JPH0782282A - 不斉水添触媒用の新規なビスホスフイン類 - Google Patents

不斉水添触媒用の新規なビスホスフイン類

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JPH0782282A JP6238624A JP23862494A JPH0782282A JP H0782282 A JPH0782282 A JP H0782282A JP 6238624 A JP6238624 A JP 6238624A JP 23862494 A JP23862494 A JP 23862494A JP H0782282 A JPH0782282 A JP H0782282A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 不斉水添触媒用の新規なビスホスフィン類。 【構成】 本発明は、一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、説明の中で与える意味を
有する］で表される新規なエナンチオマー的に純粋なビ
スホスフィン類、それらの製造方法、並びに不斉水添用
触媒としての金属錯体におけるそれらの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規な、エナンチオマー的に純
粋なビスホスフィン類、それらの製造方法、並びに不斉
水添用触媒としての金属錯体におけるそれらの使用に関
する。
【０００２】ＶＩＩＩ族の金属と特定のビスホスフィン
類との錯体を不斉水添およびエナンチオ選択的（ｅｎａ
ｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）水素シフトで用いること
は既に知られている（ヨーロッパ特許出願公開第３９８
１３２号およびＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ、１１３−１９８
（１９８９）参照）。本発明のホスフィン類およびそれ
らから製造した錯体の化学構造は、明らかに、従来技術
の化合物とは異なっている。本発明に従い、置換基を変
化させることによって、公知ビスホスフィン錯体よりも
高いエナンチオ選択率で上記エナンチオ選択反応を実施
することを可能にするビスホスフィン類およびビスホス
フィンルテニウム錯体が得られることは、予測不可能で
あった。ヨーロッパ特許出願公開第５２９ ４４４号に
は、同様に、例えばルテニウム／ビスホスフィン錯体
（ＢＩＮＡＰ錯体）を用い、２−（３−ベンジルフェニ
ル）−プロペン酸をエナンチオ選択水添して相当するプ
ロピオン酸を生じさせることが記述されており、この時
の最大エナンチオ選択率は８０％ｅ．ｅ．である。本発
明のルテニウム錯体は、プロペン酸誘導体の相当するエ
ナンチオ選択水添でずっと有意なエナンチオ選択率を与
える。従って、例えば、本ビスホスフィンのフラン誘導
体とルテニウムとの錯体を用いると、約８８％ｅ．ｅ．
のエナンチオ選択率が得られる。式（Ｉ）で表される本
発明の化合物およびそれを用いて製造した錯体は、従っ
て、特定の不斉水添を高い収率および良好なエナンチオ
選択率で実施するに特に適切である。
【０００３】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００４】
【化１３】
【０００５】［式中、Ｒは、水素を表すか、或は１から
４個の炭素原子を有するアルキルを表し、Ｒ1が水素を
表し、そしてＲ2が塩素を表すか、或はＲ1とＲ2が一緒
になって、式
【０００６】
【化１４】
【０００７】で表される基を表す］で表されるエナンチ
オマー的に純粋なビスホスフィン類に関する。
【０００８】Ｒが水素を表しそしてＲ1とＲ2が上で与え
た意味を有する、一般式（Ｉ）で表されるビスホスフィ
ン類が特に好適である。
【０００９】一般式（Ｉ）で表されるビスホスフィン類
は、一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化１５】
【００１１】［式中、Ｒ1およびＲ2は、上で与えた意味
を有し、そしてＨａｌは、ハロゲン、特に臭素を表す］
で表される３−ハロゲノフェニル化合物と一般式（ＩＩ
Ｉ）
【００１２】
【化１６】
【００１３】［式中、Ｒは、上で与えた意味を有する］
で表されるジフェニルホスフィン酸クロライドとを、例
えばグリニヤール反応による通常方法で反応させること
により、一般式（ＩＶ）
【００１４】
【化１７】
【００１５】［式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、上で与えた
意味を有する］で表される化合物を生じさせ、そしてそ
のオルソ位をリチウムで金属化した後、それらをヨウ素
と反応させることによって式（Ｖ）
【００１６】
【化１８】
【００１７】で表される化合物を生じさせ、通常方法
（ウルマン連成（Ｕｌｌｍａｎｎ ｃｏｕｐｌｉｎ
ｇ））で二量化することにより、一般式（ＶＩ）
【００１８】
【化１９】
【００１９】［式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、上で与えた
意味を有する］で表されるラセミ化合物を生じさせ、そ
してこれらのホスフィンオキサイド類を、例えばキラル
相を用いた予備クロマトグラフィーまたは光学活性酸類
を用いた晶析方法で、分離させてそれらのエナンチオマ
