ES2243171T3 - Isomerizacion estereoespecifica de aminas alilicas con la ayuda de ligandos fosforados quirales. - Google Patents

Isomerizacion estereoespecifica de aminas alilicas con la ayuda de ligandos fosforados quirales.

Info

Publication number
ES2243171T3
ES2243171T3 ES00111333T ES00111333T ES2243171T3 ES 2243171 T3 ES2243171 T3 ES 2243171T3 ES 00111333 T ES00111333 T ES 00111333T ES 00111333 T ES00111333 T ES 00111333T ES 2243171 T3 ES2243171 T3 ES 2243171T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polystyrene
ligand
formula
group
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00111333T
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Chapuis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich SA filed Critical Firmenich SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2243171T3 publication Critical patent/ES2243171T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Un procedimiento para la isomerización estereoespecífica de sistemas alílicos proquirales representados por la fórmula en donde R1 R2 y cada uno representa un grupo alquilo o alquenilo de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo arilo, posiblemente substituido por un grupo hidroxi; R3 y R4 representan independientemente el uno del otro hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C12 o un grupo arilo; R5 es hidrógeno o un grupo alquilo o cicloalquilo de 1 a 8 átomos de carbono; R6 es un grupo alquilo o cicloalquilo de 1 a 8 átomos de carbono; o R5 y R6 son tomados junto con el átomo de nitrógeno para formar un anillo de 6 átomos que contiene oxígeno, para obtener enaminas representadas por la fórmula en donde los símbolos R1-R6 tienen los significados asignados anteriormente, o iminas representadas por la fórmula en donde los símbolos R1-R4 y R6 tienen los significados asignados anteriormente y R5 es hidrógeno, con ayuda de catalizadores de Rh, Ir o Ru que tienen al menos un ligando de fosfina quiral, caracterizándose el procedimiento por ser el ligando de fosfina un ligando representado por la fórmula en donde Ar es un grupo fenilo o tolilo, R2 y R3 representan hidrógeno o una unidad del tipo Z-B¿-, siendo B¿ un grupo que une el polímero Z y el ligando, seleccionado entre los grupos -C(O)-, -(CH2)m- o -NH-C(O)- (CH2)m-C(O)-, siendo m un número entero de 1 a 4, y Z es un polímero o copolímero seleccionado entre sílice, poliestireno, las poliamidas, los copolímeros injertados de poliestireno y de polioxietileno del tipo "Tentagel", el poliestireno funcionalizado del tipo resina de Merrifield, poliestireno aminometilado o [4- (hidroximetil)fenoximetil]poliesti-reno, quedando excluido R2 = R3 = H.

Description

Isomerización estereoespecífica de aminas alílicas con la ayuda de ligandos fosforados quirales.
La presente invención se relaciona con el campo de la síntesis catalítica orgánica. Más concretamente, se relaciona con un método para la isomerización estereoespecífica de alilaminas, tales como las definidas por la fórmula (I) que se dará más adelante, usando complejos de determinados metales de transición que tienen, como ligandos, compuestos fosforados quirales inmovilizados por fijación sobre un polímero adecuado.
Las reacciones de isomerización de alilaminas proquirales y no proquirales, con ayuda de complejos de rodio, iridio o rutenio, ya han sido conocidas durante varios años; son ejemplos las representadas por las fórmulas [Rh(P-P)*dieno]^{+}X^{-}, [Rh(P-P)*_{2}]^{+}X^{-}, [Ru(CH_{3}COO)_{2}(P-P)*] o [RuY_{2}(P-P)*], en donde (P-P)* es un ligando quiral bidentado fosforado; "dieno" representa una diolefina, tal como ciclooctadieno o norbornadieno; X^{-} es un anión, tal como un haluro, BF^{-}_{4}, PF^{-}_{6} o ClO^{-}_{4}, e Y es un haluro. La reacción de isomerización da lugar a las correspondientes enaminas o iminas, que son entonces hidrolizadas para obtener aldehídos quirales, por ejemplo, citronelal, metoxicitronelal o hidroxicitronelal. Estos compuestos son materiales con un alto valor en perfumería.
Estos métodos conocidos son objeto de varias publicaciones. De éstas, se pueden citar las patentes EP-B-068.506, 135.392 y 156.607 (titular: Takasago Perfumery Co.) y JP 61-19203, del mismo titular, así como la patente EP-B-398.132 (titular: Hoffmann La Roche AG) y la solicitud de patente EP 643.065 (solicitante: Bayer AG). Todos los métodos descritos en estos documentos de referencia utilizan catalizadores que tienen, como ligando, fosfinas quirales bidentadas basadas en sistemas de bifenilo o binaftilo de simetría C_{2}. El ligando más conocido para esta reacción de isomerización y que también se usa en otros métodos catalíticos, es BINAP, representado por la siguiente fórmula (IV):
1
Un inconveniente del uso de los catalizadores antes mencionados reside en el hecho de que es difícil separar el catalizador del producto obtenido. El método normal empleado para obtener un producto puro es la destilación de la mezcla de reacción, obtenida degradando el catalizador, que ya no puede ser utilizado.
