JP2002543086A

JP2002543086A - 二座の有機リン配位子及びその使用

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Publication number: JP2002543086A
Application number: JP2000614264A
Authority: JP
Inventors: ボッシュボリス; トラウトヴァインハラルト; リーアマイアートーマス; ディンガーディッセンウーヴェ; モンゼースアクセル
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2002-12-17
Also published as: ATE241634T1; WO2000064914A1; DE50002367D1; EP1175426B1; EP1175426A1; US6573389B1; DE19918420A1

Abstract

(57)【要約】本発明は式（Ｉ）の非対称の二座の有機リン配位子に関し、これらは、モジュール構造を有し、かつ三価のホスフィン官能性及び第二級の三価のリン基を有し、これはキラル配位子骨格にヘテロ原子を介して結合している。式（Ｉ）：Ｒ^１Ｒ^２ＰＺＣ*ＨＲ^３ＸＰ（ＹＲ^４）（ＹＲ^５）（Ｉ）［式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ^６−であり、Ｙは直接のリン−炭素結合、−Ｏ−又は−ＮＲ^７−を表し、Ｚは互いに単結合又は二重結合によって結合している１〜６個の炭素原子であり、これらはリン単位ＰＲ^１Ｒ^２を炭素中心Ｃ*と結合させ、かつＰは三価のリンである］。本発明は更に式（Ｉ）のかかるキラル配位子系を有する錯体化合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】三置換された有機リン化合物は均一系触媒における配位子として非常に重要で
ある。かかる化合物中のリン上における置換基の変更によって、リン配位子の電
子的及び立体的特性を、均一系触媒的なプロセスにおける選択性及び活性を制御
することができるように意図的に影響を及ぼすことができる。エナンチオマー濃
縮されたキラル配位子は不斉合成もしくは不斉触媒において使用され、この場合
には配位子の電子的特性及び立体化学的特性は適宜にそれぞれの触媒問題に適合
することが重要である。従って立体化学的に、かつ／又は電子的に異なるキラル
配位子は、適宜に特定の不斉触媒反応のために“仕立てられた”配位子を見いだ
すために非常に重要である。理想的には、従って広範に変更でき、かつその立体
的及び電子的特性に関して広い範囲内で変更できるキラル配位子骨格を有するこ
とが望ましい。

【０００２】従来公知のリン配位子の構造の多様性は非常に広範囲である。これらの配位子
は、例えば化合物のクラスに従って分類でき、かつかかる化合物の例はトリアル
キルホスフィン及びトリアリールホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、
ホスホナイト、アミノホスファンなどである。化合物のクラスに従う分類は配位
子の電子的特性を記載するために特に有用である。

【０００３】更に、リン配位子の分類はそれらの対称特性又は配位子の“デンティシティ（
denticity)”に従って分類できる。この構造化は、特に触媒／触媒前駆体として
のリン配位子を有する金属錯体の安定性、活性及び（潜在的な）立体選択性を考
慮に入れている。広範なＣ_２−対称の二座の配位子系、例えばＤＵＰＨＯＳ、Ｄ
ＩＯＰ、ＢＩＮＡＰ又はＤＥＧＵＰＨＯＳの他に、非対称の二座の有機リン配位
子は不斉触媒においてますます重要視されている。重要な例は、用途の広いキラ
ルのフェロセニルホスフィン配位子、例えばＪＯＳＩＰＨＯＳ、例えば、特に良
好にオレフィンの不斉水素添加で使用されるＰＩＮＤＯＰＨＯＳ又はＤＰＡＭＰ
Ｐのようなアミノホスフィン−フォスフィナイト配位子、又はオレフィンの不斉
ヒドロホルミル化において画期的なＢＩＮＡＰＨＯＳ又はＢＩＰＨＥＭＰＨＯＳ
のようなホスフィン−ホスファイト配位子の大きなクラスである。これらのクラ
スの化合物の成功の重要な局面は、これらの配位子系によって、特に金属中心の
不斉環境が作成されるに至ることである。キラリティーの効果的な移行のために
かかる環境を利用するため、不斉誘導に固有の制限として配位子系のフレキシビ
リティを制御することが有利である。

【０００４】本発明は新規の、非対称の二座かつキラルのリン配位子系を記載しており、こ
れらは前記の効果的な不斉誘導のための重要な特性を独自の方法で併せ持つ。こ
れらの配位子系は両者とも高度に不斉の、互いに無関係に変更できる有機リン供
与体との配位領域を作成し、かつこれらはその立体的かつ電子的な特性に関して
非常に広範に容易に変更可能である。更にこれらは強度を、“配位子骨格”の基
本構造の変更によって段階的に調整することができる。同時に多くの確立された
配位子系に対して本発明による化合物は広範な多様性に及んで容易な合成を介し
て得ることができる。

