JPH1045787A - ２，２′−二置換１，１′−ジホスフィノ−フェロセンおよび１′，２−二置換１−ホスフィノ−フェロセン、それらの製法、それらの使用およびそれらを包含する遷移金属錯体 - Google Patents
２，２′−二置換１，１′−ジホスフィノ−フェロセンおよび１′，２−二置換１−ホスフィノ−フェロセン、それらの製法、それらの使用およびそれらを包含する遷移金属錯体Info
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Classifications
-
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- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２,２′−二置換１,１′−ジホスフィノ−フ
エロセンおよび１′,２−二置換１−ホスフィノ−フェ
ロセン、それらの製法、使用およびそれらからなる遷移
金属錯体の提供。 【解決手段】 式（Ｉａ）を有する光学活性およびラセ
ミＣ2−対称２,２′−二置換１,１′−ジホスフィノ−
フエロセン、式（Ｉｂ）を有する光学活性およびラセミ
不斉１′,２−二置換１,１′−ジホスフィノ−フエロセ
ンを特に不斉オルト−リチウム化の原理にしたがって製
造し、これらをリガンドとして使用して遷移金属錯体を
製造する。これらの錯体は特に不斉合成触媒として有用
である。 【化１】
エロセンおよび１′,２−二置換１−ホスフィノ−フェ
ロセン、それらの製法、使用およびそれらからなる遷移
金属錯体の提供。 【解決手段】 式（Ｉａ）を有する光学活性およびラセ
ミＣ2−対称２,２′−二置換１,１′−ジホスフィノ−
フエロセン、式（Ｉｂ）を有する光学活性およびラセミ
不斉１′,２−二置換１,１′−ジホスフィノ−フエロセ
ンを特に不斉オルト−リチウム化の原理にしたがって製
造し、これらをリガンドとして使用して遷移金属錯体を
製造する。これらの錯体は特に不斉合成触媒として有用
である。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式（Ｉａ）の光学活性
およびラセミＣ2−対称２,２′−二置換１,１′−ジホ
スフィノ−フェロセン、式（Ｉｂ）の光学活性およびラ
セミ不斉１′,２−二置換１−ホスフィノ−フェロセン
および式(II)のアキラル２,２′−二置換１,１′−ジホ
スフィノ−フェロセン、特に不斉オルト−リチウム化
（asymmetric ortho-lithiation）の原理に従ったこれ
らの製法、遷移金属錯体のためのリガンドとしてのこれ
らの使用、これらを包含する遷移金属錯体、および特に
不斉合成における触媒としての遷移金属錯体の使用に関
する。
およびラセミＣ2−対称２,２′−二置換１,１′−ジホ
スフィノ−フェロセン、式（Ｉｂ）の光学活性およびラ
セミ不斉１′,２−二置換１−ホスフィノ−フェロセン
および式(II)のアキラル２,２′−二置換１,１′−ジホ
スフィノ−フェロセン、特に不斉オルト−リチウム化
（asymmetric ortho-lithiation）の原理に従ったこれ
らの製法、遷移金属錯体のためのリガンドとしてのこれ
らの使用、これらを包含する遷移金属錯体、および特に
不斉合成における触媒としての遷移金属錯体の使用に関
する。
【０００２】
【化７】
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ホモ
キラル、不斉モノおよびジホスフィノフェロセンＰＰＦ
Ａ（式Ａ）およびＢＰＰＦＡ（式Ｂ）（式中、Ｍｅはメ
チル基であり、そしてＰｈはフェニル基である）の遷移
金属錯体は、基質がホスフィンリガンドのジメチルアミ
ノ基との相互作用に関与し得る官能基を有していると、
不斉触媒作用において高い立体選択性を生じる。かかる
官能基を有していない基質は、式ＣのホモキラルＣ2−
対称ジホスフィノフェロセンをリガンドとして使用する
と、高いエナンチオマー選択性を伴って反応することが
できる(T. Hayashi等, J. Am. Chem. Soc., 1994年,116
巻, 4221頁）。しかし、触媒作用における顕著な結果に
もかかわらず、式Ａ、ＢおよびＣのリガンドは、工業上
の適用において注目に値するものは何もみつけられてい
なかった。その理由は、これらのリガンドの入手可能性
が十分でなかったことに他ならないからである。光学的
に純粋なリガンドを製造するのには、いずれにしても、
ラセミ体の分割を実施し、そしてまた、式Ｃの化合物の
合成では、キラルＣ2−対称Ｃのそのアキラルメソ異性
体からの複雑な分離を実施することが必要である。従っ
て、簡便な製法および入手容易な簡単なリガンドが要望
されている。
キラル、不斉モノおよびジホスフィノフェロセンＰＰＦ
Ａ（式Ａ）およびＢＰＰＦＡ（式Ｂ）（式中、Ｍｅはメ
チル基であり、そしてＰｈはフェニル基である）の遷移
金属錯体は、基質がホスフィンリガンドのジメチルアミ
ノ基との相互作用に関与し得る官能基を有していると、
不斉触媒作用において高い立体選択性を生じる。かかる
官能基を有していない基質は、式ＣのホモキラルＣ2−
対称ジホスフィノフェロセンをリガンドとして使用する
と、高いエナンチオマー選択性を伴って反応することが
できる(T. Hayashi等, J. Am. Chem. Soc., 1994年,116
巻, 4221頁）。しかし、触媒作用における顕著な結果に
もかかわらず、式Ａ、ＢおよびＣのリガンドは、工業上
の適用において注目に値するものは何もみつけられてい
なかった。その理由は、これらのリガンドの入手可能性
が十分でなかったことに他ならないからである。光学的
に純粋なリガンドを製造するのには、いずれにしても、
ラセミ体の分割を実施し、そしてまた、式Ｃの化合物の
合成では、キラルＣ2−対称Ｃのそのアキラルメソ異性
体からの複雑な分離を実施することが必要である。従っ
て、簡便な製法および入手容易な簡単なリガンドが要望
されている。
【０００４】
【化８】
【０００５】最近になって、ホモキラルリチウム塩基に
よる置換フェロセンの不斉オルト−リチウム化によって
ホモキラルホスフィノフェロセンを得ようとすることが
試みられてきた。例えば、式Ｄのジメチルアミノメチル
フェロセンが、式Ｅのジアミン２当量の存在下ｎ−ブチ
ルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）１.５当量により、そして
クロロジフェニルホスフィン１.５〜３.０当量を用い
て、収率４９％、６２％ｅｅ以下（エナンチオマー過剰
率）でジフェニルホスフィニル化されて式Ｆの化合物を
生成した(Y. Nishibayashi等, J. Org. Chem., 1996年,
61巻, 1172頁)。また、式ＧのＮ,Ｎ−ジイソプロピル
フェロセンカルボキサミドがｎ−ＢｕＬｉの２.２当量
および式Ｈのジアミンの２.２当量により、そしてクロ
ロジフェニルホスフィン３.０当量を用いて、収率８２
％および９０％ｅｅでジフェニルホスフィニル化されて
式Ｊの化合物を形成した（M. Tsukazaki, V. Snieckus
等, J.Am. Chem. Soc., 1996年, 118巻, 685頁）。
よる置換フェロセンの不斉オルト−リチウム化によって
ホモキラルホスフィノフェロセンを得ようとすることが
試みられてきた。例えば、式Ｄのジメチルアミノメチル
フェロセンが、式Ｅのジアミン２当量の存在下ｎ−ブチ
ルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）１.５当量により、そして
クロロジフェニルホスフィン１.５〜３.０当量を用い
て、収率４９％、６２％ｅｅ以下（エナンチオマー過剰
率）でジフェニルホスフィニル化されて式Ｆの化合物を
生成した(Y. Nishibayashi等, J. Org. Chem., 1996年,
61巻, 1172頁)。また、式ＧのＮ,Ｎ−ジイソプロピル
フェロセンカルボキサミドがｎ−ＢｕＬｉの２.２当量
および式Ｈのジアミンの２.２当量により、そしてクロ
ロジフェニルホスフィン３.０当量を用いて、収率８２
％および９０％ｅｅでジフェニルホスフィニル化されて
式Ｊの化合物を形成した（M. Tsukazaki, V. Snieckus
等, J.Am. Chem. Soc., 1996年, 118巻, 685頁）。
【０００６】
【化９】 それで、フェロセンの一つの環での不斉オルト−リチウ
ム化は取られているものの、この原理を両方の環に拡大
することが可能かどうかについては何も示唆されていな
い。光学活性リチウム塩基を用いる不斉オルト−リチウ
ム化法を両方のフェロセン環に適用しようとすることは
未だ試みられていなかった。
ム化は取られているものの、この原理を両方の環に拡大
することが可能かどうかについては何も示唆されていな
い。光学活性リチウム塩基を用いる不斉オルト−リチウ
ム化法を両方のフェロセン環に適用しようとすることは
未だ試みられていなかった。
【０００７】
【問題解決のための手段】意外にも、不斉オルト−リチ
ウム化の原理を基とするホスフィノ−フェロセンの極め
て簡便な製造方法が見出された。このリチウム化はここ
で初めて両方のフェロセン環に適用されるものであり、
また初めてキラルＣ2−対称ジホスフィノフェロセンの
不斉合成に使用されるものである。例えば市販の１,
１′−フェロセンジカルボン酸から出発して、極めて容
易に、また極度に短い合成ルートにより、新規なモノホ
スフィノ−およびジホスフィノ−フェロセンを得ること
が可能となり、これらのフェロセンは触媒的に活性な遷
移金属錯体のためのリガンドとして適当である。新規な
方法を変えることにより、代わって、特に式（Ｉｂ）の
光学活性１′,２−二置換１−ホスフィノ−フェロセン
もしくは式（Ｉａ）の光学活性２,２′−二置換１,１′
−ジホスフィノ−フェロセンが容易に入手し得るように
なり、または高度なジアステレオ選択的な方法でジホス
フィン（Ｉａ）のアキラルメソ異性体、すなわち式(II)
の化合物が容易に入手し得るようになるものである。
ウム化の原理を基とするホスフィノ−フェロセンの極め
て簡便な製造方法が見出された。このリチウム化はここ
で初めて両方のフェロセン環に適用されるものであり、
また初めてキラルＣ2−対称ジホスフィノフェロセンの
不斉合成に使用されるものである。例えば市販の１,
１′−フェロセンジカルボン酸から出発して、極めて容
易に、また極度に短い合成ルートにより、新規なモノホ
スフィノ−およびジホスフィノ−フェロセンを得ること
が可能となり、これらのフェロセンは触媒的に活性な遷
移金属錯体のためのリガンドとして適当である。新規な
方法を変えることにより、代わって、特に式（Ｉｂ）の
光学活性１′,２−二置換１−ホスフィノ−フェロセン
もしくは式（Ｉａ）の光学活性２,２′−二置換１,１′
−ジホスフィノ−フェロセンが容易に入手し得るように
なり、または高度なジアステレオ選択的な方法でジホス
フィン（Ｉａ）のアキラルメソ異性体、すなわち式(II)
の化合物が容易に入手し得るようになるものである。
【０００８】従って、本発明によって、まず第一に、式
(Ｉ)の化合物およびその塩が提供される。
(Ｉ)の化合物およびその塩が提供される。
【化１０】 式中、置換分Ｒ1はシクロヘキシル、置換されていない
フェニルＣ6Ｈ5または置換されたフェニルＣ6Ｈ5-nＲ4 n
（ここで、ｎは１〜５であり、そして置換分Ｒ4は直鎖
もしくは有枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコ
キシまたはハロゲンである）であり；２個のジエミナル
置換分Ｒ2は一緒で二重結合酸素原子（すなわち、(Ｒ2)
2は＝Ｏである）であるか、または各々の置換分Ｒ2は単
独で水素であり；置換分Ｒ3は各々単独に直鎖もしくは
有枝鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、置換されていないフェニルＣ6Ｈ5または置換され
たフェニルＣ6Ｈ5-nＲ4 n（ここで、ｎおよびＲ4はＲ1に
おいて先に定義したとおりである）であるか、または置
換分Ｒ3は相互に連結して環を形成し、この場合一緒に
なった置換分Ｒ3はテトラメチレン−(ＣＨ2)4−、ペン
タメチレン−(ＣＨ2)5−、３−オキサペンタメチレン−
(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−またはＮ−メチル−３−アザ
ペンタメチレン−(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)2−で
あり；置換分Ｘは水素またはＰ(Ｒ1)2である。
フェニルＣ6Ｈ5または置換されたフェニルＣ6Ｈ5-nＲ4 n
（ここで、ｎは１〜５であり、そして置換分Ｒ4は直鎖
もしくは有枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコ
キシまたはハロゲンである）であり；２個のジエミナル
置換分Ｒ2は一緒で二重結合酸素原子（すなわち、(Ｒ2)
2は＝Ｏである）であるか、または各々の置換分Ｒ2は単
独で水素であり；置換分Ｒ3は各々単独に直鎖もしくは
有枝鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、置換されていないフェニルＣ6Ｈ5または置換され
たフェニルＣ6Ｈ5-nＲ4 n（ここで、ｎおよびＲ4はＲ1に
おいて先に定義したとおりである）であるか、または置
換分Ｒ3は相互に連結して環を形成し、この場合一緒に
なった置換分Ｒ3はテトラメチレン−(ＣＨ2)4−、ペン
タメチレン−(ＣＨ2)5−、３−オキサペンタメチレン−
(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−またはＮ−メチル−３−アザ
ペンタメチレン−(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)2−で
あり；置換分Ｘは水素またはＰ(Ｒ1)2である。
【０００９】式(Ｉ)およびその他の式、例えば式(II)で
示されたコンホメーションは、新規な化合物が特定の条
件下で実際に存在しているコンホメーションとは必ずし
も対応するものではなく、このことは例えばＸ線構造解
析から明らかである。これらの式はフェロセン系での置
換分の配置を説明するのに役立つだけであり、特別な立
体配置に関して限定しているものと解すべきではない。
新規化合物の様々のコンホメーションが、就中、殊に両
方の環を通る回転軸のまわりを２個のフェロセン環の一
つが回転することにより、得られるものである。この軸
に関していずれのコンホメーションが実際に存在するか
は、個々の事情に左右される。本発明は、構造式で説明
される特別の配置もしくはコンホメーション（配座）と
は無関係に、式(Ｉ)および(II)のすべての化合物（およ
びそれらの錯体）を包含していることは言うまでもな
い。
示されたコンホメーションは、新規な化合物が特定の条
件下で実際に存在しているコンホメーションとは必ずし
も対応するものではなく、このことは例えばＸ線構造解
析から明らかである。これらの式はフェロセン系での置
換分の配置を説明するのに役立つだけであり、特別な立
体配置に関して限定しているものと解すべきではない。
新規化合物の様々のコンホメーションが、就中、殊に両
方の環を通る回転軸のまわりを２個のフェロセン環の一
つが回転することにより、得られるものである。この軸
に関していずれのコンホメーションが実際に存在するか
は、個々の事情に左右される。本発明は、構造式で説明
される特別の配置もしくはコンホメーション（配座）と
は無関係に、式(Ｉ)および(II)のすべての化合物（およ
びそれらの錯体）を包含していることは言うまでもな
い。
【００１０】まず、本発明は式(Ｉ)の遊離の化合物、す
なわち塩ではない化合物を包含する。しかし、第二に、
本発明は式(Ｉ)の化合物の塩をも包含する。例えば、式
(Ｉ)の化合物、殊に塩基性基を包含する化合物、すなわ
ち、例えばＲ2が水素である化合物については、無機お
よび有機酸、殊に非酸化性酸と酸付加塩を形成すること
が可能である。適当な酸の例には、塩酸、臭化水素酸、
ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、メタンスルホン酸などがある。塩は常法、例え
ば成分を溶媒もしくは希釈剤中で組み合わせることによ
り製造することができる。一般に、本発明は、式(II)の
化合物がその他の分子もしくはイオンもしくは原子との
付加体の形態、よくあるケースとして、例えば金属イオ
ンとの錯体もしくは酸−塩基付加体である場合でも、該
化合物(II)を包含しているものである。
なわち塩ではない化合物を包含する。しかし、第二に、
本発明は式(Ｉ)の化合物の塩をも包含する。例えば、式
(Ｉ)の化合物、殊に塩基性基を包含する化合物、すなわ
ち、例えばＲ2が水素である化合物については、無機お
よび有機酸、殊に非酸化性酸と酸付加塩を形成すること
が可能である。適当な酸の例には、塩酸、臭化水素酸、
ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、メタンスルホン酸などがある。塩は常法、例え
ば成分を溶媒もしくは希釈剤中で組み合わせることによ
り製造することができる。一般に、本発明は、式(II)の
化合物がその他の分子もしくはイオンもしくは原子との
付加体の形態、よくあるケースとして、例えば金属イオ
ンとの錯体もしくは酸−塩基付加体である場合でも、該
化合物(II)を包含しているものである。
【００１１】本発明は、式(Ｉ)の化合物のすべての立体
異性体の形態、すなわちすべてのエナンチオマーおよび
ジアステレオマーを包含し、そして、特に、本発明は一
つのエナンチオマーならびに他のエナンチオマーの両方
を包含している。式(Ｉ)の化合物は、フェロセン上の置
換分の配置から生じるキラリティ以外には、さらに他の
キラリティ要素を有していない場合もある。しかし、例
えば、Ｒ1およびＲ3に追加の不斉炭素原子が存在するこ
ともあり得る。それで、これらの原子は互いに独立して
ＲもしくはＳ配置を有していてもよい。エナンチオマー
は、純粋なエナンチオマーの形態およびラセマートの形
態もしくはいかなる比率であってもよいエナンチオマー
の混合物の形態、殊に高いエナンチオマー過剰率を有す
る混合物の形態の両方で包含されている。同様に、純粋
な形態およびいかなる比率であってもよい混合物で、す
べてのジアステレオマーが包含される。本発明は同じく
実験式が異なる２種またはそれを超える式(Ｉ)の化合物
の混合物、殊にＸが水素である式(Ｉ)の化合物およびＸ
がＰ(Ｒ1)2である式(Ｉ)の相当する化合物の混合物を包
含し、この場合すべての化合物はその上にすべての立体
異性体の形態で存在することができる。
異性体の形態、すなわちすべてのエナンチオマーおよび
ジアステレオマーを包含し、そして、特に、本発明は一
つのエナンチオマーならびに他のエナンチオマーの両方
を包含している。式(Ｉ)の化合物は、フェロセン上の置
換分の配置から生じるキラリティ以外には、さらに他の
キラリティ要素を有していない場合もある。しかし、例
えば、Ｒ1およびＲ3に追加の不斉炭素原子が存在するこ
ともあり得る。それで、これらの原子は互いに独立して
ＲもしくはＳ配置を有していてもよい。エナンチオマー
は、純粋なエナンチオマーの形態およびラセマートの形
態もしくはいかなる比率であってもよいエナンチオマー
の混合物の形態、殊に高いエナンチオマー過剰率を有す
る混合物の形態の両方で包含されている。同様に、純粋
な形態およびいかなる比率であってもよい混合物で、す
べてのジアステレオマーが包含される。本発明は同じく
実験式が異なる２種またはそれを超える式(Ｉ)の化合物
の混合物、殊にＸが水素である式(Ｉ)の化合物およびＸ
がＰ(Ｒ1)2である式(Ｉ)の相当する化合物の混合物を包
含し、この場合すべての化合物はその上にすべての立体
異性体の形態で存在することができる。
【００１２】Ｃ1〜Ｃ4−アルキルの例には、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二
ブチル、イソブチルおよび第三ブチルがあり；Ｃ1〜Ｃ4
−アルコキシの例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、第二ブトキ
シ、イソブトキシおよび第三ブトキシがある。置換され
たフェニル基において、置換分はいずれの位置にあって
もよく；一置換の場合、オルト、メタもしくはパラ位；
二置換の場合、例えば、３,４もくしは３,５位である。
フェニル環が基Ｒ4でいくつも置換されている場合、基
Ｒ4は同一または異なっていてよい。フェニル環の置換
分の数ｎは１、２、３、４もしくは５であり得る。置換
されたフェニル基のうちでは、一置換フェニル環が好ま
しい。他に指定のない限り、ハロゲンはフッ素、塩素、
臭素もしくはヨウ素である。
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二
ブチル、イソブチルおよび第三ブチルがあり；Ｃ1〜Ｃ4
−アルコキシの例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、第二ブトキ
シ、イソブトキシおよび第三ブトキシがある。置換され
たフェニル基において、置換分はいずれの位置にあって
もよく；一置換の場合、オルト、メタもしくはパラ位；
二置換の場合、例えば、３,４もくしは３,５位である。
フェニル環が基Ｒ4でいくつも置換されている場合、基
Ｒ4は同一または異なっていてよい。フェニル環の置換
分の数ｎは１、２、３、４もしくは５であり得る。置換
されたフェニル基のうちでは、一置換フェニル環が好ま
しい。他に指定のない限り、ハロゲンはフッ素、塩素、
臭素もしくはヨウ素である。
【００１３】式(Ｉ)の化合物中の基Ｐ(Ｒ1)2の２個の基
Ｒ1は同一または異なっていてよい。本発明の好ましい
態様では、これらは同一である。窒素原子上の２個の基
Ｒ3も、互いに連結して環を形成していないときは、同
一または異なっていてよい。２個の基Ｒ3が互いに連結
して環を形成している場合、同じ窒素原子に結合してい
る２個の基Ｒ3が互いに連結されていることを意味し、
それで、基Ｎ(Ｒ3)2はピロリジノ、ピペリジノ、モルホ
リノもしくはＮ−メチルピペラジノである。式(Ｉ)の化
合物中のＲ1は好ましくはシクロヘキシル、フェニル、
ｐ−トリル、第三ブチルフェニルもしくはｐ−ハロフェ
ニル（この場合、ハロゲンはフッ素、塩素もしくは臭素
である）である。特に好ましいＲ1はフェニルである。
Ｒ1は同一または異なっていてよい。本発明の好ましい
態様では、これらは同一である。窒素原子上の２個の基
Ｒ3も、互いに連結して環を形成していないときは、同
一または異なっていてよい。２個の基Ｒ3が互いに連結
して環を形成している場合、同じ窒素原子に結合してい
る２個の基Ｒ3が互いに連結されていることを意味し、
それで、基Ｎ(Ｒ3)2はピロリジノ、ピペリジノ、モルホ
リノもしくはＮ−メチルピペラジノである。式(Ｉ)の化
合物中のＲ1は好ましくはシクロヘキシル、フェニル、
ｐ−トリル、第三ブチルフェニルもしくはｐ−ハロフェ
ニル（この場合、ハロゲンはフッ素、塩素もしくは臭素
である）である。特に好ましいＲ1はフェニルである。
【００１４】式(Ｉ)の化合物での２個の基Ｒ2は好まし
くは一緒で二重結合酸素原子（すなわち、(Ｒ2)2が＝Ｏ
である）である。式(Ｉ)の化合物でのＲ3は好ましくは