La literatura química propone la fijación sobre polímeros de ligandos conocidos por su uso en reacciones catalíticas, para resolver los problemas de separación del producto de la mezcla de reacción y de descomposición del catalizador aún presente en esta mezcla. Se puede encontrar una descripción general del conocimiento existente en este campo en el artículo de M. Reggelin en Nach. Chem. Tech. Lab. 45 (1997), páginas 1196-1201.
La solicitud WO 98/12202 de Oxford Asymmetry Limited describe ligandos del tipo BINAP tales como los mencionados anteriormente, que se unen a polímeros adecuados, tales como, por ejemplo, poliestireno, poliamidas o poliestireno aminometilado, por grupos espaciadores que contienen, por ejemplo, funciones -O-C(O)-, -NH-C(O)-, -O- o -NH- unidas a cadenas de alquilo. En los ejemplos, esta misma solicitud describe también el uso de estos ligandos inmovilizados para la hidrogenación asimétrica de cetonas y olefinas. Aunque los datos revelan que estos ligandos dan aproximadamente las mismas conversiones y enantioselectividades que el BINAP no inmovilizado, no se puede hallar en ninguna parte una indicación precisa de la naturaleza de los productos obtenidos y las condiciones de reacción. En conjunto, la solicitud revela que se pueden usar ligandos inmovilizados del tipo BINAP, que ya no tienen la simetría C_{2} del BINAP no inmovilizado, en hidrogenaciones asimétricas. Sin embargo, y también debido al hecho de que no se dispone de toda la información necesaria que permita la estimación de la capacidad catalítica real de estos ligandos, el experto en la técnica no es capaz de deducir qué ligandos del tipo BINAP inmovilizado demuestran ser igualmente efectivos en reacciones de isomerización asimétrica de alilaminas.
El objetivo de la presente invención es hallar un ligando inmovilizado que evite los problemas de los ligandos no inmovilizados indicados anteriormente y que sea justo tan efectivo con respecto a conversiones y enantioselectividad como estos últimos en la isomerización asimétrica de alilaminas proquirales.
Se consigue este objetivo mediante un método para la isomerización estereoespecífica de sistemas alílicos proquirales representados por la fórmula
2
en donde R^{1} \neq R^{2} y cada uno representa un grupo alquilo o alquenilo de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo arilo, posiblemente substituido por un grupo hidroxi, representando R^{3} y R^{4} independientemente el uno del otro hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C_{1} a C_{12} o un grupo arilo; R^{5} es hidrógeno o un grupo alquilo o cicloalquilo de 1 a 8 átomos de carbono; R^{6} es un grupo alquilo o cicloalquilo de 1 a 8 átomos de carbono; o R^{5} y R^{6} son tomados junto con el átomo de nitrógeno para formar un anillo de 5 ó 6 átomos o un anillo de 6 átomos y que contiene oxígeno, para obtener enaminas representadas por la fórmula
3
en donde los símbolos R^{1}-R^{6} tienen los significados asignados anteriormente, o iminas representadas por la fórmula
4
en donde los símbolos R^{1}-R^{4} y R^{6} tienen los significados asignados anteriormente y R^{5} es hidrógeno, por medio de catalizadores de Rh, Ir o Ru que tienen al menos un ligando fosforado quiral, caracterizándose el método por ser el ligando fosforado en el catalizador de Rh, Ir o Ru un ligando representado por la fórmula
5
en donde Ar es un grupo fenilo o tolilo, R^{2} \neq R^{3} y R^{2} y R^{3} representan hidrógeno o una unidad del tipo Z-B'-, siendo B' un grupo que une el polímero Z y el ligando, seleccionado entre los grupos -C(O)-, -(CH_{2})_{m}- o -NH-C(O)-
(CH_{2})_{m}-C(O)-, siendo m un número entero de 1 a 4, y Z es un polímero o copolímero seleccionado entre sílice, poliestireno, las poliamidas, los copolímeros injertados de poliestireno y de polioxietileno del tipo Tentagel®, el poliestireno funcionalizado del tipo resina de Merrifield, poliestireno aminometilado o [4-(hidroximetil)fenoximetil]poliestireno ("resina de Wang"); quedando excluido R^{2} = R^{3} = H.
Vimos que los ligandos según la fórmula (VI) son muy útiles para preparar catalizadores metálicos activos en la isomerización estereoespecífica de alilaminas a aminas o iminas quirales. Más concretamente, demostraron ser altamente efectivos en la isomerización de dietilgeranilamina y de dietilnerilamina. Pudimos verificar que la inmovilización de los ligandos usados en la presente invención no tiene efectos negativos sobre su rendimiento y que incluso permite obtener resultados ventajosos y no anticipados en comparación con ligandos no inmovilizados.