ー類を生じさせた後、通常方法で、その得られる（Ｓ）
または（Ｒ）エナンチオマー類の還元を行うことによ
り、式（Ｉ）で表される化合物を生じさせることによっ
て製造され得る。
【００２０】好適に用いるキラル相は、光学活性を示す
（メタ）アクリル酸誘導体の光学活性ポリマーである。
本明細書では、ヨーロッパ特許出願公開第３７９ ９１
７号に記述されている如き、光学活性を示すＮ−（メ
タ）アクリロイル−アミノ酸誘導体のポリマー類が特に
好適である。本明細書では、下記の光学活性を示すＮ−
メタアクリロイル−アミノ酸アミド類：Ｎ−メタアクリ
ロイル−Ｌ−および−Ｄ−アミノ酸のメチルアミド類の
ポリマー類が非常に特に好適であり、ここで適切なアミ
ノ酸は例えばアラニン、ロイシン、バリンまたは他のア
ミノ酸類である。
【００２１】これらのラセミ体の分離で用いる溶離剤
は、吸着剤として用いるポリマーを膨潤させそしてその
分離させるべきラセミ体を溶かす通常の有機溶媒または
溶媒混合物である。挙げられ得る例は、炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエンまたはキシレンなど、エーテル
類、例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなど、ハロゲン化炭化水素、例えばジ−もしく
はトリクロロメタン、アセトン、アセトニトリルなど、
アルコール類、例えばエタノールまたはプロパノールな
ど、または酢酸エチル、或は上記溶媒の混合物である。
トルエンとテトラヒドロフランの混合物およびまたトル
エンとジオキサンの混合物が特に適切であることが確認
された。
【００２２】本発明はまた、一般式（Ｖ）および式（Ｖ
Ｉ）で表される新規な中間体およびまたこれらの中間体
の製造方法にも関係しており、ここで、これらの置換基
の意味は、各場合共、式（Ｉ）で与えた意味に相当して
いる。
【００２３】式（Ｉ）で表される本発明の燐化合物は、
ＶＩＩＩ族の金属の如き遷移金属、特にルテニウム、ロ
ジウムおよびイリジウムなどと錯体を形成し、これら
は、不斉水添における触媒として、そしてまたプロキラ
ルアリルシステム（ｐｒｏｃｈｉｒａｌ ａｌｌｙｌｉ
ｃ ｓｙｓｔｅｍｓ）におけるエナンチオ選択的水素シ
フトのための触媒として用いられ得る。この述べる水添
では、ルテニウム、イリジウムおよびロジウムの錯体が
好適であるが、異性化ではロジウム錯体が好適である。
これらの触媒、即ちＶＩＩＩ族の金属と式（Ｉ）で表さ
れる燐化合物との錯体は新規であり、同様に本発明の主
題である。
【００２４】当該錯体は、本質的に知られている様式、
例えば適切な不活性有機溶媒または水系溶媒の中に入れ
た式（Ｉ）で表される化合物を、ＶＩＩＩ族の金属を供
与し得る化合物と反応させることによって製造され得
る。例として挙げられ得る適切な、例えばロジウムを供
与する化合物は、エチレン、プロピレンなどとの有機ロ
ジウム錯体、そしてまたビス−オレフィン類、例えば
１，５−シクロオクタジエン、１，５−ヘキサジエン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、或は
ロジウムとの可溶錯体を容易に生じる他のジエン類との
有機ロジウム錯体である。好適なロジウム供与化合物
は、例えばジ−クロロ−ビス−（１，５−シクロオクタ
ジエン）ジロジウム、ジ−クロロ−ビス（−ノルボルナ
ジエン）ジロジウム、ビス−（１，５−シクロオクタジ
エン）−ロジウムのテトラフルオロホウ酸塩またはビス
（シクロオクタジエン）ロジウムの過塩素酸塩などであ
る。挙げられ得るイリジウム供与化合物の例はジ−クロ
ロ−ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム
である。
【００２５】一般式（Ｉ）で表されるビスホスフィン類
とルテニウムとの錯体が特に重要である。制限するもの
でない典型的な例として、下記の式（ＶＩＩ）から（Ｘ
Ｉ）で表されるルテニウム錯体が挙げられ得る。
【００２６】典型的なルテニウム錯体の例は、
【００２７】
【化２０】
【００２８】であり、ここで、ａｃａｃは、アセチルア
セトネートであり、Ｂは、一般式（Ｉ）で表されるビス
ホスフィンを表し、Ｈａｌは、ハロゲン、特にヨウ素、
塩素または臭素を表し、Ｒ3およびＲ4は、同一もしくは
異なり、任意にハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素
で置換されていてもよい９個以下の炭素原子、好適には
４個以下の炭素原子を有するアルキルを表すか、或は１
から４個の炭素原子を有するアルキルで任意に置換され
ていてもよいフェニルを表すか、或は好適には４個以下
の炭素原子を有するα−アミノアルキル酸を表すか、或
は一緒になって、４個以下の炭素原子を有するアルキリ
デン基を形成しており、Ｒ5およびＲ6は、各々同一もし
くは異なり、任意に置換されていてもよい、好適には、
１から４個の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲン
で置換されていてもよいフェニルを表し、Ｙは、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ4、ＢＦ4またはＰＦ6を表し、Ｑは、
置換もしくは未置換のベンゼン環、例えばｐ−シメンで