イソプロピル、シクロヘキシルもしくはフェニルであ
り、または２個の基Ｒ3は一緒で−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ
2)5−、−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−もしくは−(ＣＨ2)
2−Ｎ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)2−が好ましく；特に好ましいＲ
3はイソプロピルである。式(Ｉ)の化合物でのＸは好ま
しくは水素もしくは基Ｐ(Ｒ1)2（ここでＲ1は先に記載
した好ましい定義を有する）である。
くは一緒で二重結合酸素原子（すなわち、(Ｒ2)2が＝Ｏ
である）である。式(Ｉ)の化合物でのＲ3は好ましくは
イソプロピル、シクロヘキシルもしくはフェニルであ
り、または２個の基Ｒ3は一緒で−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ
2)5−、−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−もしくは−(ＣＨ2)
2−Ｎ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)2−が好ましく；特に好ましいＲ
3はイソプロピルである。式(Ｉ)の化合物でのＸは好ま
しくは水素もしくは基Ｐ(Ｒ1)2（ここでＲ1は先に記載
した好ましい定義を有する）である。
【００１５】式(Ｉ)の好ましい化合物は、置換分の１種
または２種以上が好ましい定義を有する化合物である。
特に好ましいのは、置換分Ｒ1がシクロヘキシル、フェ
ニル、ｐ−トリル、ｐ−第三ブチルフェニルまたはハロ
フェニル（ここで、ハロゲンはフッ素、塩素もしくは臭
素である）であり；２個の置換分Ｒ2は一緒で二重結合
酸素原子(すなわち、(Ｒ2)2が＝Ｏである）であるか、
または各々の置換分Ｒ2は単独で水素であり；置換分Ｒ3
はイソプロピル、シクロヘキシルもしくはフェニルであ
るか、または２個の置換分Ｒ3は一緒で−(ＣＨ2)4−、
−(ＣＨ2)5−、−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−もしくは−
(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)2−であり；置換分Ｘは
水素もしくはＰ(Ｒ1)2〔ここで、Ｒ1はシクロヘキシ
ル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−第三ブチルフェニルも
しくはｐ−ハロフェニル（この場合、ハロゲンはフッ
素、塩素もしくは臭素である）である〕である式(Ｉ)の
化合物である。
または２種以上が好ましい定義を有する化合物である。
特に好ましいのは、置換分Ｒ1がシクロヘキシル、フェ
ニル、ｐ−トリル、ｐ−第三ブチルフェニルまたはハロ
フェニル（ここで、ハロゲンはフッ素、塩素もしくは臭
素である）であり；２個の置換分Ｒ2は一緒で二重結合
酸素原子(すなわち、(Ｒ2)2が＝Ｏである）であるか、
または各々の置換分Ｒ2は単独で水素であり；置換分Ｒ3
はイソプロピル、シクロヘキシルもしくはフェニルであ
るか、または２個の置換分Ｒ3は一緒で−(ＣＨ2)4−、
−(ＣＨ2)5−、−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−もしくは−
(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)2−であり；置換分Ｘは
水素もしくはＰ(Ｒ1)2〔ここで、Ｒ1はシクロヘキシ
ル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−第三ブチルフェニルも
しくはｐ−ハロフェニル（この場合、ハロゲンはフッ
素、塩素もしくは臭素である）である〕である式(Ｉ)の
化合物である。
【００１６】Ｒ1がフェニルであり、２個の置換分Ｒ2が
一緒で二重結合酸素原子（すなわち、(Ｒ2)2が＝Ｏであ
る）であり、Ｒ3がイソプロピルであり、そしてＸが水
素もしくはＰ(フェニル)2である式(Ｉ)の化合物が、非
常に特に好ましい。さらにまた、一方では光学活性形態
の式(Ｉ)の化合物、また他方ではラセミ形態の式(Ｉ)の
化合物が好ましい。上述したコメントは対応して好適な
化合物に適用され；ここでも、適宜、すべての立体異性
体形態およびいかような比でもよいそれらの混合物、そ
してまた化合物の塩が包含される。
一緒で二重結合酸素原子（すなわち、(Ｒ2)2が＝Ｏであ
る）であり、Ｒ3がイソプロピルであり、そしてＸが水
素もしくはＰ(フェニル)2である式(Ｉ)の化合物が、非
常に特に好ましい。さらにまた、一方では光学活性形態
の式(Ｉ)の化合物、また他方ではラセミ形態の式(Ｉ)の
化合物が好ましい。上述したコメントは対応して好適な
化合物に適用され；ここでも、適宜、すべての立体異性
体形態およびいかような比でもよいそれらの混合物、そ
してまた化合物の塩が包含される。
【００１７】さらに、本発明によれば、式(II)の化合物
およびその塩が提供される。
およびその塩が提供される。
【化１１】 〔式中、置換分Ｒ1はシクロヘキシル、置換されていな
いフェニルＣ6Ｈ5または置換されたフェニルＣ6Ｈ5-nＲ
4 n（ここで、ｎは１〜５であり、そして置換分Ｒ4は直
鎖もしくは有枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アル
コキシまたはハロゲンである）であり；２個のジェミナ
ル置換分Ｒ2は一緒で二重結合酸素原子（すなわち、(Ｒ
2)2は＝Ｏである）であるか、または各々の置換分Ｒ2は
単独で水素であり；置換分Ｒ3は各々単独に直鎖もしく
は有枝鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、置換されていないフェニルＣ6Ｈ5または置換さ
れたフェニルＣ6Ｈ5-nＲ4 n（ここで、ｎおよびＲ4はＲ1
において先に定義したとおりである）であるか、または
置換分Ｒ3は相互に連結して環を形成し、この場合一緒
になった置換分Ｒ3はテトラメチレン−(ＣＨ2)4−、ペ
ンタメチレン−(ＣＨ2)5−、３−オキサペンタメチレン
−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−またはＮ−メチル−３−ア
ザペンタメチレン−(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)2−
である〕。
いフェニルＣ6Ｈ5または置換されたフェニルＣ6Ｈ5-nＲ
4 n（ここで、ｎは１〜５であり、そして置換分Ｒ4は直
鎖もしくは有枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アル
コキシまたはハロゲンである）であり；２個のジェミナ
ル置換分Ｒ2は一緒で二重結合酸素原子（すなわち、(Ｒ
2)2は＝Ｏである）であるか、または各々の置換分Ｒ2は
単独で水素であり；置換分Ｒ3は各々単独に直鎖もしく
は有枝鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、置換されていないフェニルＣ6Ｈ5または置換さ
れたフェニルＣ6Ｈ5-nＲ4 n（ここで、ｎおよびＲ4はＲ1
において先に定義したとおりである）であるか、または
置換分Ｒ3は相互に連結して環を形成し、この場合一緒
になった置換分Ｒ3はテトラメチレン−(ＣＨ2)4−、ペ
ンタメチレン−(ＣＨ2)5−、３−オキサペンタメチレン
−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−またはＮ−メチル−３−ア
ザペンタメチレン−(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)2−
である〕。
【００１８】式(Ｉ)の化合物の場合の如く、本発明はま
ず式(II)の遊離の化合物、すなわち塩ではない化合物を
包含する。しかし、本発明は第二に式(II)の化合物の塩
をも包含する。例えば、式(II)の化合物、殊に塩基性基
を包含する化合物、すなわち、例えばＲ2が水素である
化合物については、無機および有機酸、殊に非酸化性酸
を酸付加塩を形成することが可能である。適当な酸の例
には、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、
リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸な
どがある。塩は常法、例えば成分を溶媒もしくは希釈剤
中で組み合わせることにより製造することができる。一
般に、本発明は、式(II)の化合物がその他の分子もしく
はイオンもしくは原子との付加体の形態、よくあるケー
スとして、例えば金属イオンとの錯体もしくは酸−塩基
付加体である場合でも、該化合物を包含しているもので
ある。
ず式(II)の遊離の化合物、すなわち塩ではない化合物を
包含する。しかし、本発明は第二に式(II)の化合物の塩
をも包含する。例えば、式(II)の化合物、殊に塩基性基
を包含する化合物、すなわち、例えばＲ2が水素である
化合物については、無機および有機酸、殊に非酸化性酸
を酸付加塩を形成することが可能である。適当な酸の例
には、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、
リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸な
どがある。塩は常法、例えば成分を溶媒もしくは希釈剤
中で組み合わせることにより製造することができる。一
般に、本発明は、式(II)の化合物がその他の分子もしく
はイオンもしくは原子との付加体の形態、よくあるケー
スとして、例えば金属イオンとの錯体もしくは酸−塩基
付加体である場合でも、該化合物を包含しているもので
ある。
【００１９】式(II)のアキラル化合物は式（Ｉａ）のキ
ラル化合物のメソ異性体を構成している。本発明によれ
ば、いずれの比でもよい式(II)の化合物および式(Ｉ)の
化合物からなる混合物もまた提供される。式(Ｉ)の化合
物に関して前文に掲げた立体異性体形態および混合物に
ついてのコメントは対応してここで適用される。従っ
て、化合物はすべての立体異性体形態でも存在すること
ができ、混合物は化合物の２種以上、例えば式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）および(II)の化合物を互いに一緒に包含
することができる。
ラル化合物のメソ異性体を構成している。本発明によれ
ば、いずれの比でもよい式(II)の化合物および式(Ｉ)の
化合物からなる混合物もまた提供される。式(Ｉ)の化合
物に関して前文に掲げた立体異性体形態および混合物に
ついてのコメントは対応してここで適用される。従っ
て、化合物はすべての立体異性体形態でも存在すること
ができ、混合物は化合物の２種以上、例えば式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）および(II)の化合物を互いに一緒に包含
することができる。
【００２０】式(Ｉ)の化合物での基、例えば、アルキル
基、アルコキシ基、フェニル基もしくはハロゲン、ある
いは数ｎに関する上述したコメントは同じく式(II)の化
合物の基に適用される。その上、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
の好ましい定義、および式(Ｉ)の好ましい化合物に係る
上述したコメントは対応して式(II)の化合物に適用され
る。
基、アルコキシ基、フェニル基もしくはハロゲン、ある
いは数ｎに関する上述したコメントは同じく式(II)の化
合物の基に適用される。その上、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
の好ましい定義、および式(Ｉ)の好ましい化合物に係る
上述したコメントは対応して式(II)の化合物に適用され
る。
【００２１】本発明によれば、式(Ｉ)および(II)の化合
物の製法も提供される。特に、本発明によれば、光学活
性形態、殊に高い光学純度での式（Ｉａ）および（Ｉ
ｂ）の化合物の製法が提供される。これらの方法は、式
（Ｉａ）の化合物の製造の場合、二度の不斉オルト−リ
チウム化を包含し、また、式（Ｉｂ）の化合物の製造の
場合、単一の不斉オルト−リチウム化を包含する。新規
な方法により、キラルもしくはアキラルであってよいリ
チウム塩基の性状および量を変えることによって、また
正確なリチウム化プロセスを変化させることによって、
具体的には例えば式（Ｉａ）の光学活性Ｃ2−対称ジホ
スフィンもくしは式（Ｉａ）のジホスフィンのアキラル
メソ異性体、すなわち式(II)の化合物、または式（Ｉ
ｂ）の光学活性不斉モノホスフィンを非常に高い化学選
択性、ジアステレオ選択性およびエナンチオ選択性をも
って製造することが可能である。しかし、本発明はまた
式(Ｉ)の相当するラセミ化合物の類似した製造をも包含
する。
物の製法も提供される。特に、本発明によれば、光学活
性形態、殊に高い光学純度での式（Ｉａ）および（Ｉ
ｂ）の化合物の製法が提供される。これらの方法は、式
（Ｉａ）の化合物の製造の場合、二度の不斉オルト−リ
チウム化を包含し、また、式（Ｉｂ）の化合物の製造の
場合、単一の不斉オルト−リチウム化を包含する。新規
な方法により、キラルもしくはアキラルであってよいリ
チウム塩基の性状および量を変えることによって、また
正確なリチウム化プロセスを変化させることによって、
具体的には例えば式（Ｉａ）の光学活性Ｃ2−対称ジホ
スフィンもくしは式（Ｉａ）のジホスフィンのアキラル
メソ異性体、すなわち式(II)の化合物、または式（Ｉ
ｂ）の光学活性不斉モノホスフィンを非常に高い化学選
択性、ジアステレオ選択性およびエナンチオ選択性をも
って製造することが可能である。しかし、本発明はまた
式(Ｉ)の相当するラセミ化合物の類似した製造をも包含
する。
【００２２】新規な製法の直接の出発物質として、式(I
II)の化合物を使用することができる。
II)の化合物を使用することができる。
【化１２】 式中、置換分Ｒ2およびＲ3は先の定義のとおりである。
式(III)の化合物は、市販の１,１′−フェロセンジカル
ボン酸から得ることができる。これは、文献既知の方法
で高収率で一段階で反応させて、２個のジエミナル基Ｒ
2が一緒で二重結合酸素原子である式(III)のフェロセン
ジアミドとする。この際、アミド基Ｒ3は文献既知の方
法で前述したＲ3の全定義範囲内で変化させることがで
き、これには商業上容易に入手し得るアミンＨＮ(Ｒ3)2
の変化を必要とするだけである（P. J. Hammond等, J.
Organomet. Chem., 1986年, 306巻,307頁；P. D. Beer
等, J. Organomet. Chem., 1988年, 350巻, C15；J. C.
Medina等, J. Am. Chem. Soc., 1991年, 113巻, 365
頁：J. T. Yli-Kauhaluoma等,J. Am. Chem. Soc., 1995
年, 117巻, 7041頁；W. Zhang等, Tetrahedron, Asymme
try, 1996年, 7巻, 451頁）。式(III)のジアミド、すな
わち２個の基Ｒ2が一緒で二重結合酸素原子である式(II
I)の化合物は種々の還元剤、好ましくはボラン−テトラ
ヒドロフラン錯体を用いて文献既知の方法に従って高収
率で各々のＲ2が単独で水素である式(III)の相当するジ
アミンに還元することができる。
式(III)の化合物は、市販の１,１′−フェロセンジカル
ボン酸から得ることができる。これは、文献既知の方法
で高収率で一段階で反応させて、２個のジエミナル基Ｒ
2が一緒で二重結合酸素原子である式(III)のフェロセン
ジアミドとする。この際、アミド基Ｒ3は文献既知の方
法で前述したＲ3の全定義範囲内で変化させることがで
き、これには商業上容易に入手し得るアミンＨＮ(Ｒ3)2
の変化を必要とするだけである（P. J. Hammond等, J.
Organomet. Chem., 1986年, 306巻,307頁；P. D. Beer
等, J. Organomet. Chem., 1988年, 350巻, C15；J. C.
Medina等, J. Am. Chem. Soc., 1991年, 113巻, 365
頁：J. T. Yli-Kauhaluoma等,J. Am. Chem. Soc., 1995
年, 117巻, 7041頁；W. Zhang等, Tetrahedron, Asymme
try, 1996年, 7巻, 451頁）。式(III)のジアミド、すな
わち２個の基Ｒ2が一緒で二重結合酸素原子である式(II
I)の化合物は種々の還元剤、好ましくはボラン−テトラ
ヒドロフラン錯体を用いて文献既知の方法に従って高収
率で各々のＲ2が単独で水素である式(III)の相当するジ
アミンに還元することができる。
【００２３】置換分Ｒ2およびＲ3が先の定義のとおりで
ある式(III)の化合物とｎ−ブチルリチウムとの第三ア
ミン、好ましくはキレート第三ジアミンの存在下での反
応が、リチウム塩基を大過剰（基質IIIに対して＞４当
量）使用しても、ほとんど完全なモノ−オルト−リチウ
ム化を伴って生じることが見出された。基Ｒ1が先の定
義のとおりである式ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロホスフィンを
次いで反応混合物に加えると（このクロロホスフィンは
既知の方法もしくはそれに類似した方法で入手できる
し、また大多数の場合商業上入手できる）、式（Ｉｂ）
の化合物が高収率で得られる。リチウム塩基がｎ−ブチ
ルリチウムと光学的に純粋な(ホモキラル)第三アミン、
好ましくは光学的に純粋なキレート第三ジアミンとの反
応によって得られるときは、高いエナンチオ選択性をも
って式（Ｉｂ）の化合物が形成される。実施例から明ら
かな如く、このエナンチオ選択性は適切な反応条件下で
は高いものであって〔＞８０％ｅｅ（ｅｅ＝エナンチオ
マー過剰率）〕、式（Ｉｂ）の化合物が、直接良好な収
率で光学的に純粋な形態（≧９８％ｅｅ）で、または唯
一度の再結晶後に、得ることができる。リチウム塩基が
ｎ−ブチルリチウムとラセミもしくはアキラル第三アミ
ンとの反応で得られるときは、他は同一の反応条件下で
式（Ｉｂ）の化合物がラセミ形態で形成される。
ある式(III)の化合物とｎ−ブチルリチウムとの第三ア
ミン、好ましくはキレート第三ジアミンの存在下での反
応が、リチウム塩基を大過剰（基質IIIに対して＞４当
量）使用しても、ほとんど完全なモノ−オルト−リチウ
ム化を伴って生じることが見出された。基Ｒ1が先の定
義のとおりである式ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロホスフィンを
次いで反応混合物に加えると（このクロロホスフィンは
既知の方法もしくはそれに類似した方法で入手できる
し、また大多数の場合商業上入手できる）、式（Ｉｂ）
の化合物が高収率で得られる。リチウム塩基がｎ−ブチ
ルリチウムと光学的に純粋な(ホモキラル)第三アミン、
好ましくは光学的に純粋なキレート第三ジアミンとの反
応によって得られるときは、高いエナンチオ選択性をも
って式（Ｉｂ）の化合物が形成される。実施例から明ら
かな如く、このエナンチオ選択性は適切な反応条件下で
は高いものであって〔＞８０％ｅｅ（ｅｅ＝エナンチオ
マー過剰率）〕、式（Ｉｂ）の化合物が、直接良好な収
率で光学的に純粋な形態（≧９８％ｅｅ）で、または唯
一度の再結晶後に、得ることができる。リチウム塩基が
ｎ−ブチルリチウムとラセミもしくはアキラル第三アミ
ンとの反応で得られるときは、他は同一の反応条件下で
式（Ｉｂ）の化合物がラセミ形態で形成される。
【００２４】従って、本発明によれば、基Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3が先の定義のとおりであり、そしてＸが水素であ
る式(Ｉ)の光学活性モノホスフィンの製造方法が提供さ
れる。この製法は、式(III)の化合物
びＲ3が先の定義のとおりであり、そしてＸが水素であ
る式(Ｉ)の光学活性モノホスフィンの製造方法が提供さ
れる。この製法は、式(III)の化合物
【化１３】 （式中、基Ｒ2およびＲ3は先の定義のとおりである）を
ホモキラル第三アミンの存在下にｎ−ブチルリチウムを
用いて不斉モノ−オルト−リチウム化に受けしめ、そし
て系中でキラルモノリチウム化合物を基Ｒ1が先の定義
のとおりである式ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロホスフィンと反
応させることを特徴とする。
ホモキラル第三アミンの存在下にｎ−ブチルリチウムを
用いて不斉モノ−オルト−リチウム化に受けしめ、そし
て系中でキラルモノリチウム化合物を基Ｒ1が先の定義
のとおりである式ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロホスフィンと反
応させることを特徴とする。
【００２５】所望により、次に、式(Ｉ)の生成物の光学
純度を再結晶によりさらに増大させる。新規な方法によ
り最初得られた式(Ｉ)の生成物の光学純度は個々の事情
により、例えば置換分および反応条件により左右され
る。多くの場合、企図されている用途について増大が必
要でないほどすでに十分に高いものである。しかし、光
学純度を増大させることが所望されるならば、例えば、
当業者が熟知している条件下で再結晶させることによっ
て行われ、この場合唯一度の再結晶で十分なことが多
い。
純度を再結晶によりさらに増大させる。新規な方法によ
り最初得られた式(Ｉ)の生成物の光学純度は個々の事情
により、例えば置換分および反応条件により左右され
る。多くの場合、企図されている用途について増大が必
要でないほどすでに十分に高いものである。しかし、光
学純度を増大させることが所望されるならば、例えば、
当業者が熟知している条件下で再結晶させることによっ
て行われ、この場合唯一度の再結晶で十分なことが多
い。
【００２６】具体的には、不斉反応は例えば次の如くし
て実施することができる。光学的に純粋な第三アミン、
好ましくは光学的に純粋なキレート化可能な第三ジアミ
ンを不活性ガス雰囲気（好ましくは、窒素またはアルゴ
ン）下に好ましくは−７８℃乃至室温の温度、特に好ま
しくは−７８℃〜０℃、非常に特に好ましくは−７８℃
〜４０℃の温度で、不活性、非配位性もしくは弱配位性
溶媒中の初充填物として導入する。特に好ましいアミン
はジアミン例えばスパルティン、トランス−Ｎ,Ｎ,
Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１,２−シクロヘキサンジア
ミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１,２−ジフェ
ニルエチレンジアミン、１−メチル−２−（ピペリジノ
メチル）ピロリジン、Ｏ−アルキル−ジヒドロキニジン
またはＯ−アルキル−ジヒドロキンコニジンである。ス
パルテインは非常に特に好ましい。アミンは(＋)−異性
体もしくは(−)−異性体として使用することができる。
アミンは式(III)の出発物質を基にして、好ましくは１.
