JPH0768260B2 - ２，２’―ビス〔ジ―（３，５―ジアルキルフェニル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体 - Google Patents

２，２’―ビス〔ジ―（３，５―ジアルキルフェニル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体

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JPH0768260B2
JPH0768260B2 JP2050262A JP5026290A JPH0768260B2 JP H0768260 B2 JPH0768260 B2 JP H0768260B2 JP 2050262 A JP2050262 A JP 2050262A JP 5026290 A JP5026290 A JP 5026290A JP H0768260 B2 JPH0768260 B2 JP H0768260B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ホスフィシ化合物に関する。更に詳細には
ルテニウム又はロジウム、と錯体を形成することによっ
て種々の不斉合成反応における有用な触媒となり得る新
規なホスフィン化合物に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、有機合成反応に利用できる遷移金属錯体、例え
ば、不斉水素化反応、不斉異性化反応、不斉シリル化反
応等不斉合成反応に用いられる遷移金属錯体触媒につい
て数多くの報告がなされている。中でもルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム等の遷移金属に、光学活性な第三級
ホスフィン化合物を配位させた錯体は、不斉合成反応の
触媒として優れた性能を有するものが多く、この触媒の
性能を更に高めるために、特殊な構造のホスフィン化合
物がこれまでに多数開発されてきた（日本化学会編 化
学総説32「有機金属錯体の化学」p237〜238、昭和57
年）。とりわけ、2,2′−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−1,1′−ビナフチル（以下単に「BINAP」という）
は優れたものの一つであり、このBINAPを配位子とした
ロジウム錯体（特開昭55−61937号公報）、及びルテニ
ウム錯体（特開昭61−63690号公報）がすでに報告され
ている。更に、2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−トリル）ホス
フィノ〕−1,1′−ビナフチル（以下、「ｐ−Ｔ−BINA
P」という）を配位子としたロジウム錯体（特開昭60−1
99898号公報）、及びルテニウム錯体（特開昭61−63690
号公報）についても、不斉水素化反応、不斉異性化反応
において良好な結果を与えることが報告されいる。
しかしながら、これらのホスフィン錯体を用いても、対
象とする反応又はその反応基質によっては選択性、転化
率、持続性が充分でない場合があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、様々な不斉合成反応において、その反
応に用いられる基質の選択性及び転化率に優れ、かつ反
応持続性があり、従来の触媒性能を画期的に高めた新規
なホスフィン化合物を提供するものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記課題を解決すべく、多くのホスフィ
ン化合物について鋭意研究を重ねた結果、フェニル基の
３位及び５位に低級アルキル基を導入したBINAP誘導体
が、BINAP及びｐ−Ｔ−BINAPに比べて、不斉合成におけ
る選択率並びに転化率を著しく高めることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は次の一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒは低級アルキル基を示す〕 で表わされる新規なホスフィン化合物、2,2′−ビス
〔ジ−（3,5−ジアルキルフェニル）ホスフィノ〕−1,
1′−ビナフチル（以下、「3,5−DABINAP」という）に
係るものである。
本発明はまた、3,5−DABINAPを配位子とする新規なルテ
ニウム錯体及びロジウム錯体に係るものである。
本発明に係る新規化合物3,5−DABINAPは、前記一般式
（Ｉ）で表わされるものであり、（Ｉ）式中、Ｒは低級
アルキル基であるが、特に炭素数１〜４のアルキル基で
あることが好ましい。また、本発明に係る3,5−DABINAP
には（＋）体及び（−）体の光学活性体が存在し、本発
