JP2002527445A - 置換されたイソホスフィンドリン類およびそれらの使用 - Google Patents

置換されたイソホスフィンドリン類およびそれらの使用

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JP2002527445A JP2000575877A JP2000575877A JP2002527445A JP 2002527445 A JP2002527445 A JP 2002527445A JP 2000575877 A JP2000575877 A JP 2000575877A JP 2000575877 A JP2000575877 A JP 2000575877A JP 2002527445 A JP2002527445 A JP 2002527445A
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ユンゲ，ヘンリック
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アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー
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    • C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、式(VII)または(XIII)： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、置換されたイソホスフィンドリン類およびそれらの金属錯体の使用
に関する。
【０００２】 リン化合物、特に、三置換ホスフィン類は、均質な触媒作用におけるリガンド
として非常に重要である。このようなリン化合物におけるリン上の置換基を変化
させると、リンリガンドの電子的および立体的性質に意のままな影響を及ぼすこ
とができ、均質に触媒されるプロセスにおける選択性および活性を制御すること
ができる。
【０００３】 これまでに知られているリンリガンドの体系化の種類は非常に多い。これらリ
ガンドは、例えば、化合物のクラスによって分類することができ、化合物のこの
ようなクラスの例は、トリアルキルホスフィン類およびトリアリールホスフィン
類、ホスファイト類、ホスホナイト類等である。化合物のクラスに従うこの分類
は、リガンドの電子的性質を記載するのに、特に、有用である。対称性に従うか
、または、リガンドが占有する配位位置の数に従うリンリガンドの分類もまた可
能である。この体系化は、特に、触媒前駆体／触媒としてのリンリガンドを有す
る金属錯体の安定性、活性および（潜在的な）立体選択性を考慮するものである
。
【０００４】 エナンチオマーに富むキラルなリガンドは、不斉合成または不斉触媒作用に使
用され；ここでの重要な態様は、リガンドの電子的および立体化学的性質がそれ
ぞれの触媒作用の問題に最適に合致することである。個々の不斉触媒作用につい
て最適な“特化された(tailored)”リガンドを見出すために立体化学的にまたは
／および電子的に異なるキラルなリガンドに対する多大な要求が存在する。した
がって、理想的な場合においては、その立体的および電子的性質を広範囲に変化
させることのできる柔軟に修飾可能なキラルなリガンド骨格が有効である。この
ような基本的なリガンド骨格の例は、立体選択的なオレフィン重合または不斉触
媒作用のためのメタロセン触媒である。
【０００５】 環状ホスフィン類のクラスのうちでは、ホスホリン類が特に重要性を獲得して
いる。２座配位キラルなホスホリン類の例は、不斉触媒作用に使用されるＤｕＰ
ｈｏｓおよびＢＰＥリガンドである(Burk et al., Specialty Chemicals, 1998,
58)。これらは、比較的広い範囲内で立体的に変化させることができるが、これ
らは、電子的には、非常に限られた程度にしか；すなわち、ＤｕＰｈｏｓリガン
ドにおけるアレーンジイル骨格のＢＰＥリガンドにおけるエタン−１，２−ジイ
ル骨格による置換によってしか変化させることができない。
【０００６】 式(I)で表されるイソホスフィンドリン類のクラスは、ホスホリン類のそれと
かなり類似しているが、数種の典型例の形において文献より公知であるに過ぎな
い：かくして、公知化合物は、例えば、式（Ｉａ）で表される親化合物イソホス
フィンドリン(Robinson et al., J. Heterocycl. Chem., 1973, 395)；および、
式(Ib,Ic)で表されるイソホスフィンドリンのアルキルまたはアリール誘導体(Ma
nn et al., J. Chem. Soc., 1954, 2832;Schmidbaur et al., J. Organomet. Ch
em. 250, 1983, 171;Breen et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 11914)；また、
式(II)で表されるイソホスフィンドリンのホスホニウム塩類(Mann et. al., J.
Chem. Soc. 1954, 2832; ibid.1958, 2516; Schmidbauer et. al., J. Organome
t. Chem. 250, 1983, 171)である：
【０００７】
【化３】
【０００８】 式(Ia)において、Ｒは、水素であり；他方、式(Ib/c)および(II)において、Ｒ
は、アルキルまたはアリール基である。 イソホスフィンドリンの脂肪族炭素骨格上を置換されている典型例も同様に公
知であるが、これまでに公知の化合物は、式(III)で表される一置換された誘導
体(Fluck et al., Phosphorous Sulfur, 1987, 121;Quin et al., J. Org. Chem
. 1986, 3235)；または、ＷＯ ９６／１６１００およびＷＯ ９６／２３８２
９に記載されている式(IV)で表される誘導体であるが、これまで、明らかには、
合成されていない：
【０００９】
【化４】
【００１０】 １，３−二置換されたイソホスフィンドリン類(V)は、それらのホスフィンオ
キシド類(VIa,VIb)の形で以前より唯一知られている(Holland et al., J. Chem.