Los polímeros o copolímeros que pueden ser usados como soportes para los ligandos en el contexto de la presente invención son los del estado de la técnica e incluyen sílice, poliamidas y poliestireno, particularmente poliestirenos funcionalizados y, según sea el caso, entrecruzados. Son ejemplos no limitativos de este tipo de polímero los poliestirenos funcionalizados entrecruzados con divinilbencenos (llamados resinas Merrifield), copolímeros injertados de poliestirenos y polioxietileno del tipo Tentagel®, poliestireno funcionalizado del tipo resina de Wang, o [4-(hidroximetil)fenoximetil]poliesti-reno, y poliestireno aminometilado.
Los ligandos preferidos de fórmula (VI) son aquéllos en los que R^{2} es una unidad del tipo -(CH_{2})_{2}-(O-C_{2}H_{4})_{x}-Z o -C(O)-(CH_{2})_{2}-C(O)-NH-(CH_{2})_{2}-(O-C_{2}H_{4})_{x}-Z, en donde x es un número entero de aproximadamente 60 y Z es poliestireno. Éstos son entonces compuestos de fórmula (VI) en donde el ligando activo se une a una resina del así llamado tipo "Tentagel" por el átomo de oxígeno.
Los ligandos de fórmula (VI), que constituyen otro objeto de la presente invención, son nuevos compuestos químicos. Son sintetizados a partir de 6,6'-bis(difenilfosfino)bifenil-2,2'-diol (VII) [obtenido por escisión de (6,6'-dimetoxibifenil-2,2'-diil)bis(difenil-fosfina), véase EP-A-398.132] por reacción con el polímero deseado o un derivado del mismo, según se muestra en el siguiente esquema de reacción:
6
En el esquema anterior, Ar, Z y B' tienen los significados asignados anteriormente y M es un grupo saliente adecuado que permite al diol (VII) copularse al polímero utilizado, o a un derivado del mismo. Los grupos M adecuados son conocidos para el experto en la técnica y se pueden encontrar a continuación ejemplos no limitativos. La elección del grupo M depende, por supuesto, de muchos factores, tales como, por ejemplo, la reactividad del grupo de unión B', y el experto en la técnica puede seleccionar grupos salientes M según su conocimiento químico.
Los complejos usados como complejos metálicos que pueden servir como catalizador para la reacción de isomerización son los de Rh, Ir y Ru, preferiblemente complejos de Rh.
El principio de síntesis de complejos activos de rodio es conocido. Esta síntesis implica la reacción de fosfinas quirales de las fórmulas anteriores con un complejo precursor adecuado de Rh(I). Como ejemplos de este último, citamos complejos del tipo [Rh(eno)_{2}Y]_{2} o [Rh dieno Y]_{2}, que reaccionan con los ligandos fosforados en presencia de una sal de plata de fórmula AgX, o complejos del tipo [Rh(dieno)_{2}]X, que también reaccionan con ligandos fosforados, dando lugar a complejos catalíticamente activos según la invención. Si es necesario, se lleva a cabo la síntesis de los complejos activos después de un tratamiento con hidrógeno, a presiones que pueden ser de hasta 100 bares, preferiblemente de hasta 40 bares. Los propios complejos activos pueden ser descritos por las fórmulas generales
[RhL*(eno)_{2}]^{+}X^{-}, [RhL*dieno]^{+}X^{-}, [RhL*]^{+}X^{-} o [RhL*_{2}]^{+}X^{-}. En estas fórmulas, L* indica un ligando quiral fosforado como se ha definido antes, eno indica una olefina tal como, por ejemplo, etileno, propileno o buteno, dieno indica un dieno tal como, por ejemplo, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, ciclopentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,4- ó 1,5-heptadieno, 1,4- ó 1,5-cicloheptadieno, 1,4- ó 1,5-octadieno, 1,4- ó 1,5-ciclooctadieno o norbornadieno. Los dienos preferidos son 1,5-ciclooctadieno (en adelante abreviado como "COD") y norbornadieno (en adelante abreviado como "NBD"). X^{-} indica un anión tal como un haluro, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, B(C_{6}H_{5})_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, PCl_{6}^{-}, CH_{3}COO^{-}, CF_{3}COO^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, CH_{3}SO_{3}^{-}, FSO_{3}^{-} o CF_{3}SO_{3}^{-} e Y indica un anión puente seleccionado entre los haluros.
Vimos que, cuando se usó CF_{3}SO_{3}^{-}, cuyo nombre común es triflato, como contraión en el proceso de la invención, se obtuvieron resultados ventajosos. No sólo el uso de este ion condujo con frecuencia a las mayores conversiones y excesos enantioméricos (ee) en comparación con los iones descritos y usados hasta la fecha en el tipo de isomerización que es objeto de la presente invención, sino que también permitió una reducción en la proporción del catalizador en relación a los substratos. Este efecto será más evidente tras la lectura de los ejemplos que se presentan a continuación.
