DE68912510T2 - Ruthenium-Phosphin-Komplexe. - Google Patents

Ruthenium-Phosphin-Komplexe.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf einen Ruthenium- Phosphin-Komplex, der als Katalysator für zahlreiche organische Synthesen, insbesondere für die asymmetrische Hydrierung nützlich ist.
  • Zahlreiche organische synthetische Reaktionen, die Uebergangsmetallkomplexe als Katalysatoren verwenden, wurden bisher entwickelt und für viele Zwecke eingesetzt. Insbesondere besteht eine Anzahl von Berichten über asymmetrische Katalysatoren, die in asymmetrischen Synthesen verwendet werden können, d.h., bei der asymmetrischen Isomerisierung, der asymmetrischen Hydrierung und dgl. Von den beschriebenen asymmetrischen Katalysatoren sind Metallkomplexe, die zwischen Rhodium und optisch aktivem tertiärem Phosphin gebildet werden, besonders gut als Katalysatoren für die asymmtrische Hydrierung bekannt. Solche Komplexe enthalten typischerweise einen Rhodium-Phosphin-Komplex, der 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphtyl (nachstehend als BINAP bezeichnet), als Ligand verwendet, wie in der JP-A- 55-61937 offenbart (der Ausdruck JP-A bedeutet hier "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung"). Im weiteren schildern Inoue et al. in Chemistry Letters, pp. 1007 - 1008 (1985) dass Citronellol in einer optischen Ausbeute von 66 % durch asymmetrische Hydrierung von Geraniol oder Nerol unter Verwendung von diversen Rhodium-Phosphin-Komplexen erhalten werden kann.
  • Andererseits bestehen vond en bekannten Ruthenium- Komplexen nicht so viele Berichte im Vergleich mit den Rhodium-Komplexen einschliesslich derjenigen, welche BINAP oder 2,2'-bis(di-p-tolylphosphino)-1,1'-binaphtyl (nachstehend als T-BINAP abgekürzt) als Ligand enthalten, z.B. Ru&sub2;Cl&sub4;(BINAP)&sub2;NEt&sub3; (worin Et wie auch nachstehend eine Ethylgruppe bedeutet) und Ru&sub2;Cl&sub4;(T-BINAP)- &sub2;NEt&sub3;, wie beschrieben von Ikariya et al. in J. Chem. Soc. Chem. Commun., p 922 (1985), Ru(O&sub2;CR)&sub2;(BINAP) und Ru(O&sub2;CR)&sub2;(T-BINAP) (worin C eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkyl-substituierte Phenylgruppe usw., bedeutet) wie in der EP-A-245,959 (JP-A-62-265293) offenbart, und [RuHl (R-BINAP)m]Xn (worin R ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeutet; X, Clo&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; bedeutet; wenn l die Bedeutung 0 hat, dann hat m die Bedeutung 1 und n die Bedeutung 2; und wenn l die Bedeutung 1 hat, dann hat m die Bedeutung 2 und n die Bedeutung 1), wie in der EP-A-256 634 (JP-A-63-41487) offenbart.
  • Diese konventionellen Ruthenium-Komplexe erfordern jedoch komplizierte Verfahren für ihre Herstellung, oder ihre Ausbeute und die Stabilität der Präparate waren nicht zufriedenstellend. Daneben ist die katalytische Aktivität ebenso wie die Dauer der Aktivität dieser Komplexe weiterhin unbefriedigend.
  • Obschon metallisches Rhodium ausgezeichnete Komplex-Katalysatoren ermöglicht, ist es teuer wegen Beschränkungen seines Vorkommens und der Menge seiner Herstellung. Wenn es als Katalysatorkomponente verwendet wird, bildet es einen grossen Kostenanteil des Katalysators, was letztlich zu einer Zunahme der Kosten des kommerziellen Endproduktes führt. Während metallisches Ruthenium billiger als metallisches Rhodium ist und als Katalysatorkomponente vielversprechend ist für eine vorteilhafte industrielle Anwendung, bestehen immer noch Probleme bezüglich des Erzielens von präzisen Reaktionen und seines Anwendungsbereiches. Demzufolge besteht ein starker Wunsch nach der Entwicklung eines Katalysators, welcher leicht und kostengünstig hergestellt werden kann, der eine hohe Aktivität und Dauerhaftigkeit besitzt und asymmetrische Reaktionen katalysiert, um hohe optische Ausbeuten zu erhalten, d.h., Reaktionsprodukte zu produzieren, die eine hohe optische Reinheit besitzen.