Soc. Perkin Trans. 1, 1973, 927)：
【００１１】
【化５】
【００１２】 式(V)で表される１，３−二置換されたイソホスフィノドリン類は、これまで
記載されていないが、Ｃ１およびＣ３上の２つの不斉中心が異なる（反対の）絶
対配置（メソ形）を有する場合、アキラルである。残る典型例は、キラル（ｃ2
対称）である。キラルな典型例は、それらを不斉触媒合成におけるリガンドとし
て使用することができるので、特に重要である。
【００１３】 式(V)で表される物質のように、芳香族炭素骨格上を置換されたそれらの誘導
体もまたこれまで記載されていない。 先に公知で使用されているホスホリンリガンドＤｕＰｈｏｓおよびＢＰＥは、
上述したように、それらの電子的性質を非常に小さな程度変化させうるだけとい
う欠点を有する。したがって、本発明の目的は、先に公知のホスホリンリガンド
と類似して変化させることができるばかりでなく、広い範囲内で電子的に変化さ
せることのできる基本的なリガンド骨格を提供することである。
【００１４】 上記目的は、式(VII)または(XIII)：
【００１５】
【化６】
【００１６】 〔ここで、式(VII)において、 Ｒが、水素；または、アルキル；アリール；ハロアリールもしくはハロアルキ
ル基であり； Ｒ’が、アルキル；アリール；ハロアリールまたはハロアルキル基であり； Ｒ’’およびＲ’’’が、各々、相互に独立に、水素；アルキル；アリール；
ハロアルキルもしくはハロアリール；アルコキシ；アミノ；ジアルキルアミノま
たはスルホネート基あるいはフッ素であり；２つの隣接基Ｒ’’／Ｒ’’、Ｒ’
’／Ｒ’’’またはＲ’’’／Ｒ’’’が、また、架橋されていてもよく； および、式(XIII)において、 Ｒ’が、アルキル；アリール；ハロアリールまたはハロアルキル基であり； Ｒ’’およびＲ’’’が、各々、相互に独立に、水素；アルキル；アリール；
ハロアルキルもしくはハロアリール；アルコキシ；アミノ；ジアルキルアミノま
たはスルホネート基あるいはフッ素であり；２つの隣接基Ｒ’’／Ｒ’’、Ｒ’
’／Ｒ’’’またはＲ’’’／Ｒ’’’が、また、架橋されていてもよく； Ｒ’’’’が、アルカンジイル；アレーンジイル；または、ヘテロアレーンジ
イル基である。〕 で表される置換されたイソホスフィンドリン類を提供することによって達成され
る。
【００１７】 本目的のためには、アルキルおよびハロアルキル基は、対応するシクロ化合物
をも含む。キラルな置換されたイソホスフィンドリン類が特に好ましい。 本発明の置換されたイソホスフィンドリンは、好ましくは、相互に独立して、
選択され、かつ、各々が１個−２０個、特に、１個−６個の炭素原子を含有する
、アルキル、アリール、ハロアリール、ハロアルキル、アルコキシまたは／およ
びジアルキルアミノ基を有する。
【００１８】 ハロアルキルまたは／およびハロアリール基は、好ましくは、式：ＣＨａｌ3
、ＣＨ2ＣＨａｌ3、Ｃ2Ｈａｌ5〔式中、Ｈａｌは、特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで
あってもよい。〕を有する。式：ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5で表されるハロア
ルキルまたは／およびハロアリール基が特に好ましい。
【００１９】 置換されたイソホスフィンドリンのアルカンジイル、アレーンジイルまたはヘ
テロアレーンジイル基Ｒ’’’’が、２個〜２０個の炭素原子、さらに好ましく
は、２、３、４、５または６個の炭素原子、特に、２個または６個の炭素原子を
有することもまた好ましい。エタン−１，２−ジイル、ベンゼン−１，２−ジイ
ルまたはフラン−３，４−ジイルが、アルカンジイル、アレーンジイルまたはヘ
テロアレーンジイル基Ｒ’’’’の特に好ましい例である。
【００２０】 さらには、Ｒがフェニルであり；Ｒ’がメチルまたはエチルであり；Ｒ’’お
よびＲ’’’が水素、メチルまたは／およびフェニレンであり；Ｒ’’’’がベ
ンゼン−１，２−ジイルである置換されたイソホスフィンドリンが好ましい。Ｒ
がフェニルであり；Ｒ’がメチルまたはエチルであり；Ｒ’’およびＲ’’’が
水素、メチルまたは／およびフェニレンであり；Ｒ’’’’がベンゼン−１，２
−ジイルであり；Ｒ’’およびＲ’’’が両方とも水素でないか；または、Ｒ’
’またはＲ’’’のいずれかが水素である、置換されたイソホスフィンドリンが
特に好ましい。
【００２１】 さらに、その１−位および３−位の不斉中心が同一の絶対配置を有する置換さ
れたイソホスフィンドリン類が好ましい。式(VII)で表される置換されたイソホ
スフィンドリンは、１−位および３−位に同一の絶対配置を有する２個の不斉中
心を有するものの、式(XIII)で表される場合、各々は、１−位、１’−位、３−
位および３’−位に同一の絶対配置を有する２個または４個の不斉中心を有する
。
【００２２】 最後に、一方のエナンチオマーに富む置換されたキラルなイソホスフィンドリ
ン類が好ましい。 式(VII)および(XIII)で表される物質の置換基Ｒ’は、リガンドの立体的特性