【０００５】本発明は式（Ｉ）の非対称の二座の有機リン配位子に関し、これらは、モジュ
ール構造を有し、かつ三価のホスフィン官能性及び第二級の三価のリン基を有し
、これはキラル配位子骨格にヘテロ原子を介して結合しており、Ｒ^１Ｒ^２ＰＺＣ*ＨＲ^３ＸＰ（ＹＲ^４）（ＹＲ^５）（Ｉ）［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は同一又は異なっており、かつそれぞれ水素原子又はＣ_１〜Ｃ_５０−
炭化水素基、例えばＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２４−アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリ
ール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、特にＮ、Ｏ、Ｓからなる群からのヘ
テロ原子の数が１〜４であってよいＣ_２〜Ｃ_１３−ヘテロアリールであり、その
際、環式の脂肪族又は芳香族の基は、有利には５〜７員環であり、かつ前記の置
換基はそれぞれ１回以上置換されていてよく、これらの置換基は水素、Ｃ_１〜Ｃ _２０ −アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ハロアルキル、Ｃ _３〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_９−ヘテ
ロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_９−ヘテロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、フェニ
ル、ナフチル、フルオレニル、特にＮ、Ｏ、Ｓからなる群からのヘテロ原子の数
が１〜４であってよいＣ_２〜Ｃ_７−ヘテロアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ
、Ｃ_１〜Ｃ_９−トリハロメチルアルキル、トリフルオロメチル、トリクロロメチ
ル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、ヒドロキシ、トリフルオロメ
チルスルホナト、オキソ、チオ、チオラト、アミノ、モノ−、ジ−、トリ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルアミノ又はＣ_２〜Ｃ_８−アルケニルアミノ又はモノ−、ジ−、
トリ−Ｃ_６〜Ｃ_８−アリールアミノ又はＣ_１〜Ｃ_８−アルキル−Ｃ_６〜Ｃ_８−ア
リールアミノの形のＣ_１〜Ｃ_８−置換されたアミノ、シアノ、カルボキシル、Ｃ
ＯＯＲ^８（Ｒ^８は一価のカチオン又はＣ_１〜Ｃ_８−アルキルを表す）のカルボキ
シラト、Ｃ_１〜Ｃ_８−アシルオキシ、スルフィナト、ＳＯ_３Ｒ^８の形のスルホナ
ト、ＰＯ_３Ｈ_２、ＰＯ_３ＨＲ^８、ＰＯ_３Ｒ^８ _２の形のホスファト、トリ−Ｃ_１〜
Ｃ_６−アルキルシリルであり、かつ前記の置換基の２つは架橋していてよく、Ｒ ^１及びＲ^２もしくはＲ^４及びＲ^５は４〜８員環式化合物が存在するように互いに
架橋していてよく、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ^６−であり、Ｒ^６はＲ^１〜Ｒ^５に関して定義した基に相当し、Ｙは直接のリン−炭素結合、−Ｏ−又は−ＮＲ^７−を表し、Ｒ^７はＲ^１〜Ｒ^５に関して定義した基に相当し、Ｚは互いに単結合又は二重結合によって結合している１〜６個の炭素原子であり
、これらはリン単位ＰＲ^１Ｒ^２を炭素中心Ｃ*と結合させ、その際、Ｚは場合に
よりヘテロ原子、有利には窒素、酸素又は硫黄の部分、含まれる脂肪族、脂環式
、オレフィン、シクロオレフィン系の部分、メタロセン、特に１，１′−又は１
，２−二置換されたフェロセンの部分、又は特に有利には芳香族又は複素芳香族
の環系の部分であり、それは場合により、Ｒ^１〜Ｒ^５に関して挙げたような置換
基又は直接的にＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_９−トリハロメチルアルキ
ル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨー
ド、ニトロ、ヒドロキシ、トリフルオロメチルスルホナト、オキソ、チオ、チオ
ラト、アミノ、ＮＨ_２、ＮＨ−アルキル−Ｃ_１〜Ｃ_８、ＮＨ−アリール−Ｃ_５〜
Ｃ_６、Ｎ−アルキル_２−Ｃ_１〜Ｃ_８、Ｎ−アリール_２−Ｃ_５〜Ｃ_６、Ｎ−アルキ
ル_３−Ｃ_１〜Ｃ_８ ^＋、Ｎ−アリール_３−Ｃ_５〜Ｃ_６ ^＋の形のＣ_１〜Ｃ_８−置換さ
れたアミノ、シアノ、ＣＯＯＨ及びＣＯＯＲ^８（Ｒ^８は一価のカチオン又はＣ_１〜Ｃ_８−アルキルを表す）の形のカルボキシラト、Ｃ_１〜Ｃ_６−アシルオキシ、
スルフィナト、ＳＯ_３Ｈ及びＳＯ_３Ｒ^８（Ｒ^８は一価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_８−
アルキル又はＣ_６−アリールを表す）の形のスルホナト、ホスホナト、ＰＯ_３Ｈ _２、ＰＯ_３ＨＲ^８及びＰＯ_３Ｒ^８ _２（Ｒ^８は一価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アル
キル又はＣ_８−アリールを表す）のホスファト、Ｃ_１〜Ｃ_６−トリアルキルシリ
ル、ＣＯＮＨ_２、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_４）、ＣＯＮ（アルキル−（
Ｃ_１〜Ｃ_８））_２、ＣＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ _１〜Ｃ_８）、ＣＯ−アルケニル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、ＮＣＯＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_４）、ＣＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ _１０）、ＣＨＣＨ−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、ＣＨＣＨＣＯＯＨによ
って１回以上置換されていてよく、かつＰは三価のリンである］本発明は更に少なくとも１つの金属を有する式（Ｉ）のキラルの配位子系を有
する錯体化合物に関する。

【０００６】有利にはＲ^１〜Ｒ^５はそれぞれ互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、アル
ケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ
アリール基であり、これらの基のそれぞれは１回以上置換されていてよく、該置
換基はＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ハ
ロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルケニル、Ｃ _６〜Ｃ_１４−アリール、Ｃ_２〜Ｃ_７−ヘテロアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキ
シ、ハロゲノ、ニトロ、ヒドロキシ、オキソ、チオ、チオラト、アミノ、置換さ
れたアミノ、シアノ、スルホナト、トリ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルシリルであって
よく、その際、２つの置換基は架橋していてもよい。

【０００７】Ｚが環系の一部である化合物が有利である。Ｒ^３は該環系の一部でない。３員
環ないし９員環の系が有利である。特に５員環ないし７員環の系が有利である。
該環系は１〜４つのヘテロ原子、有利には１〜２つのヘテロ原子を有していてよ
く、これらは有利にはＯ、Ｎ及びＳから選択される。硫黄Ｓは種々の酸化状態で
、有利には−Ｓ−の他に−ＳＯ_２−で存在してよい。環系の窒素はＮＲ、ＮＲ^２ ^＋、ＮＲＨ^＋、ＮＣ（Ｏ）Ｒ、ＮＳＯ_２Ｒ、ＮＰ（Ｏ）Ｒ^２として存在してよく
、その際、Ｒはアルキル又はアリールである。環系はＲ^１〜Ｒ^５について示され
たように又はアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、オキソ、チオ、チオ
ラト、アミノ、置換されたアミノ、シアノ、スルホナト、ホスホナト、トリアル
キルシリル基によって直接１回以上置換されていてよく、その際、これらの置換
基は互いに架橋していてもよい。

【０００８】有利な環系は、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ピリジル、ピロ
ール、フリル、チオフェン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピ
ペリジル、ピロリジニル、フェロセン、ジオキソラン又はスルホラン環であり、
これらは非置換であるか、又は前記のように置換されていてよい。本発明の目的
のために、フェロセンのようなメタロセンは形式的に芳香族化合物中に含まれる
べきである。

【０００９】本発明の配位子系においては、Ｒ^１〜Ｒ^７中には有利には互いに無関係に１〜
２０個の、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シクロアル
キル、シクロアルケニル、アルコキシ、トリアルキルシリル及び／又はジアルキ
ルアミノ基を含む。

【００１０】アルキル置換基の中で、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、
ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１
−メチル−ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプ
ロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，
２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチル
ペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブ
チル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブ
チル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１
，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１
−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルが有
利である。

【００１１】環式アルキル置換基の中で、特に置換された、及び非置換のシクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチルが有利である。

【００１２】有利なアルケニル基は、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル
、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−１−ブテニル
、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル、１
−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル又は２−オクテニルである。環
式アルケニル置換基の中で、特にシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロ
ヘプテニル及びノルボルニルが有利である。