  • Als Resultat von intensiven Forschungen zum Zwecke, das oben genannte industrielle Bedürnis zu erfüllen, haben die Erfinder einen neuen Rutheniumkomplex entdeckt, der eine hohe katalytische Aktivität besitzt, welcher in guten Ausbeuten durch einfache Reaktionen erhalten werden kann und welcher nützlich ist für allgemeine Synthesen, wenn der Ligand optisch aktiv ist oder für die asymmetrische Synthese, wenn sein Ligand optisch aktiv ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf Basis dieser Erkenntnisse.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Ruthenium-Phosphin-Komplex der Formel I,
  • [RUXl(L)m(R-BINAP)]Yn (I)
  • worin R-BINAP ein tertiäres Phosphin der Formel II darstellt:
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom darstellt; L substituiertes oder unsubstituiertes Benzol oder Acetonitril darstellt; Y ein Halogenatom, ClO&sub4;, PF&sub6;, BPh&sub4; (worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet) oder BF&sub4;, wenn L substituiertes oder unsubstituiertes Benzol bedeutet, l 1 bedeutet, m 1 bedeutet und n 1 bedeutet; und wenn L Acetonitril ist, wenn l die Bedeutung 1 hat, dann hat m die Bedeutung 2 und n hat die Bedeutung 1 und wenn l die Bedeutung 0 hat, dann hat m die Bedeutung 4 und n hat die Bedeutung 2.
  • In der Formel (I) ist das substituierte oder unsubstituierte Benzol (nachstehend als Ar bezeichnet), das durch L repräsentiert wird, Benzol, welches substituiert sein kann mit einer C1-4-Alkylgruppe, einer C-1-4-Alkoxygruppe, einer Karboalkoxylgruppe, eines Halogenatoms usw., z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Hexamethylbenzol, Ethylbenzol, t-Butylbenzel, p-Cymol, Methylbenzoat, Methylmethylbenzoat, Methylchlorbenzoat, Anisol, Methylanisol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Brombenzol oder Fluorbenzol.
  • Die Verbindung der Formel (I) gemäss der vorliegenden Erfindung, worin L ein substituierter oder unsubstituierter Benzolkern ist, kann wie folgt hergestellt werden. Die Verbindung, worin X und Y beide ein Halogenatom darstellen (beispielsweise ein Chloratom, d.h., z.B. [RuCl(Ar)(BINAP)]Cl) kann quantitativ synthetisiert werden, indem [RuCl&sub2;(Ar)]&sub2; mit BINAP in einem Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Ethanol, Benzol oder Methylenchlorid oder einer Mischung davon bei einer Temperatur von 25º C bis 50º C während einer Zeitdauer von 30 Minuten bis 3 Stunden umgesetzt wird und das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck von der Reaktionsmischung entfernt wird. Die Ausgangsverbindung [RuCl&sub2;(Ar)]&sub2; kann durch Verfahren hergestellt werden, wie sie offenbart sind, z.B. in G. Wikhaus, J. Org. Chem., Vol. 7, p. 487 (1976) or R. A.. Zelonka, Can. J. Chem., Vol. 50, p. 3643 (1972).
  • Die Verbindung, worin X und Y beide ein Bromatom oder ein Iodatom darstellen, z.B. [RuBr(Ar)(BINAP)]Br oder [RuI(Ar)(BINAP)]I können quantitativ hergestellt werden durch (i) Umsetzen von [RuCl&sub2;(Ar)]&sub2; mit einem Salz der Formel (III).