２〜５当量の量で使用され、特に好ましくは１.５〜４
当量の量、非常に特に好ましくは１.５〜２当量の量で
使用される。好ましい溶媒は、脂肪族および芳香族炭化
水素およびエーテルであり、特に好ましいのは、トルエ
ン、ジエチルエーテル、メチル第三ブチルエーテルおよ
びジイソプロピルエーテルである。次に、アミンに不活
性溶媒中のｎ−ブチルリチウムの溶液、好ましくはペン
タン、ヘキサンもしくはシクロヘキサン中の１〜１０モ
ル溶液、特に好ましくはヘキサン中の１.６〜２.５モル
溶液を加える。ｎ−ブチルリチウムの量は式(III)の出
発物質を基にして好ましくは１.２〜５当量、特に好ま
しくは１.５〜４当量、非常に特に好ましくは１.５〜２
当量である。ｎ−ブチルリチウムのモル量について、キ
ラルアミンの量と同等であるか、もしくは若干少な目の
量が好ましく、その結果ｎ−ブチルリチウムが全てキラ
ルアミンと会合することとなる。短時間の撹拌後、式(I
II)の出発物質を純粋な物質として、もしくは例えば上
記の溶媒の１種に溶解して加える。添加速度は限定的な
ものではない。反応温度を冷却により維持する。普通１
５分乃至２時間（最適時間はｎ−ブチルリチウムおよび
キラルアミンの過剰量が多くなるにつれて短くなる）後
に、式ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロホスフィンを純粋な物質と
して、もしくは例えば上記の溶媒の１種の溶液として加
える。添加速度はまず限定的なものではない。液体クロ
ロホスフィンを純粋な物質として５〜１５分間かけて滴
加することが好ましく、そのために反応温度を冷却によ
り容易に維持できる。撹拌は一般には１５〜９０分間続
ける。最適反応時間は溶媒および置換分Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3によって左右され、そして試料を取り出し、例え
ば、式(III)の化合物の消減および式（Ｉｂ）の化合物
の形成を基にして薄層クロマトグラフィー分析により容
易に定めることができる。生成物を単離するには、反応
混合物を好ましくは酸性条件下に水性処理に受けしめ
る。例えば、反応終了後、反応混合物をまず０〜２５℃
の温度もしくは室温に加熱し、次にこれに例えば過剰量
の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）の飽和水溶液を加え
ることによって処理する。しかしながら、例えば塩化ア
ンモニウム溶液をより低い温度で加え、次いで加熱を実
施することも可能である。これらの二通りの操作の結果
はごく僅かしか異なっていない。例えば抽出による水性
標準処理によって、最後には式（Ｉｂ）の光学活性モノ
ホスフィンが収得される。得られた生成物は、単離され
た固体として大気に対して事実上反応性を有していない
が、溶液中では中程度の反応性を有している（ホスフィ
ンオキサイドの形成）。従って、抽出は、好ましくは不
活性ガス雰囲気中で、もしくは大気が作用し得る期間を
最小限にして、行われる。
て実施することができる。光学的に純粋な第三アミン、
好ましくは光学的に純粋なキレート化可能な第三ジアミ
ンを不活性ガス雰囲気（好ましくは、窒素またはアルゴ
ン）下に好ましくは−７８℃乃至室温の温度、特に好ま
しくは−７８℃〜０℃、非常に特に好ましくは−７８℃
〜４０℃の温度で、不活性、非配位性もしくは弱配位性
溶媒中の初充填物として導入する。特に好ましいアミン
はジアミン例えばスパルティン、トランス−Ｎ,Ｎ,
Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１,２−シクロヘキサンジア
ミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１,２−ジフェ
ニルエチレンジアミン、１−メチル−２−（ピペリジノ
メチル）ピロリジン、Ｏ−アルキル−ジヒドロキニジン
またはＯ−アルキル−ジヒドロキンコニジンである。ス
パルテインは非常に特に好ましい。アミンは(＋)−異性
体もしくは(−)−異性体として使用することができる。
アミンは式(III)の出発物質を基にして、好ましくは１.
２〜５当量の量で使用され、特に好ましくは１.５〜４
当量の量、非常に特に好ましくは１.５〜２当量の量で
使用される。好ましい溶媒は、脂肪族および芳香族炭化
水素およびエーテルであり、特に好ましいのは、トルエ
ン、ジエチルエーテル、メチル第三ブチルエーテルおよ
びジイソプロピルエーテルである。次に、アミンに不活
性溶媒中のｎ−ブチルリチウムの溶液、好ましくはペン
タン、ヘキサンもしくはシクロヘキサン中の１〜１０モ
ル溶液、特に好ましくはヘキサン中の１.６〜２.５モル
溶液を加える。ｎ−ブチルリチウムの量は式(III)の出
発物質を基にして好ましくは１.２〜５当量、特に好ま
しくは１.５〜４当量、非常に特に好ましくは１.５〜２
当量である。ｎ−ブチルリチウムのモル量について、キ
ラルアミンの量と同等であるか、もしくは若干少な目の
量が好ましく、その結果ｎ−ブチルリチウムが全てキラ
ルアミンと会合することとなる。短時間の撹拌後、式(I
II)の出発物質を純粋な物質として、もしくは例えば上
記の溶媒の１種に溶解して加える。添加速度は限定的な
ものではない。反応温度を冷却により維持する。普通１
５分乃至２時間（最適時間はｎ−ブチルリチウムおよび
キラルアミンの過剰量が多くなるにつれて短くなる）後
に、式ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロホスフィンを純粋な物質と
して、もしくは例えば上記の溶媒の１種の溶液として加
える。添加速度はまず限定的なものではない。液体クロ
ロホスフィンを純粋な物質として５〜１５分間かけて滴
加することが好ましく、そのために反応温度を冷却によ
り容易に維持できる。撹拌は一般には１５〜９０分間続
ける。最適反応時間は溶媒および置換分Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3によって左右され、そして試料を取り出し、例え
ば、式(III)の化合物の消減および式（Ｉｂ）の化合物
の形成を基にして薄層クロマトグラフィー分析により容
易に定めることができる。生成物を単離するには、反応
混合物を好ましくは酸性条件下に水性処理に受けしめ
る。例えば、反応終了後、反応混合物をまず０〜２５℃
の温度もしくは室温に加熱し、次にこれに例えば過剰量
の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）の飽和水溶液を加え
ることによって処理する。しかしながら、例えば塩化ア
ンモニウム溶液をより低い温度で加え、次いで加熱を実
施することも可能である。これらの二通りの操作の結果
はごく僅かしか異なっていない。例えば抽出による水性
標準処理によって、最後には式（Ｉｂ）の光学活性モノ
ホスフィンが収得される。得られた生成物は、単離され
た固体として大気に対して事実上反応性を有していない
が、溶液中では中程度の反応性を有している（ホスフィ
ンオキサイドの形成）。従って、抽出は、好ましくは不
活性ガス雰囲気中で、もしくは大気が作用し得る期間を
最小限にして、行われる。
【００２７】実施例からわかるように、この操作により
（例えば、基Ｒ2が一緒で二重結合酸素原子であり、か
つＲ3がイソプロピルである式(III)の出発物質につい
て、ｎ−ブチルリチウム４.４０当量および(−)−スパ
ルティン４.４５当量を用いても、−７０乃至−７８℃
の温度で１時間のリチウム化時間、またクロロジフェニ
ルホスフィンを用いて）式（Ｉｂ）のモノホスフィンの
８５％以上および式(II)および（または)（Ｉａ）のジ
ホスフィン１５％以下を生じる。この場合、粗生成物は
８０％ｅｅを有し、標準の精製技術によりさらに精製す
ることができる。検討中の実施例では、例えば、熱ｎ−
ヘプタンからの再結晶により、収率５８％、９８.５％
ｅｅで式（Ｉｂ）の分析上純粋な化合物が得られる。光
学純度はキラル相でのＨＰＬＣを用いて確実に測定する
ことができる。ｎ−ブチルリチウム／スパルティンの過
剰量を少なくし、またリチウム化時間を短くすることに
より、粗生成物中の式(Ｉｂ)のモノホスフィンの比率が
さらに増大する。実施例からも明らかなとおり、式(II
I)の同じ出発物質(基Ｒ2およびＲ3の同じ定義を有す
る）から、ｎ−ブチルリチウム１.９当量および(−)−
スパルティン２.０当量を用いトルエン中−７０乃至−
７８℃で４５分のリチウム化時間、クロロジフェニルホ
スフィンを用いて、式（Ｉｂ）のモノホスフィン９３％
以上が結果として生じ、このものは粗生成物としても９
１％ｅｅを有している。次いで、一度再結晶すると式
(Ｉｂ)の光学的に純粋な(９９％ｅｅ)生成物が７５％の
収率で得られる。
（例えば、基Ｒ2が一緒で二重結合酸素原子であり、か
つＲ3がイソプロピルである式(III)の出発物質につい
て、ｎ−ブチルリチウム４.４０当量および(−)−スパ
ルティン４.４５当量を用いても、−７０乃至−７８℃
の温度で１時間のリチウム化時間、またクロロジフェニ
ルホスフィンを用いて）式（Ｉｂ）のモノホスフィンの
８５％以上および式(II)および（または)（Ｉａ）のジ
ホスフィン１５％以下を生じる。この場合、粗生成物は
８０％ｅｅを有し、標準の精製技術によりさらに精製す
ることができる。検討中の実施例では、例えば、熱ｎ−
ヘプタンからの再結晶により、収率５８％、９８.５％
ｅｅで式（Ｉｂ）の分析上純粋な化合物が得られる。光
学純度はキラル相でのＨＰＬＣを用いて確実に測定する
ことができる。ｎ−ブチルリチウム／スパルティンの過
剰量を少なくし、またリチウム化時間を短くすることに
より、粗生成物中の式(Ｉｂ)のモノホスフィンの比率が
さらに増大する。実施例からも明らかなとおり、式(II
I)の同じ出発物質(基Ｒ2およびＲ3の同じ定義を有す
る）から、ｎ−ブチルリチウム１.９当量および(−)−
スパルティン２.０当量を用いトルエン中−７０乃至−
７８℃で４５分のリチウム化時間、クロロジフェニルホ
スフィンを用いて、式（Ｉｂ）のモノホスフィン９３％
以上が結果として生じ、このものは粗生成物としても９
１％ｅｅを有している。次いで、一度再結晶すると式
(Ｉｂ)の光学的に純粋な(９９％ｅｅ)生成物が７５％の
収率で得られる。
【００２８】上記反応を、溶媒としてエーテル中、例え
ばスパルティンのような光学活性アミンの代わりにアキ
ラルジアミンのＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を用いてその他は上記実施例
に記載したのと同一の条件下で、実施すると、式（Ｉ
ｂ）のラセミ化合物が収率７９％で得られる。
ばスパルティンのような光学活性アミンの代わりにアキ
ラルジアミンのＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を用いてその他は上記実施例
に記載したのと同一の条件下で、実施すると、式（Ｉ
ｂ）のラセミ化合物が収率７９％で得られる。
【００２９】式(III)の基質の不斉リチウム化／ホスフ
ィニル化を、ｎ−ブチルリチウムの代わりに第二ブチル
リチウムを用いる以外は前述したのと同じ条件下で、実
施すると、式(II)の相当するメソ−ジホスフィンが高い
化学選択性およびジアステレオ選択性で得られる。式
(Ｉａ）のキラルＣ2−対称ジホスフィンおよび式(Ｉｂ)
のモノホスフィンが、リチウム塩基の過剰量を３.０当
量に減少したとしても、これらの条件下では極微量形成
される。式（Ｉａ）の化合物に関連して式(II)の化合物
のための高いジアステレオ選択性は全く意外なことであ
る。フェロセンの上方および下方の環での２ケ所のオル
ト−リチウム化が事実同じホモキラルリチウム塩基、se
c−ブチルリチウムにより生じていなければならないと
ころ、オルト−リチウム化／ホスフィニル化が下方のフ
ェロセン環で起こり、またそれとは全く逆のエナンチオ
選択性が上方のフェロセン環で起こっている。
ィニル化を、ｎ−ブチルリチウムの代わりに第二ブチル
リチウムを用いる以外は前述したのと同じ条件下で、実
施すると、式(II)の相当するメソ−ジホスフィンが高い
化学選択性およびジアステレオ選択性で得られる。式
(Ｉａ）のキラルＣ2−対称ジホスフィンおよび式(Ｉｂ)
のモノホスフィンが、リチウム塩基の過剰量を３.０当
量に減少したとしても、これらの条件下では極微量形成
される。式（Ｉａ）の化合物に関連して式(II)の化合物
のための高いジアステレオ選択性は全く意外なことであ
る。フェロセンの上方および下方の環での２ケ所のオル
ト−リチウム化が事実同じホモキラルリチウム塩基、se
c−ブチルリチウムにより生じていなければならないと
ころ、オルト−リチウム化／ホスフィニル化が下方のフ
ェロセン環で起こり、またそれとは全く逆のエナンチオ
選択性が上方のフェロセン環で起こっている。
【００３０】従って、本発明によれば、さらに、基
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が先の定義のとおりである式(II)の
化合物の製法が提供される。この製法は、式(III)の化
合物
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が先の定義のとおりである式(II)の
化合物の製法が提供される。この製法は、式(III)の化
合物
【化１４】 （式中基Ｒ2およびＲ3は先の定義のとおりである）を第
三アミン、好ましくはキレート化可能な第三ジアミン、
特に好ましくはアキラルもしくはラセミのキレート化可
能な第三ジアミン例えばＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチ
ルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の存在下にsec−ブ
チルリチウムによるオルト−リチウム化に受けしめ、そ
して系中でジリチウム化合物を基Ｒ1が先の定義のとお
りである式ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロホスフィンと反応させ
ることを特徴とする。
三アミン、好ましくはキレート化可能な第三ジアミン、
特に好ましくはアキラルもしくはラセミのキレート化可
能な第三ジアミン例えばＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチ
ルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の存在下にsec−ブ
チルリチウムによるオルト−リチウム化に受けしめ、そ
して系中でジリチウム化合物を基Ｒ1が先の定義のとお
りである式ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロホスフィンと反応させ
ることを特徴とする。
【００３１】式（Ｉｂ）の化合物の製法についての上述
したコメント例えばアミン、溶媒、量もしくは反応温度
に関するコメントはこの場合にも対応して適用される。
しかし、この場合のように製法においてフェロセンの二
度のリチウム化／ホスフィニル化を達成することを目的
とする場合、使用するリチウム化試薬の最小量は言うま
でもなくより多いものであり、式(III)の出発物質を基
にして、少なくとも２当量である。式(II)のジホスフィ
ンの大多数は事実上水に不溶であり、そして上述した反
応溶媒に難溶乃至非常に適度に可溶である。上述した実
施例に記載の如く、反応混合物を塩化アンモニウム水溶
液の添加により処理すると、式(II)の化合物が析出し、
多くの場合簡単な吸引濾過により単離することができ
る。
したコメント例えばアミン、溶媒、量もしくは反応温度
に関するコメントはこの場合にも対応して適用される。
しかし、この場合のように製法においてフェロセンの二
度のリチウム化／ホスフィニル化を達成することを目的
とする場合、使用するリチウム化試薬の最小量は言うま
でもなくより多いものであり、式(III)の出発物質を基
にして、少なくとも２当量である。式(II)のジホスフィ
ンの大多数は事実上水に不溶であり、そして上述した反
応溶媒に難溶乃至非常に適度に可溶である。上述した実
施例に記載の如く、反応混合物を塩化アンモニウム水溶
液の添加により処理すると、式(II)の化合物が析出し、
多くの場合簡単な吸引濾過により単離することができ
る。
【００３２】実施例から明らかなように、これにより、
例えば基Ｒ2が一緒で二重結合酸素原子であり、そして
Ｒ3がイソプロピルである式(III)の出発物質について、
エーテル中−７０乃至−７８℃で２時間のリチウム化時
間、クロロジフェニルホスフィンを用いて、sec−ブチ
ルリチウムおよび(−)−スパルティンを用いると、結果
として化合物(II)：化合物（Ｉａ）の比が約９５：５で
ある粗生成物が生じる。この比は種々の方法により不一
致なしに測定された。再結晶により、７５％収率で純粋
なメソ−ジホスフィンが得られる。スペクトルを用いる
他に、式(II)の化合物の構造は単結晶Ｘ線構造解析によ
り確認する。スパルティンの代わりにアキラルジアミン
ＴＭＥＤＡを用いると、式(II)のメソ−ジホスフィンが
同一高ジアステレオ選択性で６４％収率で得られる。
例えば基Ｒ2が一緒で二重結合酸素原子であり、そして
Ｒ3がイソプロピルである式(III)の出発物質について、
エーテル中−７０乃至−７８℃で２時間のリチウム化時
間、クロロジフェニルホスフィンを用いて、sec−ブチ
ルリチウムおよび(−)−スパルティンを用いると、結果
として化合物(II)：化合物（Ｉａ）の比が約９５：５で
ある粗生成物が生じる。この比は種々の方法により不一
致なしに測定された。再結晶により、７５％収率で純粋
なメソ−ジホスフィンが得られる。スペクトルを用いる
他に、式(II)の化合物の構造は単結晶Ｘ線構造解析によ
り確認する。スパルティンの代わりにアキラルジアミン
ＴＭＥＤＡを用いると、式(II)のメソ−ジホスフィンが
同一高ジアステレオ選択性で６４％収率で得られる。
【００３３】対照的に、上述の如くして得られた式（Ｉ
ｂ）の光学活性モノホスフィンを形成されたのと同じ条
件に再度おくことによって、式(III)の出発物質の不斉
ジリチウム化／ジホスフィニル化を一度にではなく段階
的に実施すると、非常に高いジアステレオ選択性を有し
て、式（Ｉｂ）のモノホスフィンの実質的には定量的な
変換を伴って式（Ｉａ）の光学的に純粋なキラルＣ2−
対称ジホスフィンが得られる。ｎ−ブチルリチウムおよ
びホモキラル第三アミンから形成されるキラルリチウム
塩基によって誘起される二段階モノリチウム化／モノホ
スフィニル化が下方および上方フェロセン環で同一のエ
ナンチオ選択性をもって生じる。
ｂ）の光学活性モノホスフィンを形成されたのと同じ条
件に再度おくことによって、式(III)の出発物質の不斉
ジリチウム化／ジホスフィニル化を一度にではなく段階
的に実施すると、非常に高いジアステレオ選択性を有し
て、式（Ｉｂ）のモノホスフィンの実質的には定量的な
変換を伴って式（Ｉａ）の光学的に純粋なキラルＣ2−
対称ジホスフィンが得られる。ｎ−ブチルリチウムおよ
びホモキラル第三アミンから形成されるキラルリチウム
塩基によって誘起される二段階モノリチウム化／モノホ
スフィニル化が下方および上方フェロセン環で同一のエ
ナンチオ選択性をもって生じる。
【００３４】従って、本発明によれば、基Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3が先の定義のとおりであり、そしてＸがＰ(Ｒ1)2
である式(Ｉ)の光学活性Ｃ2−対称ジホスフィンの製法
が提供される。この製法は、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が先
の定義のとおりであり、そしてＸが水素である式(Ｉ)の
光学活性モノホスフィンにホモキラル第三アミンの存在
下にｎ−ブチルリチウムによる不斉モノ−オルト−リチ
ウム化を受けしめ、そして系中でキラルモノリチウム化
合物を基Ｒ1が先の定義のとおりである式ＣｌＰ(Ｒ1)2
のクロロホスフィンと反応させることを特徴とする。
びＲ3が先の定義のとおりであり、そしてＸがＰ(Ｒ1)2
である式(Ｉ)の光学活性Ｃ2−対称ジホスフィンの製法
が提供される。この製法は、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が先
の定義のとおりであり、そしてＸが水素である式(Ｉ)の
光学活性モノホスフィンにホモキラル第三アミンの存在
下にｎ−ブチルリチウムによる不斉モノ−オルト−リチ
ウム化を受けしめ、そして系中でキラルモノリチウム化
合物を基Ｒ1が先の定義のとおりである式ＣｌＰ(Ｒ1)2
のクロロホスフィンと反応させることを特徴とする。
【００３５】所望により、この場合も、式(Ｉ)の生成物
の光学純度はその次に再結晶によってさらに増大させ
る。新規な方法によって当初に得られる式(Ｉ)の生成物
の光学純度はまた個々の事情、例えば置換分および反応
条件によって左右される。この場合も同じく、新規な方
法により直接得られる生成物の光学純度は多くの場合企
図された用途のためにさらに増大させる必要がないほど
にすでに高いものである。光学純度を増大させることが
所望されるならば、これは当業者が熟知している条件下
で再結晶させることによって行われ、ここでは多くの場
合唯一度の再結晶で十分である。
の光学純度はその次に再結晶によってさらに増大させ
る。新規な方法によって当初に得られる式(Ｉ)の生成物
の光学純度はまた個々の事情、例えば置換分および反応
条件によって左右される。この場合も同じく、新規な方
法により直接得られる生成物の光学純度は多くの場合企
図された用途のためにさらに増大させる必要がないほど
にすでに高いものである。光学純度を増大させることが
所望されるならば、これは当業者が熟知している条件下
で再結晶させることによって行われ、ここでは多くの場
合唯一度の再結晶で十分である。
【００３６】式(Ｉｂ)の化合物の製法についての上述し
たコメント例えばアミン、溶媒、量もしくは反応温度に
関するコメントはこの場合に対応して適用される。式(I
I)のメソ−ジホスフィンと同様、式（Ｉａ）のＣ2−対
称ジホスフィンの大多数も水に実質的に不溶であり、上
述した反応溶媒には中程度の溶解度を有している。実施
例によって記載のように処理を実施すると、これらジホ
スフィンはそれ故に通常の抽出好ましくは塩化メチレン
による抽出のみではなく、往々にして簡単な吸引濾過に
よっても単離することができる。しかし、この場合、小
量乃至著しい量の収量の低下が考慮に入れられなければ
ならない。現在まで検討された実施例では、溶液中の式
（Ｉａ）の粗ジホスフィンは式(II)のメソ−ジホスフィ
ンよりも空気に対してより反応性であったが、式（Ｉ
ａ）の精製化合物は固体として実質的には空気に対して
反応性を示さずに、溶液中で中程度の空気反応性を示し
た。
たコメント例えばアミン、溶媒、量もしくは反応温度に
関するコメントはこの場合に対応して適用される。式(I
I)のメソ−ジホスフィンと同様、式（Ｉａ）のＣ2−対
称ジホスフィンの大多数も水に実質的に不溶であり、上
述した反応溶媒には中程度の溶解度を有している。実施
例によって記載のように処理を実施すると、これらジホ
スフィンはそれ故に通常の抽出好ましくは塩化メチレン
による抽出のみではなく、往々にして簡単な吸引濾過に
よっても単離することができる。しかし、この場合、小
量乃至著しい量の収量の低下が考慮に入れられなければ
ならない。現在まで検討された実施例では、溶液中の式
（Ｉａ）の粗ジホスフィンは式(II)のメソ−ジホスフィ
ンよりも空気に対してより反応性であったが、式（Ｉ
ａ）の精製化合物は固体として実質的には空気に対して
反応性を示さずに、溶液中で中程度の空気反応性を示し
た。
【００３７】実施例から明らかなように、これにより、
例えばＲ1がフェニルであり、２個の基Ｒ2が一緒で二重
結合酸素原子であり、Ｒ3がイソプロピルであり、そし
てＸが水素であり、そして９８.５％ｅｅを有する式
（Ｉｂ）の出発物質から出発し、エーテル中でｎ−ブチ
ルリチウム２.１当量および(−)−スパルティン２.２当
量を用い、−７０乃至−７８℃で３０分のリチウム化時
間でクロロジフェニルホスフィンを用いると、実質的に
定量的な式（Ｉｂ）の出発物質の変換を伴って、粗生成
物が生じる。この生成物は９７：３の比の式（Ｉａ）の
Ｃ2−対称ジホスフィンおよび式(II)のメソ−ジホスフ
ィンからなる。この比は種々の方法により不一致なしに
測定された。粗生成物は、式（Ｉａ）の化合物を理論値
の＞９０％含有している。第二のリチウム化／ホスホリ
ル化工程のための出発物質として、式（Ｉｂ）の光学的
に純粋なものでなくむしろラセミのモノホスフィンを使
用すると、ホモキラルアミンを用いて式（Ｉａ）の光学
活性Ｃ2−対称ジホスフィンが式(II)の相当するメソ−
ジホスフィンとの混合物で得られる。第二のリチウム化
工程での出発物質が式（Ｉｂ）のラセミモノホスフィン
であり、そしてアキラルアミンを用いると、式（Ｉａ）
のラセミジホスフィンが得られる。
例えばＲ1がフェニルであり、２個の基Ｒ2が一緒で二重
結合酸素原子であり、Ｒ3がイソプロピルであり、そし
てＸが水素であり、そして９８.５％ｅｅを有する式
（Ｉｂ）の出発物質から出発し、エーテル中でｎ−ブチ
ルリチウム２.１当量および(−)−スパルティン２.２当
量を用い、−７０乃至−７８℃で３０分のリチウム化時
間でクロロジフェニルホスフィンを用いると、実質的に
定量的な式（Ｉｂ）の出発物質の変換を伴って、粗生成
物が生じる。この生成物は９７：３の比の式（Ｉａ）の
Ｃ2−対称ジホスフィンおよび式(II)のメソ−ジホスフ
ィンからなる。この比は種々の方法により不一致なしに
測定された。粗生成物は、式（Ｉａ）の化合物を理論値
の＞９０％含有している。第二のリチウム化／ホスホリ
ル化工程のための出発物質として、式（Ｉｂ）の光学的
に純粋なものでなくむしろラセミのモノホスフィンを使
用すると、ホモキラルアミンを用いて式（Ｉａ）の光学
活性Ｃ2−対称ジホスフィンが式(II)の相当するメソ−
ジホスフィンとの混合物で得られる。第二のリチウム化
工程での出発物質が式（Ｉｂ）のラセミモノホスフィン
であり、そしてアキラルアミンを用いると、式（Ｉａ）
のラセミジホスフィンが得られる。
【００３８】ＸがＰ(Ｒ1)2である式(Ｉ)の光学活性Ｃ2
−対称化合物を製造するには、当初に形成されたモノホ
スフィンを単離することなく、例えばワンポット(one-p
ot）方法で両方のオルト−リチウム化／ホスフィニル工
程を実施することができる。この方法はまた本発明によ
って提供されるものであり、式(III)の化合物
−対称化合物を製造するには、当初に形成されたモノホ
スフィンを単離することなく、例えばワンポット(one-p
ot）方法で両方のオルト−リチウム化／ホスフィニル工
程を実施することができる。この方法はまた本発明によ
って提供されるものであり、式(III)の化合物
【化１５】 （式中、Ｒ2およびＲ3は先の定義のとおりである）をま
ずホモキラル第三アミン例えばスパルティンの存在下に
ｎ−ブチルリチウムで脱プロトン化し、次にＲ1が先の
定義のとおりである式ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロホスフィン
を、好ましくはできるだけ小過剰量で使用して、ホスフ
ィニル化し、次いで得られたモノホスフィンを単離する
ことなくｎ−ブチルリチウムを再び加えて第二の脱プロ
トン化を実施し、そして最後に式ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロ
ホスフィンを再び加えて第二のホスフィニル化を実施す
ることを特徴とする。この方法もまた対応して式（Ｉ
ｂ）および(II)の化合物の製造について上述したコメン
ト例えばアミン、溶媒、量、反応温度もしくは適宜純度
増大のために実施される再結晶に関連するコメントに従
うものである。
ずホモキラル第三アミン例えばスパルティンの存在下に
ｎ−ブチルリチウムで脱プロトン化し、次にＲ1が先の
定義のとおりである式ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロホスフィン
を、好ましくはできるだけ小過剰量で使用して、ホスフ
ィニル化し、次いで得られたモノホスフィンを単離する
ことなくｎ−ブチルリチウムを再び加えて第二の脱プロ
トン化を実施し、そして最後に式ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロ
ホスフィンを再び加えて第二のホスフィニル化を実施す
ることを特徴とする。この方法もまた対応して式（Ｉ
ｂ）および(II)の化合物の製造について上述したコメン
ト例えばアミン、溶媒、量、反応温度もしくは適宜純度
増大のために実施される再結晶に関連するコメントに従
うものである。
【００３９】最後に、本発明によれば、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3およびＸが先の定義のとおりである式(Ｉ)のラセミ化
合物、すなわち、ラセミモノホスフィンの場合Ｘが水素
である化合物およびラセミＣ2−対称ジホスフィンの場
合ＸがＣｌＰ(Ｒ1)2である化合物の製法が提供される。
この製法は、式(III)のアキラルフェロセン
3およびＸが先の定義のとおりである式(Ｉ)のラセミ化
合物、すなわち、ラセミモノホスフィンの場合Ｘが水素
である化合物およびラセミＣ2−対称ジホスフィンの場
合ＸがＣｌＰ(Ｒ1)2である化合物の製法が提供される。
この製法は、式(III)のアキラルフェロセン
【化１６】 （式中、基Ｒ2およびＲ3は先の定義のとおりである）も
しくはＸが水素である式(Ｉ)のラセミモノホスフィン
を、ラセミもしくはアキラル第三アミンの存在下例えば
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン(ＴＭ
ＥＤＡ）の存在下にｎ−ブチルリチウムを用いる対称モ
ノ−オルト−リチウム化に受けしめ、そして系中でモノ
リチウム化合物をＲ1が先の定義のとおりである式Ｃｌ
Ｐ(Ｒ1)2のクロロホスフィンと反応させるか、または、
式(III)の化合物からジホスフィンを製造する場合、段
階的な対称ジリチウム化／ジホスフィニル化を実施する
ことを特徴とする。この方法についても上述したコメン
トが同様に適用される。
しくはＸが水素である式(Ｉ)のラセミモノホスフィン
を、ラセミもしくはアキラル第三アミンの存在下例えば
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン(ＴＭ
ＥＤＡ）の存在下にｎ−ブチルリチウムを用いる対称モ
ノ−オルト−リチウム化に受けしめ、そして系中でモノ
リチウム化合物をＲ1が先の定義のとおりである式Ｃｌ
Ｐ(Ｒ1)2のクロロホスフィンと反応させるか、または、
式(III)の化合物からジホスフィンを製造する場合、段
階的な対称ジリチウム化／ジホスフィニル化を実施する
ことを特徴とする。この方法についても上述したコメン
トが同様に適用される。
【００４０】基Ｒ2が水素である式(Ｉ)および(II)のモ
ノホスフィンおよびジホスフィンは、例えば、基Ｒ2が
水素である式(III)のＮ,Ｎ′−二置換１,１′−ビス
（アミノメチル)フェロセンの不斉オルト−リチウム化
によるのみではなく、２個の基Ｒ2が一緒で二重結合酸
素原子である式(Ｉ)および(II)の対応するビスアミドの
還元によっても製造することができる。還元は種々の還
元剤を用いる既知の技術に従って実施することができ
る。これは好ましくはボラン−テトラヒドロフラン錯体
で実施される。この場合、当初の生成物は基Ｒ2が水素
である式(Ｉ)および(II)の化合物のボラン付加体であ
り、これから次にそれ自体既知の方法で遊離のホスフィ
ンもしくは遷移金属触媒を製造することができる（A.
