JP2005531587A

JP2005531587A - ヒドロキシホスフィンおよびその触媒における使用

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Publication number: JP2005531587A
Application number: JP2004507489A
Authority: JP
Inventors: コマロフイゴール; ベルナーアルミン; モンゼースアクセル; カディロフレナート
Original assignee: Evonik Degussa GmbH; Degussa GmbH; Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2005-10-20
Also published as: RU2004138567A; DE10223593A1; EP1507783B1; US20060089469A1; ATE349455T1; EP1507783A1; ES2279952T3; DE50306111D1; WO2003099832A1; AU2003238362A1

Abstract

本発明は、新規の一般式（Ｉ）の不斉キラルヒドロキシジホスフィンおよびその誘導体、その触媒としての使用、特にエナンチオ選択的合成に関する。

Description

本発明は、新規の不斉キラルヒドロキシジホスフィンならびにその誘導体、その合成ならびにこれらの化合物と遷移金属との錯体およびそのエナンチオ選択的変換、特に水素化触媒としての使用に関する。

二座有機リン化合物は、均一系触媒におけるリガンドとしての重要性を獲得しているものである。さらに、純粋な二座有機リン化合物は他の配位部位を有し、特に新規触媒を製造する際に、特に不斉合成において、重要な錯体−リガンドであることが証明されている（Boerner, A.; Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 327-337）。ジホスフィンリガンドの成功における重要な点は、特に金属中心の不斉環境の発生に寄与するものであることであり、それというのもこれらのリガンドは、触媒反応の場合にはなおも十分な収率でないためである。これらの問題を解決するための手段は、改善されたジホスフィンリガンドの使用であった。

したがって、キラル有機リン−リガンドの重要性は、他の配位部位を含有することであり、それにより一度に多くの、立体化学的および電気的に異なる構造的誘導体が製造可能であって、定義された不斉触媒に関して最適化された「テイラード（tailored）」リガンドを見出すことができる。

本発明は、新規の、不斉の、二座であって、かつキラルの、リンリガンド系を提供するものであって、この場合、これらの系は、基質に対しての付加的な配位部位を有するものである。

これらの課題は、一般式（Ｉ）のキラルであって、不斉、二座の有機リン化合物によって解決される。

したがって本発明は、一般式（Ｉ）

［式中、一般式（Ｉ）の化合物の炭素骨格は、さらに好ましくは水素置換基、１個またはそれ以上の、直鎖、分枝または環式の（Ｃ_１〜Ｃ_２０）−アルキル置換基を有していてもよく、かつ、それぞれの基
Ｒは、互いに独立して（Ｃ_１〜Ｃ_２４）−アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_８）−シクロアルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１４）−アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、（Ｃ_２〜Ｃ_１３）−ヘテロアリールから選択された基であり、その際、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されたヘテロ原子の数は１〜２個であってもよい］の化合物に関する。