に不可欠であるが、その他の置換基Ｒ、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は、
本質的に、それらの供与体または受容体能により電子的特性を決定し、かくして
、上記説明したように、触媒反応における基質に係る反応性、選択性および適用
範囲が広範囲にわたって影響を受ける。
【００２３】 一方における式(VII)および(XIII)で表される化合物と他方におけるホスホリ
ン類との間のさらに実質的な違いは、式(VII)および(XIII)で表される化合物にお
ける５員環ヘテロ環リングの多大な剛性であり、これは、ホスホリン類のエタン
ジイル骨格の式(VII)および(XIII)で表される物質におけるベンゼン−１，２−
ジイル置換基による置換に起因する。
【００２４】 式(VII)で表される化合物のクラスの典型例は、式(V)で表される化合物のみなら ず、縮合芳香環を置換された対応する化合物をも包含するが、製造されている。
これらがキラルである場合には、一方のエナンチオマーに富む形で化合物は合成
されている。
【００２５】
【化７】
【００２６】 式(VII)で表される置換されたイソホスフィンドリン類を合成するためには多
数のルートが使用可能であり：例えば、式(VIII)で表される対応するフタルジア
ルデヒドまたは式(IX)で表される対応するジケトンのいずれかを出発物質として
使用することができる。
【００２７】 式(VIII)で表されるフタルアルデヒドの２当量のグリニヤール試薬Ｒ’−Ｍと
の反応は、最初に、式(X)で表される対応するジアルコキシドを与え、これは、
さらに反応させることができ、式(XII)で表される環式サルフェートを与える。
【００２８】 式(IX)で表されるジケトンから出発する場合、これは、ホウ素化合物または類
似化合物により、最初に、還元されて、ホウ素酸誘導体(boronic acid derivati
ve)(XI)を与え、これは、同様に、環式サルフェート(XII)へと転化することがで
きる。
【００２９】 式(XII)で表されるサルフェートの１つの典型例は、Ｒ’＝メチルおよびＲ’
’＝Ｒ’’’＝Ｈである先に公知の化合物であり；これは、ＷＯ ９７／１３７
６３，７頁に記載されている。
【００３０】 反応条件、合成ルートおよび試薬に依存し、式(XII)で表されるサルフェート
は、ジアステレオマー（メソ／ラセミ形）の混合物として得られるか、または／
および、エナンチマーとして得られ；異性体を分離すると、式(XII)で表される
立体化学的に純粋なサルフェートを与える。
【００３１】
【化８】
【００３２】 公知プロセス（Burk ＵＳ５，３８６，０６１）の改良において、式(XII)で
表されるサルフェートの式ＲＰＨ2（Ｒ＝アルキル、アリール、ヘテロアリール
）で表されるホスフィン類との反応は、対応するホスフィド類を介して、対応す
る置換されたイソホスフィンドリンを与える。
【００３３】 同様に、式(XII)で表されるサルフェートの異性体混合物を異性体イソホスフ
ィンドリン類の対応する混合物へと転化し、ついで、分離を行うことによって、
立体的に純粋な置換されたイソホスフィンドリン類を得ることも可能である。こ
の分離は、例えば、分別結晶および／またはクロマトグラフィーにより達成する
ことができる。
【００３４】 式ＲＰＨ2で表されるホスフィン類としては、あらゆるタイプのアリールホス
フィン類およびアルキルホスフィン類を出発物質（Ｒ＝アリール、アルキル）と
して使用することが可能である。これらの代わりに、式Ｈ2Ｐ＝Ｒ’’’’−Ｐ
Ｈ2で表されるジホスフィン類を使用する場合、生成物は、式(XII)で表されるｃ 2 −対称性サルフェートの場合には、キラルを導く式(XIII)で表されるキレート
リガンドであり；その時、同様に、ｃ2−対称性キレートリガンドである。
【００３５】
【化９】
【００３６】 式(VII)および(XIII)で表される化合物は、不斉金属触媒反応（例えば、不斉
水素化、不斉転位、不斉シクロプロパン化またはヘック反応）および重合におい
て金属上のリガンドとして使用することができる。これらは、不斉反応のために
特に有用である。
【００３７】 式(VII)および式(XIII)で表されるリガンドは、タイプ(XIV)：
【００３８】
【化１０】
【００３９】 〔ここで、式(XIV)において、Ｍは、金属中心、好ましくは、遷移金属中心で
あり；Ｌは、同一または異なる配位有機または無機リガンドであり；Ｐは、有機
リガンド、本発明に従えば、タイプ(VII)または(XIII)のイソホスフィンドリン
類であり；Ｓは、配位溶剤分子であり；Ｙは、非配位アニオン類の等価体であり
；ｘおよびｍは、１以上の整数であり；ｎ、ｑおよびｒは、０以上の整数である
。〕 で表される錯体を形成する。
【００４０】 ｍ＋ｎ＋ｑの合計最大値は、金属中心上の利用可能な配位部位の数によってき
まるが、全ての配位部位が占有される必要はない。それぞれの遷移金属中心の周
りの、歪んでいてもよい、八面体、擬八面体、四面体、擬四面体または正方形平