あり、Ｓは、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミンまたはピリジンなどを表し、ｎ
およびｍは、各々１または２を表し、ｘは、０または１
を表し、そしてここで、式（Ｘ）において、ｘ＝０の場
合ｎは１をそしてｍは２を表し、そしてｘ＝１の場合ｎ
は２をそしてｍは１を表す。
【００２９】式（ＶＩＩ）から（ＸＩＩＩ）で表される
錯体は、本質的に知られている方法で製造され得る。
【００３０】式（ＶＩＩ）および（ＸＩＩ）で表される
錯体は、例えばヨーロッパ特許出願公開第１７４ ０４
７号またはＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．９２２（１９８５）に
記述されている方法により、類似様式で製造され得る。
【００３１】一般式（ＶＩＩＩ）で表される錯体は、例
えばヨーロッパ特許出願公開第３６６ ３９０号に記述
されているように、例えば、不活性有機溶媒中で公知の
ルテニウム錯体［ＲｕＨａｌ2Ｑ］2と一般式（Ｉ）で表
されるビスホスフィン類とを反応させることによって得
られる。
【００３２】ｎ＝１である一般式（ＩＸ）で表される錯
体は、例えばヨーロッパ特許出願公開第２４５ ９５９
号に示されている方法により、好適にはアルコール系溶
媒中、一般式（ＶＩＩ）で表される錯体と相当するカル
ボン酸類とを反応させることによって入手可能である。
【００３３】ｎ＝２である式（ＩＸ）およびｎ＝１でＲ
3、Ｒ4＝ＣＦ3である式（ＩＸ）で表される錯体は、ヨ
ーロッパ特許出願公開第２７２ ７８７号に示されてい
る方法によって製造可能である。
【００３４】一般式（Ｘ）で表される錯体は、ヨーロッ
パ特許出願公開第２５６ ６３４号の方法で製造可能で
ある。
【００３５】一般式（ＸＩ）で表される錯体は、ヨーロ
ッパ特許出願公開第４７０ ７５６号の方法により、そ
こに記述されているＲｕ前駆体と一般式（Ｉ）で表され
る本発明のビスホスフィン類とを反応させることによっ
て製造可能である。
【００３６】一般式（ＸＩＩＩ）で表される錯体は、
Ｐ．Ｓｔａｈｌｙ他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｔａｌｉｃｓ
１９９３、１４６７ｆｆに示されている方法で製造可
能である。
【００３７】ＶＩＩＩ族の金属、特にルテニウムとの錯
体形態における本発明のビスマスホスフィン類は、不斉
水添で用いられ得る。適切な基質は、置換もしくは未置
換のα−もしくはβ−ケトエステル類またはα−もしく
はβ−ケトアミド類、或はα−もしくはβ−アミノ−ま
たはα−もしくはβ−ヒドロキシ−ケトン類、並びにア
セトアミド桂皮酸誘導体である。
【００３８】特に適切な基質は、２−アリールプロペン
酸、例えば２−（６’−メトキシ−２’−ナフチル）−
プロペン酸、２−（４−イソブチル）−プロペン酸およ
び２−（３−ベンジル−フェニル）−プロペン酸、並び
に例えば第三級アミン類とのそれらの塩類などである。
【００３９】上記水添の実施において、最初にこれらの
錯体を製造した後、これを水添すべき材料の溶液に加え
ることができる。しかしながら、また、例えば水添すべ
き物質を存在させることを含むインサイチューで、それ
らを製造することも可能である。
【００４０】この不斉水添は、これらの反応条件下で不
活性な適切な有機溶媒中で実施され得る。特に挙げられ
得る上記溶媒は、低級アルコール類、例えばメタノール
またはエタノールなど、或は上記アルコール類とハロゲ
ン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルムなど
とか或は環状エーテル類、例えばテトラヒドロフランま
たはジオキサンなどとの混合物である。
【００４１】これらの金属と一般式（Ｉ）で表されるビ
スホスフィン類との比率は、有利に、ビスホスフィン配
位子１モル当たり約０．５から約２モル、好適には約１
モルのルテニウムである。その水添すべき材料に対する
この錯体内の金属の比率は、有利に、約０．０００５か
ら１モル％、好適には約０．００５から０．６モル％で
ある。
【００４２】本発明の錯体を用いた不斉水添は、用いる
基質に応じて有利に、約０℃から約１００℃の温度で実
施される。この水添はまた有利に、加圧下、好適には約
５から約２００バール、特に好適には約４０から約１４
０バールの圧力下で実施される。
【００４３】加うるに、本発明のビスホスフィン錯体
は、プロキラルアリルシステムにおけるエナンチオ選択
的水素シフトのための触媒として用いられ得る。これら
は、例えば一般式（ＸＩＶ）
【００４４】
【化２１】
【００４５】［式中、Ｒ8は、保護されているヒドロキ
シメチルを表すか、或は式
【００４６】
【化２２】
【００４７】（ここで、点線は、追加的結合を表してい
てもよい）で表される基を表し、そしてＲ9およびＲ10
は、同一もしくは異なり、低級アルキル（１−７個の炭
素原子）を表す］で表される光学活性化合物の製造に関
連して特に重要であり、この製造は、一般式（ＸＶ）
【００４８】
【化２３】
【００４９】［式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、上で与え
た意味を有する］で表される化合物から出発する製造で
ある。
【００５０】これらの化合物（ＸＩＶ）およびこれらの
加水分解を行うことによって得られるアルデヒド類、そ
してまたこれらのアルデヒド類から誘導される酸類およ