R. Mucs, K. R. Campos, D. A. Evans, J. Am. Chem. S
oc., 1995年, 117巻, 9075頁）。
ノホスフィンおよびジホスフィンは、例えば、基Ｒ2が
水素である式(III)のＮ,Ｎ′−二置換１,１′−ビス
（アミノメチル)フェロセンの不斉オルト−リチウム化
によるのみではなく、２個の基Ｒ2が一緒で二重結合酸
素原子である式(Ｉ)および(II)の対応するビスアミドの
還元によっても製造することができる。還元は種々の還
元剤を用いる既知の技術に従って実施することができ
る。これは好ましくはボラン−テトラヒドロフラン錯体
で実施される。この場合、当初の生成物は基Ｒ2が水素
である式(Ｉ)および(II)の化合物のボラン付加体であ
り、これから次にそれ自体既知の方法で遊離のホスフィ
ンもしくは遷移金属触媒を製造することができる（A.
R. Mucs, K. R. Campos, D. A. Evans, J. Am. Chem. S
oc., 1995年, 117巻, 9075頁）。
【００４１】式(Ｉ)および(II)の新規化合物は触媒活性
遷移金属錯体のためのリガンドとして適当である。従っ
て、本発明は、遷移金属錯体の製造に関連したリガンド
としての式(Ｉ)および(II)の化合物の使用および該錯体
のリガンドとしての該化合物の使用をも包含するもので
ある。好適な遷移金属元素は、元素ルテニウム、ロジウ
ム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、銅
および金であり、特に好ましいのは元素ルテニウム、ロ
ジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金およ
び銀である。本発明は特にキラル遷移金属錯体でのリガ
ンドとして式(Ｉ)のキラルおよび（または）光学活性化
合物を使用することを包含するものである。文献（これ
らの文献を該当する点で参考として全体を本文に挿入す
る）記載の通常の操作によれば、新規化合物、殊に式
(Ｉ)の光学活性ホスフィンは式Ａ、ＢおよびＣのHayash
iリガンドと同様に反応して遷移金属の単離錯体もしく
は系中錯体、特に好ましくは、ルテニウム、ロジウム、
イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金もしくは銀の
錯体を形成することができる（T. Hayashi等, Tetrahed
ron Lett, 1980年, 21巻, 1871頁およびJ. Am. Chem. S
oc., 1982年, 104巻, 180頁；W. R. Cullen等, Organom
etallics, 1985年, 4巻, 346頁；Ferrocenes, A. Togni
およびT. Hayashi(編), VCH, Weinheim, 1995年；H-U.
Blaser, F. Spindler, Chimia, Oggi 1995年, 6月, 11
頁；N. C. Zanetti, F. Spindler, J.Spencer, A. Togn
i, G. Rihs, Organometallics, 1996年, 15巻, 860頁参
照）。光学的に純粋なもしくは実質的に純粋な遷移金属
錯体を製造するための式(Ｉ)の光学的に純粋なもしくは
実質的に純粋な化合物の使用および該錯体でのリガンド
としての前記化合物の使用が好ましい。しかしながら、
本発明は同様にラセミもしくはアキラル遷移金属錯体の
製造に関連して式(Ｉ)のラセミ化合物および式(II)のア
キラル化合物の対応する使用、および前記錯体でのリガ
ンドとしての使用を包含し、またルテニウム、ロジウ
ム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、銅
もしくは金の錯体が好ましく、ルテニウム、ロジウム、
イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金もしくは銀の
錯体が特に好ましい。
遷移金属錯体のためのリガンドとして適当である。従っ
て、本発明は、遷移金属錯体の製造に関連したリガンド
としての式(Ｉ)および(II)の化合物の使用および該錯体
のリガンドとしての該化合物の使用をも包含するもので
ある。好適な遷移金属元素は、元素ルテニウム、ロジウ
ム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、銅
および金であり、特に好ましいのは元素ルテニウム、ロ
ジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金およ
び銀である。本発明は特にキラル遷移金属錯体でのリガ
ンドとして式(Ｉ)のキラルおよび（または）光学活性化
合物を使用することを包含するものである。文献（これ
らの文献を該当する点で参考として全体を本文に挿入す
る）記載の通常の操作によれば、新規化合物、殊に式
(Ｉ)の光学活性ホスフィンは式Ａ、ＢおよびＣのHayash
iリガンドと同様に反応して遷移金属の単離錯体もしく
は系中錯体、特に好ましくは、ルテニウム、ロジウム、
イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金もしくは銀の
錯体を形成することができる（T. Hayashi等, Tetrahed
ron Lett, 1980年, 21巻, 1871頁およびJ. Am. Chem. S
oc., 1982年, 104巻, 180頁；W. R. Cullen等, Organom
etallics, 1985年, 4巻, 346頁；Ferrocenes, A. Togni
およびT. Hayashi(編), VCH, Weinheim, 1995年；H-U.
Blaser, F. Spindler, Chimia, Oggi 1995年, 6月, 11
頁；N. C. Zanetti, F. Spindler, J.Spencer, A. Togn
i, G. Rihs, Organometallics, 1996年, 15巻, 860頁参
照）。光学的に純粋なもしくは実質的に純粋な遷移金属
錯体を製造するための式(Ｉ)の光学的に純粋なもしくは
実質的に純粋な化合物の使用および該錯体でのリガンド
としての前記化合物の使用が好ましい。しかしながら、
本発明は同様にラセミもしくはアキラル遷移金属錯体の
製造に関連して式(Ｉ)のラセミ化合物および式(II)のア
キラル化合物の対応する使用、および前記錯体でのリガ
ンドとしての使用を包含し、またルテニウム、ロジウ
ム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、銅
もしくは金の錯体が好ましく、ルテニウム、ロジウム、
イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金もしくは銀の
錯体が特に好ましい。
【００４２】最後に、本発明によれば、置換分Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＸが前述した一般的もしくは好適な定義
を有する式(Ｉ)および(II)の化合物と遷移金属、好まし
くは遷移金属ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッ
ケル、パラジウム、白金、銀、銅および金、特に好まし
くは遷移金属ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッ
ケル、パラジウム、白金および銀との錯体も提供され、
また触媒反応での触媒としての該錯体の使用も提供され
るものである。新規な錯体は、式(Ｉ)もしくは(II)のリ
ガンドの少なくとも１種を包含する（換言すると、これ
ら錯体は式(Ｉ)もしくは(II)の化合物であるリガンド１
種を包含するか、またはこれら錯体は式(Ｉ)もしくは(I
I)の化合物であるリガンド２種以上を包含する）。それ
以外のリガンドとして、これら錯体は１種またはそれよ
り多くの無機および(または)有機イオンおよび（また
は）分子を包含していてもよい。錯体中に存在し得るそ
れ以上のリガンドの選択は例えば企図されている用途に
左右される。遷移金属はそれらの通例の原子価で錯体中
に存在することができる。新規な遷移金属錯体は単離さ
れた形態および系中に生成された形態ともに有機化合物
の多数の反応のために有用な触媒である。式(Ｉ)の光学
的に純粋なリガンドとの遷移金属錯体が好ましく、これ
ら錯体は不斉触媒反応での有用な触媒として使用するこ
とができる。このような反応の若干の例を以下の概要に
示す。
Ｒ2、Ｒ3およびＸが前述した一般的もしくは好適な定義
を有する式(Ｉ)および(II)の化合物と遷移金属、好まし
くは遷移金属ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッ
ケル、パラジウム、白金、銀、銅および金、特に好まし
くは遷移金属ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッ
ケル、パラジウム、白金および銀との錯体も提供され、
また触媒反応での触媒としての該錯体の使用も提供され
るものである。新規な錯体は、式(Ｉ)もしくは(II)のリ
ガンドの少なくとも１種を包含する（換言すると、これ
ら錯体は式(Ｉ)もしくは(II)の化合物であるリガンド１
種を包含するか、またはこれら錯体は式(Ｉ)もしくは(I
I)の化合物であるリガンド２種以上を包含する）。それ
以外のリガンドとして、これら錯体は１種またはそれよ
り多くの無機および(または)有機イオンおよび（また
は）分子を包含していてもよい。錯体中に存在し得るそ
れ以上のリガンドの選択は例えば企図されている用途に
左右される。遷移金属はそれらの通例の原子価で錯体中
に存在することができる。新規な遷移金属錯体は単離さ
れた形態および系中に生成された形態ともに有機化合物
の多数の反応のために有用な触媒である。式(Ｉ)の光学
的に純粋なリガンドとの遷移金属錯体が好ましく、これ
ら錯体は不斉触媒反応での有用な触媒として使用するこ
とができる。このような反応の若干の例を以下の概要に
示す。
【００４３】プロキラルＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＣおよびＣ＝Ｎ基
の水素化反応；一酸化炭素挿入を伴うかもしくは伴わな
いHeckタイプのカップリング反応；有機金属化合物
（例、Grignard化合物）と有機ハロゲン化物との交差カ
ップリング；プロキラルＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＣおよびＣ＝Ｎ基
のヒドロシリル化、ヒドロホウ素化およびヒドロホルミ
ル化；アリル位での逃核脱離基を有する基質での求核置
換；アリルアミンの対応するエナミンへの異性化。この
ような不斉反応に関する最近の文献のまとめは、I. Oji
ma, Catalytic Asymmetric Synthesis, VCH, Weinheim,
1993年およびR. Noyori, Asymmetric Catalysis, in O
rganic Synthesis, Wiley Interscience, 1994年にみる
ことができる。
の水素化反応；一酸化炭素挿入を伴うかもしくは伴わな
いHeckタイプのカップリング反応；有機金属化合物
（例、Grignard化合物）と有機ハロゲン化物との交差カ
ップリング；プロキラルＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＣおよびＣ＝Ｎ基
のヒドロシリル化、ヒドロホウ素化およびヒドロホルミ
ル化；アリル位での逃核脱離基を有する基質での求核置
換；アリルアミンの対応するエナミンへの異性化。この
ような不斉反応に関する最近の文献のまとめは、I. Oji
ma, Catalytic Asymmetric Synthesis, VCH, Weinheim,
1993年およびR. Noyori, Asymmetric Catalysis, in O
rganic Synthesis, Wiley Interscience, 1994年にみる
ことができる。
【００４４】しかしながら、本発明は、リガンドとして
式(Ｉ)もしくは(II)のラセミもしくはアキラル化合物を
包含する相当するラセミ遷移金属錯体およびアキラル遷
移金属錯体、好ましくは元素ルテニウム、ロジウム、イ
リジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、銅および
金の錯体、特に好ましくは元素ルテニウム、ロジウム、
イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金および銀の錯
体、およびこれらの錯体のラセミ触媒、殊に前記概要に
述べた触媒反応の対称変異体のためのラセミ触媒として
の用途を正に包含するものである。
式(Ｉ)もしくは(II)のラセミもしくはアキラル化合物を
包含する相当するラセミ遷移金属錯体およびアキラル遷
移金属錯体、好ましくは元素ルテニウム、ロジウム、イ
リジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、銅および
金の錯体、特に好ましくは元素ルテニウム、ロジウム、
イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金および銀の錯
体、およびこれらの錯体のラセミ触媒、殊に前記概要に
述べた触媒反応の対称変異体のためのラセミ触媒として
の用途を正に包含するものである。
【００４５】
一般的な注釈：ジエチルエーテルをナトリウム／ベンゾ
フェノンケチル（Ketyl)から窒素雰囲気中で新たに蒸留
した。(−)−スパルティンを水素化カルシウムからの短
いビグロ（Vigreux）カラムにより真空下に新たに蒸留
した。クロロジフェニルホスフィンを短いビグロカラム
により高真空（ＨＶ）下に新たに蒸留した。反応剤を導
入する前に、使用するすべての溶媒について、アルゴン
を泡立たせて溶存酸素を除去した。処理の途中で、すべ
ての溶媒中にアルゴンを通じ、かつ処理を迅速にするこ
とにより、空気接触を最小限とした。結晶性固体とし
て、本文に記載のフェロセン化合物はいずれも事実上空
気に対して反応性を有していない。溶液では、フェロセ
ン化合物はいずれも特に式（Ｉａ）の粗製Ｃ2−対称ジ
ホスフィンは多少とも反応性を有している。ＮＭＲ分光
分析シフトはppmで示す。Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチ
ル、ｉＰｒはイソプロピル、Ｐｈはフェニル、Ｂｕはブ
チルおよびＢｕＬｉはブチルリチウムを示す。
フェノンケチル（Ketyl)から窒素雰囲気中で新たに蒸留
した。(−)−スパルティンを水素化カルシウムからの短
いビグロ（Vigreux）カラムにより真空下に新たに蒸留
した。クロロジフェニルホスフィンを短いビグロカラム
により高真空（ＨＶ）下に新たに蒸留した。反応剤を導
入する前に、使用するすべての溶媒について、アルゴン
を泡立たせて溶存酸素を除去した。処理の途中で、すべ
ての溶媒中にアルゴンを通じ、かつ処理を迅速にするこ
とにより、空気接触を最小限とした。結晶性固体とし
て、本文に記載のフェロセン化合物はいずれも事実上空
気に対して反応性を有していない。溶液では、フェロセ
ン化合物はいずれも特に式（Ｉａ）の粗製Ｃ2−対称ジ
ホスフィンは多少とも反応性を有している。ＮＭＲ分光
分析シフトはppmで示す。Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチ
ル、ｉＰｒはイソプロピル、Ｐｈはフェニル、Ｂｕはブ
チルおよびＢｕＬｉはブチルリチウムを示す。
【００４６】出発化合物 １,１′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイ
ソプロピルアミド）−フェロセン（式III、(Ｒ2)2：＝
Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）の製造：合成法１
ソプロピルアミド）−フェロセン（式III、(Ｒ2)2：＝
Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）の製造：合成法１
【化１７】 1,1′−フェロセンジカルボン酸（Aldrich）の１２.０
ｇ（４３.８ミリモル）を、予めその中にアルゴン流を
泡立たせることにより脱気したトルエン６３mlに懸濁し
た。アルゴン雰囲気下に、塩化オキサリル１５.２ml
（２２.２ｇ、１７４.９ミリモル）を注射器を用いて５
分間かけて加え、次にジメチルホルムアミド１.２mlを
加えた。泡立ちとガス発生とを伴った激しい反応が起る
が、著しい認め得る発熱は伴っていなかった。混合物を
１０分間室温で撹拌した。過剰の塩化オキサリルを、ロ
ータリーエバポレーター（浴温３０℃）により真空で反
応混合物を総容量２０〜３０mlに濃縮することによっ
て、除去した。なお容易に撹拌し得る懸濁液をジエチル
エーテル２５０mlで希釈し次にアルゴン下に０℃に冷却
した。ジイソプロピルアミン３２.２ml（２４.９ｇ、２
４５.９ミリモル）を１０分間かけて滴加した。発熱反
応のために、内温は一時的に＋５℃に上昇した。懸濁液
の色は濃橙色から淡黄色に変化した。１時間０℃で撹拌
した後、０.５mlの試料をとり、これに飽和塩化アンモ
ニウム水溶液０.５mlおよびジエチルエーテル０.５mlを
加え、溶離剤 シクロヘキサン／酢酸エチル（１：１）
を用いて薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により分析
すると、ジカルボン酸（Ｒf＝０.００）から標記化合物
（Ｒf＝０.３７）への完全な反応および小量の極性が若
干高い副生成物（Ｒf＝０.２５）が存在していた。さら
に１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム液２００ml
および水５０ml（両方共にアルゴン脱ガス）を氷冷しな
がら加えた。混合物をジクロロメタン２００mlで２回抽
出し、この間アルゴンを泡立たせた。層の境界に、黒色
のものが沈着し、これを水相と分離した。合した抽出液
を水２５０mlで２回次いで飽和塩化ナトリウム溶液２５
０mlで洗浄した。有機相を５分間ＭｇＳＯ4で乾燥し、
濾過し、濾液を真空濃縮し、そして固体を真空乾燥し
た。橙−黄色の固体１７.２ｇ（３９.０ミリモル、８９
％収率）が得られ、このものはＴＬＣによると微量の極
性がさらに大きい不純分を含んでいた。シリカゲルを通
してシクロヘキサン／酢酸エチル（３：１）と共に濾過
すると、黄色の極めてかさばった固体１５.０ｇ（３４.