Los complejos de iridio que pueden ser usados en el procedimiento de la invención son sintetizados de un modo similar a los de rodio, a partir de un ligando fosforado y de un complejo precursor adecuado. Como ejemplo de este último, citamos aquí las fórmulas [Ir(COD)Y]_{2}, IrY_{3} y [IrY_{6}]^{2-}, en donde COD significa 1,5-ciclooctadieno e Y significa un anión puente que es un haluro. En cuanto a Ru, varios complejos conocidos de este metal se prestan a uso en el procedimiento de la invención como complejo precursor. A modo de ejemplo no limitativo, sólo la especie [Ru_{2}(ACOO)_{4}(H_{2}O)dieno)_{2}] (A = grupo alquilo o arilo no substituido o halógeno) y [RuY_{2}(arilo)]_{2} (arilo = grupo arilo tal como benceno, tolueno y cimeno, Y = anión puente seleccionado entre los haluros).
El experto en la técnica está familiarizado con un gran número de alilaminas proquirales que pueden ser usadas como substrato en el procedimiento de la invención y se designan por la fórmula (I). Por lo tanto, hacemos aquí referencia a los ejemplos de alilaminas adecuadas citados en la patente EP-B-068.506, página 4, líneas 1-7, o a las alilaminas proquirales, respectivamente.
Los substratos más valorados para isomerización según la invención son la dietilnerilamina y la dietilgeranilamina. Como otros substratos preferidos de la presente invención, citamos aquí la ciclohexilgeranilamina, la metilciclohexilgeranilamina y la (E)- y (Z)-N,N-dietil-7-hidroxi-3,7-dimetil-2-octenilamina [véase K. Tani, Pure App. Chem. 1985 (57), 1845, y J. Am. Chem. Soc. 1984 (106) 5208]. Después de la hidrólisis de la enamina quiral que se forma durante el proceso, el procedimiento de la invención da citronelal ópticamente activo.
El procedimiento de la invención permite a las alilaminas isomerizarse con conversiones que pueden alcanzar el 100% y con excesos enantioméricos de más del 80%, aproximándose con frecuencia al 100%. El resultado depende del complejo y de la fosfina usados y también de las condiciones de reacción, tales como el tiempo de reacción, la temperatura y la cantidad de catalizador en relación al substrato, etc. El experto en la técnica puede ajustar estos parámetros para optimizar el rendimiento de la reacción.
Cuando se lleva a cabo el método de la invención, el complejo activo puede ser sintetizado con antelación y ser luego añadido al reactor, o puede ser producido in situ a partir del complejo precursor, tal como uno descrito anteriormente, y de la fosfina quiral seleccionada.
La cantidad de catalizador en relación al substrato puede variar de un 0,05% molar a un 20% molar. El catalizador será preferiblemente usado en una proporción del 0,1 al 5% molar en relación al substrato. Una ventaja particular del uso de ligandos inmovilizados tales como los descritos en la presente solicitud descansa en el hecho de que la separación de la mezcla de reacción del catalizador es particularmente fácil, ya que puede hacerse por simple decantación o filtración sin necesidad de destilación. Tras su separación de la mezcla de reacción, el catalizador puede ser reutilizado en la reacción de isomerización y sólo se observa una muy ligera desactivación del catalizador incluso tras varias repeticiones del método con el mismo catalizador.
Si es necesario, se añade una cantidad adecuada del complejo precursor después de un cierto número de repeticiones, ya que se observa ocasionalmente liberación del metal al medio de reacción. Obtuvimos los mejores resultados usando un alcohol, tal como etanol, un éster, tal como acetato de etilo, o tetrahidrofurano (THF) como solvente. Estos solventes son preferidos según la invención, habiéndose obtenido los mejores resultados con THF.
La reacción de isomerización puede ser realizada a una temperatura de entre 0ºC y 150ºC, preferiblemente de entre 40 a 110ºC. La temperatura puede ser seleccionada en función del substrato y del solvente usados, estando esto dentro del alcance del experto en la técnica.
La invención será ahora descrita con mayor detalle en la parte experimental que se da a continuación.
Modos de ejecución de la invención A. Preparación general de los compuestos de partida
Las alilaminas de fórmula (I) son productos comercializados. La dietilgeranilamina usada tenía una pureza del 94-99% (determinada por cromatografía en fase gaseosa; fuente: Dérivés Résiniques and Terpéniques, Castets, Francia) y la dietilnerilamina usada tenía una pureza del 95% y fue preparada como describen K. Takabe, Y. Yamada, T. Katagiri y J. Tanaka en Org. Synth. 1988 (67), 48.
La 6,6'-(dimetoxibifenil-2,2'-diil)bis(difenilfosfina) fue suministrada por Hoffmann-La Roche AG, Basle, Suiza.
Los complejos precursores para producir los complejos activos de la invención pueden ser sintetizados de un modo conocido para el experto en la técnica, o como se describe en los documentos de referencia EP-A-398.132, EP-A-643.065 ó WO 95/21176.