びアルコール類は、例えば、ビタミンＥおよびＫIの側
鎖を合成する時の中間体として重要である。
【００５１】この述べた水素シフトの実施では、式
（Ｉ）で表される燐化合物を、その処理すべき化合物の
溶液内で、例えばロジウムもしくはイリジウム供与化合
物それ自身と接触させることができる。他方では、式
（Ｉ）で表される燐化合物を、最初に、適切な溶媒中で
例えばロジウムもしくはイリジウム供与化合物と反応さ
せて相当する触媒錯体を生じさせた後、これを、処理す
べき化合物の溶液に加えてもよく、後者の方法が好適で
ある。
【００５２】この式（Ｉ）で表される燐化合物と例えば
ロジウムもしくはイリジウム供与化合物との反応ばかり
でなく、上述した水素シフトも、これらの反応条件下で
不活性な適切な有機溶媒中で実施され得る。特に挙げら
れ得る上記溶媒は、低級アルカノール類、例えばメタノ
ールまたはエタノールなど、芳香族炭化水素、例えばベ
ンゼンまたはトルエンなど、環状エーテル類、例えばテ
トラヒドロフランまたはジオキサンなど、エステル類、
例えば酢酸エチルなど、或はそれらの混合物などであ
る。更に、これらの錯体の調合はまた、水系媒体または
ジクロロメタン内でも実施され得る。
【００５３】式（Ｉ）で表される配位子に対する例えば
ロジウムまたはイリジウムの比率は、有利に、この式
（Ｉ）で表される配位子１モル当たり約０．０５から約
５モル、好適には約０．５から約２モルの金属である。
【００５４】水素シフトの目的で処理すべき化合物を基
準にした、式（Ｉ）で表される配位子との錯体内の金属
量は、好適には約０．００５から約０．５モル％、特に
約０．０１から約０．２モル％である。
【００５５】一般式（Ｉ）で表される配位子との金属錯
体を用いた上記水素シフトは、有利に、おおよそ室温か
ら約１３０℃の温度の不活性有機溶媒中で実施され得
る。この反応は、好適には上昇させた温度、即ちその用
いる溶媒に応じて、その反応混合物の還流温度でか或は
加圧下の密封容器内で実施される。
【００５６】
【実施例】
用いる省略形： ｃｙｍ（＝シメン）＝ｐ−メチル−イソプロピルベンゼ
ン ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド 全ての31Ｐスペクトルは｛1Ｈ｝広帯域不対化（ｄｅｃ
ｏｕｐｌｅｄ）である。
【００５７】Ａ）ビスホスフィン類（Ｉ）の製造 １）（Ｒ）−（−）−および（Ｓ）−（＋）−（６，
６’−ジクロロ−ビフェニル−２，２’−ジイル）−ビ
ス−ジフェニルホスフィン ａ）（３−クロロ−フェニル）−ジフェニルホスフィン
オキサイド（ＩＶ） ３０ｍＬのＴＨＦの中に１０ｇの３−ブロモ−クロロベ
ンゼンが入っている溶液を、１．２７ｇのＭｇと１０ｍ
ＬのＴＨＦとの沸騰している混合物に加えた後、この混
合物を還流下で更に１時間沸騰させる。その後、３０ｍ
Ｌのトルエンの中に１２．４ｇのジフェニルホスフィン
酸クロライドが入っている溶液を０℃で滴下した後、こ
の混合物を室温で更に１時間撹拌する。
【００５８】この反応溶液を２ＮのＨＣｌで中和した
後、これを１５０ｍＬの酢酸エチルおよび水と混合し、
そしてその有機相を乾燥させた後、濃縮する。融点が１
０８−１１０℃の黄色結晶が８．８２ｇ（理論値の５４
％）得られる。
【００５９】ｂ）（３−クロロ−２−ヨード−フェニ
ル）−ジフェニルホスフィンオキサイド（Ｖ） ７０ｍＬのＴＨＦの中に入っている８．８１ｇの（３−
クロロ−フェニル）−ジフェニルホスフィンオキサイド
を、ＴＨＦ／ｎ−ヘプタン中２Ｍのリチウムジイソプロ
ピルアミド溶液の１４．５ｍＬと混合した後、−７６℃
で更に１０分間撹拌する。３０ｍＬのＴＨＦの中に７．
８３ｇのヨウ素が入っている溶液を−７６℃で加える。
【００６０】その後、この混合物を２ＮのＨＣｌで加水
分解した後、酢酸エチルで抽出する。その有機相をシリ
カゲルに通すことで濾過し、乾燥させた後、濃縮する。
粗生成物が１１．７ｇ（収率：理論値の９５％）残存
し、これを直接更にｃ）に従って用いる。
【００６１】ｃ）ラセミ（６，６’−ジクロロ−ジフェ
ニル−２，２’−ジイル）−ビスジフェニルホスフィン
オキサイド（ＶＩ） １１．４ｇの（３−クロロ−２−ヨード−フェニル）−
ジフェニルホスフィンオキサイドと５．００ｇのＣｕ粉
末と５５ｍＬのＤＭＦから成る混合物を、空気を排除し
ながら３日間１４０℃で激しく撹拌する。この冷却した
反応溶液から溶媒を除去した後、シリカゲル使用クロマ
トグラフィーにかける（溶離剤：シクロヘキサン中の酢
酸エチル；２５から７５％濃度）。その主要画分をｔ−
ブチルメチルエーテル内で撹拌することによって沈澱を
生じさせる。結晶が５．４２ｇ（６７％の収率）残存す
る。
【００６２】31Ｐ−ＮＭＲ（［Ｄ6］−ＤＭＳＯ）：２
８．０ｐｐｍ ｄ）エナンチオマー類の分離 １００ｍＬのＴＨＦの中に溶解させた実施例１ｃ）で得
られる１ｇのラセミ（６，６’−ジクロロ−ジフェニル
−２，２’−ジイル）−ビスジフェニルホスフィンオキ
サイドを、Ｎ−（メタアクリロイル−Ｌ−アラニン−１
−メンチルアミド）（ヨーロッパ特許出願公開第３７９
９１７号）の膨潤したポリマービードが入っているガ
ラス製カラム（１０ｃｍ、長さ１００ｃｍ）の上に置
き、トルエン／ＴＨＦ３：１（体積／体積）を用い１０
ｍＬ／分の流量で溶離させる。１５時間後、最初のエナ
ンチオマーが溶離して来る。この分別した溶離物を、エ
ナンチオマー純度を分析的に監視した後一緒にする。通