  • M¹Z (III)
  • worin M¹, Li, Na oder K darstellt; und Z BR oder I bedeutet,
  • in Wasser als Lösungsmittel um [RuZ&sub2;(Ar)]&sub2; zu erhalten, oder (ii) Umsetzen von [RuCl&sub2;(Ar)]&sub2; mit M¹Z in einem Lösungsmittelgemisch von Wasser und Methylenchlorid in Gegenwart eines quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes der Formel (IV):
  • R¹R²R³R&sup4;QX' (IV)
  • worin R¹, R², R³ und R&sup4; je eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten; Q ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom bedeutet; und Y' ein Halogenatom bedeutet, als Phasentransferkatalysator, unter Rühren bei Zimmertemperatur, wobei [RuZ&sub2;(Ar)]&sub2; erhalten wird, und dann Umsetzen des resultierenden [RuZ(Ar)]&sub2; mit BINAP in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Ethanol, Benzol, Methylenchlorid usw., oder einer Mischung davon bei einer Temperatur von 25º C bis 50º C während einer Zeitdauer von 30 Minuten bis 3 Stunden, gefolgt durch Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation unter reduziertem Druck.
  • Der Phasentransferkatalysator der Formel (IV), welcher verwendet werden kann, umfasst diejenigen, welche in W. P. Weber und G. W. Gokel beschrieben sind (übersetzt durch die Iwao Tabushi und Takako Nishitani), Sokan Ido Shokubai, erste Auflage, Kagaku Dojin K.K. (5. September 1978).
  • Die Verbindung, worin X ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom) darstellt, und Y ClO&sub4;, Pf&sub6;, BPh&sub4; oder BF&sub4; darstellt, kann beispielsweise quantitativ erhalten werden, indem ein Salz der Formel:
  • MY
  • worin M Na, K, Li, Mg oder Ag ist; und Y ClO&sub4;, Pf&sub6;, BPh&sub4; oder Bf&sub4; darstellt, zu einer Lösung von [(RuCl(Ar)(BINAP)]Cl in ein Lösungsmittel gegeben wird, z.B. Methanol, Ethanol, Acetan oder Methylenchlorid, anschliessend gerührt, die kleine Menge von unlöslichem Material entfernt und das Filtrat zur Trockenheit konzentriert wird.
  • Die Verbindung, worin L ein Acetonitril bedeutet und X und Y beide ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom) bedeuten, d.h. [RuCl(acetronitril)&sub2;(BINAP)]Cl kann beispielsweise wie folgt erhalten werden. Ein [RuCl(Ar)(BINAP)]Cl-Komplex wird in Acetonitril aufgelöst, die Lösung wird bei 25º C bis 50º C während 10 bis 24 Stunden erwärmt und ein Acetonitrilüberschuss wird durch Destillation entfernt, wonach der Wertstoff getrocknet wird, wobei ein roher Komplex erhalten wird, welcher dann als Methylenchlorid umkristallisiert wird, wobei die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 90 % oder mehr erhalten wird.
  • Alternativ kann [Ru(acetonitril)&sub4;(BINAP)]Y&sub2; in einer Ausbeute von 90 % oder mehr erhalten werden, indem ein [RuCl(Ar)(BINAP)]Cl-Komplex, beispielsweise in einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril und Methanol, Ethanol, Aceton oder Methylenchlorid, aufgelöst wird, MY zur Lösung zugegeben wird, die Lösung bei 25º C bis 50º C während 10 bis 24 Stunden erwärmt wird, das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und der Rückstand aus Methylenchlorid umkristallisiert wird.
  • Bei der Herstellung der Komplexe der vorliegenden Erfindung gemäss einem der oben beschriebenen Verfahren, wird das in der Synthesereaktion oder bei der Umkristallisation des Rohproduktes verwendete Lösungsmittel manchmal in die am Schluss erhaltenen Kristalle einverleibt. Beispielsweise enthielt der Komplex, welcher gemäss dem nachstehenden Beispiel 1 erhalten wurde, das doppelte der molaren Menge Ethanol, welcher als Lösungsmittel für die Synthese verwendet wurde; und der im nachstehenden Beispiel 4 erhaltene Komplex enthielt die Hälfte der molaren Menge Methylenchlorid, welches für die Umkristallisation verwendet wurde. In anderen Fällen, beispielsweise wie im nachfolgenden Beispiel 2 beschrieben, wurde das Lösungsmittel überhaupt nicht in das Produkt einverleibt. Nichtsdestotrotz gibt die Einverleibung des Lösungsmittels in das Produkt keinen Anlass zu Problemen in der Synthese des Komplexes und für die Verwendung als Katalysator bei der asymmetrischen Hydrierung.