面配位球を有する錯体が好ましい。このような錯体においては、ｍ＋ｎ＋ｑの合
計は、６ｘ以下である。
【００４１】 本発明の錯体は、少なくとも１個の金属原子またはイオン、好ましくは、遷移
金属またはイオン、特に、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、イリジウム、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択されるものを
含有する。
【００４２】 ４個未満の金属中心を有する錯体が好ましく、１個以上２個の金属中心を有す
るものが特に好ましい。金属中心は、種々の金属原子およびイオン類によって占
有されてもよい。
【００４３】 このような錯体における好ましいリガンドＬは、ハライド、特に、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩ；ジエン、特に、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン；オレフィン
、特に、エチレンおよびシクロオクテン；アセタート、トリフルオロアセタート
；アセチルアセトナート；アリル、メチルアリル；アルキル、特に、メチルおよ
びエチル；ニトリル、特に、アセトニトリルおよびベンゾニトリル；および、ま
た、カルボニルおよびヒドリドリガンドである。
【００４４】 好ましい配位溶剤Ｓは、アミン類、特に、トリエチルアミン；アルコール類、
特に、メタノール；および、芳香族類、特に、ベンゼンおよびクメンである。 好ましい非配位アニオン類Ｙは、トリフルオロアセテート、ＢＦ4、ＣｌＯ4、
ＰＦ6およびＢＡｒ4である。
【００４５】 個々の錯体において、個々の構成成分Ｍ、Ｐ、Ｌ、ＳおよびＹを有する種々の
分子、原子またはイオン類が存在することができる。 イオン性錯体のうち、タイプ〔ＲｈＰm（ジエン）〕+Ｙ-〔ここで、Ｐmは、タ
イプ(VII)で表される２つのイソホスフィンドリン類か；または、タイプ(XIII)
で表される１つのイソホスフィンドリンのいずれかを表す。〕を有する化合物が
好ましい。
【００４６】 これら金属−リガンド錯体は、金属塩または適当な前駆体錯体の(VII)および
式(XIII)で表されるリガンドとの反応によりin situで製造することができる。
あるいは、金属−リガンド錯体は、金属塩または適当な前駆体錯体を式(VII)お
よび(XIII)で表されるリガンドと反応させ、続いて、単離することによって得る
ことができる。
【００４７】 金属塩の例は、特に、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム
、イリジウム、コバルト、ニッケルおよび銅の、金属塩化物、臭化物、ヨウ化物
、シアニド類、硝酸塩類、酢酸塩類、アセチルアセトナート類、ヘキサフルオロ
アセチルアセトネート類、パーフルオロアセテート類またはトリフレート類であ
る。
【００４８】 前駆体錯体の例は： シクロオクタジエンパラジウムクロライド；シクロオクタジエンパラジウムヨー
ダイド；１，５−ヘキサジエンパラジウムクロライド；１，５−ヘキサジエンパ
ラジウムヨーダイド；ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム；ビス（ベン
ゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロライド；ビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム（ＩＩ）ブロマイド；ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ヨーダイド
；ビス（アリル）パラジウム；ビス（メタリル）パラジウム；アリルパラジウム
クロライドダイマー；メタリルパラジウムクロライドダイマー；テトラメチルエ
チレンジアミンパラジウムジクロライド；テトラメチルエチレンジアミンパラジ
ウムジブロマイド；テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジヨーダイド；（
テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム；シクロオクタジエン白金
クロライド；シクロオクタジエン白金ヨーダイド；１，５−ヘキサジエン白金ク
ロライド；１，５−ヘキサジエン白金ヨーダイド；ビス（シクロオクタジエン）
白金；カリウムエチレントリクロロプラチネート；シクロオクタジエンロジウム
(I)クロライドダイマー；ノルボルナジエンロジウム(I)クロライドダイマー；１
，５−ヘキサジエンロジウム(I)クロライドダイマー；トリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム(I)クロライド；ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウム(I)クロライド；ビス（シクロオクタジエン）ロジウム(I)