B. Preparación de ligandos de fórmula (VII) a) (-)-(S)-6,6'-Bis(difenilfosfino)bifenil-2,2'-diol
A una solución de 6,6'-(dimetoxibifenil-2,2'-diil)bis(difenilfosfina) ([\alpha]^{20}_{D}= -42,5º, c = 1,0, CHCl_{3}, 300 mg, 0,515 mmol) en 3 ml de CH_{2}Cl_{2}, se añadieron gota a gota 120 \mul (1,24 mmol) de BBr_{3} a 0ºC. Después de 18 h a 20ºC, se enfrió de nuevo la solución a 0ºC previamente a una hidrólisis lenta. Se diluyó la mezcla con CH_{2}Cl_{2}, se lavó con agua y con NaHCO_{3}, se secó y se concentró a vacío, para obtener la cantidad deseada del producto.
Punto de fusión: 217ºC.
[\alpha]^{20}_{365}= -109º (c = 0,8, CHCl_{3}).
IR = 3533, 3051, 2922, 1567, 1446, 1433, 1279, 1205.
^{1}H-RMN: 1,6 (amplio, 2H), 6,8 (m, 4H), 7,15 (m, 4H), 7,25 (m, 18H) \delta ppm.
\newpage
^{13}C-RMN: 116,4(2d), 126,9(2d), 128,1(2d), 128,2(4d), 128,5(4d), 128,6(4d), 129,1(2d), 130,6(2d), 133,1(2d), 134,5(2d), 136,7(2s), 137,2(2s), 141,2(4s), 154,3(2s) \delta ppm.
^{31}P-RMN: -16,20 a -40º; MS: 554(M^{+}, 5), 491(13), 369(100), 262(50), 183(65).
b) (-)-(S)-6,6'-Bis(difenilfosfino)bifenil-2,2'-diol fijado sobre Tentagel de fórmula aproximada
7
Se añadieron 100 mg (0,18 mmol) del diol de partida a una suspensión de N,N-diciclohexilcarbodiimida (40,3 mg, 0,195 mmol), 4-dimetilaminopiridina (1,8 mg, 0,015 mmol) y 761 mg (0,19 mmol) de O-(2-succinilamino-etil)polietilenglicol fijado sobre poliestireno (Fluka, # 86358) en 5 ml de CH_{2}Cl_{2}. Se agitó la suspensión durante 24 h a 20ºC antes de filtrar y de lavar con una solución saturada de NaHCO_{3}, agua, THF/H_{2}O 1:1, THF, etanol, CH_{2}Cl_{2} y éter dietílico. Después de secar a 50ºC durante varias horas, se obtuvieron 664 mg (77%) del ligando inmovilizado.
IR (KBr): 3600, 3000, 2800, 1800, 1600 cm^{-1}.
^{31}P-RMN: -15,27, -15,40 \delta ppm.
c) (-)-(S)-6,6'-Bis(difenilfosfino)bifenil-2,2'-diol fijado sobre Tentagel de fórmula aproximada
8
Se añadieron 117 \mul de una solución 1,6 M de n-butil-litio en hexano a una solución del diol de partida (100 mg, 0,18 mmol) en 2 ml de THF. Después de 1 h, se añadió esta solución a una suspensión de O-(2-bromoetil)-polietilenglicol fijado en poliestireno (Fluka, # 86357, 487 mg, 0,18 mmol) en 5 ml de THF. Se agitó la suspensión durante 48 h, se filtró después y se lavó sucesivamente con agua, THF/H_{2}O 1:1, THF, éter dietílico, CH_{2}Cl_{2} y éter dietílico, antes de secar durante 18 h a 50ºC bajo un alto vacío. Se obtuvieron así 412 mg (72%) del ligando inmovilizado deseado.
IR (KBr): 3600, 3000, 2900, 2000, 1800, 1600, 1500 cm^{-1}.
^{31}P-RMN: -14,73.
C. Procedimiento general del proceso para la isomerización de dietilgeranilamina y dietilnerilamina
En una campana de guantes, se añadieron 3,325 ml de una solución 0,01 M del complejo precursor, por ejemplo [Rh(COD)_{2}]^{+}SO_{3}CF_{3}^{-}, en THF a 0,03325 mmol del ligando respectivo en THF (6,2 ml) en un matraz de 100 ml equipado con una llave. Se agitó la solución durante 1 h y se añadieron luego 2,615 g (12,5 mmol) de dietilgeranilamina o dietilnerilamina. Se equipó el matraz con un condensador conectado a una línea Schlenk, se purgó con argón y se llevó a reflujo. Se mantuvo una temperatura constante durante el tiempo de reacción indicado en la siguiente tabla. Se enfrió entonces la solución a 0ºC antes de separar la solución del catalizador sólido por decantación. Se puede reutilizar después el catalizador en la misma reacción simplemente añadiendo una cantidad fresca del substrato. Se puede repetir entonces el proceso de isomerización varias veces, hasta aproximadamente 36 veces. Para obtener el producto deseado en estado puro, se hidrolizaron la mezcla o mezclas obtenidas añadiendo 5 ml de una mezcla 1:4 de ácido acético y agua y se extrajo con éter dietílico. Se lavó el extracto con agua (10 ml), NaOH al 15% (2 x 10 ml) y luego hasta la neutralidad con agua y se secó después sobre MgSO_{4}. Tras concentrar la solución resultante, se destiló el residuo en un horno de ampolla-a-ampolla o, caso de ser necesario, sobre residuos, para obtener citronelal ópticamente activo con una conversión y un exceso enantiomérico tal como se indica en las tablas siguientes.