  • Der so erhaltene Ruthenium-Phosphin-Komplex wurde analytisch, beispielsweise durch Spectral-Anlayse als reiner Komplex bestätigt. Der Komplex gemäss der vorliegenden Erfindung ist eine stabile Verbindung und übt bei seiner Verwendung in der asymmetrischne Hydrierung eine sehr starke katalytische Aktivität aus. Im einzelnen schreitet die asymmetrische Hydrierung rasch vorwärts, wenn der Komplex in einer molaren Konzentration von 1/100 bis 1/10000 verwendet wird, auf Basis eines Substrates zur Produktion eines gewünschten Hydrierungsproduktes, das eine hohe Reinheit und eine optische Reinheit aufweist. Beispielsweise ergibt eine asymmetrische Hydrierung von Methylacetoacetat als Substrat in Gegenwart des Katalysators Methyl-3-hydroxybutyrat mit einer Reinheit von 100 % und einer optischen Reinheit von 97 bis 99 %. Demzufolge erzeugt der Ruthenium-Phosphin-Komplex gemäss der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Resultate als industrieller Katalysator.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf Beispiele und die Verwendung der Beispiele erläutert, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben.
    • Beispiel 1 Synthese von [RuCl(Benzol)(S)-BINAP)]Cl (Chlor-π-benzol-[2,2'-bis(diphenylphosphino]- 1,1'-binaphthyl]Rutheniumchlorid)
  • In 10 ml 90%igem Ethanol wurden 2,6 g (10 mmol) RuCl&sub3; 3H&sub2;O und 10 ml (105 mmol) 1,3-Cyclohexadien aufgelöst und anschliessend auf 35º C während 5 Stunden erwärmt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 1,87 g (Ausbeute: 75 %) [Ru(Benzol)Cl&sub2;]&sub2; (u-Dichlor- π-Benzol-Ruthenium) als rötlicher brauner Feststoff zu erhalten.
  • In ein Schlenk-Röhrchen wurden 0,33 g (0,66 mmol) [Ru(Benzol)Cl&sub2;]&sub2; und 0,82 g (1,31 mmol) (S)-BINAP gegeben. Nach dem Verdrängen der Atmosphäre mit Argon wurden 150 ml Ethanol und 20 ml Benzol zugegeben, anschliessend auf 50º C erwärmt, während 5 Minuten.
  • Die Reaktionslösung wurde durch ein Celit-Filterhilfsmittel filtiert und das Filtrat wurde zur Trockenheit konzentriert, wobei 1,14 g (Ausbeute 90 %) [RuCl(Benzol)(S)-BINAP)]Cl als gelber Feststoff erhalten wurde.
  • Schmelzpunkt: 114 bis 125º C (mit Zersetzung)
  • Elementaranalys für C&sub5;&sub0;H&sub3;&sub8;Cl&sub2;P&sub2;Ru:
  • Berechnet (%): C 67,21; H 5,22
  • Gefunden (%): C 66,48; H 4,90
  • Das magnetische ³¹P-Kernresonanzspektrum (³¹P-NMR) wurde bestimmt unter Verwendung eines "JNM-GX400", hergestellt durch JEOL Ltd. Die chemischen Verschiebungen wurden bestimmt, indem 85 % H&sub3;PO&sub4; als externer Standard verwendet wurde.
  • ³¹P NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 30,3 (d, J=64,6 Hz), 38,3 (d, J=64,6 Hz)
    • Beispiel 2 Synthese von [RuCl(benzol)((S)-T-BINAP)]BF&sub4; (Chlor-π-benzol-[2,2'-bis(di-p-tolylphosphino)- 1,1'-binaphtyl]Ruthenium tetrafluorborat)
  • In 20 ml Methylenchlorid wurde 0,03 g (0,15 mmol) AgBF&sub4; aufgelöst und 0,13 g (0,14 mmol) [RuCl(Benzol)((S)-T-BINAP)]Cl wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und 20 ml Methylenchlorid wurde zugegeben und anschliessend während einer 1 Stunde gerüht. Die Reaktionsmischung wurde durch Celit filtriert und das Filtrat wurde bis zur Trockenheit konzentriert, um 0,13 g (Ausbeute 95 %) [RuCl(Benzol)((S)-T-BINAP)]BF&sub4; als gelblich-brauner Feststoff zu erhalten.