明はこれらの（＋）体、（−）体及びラセミ体のいずれ
を含むものである。
本発明に係る3,5−DABINAPは、例えば次の反応式（１）
及び（２）に従って製造される。
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有する〕 即ち、３−ブロム−1,5−ジアルキルベンゼン（II）と
金属マグネシウムを反応させ、グリニャール試薬（II
I）を調製し、これに、G.M.Kosolapoff;“J.Am.Chem.So
c.",71,p.369−370（1949）の方法によって得たジエチ
ルアミドホスフォニック＝ジクロリド（IV）を縮合せし
めた後、塩酸で加水分解をして、ビス−（3,5−ジアル
キルフェニル）ホスフィン酸（Ｖ）とする。更に化合物
（Ｖ）に塩化チオニルを反応させ、反応後過剰の塩化チ
オニルを除き、次いでベゼン−ヘキサン混合液で再結晶
して、ビス−（3,5−ジアルキルフェニル）ホスホニル
＝クロリド（VI）を得る。
一方、特開昭55−61937号公報で開示されている方法に
よって得られる2,2′−ジブロム−1,1′−ビナフチル
（VII）に金属マグネシウムを反応させグリニャール試
薬（VIII）とし、これに先に合成した化合物（VI）を反
応させて、2,2′−ビス〔ジ−（3,5−ジアルキルフェニ
ル）ホスホリル〕−1,1′−ビナフチル（IX）を合成す
る。このラセミ体化合物（IX）を四塩化炭素に加熱溶解
し、（−）−ジベンゾイル酒石酸のエーテル溶液を加え
て撹拌すると、結晶が析出し、該析出結晶を再結晶し
て、結晶物の施光度が一定値を示すまで、同様の操作を
繰り返す。次いで精製結晶を塩化メチレン下に懸濁して
おき、2N−水酸化ナトリウムを加えて、（−）体の遊離
のホスフィンオキシド（−）−（IX）を得る。また、
（＋）−ジベンゾイル酒石酸を用いて上記と同様の光学
分割を行ない、（＋）体の遊離のホスフィンオキシド
（＋）−（IX）を得る。更に、この化合物（IX）の
（−）体又は（＋）体をトリクロロシランによって還元
すれば、本発明に係る3,5−DABINAPの（−）体又は
（＋）体を得ることができる。
本発明に係る3,5−DABINAPは配位子としてルテニウム又
はロジウムと共に錯体を形成する。
本発明に係るルテニウム錯体又はロジウム錯体を製造す
る方法としては、例えば、［Rh（CO2）Cl］２と本発明
に係る3,5−DABINAPとを反応せしめると Rh（CO）Cl（3,5−DABINAP）が得られる。また、M.A.Be
nnett;“J.Chem.Soc.Dalton",p.233−241（1974）の方
法により調製した［RuCl2（ｐ−シメン）］２をヨウ化
カリウムで処理して［RuI2（ｐ−シメン）］２とした
後、これと本発明に係る3,5−DABINAPとを反応せしめる
と［RuI（ｐ−シメン）（3,5−DABINAP）］+I-が得られ
る。
このようにして得られたルテニウム錯体又はロジウム錯
体は、不斉合成反応、例えば、β−ケトエステル類の不
斉水素化反応等の触媒として用いると、高い不斉収率で
かつ高い光学純度の還元体を与える。また、本発明に係
る3,5−DABINAPの（−）体又は（＋）体のいずれか一方
を選択し、これを配位子としたルテニウム錯体又はロシ
ウム触媒として用いることにより、不斉合成反応におい
て所望する絶対配置の目的物を得ることができる。
〔実施例〕
次に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の測定には次の機器を用いた。
NMR:AM−400型装置（400MHz）（ブルッカー社製） 内部標準物質:1H−NMR……テトラメチルシラン 外部標準物質:31P−NMR……85％リン酸 施光度:DIP−４型装置（日本分光工業（株）製） 光学純度：高速液体クロマトグラフィーウォーターズ液
体クロマトグラフィーModel510（日本ミリポア・リミテ
ッド（株）製） 検出器:UV検出器Lambda−Max Model481（日本ミリポア
・リミテッド（株）製） 実施例１ ビス（3,5−ジメチルフェニル）ホスフィン酸（Ｖ−
１）の合成： ３−ブロム−1,5−ジメチルベンゼン111g（0.6モル）を
脱水したTHF350ml中で金属マグネシウム14.6g（0.6モ
ル）と反応させて、グリニャール試薬を調製した。これ
にジエチルアミドホスフォニック＝ジクロリド57g（0.3
モル）を還流下、２時間かけて滴下した。更に、２時間
加熱還流して反応せしめた後、氷水400mlと飽和塩化ア
ンモニウム水溶液150mlを加え、塩を分解した。これを
分液後、THF層に氷冷下濃塩酸500mlを加え80℃で５時間
反応せしめた。生成した沈殿を濾取、水洗、乾燥して、
粗生成物を81.2g得た。これを、水酸化ナトリウム17.8g
の水溶液１に加え均一溶液とした。不溶部の濾過して