【００１３】Ｒ^１〜Ｒ^７におけるアリール置換基の中で、特に２−アルキルフェニル、３−
アルキルフェニル、４−アルキルフェニル、２，６−ジアルキルフェニル、３，
５−ジアルキルフェニル、３，４，５−トリアルキルフェニル、２−アルコキシ
フェニル、３−アルコキシフェニル、４−アルコキシフェニル、２，６−ジアル
コキシフェニル、３，５−ジアルコキシフェニル、３，４，５−トリアルコキシ
フェニル、３，５−ジアルキル−４−アルコキシフェニル、３，５−ジアルキル
−４−ジアルキルアミノフェニル、４−ジアルキルアミノ（前記のアルキル及び
アルコキシ基は有利にはそれぞれ１〜６個の炭素原子を有する）、３，５−トリ
フルオロメチル、４−トリフルオロメチル、２−スルホニル、３−スルホニル、
４−スルホニル又は一ハロゲン化ないし四ハロゲン化されたフェニル及びナフチ
ルが有利である。有利なハロゲン置換基はＦ、Ｃｌ及びＢｒである。

【００１４】全てのハロアルキル及び／又はハロアリール基は、有利には一般式ＣＨａｌ_３、ＣＨ_２ＣＨａｌ_３、Ｃ_２Ｈａｌ_５を有し、その際、Ｈａｌは、特にＦ、Ｃｌ及
びＢｒであってよい。式ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５のハロアルキル及び／
又はハロアリールが特に有利である。

【００１５】ＸがＮＲ_６である場合にはＹは直接的なリン−炭素結合を表し、ＸがＯの場合
にはＹが直接的なリン−炭素結合を表すか、又は−Ｏ−であるような系が有利で
ある。最後に式Ｉのエナンチオマー濃縮されている配位子系が光学活性配位子系
として有利である。エナンチオマー濃縮が９０％を上回る、特に９９％を上回る
配位子系が特に有利である。

【００１６】式（Ｉ）の化合物の合成のためには、複数の経路が提供される：反応経路の選択は、相応の出発物質の利用可能性及び所望の置換型に依存する
。以下に、例証となる選択を例によって示し、本願によって記載される新規の方
法によって得られる配位子系の多様性を、代替の合成経路及び他の代用特許及び
（Ｉ）型の配位子骨格を除外することなく示す。以下の記載において、置換基Ｒ
及びＲ′は前記にＲ_１〜Ｒ_５の定義においてより厳密に規定された種々の置換基
を表す。明瞭にするために、単純な配位子骨格、例えばフェニル又はエチレンを
、制限又は限定を含意せずに選択されている。

【００１７】（Ｉ）型の６種の基本構造のための合成原理を以下に記載する。

【００１８】原則的に公知の方法のバリエーションはＩＩＩ型、Ｖ型、ＶＩＩ型、ＶＩＩＩ
型、Ｘ型及びＶＩ型のホスフィンアルコール及びホスフィンアミン（反応式２〜
４）を幾つかの合成工程で得ることを可能にする。これらの経路を例証を目的と
して簡単に記載する。

【００１９】ＩＩ型のキラルアルコール（反応式１）（種々の不斉還元法．水素添加：例え
ばNoyori et al., Tetrahedron Letters, 1991, 32, 4163; J. Am. Chem. Soc.
1998, 120, 13529; hydride reduction: 例えばCorey et al., J. Am. Chem. So
c. 1987, 109, 5551）は、適当なアルコール保護基ＳＧ（例えばメトキシメチレ
ン、Fuji et al., Synthesis, 1975, 276; tetrahydropyranyl, Weiss et al.,
J. Org. Chem. 1979, 44, 1438）の導入の後に金属化し、かつ引き続き所望のク
ロロホスフィン（Brunner et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1996）に
よってクエンチする。酸条件下に保護基を開裂した後に、図１の構造ＩＩＩに例
証される所望のキラルのホスフィノアルコールが得られる。

【００２０】

【化１】

【００２１】Ｖ型の相応のキラルのアミノホスフィン（反応式２）は類似の反応順序を介し
て得られる。ＩＶ型のキラルアミン（原則的に公知の方法によって、種々の不斉
還元法（hydrogenation : Burk et al., J. Org. Chem. 1998, 63, 6084; J. Am
. Chem. Soc. 1996, 118, 5142; hydride transfer: Mukaiyama et al., Chem.
Lett. 1997, 493; enzymatically: Santaniello et al., Chem. Rev. 1992, 92,
1071)によって得られる）から出発して、ＮＨ官能基のＮ−アルキル化及び保護
の後に化合物を前記のようにホスフィン化し、引き続き第二級アミノホスフィン
Ｖを遊離させる。

【００２２】

【化２】

【００２３】フェロセン架橋を有するアミノホスフィン及びヒドロキシホスフィン（ＶＩＩ
及びＶＩＩＩ）（反応式３）は同様に公知の合成計画の変法によって得られる。
エナンチオマー的に純粋なアミノフェロセニルホスフィン（ＶＩ）（合成、例え
ば：Hayashi and Kumada, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1138）から出発し
て、相応のｓ−ヒドロキシフェロセニルホスフィン（ＶＩＩ）又はアミノフェロ
セニルホスフィン（ＶＩＩＩ）は種々の求核性置換反応による立体配置の保持（
Retention）によって得ることができる（Ugi et al., J. Org. Chem. 37, 3052,
and Hayashi and Kumada, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, 53, 1138と同様の方
法）。

【００２４】

【化３】

【００２５】アルキル架橋を有するボラン保護されたヒドロキシホスフィン（Ｘ）（反応式
４）はホスフィンアルデヒド（ＩＸ）上へのエナンチオ選択的な二有機亜鉛付加
によってＢｒｕｎｎｅｒ他（Tetrahedron Lett. 1998, 54, 10317）と同様の方
法を使用して製造できる。相応のアミノホスフィン（ＸＩ）はホスフィニルアル
デヒド（ＩＸ）から第一級アミンによる還元的アミノ化及び引き続いてのラセミ
体の分割によって得ることができる。

【００２６】

【化４】

【００２７】本発明によれば、アミノホスフィン及びヒドロキシホスフィンＩＩＩ、Ｖ、Ｖ
ＩＩ、ＶＩＩＩの式（Ｉ）の新規の配位子系ＸＩＩ〜ＸＶＩＩへの変換（反応式
５）は１工程でクロロホスフィン又はクロロホスファイトの添加によって化学量
論的量の塩基の存在下に生ずる（この型の置換反応のための方法：例えばReetz
et al., Angew. Chem. 1999, 111, 134; RajanBabu et al., J. Org. Chem. 199
7, 62, 6012; Onuma et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 2012）。Ｘ及
びＸＩの型の化合物のためには、例えばアミンによってボラン保護基を引き続き
除去することが必要である。