パークロレート；ビス（シクロオクタジエン）ロジウム(I)テトラフルオロボレ
ート；ビス（シクロオクタジエン）ロジウム(I)トリフレート；ビス（アセトニ
トリル）シクロオクタジエンロジウム(I)パークロレート；ビス（アセトニトリ
ル）シクロオクタジエンロジウム(I)テトラフルオロボレート；ビス（アセトニ
トリル）シクロオクタジエンロジウムトリフレート；シクロペンタジエンロジウ
ム(III)クロライドダイマー；ペンタメチルシクロペンタジエンロジウム(III)ク
ロライドダイマー；（シクロオクタジエン）Ｒｕ（η3−アリル）2；（（シクロ
オクタジエン）Ｒｈ）2（アセテート）4；（（シクロオクタジエン）Ｒｕ）2（
トリフルオロアセテーート）4；ＲｕＣｌ2（アレーン）ダイマー；トリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム(II)クロライド；シクロオクタジエンルテニウ
ム(II)クロライド；ＯｓＣｌ2（アレーン）ダイマー；シクロオクタジエンイリ
ジウム(I)クロライドダイマー；ビス（シクロオクテン）イリジウム(I)クロライ
ドダイマー；ビス（シクロオクタジエン）ニッケル；（シクロドデカトリエン）
ニッケル；ニッケルテトラカルボニル；トリス（ノルボルネン）ニッケル；ニッ
ケル(II)アセチルアセトネート；（アレーン）銅トリフレート；（アレーン）銅
パークロレート；（アレーン）銅トリフルオロアセテート；コバルトカルボニル
である。
【００４９】 １種以上の金属、特に、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕか
らなる群より選択される金属を基体とする錯体は、それら自体触媒でありえ、１
種以上の金属、特に、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕからな
る群より選択される金属を基体とする触媒を製造するために使用することができ
る。これら錯体は、全て、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｎ結合の不斉水素化に特に
有用であり；それらは、高い活性および選択性を示す。特に、式(XIII)で表され
るリガンドは、それらが広汎な範囲にわたって容易に修飾することができるとい
う事実により、それぞれの基質に対する立体的および電子的条件に非常によく合
致しうることが有益であることが見出されている。
【００５０】 対応する触媒は、本発明の錯体の少なくとも１つを含む。 実施例： １． １，２−ビス（α−ヒドロキシエチル）ベンゼン： １，２−ビス（α−ヒドロキシエチル）ベンゼンの製造は、文献記載の方法に
よって行った：Goldschmidt et al., Chem. Ber. 1961, 94, 169。
【００５１】 ２． 環式サルフェート 環式サルフェートの製造は、Burkの方法(J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1012
5)によって、１，２−ビス（α−ヒドロキシエチル）ベンゼンから出発して行っ
た。ＣＣｌ4１０ml中のチオニルクロライド３８mmolをＣＣｌ4４０mlに溶解させ
た１，２−ビス（α−ヒドロキシエチル）ベンゼンの３１mmol（５．１ｇ）に３
０分間かけて滴下する。２．５時間還流させ、冷却後、溶液を実質上蒸発乾固さ
せる。ついで、残渣をＣＣｌ4、アセトニトリル、水（２５ml／２５ml／３５ml
）に取り、０℃まで冷却する。０．２０mmolのＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏおよび６１mmol
のＮａＩＯ4を冷却混合物に次々に加える。１時間の反応時間後、反応混合物を
１７０mlの水で希釈し、各回、ジエチルエーテル１００mlで４回抽出し、合わせ
たエーテル抽出物を、各回、ＮａＣｌ飽和溶液６０mlで２回洗浄する。抽出溶液
は、Ｎａ2ＳＯ4上で一晩乾燥させ、続いて、蒸発させると、赤褐色のしょう液を
与える。シリカゲル６０を固定相として、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル１０：１を
移動相として使用してカラムクロマトグラフィーにかけると、純粋なラセミの１
，２−ビス（α−ヒドロキシエチル）ベンゼンシクロサルフェート１．０ｇ（理
論量の１４％）を与える。
【００５２】 第２の方法としては、Zhang ＷＯ ９７／１３７６３の方法を使用した。純
粋なビス（α−ヒドロキシエチル）ベンゼンシクロサルフェートの収率は、２５
％であり、文献に報告されている1Ｈ−ＮＭＲデータを再現することができた。
【００５３】
【化１１】
【００５４】 ３． イソフィンドリン合成 （Burk et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10125の方法の改良） １．５mmolのフェニルホスフィンを３５mlのケチル−乾燥させた(kethyl-drie