常の処理を行った後、最初に溶離して来る（＋）−エナ
ンチオマーが０．４ｇ、そして相当する（−）−エナン
チオマーが０．３５ｇ得られる。
【００６３】（Ｒ）−（＋）−（６，６’−ジクロロビ
フェニル−２，２’−ジイル）−ビス−ジフェニルホス
フィンオキサイド（ＶＩ） ［α］D＝＋４６°（ｃ＝１、ＤＭＦ） 融点：２７０℃から分解 （Ｓ）−（−）−（６，６’−ジクロロ−ビフェニル−
２，２’−ジイル）−ビス−ジフェニルホスフィンオキ
サイド（ＶＩ） ［α］D＝−４６°（ｃ＝１、ＤＭＦ） 融点：２７０℃から分解 ｅ）（Ｓ）−（＋）−（６，６’−ジクロロ−ビフェニ
ル−２，２’−ジイル）−ビス−ジフェニルホスフィン
（Ｉ） ８６０ｍｇの（Ｓ）−（−）−（６，６’−ジクロロ−
ビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス−ジフェニルホ
スフィンオキサイドと３ｍＬのトリブチルアミンと４０
ｍＬのキシレンと０．８１ｍＬのトリクロロシランから
成る混合物を、還流下で１６時間沸騰させる。その後、
３０％濃度のＮａＯＨを０℃で１３ｍＬ加える。この混
合物を塩化メチレンで抽出する。飽和塩化ナトリウム溶
液およびＭｇＳＯ4で乾燥させた後、その溶液を、シリ
カゲル使用クロマトグラフィー（シクロヘキサン中１０
から４０％濃度の酢酸エチル）にかけることによって精
製する。
【００６４】収量：６７０ｍｇ（理論値の８２％）、融
点＝２３０−２３５℃ ［α］D＝＋５１°（ｃ＝１、ＣＨＣｌ3） ｆ）（Ｒ）−（−）−（６，６’−ジクロロ−ビフェニ
ル−２，２’−ジイル）−ビス−ジフェニルホスフィン
（Ｉ） ９１６ｍｇの（Ｒ）−（＋）−（６，６’−ジクロロ−
ビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス−ジフェニルホ
スフィンオキサイドを用い、ｅ）と同様にこの反応を実
施した。
【００６５】収量：７１０ｍｇ（理論値の８２％）、 融点：２３０−２３５℃ ［α］D＝−５０°（ｃ＝１、ＣＨＣｌ3） ２）（Ｒ）−および（Ｓ）−［ビス−４，４’−ジベン
ゾフラン−３，３’−ジイル］−ビス（ジフェニルホス
フィン） ａ）（ジベンゾフラン−３−イル）−ジフェニルホスフ
ィンオキサイド（ＩＶ）９０ｍＬのＴＨＦの中に２５ｇ
の３−ブロモ−ジベンゾフランが入っている溶液を、
４．３１ｇのＭｇと１０ｍＬのＴＨＦとの沸騰している
混合物に加えた後、この混合物を還流下で更に１時間沸
騰させる。その後、４５ｍＬのＴＨＦの中に２３．９ｇ
のジフェニルホスフィン酸クロライドが入っている溶液
を０℃で滴下した後、この混合物を室温で更に１時間撹
拌する。
【００６６】この反応溶液を１ＮのＨＣｌで中和した
後、これを１５０ｍＬの酢酸エチルおよび水と混合し、
そしてその有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、濃縮す
る。この残渣をｔ−ブチルメチルエーテルと一緒に１６
時間撹拌した後、濾過を行う。融点が１５１−１５５℃
の黄色結晶が残渣として２４．９ｇ（理論値の６５％）
残存する。
【００６７】ｂ）（４−ヨード−ジベンゾフラン−３−
イル）−ジフェニルホスフィンオキサイド（Ｖ） １００ｍＬのＴＨＦの中に入っている９．８ｇの（ジベ
ンゾフラン−３−イル）−ジフェニル−ホスフィンオキ
サイドを、ＴＨＦ／ｎ−ヘプタン中２Ｍのリチウムジイ
ソプロピルアミド溶液の１３．３ｍＬと混合した後、−
７８℃で更に１０分間撹拌する。３０ｍＬのＴＨＦの中
に７．９ｇのヨウ素が入っている溶液を−７６℃で加え
る。
【００６８】その後、この混合物を２ＮのＨＣｌで加水
分解した後、酢酸エチルを加え、この溶液をチオ硫酸ナ
トリウム溶液、水そして飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ4で乾燥させた後、濃縮する。粗生成物が１２．
７ｇ（理論値の９８％）残存する。
【００６９】純度（ＨＰＬＣ）：９４％ 融点：２８８から２９４℃（精製した生成物） ｃ）ラセミ［ビス−４，４’−ジベンゾフラン−３，
３’−ジイル］−ビス（ジフェニル−ホスフィンオキサ
イド）（ＶＩ） ６．２３ｇの（４−ヨード−ジベンゾフラン−３−イ
ル）−ジフェニルホスフィンオキサイドと２．３９ｇの
Ｃｕ粉末と２８ｍＬのＤＭＦから成る混合物を、空気を
排除しながら１６時間１４０℃で激しく撹拌する。この
冷却した反応溶液をセライトに通すことで濾過し、溶媒
を除去した後、ｔ−ブチルメチルエーテルと一緒に撹拌
することによって沈澱を生じさせる。
【００７０】結晶が４．０８ｇ（理論値の８８％）残存
する。
【００７１】融点：２９２−３００℃（分解）31 Ｐ−ＮＭＲ（［Ｄ6］−ＤＭＳＯ）：２８．６ｐｐｍ
（Ｓ） ｄ）エナンチオマー類の分離 １ｄ）に記述した方法により、これらのエナンチオマー
類の分離を実施する。用いた溶離剤はトルエン／ＴＨＦ
２：１（体積／体積）の混合物である。最初に（−）−
エナンチオマーが溶離して来る。
【００７２】（Ｓ）−（−）−（ビス−４，４’−ジベ
ンゾフラン−３，３’−ジイル）−ビス（ジフェニル−
ホスフィンオキサイド）（ＶＩ） 融点：２５０℃（変態（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃ
ｈａｎｇｅ））、２８０℃から分解 ［α］D＝−１８９°（ｃ＝１、ＤＭＦ） （Ｒ）−（＋）−（ビス−４，４’−ジベンゾフラン−