除去し、これに20％硫酸を加えて中和し、更に酸性とし
た後、析出物を濾取、水洗、乾燥を行ない、精製して無
色の固体ビス（3,5−ジメチルフェニル）ホスフィン酸6
2.7g（収率76％、m.p.256〜261℃）を得た。
実施例２ ビス（3,5−ジメチルフェニル）ホスホニル＝クロリド
（IV−１）の合成： 実施例１で得たビス（3,5−ジメチルフェニル）ホスフ
ィン酸63g（0.23モル）をトルエン120ml中に懸濁させ、
これに50〜55℃にて塩化チオニル35.6g（0.299モル）を
３時間で滴下した。室温に冷却後、不溶物を濾過して除
去し、常圧にてトルエンを除き、ヘキサン300ml中へ釜
残を注ぎ、析出したい結晶を手早く濾取、乾燥して無色
の固定ビス（3,5−ジメチルフェニル）ホスホニル＝ク
ロリド51.6g（収率（76.7％、m.p.108〜109℃）を得
た。
実施例３ 2,2′−ビス〔ジ−（3,5−ジメチルフェニル）ホスホリ
ル〕−1,1′−ビナフチル（IX−１）の合成： 2,2′−ジブロム−1,1′−ビナフチル17.4g（0.038モ
ル、純度90％）と金属マグネシウム2.23g（0.092モル）
をトルエン270ml及びテトラヒドロフラン30ml中で反応
させ、グリニャール試薬を調製した。このものに実施例
２で得たビス（3,5−ジメチルフェニル）ホスホニル＝
クロリド23.4g（0.08モル）のトルエン溶液（25ml）を
加え40℃で反応せしめた後、常圧でテトラヒドロフラン
及びトルエンを回収し、更にトルエン200ml及び水200ml
を加えた。このものに10％硫酸10mlを加え60℃で30分撹
拌した後、分液し温水洗浄した。続いて、水100ml及び
飽和炭酸ナトリウム水溶液10mlを加え、60℃で30分間撹
拌した後温水洗浄を一回した。分液後溶媒を留去し、少
量のトルエンで溶解し、ヘキサン500mlで沈殿を濾取
し、トルエン125ml及びヘキサン125mlの混合液から再結
晶を行ない、無色の固体2,2′−ビス〔ジ−（3,5−ジメ
チルフェニル）ホスホリル〕−1,1′−ビナフチル19.9g
（収率64.9％、m.p.287〜290℃）を得た。
実施例４ 2,2′−ビス〔ジ−（3,5−ジメチルフェニル）ホスホリ
ル〕−1,1′−ビナフチルの光学分割： 実施例３で得たラセミ体である2,2′−ビス〔ジ−（3,5
−ジメチルフェニル）ホスホリル〕−1,1′−ビナフチ
ル5.6g（7.30ミリモル）を、四塩化炭素80mlにて、40℃
で溶解させた。次に、（−）−ジベンゾイル酒石酸2.62
g（7.31ミリモル）をジェチルエーテル100mlに溶解させ
たものを加えた。室温に冷却後、ヘキサンを加えて沈殿
を得、これを乾燥させてジアステレオマー〔同符号塩、
（−）（−）塩〕と〔異符合、（＋）（−）塩〕を得
た。この合塩0.8g（0.71ミリモル）を、四塩化炭素2.5m
lにて、60℃で溶解させてから温度を40℃に冷却し、こ
の溶液にエーテル25mlを撹拌しながらゆっくり加えた。
更に、撹拌しながら室温まで冷却すると沈殿が析出して
くる。１時間撹拌後、濾別して難溶性ジアステレオマー
〔同符号塩、（−）（−）塩〕0.27gを得た。施光度を
測定し、施光度が一定値を示すまで同様の操作を繰り返
す。次いで2N−水酸化ナトリウムと塩化メチレンをそれ
ぞれ約40mlずつ加えて中和し、撹拌しながらよく溶かし
た。これを分液し、水層を更に塩化メチレンを用いて各
々約20mlで２〜３回抽出する。塩化メチレンの層に炭酸
カリウムを適量加え、乾燥させた。濾過した後、溶媒を
減圧留去して（−）−2,2′−ビス〔ジ−（3,5−ジメチ
ルフェニル）ホスホリル〕−1,1′−ビナフチル（−）
（IX−１）を得た。得られた光学活性体（−）＋（IX−
１）は、四塩化炭素とエーテル1:10（容量比）の混合溶
媒を用いて結晶の比施光度の変動が見られなくなるまで
再結晶を繰り返した。
また（＋）−ジベンゾイル酒石酸を使用した以外は上述
と同様の操作を行なって、（＋）−2,2′−ビス〔ジ−
（3,5−ジメチルフェニル）ホスホリル〕−1,1′−ビナ
フチル（＋）−（IX−１）を得た。
（＋）体〔α〕▲25 D▼：＋220.5゜（ｃ＝1,クロロホル
ム） （−）体〔α〕▲25 D▼：−220.8゜（ｃ＝1,クロロホル
ム） （＋）あるいは（−）体の光学純度は、下記条件の高速
液体クロマトグラフィーで検定した結果、99.8％eeであ
った。
カラム：キラルセルODφ0.46cm×25cm（ダイセル化学工
業（株）製） 展開溶媒：ヘキサン：イソプロパノール＝9:1（容量
比，以下溶媒比はすべて容量比を表わす） 流速:1ml/分 検出波長:UV−254nm 実施例５ （−）−2,2′ビス〔ジ−（3,5−ジメチルフェニル）ホ
スフィノ〕−1,1′−ビナフチル（−）−（Ｉ−Ｉ）の
合成： 実施例４で得た光学活性な化合物（−）−（IX−１）0.