d)ＴＨＦに溶解させ、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン１．６Ｍ溶液０．９４mlを添
加させる。室温で２時間攪拌後、この溶液を−７８℃で１．５mmol（３４０mg）
環式サルフェートおよび２０mlのＴＨＦの混合物に添加する。添加が完了した後
４時間で、新たなｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン１．６Ｍ溶液１．０９mlを滴下す
る。溶液を室温まで一晩かけて緩やかに暖め、１mlの酸素を含まないメタノール
を使用して、過剰の有機リチウム化合物を加水分解する。溶液を完全に蒸発させ
ると、白色残渣を与え、これをガイドとして31Ｐ−ＮＭＲにより、最初に、調べ
た。この粗製の生成物は、所望されるイソホスフィンドリン以外に、多くの副生
物を含有する。
【００５５】
【化１２】
【００５６】 ４． 酸化／還元によるイソホスフィンドリンの精製 粗製のイソホスフィンドリン生成物をエナンチオマーの精製および分離のため
に酸化する。粗製の生成物をＴＨＦに溶解させ、空気の存在中、２０℃で一晩攪
拌し、溶液をＮＨ4Ｃｌの飽和溶液２０mlで振盪し、水相を各回２０mlのジエチ
ルエーテルで３回洗浄し、合わせた有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、
蒸発乾固させた。このようにして得られる粗製の生成物は、とりわけ、１，３−
ジメチル−２−フェニルイソホスフィンドリンオキシドを含む。ｎ−ヘキサンで
洗浄し、続いて、濾液およびフィルター残渣を分離カラムクロマトグラフィーに
かける（シリカゲル、１．ｎ−ヘキサン／酢酸エチル１０：４，２．ＭｅＯＨ）
と、純度７０〜９０％を有するオキシドの種々の画分を与える。
【００５７】 分析データ
【００５８】
【化１３】
【００５９】 還元 ０．２mmol（５２mg）の１，３−ジメチル−２−フェニルイソホスフィンドリ
ンオキシドを、さらなる溶剤なしで、保護アルゴン雰囲気下、新たに蒸留したフ
ェニルシランとともに、９０℃に、２時間、加熱する。反応混合物を冷却し、つ
いで、３×２mlの酸素を含まない絶対ジエチルエーテルで抽出し、濾過する。濾
液を蒸発させ、１，３−ジメチル−２−フェニルイソホスフィンドリンを純度約
８０％で単離する。これまで同定されていないリンを含まない副生物は分離する
ことができなかった。
【００６０】
【化１４】
【００６１】 ５． ラセミの１，３−ジメチル−２−フェニルイソホスフィンドリンー２−
オキシドの分割 １，３−ジメチル−２−フェニルイソホスフィンドリンー２−オキシドラセメ
ートのエタノール溶液の分析分離は、ＨＰＬＣ（CHIRALCEL OD-H， ｎ−ヘキサ
ン／ＥｔＯＨ ９７：３，流速：０．８ml／分）によって行われる。保持時間は
、１３．５分および２０．０分である。イソホスフィンドリンオキシドエナンチ
オマーの分取分離のためおよび副生物の除去のために、シリカゲルプレカラムを
設定し、上記した分析ＨＰＬＣカラムに多数回注入し、２つのエナントマーの各
々の合計７５画分を合わせると、最初に溶離されるエナンチオマー５．３mgおよ
び第２に溶離されるエナンチオマー的に純粋なイソホスフィンドリンオキシド６
．２mgを与えた。２つのエナンチオマーの旋光度は、正確には、決定することが
できなかった。
【００６２】 １，３−ジメチル−２−フェニルイソホスフィンドリンの錯体 ６． ｃｉｓ−ｂｉｓ（１，３−ジメチル−２−フェニルイソホスフィンドリ
ン）ジクロロパラジウム 保護アルゴン雰囲気下、絶対ＴＨＦの０．３mlに溶解させた１，３−ジメチル
−２−フェニルイソホスフィンドリンの０．０７mmol（１７mg）を絶対ＴＨＦ０
．６mlに溶解させた〔ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＨ）2〕０．０３５mmolと合わせ、混合
物を軽く攪拌し、シリカゲルを充填したパスツールピペットを介して濾過し、完
全に蒸発させる。橙色の残渣を分析する。有機残渣を分析する。これは、式：Ｐ
ｄＣｌ2（イソホスフィンドリン）2で表されるｃｉｓ錯体である。
【００６３】 分析データ
【００６４】
【化１５】
【００６５】 ７． ｃｉｓ−ビス（１，３−ジメチル−２−フェニルイソホスフィンドリン
）シクロオクタジエンロジウムテトラフルオロボレート ０．０５mmolの〔Ｒｈ（ＣＯＤ）2〕ＢＦ4をＴＨＦ１．５ml中でスラリー化し
、保護アルゴン雰囲気下、０．１mlのＣ6Ｄ6に溶解させた０．１mmol（２４mg）
の１，３−ジメチル−２−フェニルイソホスフィンドリンをこれに加える。室温
で約１時間放置させた後、ロジウムＣＯＤ錯体を溶解させて、ホスホリン錯体を
形成させる。化合物は、式Rh(COD)(R-Isophos)(S-Isophos)およびRh(COD)(R-Iso
phos)(R-Isophos)またはRh(COD)(S-Isophos)(S-Isophos)で表される迅速に交換