  • Elementaranalyse für C&sub5;&sub4;H&sub4;&sub6;BClF&sub4;P&sub2;Ru:
  • Berechnet (%): C 66,17; H 4,73
  • Gefunden (%): C 65,73; H 4,48
  • ³¹P-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 28,4 (d, J=64,5 Hz), 36,2 (d, J=64,5 Hz)
    • Beispiel 3 Syntese von [RuCl(p-Cymol)((S)-BINAP)]Cl (Chlor-π-p-Cymol-[2,2'-bis(diphenylphosphino)- 1,1'-binaphthyl]Rutheniumchlorid)
  • 1 g RuCl&sub3; 3H&sub2;O, 30 ml 90%iges Ethanol und 5 ml (31 mmol) p-Mentha-1,5-Dien wurden während 5 Stunden bei 45º C bis 50º C gerührt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 0,79 g (Ausbeute 54 %) [Ru(p-Cymol)Cl&sub2;]&sub2; als oranger Feststoff erhalten wurde.
  • Das resultierende [Ru(p-Cymol)Cl&sub2;]&sub2; (0,26 g, 0,43 mmol), 0,53 g (0,85 mmol) (S)-BINAP und 60 ml Ethanol wurden bei 50º C während 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde durch Celit filtriert und das Filtrat wurde zur Trockenheit konzentriert, wobei 0,77 g (Ausbeute 97 %) [RuCl(p-Cymol)((S)-BINAP)]Cl als gelblich- brauner Feststoff erhalten wurde.
  • Elementaranalyse für C&sub5;&sub4;H&sub4;&sub6;Cl&sub2;P&sub2;Ru:
  • Berechnet (%): C 69,83; H 4,99
  • Gefunden (%): C 70,47; H 5,29
  • ³¹P-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 24,5 (d, J=62,6 Hz), 41,2 (d, J=62,6 Hz)
    • Beispiel 4 Syntese von [RuCl(Acetonitril)&sub2;((S)-BINAP)]Cl (Chlor-bisacetzonitril-[2,2'-bis(diphenylphosphino)- 1,1'-binaphthyl]Rutheniumchlorid)
  • In einem 80 ml-Schlenk-Röhrchen wurden 0,1g (0,11 mmol) [RuCl(Benzol)((S)-BINAP)]Cl, welches gemäss Beispiel 1 erhalten wurde, vorgelegt und 20 ml Acetonitril zugegeben, wonach während 24 Stunden auf 50º C unter Rühren erwärmt wurde, wobei eine gelbe klare Lösung erhalten wurde. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde, der dann aus Methylenchlorid-Diethylether umkristallisiert wurde, wobei 0,09 g (Ausbeute 80 %) [RuCl(Acetonitril)&sub2;((S)-BINAP)]Cl als gelber Feststoff erhalten wurde.
  • Elementaranalyse für C&sub4;&sub8;H&sub3;&sub8;N&sub2;Cl&sub2;P&sub2;Ru:
  • Berechnet (%): C 65,76; H 4,33; N 3,19
  • Gefunden (%): C 65,53; H 4,69; N 3,32
  • ³¹P-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 51,3 (d, J=35,2 Hz), 54,4 (d, J=35,2 Hz)
    • Beispiel 5 Syntese von [RuCl(Acetonitril)&sub4;((S)-BINAP)] (BF&sub4;)&sub2; (Tetraacetonitril-[2,2'-bis(diphenylphosphino)- 1,1'-binaphthyl]Ruthenium-ditetrafluorborat)
  • In 20 ml Methylenchlorid wurden 0,15 g (0,17 mmol) [RuCl(Benzol)((S)-BINAP)]Cl erhalten gemäss Beispiel 1 und 20 ml Acetonitril und 0,07 g (0,36 mmol) AgBF&sub4; wurde dazugegeben, wobei anschliessend während 12 Stunden auf 50 º C erwärmt wurde. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation aus dem Extrakt extrahiert, wobei 0,15 g (Ausbeute 88 %) [RuCl(Acetonitril)&sub4;((S)-BINAP)](BF&sub4;)&sub2;. erhalten wurde.