挙げられた基自体は、それぞれ１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい。これらの置換基は、互いに独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_２０）−アルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_２０）−アルケニル、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）−ハロアルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_８）−シクロアルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_９）−ヘテロアルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１０）−アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、（Ｃ_２〜Ｃ_６）−ヘテロアリールであり、その際、特に、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されたヘテロ原子を１〜４個有していてもよく、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）−アルコキシ、好ましくはＯＭｅ、（Ｃ_１〜Ｃ_９）−トリハロメチルアルキル、好ましくはトリフルオロメチルおよびトリクロロメチル、ハロゲン、特にフッ素および塩素、ヒドロキシ、式ＮＨ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、ＮＨ−アリール−（Ｃ_５〜Ｃ_６）、Ｎ（アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８））_２、Ｎ（アリール−（Ｃ_５〜Ｃ_６））_２、Ｎ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）^＋ _３、Ｎ−アリール−（Ｃ_５〜Ｃ_６）^＋ _３、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、ＮＨ−ＣＯ−アリール−（Ｃ_５〜Ｃ_６）の置換されたアミノ、式ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱのカルボキシレート、その際、Ｑは一価のカチオンまたは（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルを示し、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アシルオキシ、スルフィノ、式ＳＯ_３ＨおよびＳＯ_３Ｑのスルホネート、その際、Ｑは一価のカチオン、（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルまたはＣ_６−アリールを示し、トリ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルシリル、特にＳｉＭｅ_３であり、および／または２個の基Ｒは互いに結合していてもよく、その際、好ましくは、直鎖または分枝鎖の、基（Ｃ_１〜Ｃ_１０）−アルキル、Ｃ_６−アリール、ベンジル、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）−アルコキシ、ヒドロキシおよびベンジルオキシから成る群から選択された基で置換されていてもよい、４〜８員環を形成してもよい。
Ｘは、水素、直鎖または分枝の（Ｃ_１〜Ｃ_１０）−アルキル、Ｃ_６−アリール、Ｃ（Ｏ）Ｙであってもよく、その際、Ｙは直鎖または分枝の（Ｃ_１〜Ｃ_１０）−アルキル、Ｃ_６−アリールまたはベンジル基であってもよい。
Ｐは３価のリンである。

さらに本発明は、式（Ｉ）のキラル二座有機リン化合物と少なくとも１種の金属とを含有する錯体化合物に関する。このような錯体化合物は、溶液中で、本発明による有機リン化合物と金属錯体前駆体とを、簡単に組合せることによって得ることが可能である。

アルキル置換基の群からは、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４ーメチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルである。

環式のアルキル置換基において、特に好ましくは置換され、かつ非置換のシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基である。

アリール置換基において、特に好ましくは２−アルキルフェニル、３−アルキルフェニル、４−アルキルフェニル、２，６−ジアルキルフェニル、３，５−ジアルキルフェニル、３，４，５−トリアルキルフェニル、２−アルコキシフェニル、３−アルコキシフェニル、４−アルコキシフェニル、３，５−ジアルコキシフェニル、３，５−ジアルキル−４−アルコキシフェニル、３，５−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニルである。

最終的に、一つのエナンチオマーが濃縮された式（Ｉ）のリガンド系は、光学的に活性のリガンド系であることが好ましい。特に好ましくは、エナンチオマー濃縮率が９０％、特に９９％を上廻るリガンド系である。

金属錯体において、式（Ｉ）の有機リン化合物は、有機リン供与体を有する高い不斉配位球生じさせることができ、この場合、これらは、金属中心周囲で互いに独立して改質化することができ、それによって効果的な不斉誘導が可能になる。さらに種々の置換基を有機リンリガンドに導入することができる簡単な方法は、立体的に制御すべき錯体の配位球のフレキシビリティーを可能にする。

二座のリンリガンドが立体的かつ電気的に、触媒合成の官能基として適した置換基を導入することによって最適化されることから、式（Ｉ）の化合物の適用の広範囲のスペクトルが可能になる。

ヒドロキシホスフィンの群からの本発明によるリン化合物は、たとえば、以下に記載された新規方法によって製造することができる。

合成は「キラルプール」化合物、たとえば（Ｒ）−樟脳を利用する。Ｍｏｎｅｙ（Nat. Prod. Rep. 1985, 2, 253）およびＬａｗｒｅｎｃｅ（Ph.D. Thesis, UCLA, 1982）によって記載された方法は、９−ブロム−樟脳−化合物を、３段階の合成で製造することを可能にしたものである。同様に合成は、商業的に入手可能な３−ブロム−樟脳から出発することもできる。

（２−ブロモメチル−３−ヒドロキシメチル−２，３−ジメチルシクロペンチル）−メタノールは、９−ブロム−樟脳と、二酸化セレンおよび過酸化水素との段階的な酸化によって、その後に還元することによって得ることができる。Ｂａｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｎｇｅｒ反応、引き続いての還元をおこなうことは特に好ましい。