77g（1.00ミリモル）にキシレン6.5ml及びトリエチルア
ミン2.7ml（19.37ミリモル）を加え、撹拌溶解後、トリ
クロロシラン1.7ml（16.87ミルモル）を20〜30分間かけ
て滴下した。100℃で１時間、120℃で１時間、更に145
℃で４時間反応させた後、室温まで冷却してキシレン8.
5mlと30％水酸化ナトリウム溶液10mlを加えた。70℃で3
0分間撹拌した後分液し、油層を水洗、硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、トルエンを減圧留去して0.62gの還元体
を得た。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン：酢酸エチル＝8:1）で分離分割し、（−）
−2,2′−ビス〔ジ−（3,5−ジメチルフェニル）ホスフ
ィノ〕−1,1′−ビナフチル（以下単に（−）−3,5−DM
BINAPという）0.24g（収率32.7％）を得た。
また実施例４で得た光学活性な化合物（＋）−（IX−
１）を使用した以外は上述と同様の操作を行なって、
（＋）−2,2′−ビス〔ジ−（3,5−ジメチルフェニル）
ホスフィノ〕−1,1′−ビナフチル0.22g（収率30.0％）
を得た。
（＋）体〔α〕▲25 D▼：＋163.3゜（ｃ＝1,クロロホル
ム） （−）体〔α〕▲25 D▼：−163.7゜（ｃ＝1,クロロホル
ム） 実施例６ ［RuI（ｐ−シメン）（（−）−3,5−DMBINAP）］+I-の
合成： ［RuCl2（ｐ−シメン）］22.0g（3.27ミリモル）、ヨウ
化カリウム1.8g（10.84ミリモル）及びヨウ化テトラメ
チルアンモニウム0.07g（0.35ミリモル）を水50ml及び
塩化メチレン50mlの混合溶媒に溶解し、室温で４時間撹
拌した。次いでこれを分液し、水層を除いた後、水50ml
で１回洗浄し、続いて減圧下（20mmHg）において塩化メ
チレンを留去した。残渣を室温、高真空下（0.2mmHg）
で乾燥して赤褐色の錯体［RuI2（ｐ−シメン）］23.03g
（収率95％）を得た。1 H−NMR（CD2Cl2）δppm: 1.25（d,6H,J＝6.93Hz） 2.35（s,3H） 3.00（hep,1H,J＝6.93H） 5.42（d,2H,J＝5.96Hz） 5.52（d,2H,J＝5.96Hz） この錯体0.0296g（0.03ミリモル）と実施例５で得た
（−）−3.5−DMBINAP 0.0504g（0.0671ミリモル）をエ
タノール5.4ml及び塩化メチレン2.75mlの混合溶媒に溶
かし、50℃で１時間反応せしめた。反応液を濃縮乾固し
て標題の錯体0.08gを定量的に得た。
元素分析値:C62H62I2P2Ru Ｃ Ｈ 理論値（％） 60.84 5.11 実測値（％） 60.97 5.2531 P−NMR（CD2Cl2）δppm: 25.73（d,J＝57.8Hz） 39.36（d,F＝58.5Hz） 実施例７ Rh（CO）Cl（（−）−3,5−DMBINAP）の合成： ［Rh（CO）2Cl2］0.0261g（0.067ミルモル）と実施例５
で得た（−）−3,5−DMBINAP0.1008g（0.134ミリモル）
を塩化メチレン3.0mlに溶かし、室温で30分反応せしめ
た。反応液を濃縮乾固して標題の錯体0.127gを定量的に
得た。
元素分析値:C53H48ClOP2Rh Ｃ Ｈ 理論値（％） 70.63 5.37 実測値（％） 70.94 5.5331 P−NMR（CD2Cl2）δppm: 23.10（dd,J＝126.6,42.2Hz） 47.05（dd,J＝161.7,42.2Hz） 実施例８ ２−ベンズアミドメチル−３−オキソブタン酸メチルエ
ステルの不斉水素化反応： 予め窒素置換を行った100mlのステンレス製オートクレ
ーブに、２−ベンズアミドメチル−３−オキソブタン酸