【００２８】

【化５】

【００２９】本発明によれば、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５が同一であるＩ型の配位子
を、代替物として、ＩＩ型の相応のハロアルコールから出発して２当量の強塩基
（例えばｔ−ブチルリチウム）との反応及び引き続いての２当量の相応のクロロ
ホスファンとの反応によってワンポット法で製造することができる（反応式６）
。

【００３０】

【化６】

【００３１】式（Ｉ）の化合物は金属上で配位子として不斉の、金属触媒される反応（例え
ば水素添加、ヒドロホルミル化、転位、アリルアルキル化、シクロプロパン化、
ヒドロシリル化、水酸化物イオン移動、ヒドロホウ素化、ヒドロシアノ化、ヒド
ロカルボキシル化、アルドール反応又はヘック反応）において、かつ重合におい
ても使用することができる。これらは、特に不斉反応のために適当である。

【００３２】特に式（ＸＶＩＩＩ）：［Ｍ_ｘＰ_ｍＬ_ｎＳ_ｑ］Ａ_ｒ（ＸＶＩＩＩ）の適当な錯体は式（Ｉ）の新規の化合物を配位子として含み、その際、式（ＸＶ
ＩＩＩ）において、Ｍは金属中心、有利には遷移金属中心であり、Ｌは同一又は
異なる配位する有機又は無機の配位子であり、かつＰは式（Ｉ）の新規の二座の
有機リン配位子であり、Ｓは配位する溶剤分子であり、かつＡは等価の配位しな
いアニオンであり、かつｘ及びｍは１以上の整数であり、ｎ、ｑ及びｒは０以上
の整数である。

【００３３】ｍ＋ｎ＋ｑの合計は金属中心上で利用できる配位部位によって上限が規定され
、その際、全ての配位部位は占拠されるべきではない。八面体、偽八面体、四面
体、偽四面体、立方体の平坦な配位領域を有する錯体化合物が有利であり、これ
らはそれぞれの遷移金属中心の周りで歪曲していてもよい。かかる錯体化合物に
おいては、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は６ｘ以下である。

【００３４】本発明の錯体化合物は少なくとも１つの金属原子又はイオン、有利には遷移金
属原子又はイオン、特にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム
、イリジウム、コバルト、ニッケル及び／又は銅からなる群から選択されるもの
を含む。

【００３５】４未満の金属中心を有する錯体化合物、特に１又は２つの金属中心を有するも
のが有利である。金属中心は種々の金属原子及び／又はイオンによって占拠され
ていてよい。

【００３６】かかる錯体化合物中の有利な配位子Ｌはハロゲン化物、特にＣｌ、Ｂｒ及びＩ
、特にシクロオクタジエン、ノルボルナジエン、オレフィン、特にエチレン及び
シクロオクテン、アセタト、トリフルオロアセタト、アセチルアセトナト、アリ
ル、メタリル、アルキル、特にメチル及びエチル、ニトリル、特にアセトニトリ
ル及びベンゾニトリル、及びカルボニル及びヒドリド配位子である。

【００３７】有利な配位する溶剤Ｓはアミン、特にトリエチルアミン、アルコール、特にメ
タノール、及び芳香族化合物、特にベンゼン及びクメンである。

【００３８】有利な配位しないアニオンＡはトリフルオロアセテート、トリフルオロメタン
スルホネート、ＢＦ_４、ＣｌＯ_４、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６及びＢＡｒ_４である。

【００３９】個々の錯体化合物において、種々の分子、原子又はイオンは個々の成分Ｍ、Ｐ
、Ｌ、Ｓ及びＡで存在していてよい。

【００４０】イオン構造を有する錯体化合物の中で、［ＲｈＰ（ジエン）］^＋Ａ^-の化合物
が有利であり、その際、Ｐは式（Ｉ）の新規の配位子である。

【００４１】これらの金属−配位子錯体は金属塩又は適当な前駆錯体と式（Ｉ）の配位子と
の反応によってその場で製造できる。更に、金属−配位子錯体化合物は、金属塩
又は適当な前駆錯体と式（Ｉ）の配位子との反応及び引き続いての単離によって
得ることができる。

【００４２】金属塩の例は、特にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、
イリジウム、コバルト、ニッケル及び／又は銅の金属塩化物、臭化物、ヨウ化物
、シアン化物、硝酸物、酢酸物、アセチル酢酸物、ヘキサフルオロアセチルアセ
トネート、テトラフルオロボレート、ペルフルオロアセテート及びトリフレート
である。

【００４３】前駆錯体の例は、シクロオクタジエンパラジウムクロリド、シクロオクタジエンパラジウムヨージ
ド、１，５−ヘキサジエンパラジウムクロリド、１，５−ヘキサジエンパラジウ
ムヨージド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリ
ル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）
ブロミド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（ベンゾ
ニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロミド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（
ＩＩ）ヨージド、ビス（アリル）パラジウム、ビス（メタリル）パラジウム、ア
リルパラジウムクロリド二量体、メタリルパラジウムクロリド二量体、テトラメ
チルエチレンジアミンパラジウムジクロリド、テトラメチルエチレンジアミンパ
ラジウムジブロミド、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジヨージド、テ
トラメチルエチレンジアミンジメチルパラジウム、シクロオクタジエン白金クロ
リド、シクロオクタジエン白金ヨージド、１，５−ヘキサジエン白金クロリド、
１，５−ヘキサジエン白金ヨージド、ビス（シクロオクタジエン）白金、カリウ
ムエチレントリクロロプラチネート、シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）クロリ
ド二量体、ノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリド二量体、１，５−ヘキサジ
エンロジウム（Ｉ）クロリド二量体、トリス（トリフェニルホスファン）ロジウ
ム（Ｉ）クロリド、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスファン）ロジ
ウム（Ｉ）クロリド、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ペルクロレー
ト、ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス
（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフレート、ビス（アセトニトリル）
シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）ペルクロレート、ビス（アセトニトリル）シ
クロオクタジエンロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（アセトニトリ
ル）シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）トリフレート、シクロペンタジエンロジ
ウム（ＩＩＩ）クロリド二量体、ペンタメチルシクロペンタジエンロジウム（Ｉ
ＩＩ）クロリド二量体、（シクロオクタジエン）Ｒｕ（η^３−アリル）_２、（（
シクロオクタジエン）Ｒｕ）_２（アセテート）_４、（（シクロオクタジエン）Ｒ
ｕ）_２（トリフルオロアセテート）_４、ＲｕＣｌ_２（アレン）二量体、トリス（
トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）クロリド、シクロオクタジエンル
テニウム（ＩＩ）クロリド、ＯｓＣｌ_２（アレン）二量体、シクロオクタジエン
イリジウム（Ｉ）クロリド二量体、ビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ク
ロリド二量体、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、（シクロドデカトリエン
）ニッケル、トリス（ノルボルネン）ニッケル、ニッケルテトラカルボニル、ニ
ッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、（アレン）銅トリフレート、（アレン）
銅ペルクロレート、（アレン）銅トリフルオロアセテート、コバルトカルボニル
である。