驚くべきことに、同様に（Ｓ）−樟脳から得られたジオールが、高い光学的純度（９８％ｅｅ）を示し、それにもかかわらず、出発材料は７９〜９３％ｅｅにすぎない光学的純度を有するものであった。

ジオールは、立体的にわずかに障害された位置で選択にモノシトレートに変換される。もう一つの反応工程において、遊離ヒドロキシ基は、適した保護基によってブロッキングされる。トシル基の代わりに、他の反応の過程において求核置換を支援する他の官能基が、この位置において存在していてもよい。

商業的に入手可能なリン含有試薬を用いてか、あるいはこのような目的のために当業者に公知の試薬を用いて製造されたリン含有試薬を用いて製造することができる求核置換（たとえば、Organophosphorous Chemistry, Louis D. Quin, John Wiley & Sons 2000参照のこと）により、ジホスフィンを形成することができる。引き続いての保護基の除去は、Ｃ１−対称を有し、かつ付加的な遊離配位位置を有する本発明のリガンドを提供する。

リガンド系は、当業者に公知の方法を用いて、特許請求の範囲内で任意の好ましい方法で改質化することができ、特に遊離ヒドロキシ基上での他の変法によって、たとえばそれをエステル化またはエーテル化することによって改質化することができる。

本発明による化合物は、記載された製造方法を用いて、多くの確立されたリガンド系とは対照的に、簡単な出発材料から出発して、広範囲に可変であって、簡単に得ることができる。したがって、リンおよび酸素上の置換基の変更によって、本発明によるリガンドの電気的かつ立体的な性質が適切に作用し、その結果として、均一系触媒プロセスにおける収率、選択率および活性を制御することができる。

容易に入手可能であることから、このリガンドは工業的製造に使用されるものである。

一般式（Ｉ）の化合物は、リガンドとして、不斉の、金属触媒反応、たとえば水素化、ヒドロホルミル化、転位、転位、アリルアルキル化、シクロプロパン化、ヒドロシリル化、水素化物イオン移動、ヒドロホウ素化、ヒドロシアン化、ヒドロカルボキシル化、アルドール反応またはヘック反応ならびに重合において使用することができる。これらは特に、不斉反応に適している。

本発明によるリガンドは、特にＣ＝Ｃ、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｎ結合の不斉水素化に適しており、この場合、これらは、高い活性、収率、時には１００％までの収率および選択率を示し、さらに不斉ヒドロホルミル化中にも適している。

水素化のための特に適した触媒として、たとえば、本発明による式（Ｉ）のリガンドを含有するＲｕ−およびＲｈ−錯体が見出されている。

触媒的錯体化合物は、ワン−ポット反応（one-pot reaction）中で、直接的に、リガンドと金属、金属塩または金属前駆体を簡単に組合せることによって形成されるか、あるいは、さらに予め製造され単離されることができ、かつ最終錯体として反応混合物に添加される。

適した触媒は、たとえば一般式（ＩＩ）の錯体化合物であり、この場合、これらの化合物は、リガンドとして式（Ｉ）
［Ｍ_ｘＰ_ｙＬ_ｚＳ_ｑ］Ａ_ｒ（ＩＩ）
［式中、Ｍは遷移金属中心、好ましくは元素周期律表の第ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩｂ族およびＩｂ族であり、Ｌは同一かまたは異なって、配位の有機または無機リガンドであり、かつＰは本発明による式（Ｉ）の二座有機リンリガンドを示し、Ｓは配位溶剤分子を示し、かつＡは非配位アニオンの等価物を示し、その際ｘは１または２であり、ｙは１以上の整数であり、かつｚ、ｑおよびｒはそれぞれ互いに独立して０以上の整数を示す。この場合、ｙ＋Ｚ＋ｑの合計の上限は、金属中心上に挿入された配位部位によるものであり、その際、すべての配位部位が占められているわけではない］の新規化合物を含有するものである。