メチルエステル5.01g（20.1ミリモル）、メタノール20m
l及び［Rul（ｐ−シメン）（（−）−3,5−DMBINAP）］
+I-28.3mg（0.023ミリモル）を仕込み、水素圧50kg/c
m2、50℃の条件で20時間水素化反応を行ない、反応後溶
媒を留去して3.13gの水素化物を得た。生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：イソプロパ
ノール＝85:15）で分離分割した後、1H−NMRスペクトル
により構造を確認したところ、ジアステレオマー２成分
が生成していた。1 H−NMR（CDCl3）δppm: Ａ成分;1.26（d,3H,J＝6.25Hz） 2.60〜3.64（m,1H） 3.57〜3.62（m,1H） 4.00〜4.03（m,1H） 3.73（s,3H） 4.08〜4.14（m,1H） 7.27（br,s,1H） 7.41〜7.45（m,2H） 7.49〜7.53（m,1H） 7.77〜7.80（m,1H） Ｂ成分;1.30（d,3H,J＝6.28Hz） 2.84〜2.86（m,1H） 3.74（s,3H） 3.71〜3.77（m,1H） 3.85〜3.91（m,1H） 4.09〜4.14（m,1H） 6.92（br,s,1H） 7.40〜7.44（m,2H） 7.48〜7.50（m,1H） 7.74〜7.76（m,1H） 転化率並びにジアステレオマー２成分の生成比は下記条
件の高速液体クロマトグラフィーにより分析した。結果
は転化率62.5％、ジアステレオマー比A/B＝86.5/13.5
（重量）であった。
カラム：コスモシルφ0.46cm×25cm（ナカライテスク社
製） 溶離液：ヘキサン：クロロホルム：メタノール＝900:10
0:20 流速:2ml/分 検出波長:UV−254nm 更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝1:1）で単離した各成分をメトキシト
リフルオロメチルフェニル酢酸エステルに誘導した後、
下記条件の高速液体クロマトグラフィーにより分析した
結果、Ａ成分の光学純度は96％eeであった。
カラム：コスモシルφ0.46cm×25cm（ナカライテスク社
製） 溶離液：ヘキサン：テトラヒドロフラン：メタノール＝
100:100:1 流速:1ml/分 検出波長:UV−254nm 比較例１ 予め窒素置換を行なった100mlのオートクレーブに２−
ベンズアミドメチル−３−オキソブタン酸メチルエステ
ル5.27g（21.1ミリモルア、メタノール21ml及び［RuI
（ｐ−シメン）（（−）−BINAP）］+I-23.5mg（0.022
ミリモル）を仕込み、水素圧50kg/cm2、50℃の条件で20
時間水素化反応を行なった。
実施例８と同様の方法で、転化率並びにジアステレオマ
ー比及び光学純度を測定した結果、転化率49.4％、ジア
ステレオマー比A/B＝80.8/19.2、Ａ成分の光学純度95％
eeであった。
〔発明の効果〕
本発明に係る3,5−DABINAPは不斉合成用触媒の配位子と
して優れたものであり、これとルテニウム又はロジウム
との錯体は、不斉水素化、不斉異性化、不斉シリル化
等、種々の不斉合成用触媒として優れた触媒活性を有
し、これを用いれば光学純度の高い光学活性体を製造す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒは低級アルキル基を示す〕 で表わされる2,2′−ビス〔ジ−（3,5−ジアルキルフェ
    ニル）ホスフィノ〕−1,1′−ビナフチル。
  2. 【請求項２】請求項１記載の2,2′−ビス〔ジ−（3,5−
    ジアルキルフェニル）ホスフィノ〕−1,1′−ビナフチ
    ルを配位子とするルテニウム錯体又はロジウム錯体。
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