D. Ejemplos del uso de ligandos específicos en la isomerización de dietilgeranilamina y de dietilnerilamina Comentario general
En las tablas siguientes, las conversiones y los excesos enantioméricos (ee) se refieren siempre al citronelal obtenido tras la reacción de isomerización y la hidrólisis de la enamina así obtenida. El aislamiento de la enamina y su hidrólisis son llevados a cabo por métodos con los que el experto en la técnica está familiarizado, que están, por ejemplo, descritos en la patente EP-B-068.506 antes citada. (+/-) indica si la cantidad preponderante de citronelal estaba presente en la forma del isómero (+) o del (-). Se determinaron los excesos enantioméricos por cromatografía en fase gaseosa en una columna de tipo Brechbuehler SA, # 27425-025, de 25 m de longitud y 0,25 mm de diámetro. A menos que se indique en contrario bajo "modo de ejecución", el complejo precursor y el ligando fueron siempre usados en una concentración del 0,25% molar en relación al substrato.
Se usó el siguiente ligando:
9
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Complejo Razón catalizador/ Substrato Tiempo de Temp./ Conversión ee (+/-) Solvente
precursor substrato reacción ºC
[(COD)_{2}Rh]SO_{3}CF_{3} 0,25% DEGA 20 h 66 79% 88% + THF
DEGA = dietilgeranilamina.
Ejemplo 2
Se usó el siguiente ligando:
10
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Complejo Razón catalizador/ Substrato Tiempo de Temp./ Conversión ee (+/-) Solvente
Precursor substrato reacción ºC
[(COD)_{2}Rh]SO_{3}CF_{3} 0,25% DEGA 20 h 66 48% 96% + THF
DEGA = dietilgeranilamina.

Claims (14)

1. Un procedimiento para la isomerización estereoespecífica de sistemas alílicos proquirales representados por la fórmula
12
en donde R^{1} \neq R^{2} y cada uno representa un grupo alquilo o alquenilo de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo arilo, posiblemente substituido por un grupo hidroxi; R^{3} y R^{4} representan independientemente el uno del otro hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C_{1} a C_{12} o un grupo arilo; R^{5} es hidrógeno o un grupo alquilo o cicloalquilo de 1 a 8 átomos de carbono; R^{6} es un grupo alquilo o cicloalquilo de 1 a 8 átomos de carbono; o R^{5} y R^{6} son tomados junto con el átomo de nitrógeno para formar un anillo de 6 átomos que contiene oxígeno, para obtener enaminas representadas por la fórmula
13
en donde los símbolos R^{1}-R^{6} tienen los significados asignados anteriormente, o iminas representadas por la fórmula
14
en donde los símbolos R^{1}-R^{4} y R^{6} tienen los significados asignados anteriormente y R^{5} es hidrógeno, con ayuda de catalizadores de Rh, Ir o Ru que tienen al menos un ligando de fosfina quiral, caracterizándose el procedimiento por ser el ligando de fosfina un ligando representado por la fórmula
15
en donde Ar es un grupo fenilo o tolilo, R^{2} y R^{3} representan hidrógeno o una unidad del tipo Z-B'-, siendo B' un grupo que une el polímero Z y el ligando, seleccionado entre los grupos -C(O)-, -(CH_{2})_{m}- o -NH-C(O)-(CH_{2})_{m}-C(O)-, siendo m un número entero de 1 a 4, y Z es un polímero o copolímero seleccionado entre sílice, poliestireno, las poliamidas, los copolímeros injertados de poliestireno y de polioxietileno del tipo "Tentagel", el poliestireno funcionalizado del tipo resina de Merrifield, poliestireno aminometilado o [4-(hidroximetil)fenoximetil]poliesti-reno, quedando excluido R^{2} = R^{3} = H.
2. Un procedimiento según la Reivindicación 1, caracterizado por ser el ligando usado un ligando de fórmula (VI) en donde R^{3} es hidrógeno y R^{2} es una unidad del tipo -(CH_{2})_{2}-(O-C_{2}H_{4})_{x}-Z o -C(O)-(CH_{2})_{2}-C(O)-NH-(CH_{2})_{2}-(O-C_{2}H_{4})_{x}-Z, en donde x es un número entero de aproximadamente 60 y Z es poliestireno.