本発明による錯体化合物は、少なくとも１種の遷移金属原子または遷移金属イオンを含有し、特に、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケルおよび／または銅からなる群からのものである。

このような錯体化合物中の好ましいリガンドＬは、ハロゲン化物、特にＣｌ、ＢｒおよびＩ、ジエン、特にシクロオクタジエン、ノルボルナジエン、オレフィン、特にエチレンおよびシクロオクテン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、アリル、メタアリル、アルキル、特にメチルおよびエチル、ニトリル、特にアセトニトリルおよびベンゾニトリル、さらにはカルボニルおよびヒドリドリガンドである。

好ましい配位溶剤Ｓはアミン、特にトリエチルアミン、アルコール、特にメタノールおよび芳香族、特にベンゼンおよびクメンである。

好ましい非配位アニオンＡは、トリフルオロアセテート、トリフルオロメタンスルホネート、ＢＦ_４、ＣｌＯ_４、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６およびＢＡｒ_４である。

したがって個々の錯体化合物においては、異なる構成成分Ｍ、Ｐ、Ｌ、ＳおよびＡの分子、原子またはイオンを含有していてもよい。

これらの金属−リガンド−錯体化合物の製造は、ｉｎｓｉｔｕで金属塩または相当する前駆錯体と、一般式（Ｉ）のリガンドとの反応によっておこなうことができる。さらに、金属塩または相当する前駆錯体と一般式（Ｉ）のリガンドとを反応させ、その後に単離することによって得ることが可能である。このような錯体化合物は、好ましくは高い温度での撹拌下で、ワン−ポット反応において製造することができる。したがって、触媒的に活性の錯体化合物は、目的の触媒反応の反応混合物中で、直接的に製造することができる。

金属塩のための例は、金属塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、テトラフルオロボレート、ペルフルオロアセテートまたはトリフレート、特にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケルおよび／または銅である。

前駆錯体の例は：
シクロオクタジエンパラジウムクロリド、シクロオクタジエンパラジウムヨージド、１，５−ヘキサジエンパラジウムクロリド、１，５−ヘキサジエンパラジウムヨージド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロミド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロミド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ヨージド、ビス（アリル）パラジウム、ビス（メタアリル）パラジウム、アリルパラジウムクロリド−二量体、メトアリルパラジウムクロリド−二量体、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジクロリド、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジブロミド、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジヨージド、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジメチル、シクロオクタジエン白金クロリド、シクロオクタジエン白金ヨージド、１，５−ヘキサジエン白金クロリド、１，５−ヘキサジエン白金ヨージド、ビス（シクロオクタジエン）白金、カリウム（エチレントリクロロ白金塩）、シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）クロリド−二量体、ノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリド−二量体、１，５−ヘキサジエンロジウム（Ｉ）クロリド−二量体、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）パーコレート、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフレート、ビス（アセトニトリル）（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）パーコレート、ビス（アセトニトリル）（シクロオクラジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（アセトニトリル）（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（アセトニトリル）（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフレート、シクロペンタジエンロジウム（ＩＩＩ）クロリド−二量体、ペンタメチルシクロペンタジエンロジウム（ＩＩＩ）クロリド−二量体、（シクロオクタジエン）Ｒｕ（η^３−アリル）_２、（（シクロオクタジエン）Ｒｕ）_２（アセテート）_４、（（シクロオクタジエン）Ｒｕ）_２（トリフルオルアセテート）_４、ＲｕＣｌ_２（アレーン）−二量体、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）クロリド、シクロオクタジエンルテニウム（ＩＩ）クロリド、ＯｓＣｌ_２（アレーン）−二量体、シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）クロリド−二量体、ビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）クロリド−二量体、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、（シクロドデカトリエン）ニッケル、トリス（ノルボルネン）ニッケル、ニッケルテトラカルボニル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、（アレーン）銅トリフレート、（アレーン）銅パーコレート、（アレーン）銅トリフルオロアセテート、コバルトカルボニルである。
実施例：
例１：（１Ｒ，５Ｒ，８Ｒ）−８−（ブロモメチル）−１，８−ジメチル−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２−オン
４０ｍｌ中のジクロロメタン中の（＋）−９−ブロモ樟脳４．３ｍｍｏｌ（１．０ｇ）、ｍ−クロロペル安息香酸６．５ｍｍｏｌ（１．１２ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇの溶液を、還流下で４日間に亘って加熱した。さらに４０ｍｇのｍ−クロロペル安息香酸４０ｍｇを反応溶液に毎日提供した。４日後に、溶液を、１００ｍｌのエーテルで希釈し、さらに飽和炭酸水素ナトリウム−溶液、亜硫酸ナトリウム溶液で、再度炭酸水素ナトリウム溶液および水で洗浄した。有機相を乾燥させ、かつ溶液を減圧下で除去した。粗生成物をクロマトグラフィーによって精製し、かつ生成物を３３％の収率で得た。