するジアステレオマー混合物として存在する。31 Ｐ ＮＭＲ（１６１．９９ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ+６２．３ｐｐｍ(ブロードシ
グナル）。
【００６６】 ８． （１，３−ジメチル−２−フェニルイソホスフィンドリン）シクロオク
タジエンクロロロジウム ０．０２５mmolの〔Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ2〕をＴＨＦ１．０ml中でスラリー化
させ、保護アルゴン雰囲気下、Ｃ6Ｄ6０．１mlに溶解させた０．０５mmol（１２
mg）の１，３−ジメチル−２−フェニルイソホスフィンドリンをそれに加える。
室温で約３０分間攪拌後、ロジウム−ＣＯＤ−Ｃｌ錯体は溶解して、イソホスフ
ィンドリン錯体を形成させる。31 Ｐ ＮＭＲ（１６１．９９MHz，Ｃ6Ｄ6）：δ+６１．８ｐｐｍ（ｄ，ＪPRh＝
１５４Hz）．
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１１月１日（２００１．１１．１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、Ｍは、金属中心であり； Ｐは、有機リガンドであり； Ｌは、同一または異なる有機または無機リガンドであり； Ｓは、配位溶剤分子であり； Ｙは、非配位アニオン性等価体であり； ｘおよびｍは、1以上の整数であり；ｎ、ｑおよびｒは、０以上の整数であり
；タイプ(VII)または(XIII)：
【化２】 [ここで、式(VII)において、 Ｒは、水素；または、アルキル；アリール；ハロアリールもしくはハロアルキ
ル基であり； Ｒ’は、アルキル；アリール；ハロアリールまたはハロアルキル基であり； Ｒ’’およびＲ’’’は、各々、相互に独立に、水素；アルキル；アリール；
ハロアルキルもしくはハロアリール；アルコキシ；アミノ；ジアルキルアミノま
たはスルホネート基あるいはフッ素であり；２つの隣接基Ｒ’’／Ｒ’’、Ｒ’
’／Ｒ’’’またはＲ’’’／Ｒ’’’は、また、架橋されていてもよく； および、式(XIII)において、 Ｒ’は、アルキル；アリール；ハロアリールまたはハロアルキル基であり； Ｒ’’およびＲ’’’は、各々、相互に独立に、水素；アルキル；アリール；
ハロアルキルもしくはハロアリール；アルコキシ；アミノ；ジアルキルアミノま
たはスルホネート基あるいはフッ素であり；２つの隣接基Ｒ’’／Ｒ’’、Ｒ’
’／Ｒ’’’またはＲ’’’／Ｒ’’’は、また、架橋されていてもよく； Ｒ’’’’は、アルカンジイル；アレーンジイル；または、ヘテロアレーンジ
イル基であり；アルキルまたはハロアルキル基という用語は、対応するシクロ化
合物をも包含する。] で表される1個以上の同一または異なるイソホスフィンドリン類が、リガンドＰ
として存在する。〕 で表される錯体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】 式(VII)および(XIII)で表される化合物は、不斉金属触媒反応（例えば、不斉
水素化、転位水素化、不斉転位、不斉シクロプロパン化またはヘック反応）およ
び重合において金属上のリガンドとして使用することができる。これらは、不斉
反応のために特に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ツァプフ，アレクサンダー ドイツ連邦共和国デー−83024 ローゼン ハイム，アントン−ブルックナー−シュト ラーセ 15 (72)発明者 ベレー，マッティアス ドイツ連邦共和国デー−18119 ロストッ ク，ベルンシュタインヴェーグ 16 (72)発明者 ボッシュ，ボリス・エー ドイツ連邦共和国デー−60487 フランク フルト，ライプツァイガー・シュトラーセ 37 (72)発明者 ユンゲ，ヘンリック ドイツ連邦共和国デー−18147 ロストッ ク，アルベルト−シュバイツァー−シュト ラーセ ８ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC71A BC71B BC72A BC72B BE01A BE01B BE27A BE27B BE33A BE33B BE34A BE34B BE35A BE35B CB02 CB57 DA02 4H050 AB40

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式(XIV)： 【化１】 〔式中、Ｍは、金属中心であり； Ｐは、有機リガンドであり； Ｌは、同一または異なる有機または無機リガンドであり； Ｓは、配位溶剤分子であり； Ｙは、非配位アニオン性等価体であり； ｘおよびｍは、1以上の整数であり；ｎ、ｑおよびｒは、０以上の整数であり
    ；タイプ(VII)または(XIII)： 【化２】 で表される1個以上の同一または異なるイソホスフィンドリン類が、リガンドＰ
    として存在する。〕 で表される錯体。
  2. 【請求項２】 ｍ＋ｎ＋ｑの合計が、６ｘ以下である、請求項１に記載の錯
    体。
  3. 【請求項３】 4個未満の金属中心、好ましくは、1個または2個の金属中心