【００４４】１種以上の金属、特にＲｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕから
なる群から選択される金属をベースとする錯体化合物はそれ自体で触媒であるか
、又は１種以上の金属、特にＲｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ
からなる群から選択される金属をベースとする触媒を製造するために使用できる
。これらの全ての錯体化合物は水素添加、ヒドロホルミル化、転位、アリルアル
キル化、シクロプロパン化、ヒドロシリル化、水酸化物イオン移動反応、ヒドロ
ホウ素化、ヒドロシアノ化、ヒドロカルボキシル化、アルドール反応又はヘック
反応のために適当である。本発明の錯体は、特にＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ又はＣ＝Ｎ結合
の不斉水素添加において有用であり、その際、これらは不斉ヒドロホルミル化に
おいて高い活性及び選択性を有する。特に本願では式（Ｉ）の配位子を、変更可
能な広範かつ簡単な方法の故にそれらの立体特性及び電子特性に関してそれぞれ
の基質に非常に良好に適合でき。かつ触媒反応に適合させることができることが
有利である。

【００４５】相応の触媒は少なくとも１つの本発明の錯体化合物を含む。

【００４６】実施例一般空気に敏感な化合物の反応をアルゴンで充填したグローブボックス又は標準的
なシュレンク管中で実施した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル及びジクロロメタン溶剤を脱ガスさせ、溶剤乾燥装置（Innovatibe Technolog
ies）を使用して、活性化された酸化アルミニウムで充填したカラムを通じての
濾過によって乾燥させ、トルエン及びペンタンを更に、銅触媒で充填されたカラ
ムを使用して酸素不含にした。

【００４７】以下の例は本発明を説明するものであり、本発明を制限するものではない。

【００４８】キラルアルコールの合成以下の合成法は、例として芳香族ケトンのキラル還元を実施する可能な方法を
記載する。

【００４９】例１：（Ｒ）−２−ブロモフェニルエタン−１−オールの製造（反応式７）Ｎｏｙｏｒｉ他の一般的方法を使用して、ブロモアセトフェノン（７８．５ミ
リモル）及び［Ｒｕ（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ_２］（０．０７９ミリモル）の３０
ｍｌのメタノール中の溶液をＨ_２の３５バール下に７０℃で３時間撹拌する。溶
剤を減圧下に除去し、粗生成物を１３０〜１４０℃及び２〜３バールでバルブチ
ューブ（Kugelrohr）中で蒸留する。無色の油状物が−２０℃でペンタンから晶
出する。

【００５０】収率：７６％；ｅｅ＞９９％。

【００５１】

【化７】

【００５２】例２：（Ｒ）−２，５−ジメチル−４−ブロモ−３−（エタン−１−オール）
チオフェンの製造（反応式８）３−アセチル−４−ブロモ−２，５−ジメチルチオフェン（７８．５ミリモル
）をテトラヒドロフラン中のＩｐｃ_２ＢＣｌを使用してＢｒｏｗｎ他の一般的方
法（J. Org. Chem. 1989, 54, 4504）を使用して還元した。

【００５３】収率：７１％（ｅｅ＝７２％）。

【００５４】

【化８】

【００５５】例３：ラセミ体アルコールの合成のための一般的方法相応のケトンをメタノール中に溶解させ、２当量のホウ水素化ナトリウムのメ
タノール性懸濁液に滴加し、該混合物を室温で２４時間撹拌した。該反応混合物
を冷却された飽和塩化アンモニウム溶液中に注入し、メタノールを減圧下に除去
する。水相を酢酸エチルで３回抽出し、合した有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥させ、溶剤を引き続き減圧下に除去する。粗製のラセミ生成物を真空蒸留又は
低温晶出によって精製する。

【００５６】本発明の配位子の合成本発明の配位子のワンポット法による合成の一般的方法４０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の相応のアルコール（１０．６ミ
リモル）（例えば反応式９を参照のこと）の溶液を−７８℃に冷却し、ｔ−ブチ
ルリチウム（２５．０ミリモル）を１５分間かけて添加する。反応溶液を−７０
℃で更に１時間撹拌し、引き続きクロロジフェニルホスフィン（７ｍｌのＴＨＦ
中の２２ミリモル）と混合する。反応溶液を室温で一晩加温し、かつ１５時間撹
拌した。該溶液を減圧下に１０ｍｌに濃縮し、引き続き１０ｍｌのペンタンと混
合する。セライトを介して濾過して、溶剤を減圧下で除去する。残留物をエーテ
ル／ペンタン（３：２）中に取り、かつ酸化アルミニウム（ＡＬＯＸ）（中性）
を通じて濾過した（溶離剤：エーテル／ペンタン３：２）。溶剤の除去によっ
て無色又は淡黄色の油状物がもたらされ、これは少しの間が経ったら部分的に晶
出する。

【００５７】

【化９】

【００５８】例４：（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−１−（Ｏ−ジフェニルホスフィニ
ルエタン−１−オール）ベンゼンの製造収率７６％

【００５９】

【外１】

【００６０】例５：（Ｒ）−２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１−（Ｏ−ジシクロヘキシ
ルホスフィニルエタン−１−オール）ベンゼンの製造収率６６％

【００６１】

【外２】

【００６２】例６：（Ｒ）−２，５−ジメチル−４−ジフェニルホスフィノ−３−（Ｏ−ジ
フェニルホスフィニルエタン−１−オール）チオフェンの製造収率：８１％

【００６３】

【外３】

【００６４】多段階法での配位子の合成例７：（Ｒ）−２−ブロモ−１−（エタン−１−メトキシメチルエーテル）ベ
ンゼン（ＭＯＭエーテル）の製造（反応式１０）水素化ナトリウム（２８．９ミリモル）をペンタンで洗浄した。ペンタンの除
去後に、６０ｍｌのＴＨＦ中の懸濁液を調製し、かつ（Ｒ）−２−ブロモフェニ
ルエタン−１−オール（１９．２ミリモル）を、氷冷している時に少量ずつ添加
した。添加が完了した後に、反応混合物を６０分間撹拌し、その後にクロロメチ
ルメチルエーテルを１０分間かけて氷冷しながら添加し、混合物を一晩撹拌した
。反応溶液を慎重に飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液で加水分解した。水相を１００ｍｌの酢
酸エチルで３回抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶剤を減圧下に除去する
。粗生成物を１．６ミリバール及び１２０℃でバルブチューブ中で蒸留する。