例２：（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）−（２−ブロモメチル−３−ヒドロキシメチル−２，３−ジメチルシクロペンチル）−メタノール
エーテル１０ｍｌ中に（１Ｒ，５Ｒ，８Ｒ）−８−（ブロモメチル）−１，８−ジメチル−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２−オン０．６１ｍｍｏｌ（１５０ｍｇ）を溶解させた。これらの溶液に、少量ずつ、１．２２ｍｍｏｌ（４６．１ｍｇ）の水素化リチウムアルミニウムを添加し、かつ反応溶液をさらに１５分に亘って撹拌した。反応溶液を水で加水分解し、かつ残留物を濾別し、かつエーテルで数回に亘って洗浄した。濾液を乾燥させ、かつ溶剤を除去した。粗生成物が定量的な収率で得られ、かつ精製することなく使用した。

例３：［（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−（２−ブロモメチル）−３−ヒドトキシメチル）−２，３−ジメチルシクロペンチル］−メチル−４−トシレート
ｐ−トルエンスルホニルクロリド１０．７ｍｍｏｌ（２．０５ｇ）を、１５分に亘って、１０℃で、１０ｍｌのピリジン中の（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−（２−ブロモメチル−３−ヒドロキシメチル−２，３−ジメチルシクロペンチル）−メタノール１０．７ｍｍｏｌ（２．７ｇ）の溶液に添加した。この溶液をこの温度で、４５分に亘って撹拌し、その後に水７５ｍｌで加水分解した。水相を１５０ｍｌのエーテルで抽出した。その後に、有機相を５０ｍｌの水、５％塩酸および水で洗浄した。有機相を乾燥させた後に、溶剤を減圧下で除去し、かつ粗生成物をクロマトグラフィーにより精製した。この生成物をすぐに次の反応工程に使用した。

例４：［（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−（２−ブロモメチル）−２，３−ジメチル−３−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）メチル］シクロペンチル］−メチル−４−メチルベンゼンスルホネート
［（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−（２−ブロモメチル）−３−ヒドロキシメチル）−２，３−ジメチルシクロペンチル］−メチル−４−トシレート７．３ｍｍｏｌ（２．９６ｇ）を、ジクロロメタン２０ｍｌ中で溶解した。これらの溶液に対して、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０．９５ｍｍｏｌ（１ｍｌ）およびピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート１０．９５ｍｍｏｌ（１ｍｌ）を添加し、かつ一晩に亘って撹拌した。反応溶液をその後に１００ｍｌのエーテルで希釈し、かつ塩化ナトリウム溶液および水で洗浄した。有機相を乾燥させ、かつ溶剤を減圧下で除去した。この粗生成物を定量的な収率で得て、かつさらに精製することなく使用した。