  • Elementaranalyse für C&sub5;&sub2;H&sub4;&sub4;N&sub4;B&sub2;F&sub8;P&sub2;Ru:
  • Berechnet (%): C 58,83; H 4,18; N 5,28
  • Gefunden (%): C 58,96; H 4,25; N 5,53
  • ³¹P-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 45,7
    • Beispiel 6 Syntese von [RuI(p-Cymol)((R)-BINAP)]I (Iod-π-p-Cymol-[2,2'-bis(diphenylphosphino)- 1,1'-binaphthyl]Ruthenium-iodid)
  • In 87 ml Methylenchlorid wurden 3,5 g (0,11 mmol) [Ru(p-Cymol)Cl&sub2;]&sub2; wie in Beispiel 3 synthetisiert und 120 mg Tetramethylammonium-Iodid aufgelöst und eine Lösung von 18,3 g (110 mmol) Kalium-Iodid in 87 ml Wasser wurde tropfenweise zugegeben, wonach bei Zimmertemperatur während 16 Stunden gerührt wurde. Die abgetrennte organische Schicht wurde dreimal mit 120 ml-Teilen Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, wobei nach anschliessender Trocknung 4,9 g (Ausbeute 89 %) [Ru(p-cymol)I&sub2;]&sub2; (u-diiod-π-p-cymol-Ruthenium) als dunkelvioletter Feststoff erhalten wurde.
  • In eine Mischung von 45 ml Methanol und 23 Methylenchlorid wurden 0,25 g (0,26 mmol) des resultierenden [Ru(p-Cymol)I&sub2;]&sub2; und 0,35 g (0,56 mmol) (R)-BINAP aufgelöst und die Lösung wurde während 1 Stunde bei 50º C gerührt. Die Reaktionslösung wurde durhc Celit filtriert und das Filtrat wurde zur Trockenheit konzentriert, wobei 0,58 g (Ausbeute 100 %) [RuI(p-Cymol)((R)-BINAP] als brauner Feststoff erhalten wurde.
  • Elementaranalyse für C&sub5;&sub4;H&sub4;&sub6;I&sub2;P&sub2;Ru:
  • Berechnet (%): C 58,34; H 4,17;
  • Gefunden (%): C 57,96; H 3,73;
  • ³¹P-NMR(CDCl&sub3;) δ ppm: 24,8 (J=60,2 Hz), 41,6 (J=60,0 Hz)
    • Beispiele 7 bis 25
  • Die Ruthenium-Phosphin-Komplexe gemäss der nachstehenden Tabelle 1 wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 synthetisiert, mit Ausnahme der Ausgangsmaterialien. Die analytischen Werte der resultierenden Komplexe sind in der Tabelle 1 angeführt. Die elementaranlytischen Werte der Tabelle 1 beziehen sich auf Produkte, aus welchen die Lösungsmittel, falls sie durch ihre Herstellung enthalten waren, entfernt wurden. TABELLE 1 Elementar-Analyse (%) Beispiel Nr. Ruthenium-Phosphin-Komplex (Molekularformel) Element Berechnet Gefunden ³¹P-NMR (δ ppm) (Benzol) (p-Cymol) TABELLE 2 (Fortsetzung) Elementar-Analyse (%) Beispiel Nr. Ruthenium-Phosphin-Komplex (Molekularformel) Element Berechnet Gefunden ³¹P-NMR (δ ppm) (p-Cymol) (Benzol) (Methyl-Benzoat)
    • Verwendungsbeispiel 1
  • Ein Autoklav mit einem Volumen von 50 ml wurde mit 0,96 g (8,3 mmol) Methyl-acetoacetat und 8 ml Methanol beladen und 2,4 ml (2,8 x 10&supmin;³ mmol) [RuCl(Benzol)((S)-BINAP)]Cl wie im Beispiel 1 erhalten wurde unter einem Argon-Strom zugegeben und die Hydrierungsreaktion wurde bei 20º C und bei einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² während 50 Stunden durchgeführt. Nachdem das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wurde, wurde der Rückstand einer Destillation unterworfen, wobei 0,7 g (Ausbeute: 73 %) Methyl 3-Hydroxybutyrat als Fraktion erhalten wurde, die einen Siedepunkt von 63º C/10 mmHg besass.