３，３’−ジイル）−ビス（ジフェニル−ホスフィンオ
キサイド）（ＶＩ） 融点：２５０℃（変態）、２８０℃から分解 ［α］D＝＋１９６°（ｃ＝１、ＤＭＦ） ｅ）（Ｓ）−（−）−（ビス−４，４’−ジベンゾフラ
ン−３，３’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフィ
ン）（Ｉ） １．０ｇ（１．３６モル）の（Ｓ）−（−）−（ビス−
４，４’−ジベンゾフラン−３，３’−ジイル）−ビス
（ジフェニルホスフィンオキサイド）と６．５ｍＬのト
リブチルアミンと３６ｍＬのキシレンと１．６５ｍＬの
トリクロロシランから成る混合物を、還流下で３時間沸
騰させる。その後、３０％濃度のＮａＯＨ溶液を０℃で
１０ｍＬ加える。この混合物を塩化メチレンで抽出す
る。
【００７３】飽和ＮａＣｌ溶液およびＭｇＳＯ4で乾燥
させた後、その溶液を、シリカゲル使用クロマトグラフ
ィー（シクロヘキサン中１０から３０％濃度の酢酸エチ
ル）にかけることによって精製し、そしてｔ−ブチルメ
チルエーテル内で撹拌することによって沈澱を生じさせ
る。
【００７４】収量：７１３ｍｇ（理論値の７５％）、 融点：２４８−２５０℃ ［α］D＝−１１８°（ｃ＝１、ＣＨＣｌ3）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−１３．４ｐｐｍ（Ｓ） ｆ）（Ｒ）−（＋）−（ビス−４，４’−ジベンゾフラ
ン−３，３’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフィ
ン）（Ｉ） １ｇの（Ｒ）−（＋）−（ビス−４，４’−ジベンゾフ
ラン−３，３’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフィ
ンオキサイド）を用い、ｅ）と同様にこの反応を実施し
た。
【００７５】収量：７２１ｍｇ（理論値の７６％）、 融点：２４８−２５０℃ ［α］D＝＋１１９°（ｃ＝１、ＣＨＣｌ3）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−１３．４ｐｐｍ（Ｓ） Ｂ）触媒錯体の製造 １）［［（Ｒ）−（＋）−４，４’−ビス−（ジベンゾ
フラン−３，３’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフ
ィン）］2Ｒｕ2Ｃｌ4］・ＮＥｔ3 ２１．４ｍｇのジクロロ−シクロオクタ−１，５−ジエ
ン−ルテニウム（ＩＩ）と５９ｍｇの（Ｒ）−（＋）−
（ビス−４，４’−ジベンゾフラン−３，３’−ジイ
ル）−ビス（ジフェニルホスフィン）と０．１７ｍＬの
トリエチルアミンと１．７ｍＬのキシレンから成る混合
物を、空気を排除しながら１４０℃で４時間撹拌する。
その後、高真空中で溶媒を除去する。
【００７６】収量：定量的31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：５０．７（ｄ；Ｊ＝３
８．４Ｈｚ）；５２．３（ｄ；Ｊ＝３８．４Ｈｚ） ２）［［（Ｒ）−（−）−６，６’−ジクロロ−ビフェ
ニル−２，２’−ジイル）−ビス−ジフェニルホスフィ
ン−１，１’−ジフェニル］2Ｒｕ2Ｃｌ4］・ＮＥｔ3 ７．５ｍｇのジクロロ−シクロオクタ−１，５−ジエン
−ルテニウム（ＩＩ）と１７．４ｍｇの（Ｒ）−６，
６’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス
−ジフェニルホスフィンと０．０６ｍＬのトリエチルア
ミンと２ｍＬのトルエンから成る混合物を、空気を排除
しながら１４０℃で４時間撹拌する。その後、高真空中
で溶媒を除去する。
【００７７】収量：定量的31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：５４．８（ｄ；Ｊ＝３８
Ｈｚ）；５５．８（ｄ；Ｊ＝３８Ｈｚ） ３）ヨウ化［ヨード−Ｒｕ−ｃｙｍ−［（Ｒ）−（＋）
−（ビス−４，４’−ジベンゾフラン−３，３’−ジイ
ル）−ビス（ジフェニルホスフィン）］］ ３ｍＬのメタノール／塩化メチレン（１：１）の中に３
４ｍｇの（ｃｙｍ2Ｒｕ2Ｉ4）が入っている溶液を、３
ｍＬのメタノール／塩化メチレン（１：１）の中に５０
ｍｇの（Ｒ）−（ビス−４，４’−ジベンゾフラン−
３，３’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフィン）が
入っている混合物に加え、この混合物を、空気を排除し
ながら還流下で１０分間沸騰させた後、濃縮する。
【００７８】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：４１．０
（ｄ；Ｊ＝５７Ｈｚ）；２３．５（ｄ；Ｊ＝５７Ｈｚ） ４）ヨウ化［ヨード−Ｒｕ−ｃｙｍ−［（Ｒ）−（−）
−６，６’−ジクロロ−ビフェニル−２，２’−ジイ
ル）−ビス−ジフェニルホスフィン］］ ３ｍＬのメタノール／塩化メチレン（１：１）の中に４
２ｍｇの（ｃｙｍ2Ｒｕ2Ｉ4）が入っている溶液を、３
ｍＬのメタノール／塩化メチレン（１：１）の中に３４
ｍｇの（Ｒ）−６，６’−ジクロロ−ビフェニル−２，
２’−ジイル）−ビス−ジフェニルホスフィンが入って
いる混合物に加え、この混合物を、空気を排除しながら
還流下で１０分間沸騰させた後、濃縮する。
【００７９】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：４３．５