【００６５】収率：８６％

【００６６】

【化１０】

【００６７】例８：（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−１−（エタン−１−メトキシメチ
ルエーテル）ベンゼンの製造（反応式１１）（Ｒ）−２−ブロモ−１−（エタン−１−メトキシメチルエーテル）ベンゼン
（５．０ミリモル）の２０ｍｌのＴＨＦ中の溶液を−７８℃に冷却し、かつ２当
量のｔ−ブチルリチウムを１５分かけて添加した。反応溶液を−７８℃で更に９
０分間撹拌し、引き続き１．１当量のクロロジフェニルホスフィン（５ｍｌのＴ
ＨＦ中）と−７８℃で混合した。４０分後に、反応溶液を室温に加温し、かつ１
５時間撹拌した。反応溶液を飽和され脱ガスされたＮＨ_４Ｃｌ溶液で加水分解し
、水相をその都度３０ｍｌのトルエンで３回抽出した。有機相を硫酸ナトリウム
上で乾燥させ、溶剤を減圧下に除去した。残留物をエーテル／ペンタン（３：２
）中に取り、ＡＬＯＸ（中性）を介して濾過した（溶離剤：エーテル／ペンタン
３：２）。溶剤の除去によって無色の油状物が得られた。収量：１．６４ｇ。

【００６８】

【化１１】

【００６９】例９：（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノフェニル（エタン−１−オール）の
製造（反応式１２）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−１−（エタン−１−メトキシメチルエー
テル）ベンゼンを４０ｍｌのジクロロメタン及び１０ｍｌのメタノール中に溶解
させ、ｐ−トルエンスルホン酸と混合し、かつ４０℃で４時間撹拌した。３０ｍ
ｌの炭酸水素ナトリウム溶液を該反応溶液に添加し、水相をジクロロメタンで２
回抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶剤を減圧下に除去した
。生成物は油状物として単離される。

【００７０】収率：５３％。

【００７１】

【化１２】

【００７２】例１０：（Ｒ）−２−ブロモ−１−（エタン−１−テトラヒドロピラニルエー
テル）ベンゼン（（Ｒ）−ＴＨＰエーテル）の製造（反応式１３）０．９２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸を２０ｍｌのジクロロメタン中の
２０ミリモルの（Ｒ）−２−ブロモフェニル−１−（エタン−１−オール）の氷
冷溶液に添加した。２２．１ミリモルの３，４−ジヒドロピランを２分間かけて
添加し、該溶液を室温に加温し、かつ更に１．５時間撹拌した。反応溶液を２０
ｍｌの炭酸水素ナトリウム溶液で加水分解し、水相をジクロロメタンで２回抽出
し、有機相を水で洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥の後に、溶剤を減圧下
に除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン
１：１−＞３：１）によって精製した。収率：６４％（ジアステレオマー比
４：１）

【００７３】

【化１３】

【００７４】例１１：（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−１−（エタン−１−テトラヒド
ロピラニルエーテル）ベンゼン−ボラン付加物の製造（反応式１４）ｔ−ブチルリチウム（２３．５ミリモル）を１０分間かけて、−７８℃に冷却
した（Ｒ）−ＴＨＰエーテルの溶液（３４ｍｌのＴＨＦ中の１１．７ミリモル）
に添加し、黄色の溶液を−７８℃で更に１時間撹拌した。クロロジフェニルホス
フィン（１１．７ミリモル）を該溶液に添加し、その溶液を３０分間室温に加温
した。反応溶液を再び−７８℃に冷却し、３５．２ミリモルのボラン−ＴＨＦ錯
体と混合し、室温で一晩加温した。反応混合物を冷水で加水分解し、９０ｍｌの
ｔ−ブチルメチルエーテル及び６５ｍｌの１Ｍの塩酸と混合した。相分離は５０
ｍｌのジクロロメタンの添加の後に開始した。水相をジクロロメタンで２回抽出
し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を
除去した後に、白色の固体として粗生成物が得られ、これを更に精製せずに反応
させる。

【００７５】収量：６．２４ｇ

【００７６】

【化１４】

【００７７】例１２：（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−１−（エタン−１−オール）ベ
ンゼン−ボラン付加物の製造（反応式１５）ボラン錯体（１２ミリモル）を２０ｍｌのメタノール及び５ｍｌのジクロロメ
タノ中に溶解させる。０．６ミリモルのトルエンスルホン酸を該溶液に添加し、
かつ混合物を緩慢に加温させながら６時間撹拌し、その後に、溶剤を減圧下に除
去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン２
：８−＞３：７）によって精製した。ボラン基を開裂させた生成物を第２フラク
ションとして単離した。

【００７８】

【化１５】

【００７９】例１３：（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−１−（エタン−１−オール）ベ
ンゼンの製造（反応式１６）ボラン錯体（１５．９ミリモル）を３１ｍｌのメタノール及び６ｍｌのジクロ
ロメタン中に溶解させる。０．７９ミリモルのトルエンスルホン酸を該溶液に添
加し、混合物を緩慢に加温しながら２４時間撹拌し、その後に溶剤を減圧下で除
去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン２
：８−＞３：７）によって精製した。

【００８０】収率：５１％

【００８１】

【化１６】

【００８２】例１５：（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−１−（Ｏ−ジイソプロピルホス
フィノエタン−１−オール）ベンゼンの製造（反応式１７）５ｍｌのＴＨＦ中の２−ジフェニルホスフィノ−１−（エタン−１−オール）
ベンゼン（３．６ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、４．２ミリモルのトリエチ
ルアミンと混合した。４．２ミリモルのクロロジイソプロピルホスフィンを引き
続き５分間かけて注入器を使用して添加した。反応溶液を０℃で２時間撹拌し、
引き続き室温で更に２時間撹拌した。該溶液を減圧下に濃縮し、引き続き３ｍｌ
のペンタン及び５ｍｌのジエチルエーテルと混合し、ＡＬＯＸ（中性）を介して
濾過した（溶離剤エーテル／ペンタン３：２）。溶剤の除去後に淡黄色の油
状物として生成物が得られた。

【００８３】

【化１７】

【００８４】例１５：（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル
］−（Ｏ−ジフェニルホスフィノエタノール）の製造（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エタノ
ールの製造をＨａｙａｓｈｉ他（Hayashi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980
, 53, 1138）に記載のように実施した。６０ｍｇ（０．１４ミリモル）の（Ｒ）
−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エタノールをＴ
ＨＦ中でクロロジフェニルホスフィンと、例１４と同様の方法を使用して反応さ
せるが、塩基としてピリジンの存在下に反応させた。反応の粗生成物は所望の生
成物への変換を示している。