  • Das resultierende Produkt wurde mit (R)-(+ )-α-Methoxy-α-trifluormethyl-phenylacetylchlorid umgesetzt, um ein Ester zu synthetisieren. Der Ester wurde in Diastereomere aufgetrennt und durch Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert,wobei eine "Nuclosil 100-3"-Säule verwendet wurde, die von Chemco Co. hergestellt worden war (4,6 mm im Durchmesser x 300 mm in der Höhe), einer 8:2-Mischung (Volumen) von Hexan-Diethylether als Elutionsmitteln (Fliessgeschwindigkeit: 1 ml/min) und einem UV-Detektor (Nachweis Wellenlänge: 254 nm). Als Resultat erwies sich der Ausgangsalkohol als eine Mischung von 98,8 % Methyl (S)-(+ )-3-Hydroxybutyrat und 1,2 % Methyl (R)-(-)-3-Hydroxybutyrat, und die festgestellte optische Dichte betrug 97,6 % ee.
    • Verwendungsbeispiele 2 bis 25
  • Methyl-3-Hydroxybutyrat wurde hergestellt, indem eine asymmetrische Hydrierung von Methyl-Acetoacetat in gleicher Weise wie im Verwendungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, dass jeweils die Ruthenium-Phosphin-Komplexe gemäss den Beispielen 2 bis 25 als Katalysator verwendet wurden. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Reaktionsbedingungen Reaktionsresultate Verwendungsbeispiel Nr. Ruthenium-Phosphin-Komplex Substrat / Katalysator (mol/mol) Wasserstoffdruck (kg/cm²) Temperatur (ºC) Zeit (h) Umwandlung (%) Ausbeute (%) Optische Ausbeute (%) Absolute Konfiguration (Benzol ) (p-Cymol ) ( acetonitrid ) TABELLE 2 (Fortsetzung) Reaktionsbedingungen Reaktionsresultate Verwendungsbeispiel Nr. Ruthenium-Phosphin-Komplex Substrat / Katalysator (mol/mol) Wasserstoffdruck (kg/cm²) Temperatur (ºC) Zeit (h) Umwandlung (%) Ausbeute (%) Optische Ausbeute (%) Absolute Konfiguration (Benzol ) (p-Cymol ) (Methyl-Benzoat )
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen Ruthenium-Phosphin-Komplex zur Verfügung, der ausgezeichnete Leistungseigenschaften als Katalysator für zahlreiche organische Synthesen und insbesondere für die asymmetrische Hydrierung aufweist. Beispielsweise weist er industriell überlegene Resultate in der selektiven Hydrierung von Olefinen, wie auch bei der katalytischen Aktivität auf. Im weiteren kann der Komplex gemäss der vorliegenden Erfindung kostengünstiger hergestellt werden, im Vergleich zu konventionellen Rhodium-Katalysatoren, was einen Beitrag zur Reduktion des Produktpreises ausmacht und demzufolge einen hohen industriellen Wert besitzt.

Claims (4)

1. Rutheniumphosphin-Komplex der Formel (I)
RuX1(L)m(R-BINAP)]Yn (I)
worin R-BINAP ein tertiäres Phosphin der Formel (II)
darstellt, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; L substituiertes oder unsubstituiertes Benzol oder Acetonitril bedeutet; Y ein Halogenatom, ClO&sub4;, PF&sub6;, BPh&sub4;, worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet, oder BF&sub4; bedeutet; wenn L substituiertes oder unsubstituiertes Benzol ist, bedeutet l 1, m 1 und n 1; und wenn L Acetonitril ist, bedeutet, wenn l 1 ist, m 2 und n 1, und wenn l 0 ist, dann bedeutet m 4, und n 2.
2. Rutheniumphosphin-Komplex gemäss Anspruch 1, worin L Benzol oder mit einer C1-4-Alkylgruppe, einer C1-4-Alkoxygruppe, einer Carbalkoxygruppe oder einem Halogenatom substituiertes Benzol bedeutet.
3. Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung, worin ein Komplex gemäss Anspruch 1 oder 2 als Katalysator verwendet wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin Methylacetoacetat zu Methyl-3-hydroxybutyrat hydriert wird.
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