（ｄ；Ｊ＝６１Ｈｚ）；２６．４（ｄ；Ｊ＝６１Ｈｚ） ５）［（−）−ビス−４，４’−ジベンゾフラン−３，
３’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフィン）Ｒｕ
（ＯＡｃ）2］ 実施例Ｂ１と同じ様式で製造した触媒｛［（（−）−ビ
ス−４，４’−ジベンゾフラン−３，３’−ジイル）−
ビス（ジフェニルホスフィン））2Ｒｕ2Ｃｌ4］ＮＥ
ｔ3｝の２１１ｍｇと５０．５ｍｇのＮａＯＡｃを、空
気を排除しながら１２時間、脱気した１２ｍＬのｔ−ブ
タノール内で還流させた。この溶媒を除去し、その残渣
を７ｍＬの脱気ジエチルエーテルで２回抽出した後、濾
過を行った。これらの抽出液を一緒にして濃縮し、そし
て直接用いた。
【００８０】31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：６４ｐｐｍ
（ｓ） Ｃ）使用実施例 １）２−（３−ベンジル−フェニル）−プロペン酸の水
添 １５ｍＬの脱気メタノールの中に１ｇの２−（３−ベン
ジル−フェニル）−プロペン酸と４６０ｍｇのトリエチ
ルアミンが入っている溶液を、空気を排除しながら調製
した後、実施例Ｂ１で調製した触媒の２１ｍｇと混合す
る。次に、この混合物を、室温で４８時間、１００気圧
で水添する。
【００８１】収量：定量的 エナンチオマー過剰度：８９％ｅ．ｅ．（（−）形態） ２−（３−ベンゾイル−フェニル）−プロピオン酸への
酸化が終了した後、ヨーロッパ特許出願公開第５２９
４４４号に記述されている如きキラル相を用いたＨＰＬ
Ｃにより、そのエナンチオマー過剰率の測定を行う。］ ２）２−（３−ベンジル−フェニル）−プロペン酸の水
添 ４６０ｍｇのトリエチルアミンと１５ｍＬの脱気メタノ
ールの中に１ｇの２−（３−ベンジル−フェニル）−プ
ロペン酸が入っている溶液を、空気を排除しながら、実
施例Ｂ２で調製した触媒の半分と混合する。次に、この
混合物を、室温で４８時間、９０気圧で水添する。
【００８２】変換率および収量：定量的 エナンチオマー過剰度：８４．２％ｅ．ｅ．（（−）形
態） ［使用実施例１に記述したのと同様に、ＨＰＬＣによ
り、そのエナンチオマー過剰率の測定を行う。］ ３）アセト酢酸メチルの水添 酸素が入っていないＭｅＯＨ／ＣＨ2Ｃｌ2（１：１）の
１５ｍＬに１．０ｇのアセト酢酸メチルを溶解させる。
次に、実施例Ｂ３で調製した触媒の半分を加えた後、こ
の溶液を、アルゴンでフラッシュ洗浄したオートクレー
ブに移す。その後、この混合物を、室温で２日間、９０
気圧の水素圧力下で水添する。処理する目的で、この溶
媒の除去を行う。
【００８３】変換率（1Ｈ−ＮＭＲ）：１００％ エナンチオマー過剰度の測定：実施例Ｃ３で得られる生
成物の２０ｍｇ、無水ＣＨ2Ｃｌ2の１ｍＬ、（＋）−α
−メトキシ−α−（トリフルオロメチル）フェニルアセ
チルクロライドの５０ｍｇ、およびピリジンの０．２６
ｍＬから成る混合物を、室温で一晩撹拌した後、ガスク
ロで分析を行う。
【００８４】エナンチオマー過剰度：９８．３％ｅ．
ｅ．（（−）形態）。
【００８５】４）２−（３−ベンジル−フェニル）−プ
ロペン酸の水添 １５ｍＬの脱気メタノールの中に１ｇの２−（３−ベン
ジル−フェニル）−プロペン酸が入っている溶液を、空
気を排除しながら調製した後、実施例Ｂ４で得られる生
成物の半分と混合する。次に、この混合物を、室温で４
８時間、１００気圧で水添する。
【００８６】収量および変換率：定量的 エナンチオマー過剰度：８３％ｅ．ｅ．（（−）形態） ［実施例Ｃ１に記述したのと同様にして、そのエナンチ
オマー過剰率の測定を行う。］ ５）２−（３−ベンジル−フェニル）−プロペン酸の水
添 １５ｍＬの脱気メタノールの中に１ｇの２−（３−ベン
ジル−フェニル）−プロペン酸と４６０ｍｇのトリエチ
ルアミンが入っている溶液を、空気を排除しながら、実
施例Ｂ３で調製した触媒の１／３と混合する。次に、こ
の混合物を、室温で４８時間、９０気圧で水添する。
【００８７】変換率および収量：定量的 エナンチオマー過剰度：８７％ｅ．ｅ．（（−）形態） ６）２−（３−ベンジル−フェニル）−プロペン酸の水
添 １５ｍＬの脱気メタノールの中に１ｇの２−（３−ベン
ジル−フェニル）−プロペン酸と４６０ｍｇのトリエチ
ルアミンが入っている溶液を、空気を排除しながら、実
施例Ｂ５で調製した触媒の３０ｍｇと混合する。次に、
この混合物を、室温で６０時間、９０気圧で水添する。
【００８８】変換率および収量：定量的 エナンチオマー過剰度：８７．６％ｅ．ｅ．（（＋）形
態） ７）インサイチューで生じる［Ｒｕ（（−）−ビス−
４，４’−ジベンゾフラン−３，３’−ジイル）−ビス
−（ジフェニル−ホスフィン））（ａｃａｃ）2］を用
いた２−（３−ベンジル−フェニル）−プロペン酸の水
添 ３０ｍＬの脱気メタノールの中に２２ｍｇのＲｕ（ａｃ
ａｃ）3と４３ｍｇの（−）−ビス−４，４’−ジベン
ゾフラン−３，３’−ジイル）−ビス−（ジフェニル−
ホスフィン）と２ｇの２−（３−ベンジル−フェニル）
−プロペン酸と０．９２ｇのトリエチルアミンが入って
いる溶液を、室温で４８時間、９０気圧で水添する。
【００８９】変換率および収量：定量的 エナンチオマー過剰度：８３．０％ｅ．ｅ．（（＋）形