【００８５】^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝９８．４（ｓ，Ｐ−Ｏ），−２１．２（ｓ
，Ｐ−Ｃ）ｐｐｍ本発明による金属錯体金属錯体の一般的製造０．１１ミリモルの金属塩を４ｍｌのジクロロメタン中に溶解させる。０．１
１ミリモルの配位子（１ｍｌのジクロロメタン中に溶解されている）を該溶液に
添加し、この溶液を３０分間撹拌した。錯体はペンタンの添加によって澄明な橙
色の溶液から沈殿した。

【００８６】例１６：κ^２Ｐ，Ｐ′−｛［（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−１−（Ｏ−
ジフェニルホスフィニルエタン−１−オール）ベンゼン］シクロオクタジエニル
ロジウム｝トリフレート（反応式１８）収率：９４％

【００８７】

【化１８】

【００８８】例１７：κ^２Ｐ，Ｐ′−｛［（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノフェニル−Ｏ
−ジフェニルホスフィニルエタン−１−オール）ジクロロパラジウム（反応式１
９）収率：９１％

【００８９】

【化１９】

【００９０】例１８：κ^２Ｐ，Ｐ′−｛［（Ｒ）−２，５−ジメチル−４−ジフェニルホス
フィノ−３−（Ｏ−ジフェニルホスフィニルエタン−１−オール）チオフェン］
シクロオクタジエニルロジウム｝トリフレート（反応式２０）収率：９３％

【００９１】

【化２０】

【００９２】例１９：κ^２Ｐ，Ｐ′−［（Ｒ）−２，５−ジメチル−４−ジフェニルホスフ
ィノ−３−（Ｏ−ジフェニルホスフィニルエタン−１−オール）チオフェン］ジ
クロロパラジウム（反応式２１）収率：９６％