１ミリモル、収率７８％）が得られた。融点１３６〜１
３７℃（文献：P.J. Hammond等，J. Organomet. Chem.,
1986年，306，367: 融点127〜128℃）。
ｇ（４３.８ミリモル）を、予めその中にアルゴン流を
泡立たせることにより脱気したトルエン６３mlに懸濁し
た。アルゴン雰囲気下に、塩化オキサリル１５.２ml
（２２.２ｇ、１７４.９ミリモル）を注射器を用いて５
分間かけて加え、次にジメチルホルムアミド１.２mlを
加えた。泡立ちとガス発生とを伴った激しい反応が起る
が、著しい認め得る発熱は伴っていなかった。混合物を
１０分間室温で撹拌した。過剰の塩化オキサリルを、ロ
ータリーエバポレーター（浴温３０℃）により真空で反
応混合物を総容量２０〜３０mlに濃縮することによっ
て、除去した。なお容易に撹拌し得る懸濁液をジエチル
エーテル２５０mlで希釈し次にアルゴン下に０℃に冷却
した。ジイソプロピルアミン３２.２ml（２４.９ｇ、２
４５.９ミリモル）を１０分間かけて滴加した。発熱反
応のために、内温は一時的に＋５℃に上昇した。懸濁液
の色は濃橙色から淡黄色に変化した。１時間０℃で撹拌
した後、０.５mlの試料をとり、これに飽和塩化アンモ
ニウム水溶液０.５mlおよびジエチルエーテル０.５mlを
加え、溶離剤 シクロヘキサン／酢酸エチル（１：１）
を用いて薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により分析
すると、ジカルボン酸（Ｒf＝０.００）から標記化合物
（Ｒf＝０.３７）への完全な反応および小量の極性が若
干高い副生成物（Ｒf＝０.２５）が存在していた。さら
に１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム液２００ml
および水５０ml（両方共にアルゴン脱ガス）を氷冷しな
がら加えた。混合物をジクロロメタン２００mlで２回抽
出し、この間アルゴンを泡立たせた。層の境界に、黒色
のものが沈着し、これを水相と分離した。合した抽出液
を水２５０mlで２回次いで飽和塩化ナトリウム溶液２５
０mlで洗浄した。有機相を５分間ＭｇＳＯ4で乾燥し、
濾過し、濾液を真空濃縮し、そして固体を真空乾燥し
た。橙−黄色の固体１７.２ｇ（３９.０ミリモル、８９
％収率）が得られ、このものはＴＬＣによると微量の極
性がさらに大きい不純分を含んでいた。シリカゲルを通
してシクロヘキサン／酢酸エチル（３：１）と共に濾過
すると、黄色の極めてかさばった固体１５.０ｇ（３４.
１ミリモル、収率７８％）が得られた。融点１３６〜１
３７℃（文献：P.J. Hammond等，J. Organomet. Chem.,
1986年，306，367: 融点127〜128℃）。
【００４７】1H-NMR(200 MHz, CDCl3): δ＝4.59(t, J=
2 Hz, 4H, 2-,2′-,5-,5′-H), 4.43(br s, 2H, CHM
e2), 4.38(t, J=2 Hz, 4H, 3-,3′,4-,4′-H), 3.43(br
s, 2H,CHMe2), 1.47(br s, 12H, CH(CH 3)2, 1.20(br
s, 12H, CH(CH 3)2)13 C-NMR(75.43 MHz, CDCl3, プロトンブロードバンド−
デカップリング; DEPT135°を用いて測定した多重度)：
δ＝168.80(2C, C=O), 83.23(2C, 4°-C, C-1,-1′), 7
1.36(4C, CH, C-2,-2′,-5,-5′), 70.95(4C, CH, C-3,
-3′,-4,-4′), 49.85(2C, br, CH, CHMe2), 46.19(2C,
br, CH, CHMe2), 21.09(8C, CH3) IR(KBr): ν＝2968, 1633(C=O), 1619(アリールのC=C),
1465, 1317 cm-1 MS(FAB, NBA): m/z(％)＝441(55)〔M＋H+〕, 440(100)
〔M+〕, 340(22)〔M+H+-HN(iPr)2〕, 248(15)〔C12H18F
eNO+〕
2 Hz, 4H, 2-,2′-,5-,5′-H), 4.43(br s, 2H, CHM
e2), 4.38(t, J=2 Hz, 4H, 3-,3′,4-,4′-H), 3.43(br
s, 2H,CHMe2), 1.47(br s, 12H, CH(CH 3)2, 1.20(br
s, 12H, CH(CH 3)2)13 C-NMR(75.43 MHz, CDCl3, プロトンブロードバンド−
デカップリング; DEPT135°を用いて測定した多重度)：
δ＝168.80(2C, C=O), 83.23(2C, 4°-C, C-1,-1′), 7
1.36(4C, CH, C-2,-2′,-5,-5′), 70.95(4C, CH, C-3,
-3′,-4,-4′), 49.85(2C, br, CH, CHMe2), 46.19(2C,
br, CH, CHMe2), 21.09(8C, CH3) IR(KBr): ν＝2968, 1633(C=O), 1619(アリールのC=C),
1465, 1317 cm-1 MS(FAB, NBA): m/z(％)＝441(55)〔M＋H+〕, 440(100)
〔M+〕, 340(22)〔M+H+-HN(iPr)2〕, 248(15)〔C12H18F
eNO+〕
【００４８】出発化合物 １,１′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイ
ソプロピルアミド）−フェロセン（式III、(Ｒ2)2：＝
Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）の製造：合成法２
ソプロピルアミド）−フェロセン（式III、(Ｒ2)2：＝
Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）の製造：合成法２
【化１８】 脱ガスしたトルエン２００ml中の１,１′−フェロセン
ジカルボン酸１０.０ｇ（３６.５ミリモル）の溶液に室
温、アルゴン下に塩化オキサリル１０.０ml（１４.５５
ｇ、１１４.６ミリモル）引き続いてすぐにジメチルホ
ルムアミド１.０ml（９４４mg、１２.９ミリモル）を加
えた。泡立ちと厳しいガス発生を伴うが、顕著な発熱を
伴わない反応が起った。冷却することなく、内温が最大
値２４℃に上った。混合物を１０分間室温で撹拌し、次
に過剰の塩化オキサリルを混合物を真空でその元の容量
の1/4に濃縮することにより除いた。濃縮した溶液をト
ルエン２５０mlで希釈し、アルゴンを泡立たせながら氷
浴中で０℃に冷去した。次に、脱気したトリエチルアミ
ン１１.２ml（８.１３ｇ、８０.３ミリモル）および脱
気したジイソプロピルアミン９.６ml（７.４１ｇ、７
３.２ミリモル）を続けて滴加した。濃赤−褐色の透明
な溶液を１時間０℃で撹拌し、次に室温で１６時間撹拌
した。脱気したジイソプロピルアミンのさらに４.８ml
（３.７０ｇ、３６.６ミリモル）を滴加し、混合物を室
温でさらに１８時間撹拌した。合成法１について記載し
た如く処理すると、橙−褐色の固体１４.３ｇ（３２.５
ミリモル、粗収率：理論値の８９％）が得られ、このも
のは合成法１で得られた生成物と同じ極性のより高い副
生成物を含有していた。シクロヘキサン／酢酸エチル
（３：１）でシリカゲル３００ｇを通して濾過すると黄
色固体として標記化合物９.９ｇ（２２.５ミリモル、収
率６２％）が得られた。融点１３４〜１３５℃、２５８
〜２６２℃で黒く着色し、融成物が曇って分解。
ジカルボン酸１０.０ｇ（３６.５ミリモル）の溶液に室
温、アルゴン下に塩化オキサリル１０.０ml（１４.５５
ｇ、１１４.６ミリモル）引き続いてすぐにジメチルホ
ルムアミド１.０ml（９４４mg、１２.９ミリモル）を加
えた。泡立ちと厳しいガス発生を伴うが、顕著な発熱を
伴わない反応が起った。冷却することなく、内温が最大
値２４℃に上った。混合物を１０分間室温で撹拌し、次
に過剰の塩化オキサリルを混合物を真空でその元の容量
の1/4に濃縮することにより除いた。濃縮した溶液をト
ルエン２５０mlで希釈し、アルゴンを泡立たせながら氷
浴中で０℃に冷去した。次に、脱気したトリエチルアミ
ン１１.２ml（８.１３ｇ、８０.３ミリモル）および脱
気したジイソプロピルアミン９.６ml（７.４１ｇ、７
３.２ミリモル）を続けて滴加した。濃赤−褐色の透明
な溶液を１時間０℃で撹拌し、次に室温で１６時間撹拌
した。脱気したジイソプロピルアミンのさらに４.８ml
（３.７０ｇ、３６.６ミリモル）を滴加し、混合物を室
温でさらに１８時間撹拌した。合成法１について記載し
た如く処理すると、橙−褐色の固体１４.３ｇ（３２.５
ミリモル、粗収率：理論値の８９％）が得られ、このも
のは合成法１で得られた生成物と同じ極性のより高い副
生成物を含有していた。シクロヘキサン／酢酸エチル
（３：１）でシリカゲル３００ｇを通して濾過すると黄
色固体として標記化合物９.９ｇ（２２.５ミリモル、収
率６２％）が得られた。融点１３４〜１３５℃、２５８
〜２６２℃で黒く着色し、融成物が曇って分解。
【００４９】実施例１ １−（ジフェニルホスフィノ）−１,２′−ビス（Ｎ,Ｎ
−ジイソプロピルアミド）フェロセン（式Ｉｂ、Ｒ1：
Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）；ジエチルエーテ
ル中ｎ−ＢｕＬｉ ４.４０当量および(−)−スパルティ
ン４.４５当量を使用する製造
−ジイソプロピルアミド）フェロセン（式Ｉｂ、Ｒ1：
Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）；ジエチルエーテ
ル中ｎ−ＢｕＬｉ ４.４０当量および(−)−スパルティ
ン４.４５当量を使用する製造
【化１９】 ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム１.６モル溶液１９.２
５ml（３０.８ミリモル）をアルゴン下−７８℃で５分
間かけてジエチルエーテル１３０ml中の(−)−スパルテ
ィン ７.３０ｇ（７.１６ml、３１.１５ミリモル）の溶
液に加えた。初めは透明で、黄色がかった溶液が約５分
後に白色の懸濁液となった。−７８℃で撹拌を１５分間
続け、次にジエチルエーテル３５ml中の１,１′−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フェロセン３.０８ｇ
（７.０ミリモル）の溶液を１０分間かけて滴加した。
深黄色懸濁液をアルゴン下−７８℃で１時間撹拌し、次
にクロロジフェニルホスフィン７.５ml（９.２７ｇ、４
２.０ミリモル）を注射器を使って５分間かけて滴加し
た。さらに５分間すると、黄色懸濁液は透明な褐色の溶
液となり、このものを３０分間−７８℃で撹拌した。試
料（０.５ml）をとり、これに飽和塩化アンモニウム溶
液（０.５ml）およびＥｔ2Ｏ（０.５ml）を加え、そし
て得られた試料を溶離剤 シクロヘキサン／酢酸エチル
（３：１）を用いてＴＬＣで調べた。式（III）の出発
物質（Ｒf＝０.２０）が完全に反応して生成物（標記化
合物；Ｒf＝０.３４）を形成していることがわかった。
式（II）および（または）(Ｉａ）の対応するジホスフ
ィン（Ｒf＝０.５２、相互に分離をしない）は小量のみ
検出可能であった。試料採取後３０分で（クロロホスフ
ィン添加後１時間で）、混合物を＋２０℃に加熱し、次
に飽和塩化アンモニウム水溶液１６０mlを５分間かけて
加えた。混合物を１５分間撹拌し、相を分離した。水相
をエーテル２×１００ml抽出し、合わせたエーテル相を
水２００mlで洗い、次に飽和塩化ナトリウム溶液２００
mlで洗い、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、それから濾液
を真空濃縮した。粗生成物の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ3）は、９５：５の比で、式(Ｉｂ）の標記化
合物の共鳴（δ＝−２２.９２）および式（Ｉａ）の相
当するＣ2−対称ジホスフィンの共鳴（δ＝−２２.０
０）を示した。式（II）の相当するメソ−ジホスフィン
（δ＝−２２.３８）は見ることができなかった（＜０.
５％）。残留物（１０.４ｇ）をフラッシュクロマトグ
ラフィー（シリカゲル６０Å、３５〜７０μmの２００
ｇ、溶離剤 シクロヘキサン／酢酸エチル（３：１）、
窒素１.２５バール）によって精製し、黄色固体３.９５
ｇ（６.３２ミリモル、理論値の９０％）が得られ、こ
のものはキラル相ＨＰＬＣ分析〔２５０×４.６mm CSP
Chiralpak AD; 溶離剤：ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＨ（２
０：１）プラス０.１％ジエチルアミン、流速１.０ml／
分、４０℃、検出２４８nm; ｔret（％）：式（Ｉｂ）
の（＋）−標記化合物６.２１分（９０.０％）、式（Ｉ
ｂ）の(−)−標記化合物４.６０分（１０.０％）〕によ
り、８０.０％eeを有していた。アルゴン脱気した熱ｎ
−ヘプタン３０mlで再結晶すると、黄色結晶２.５２ｇ
（４.０３ミリモル、理論値の５８％）が得られた。融
点１４６〜１４８℃（分解)、〔α〕D 20＝＋２３５.８
°（ＣＨ2Ｃｌ2中ｃ＝１.０１３）、キラル相ＨＰＬＣ
分析によると、標記化合物の(＋)−エナンチオマーの９
８.５％eeを有していた。
５ml（３０.８ミリモル）をアルゴン下−７８℃で５分
間かけてジエチルエーテル１３０ml中の(−)−スパルテ
ィン ７.３０ｇ（７.１６ml、３１.１５ミリモル）の溶
液に加えた。初めは透明で、黄色がかった溶液が約５分
後に白色の懸濁液となった。−７８℃で撹拌を１５分間
続け、次にジエチルエーテル３５ml中の１,１′−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フェロセン３.０８ｇ
（７.０ミリモル）の溶液を１０分間かけて滴加した。
深黄色懸濁液をアルゴン下−７８℃で１時間撹拌し、次
にクロロジフェニルホスフィン７.５ml（９.２７ｇ、４
２.０ミリモル）を注射器を使って５分間かけて滴加し
た。さらに５分間すると、黄色懸濁液は透明な褐色の溶
液となり、このものを３０分間−７８℃で撹拌した。試
料（０.５ml）をとり、これに飽和塩化アンモニウム溶
液（０.５ml）およびＥｔ2Ｏ（０.５ml）を加え、そし
て得られた試料を溶離剤 シクロヘキサン／酢酸エチル
（３：１）を用いてＴＬＣで調べた。式（III）の出発
物質（Ｒf＝０.２０）が完全に反応して生成物（標記化
合物；Ｒf＝０.３４）を形成していることがわかった。
式（II）および（または）(Ｉａ）の対応するジホスフ
ィン（Ｒf＝０.５２、相互に分離をしない）は小量のみ
検出可能であった。試料採取後３０分で（クロロホスフ
ィン添加後１時間で）、混合物を＋２０℃に加熱し、次
に飽和塩化アンモニウム水溶液１６０mlを５分間かけて
加えた。混合物を１５分間撹拌し、相を分離した。水相
をエーテル２×１００ml抽出し、合わせたエーテル相を
水２００mlで洗い、次に飽和塩化ナトリウム溶液２００
mlで洗い、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、それから濾液
を真空濃縮した。粗生成物の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ3）は、９５：５の比で、式(Ｉｂ）の標記化
合物の共鳴（δ＝−２２.９２）および式（Ｉａ）の相
当するＣ2−対称ジホスフィンの共鳴（δ＝−２２.０
０）を示した。式（II）の相当するメソ−ジホスフィン
（δ＝−２２.３８）は見ることができなかった（＜０.
５％）。残留物（１０.４ｇ）をフラッシュクロマトグ
ラフィー（シリカゲル６０Å、３５〜７０μmの２００
ｇ、溶離剤 シクロヘキサン／酢酸エチル（３：１）、
窒素１.２５バール）によって精製し、黄色固体３.９５
ｇ（６.３２ミリモル、理論値の９０％）が得られ、こ
のものはキラル相ＨＰＬＣ分析〔２５０×４.６mm CSP
Chiralpak AD; 溶離剤：ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＨ（２
０：１）プラス０.１％ジエチルアミン、流速１.０ml／
分、４０℃、検出２４８nm; ｔret（％）：式（Ｉｂ）
の（＋）−標記化合物６.２１分（９０.０％）、式（Ｉ
ｂ）の(−)−標記化合物４.６０分（１０.０％）〕によ
り、８０.０％eeを有していた。アルゴン脱気した熱ｎ
−ヘプタン３０mlで再結晶すると、黄色結晶２.５２ｇ
（４.０３ミリモル、理論値の５８％）が得られた。融
点１４６〜１４８℃（分解)、〔α〕D 20＝＋２３５.８
°（ＣＨ2Ｃｌ2中ｃ＝１.０１３）、キラル相ＨＰＬＣ
分析によると、標記化合物の(＋)−エナンチオマーの９
８.５％eeを有していた。
【００５０】1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ＝7.53(m, 2
H, C6H5のp-H), 7.16-7.40(m, 8H, C 6H5のo-およびm-
H), 4.80(dt, Jd=2.5 Hz, Jt=1.3Hz, 1H, 2′-H), 4.65
(td, Jt=2.5 Hz, Jd=1.4 Hz, 1H, 3′-H), 4.52(dt, Jd
=2.5 Hz, Jt=1.3 Hz, 1H, 5′-H), 4.45(t, J=2.5 Hz,
1H, 4-H), 4.38(br s, 1H, CHMe2), 4.36(dt, Jd=2.5 H
z, Jt=1.2 Hz, 1H, 3-H), 4.25(td, Jt=2.5 Hz, Jd=1.2
Hz, 1H, 4′-H), 3.91(m, 1H, 5-H), 3.87(br s, 1H,
CHMe2), 3.38(br s, 1H, CHMe2), 3.18(br s, 1H,CHM
e2), 0.90-1.57(m, 21H, 7×CH3), 0.50(m, 3H, CH3) ２個のフェロセン環の７個のプロトンに対する1Ｈ−共
鳴の帰属は、実施例１の式に開示したコンホメーション
中に化合物が主に存在するとの仮定に基づくものであ
り、２個のカルボニル基とフェニル環とのアニソトロピ
ーによるこの分子コンホメーション中でのプロトンの相
対的な影響について考慮し、またカップリング定数の大
きさの解釈に基づくものである。次のプロトン対の帰属
をスワップさせなければならないことを完全に無視する
ことはできない：２′−Ｈと５′−Ｈ；３′−Ｈと４′
−Ｈ；３−Ｈと４−Ｈ。
H, C6H5のp-H), 7.16-7.40(m, 8H, C 6H5のo-およびm-
H), 4.80(dt, Jd=2.5 Hz, Jt=1.3Hz, 1H, 2′-H), 4.65
(td, Jt=2.5 Hz, Jd=1.4 Hz, 1H, 3′-H), 4.52(dt, Jd
=2.5 Hz, Jt=1.3 Hz, 1H, 5′-H), 4.45(t, J=2.5 Hz,
1H, 4-H), 4.38(br s, 1H, CHMe2), 4.36(dt, Jd=2.5 H
z, Jt=1.2 Hz, 1H, 3-H), 4.25(td, Jt=2.5 Hz, Jd=1.2
Hz, 1H, 4′-H), 3.91(m, 1H, 5-H), 3.87(br s, 1H,
CHMe2), 3.38(br s, 1H, CHMe2), 3.18(br s, 1H,CHM
e2), 0.90-1.57(m, 21H, 7×CH3), 0.50(m, 3H, CH3) ２個のフェロセン環の７個のプロトンに対する1Ｈ−共
鳴の帰属は、実施例１の式に開示したコンホメーション
中に化合物が主に存在するとの仮定に基づくものであ
り、２個のカルボニル基とフェニル環とのアニソトロピ
ーによるこの分子コンホメーション中でのプロトンの相
対的な影響について考慮し、またカップリング定数の大
きさの解釈に基づくものである。次のプロトン対の帰属
をスワップさせなければならないことを完全に無視する
ことはできない：２′−Ｈと５′−Ｈ；３′−Ｈと４′
−Ｈ；３−Ｈと４−Ｈ。
【００５１】13C-NMR(75.43 MHz, CDCl3, プロトンブロ
ードバンド−デカップリング)：δ＝168.84(1C, C=O),
166.77(1C, C=O), 139.37(d, 1JC,P=13.8 Hz, 1C, C6H5
の直接りん結合されたＣ原子), 138.05(d, 1JC,P=13.8
Hz, 1C, C6H5の直接りん結合されたＣ原子), 134.40(d,
2JC,P=21.2 Hz, 1C, C6H5のオルト-C)，133.24(d,2JC,
P=21.2 Hz, 1C, C6H5のオルト′-C), 128.76(1C, C6H5
のパラ-C), 128.24(1C, C6H5のパラ′-C), 128.14(d, J
C,P=7.5 Hz, 2C, C6H5のメタ−およびメタ′-C), 91.76
(d, 2JC,P=21.7 Hz, 1C, C-2), 82.90(1C, C-1′), 80.
48(d, 1JC,P=14.3 Hz, 1C, C-1), 74.71(1C, C-5), 7
3.41(1C, C-4′), 73.34(d, 3JC,P=3.2Hz, 1C, C-4), 7
2.15(d, 3JC,P=4.2 Hz, 1C, C-3), 71.85, 71.75および
71.36(それぞれ1C, C-3′,-2′および-5′), 50.01(br,
2C, NCH), 45.88(br, 2C, NCH), 21.15および20.34(8C
と共に, CH3)31 P-NMR(121.43 MHz, CDCl3): δ＝−22.92 IR(KBr): ν＝2966, 1623(C=O), 1320, 701 cm-1 MS(FAB, NBA): m/z(％)＝625(100)〔M＋H+〕, 624(78)
〔M+〕, 581(33)〔M+-CHMe2〕, 539(48)〔“581"-CH2=C
HMe〕 UV(c＝13.52μｇ／ml，シクロヘキサン中): λmax(ε)
＝220nm(38480 l／mol・cm), 250nm(12330), 440nm(323) C36H45FeN2O2P(624.59)に対する 計算値：C 69.23, H 7.26, Fe 8.94, N 4.49, P 4.96 実測値：C 69.4, H 7.0, Fe 8.7, N 4.3, P 5.2 式（Ｉｂ）の標記化合物の絶対配置は実施例１の式に開
示した構造に相当する。これは実施例４の生成物で実施
した式（Ｉａ）の対応する化合物の単結晶Ｘ線構造解析
から疑いの余地もなく明白である。
ードバンド−デカップリング)：δ＝168.84(1C, C=O),
166.77(1C, C=O), 139.37(d, 1JC,P=13.8 Hz, 1C, C6H5
の直接りん結合されたＣ原子), 138.05(d, 1JC,P=13.8
Hz, 1C, C6H5の直接りん結合されたＣ原子), 134.40(d,
2JC,P=21.2 Hz, 1C, C6H5のオルト-C)，133.24(d,2JC,
P=21.2 Hz, 1C, C6H5のオルト′-C), 128.76(1C, C6H5
のパラ-C), 128.24(1C, C6H5のパラ′-C), 128.14(d, J
C,P=7.5 Hz, 2C, C6H5のメタ−およびメタ′-C), 91.76
(d, 2JC,P=21.7 Hz, 1C, C-2), 82.90(1C, C-1′), 80.