    が存在する、請求項１または請求項２に記載の錯体。
  4. 【請求項４】 １個または複数個の金属中心Ｍxが、少なくとも1個の遷移金
    属、特に、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム
    、コバルト、ニッケルまたは／および銅を含む、請求項１〜請求項３のいずれか
    に記載の錯体。
  5. 【請求項５】 式(VII)において、 Ｒが、水素；または、アルキル；アリール；ハロアリールもしくはハロアルキ
    ル基であり； Ｒ’が、アルキル；アリール；ハロアリールまたはハロアルキル基であり； Ｒ’’およびＲ’’’が、各々、相互に独立に、水素；アルキル；アリール；
    ハロアルキルもしくはハロアリール；アルコキシ；アミノ；ジアルキルアミノま
    たはスルホネート基あるいはフッ素であり；２つの隣接基Ｒ’’／Ｒ’’、Ｒ’
    ’／Ｒ’’’またはＲ’’’／Ｒ’’’が、また、架橋されていてもよく； および、式(XIII)において、 Ｒ’が、アルキル；アリール；ハロアリールまたはハロアルキル基であり； Ｒ’’およびＲ’’’が、各々、相互に独立に、水素；アルキル；アリール；
    ハロアルキルもしくはハロアリール；アルコキシ；アミノ；ジアルキルアミノま
    たはスルホネート基あるいはフッ素であり；２つの隣接基Ｒ’’／Ｒ’’、Ｒ’
    ’／Ｒ’’’またはＲ’’’／Ｒ’’’が、また、架橋されていてもよく； Ｒ’’’’が、アルカンジイル；アレーンジイル；または、ヘテロアレーンジ
    イル基であり；アルキルまたはハロアルキル基という用語が、対応するシクロ化
    合物をも包含する、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の錯体。
  6. 【請求項６】 アルキル、アリール、ハロアルキル、ハロアルキル、アルコ
    キシまたは／およびジアルキルアミノ基が、各々、相互に独立に、1個〜２０個
    の、好ましくは、1個〜6個の炭素原子を有する、請求項１〜請求項５のいずれか
    に記載の錯体。
  7. 【請求項７】 ハロアルキルまたは／およびハロアリール基が、ＣＦ3、Ｃ
    Ｈ2ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5である、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の錯体。
  8. 【請求項８】 アルカンジイル、アレーンジイルまたはヘテロアレーンジイ
    ル基Ｒ’’’’が、２個〜２０個の炭素原子、好ましくは、２、３、４、５また
    は６個の炭素原子、特に、２個または６個の炭素原子を有する、請求項１〜請求
    項７のいずれかに記載の錯体。
  9. 【請求項９】 アルカンジイル、アレーンジイルまたはヘテロアレーンジイ
    ル基Ｒ’’’’が、エタン−１，２−ジイル、ベンゼン−１，２−ジイルまたは
    フラン−３，４−ジイルである、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の錯体。
  10. 【請求項１０】 Ｒがフェニルであり；Ｒ’がメチルまたはエチルであり；
    Ｒ’’およびＲ’’’が水素；メチルまたは／およびフェニレンであり；Ｒ’’
    ’’がベンゼン−１，２−ジイルである、請求項１〜請求項９のいずれかに記載
    の錯体。
  11. 【請求項１１】 キラルなリガンドＰが存在する、請求項１〜請求項１０の
    いずれかに記載の錯体。
  12. 【請求項１２】 リガンドＰが、１−位および３−位に同一の絶対配置を有
    する２個の不斉中心を有する式(VII)で表されるイソホスフィンドリンである、
    請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の錯体。
  13. 【請求項１３】 リガンドＰが、１−位、１’−位、３−位および３’−位
    に同一の絶対配置を有する３個または４個の不斉中心を有する式(XIII)で表され
    るイソホスフィンドリンである、請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の錯体
    。
  14. 【請求項１４】 Ｒがフェニルであり；Ｒ’がメチルであり；Ｒ’’および
    Ｒ’’’が水素であり；Ｒ’’’’がベンゼン−１，２−ジイルである、請求項
    １〜請求項１３のいずれかに記載の錯体。
  15. 【請求項１５】 一方のエナンチオマーに富む、請求項１〜請求項１４のい
    ずれかに記載の錯体。
  16. 【請求項１６】 不斉反応または重合用、特に、不斉水素化；転位水素化；
    転位反応；シクロプロパン化；ヘック反応用の触媒としての、請求項１〜請求項
    １５のいずれかに記載の錯体の使用。
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