例５：［（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−１，２−ジメチル−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロペンチル］メタノール
ＴＨＦ１０ｍｌ中の、リチウムジフェニルホスフィド２．３ｍｍｏｌの溶液に、氷冷しながら、ＴＨＦ５ｍｌ中に溶解された０．９４ｍｍｏｌ（０．４６ｇ）［（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−（２−ブロモメチル）−２，３−ジメチル−３−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）メチル］シクロペンチル］−メチル−４−メチルベンゼンスルホネートの溶液を添加した。この溶液を室温で２時間に亘って撹拌し、その後に９０分に亘って還流した。反応溶液を水２０ｍｌで加水分解し、かつ水相を７０ｍｌのエーテルで抽出した。その後に、有機相を２回に亘って水で洗浄し、かつ４時間に亘って減圧下で５０℃で乾燥させた。残留物を８ｍｌエタノール中に入れ、かつ２５ｍｇのピリジウム−ｐ−トルエンスルホネートを添加した。溶液を２日間に亘って５５℃で撹拌した。この溶剤を減圧下で除去し、かつ粗生成物をクロマトグラフィーで精製した。化合物は、油の形で４３％の収率で得られた。

例６：Ｒｈ−錯体の製造
ＴＨＦ２ｍｌ中のジホスフィン１ｍｍｏｌ（例５）の溶液に、１ｍｍｏｌの［Ｒｈ（ＣＯＤ）ａｃａｃ］を添加して１５分に亘って撹拌した。等量の４０％濃度のテトラフルオロホウ素酸をその後に添加し、かつ混合物をさらに１５分に亘って撹拌した。金属錯体を、２０ｍｌのエーテルを添加することによって沈殿させ、ジクロロメタン０．５ｍｌを添加することよって再度溶解し、かつエーテルを添加することによって再度沈殿させた。金属錯体を濾別し、かつ減圧下で乾燥させた。