【００９３】

【化２１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｆ 9/50 Ｃ０７Ｆ 9/50 9/655 9/655 17/02 17/02 19/00 19/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者ウーヴェディンガーディッセンドイツ連邦共和国ゼーハイム−ユーゲンハイムリンネヴェーク１ (72)発明者アクセルモンゼースドイツ連邦共和国フランクフルトファルクシュトラーセ 46 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC71A BC71B BC72A BC72B BE03A BE03B BE21A BE21B BE26A BE26B BE27A BE28A BE28B BE29A BE33A BE37B BE38A BE38B BE46A BE46B 4H006 AA01 AA02 AB40 AC41 AC81 BA18 BA48 BE20 FC52 FE11 4H039 CA60 CB20 4H050 AA01 AA02 AA03 AB40 WB11 WB16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：Ｒ^１Ｒ^２ＰＺＣ*ＨＲ^３ＸＰ（ＹＲ^４）（ＹＲ^５）（Ｉ）［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は同一又は異なり、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_５０−炭化水素含有基、例
えばＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２４−アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロ
アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、フェニル
、ナフチル、フルオレニル、Ｃ_２〜Ｃ_１３−ヘテロアリールであり、その際、ヘ
テロ原子の数は１〜４であってよく、かつ前記の基はそれぞれ１回以上置換されていてよく、これらの置換基は、互いに無
関係に水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_１ _０ −ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルケニ
ル、Ｃ_２〜Ｃ_９−ヘテロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_９−ヘテロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１ _４ −アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ_２〜Ｃ_７−ヘテロアリー
ル（ヘテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_９−トリハロメチルアルキル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、フ
ルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、ヒドロキシ、トリフルオロメチルス
ルホナト、オキソ、チオ、チオラト、アミノ、モノ−、ジ−、トリ−Ｃ_１〜Ｃ_８ −アルキルアミノ又はＣ_２〜Ｃ_８−アルケニルアミノ又はモノ−、ジ−、トリ−
Ｃ_６〜Ｃ_８−アリールアミノ又はＣ_１〜Ｃ_８−アルキル−Ｃ_６〜Ｃ_８−アリール
アミノの形のＣ_１〜Ｃ_８−置換されたアミノ、シアノ、カルボキシル、式ＣＯＯ
Ｒ^８（Ｒ^８は一価のカチオン又はＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基である）のカルボキシ
ラト、Ｃ_１〜Ｃ_８−アシルオキシ、スルフィナト、式ＳＯ_３Ｒ^８のスルホナト、
式ＰＯ_３Ｈ_２の形のホスファト、ＰＯ_３ＨＲ^８、ＰＯ_３Ｒ^８ _２、トリ−Ｃ_１〜Ｃ _６ −アルキルシリルであってよく、前記の置換基の２つは架橋していてもよく、
かつＲ^１及びＲ^２又はＲ^４及びＲ^５は４員環式化合物ないし８員環式化合物が存在す
るように互いに架橋していてよく、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ^６であり、Ｒ^６はＲ^１〜Ｒ^５に関して定義した基の１つに相当し、Ｙは直接的なリン−炭素結合、−Ｏ−又は−ＮＲ^７−であり、その際、Ｒ^７はＲ^１〜Ｒ^５に関して定義した基の１つに相当し、Ｚは単結合又は二重結合によって互いに結合され、かつホスフィン単位ＰＲ^１Ｒ ^２を炭素中心Ｃ*に結合させる１〜６個の炭素原子であり、その際、Ｚはヘテロ
原子を有していてよい脂肪族、脂環式、オレフィン、シクロオレフィン系の一部
、置換基がＲ^１〜Ｒ^５に関して挙げられ、又はＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_９−トリハロメチルアルキル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、フ
ルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、ヒドロキシ、トリフルオロメチルス
ルホナト、オキソ、チオ、チオラト、アミノ、式ＮＨ_２、ＮＨ−アルキル−Ｃ_１〜Ｃ_８、ＮＨ−アリール−Ｃ_５〜Ｃ_６、Ｎ−アルキル_２−Ｃ_１〜Ｃ_８、Ｎ−アリ
ール_２−Ｃ_５〜Ｃ_６、Ｎ−アルキル_３−Ｃ_１〜Ｃ_８ ^＋、Ｎ−アリール_３−Ｃ_５〜
Ｃ_６ ^＋のＣ_１〜Ｃ_８−置換されたアミノ、シアノ、式ＣＯＯＨ及びＣＯＯＲ^８の
カルボキシラト（Ｒ^８は一価のカチオン又はＣ_１〜Ｃ_８−アルキルのいずれかで
ある）、Ｃ_１〜Ｃ_６−アシルオキシ、スルフィナト、式ＳＯ_３Ｈ及びＳＯ_３Ｒ^８のスルホナト（Ｒ^８は一価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル又はＣ_６−アリー
ルのいずれかである）、ホスホナト、式ＰＯ_３Ｈ_２、ＰＯ_３ＨＲ^８及びＰＯ_３Ｒ ^８ _２（Ｒ^８は一価のカチオン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル又はＣ_６−アリールである
）のホスファト、Ｃ_１〜Ｃ_６−トリアルキルシリル、ＣＯＮＨ_２、ＮＨＣＯ−ア
ルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_４）、ＣＯＮ（アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８））_２、ＣＯ−アル
キル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、ＣＯ−アルケニル
−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、ＮＨＣＯＯ−アルキル−Ｃ_１〜Ｃ_４、ＣＯ−アリール−（Ｃ _６〜Ｃ_１０）、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）、ＣＨＣＨ−ＣＯＯ−アル
キル−（Ｃ_１〜Ｃ_８）、ＣＨＣＨＣＯＯＨによって直接置換されていてよいメタ
ロセンの一部を表し、Ｐは三価のリンである］の二座の有機リン配位子。
【請求項２】Ｒ^１〜Ｒ^５がそれぞれ、互いに無関係に２０個以下の炭素原
子を有するアルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アリール、ヘテロアリール基を表し、これらはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル
、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ハロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シク
ロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、Ｃ_２〜
Ｃ_７−ヘテロアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、ハロゲノ、ニトロ、ヒドロ
キシ、オキソ、チオ、チオラト、アミノ、置換されたアミノ、シアノ、スルホナ
ト、トリ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルシリルによって１回以上置換されていてよい、
請求項１記載の化合物。
【請求項３】Ｚが３員環系ないし９員環系、有利には５員環系ないし７員
環系の一部である、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】環系が芳香族化合物又は複素芳香族化合物である、請求項３
記載の化合物。
【請求項５】芳香族化合物が１，１′−又は１，２−置換されたメタロセ
ンである、請求項４記載の化合物。
【請求項６】メタロセンがフェロセンである、請求項５記載の化合物。
【請求項７】環系Ｚが１〜４個のヘテロ原子を有する、請求項１から６ま
でのいずれか１項記載の化合物。
【請求項８】環系Ｚが１又は２個のヘテロ原子を有する、請求項１から７
までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】環系が、非置換又は請求項１に記載のように置換されたフェ
ニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ピリジル、ピロール、フリル、チオフ
ェン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピペリジル、ピロリジニ
ル、ジオキソラン、フェロセニル、スルホランを表す、請求項３記載の化合物。
【請求項１０】ヘテロ原子がＯ、Ｎ又はＳである、請求項１から９までの
いずれか１項記載の化合物。
【請求項１１】Ｒ^３がメチル又はエチル又はイソプロピルである、請求項
１から１０までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１２】Ｒ^１〜Ｒ^７中のアルキル、アルケニル、ハロアルキル、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、アルコキシ、トリアルキルシリル及び／又は
ジアルキルアミノ基はそれぞれ、互いに無関係に１〜２０個、特に１〜６個の炭
素原子を有している、請求項１記載の化合物。
【請求項１３】Ｒ^１〜Ｒ^７中のハロアルキル基がＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_３、
Ｃ_２Ｆ_５である、請求項１記載の化合物。
【請求項１４】Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５がアリール置換基である、請求
項１記載の化合物。
【請求項１５】アリール置換基が２−アルキルフェニル、３−アルキルフ
ェニル、４−アルキルフェニル、２，６−ジアルキルフェニル、３，５−ジアル
キルフェニル、３，４，５−トリアルキルフェニル、２−アルコキシフェニル、
３−アルコキシフェニル、４−アルコキシフェニル、２，６−ジアルコキシフェ
ニル、３，５−ジアルコキシフェニル、３，４，５−トリアルコキシフェニル、
３，５−ジアルキル−４−アルコキシフェニル、３，５−ジアルキル−４−ジア
ルキルアミノフェニル、４−ジアルキルアミノ、３，５−トリフルオロメチル、
４−トリフルオロメチル、２−スルホニル、３−スルホニル、４−スルホニル、
一ハロゲン化ないし四ハロゲン化されたフェニル、ナフチルである、請求項１４
記載の化合物。
【請求項１６】Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５がアルキル置換基又はシクロア
ルキル置換基である、請求項１記載の化合物。
【請求項１７】アルキル置換基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メ
チルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−
ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−
ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロ
ピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、
３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−
ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−
ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチ
ル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−
エチル−１−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−
デシルである、請求項１６記載の化合物。
【請求項１８】環式のアルキル置換基が置換及び非置換のシクロペンチル
、シクロヘキシル、シクロヘプチルである、請求項１６記載の化合物。
【請求項１９】ＸがＮＲ^６又はＯである、請求項１記載の化合物。
【請求項２０】ＹがＮＲ^７、Ｏ又は直接的なリン−炭素結合である、請求
項１記載の化合物。
【請求項２１】式Ｉの化合物が光学活性である、請求項１記載の化合物。
【請求項２２】式Ｉの化合物がエナンチオマー濃縮されている、請求項１
記載の化合物。
【請求項２３】エナンチオマー濃縮が９０％、有利には９９％を上回る、
請求項２２記載の化合物。
【請求項２４】配位子としての請求項１記載の化合物並びに少なくとも１
種の遷移金属を含有する錯体化合物。
【請求項２５】式（ＸＶＩＩＩ）：［Ｍ_ｘＰ_ｍＬ_ｎＳ_ｑ］Ａ_ｒ（ＸＶＩＩＩ）［式中、Ｍは金属中心であり、Ｌは同一又は異なる配位する有機又は無機の配位子であり、Ｐは式（Ｉ）の本発明による二座の有機リン配位子であり、Ｓは配位する溶剤分子であり、かつＡは等価の配位しないアニオンであり、ｘ及びｍは１以上の整数であり、ｎ、ｑ及びｒは０以上の整数である］を有する
、請求項２４記載の錯体化合物。
【請求項２６】ｍ＋ｎ＋ｑの合計が６ｘ以下である、請求項２５記載の錯
体化合物。
【請求項２７】錯体が１〜４つ、有利には１又は２つの金属中心を有する
、請求項２４から２６までのいずれか１項記載の錯体化合物。
【請求項２８】錯体化合物が少なくとも１つの金属中心を有するか、又は
金属中心Ｍ_ｘが少なくとも１つの遷移金属原子又はイオン、特にパラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル及び
／又は銅を有する、請求項２４から２７までのいずれか１項記載の錯体化合物。
【請求項２９】不斉水素添加又は重合のための触媒としての、請求項２４
から２８までのいずれか１項記載の錯体化合物の使用。
【請求項３０】不斉合成、ヒドロホルミル化、転位、アリルアルキル化、
シクロプロパン化、ヒドロシリル化、水酸化物イオン移動反応、ヒドロホウ素化
、ヒドロシアン化、ヒドロカルボキシル化、アルドール反応又はヘック反応のた
めの触媒としての、請求項２４から２８までのいずれか１項記載の錯体化合物の
使用。
【請求項３１】不斉水素添加及び／又はヒドロホルミル化のための触媒と
しての、請求項２４から２８までのいずれか１項記載の錯体化合物の使用。