態）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/6561 Ｚ 9155−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 デイーター・アルルト ドイツ51065ケルン・リブニカーシユトラ ーセ２ (72)発明者 ロルフ・グロサー ドイツ51373レーフエルクーゼン・ゲレル トシユトラーセ９

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒは、水素を表すか、或は１から４個の炭素原
    子を有するアルキルを表し、Ｒ1が水素を表し、そして
    Ｒ2が塩素を表すか、或はＲ1とＲ2が一緒になって、式 【化２】 で表される基を表す］で表される（Ｒ）形態または
    （Ｓ）形態のエナンチオマー的に純粋なビスホスフィン
    類。
  2. 【請求項２】 ＲおよびＲ1が水素を表し、Ｒ2が塩素を
    表すか、或はＲ1とＲ2が一緒になって、式 【化３】 で表される基を表す、請求項１記載の一般式（Ｉ）で表
    されるビスホスフィン類。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
    ビスホスフィン類の製造方法において、一般式（ＩＩ） 【化４】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、上で与えた意味を有し、そし
    てＨａｌは、ハロゲン、特に臭素を表す］で表されるハ
    ロゲノフェニル化合物と一般式（ＩＩＩ） 【化５】 ［式中、Ｒは、上で与えた意味を有する］で表されるジ
    フェニルホスフィン酸クロライドとを、例えばグリニヤ
    ール反応による通常方法で反応させることにより、一般
    式（ＩＶ） 【化６】 ［式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、上で与えた意味を有す
    る］で表される化合物を生じさせ、そしてこれらの２位
    をリチウムで金属化した後、ヨウ素と反応させることに
    よって式（Ｖ） 【化７】 で表される化合物を生じさせ、通常方法（ウルマンカッ
    プリング）で二量化することにより、一般式（ＶＩ） 【化８】 ［式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、上で与えた意味を有す
    る］で表されるラセミ化合物を生じさせ、そしてこれら
    のホスフィンオキサイド類を分離させてそれらのエナン
    チオマー類を生じさせた後、通常方法で、その得られる
    （Ｓ）または（Ｒ）エナンチオマー類の還元を行うこと
    により、式（Ｉ）で表される化合物を生じさせることを
    特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 一般式（Ｖ） 【化９】 ［式中、Ｒは、水素を表すか、或は１から４個の炭素原
    子を有するアルキルを表し、Ｒ1が水素を表し、そして
    Ｒ2が塩素を表すか、或はＲ1とＲ2が一緒になって、式 【化１０】 で表される基を表す］で表される化合物。
  5. 【請求項５】 一般式（ＶＩ） 【化１１】 ［式中、Ｒは、水素を表すか、或は１から４個の炭素原
    子を有するアルキルを表し、Ｒ1が水素を表し、そして
    Ｒ2が塩素を表すか、或はＲ1とＲ2が一緒になって、式 【化１２】 で表される基を表す］で表されるラセミ形態または
    （Ｒ）形態または（Ｓ）形態の化合物。
  6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表されるビスホスフィン
    類とＶＩＩＩ族の金属との錯体。
  7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）で表されるビスホスフィン
    類とＲｕ、ＲｈまたはＩｒとの錯体。
  8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）で表されるビスホスフィン
    類とＲｕとの錯体。
  9. 【請求項９】 不斉水添を実施する時およびプロキラル
    システムにおけるエナンチオ選択的Ｈシフトのための、
    ＶＩＩＩ族の金属との錯体形態における請求項１記載の
    一般式（Ｉ）で表されるビスホスフィン類の使用。
  10. 【請求項１０】 ２−アリールプロペン酸類またはそれ
    らの塩類の不斉水添を行う時の、ルテニウムとの錯体形
    態における請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合
    物の使用。
  11. 【請求項１１】 ａ）下記のケト基： ａ１）置換もしくは未置換のα−もしくはβ−ケトエス
    テル類またはα−もしくはβ−ケトアミド類のケト基、 ａ２）α−もしくはβ−アミノケトン類またはα−もし
    くはβ−ヒドロキシ−ケトン類のケト基、を相当するア
    ルコール類に不斉水添する時、或は ｂ）アリルアミン類、アリルアルコール類またはアセト
    アミド桂皮酸誘導体のＣ−Ｃ二重結合を不斉水添する時
    の、ルテニウムとの錯体形態における請求項１記載の一
    般式（Ｉ）で表されるビスホスフィン類の使用。
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