48(d, 1JC,P=14.3 Hz, 1C, C-1), 74.71(1C, C-5), 7
3.41(1C, C-4′), 73.34(d, 3JC,P=3.2Hz, 1C, C-4), 7
2.15(d, 3JC,P=4.2 Hz, 1C, C-3), 71.85, 71.75および
71.36(それぞれ1C, C-3′,-2′および-5′), 50.01(br,
2C, NCH), 45.88(br, 2C, NCH), 21.15および20.34(8C
と共に, CH3)31 P-NMR(121.43 MHz, CDCl3): δ＝−22.92 IR(KBr): ν＝2966, 1623(C=O), 1320, 701 cm-1 MS(FAB, NBA): m/z(％)＝625(100)〔M＋H+〕, 624(78)
〔M+〕, 581(33)〔M+-CHMe2〕, 539(48)〔“581"-CH2=C
HMe〕 UV(c＝13.52μｇ／ml，シクロヘキサン中): λmax(ε)
＝220nm(38480 l／mol・cm), 250nm(12330), 440nm(323) C36H45FeN2O2P(624.59)に対する 計算値：C 69.23, H 7.26, Fe 8.94, N 4.49, P 4.96 実測値：C 69.4, H 7.0, Fe 8.7, N 4.3, P 5.2 式（Ｉｂ）の標記化合物の絶対配置は実施例１の式に開
示した構造に相当する。これは実施例４の生成物で実施
した式（Ｉａ）の対応する化合物の単結晶Ｘ線構造解析
から疑いの余地もなく明白である。
【００５２】実施例２ １−（ジフェニルホスフィノ）−１′,２−ビス（Ｎ,Ｎ
−ジイソプロピルアミド）フェロセン（式Ｉｂ、Ｒ1：
Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）；ｎ−ＢｕＬｉの
１.９当量および(−)−スパルティンの２.０当量をジエ
チルエーテル中で用いる製造
−ジイソプロピルアミド）フェロセン（式Ｉｂ、Ｒ1：
Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）；ｎ−ＢｕＬｉの
１.９当量および(−)−スパルティンの２.０当量をジエ
チルエーテル中で用いる製造
【化２０】 ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム１.６モル溶液の２１.
６ml（３４.５ミリモル）をアルゴン下注射器を用いて
−７８℃で５分間かけてジエチルエーテル１００ml中の
(−)−スパルティンの８.５２ｇ（８.３５ml、３６.３
５ミリモル）の溶液に滴加した。白濁した懸濁液を−７
８℃で２０分間撹拌し、次にジエチルエーテル２５ml中
の１,１′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フェ
ロセン８.００ｇ（１８.１６ミリモル）の溶液を１５分
間かけて屈曲針を用いて内温が−７４℃を超えて上昇し
ないような速度で滴加した。濃橙色の溶液をアルゴン下
−７８℃で１時間撹拌し、次にクロロジフェニルホスフ
ィン９.８０ml（１２.０３ｇ、５４.５ミリモル）を注
射器によって１０分間かけて滴加した。１０分の反応期
間後、ＴＬＣ試料を除き、これにエーテル０.５mlおよ
び飽和塩化アンモニウム溶液０.４mlを加え、そしてこ
の試料は溶離剤 シクロヘキサン／酢酸エチル（３：
１）で分析すると事実上完全な変換を示した。３０分の
総反応時間後、バッチを＋４℃に加熱し、そして飽和塩
化アンモニウム溶液２００mlを滴加した。混合物を１５
分間撹拌し、次に相を分離した。同様に分液漏斗に、ア
ルゴンを連続して液体中に泡立てた。次の抽出の場合、
相混合は通過するアルゴン気流の強度により調整した。
水相をこのようにしてエーテル２×１００mlで抽出し
た。合したエーテル抽出液を同じようにして飽和食塩水
２００ml次に水２００mlで洗った。洗った抽出液を真空
で蒸発乾涸し、残留物をＨＶで乾燥した。１６.５ｇの
橙−褐色の堅い固体が得られ、このものはキラル相ＨＰ
ＬＣ分析によれば８０％eeの生成物を含有していた。粗
生成物を脱気したジエチルエーテル２００mlに懸濁し、
そして屈曲針によりシリカゲルカラム（シリカゲル６０
Å、３５〜７０μmの１００ｇ）に適用した。懸濁液を
アルゴンでカラムに圧入した。次に、これを脱気したジ
エチルエーテル５００mlで溶離した。生成物は前面を流
れ、極性が低い不純物と一緒に採集された。直ちに溶媒
を真空で蒸発させ、残留物をＨＶで乾燥した。橙−褐色
固体１４.８ｇが得られた。この固体を、アルゴンを通
じながら、急速に加熱還流させることによりｎ−ヘプタ
ン３００mlに溶解した。アルゴンをなお通じながら溶液
を室温に冷却すると橙−黄色粉末６.５６ｇ（１０.５ミ
リモル、理論値の５８％）が得られた。このものはキラ
ル相ＨＰＬＣ分析によれば９８％eeを有していた。
６ml（３４.５ミリモル）をアルゴン下注射器を用いて
−７８℃で５分間かけてジエチルエーテル１００ml中の
(−)−スパルティンの８.５２ｇ（８.３５ml、３６.３
５ミリモル）の溶液に滴加した。白濁した懸濁液を−７
８℃で２０分間撹拌し、次にジエチルエーテル２５ml中
の１,１′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フェ
ロセン８.００ｇ（１８.１６ミリモル）の溶液を１５分
間かけて屈曲針を用いて内温が−７４℃を超えて上昇し
ないような速度で滴加した。濃橙色の溶液をアルゴン下
−７８℃で１時間撹拌し、次にクロロジフェニルホスフ
ィン９.８０ml（１２.０３ｇ、５４.５ミリモル）を注
射器によって１０分間かけて滴加した。１０分の反応期
間後、ＴＬＣ試料を除き、これにエーテル０.５mlおよ
び飽和塩化アンモニウム溶液０.４mlを加え、そしてこ
の試料は溶離剤 シクロヘキサン／酢酸エチル（３：
１）で分析すると事実上完全な変換を示した。３０分の
総反応時間後、バッチを＋４℃に加熱し、そして飽和塩
化アンモニウム溶液２００mlを滴加した。混合物を１５
分間撹拌し、次に相を分離した。同様に分液漏斗に、ア
ルゴンを連続して液体中に泡立てた。次の抽出の場合、
相混合は通過するアルゴン気流の強度により調整した。
水相をこのようにしてエーテル２×１００mlで抽出し
た。合したエーテル抽出液を同じようにして飽和食塩水
２００ml次に水２００mlで洗った。洗った抽出液を真空
で蒸発乾涸し、残留物をＨＶで乾燥した。１６.５ｇの
橙−褐色の堅い固体が得られ、このものはキラル相ＨＰ
ＬＣ分析によれば８０％eeの生成物を含有していた。粗
生成物を脱気したジエチルエーテル２００mlに懸濁し、
そして屈曲針によりシリカゲルカラム（シリカゲル６０
Å、３５〜７０μmの１００ｇ）に適用した。懸濁液を
アルゴンでカラムに圧入した。次に、これを脱気したジ
エチルエーテル５００mlで溶離した。生成物は前面を流
れ、極性が低い不純物と一緒に採集された。直ちに溶媒
を真空で蒸発させ、残留物をＨＶで乾燥した。橙−褐色
固体１４.８ｇが得られた。この固体を、アルゴンを通
じながら、急速に加熱還流させることによりｎ−ヘプタ
ン３００mlに溶解した。アルゴンをなお通じながら溶液
を室温に冷却すると橙−黄色粉末６.５６ｇ（１０.５ミ
リモル、理論値の５８％）が得られた。このものはキラ
ル相ＨＰＬＣ分析によれば９８％eeを有していた。
【００５３】実施例３ １−（ジフェニルホスフィノ）−１′,２−ビス（Ｎ,Ｎ
−ジイソプロピルアミド）フェロセン(式Ｉｂ、Ｒ1：Ｐ
ｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ)：ｎ−ＢｕＬｉの１.
９当量および(−)−スパルティン２.０当量をトルエン
中で用いる製造
−ジイソプロピルアミド）フェロセン(式Ｉｂ、Ｒ1：Ｐ
ｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ)：ｎ−ＢｕＬｉの１.
９当量および(−)−スパルティン２.０当量をトルエン
中で用いる製造
【化２１】 ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１.６モル溶液の５
４ml（８６.３ミリモル）をアルゴン下−７３乃至−７
８℃でトルエン４０ml中の(−)−スパルティン２１.３
ｇ（９０.９ミリモル）の溶液（４Åモレキュラーシー
ブで乾燥）に滴加した。懸濁液を−７８℃で２０分間撹
拌した。次に、トルエン１４０ml中の１,１′−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フェロセン２０.０ｇ
（４５.４ミリモル）の溶液を反応温度が−７３℃を超
えて上昇しないような速度で滴加した。混合物を−７８
℃で４５分間撹拌し、次に、クロロジフェニルホスフィ
ン２４ml（１３３.７ミリモル）を内温が−７５℃を超
えて上昇しないような速度で滴加した。１０分間の反応
後のＴＬＣは事実上モノホスフィンへの完全な変換を示
した。３０分の反応期間後、溶液を＋４℃に加熱し、そ
して飽和塩化アンモニウム溶液３５０mlを滴加した。相
を１０分間一緒に撹拌し、次に有機相を分離した。水相
をトルエン２×２５０mlで抽出し、この間アルゴンを通
じた。合したトルエン相を水４００mlで洗い、真空蒸発
乾涸した。得られた粗生成物はキラル相ＨＰＬＣによれ
ば９１％eeを有していた。このものをＥｔ2Ｏ／トルエ
ン（１：１）の４５０mlに懸濁し、アルゴンでシリカゲ
ル（３５〜７０μm）の２７０ｇのカラムに圧入し、そ
してＥｔ2Ｏの２リットルで溶離した。溶出液を蒸発乾
涸し、残留物を高真空で乾燥した。橙−褐色固体をアル
ゴンを通じながら熱ｎ−ヘプタン１.２リットルから再
結晶した。９９％eeの橙−黄色粉末２１.３ｇ（３４.１
ミリモル、理論値の７５％）が得られた。
４ml（８６.３ミリモル）をアルゴン下−７３乃至−７
８℃でトルエン４０ml中の(−)−スパルティン２１.３
ｇ（９０.９ミリモル）の溶液（４Åモレキュラーシー
ブで乾燥）に滴加した。懸濁液を−７８℃で２０分間撹
拌した。次に、トルエン１４０ml中の１,１′−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フェロセン２０.０ｇ
（４５.４ミリモル）の溶液を反応温度が−７３℃を超
えて上昇しないような速度で滴加した。混合物を−７８
℃で４５分間撹拌し、次に、クロロジフェニルホスフィ
ン２４ml（１３３.７ミリモル）を内温が−７５℃を超
えて上昇しないような速度で滴加した。１０分間の反応
後のＴＬＣは事実上モノホスフィンへの完全な変換を示
した。３０分の反応期間後、溶液を＋４℃に加熱し、そ
して飽和塩化アンモニウム溶液３５０mlを滴加した。相
を１０分間一緒に撹拌し、次に有機相を分離した。水相
をトルエン２×２５０mlで抽出し、この間アルゴンを通
じた。合したトルエン相を水４００mlで洗い、真空蒸発
乾涸した。得られた粗生成物はキラル相ＨＰＬＣによれ
ば９１％eeを有していた。このものをＥｔ2Ｏ／トルエ
ン（１：１）の４５０mlに懸濁し、アルゴンでシリカゲ
ル（３５〜７０μm）の２７０ｇのカラムに圧入し、そ
してＥｔ2Ｏの２リットルで溶離した。溶出液を蒸発乾
涸し、残留物を高真空で乾燥した。橙−褐色固体をアル
ゴンを通じながら熱ｎ−ヘプタン１.２リットルから再
結晶した。９９％eeの橙−黄色粉末２１.３ｇ（３４.１
ミリモル、理論値の７５％）が得られた。
【００５４】実施例４ Ｃ2−対称 １,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）−フェ
ロセン（式Ｉａ、Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰ
ｒ)；ｎ−ＢｕＬｉの２.１当量および(−)−スパルティ
ンの２.２当量を用いる式Ｉｂの対応するモノホスフィ
ンからの製造
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）−フェ
ロセン（式Ｉａ、Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰ
ｒ)；ｎ−ＢｕＬｉの２.１当量および(−)−スパルティ
ンの２.２当量を用いる式Ｉｂの対応するモノホスフィ
ンからの製造
【化２２】 ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１.６モル溶液５.２
５ml（８.４ミリモル）をアルゴン下−７８℃で５分間
かけてジエチルエーテル７０ml中の(−)−スパルティン
２.０６ｇ（８.８ミリモル）の脱気溶液に滴加した。こ
の添加中、内温は−７４℃以下に上昇した。透明で、淡
黄色の溶液を１５分間−７８℃で撹拌し、次に脱気した
ジエチルエーテル３０ml中の(＋)−１−（ジフェニルホ
スフィノ）−１′,２−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルア
ミド）フェロセン（実施例１；９８.５％ee）２.５０ｇ
（４.０ミリモル）の溶液を−７８℃で５分間かけて滴
加した。弱い発熱反応で、内温は−７４℃以下に上昇し
た。橙色懸濁液を３０分間−７８℃で撹拌し、次にクロ
ロジフェニルホスフィン２.１５ml（２.６５ｇ、１２.
０ミリモル）を注射器を用いて５分間かけて加えた。発
熱反応の結果、内温は−７１℃以下に上昇した。次に混
合物を−７８℃で撹拌した。クロロホスフィン添加後１
５分および３０分に、試料（各々０.２ml）をとり、こ
れに飽和塩化アンモニウム溶液（各々０.２ml）および
ＣＨ2Ｃｌ2（各々０.２ml）を加えた。溶離剤 トルエン
／酢酸エチル（１５：１）を用いるＴＬＣ分析では、第
一の試料の場合、式（Ｉｂ）の出発物質（Ｒf＝０.０
６）から式（Ｉａ）の標記化合物（Ｒf＝０.２０）およ
びごく微量の式（II）のメソ−ジホスフィン（Ｒf＝０.
２４）への実質的な変換また、第二の試料の場合、完全
な変換がみられた。クロロホスフィンの添加後５０分
に、混合物を室温に加熱し、飽和塩化アンモニウム水溶
液１００mlを加え、そして混合物をジクロロメタン２×
１００mlで抽出した。抽出液を直ちに真空濃縮した。残
留物から１００mgの試料をＨＰＬＣ、1Ｈ−ＮＭＲおよ
び31Ｐ−ＮＭＲによる粗生成物についての即時分析のた
めに採取し、一方残りを窒素１.３バール下に溶離剤 ト
ルエン／酢酸エチルによる調製カラム（シリカゲル１０
０ｇ）による即時フラッシュクロマトグラフィー処理し
た。これによって着色粉末１.７９ｇ（２.２１ミリモ
ル、理論値の５５％）が得られた。融点（溶融毛細血管
中アルゴン下）２２８〜２３０℃（分解）。〔α〕D 20
＝＋２７７.６°（ｃ＝０.７６、ＣＨ2Ｃｌ2中）、キラ
ル相ＨＰＬＣ分析によれば≧９９eeを有し（２５０×
４.６mm CSP Chiralpak AD; 溶離剤：ｎ−ヘキサン／ｉ
ＰｒＯＨ（８７：１３）、流速１.０ml／分、４０℃、
検出２３３nm；ｔret式（Ｉａ）の(＋)−標記化合物５.
４７分）。
５ml（８.４ミリモル）をアルゴン下−７８℃で５分間
かけてジエチルエーテル７０ml中の(−)−スパルティン
２.０６ｇ（８.８ミリモル）の脱気溶液に滴加した。こ
の添加中、内温は−７４℃以下に上昇した。透明で、淡
黄色の溶液を１５分間−７８℃で撹拌し、次に脱気した
ジエチルエーテル３０ml中の(＋)−１−（ジフェニルホ
スフィノ）−１′,２−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルア
ミド）フェロセン（実施例１；９８.５％ee）２.５０ｇ
（４.０ミリモル）の溶液を−７８℃で５分間かけて滴
加した。弱い発熱反応で、内温は−７４℃以下に上昇し
た。橙色懸濁液を３０分間−７８℃で撹拌し、次にクロ
ロジフェニルホスフィン２.１５ml（２.６５ｇ、１２.
０ミリモル）を注射器を用いて５分間かけて加えた。発
熱反応の結果、内温は−７１℃以下に上昇した。次に混
合物を−７８℃で撹拌した。クロロホスフィン添加後１
５分および３０分に、試料（各々０.２ml）をとり、こ
れに飽和塩化アンモニウム溶液（各々０.２ml）および
ＣＨ2Ｃｌ2（各々０.２ml）を加えた。溶離剤 トルエン
／酢酸エチル（１５：１）を用いるＴＬＣ分析では、第
一の試料の場合、式（Ｉｂ）の出発物質（Ｒf＝０.０
６）から式（Ｉａ）の標記化合物（Ｒf＝０.２０）およ
びごく微量の式（II）のメソ−ジホスフィン（Ｒf＝０.
２４）への実質的な変換また、第二の試料の場合、完全
な変換がみられた。クロロホスフィンの添加後５０分
に、混合物を室温に加熱し、飽和塩化アンモニウム水溶
液１００mlを加え、そして混合物をジクロロメタン２×
１００mlで抽出した。抽出液を直ちに真空濃縮した。残
留物から１００mgの試料をＨＰＬＣ、1Ｈ−ＮＭＲおよ
び31Ｐ−ＮＭＲによる粗生成物についての即時分析のた
めに採取し、一方残りを窒素１.３バール下に溶離剤 ト
ルエン／酢酸エチルによる調製カラム（シリカゲル１０
０ｇ）による即時フラッシュクロマトグラフィー処理し
た。これによって着色粉末１.７９ｇ（２.２１ミリモ
ル、理論値の５５％）が得られた。融点（溶融毛細血管
中アルゴン下）２２８〜２３０℃（分解）。〔α〕D 20
＝＋２７７.６°（ｃ＝０.７６、ＣＨ2Ｃｌ2中）、キラ
ル相ＨＰＬＣ分析によれば≧９９eeを有し（２５０×
４.６mm CSP Chiralpak AD; 溶離剤：ｎ−ヘキサン／ｉ
ＰｒＯＨ（８７：１３）、流速１.０ml／分、４０℃、
検出２３３nm；ｔret式（Ｉａ）の(＋)−標記化合物５.
４７分）。
【００５５】1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ＝7.15-7.37
(m, 20H, 4×C6H5), 4.80(dt, Jd=2.5 Hz, Jt=1.2 Hz,
2H, 3-,3′-H), 4.71(t, J=2.5 Hz, 2H, 4-,4′-H), 4.
02(brsept, J 約 6 Hz, 2H, CHMe2), 3.55(m, 2H, 5-,
5′-H), 3.18(br sept, J 約6 Hz, 2H, CHMe2), 1.41(b
r d, J 約 6 Hz, 6H, 2×CH3), 1.08(m, 12H, 4×CH3),
0.57(br d, J 約 6 Hz, 6H, 2×CH3)13 C-NMR(75.43 MHz, CDCl3, プロトンブロードバンド−
デカップリング）：δ＝167.09(2C, C=O), 139.17(d, 1
JC,P=14.3 Hz, 2C, C6H5の直接りん結合されたＣ原子),
138.06(d, 1JC,P=14.8 Hz, 2C, C6H5の直接りん結合さ
れたＣ原子), 133.80(d, 2JC,P=20.7 Hz, 4C, C6H5のo-
C)，133.37(d, 2JC,P=21.2 Hz, 4C, C6H 5のo′-C), 12
8.44(2C, C6H5のp-C), 128.26(2C, C6H5のp′-C), 128.
10(d, 3JC,P=6.9 Hz, 4C, C6H5のm-C), 128.04(d, 3JC,
P=6.3 Hz, 4C, C6H5のm′-C), 90.48(d, 2JC,P=18.0 H
z, 2C, C-2,2′), 81.32(d, 1JC,P=14.3 Hz, 2C, C-1,
1′),76.77(2C, C-3,3′), 74.93(d, 3JC,P=6.4 Hz, 2
C, C-4,4′), 72.70(d, 2JC,P=3.7 Hz, 2C, C-5,5′),
50.11(2C, NCH), 45.88(2C, NCH), 20.42(8C, CH3)31 P-NMR(121.43 MHz, CDCl3): δ＝−22.00 IR(KBr): ν＝2964, 1630(C=O), 1444, 1328, 697 cm-1 MS(FAB, NBA): m/z(％)＝809(100)〔M＋H+〕, 808(97)
〔M+〕, 765(41)〔M+-iPr〕, 731(14), 723(12)〔“76
5"-CH2=CHMe〕 UV(c＝12.00μｇ／ml，シクロヘキサン中): λmax(ε)
＝223nm(52760 l／mol・cm), 260nm(14290), 445nm(196) C48H54FeP2N2O2(808.77)に対する 計算値：C 71.29, H 6.73, N 3.46, P 7.66, Fe 6.91 実測値：C 70.8, H 6.5, N 3.2, P 7.4 Fe 6.5
(m, 20H, 4×C6H5), 4.80(dt, Jd=2.5 Hz, Jt=1.2 Hz,
2H, 3-,3′-H), 4.71(t, J=2.5 Hz, 2H, 4-,4′-H), 4.
02(brsept, J 約 6 Hz, 2H, CHMe2), 3.55(m, 2H, 5-,
5′-H), 3.18(br sept, J 約6 Hz, 2H, CHMe2), 1.41(b
r d, J 約 6 Hz, 6H, 2×CH3), 1.08(m, 12H, 4×CH3),
0.57(br d, J 約 6 Hz, 6H, 2×CH3)13 C-NMR(75.43 MHz, CDCl3, プロトンブロードバンド−
デカップリング）：δ＝167.09(2C, C=O), 139.17(d, 1
JC,P=14.3 Hz, 2C, C6H5の直接りん結合されたＣ原子),
138.06(d, 1JC,P=14.8 Hz, 2C, C6H5の直接りん結合さ
れたＣ原子), 133.80(d, 2JC,P=20.7 Hz, 4C, C6H5のo-
C)，133.37(d, 2JC,P=21.2 Hz, 4C, C6H 5のo′-C), 12
8.44(2C, C6H5のp-C), 128.26(2C, C6H5のp′-C), 128.