例７：水素化
すべての水素化反応を２５℃で、１バールの水素圧下で、１５ｍｌの溶剤中で実施した。基質および触媒（例６）を１００：１の比で使用した。

Claims

式（Ｉ）

［式中、炭素骨格は、１個または複数個の直鎖、分枝または環式の（Ｃ_１〜Ｃ_２０）−アルキル置換基を有していてもよく、かつ、それぞれの基、
Ｒは互いに独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_２４）−アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_８）−シクロアルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１４）−アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、（Ｃ_２〜Ｃ_１３）−ヘテロアリールから成る群から選択された基であり、その際、基Ｎ、ＯおよびＳから成る群から選択されたヘテロ原子を１〜２個を有していてもよく、かつ前記の基Ｒは互いに独立してモノまたはポリ−置換されていてもよく、かつ置換基は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_２０）−アルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_２０）−アルケニル、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）−ハロアルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_８）−シクロアルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_９）−ヘテロアルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１０）−アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、（Ｃ_２〜Ｃ_６）−ヘテロアリール、その際、基Ｎ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子を１〜４個を有していてもよく、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）−アルコキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_９）−トリハロメチルアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、式ＮＨ−アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_８）、ＮＨ−アリール−（Ｃ_５〜Ｃ_６）、Ｎ−（アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８））_２、Ｎ（アリール−（Ｃ_５〜Ｃ_６））_２、Ｎ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）^＋ _３、Ｎ−アリール（Ｃ_５〜Ｃ_６）^＋ _３、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、ＮＨ−ＣＯ−アリール−（Ｃ_５〜Ｃ_６）の置換されたアミノ、式ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱのカルボキシレート、その際、Ｑは一価のカチオンまたは（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルを示し、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アシルオキシ、スルフィノ、式ＳＯ_３ＨおよびＳＯ_３Ｑのスルホネート、その際、Ｑは一価のカチオン、（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルまたはＣ_６−アリールを示していてもよく、トリ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルシリルから成る群から選択され、その際、２個の基Ｒは互いに結合し、かつ環を形成していてもよく、その際、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）−アルキル、Ｃ_６−アリール、ベンジル、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）−アルコキシ、ヒドロキシおよびベンジルオキシから成る群から選択された直鎖または分枝の基で置換されていてもよく、かつ、
Ｘは水素、直鎖または分枝の（Ｃ_１〜Ｃ_１０）−アルキル、Ｃ_６−アリールまたはＣ（Ｏ）Ｙ基を示し、その際、Ｙは直鎖または分枝の（Ｃ_１〜Ｃ_１０）−アルキル、Ｃ_６−アリールまたはベンジル基を示していてもよく、かつ、
Ｐは三価のリンである］のジホスフィン。
基Ｒは１−メチルエチル、ｔｅｒ−ブチル、メチル、エチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、２−メチル−フェニル、３，５−ジメチル−フェニル、４−メチル−フェニル、４−メトキシ−フェニル、３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチル−フェニル、３，５−ジメチル−４−メトキシ−フェニル、４−フェノキシル、４−ジアルキルアミノ、２−アルキルフェニル、３−アルキルフェニル、４−アルキルフェニル、２，６−ジアルキルフェニル、３，５−ジアルキルフェニル、３，４，５−トリアルキルフェニル、２−アルコキシフェニル、３−アルコキシフェニル、４−アルコキシフェニル、２，６−ジアルコキシフェニル、３，５−ジアルコキシフェニル、３，４，５−トリアルコキシフェニル、３，５−ジアルキル−４−アルコキシフェニル、３，５−ジアルキル−４−ジアルキルアミノフェニル、４−ジアルキルアミノ、３，５−トリフルオロメチル、４−トリフルオロメチルである、請求項１に記載の化合物。
基Ｒはフェニル、２−メチル−フェニル、３，５−ジメチル−フェニル、４−メチル−フェニル、４−メトキシ−フェニル、３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル、４−トリフルオロメチル−フェニル、３，５−ジメチル−４−メトキシ−フェニル、シクロヘキシルであり、かつＸは水素、メチル、メトキシメチル、エチルまたはアセチルである、請求項１に記載の化合物。
式（Ｉ）の化合物はエナンチオマー濃縮されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
エナンチオマー濃縮率が９０％を上廻る、請求項４に記載の化合物。
少なくとも１種の遷移金属塩または遷移金属前駆錯体と、式（Ｉ）の二座有機リンリガンドとを組み合わせることによって得られる錯体化合物。
一般式（ＩＩ）
［Ｍ_ｘＰ_ｙＬ_ｚＳ_ｑ］Ａ_ｒ（ＩＩ）
［式中、Ｍは遷移金属中心であり、
Ｌは同じかまたは異なって配位有機リガンドまたは配位無機リガンドであり、
Ｓは配位溶剤分子であり、かつ
Ａは非配位アニオンの等価物を示し、
その際、ｘは１または２であり、ｙは１以上の整数であり、ｚ、ｑおよびｒは０以上の整数であり、その際、ｙ＋ｚ＋ｑの合計の上限は、金属中心上の可能な配位部位に依存するが、しかしながら前記配位部位はすべて占められていなくてもよい］の錯体化合物において、
Ｐが、本発明による式（Ｉ）の二座有機リンリガンドであることを特徴とする、錯体化合物。
錯体化合物が、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕから成る群から選択された金属を含有する、請求項６または７に記載の錯体化合物。
不斉反応または重合のための触媒としての、請求項６から８までのいずれか１項に記載の錯体化合物の使用。
不斉水素化、ヒドロホルミル化、転位、アリルアルキル化、シクロプロパン化、ヒドロシリル化、水素化物イオン移動、ヒドロホウ素化、ヒドロシアン化、ヒドロカルボキシル化、アルドール反応またはヘック反応のための触媒としての、請求項６から８までのいずれか１項に記載の錯体化合物の使用。
不斉水素化および／またはヒドロホルミル化のための触媒としての、請求項６から８までのいずれか１項に記載の錯体化合物の使用。