3. Un procedimiento según la Reivindicación 1 ó 2, caracterizado por ser el catalizador usado un complejo activo de rodio, de fórmula [RhL*(eno)_{2}]^{+}X^{-}, [RhL*dieno]^{+}X^{-}, [RhL*]^{+}X^{-} o [RhL*_{2}]^{+}X^{-}, en donde L* representa un ligando quiral fosforado como se ha definido en las reivindicaciones 1 ó 2; "eno" representa una olefina tal como, por ejemplo, etileno, propileno o buteno; "dieno" representa un dieno tal como, por ejemplo, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, ciclopentadieno, 1,5-hexa-dieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,4- ó 1,5-heptadieno, 1,4- ó 1,5-cicloheptadieno, 1,4- ó 1,5-octadieno, 1,4- ó 1,5-ci-clooctadieno o norbornadieno, y X^{-} representa un anión tal como un haluro, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, B(C_{6}H_{5})_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, PCl_{6}^{-}, CH_{3}COO^{-}, CF_{3}COO^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, CH_{3}SO_{3}^{-}, FSO_{3}^{-} o CF_{3}SO_{3}^{-}.
4. Un procedimiento según la Reivindicación 4, caracterizado por ser el dieno norbornadieno ó 1,5-ciclooctadieno.
5. Un procedimiento según la Reivindicación 3 ó 4, caracterizado por ser el anión X CF_{3}SO_{3}^{-}.
6. Un procedimiento según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por ser la alilamina geranildietilamina, nerildietilamina, ciclohexilgeranilamina, metilciclohexilgeranilamina o (E)- o (Z)-N,N-dietil-7-hidroxi-3,7-dimetil-2-octenilamina.
7. Un procedimiento según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por utilizar el catalizador de Rh, Ir o Ru en una concentración de entre el 0,05% molar y el 20% molar en relación al substrato.
8. Un procedimiento según la Reivindicación 7, caracterizado por usar dicho catalizador en una concentración de entre el 0,1 y el 5% molar en relación al substrato.
9. Un procedimiento según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por llevar a cabo la reacción a una temperatura de entre 0ºC y 150ºC.
10. Un procedimiento según la Reivindicación 9, caracterizado por llevar a cabo la reacción a temperaturas de entre 40 a 110ºC.
11. Un procedimiento según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que el solvente usado es tetrahidrofurano.
12. Un ligando inmovilizado de fórmula
16
en donde Ar es un grupo fenilo o tolilo, R^{2} y R^{3} representan hidrógeno o una unidad del tipo Z-B'-, siendo B' un grupo que une el polímero Z y el ligando, seleccionado entre los grupos -C(O)-, -(CH_{2})_{m}- o -NH-C(O)-(CH_{2})_{m}-C(O)-, siendo m un número entero de 1 a 4, y Z es un polímero o copolímero seleccionado entre sílice, poliestireno, las poliamidas, los copolímeros injertados de poliestireno y de polioxietileno del tipo "Tentagel", el poliestireno funcionalizado del tipo resina de Merrifield, poliestireno aminometilado o [4-(hidroximetil)fenoximetil]poliesti-reno, quedando excluido R^{2} = R^{3} = H.
13. Un ligando según la Reivindicación 12, caracterizado por ser R^{2} una unidad del tipo -(CH_{2})_{2}-(O-C_{2}H_{4})_{x}-Z o -C(O)-(CH_{2})_{2}-C(O)-NH-(CH_{2})_{2}-(O-C_{2}H_{4})_{x}-Z, en donde x es un número entero de aproximadamente 60 y Z es poliestireno.
14. Un procedimiento para preparar un ligando según la Reivindicación 12 ó 13, caracterizado por reaccionar 6,6'-bis(difenilfosfino)bifenil-2,2'-diol con un derivado adecuado de un polímero de fórmula general Z-B'-M, en donde Z y B' tienen los significados dados en la Reivindicación 13 y M es un grupo saliente adecuado.