10(d, 3JC,P=6.9 Hz, 4C, C6H5のm-C), 128.04(d, 3JC,
P=6.3 Hz, 4C, C6H5のm′-C), 90.48(d, 2JC,P=18.0 H
z, 2C, C-2,2′), 81.32(d, 1JC,P=14.3 Hz, 2C, C-1,
1′),76.77(2C, C-3,3′), 74.93(d, 3JC,P=6.4 Hz, 2
C, C-4,4′), 72.70(d, 2JC,P=3.7 Hz, 2C, C-5,5′),
50.11(2C, NCH), 45.88(2C, NCH), 20.42(8C, CH3)31 P-NMR(121.43 MHz, CDCl3): δ＝−22.00 IR(KBr): ν＝2964, 1630(C=O), 1444, 1328, 697 cm-1 MS(FAB, NBA): m/z(％)＝809(100)〔M＋H+〕, 808(97)
〔M+〕, 765(41)〔M+-iPr〕, 731(14), 723(12)〔“76
5"-CH2=CHMe〕 UV(c＝12.00μｇ／ml，シクロヘキサン中): λmax(ε)
＝223nm(52760 l／mol・cm), 260nm(14290), 445nm(196) C48H54FeP2N2O2(808.77)に対する 計算値：C 71.29, H 6.73, N 3.46, P 7.66, Fe 6.91 実測値：C 70.8, H 6.5, N 3.2, P 7.4 Fe 6.5
【００５６】Ｘ線構造解析のための標記化合物の単結晶
は、蒸発法（ＣＨ2Ｃｌ2／メチル第三ブチルエーテル）
により、実施例７と同様にして得られた。結晶学上のデ
ータはCambridge Crystallographic Data Centre, 12 U
nion Road, Cambridge CB2 1EZに寄託された。Ｘ線構造
解析により構造を確認する。式（Ｉａ）の標記化合物に
ついて定められた絶対配置は実施例４の式で開示された
配置に相当する。このことは、単結晶Ｘ線構造解析デー
タにBijvoet法（J.M. Bijvoet, A.F. Peerdeman, A.J.
van Bommel, Nature (London) 1951年, 168巻, 271頁）
を適用することから、疑いの余地もなく明白なことであ
る。Ｘ線構造から、式（Ｉａ）のＣ2−対称標記化合物
中の２個のフエロセン環はそれらの相互に関連する配置
において事実上重なり位置にあるものと推論される。対
照的に、相当するメソ化合物（実施例７）の結晶でのフ
エロセン環はそれらの相互に関連する配置において理想
的なねじれ位置にある。
は、蒸発法（ＣＨ2Ｃｌ2／メチル第三ブチルエーテル）
により、実施例７と同様にして得られた。結晶学上のデ
ータはCambridge Crystallographic Data Centre, 12 U
nion Road, Cambridge CB2 1EZに寄託された。Ｘ線構造
解析により構造を確認する。式（Ｉａ）の標記化合物に
ついて定められた絶対配置は実施例４の式で開示された
配置に相当する。このことは、単結晶Ｘ線構造解析デー
タにBijvoet法（J.M. Bijvoet, A.F. Peerdeman, A.J.
van Bommel, Nature (London) 1951年, 168巻, 271頁）
を適用することから、疑いの余地もなく明白なことであ
る。Ｘ線構造から、式（Ｉａ）のＣ2−対称標記化合物
中の２個のフエロセン環はそれらの相互に関連する配置
において事実上重なり位置にあるものと推論される。対
照的に、相当するメソ化合物（実施例７）の結晶でのフ
エロセン環はそれらの相互に関連する配置において理想
的なねじれ位置にある。
【００５７】粗生成物のフラッシュクロマトグラフィー
に先立って採取した試料のＨＰＬＣ分析（２５０×４.
６mm CSP Chiralpak AD; 溶離剤：ｎ−ヘキサン／ｉＰ
ｒＯＨ（８７：１３）、流速１.０ml／分、４０℃、検
出２３３nm；tret式（Ｉａ）の(＋)−標記化合物５.４
７分、式（II）の対応するメソ化合物（実施例７）８.
７０分）により、化合物（Ｉａ）対（II）の比は９７：
３であることがわかった。式（Ｉａ）の化合物の31Ｐ共
鳴は、式（II）の化合物に関連してΔδ＝０.３８ppmだ
けダウンフィールドにシフトしていた。粗生成物におい
て、式（Ｉａ）および（II）の31Ｐ共鳴の強度比は９
７.２：２.８であった。粗生成物の1Ｈ−ＮＭＲから、
式（II）のメソ化合物の含量は５％より低いと推定され
る。式（Ｉａ）の化合物は式（II）の化合物よりも一層
速くモノホスフィンオキサイドに酸化されるので、これ
らの分析はサンプリング後すぐに脱気した溶媒を用いて
実施しなければならない。式（Ｉａ）の標記化合物の部
分酸化試料の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、正確に１：１
の比の２種のジアステレオマーモノホスフィンオキサイ
ドを示し、それらのＰｈ2Ｐ共鳴はδ＝−２０.８１およ
び−２２.６８に出現し、またそれらのＰｈ2ＰＯ共鳴は
δ＝＋３７.５０および＋３５.６２に出現する。
に先立って採取した試料のＨＰＬＣ分析（２５０×４.
６mm CSP Chiralpak AD; 溶離剤：ｎ−ヘキサン／ｉＰ
ｒＯＨ（８７：１３）、流速１.０ml／分、４０℃、検
出２３３nm；tret式（Ｉａ）の(＋)−標記化合物５.４
７分、式（II）の対応するメソ化合物（実施例７）８.
７０分）により、化合物（Ｉａ）対（II）の比は９７：
３であることがわかった。式（Ｉａ）の化合物の31Ｐ共
鳴は、式（II）の化合物に関連してΔδ＝０.３８ppmだ
けダウンフィールドにシフトしていた。粗生成物におい
て、式（Ｉａ）および（II）の31Ｐ共鳴の強度比は９
７.２：２.８であった。粗生成物の1Ｈ−ＮＭＲから、
式（II）のメソ化合物の含量は５％より低いと推定され
る。式（Ｉａ）の化合物は式（II）の化合物よりも一層
速くモノホスフィンオキサイドに酸化されるので、これ
らの分析はサンプリング後すぐに脱気した溶媒を用いて
実施しなければならない。式（Ｉａ）の標記化合物の部
分酸化試料の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、正確に１：１
の比の２種のジアステレオマーモノホスフィンオキサイ
ドを示し、それらのＰｈ2Ｐ共鳴はδ＝−２０.８１およ
び−２２.６８に出現し、またそれらのＰｈ2ＰＯ共鳴は
δ＝＋３７.５０および＋３５.６２に出現する。
【００５８】実施例５ Ｃ2−対称 １,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロ
セン（式Ｉａ、Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰ
ｒ)；処理を改良し、またクロマトグラフィーによるこ
となく生成物を精製するｎ−ＢｕＬｉの２.０当量およ
び(−)−スパルティンの２.１当量を用いる式（Ｉｂ）
の相当するモノホスフィンからの製造
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロ
セン（式Ｉａ、Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰ
ｒ)；処理を改良し、またクロマトグラフィーによるこ
となく生成物を精製するｎ−ＢｕＬｉの２.０当量およ
び(−)−スパルティンの２.１当量を用いる式（Ｉｂ）
の相当するモノホスフィンからの製造
【化２３】 ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１.６モル溶液１５.
００ml（２４.０ミリモル）を注射器で−７８℃でジメ
チルエーテル３０ml中の(−)−スパルティン５.９２ｇ
（５.８０ml、２５.２ミリモル）の溶液に滴加し、そし
て混合物を−７８℃で３０分間撹拌した。次に、ジエチ
ルエーテル１９０ml中の(＋)−１−（ジフェニルホスフ
ィノ）−１′,２−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミ
ド）フエロセン（９８％ee）の７.４６ｇ（１１.９４ミ
リモル）の溶液を屈曲針で内温が−７７℃より上に上昇
しないような速度で滴加した。撹拌を−７８℃で１時間
続け、次にクロロジフェニルホスフィン４.００mlを注
射器により５分間かけて滴加した。１０分の反応期間後
のＴＬＣは事実上完全なジホスフィンへの変換を示し
た。３０分後、冷却浴を除去し、橙色の懸濁液を＋３℃
に加温した。次に、なかば濃縮した塩化アンモニウム水
溶液１５０mlを滴加し、そして二相混合物を１０分間強
く撹拌した。この段階でも、着色沈殿が形成された。生
成物をさらに完全に沈殿させるために、ｎ−ペンタン２
００mlを加えた。沈殿を吸引濾去し、ｎ−ペンタンで洗
い、そしてＨＶで乾燥した。これにより、１００％eeお
よび化学純度＞９９ee（キラル相ＨＰＬＣ）の黄色結晶
６.２３ｇ（７.７０ミリモル、理論値の６５％）が得ら
れた。母液の真空下の直接濃縮および残留物のｎ−ペン
タンとの摩砕によって、さらに０.８２ｇが得られ、こ
のものは式（Ｉａ）の標記化合物７５％および式（II）
の相当するメソジホスフィン２５％からなっていた。
００ml（２４.０ミリモル）を注射器で−７８℃でジメ
チルエーテル３０ml中の(−)−スパルティン５.９２ｇ
（５.８０ml、２５.２ミリモル）の溶液に滴加し、そし
て混合物を−７８℃で３０分間撹拌した。次に、ジエチ
ルエーテル１９０ml中の(＋)−１−（ジフェニルホスフ
ィノ）−１′,２−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミ
ド）フエロセン（９８％ee）の７.４６ｇ（１１.９４ミ
リモル）の溶液を屈曲針で内温が−７７℃より上に上昇
しないような速度で滴加した。撹拌を−７８℃で１時間
続け、次にクロロジフェニルホスフィン４.００mlを注
射器により５分間かけて滴加した。１０分の反応期間後
のＴＬＣは事実上完全なジホスフィンへの変換を示し
た。３０分後、冷却浴を除去し、橙色の懸濁液を＋３℃
に加温した。次に、なかば濃縮した塩化アンモニウム水
溶液１５０mlを滴加し、そして二相混合物を１０分間強
く撹拌した。この段階でも、着色沈殿が形成された。生
成物をさらに完全に沈殿させるために、ｎ−ペンタン２
００mlを加えた。沈殿を吸引濾去し、ｎ−ペンタンで洗
い、そしてＨＶで乾燥した。これにより、１００％eeお
よび化学純度＞９９ee（キラル相ＨＰＬＣ）の黄色結晶
６.２３ｇ（７.７０ミリモル、理論値の６５％）が得ら
れた。母液の真空下の直接濃縮および残留物のｎ−ペン
タンとの摩砕によって、さらに０.８２ｇが得られ、こ
のものは式（Ｉａ）の標記化合物７５％および式（II）
の相当するメソジホスフィン２５％からなっていた。
【００５９】実施例６ Ｃ2−対称 １,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）−フエ
ロセン（式Ｉａ、Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰ
ｒ)；式（II）の相当するメソ−ジホスフィンの分離を
伴ってｎ−ＢｕＬｉの２.１当量および(−)−スパルテ
ィンの２.２当量を用いる式（ｒａｃ−Ｉｂ）の相当す
るモノホスフィンのラセミ体からの製造
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）−フエ
ロセン（式Ｉａ、Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰ
ｒ)；式（II）の相当するメソ−ジホスフィンの分離を
伴ってｎ−ＢｕＬｉの２.１当量および(−)−スパルテ
ィンの２.２当量を用いる式（ｒａｃ−Ｉｂ）の相当す
るモノホスフィンのラセミ体からの製造
【化２４】 ラセミ１−（ジフェニルホスフィノ）−１′,２−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセンは１,１′
−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセンを
−７８℃でＥｔ2Ｏ中Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の４.４５当量およびｎ
−ＢｕＬｉの４.４０当量でリチウム化し、次にクロロ
ジフェニルホスフィンの６.０当量を添加し、そして実
施例１の如く処理することによって収率５０％で製造さ
れた。
（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセンは１,１′
−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセンを
−７８℃でＥｔ2Ｏ中Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の４.４５当量およびｎ
−ＢｕＬｉの４.４０当量でリチウム化し、次にクロロ
ジフェニルホスフィンの６.０当量を添加し、そして実
施例１の如く処理することによって収率５０％で製造さ
れた。
【００６０】ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１.６
モル溶液の７.６ml（１２.１ミリモル）を−７８℃でジ
エチルエーテル８４ml中の(−)−スパルティン３.０ｇ
（１２.８ミリモル）の溶液に滴加した。１５分後、ジ
エチルエーテル６０ml中のラセミ１−（ジフェニルホス
フィノ）−１′,２−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミ
ド）フエロセン３.６ｇ（５.７６ミリモル）の溶液を５
分間かけて−７８℃で滴加した。透明な赤−褐色溶液を
１時間−７８℃で撹拌し、次にクロロジフェニルホスフ
ィン３.１ml（３.８２ｇ、１７.３ミリモル）を５分間
かけて滴加した。３０分後ＴＬＣ試料は出発物質の完全
な変換を示した。１時間の総反応時間後、混合物を２０
℃に加熱し、飽和塩化アンモニウム溶液１５０mlを滴加
し、混合物を５分間厳しく撹拌した。実施例５に記載の
如く処理した。粗生成物（褐色無定形固体８.０ｇ）
は、式（Ｉａ）のＣ2−対称ジホスフィンおよび式（I
I）の相当するメソジホスフィンを約１：１（ＴＬＣ）
の比で含有していた。シリカゲル（３５〜７０μm）２
００ｇを通して溶離剤 トルエン／酢酸エチル（１５：
１）によりフラッシュクロマトグラフィーを実施し、こ
の間に式（II）の比較的無極性のメソジホスフィンが分
離され、式（Ｉａ）の純粋な標記化合物を採取した。＞
９９％eeの標記化合物(Ｉａ)の黄色固体１.９５ｇ（２.
４１ミリモル、理論値の４０％）および明るい褐色の固
体２.２０ｇ（２.７２ミリモル、理論値の４６％）が得
られ、固体は主にキラル相ＨＰＬＣによると式（II）の
相当するメソ−ジホスフィンおよび９９％eeの式（Ｉ
ａ）のＣ2−対称ジホスフィン３０％からなっていた。
モル溶液の７.６ml（１２.１ミリモル）を−７８℃でジ
エチルエーテル８４ml中の(−)−スパルティン３.０ｇ
（１２.８ミリモル）の溶液に滴加した。１５分後、ジ
エチルエーテル６０ml中のラセミ１−（ジフェニルホス
フィノ）−１′,２−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミ
ド）フエロセン３.６ｇ（５.７６ミリモル）の溶液を５
分間かけて−７８℃で滴加した。透明な赤−褐色溶液を
１時間−７８℃で撹拌し、次にクロロジフェニルホスフ
ィン３.１ml（３.８２ｇ、１７.３ミリモル）を５分間
かけて滴加した。３０分後ＴＬＣ試料は出発物質の完全
な変換を示した。１時間の総反応時間後、混合物を２０
℃に加熱し、飽和塩化アンモニウム溶液１５０mlを滴加
し、混合物を５分間厳しく撹拌した。実施例５に記載の
如く処理した。粗生成物（褐色無定形固体８.０ｇ）
は、式（Ｉａ）のＣ2−対称ジホスフィンおよび式（I
I）の相当するメソジホスフィンを約１：１（ＴＬＣ）
の比で含有していた。シリカゲル（３５〜７０μm）２
００ｇを通して溶離剤 トルエン／酢酸エチル（１５：
１）によりフラッシュクロマトグラフィーを実施し、こ
の間に式（II）の比較的無極性のメソジホスフィンが分
離され、式（Ｉａ）の純粋な標記化合物を採取した。＞
９９％eeの標記化合物(Ｉａ)の黄色固体１.９５ｇ（２.
４１ミリモル、理論値の４０％）および明るい褐色の固
体２.２０ｇ（２.７２ミリモル、理論値の４６％）が得
られ、固体は主にキラル相ＨＰＬＣによると式（II）の
相当するメソ−ジホスフィンおよび９９％eeの式（Ｉ
ａ）のＣ2−対称ジホスフィン３０％からなっていた。
【００６１】実施例７ メソ−１,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２,
２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセ
ン（式II、Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）；
ｓｅｃ−ＢｕＬｉの４.４０当量および(−)−スパルテ
ィンの４.４５当量を用いる製造
２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセ
ン（式II、Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）；
ｓｅｃ−ＢｕＬｉの４.４０当量および(−)−スパルテ
ィンの４.４５当量を用いる製造
【化２５】 シクロヘキサン中の第二ブチルリチウムの１.３モル溶
液１１.５ml（１５.０ミリモル）をアルゴン下−７８℃
で１０分間かけてジエチルエーテル６５ml中の(−)−ス
パルティン３.５６ｇ（３.５ml、１５.１７ミリモル）
の溶液に滴加した。混合物を１５分間−７８℃で撹拌
し、次にジエチルエーテル２７ml中の１,１′−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセン１.５０ｇ
（３.４１ミリモル）の溶液を１０分間かけて滴加し
た。混合物をアルゴン下−７８℃で２時間撹拌した。注
射器を用いて、クロロジフェニルホスフィン３.７ml
（４.５１ｇ、２０.４ミリモル）を１０分間かけて滴加
した。この添加の間に、以前は褐色で透明な溶液はまず
深褐色次いで事実上黒色に変色した。添加終了後に、こ
の暗色溶液は橙色の懸濁液となった。３０分間−７８℃
で撹拌した後、ＴＬＣ試料（０.５ml）をとり、飽和塩
化アンモニウム溶液（０.５ml）およびＥｔ2Ｏ（０.５m
l）を加え、それからＴＬＣ分析を溶離剤 シクロヘキサ
ン／酢酸エチル（３：１）により実施した。反応が事実
上完了した（生成物：Ｒf＝０.４５）。式（Ｉｂ）の相
当するモノホスフィン（実施例１参照；Ｒf＝０.２７）
および式（III）の出発物質（Ｒf＝０.１３）は極く微
量でしか検出できなかった。混合物をさらに３０分間撹
拌し、室温に加温した。次に飽和塩化アンモニウム溶液
８０mlを５分間かけて滴加し、混合物をさらに１５分間
撹拌した。黄色固体を二相懸濁液から吸収濾取し、水１
０mlと共に撹拌し、再び吸収濾過し、エーテル１０mlで
先に洗い、そしてＨＶ乾燥した。（黄色固体１.９ｇ、
上記ＴＬＣ溶離液中で均質；トルエン／酢酸エチル（１
０：１）中、生成物（Ｒf＝０.３３）に加えて、式（Ｉ
ａ）の異性体（Ｒf＝０.２９）約４〜５％が存在するこ
とが明らかとなった）。直ちに濾液を塩化メチレン２×
５０mlで抽出し、合した抽出液を水（５０ml）および塩
化ナトリウム溶液（５０ml）で洗い、次に真空濃縮し、
残留物をエーテルで摩砕すると黄色固体がさらに０.４
５ｇ得られ、この固体はＴＬＣおよびＮＭＲによれば約
９０％の純度を有し、また式（Ｉａ）のジホスフィンの
含量は４〜５％であった。総収量：２.３５ｇ（２.９１
ミリモル、理論値の８５％）、融点２２３〜２２４℃
（分解）、〔α〕D 20＝＋４.３°（ｃ＝０.７４、ＣＨ2
Ｃｌ2中）。
液１１.５ml（１５.０ミリモル）をアルゴン下−７８℃
で１０分間かけてジエチルエーテル６５ml中の(−)−ス
パルティン３.５６ｇ（３.５ml、１５.１７ミリモル）
の溶液に滴加した。混合物を１５分間−７８℃で撹拌
し、次にジエチルエーテル２７ml中の１,１′−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセン１.５０ｇ
（３.４１ミリモル）の溶液を１０分間かけて滴加し
た。混合物をアルゴン下−７８℃で２時間撹拌した。注
射器を用いて、クロロジフェニルホスフィン３.７ml
（４.５１ｇ、２０.４ミリモル）を１０分間かけて滴加
した。この添加の間に、以前は褐色で透明な溶液はまず
深褐色次いで事実上黒色に変色した。添加終了後に、こ
の暗色溶液は橙色の懸濁液となった。３０分間−７８℃
で撹拌した後、ＴＬＣ試料（０.５ml）をとり、飽和塩
化アンモニウム溶液（０.５ml）およびＥｔ2Ｏ（０.５m
l）を加え、それからＴＬＣ分析を溶離剤 シクロヘキサ
ン／酢酸エチル（３：１）により実施した。反応が事実
上完了した（生成物：Ｒf＝０.４５）。式（Ｉｂ）の相
当するモノホスフィン（実施例１参照；Ｒf＝０.２７）
および式（III）の出発物質（Ｒf＝０.１３）は極く微
量でしか検出できなかった。混合物をさらに３０分間撹
拌し、室温に加温した。次に飽和塩化アンモニウム溶液
８０mlを５分間かけて滴加し、混合物をさらに１５分間
撹拌した。黄色固体を二相懸濁液から吸収濾取し、水１
０mlと共に撹拌し、再び吸収濾過し、エーテル１０mlで
先に洗い、そしてＨＶ乾燥した。（黄色固体１.９ｇ、
上記ＴＬＣ溶離液中で均質；トルエン／酢酸エチル（１
０：１）中、生成物（Ｒf＝０.３３）に加えて、式（Ｉ
ａ）の異性体（Ｒf＝０.２９）約４〜５％が存在するこ
とが明らかとなった）。直ちに濾液を塩化メチレン２×
５０mlで抽出し、合した抽出液を水（５０ml）および塩
化ナトリウム溶液（５０ml）で洗い、次に真空濃縮し、
残留物をエーテルで摩砕すると黄色固体がさらに０.４
５ｇ得られ、この固体はＴＬＣおよびＮＭＲによれば約
９０％の純度を有し、また式（Ｉａ）のジホスフィンの
含量は４〜５％であった。総収量：２.３５ｇ（２.９１
ミリモル、理論値の８５％）、融点２２３〜２２４℃
（分解）、〔α〕D 20＝＋４.３°（ｃ＝０.７４、ＣＨ2
Ｃｌ2中）。
【００６２】1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ＝7.57(m, 4
H, C6H5のpH), 7.10-7.37(m, 16H, C 6H5のo-およびm-
H), 4.74(s, 2H, 3-,3′-H), 4.20および4.19(2×s, 4
H, 4-,4′-,5-,5′-H), 3.79(br s, 2H, CHMe2), 3.11
(br s, 2H, CHMe2), 1.25-0.70(m, 18H, CH3), 0.50(br
s, 6H, CH3)13 C-NMR(75.43 MHz, CDCl3, プロトンブロードバンド−
デカップリング)：δ＝166.36(2C, C=O), 139.78(d, 1J
C,P=13.3 Hz, 2C, C6H5の直接りん結合されたＣ原子),
138.25(d, 1JC,P=13.7 Hz, 2C, C6H5の直接りん結合さ
れたＣ原子), 134.75(d, 2JC,P=22.8 Hz, 2C, C6H5のオ
ルト-C)，132.98(d, 2JC,P=20.6 Hz, 2C, C6H5のオルト
-C), 128.89(2C, C6H5のパラ-C), 128.14(d, 3JC,P=7.8
Hz, 4C,C6H5のメタ-C), 128.05(2C, C6H5のパラ-C), 9
1.07(d, 2JC,P=21.2 Hz, 2C, C-2,2′), 81.30(d, 1JC,
P=13.7 Hz, 2C, C-1,1′), 75.41(2C, C-5,5′またはC-
4,4′), 74.77(d, JC,P=4 Hz, 2C, C-4,4′またはC-5,
5′), 72.86(d, 3JC,P=4 Hz, 2C, C-3,3′), 49.94(br,
2C, NCH), 45.78(br, 2C, NCH), 20.36(8C, CH3)31 P-NMR(121.43 MHz, CDCl3): δ＝−22.38（２個の等
時性Ｐ原子） IR(KBr): ν＝3068(アリール-H), 2964, 1632(C=O), 14
55, 1335, 1283, 823,740, 696 cm-1 MS(FAB, NBA／LiCl): m/z(％)＝815(100)〔M＋Li+〕, 8
09(70)〔M＋H+〕, 765(40)〔M+-iPr〕, 723(15)〔“76
5"-CH2=CHMe〕 UV(c＝14.84μｇ／ml，シクロヘキサン中): λmax(ε)
＝223nm(47960 l／mol・cm), 250nm(16350), 445nm(327)