ES00111333T 1999-06-17 2000-05-26 Isomerizacion estereoespecifica de aminas alilicas con la ayuda de ligandos fosforados quirales. Expired - Lifetime ES2243171T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH113199 1999-06-17
CH9911/31 1999-06-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2243171T3 true ES2243171T3 (es) 2005-12-01

Family

ID=4203230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00111333T Expired - Lifetime ES2243171T3 (es) 1999-06-17 2000-05-26 Isomerizacion estereoespecifica de aminas alilicas con la ayuda de ligandos fosforados quirales.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6350910B1 (es)
EP (1) EP1060793B1 (es)
JP (1) JP2001011029A (es)
AT (1) ATE297807T1 (es)
DE (1) DE60020775T8 (es)
ES (1) ES2243171T3 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1214328B1 (en) * 1999-09-20 2006-05-03 The Penn State Research Foundation Chiral phosphines, transition metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions
KR100830319B1 (ko) * 2001-12-27 2008-05-16 삼성토탈 주식회사 카르보디이미드계열 리간드의 킬레이트 화합물 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 공중합 방법
KR100825615B1 (ko) * 2001-12-27 2008-04-25 삼성토탈 주식회사 카르보디이미드계열 리간드의 킬레이트 화합물 촉매를이용한 에틸렌 중합 및 공중합방법
CN100389877C (zh) * 2006-03-30 2008-05-28 复旦大学 一种用于常压制备手性仲醇的负载催化剂及其制备方法
CN103272646B (zh) * 2013-05-29 2015-02-11 上海灏翔生物科技有限公司 用于制备L-薄荷醇中间体d-香茅醛的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS584748A (ja) 1981-06-30 1983-01-11 Takasago Corp エナミンまたはイミンの製造方法
JPS6061587A (ja) * 1983-09-16 1985-04-09 Takasago Corp ロジウム−ホスフイン錯体
JPS60199898A (ja) 1984-03-22 1985-10-09 Takasago Corp ロジウム−ホスフイン錯体
JPS6119203A (ja) 1984-07-05 1986-01-28 Murata Mfg Co Ltd ストリツプライン共振装置
JPS6127949A (ja) * 1984-07-17 1986-02-07 Takasago Corp 光学活性なエナミンの製造法
EP0257411B1 (de) * 1986-08-21 1992-11-25 F. Hoffmann-La Roche Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Enaminen oder von den entsprechenden Aldehyden
DK0398132T3 (da) 1989-05-18 1995-12-18 Hoffmann La Roche Phosphorforbindelser
DE4330730A1 (de) 1993-09-10 1995-03-16 Bayer Ag Neue Bisphosphine für asymmetrische Hydrierkatalysatoren
AU1575495A (en) 1994-02-02 1995-08-21 Ciba-Geigy Ag Hydrogenation catalyst, process for the preparation thereof and hydrogenation process
DE19630536C2 (de) * 1996-07-29 1998-11-05 Hoechst Ag Katalysator und dessen Verwendung für die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen
GB9619684D0 (en) * 1996-09-20 1996-11-06 Oxford Asymmetry Ltd Phosphine ligands
ES2213306T3 (es) * 1998-04-07 2004-08-16 Firmenich Sa Isomerizacion estereoespecifica de aminas alilicas con la ayuda de ligandos fosforados quirales.

Also Published As

Publication number Publication date
EP1060793A1 (en) 2000-12-20
ATE297807T1 (de) 2005-07-15
DE60020775T8 (de) 2006-09-28
US6350910B1 (en) 2002-02-26
DE60020775T2 (de) 2006-05-11
DE60020775D1 (de) 2005-07-21
JP2001011029A (ja) 2001-01-16
EP1060793B1 (en) 2005-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Crépy et al. New P-chirogenic phosphine ligands and their use in catalytic asymmetric reactions
JP4947866B2 (ja) キラルホスフィン、その遷移金属錯体および不斉反応でのその使用
EP1490379B1 (en) Bisphosphines as bidentate ligands
JP4754753B2 (ja) キラルフェロセンホスフィン及び不斉触媒反応におけるその使用
JP2002513376A (ja) 環式キラルホスフィン配位子を有する遷移金属錯体を触媒とする不斉合成
EP0871621A1 (en) Asymmetric synthesis catalyzed by transition metal complexes with new chiral ligands
US7834215B2 (en) Unsymmetrically substituted phospholane catalysts
JP3313805B2 (ja) ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体
AU2007292167A1 (en) Process for production of optically active aminophosphinylbutanoic acid
ES2243171T3 (es) Isomerizacion estereoespecifica de aminas alilicas con la ayuda de ligandos fosforados quirales.
Kang et al. Asymmetric modular synthesis of cylindrically chiral FerroPHOS ligands for the Rh‐catalyzed asymmetric hydroboration
CA2594893C (en) Metallocene-based chiral phosphines and arsines
US7081544B2 (en) Chiral ligands, transition metal complexes thereof, and the catalytic use of the same
US5777087A (en) Aryl diphosphines and catalysts containing the same
US20090227805A1 (en) Axially Asymmetric Phosphorus Compound and Production Method Thereof
US5929273A (en) Process for preparing diphospines ligands and catalysts containing the same
JP5009613B2 (ja) 不斉合成における使用のためのキラル配位子
Li et al. Design and synthesis of typical chiral bisphosphorus ligands
WO2006082054A1 (en) 1,4-bis-diphosphines, 1,4-bis-diphosphites and 1,4-bis- diphosphonites from optically active (z)-olefines as chiral ligands
A Stepanova et al. Synthesis of Aminophosphines and Their Applications in Catalysis
JP2958658B2 (ja) 光学異性ホスフィン化合物の製法及びその化合物並びにその使用
Pereira et al. Tervalent phosphorus acid derivatives
Liu Asymmetric synthesis of chiral phosphines and arsines promoted by organometallic complexes
Damian Pd catalysed synthesis of phosphines for homogeneous catalysis
Barta Synthesis and application of chiral phosphorous triamide ligands