H, C6H5のpH), 7.10-7.37(m, 16H, C 6H5のo-およびm-
H), 4.74(s, 2H, 3-,3′-H), 4.20および4.19(2×s, 4
H, 4-,4′-,5-,5′-H), 3.79(br s, 2H, CHMe2), 3.11
(br s, 2H, CHMe2), 1.25-0.70(m, 18H, CH3), 0.50(br
s, 6H, CH3)13 C-NMR(75.43 MHz, CDCl3, プロトンブロードバンド−
デカップリング)：δ＝166.36(2C, C=O), 139.78(d, 1J
C,P=13.3 Hz, 2C, C6H5の直接りん結合されたＣ原子),
138.25(d, 1JC,P=13.7 Hz, 2C, C6H5の直接りん結合さ
れたＣ原子), 134.75(d, 2JC,P=22.8 Hz, 2C, C6H5のオ
ルト-C)，132.98(d, 2JC,P=20.6 Hz, 2C, C6H5のオルト
-C), 128.89(2C, C6H5のパラ-C), 128.14(d, 3JC,P=7.8
Hz, 4C,C6H5のメタ-C), 128.05(2C, C6H5のパラ-C), 9
1.07(d, 2JC,P=21.2 Hz, 2C, C-2,2′), 81.30(d, 1JC,
P=13.7 Hz, 2C, C-1,1′), 75.41(2C, C-5,5′またはC-
4,4′), 74.77(d, JC,P=4 Hz, 2C, C-4,4′またはC-5,
5′), 72.86(d, 3JC,P=4 Hz, 2C, C-3,3′), 49.94(br,
2C, NCH), 45.78(br, 2C, NCH), 20.36(8C, CH3)31 P-NMR(121.43 MHz, CDCl3): δ＝−22.38（２個の等
時性Ｐ原子） IR(KBr): ν＝3068(アリール-H), 2964, 1632(C=O), 14
55, 1335, 1283, 823,740, 696 cm-1 MS(FAB, NBA／LiCl): m/z(％)＝815(100)〔M＋Li+〕, 8
09(70)〔M＋H+〕, 765(40)〔M+-iPr〕, 723(15)〔“76
5"-CH2=CHMe〕 UV(c＝14.84μｇ／ml，シクロヘキサン中): λmax(ε)
＝223nm(47960 l／mol・cm), 250nm(16350), 445nm(327)
【００６３】ＨＰＬＣ分析（CSP Chiralpak AD）では、
式（II）および（IIａ）の化合物の比が９６.４：３.６
であることを示した。この固体のＸ線粉末回折では同様
に不純分として式（Ｉａ）の化合物が微量であることを
示した。式（II）のメソ−ジホスフィンの単結晶Ｘ線構
造解析および元素分析のための異性体を含まない分析上
純粋な結晶は、抽出法によりメチル第三ブチルエーテル
／ジクロロメタンからの再結晶により得られた。この目
的のために、上記生成物１００mgを脱気したメチル第三
ブチルエーテル７mlに懸濁し、そして透明な溶液が存在
するまで脱気したジクロロメタンを滴加した。この溶液
を大型のアルゴン充満、密閉デシケーター中の開放フラ
スコに２日間暗所で静置した。ジクロロメタンを蒸発さ
せると、溶液が過飽和となり、大型の結晶が形成した。
母液をデカンテーションし、結晶を新たに蒸留したＥｔ
2Ｏで洗った。元素分析、比旋光度および融点のための
試料フラクションをＨＶで強く乾燥した。Ｘ線構造解析
およびＸ線粉末回折の繰り返しのための結晶は乾燥しな
かった。融点：２２９〜２３１℃（分解)、〔α〕D 20＝
０°（ｃ＝１、ＣＨ2Ｃｌ2中）； C48H54FeP2N2O2(808.77)に対する 計算値：C 71.29，H 6.73，N 3.46，P 7.66，Fe 6.91 実測値：C 70.9， H 6.6， N 3.3， P 7.4， Fe 6.3 Ｘ線粉末回折およびＴＬＣにおいて、式（Ｉａ）の異性
体化合物はもはや検出することができなかった。単結合
Ｘ線構造解析により、標記化合物の構造を確認する。結
晶学上のデータは、Cambridge Crystallographic Data
Centre, 2 Union Road, Cambridge CB2 IEZに寄託され
た。２個のフエロセン環はそれらの相互に関連する配置
において理想的なねじれ位置にある。化合物は実施例７
の式で指示されるコンホメーションにある。
式（II）および（IIａ）の化合物の比が９６.４：３.６
であることを示した。この固体のＸ線粉末回折では同様
に不純分として式（Ｉａ）の化合物が微量であることを
示した。式（II）のメソ−ジホスフィンの単結晶Ｘ線構
造解析および元素分析のための異性体を含まない分析上
純粋な結晶は、抽出法によりメチル第三ブチルエーテル
／ジクロロメタンからの再結晶により得られた。この目
的のために、上記生成物１００mgを脱気したメチル第三
ブチルエーテル７mlに懸濁し、そして透明な溶液が存在
するまで脱気したジクロロメタンを滴加した。この溶液
を大型のアルゴン充満、密閉デシケーター中の開放フラ
スコに２日間暗所で静置した。ジクロロメタンを蒸発さ
せると、溶液が過飽和となり、大型の結晶が形成した。
母液をデカンテーションし、結晶を新たに蒸留したＥｔ
2Ｏで洗った。元素分析、比旋光度および融点のための
試料フラクションをＨＶで強く乾燥した。Ｘ線構造解析
およびＸ線粉末回折の繰り返しのための結晶は乾燥しな
かった。融点：２２９〜２３１℃（分解)、〔α〕D 20＝
０°（ｃ＝１、ＣＨ2Ｃｌ2中）； C48H54FeP2N2O2(808.77)に対する 計算値：C 71.29，H 6.73，N 3.46，P 7.66，Fe 6.91 実測値：C 70.9， H 6.6， N 3.3， P 7.4， Fe 6.3 Ｘ線粉末回折およびＴＬＣにおいて、式（Ｉａ）の異性
体化合物はもはや検出することができなかった。単結合
Ｘ線構造解析により、標記化合物の構造を確認する。結
晶学上のデータは、Cambridge Crystallographic Data
Centre, 2 Union Road, Cambridge CB2 IEZに寄託され
た。２個のフエロセン環はそれらの相互に関連する配置
において理想的なねじれ位置にある。化合物は実施例７
の式で指示されるコンホメーションにある。
【００６４】実施例８ メソ−１,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２,
２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセ
ン（式II、Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）；
ｓｅｃ−ＢｕＬｉの３.００当量および(−)−スパルテ
ィンの３.０５当量を用いる製造
２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセ
ン（式II、Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）；
ｓｅｃ−ＢｕＬｉの３.００当量および(−)−スパルテ
ィンの３.０５当量を用いる製造
【化２６】 キラルリチウムベース（ｓｅｃ−ＢｉＬｉの３.００当
量、(−)−スパルテームの３.０５当量）の量を減少す
る以外はＥｔ2Ｏ中の実施例７と類似したバッチ（１,１
−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセン６
５ml／ｇ）から、リチウム化期間を変更することなく
（−７４乃至−７８℃、２.０時間）、クロロジフェニ
ルホスフィンの量を減少して（４.００当量）、理論値
の７６％の収率で標記生成物が得られた。ジアステレオ
選択性は実施例７に関連して変化はなかった。
量、(−)−スパルテームの３.０５当量）の量を減少す
る以外はＥｔ2Ｏ中の実施例７と類似したバッチ（１,１
−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセン６
５ml／ｇ）から、リチウム化期間を変更することなく
（−７４乃至−７８℃、２.０時間）、クロロジフェニ
ルホスフィンの量を減少して（４.００当量）、理論値
の７６％の収率で標記生成物が得られた。ジアステレオ
選択性は実施例７に関連して変化はなかった。
【００６５】実施例９ メソ−１,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２,
２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセ
ン（式II、Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）；
ｓｅｃ−ＢｕＬｉの３.００当量およびＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の３.
０５当量を用いる製造
２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセ
ン（式II、Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）；
ｓｅｃ−ＢｕＬｉの３.００当量およびＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の３.
０５当量を用いる製造
【化２７】 (−)−スパルテインの代わりにＴＭＥＤＡを用いる以外
は実施例８と類似したバッチにより、理論値の６４％の
収率で標記生成物が得られた。ジアステレオ選択性は実
施例７および８に関連して変化はなかった。
は実施例８と類似したバッチにより、理論値の６４％の
収率で標記生成物が得られた。ジアステレオ選択性は実
施例７および８に関連して変化はなかった。
【００６６】実施例１０ Ｃ2−対称 １,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロ
センの二塩化パラジウム錯体（式Ｉａ、ＰｄＣｌ 2、
Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）；式（Ｉａ）
の相当するホモキラルジホスフィンおよびビス（アセト
ニトリル）パラジウム（II）クロライド（（ＣＨ3ＣＮ)
2ＰｄＣｌ2）からの製造
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロ
センの二塩化パラジウム錯体（式Ｉａ、ＰｄＣｌ 2、
Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ）；式（Ｉａ）
の相当するホモキラルジホスフィンおよびビス（アセト
ニトリル）パラジウム（II）クロライド（（ＣＨ3ＣＮ)
2ＰｄＣｌ2）からの製造
【化２８】 脱気した乾燥トルエン８mlおよび脱気した乾燥ジクロロ
メタン６ml中のビス（アセトニトリル）パラジウム（I
I）クロライド（Fluka）１９５mg（０.７５ミリモル）
の懸濁液に室温（２２℃）で一度に結晶性ホモキラルＣ
2−対称１,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２,
２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセ
ン（実施例５から得られた）の６０６mg（０.７５ミリ
モル）を加えた。透明な溶液が得られるまで、懸濁液に
さらにジクロロメタン（７ml）を加えた。３０分後のＴ
ＬＣ（溶離剤 トルエン／酢酸エチル（１０：１））は
式（Ｉａ）のジホスフィンの完全な反応を指示した。溶
液に脱気したｎ−ペンタン４０mlを加え、そして沈殿を
吸引濾取し、ｎ−ペンタンで洗った。ＨＶで乾燥する
と、橙−褐色の粉末６６０mg（０.６７ミリモル、理論
値の８９％）が得られた。融点（溶融毛細管中アルゴン
下）２６５℃（分解：２３０℃から黒く呈色)、〔α〕D
20＝−４８４.０°（ｃ＝０.５０５、ＣＨ2Ｃｌ2中）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭＲによれ
ば、この粉末はトルエンの微量以外に不純物を含有せ
ず、ＨＰＬＣ分析（１２５×４mm SP Purospher ５μ
m；溶離剤 ＣＨ3ＣＮ／水（４０：３０）プラス０.３％
ＫＨ2ＰＯ4プラス０.１％カンファースルホン酸；流速
１.０ml／分；４０℃；検出２１６nm；標記化合物のｔ
ret ８.９５分）によると純度９９.２％であった。
メタン６ml中のビス（アセトニトリル）パラジウム（I
I）クロライド（Fluka）１９５mg（０.７５ミリモル）
の懸濁液に室温（２２℃）で一度に結晶性ホモキラルＣ
2−対称１,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２,
２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセ
ン（実施例５から得られた）の６０６mg（０.７５ミリ
モル）を加えた。透明な溶液が得られるまで、懸濁液に
さらにジクロロメタン（７ml）を加えた。３０分後のＴ
ＬＣ（溶離剤 トルエン／酢酸エチル（１０：１））は
式（Ｉａ）のジホスフィンの完全な反応を指示した。溶
液に脱気したｎ−ペンタン４０mlを加え、そして沈殿を
吸引濾取し、ｎ−ペンタンで洗った。ＨＶで乾燥する
と、橙−褐色の粉末６６０mg（０.６７ミリモル、理論
値の８９％）が得られた。融点（溶融毛細管中アルゴン
下）２６５℃（分解：２３０℃から黒く呈色)、〔α〕D
20＝−４８４.０°（ｃ＝０.５０５、ＣＨ2Ｃｌ2中）。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭＲによれ
ば、この粉末はトルエンの微量以外に不純物を含有せ
ず、ＨＰＬＣ分析（１２５×４mm SP Purospher ５μ
m；溶離剤 ＣＨ3ＣＮ／水（４０：３０）プラス０.３％
ＫＨ2ＰＯ4プラス０.１％カンファースルホン酸；流速
１.０ml／分；４０℃；検出２１６nm；標記化合物のｔ
ret ８.９５分）によると純度９９.２％であった。
【００６７】1H-NMR(300 MHz, CD2Cl2): δ＝8.61(br
s, 4H, arom. H), 8.15(m, 4H, arom. H), 7.30-7.50
(m, 12H, arom. H), 4.35(s, 2H, フェロセニル-H), 4.
30(s, 4H, フェロセニル-H), 3.92(sept, J=6.5 Hz, 2
H, CHMe2), 3.08(sept, J=6.5 Hz, 2H, CHMe2), 1.07
(d, J ca. 6.5 Hz, 6H, 2×CH3), 1.03(d, J ca, 6.5 H
z, 12H, 4×CH3), 0.76(d, J=6.5 Hz, 6H, 2×CH3)13 C-NMR(75.43 MHz, CD2Cl2, プロトンブロードバンド
−デカップリング; 多重度はDEPT 135°で確認)：δ＝1
66.99(2C, C=O), 136.76(d, 4JC,P=4.7 Hz, 2C, C6H5の
p-C), 136.69(d, 4JC,P=5.3 Hz, 2C, C6H5のp′-C), 13
5.49(d, 1JC,P=26.0 Hz, 2C, C6H5の直接りん結合した
Ｃ原子), 134.81(d, 1JC,P=26.0 Hz, 2C,C6H5の直接り
ん結合したＣ原子), 130.15(d, 2JC,P=19.1 Hz, 2C, C6
H5のo-およびo′-C)，127.52(d, 3JC,P=5.8 Hz, 2C, C6
H5のm′-C), 127.44(d, 3JC,P=5.8 Hz, 4C, C6H5のm-
C), 127.37(d, 3JC,P=5.9 Hz, 2C, C6H5のm′-C), 98.9
2(d,1JC,P=29.1 Hz, 2C, C-1,1′), 98.53(d, 2JC,P=2
9.7 Hz, 2C, C-2,2′), 86.46(2C, C-3,3′), 70.01(2
C, C-4,4′), 68.29(2C, C-5,5′), 50.18(2C, NCH),4
6.76(2C, NCH), 21.74(4C, CH3), 20.40(2C, CH3), 20.
22(2C, CH3)31 P-NMR(121.43 MHz, CD2Cl2): δ＝＋50.03 IR(KBr): ν＝3054, 2967, 1612(C=O), 1436, 1332, 69
3 cm-1 MS(FAB, NBA): m/z(％)＝990(1), 989(2), 988(4), 987
(4), 986(6), 985(4),984(5), 983(4), 982(2)(〔M＋
H+〕に対するピークシリーズ); 956(7), 955(15), 954
(27), 953(55), 952(48), 951(96), 950(62), 949(10
0), 948(63), 947(30), 946(5)(M-Clに対するピークシ
リーズ; 強度比はC48H54FeP2N2O2PdCl)に対する同位元
素シミュレーションと一致する); 919(4), 918(7), 917
(8), 916(14),915(10), 914(19), 913(13), 912(6)(M-2
Cに対するピークシリーズ); 376(66)(c-C5H3(PPh2)(CON
iPr2)+); 292(42)
s, 4H, arom. H), 8.15(m, 4H, arom. H), 7.30-7.50
(m, 12H, arom. H), 4.35(s, 2H, フェロセニル-H), 4.
30(s, 4H, フェロセニル-H), 3.92(sept, J=6.5 Hz, 2
H, CHMe2), 3.08(sept, J=6.5 Hz, 2H, CHMe2), 1.07
(d, J ca. 6.5 Hz, 6H, 2×CH3), 1.03(d, J ca, 6.5 H
z, 12H, 4×CH3), 0.76(d, J=6.5 Hz, 6H, 2×CH3)13 C-NMR(75.43 MHz, CD2Cl2, プロトンブロードバンド
−デカップリング; 多重度はDEPT 135°で確認)：δ＝1
66.99(2C, C=O), 136.76(d, 4JC,P=4.7 Hz, 2C, C6H5の
p-C), 136.69(d, 4JC,P=5.3 Hz, 2C, C6H5のp′-C), 13
5.49(d, 1JC,P=26.0 Hz, 2C, C6H5の直接りん結合した
Ｃ原子), 134.81(d, 1JC,P=26.0 Hz, 2C,C6H5の直接り
ん結合したＣ原子), 130.15(d, 2JC,P=19.1 Hz, 2C, C6
H5のo-およびo′-C)，127.52(d, 3JC,P=5.8 Hz, 2C, C6
H5のm′-C), 127.44(d, 3JC,P=5.8 Hz, 4C, C6H5のm-
C), 127.37(d, 3JC,P=5.9 Hz, 2C, C6H5のm′-C), 98.9
2(d,1JC,P=29.1 Hz, 2C, C-1,1′), 98.53(d, 2JC,P=2
9.7 Hz, 2C, C-2,2′), 86.46(2C, C-3,3′), 70.01(2
C, C-4,4′), 68.29(2C, C-5,5′), 50.18(2C, NCH),4
6.76(2C, NCH), 21.74(4C, CH3), 20.40(2C, CH3), 20.
22(2C, CH3)31 P-NMR(121.43 MHz, CD2Cl2): δ＝＋50.03 IR(KBr): ν＝3054, 2967, 1612(C=O), 1436, 1332, 69
3 cm-1 MS(FAB, NBA): m/z(％)＝990(1), 989(2), 988(4), 987
(4), 986(6), 985(4),984(5), 983(4), 982(2)(〔M＋
H+〕に対するピークシリーズ); 956(7), 955(15), 954
(27), 953(55), 952(48), 951(96), 950(62), 949(10
0), 948(63), 947(30), 946(5)(M-Clに対するピークシ
リーズ; 強度比はC48H54FeP2N2O2PdCl)に対する同位元
素シミュレーションと一致する); 919(4), 918(7), 917
(8), 916(14),915(10), 914(19), 913(13), 912(6)(M-2
Cに対するピークシリーズ); 376(66)(c-C5H3(PPh2)(CON
iPr2)+); 292(42)
【００６８】Ｘ線構造解析のための単結晶の製造のため
に、結晶皿をヘキサメチルジシラザン５mlずつで２回洗
いすすぎし、メタノールで１回洗いすすぎし、そして風
乾した。錯体４０mgを結晶皿中で脱気したジクロロメタ
ン２０mlに溶解し、そしてアルゴン充満デシケーター中
の脱気したｎ−ヘプタン１０mlの入った結晶皿と共に放
置した。２日間かけて結晶が形成した。溶媒をデカンテ
ーションし、結晶をｎ−ヘプタンで洗い、アルゴン気流
中で乾燥し、そして一つの良好な結晶をマルク（Mark）
チューブに溶融し、測定した。結晶学上のデータはCamb
ridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road,
Cambridge CB2 IEZに寄託された。Ｘ線構造解析の結果
から標記錯体の構造を確認する。パラジウム原子の周囲
の配位圏は実質的に平面正方形であることが認められ
る。２個のフェロセニル環はほぼ重なり形に配置され、
また２個のホスフィノ基は平面図で相互にほぼ真後ろに
ある。結晶格子において、Ｃ2対称もまたコンホ−メー
ションでも保持されている。ジクロロメタンが結晶格子
中に組み入れられている溶媒和物が存在する。
に、結晶皿をヘキサメチルジシラザン５mlずつで２回洗
いすすぎし、メタノールで１回洗いすすぎし、そして風
乾した。錯体４０mgを結晶皿中で脱気したジクロロメタ
ン２０mlに溶解し、そしてアルゴン充満デシケーター中
の脱気したｎ−ヘプタン１０mlの入った結晶皿と共に放
置した。２日間かけて結晶が形成した。溶媒をデカンテ
ーションし、結晶をｎ−ヘプタンで洗い、アルゴン気流
中で乾燥し、そして一つの良好な結晶をマルク（Mark）
チューブに溶融し、測定した。結晶学上のデータはCamb
ridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road,
Cambridge CB2 IEZに寄託された。Ｘ線構造解析の結果
から標記錯体の構造を確認する。パラジウム原子の周囲
の配位圏は実質的に平面正方形であることが認められ
る。２個のフェロセニル環はほぼ重なり形に配置され、
また２個のホスフィノ基は平面図で相互にほぼ真後ろに
ある。結晶格子において、Ｃ2対称もまたコンホ−メー
ションでも保持されている。ジクロロメタンが結晶格子
中に組み入れられている溶媒和物が存在する。
【００６９】実施例１１ Ｃ2−対称 １,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロ
センの１,５−シクロオクタジェン−ロジウム（Ｉ）テ
トラフルオロボレート錯体（式〔Ｉａ(ＣＯＤ)Ｒｈ
(Ｉ)〕+ＢＦ4 -、Ｒ1：ＰＰｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉ
Ｐｒ）；式（Ｉａ）の相当するホモキラルジホスフィン
およびビス（１,５−シクロオクタジェン）ロジウム
（Ｉ）テトラフルオロボレート（〔Ｒｈ(Ｉ)（ＣＯ
Ｄ2)〕+ＢＦ4 -）からの製造
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロ
センの１,５−シクロオクタジェン−ロジウム（Ｉ）テ
トラフルオロボレート錯体（式〔Ｉａ(ＣＯＤ)Ｒｈ
(Ｉ)〕+ＢＦ4 -、Ｒ1：ＰＰｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉ
Ｐｒ）；式（Ｉａ）の相当するホモキラルジホスフィン
およびビス（１,５−シクロオクタジェン）ロジウム
（Ｉ）テトラフルオロボレート（〔Ｒｈ(Ｉ)（ＣＯ
Ｄ2)〕+ＢＦ4 -）からの製造
【化２９】 脱気したジクロロメタン１０ml中のビス（１,５−シク
ロ−オクタジェン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレ
ート１００mg（０.２４６ミリモル）の透明な褐色の溶
液に、室温で一度に、結晶性ホモキラルＣ2−対称１,
１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２,２′−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセン（実施例
５から）１９７mg（０.２４６ミリモル）を加え、この
間に橙色への変色が生じた。１０分後の反応混合物のＴ
ＬＣ（シリカゲル；溶離剤 ジクロロメタン／メタノー
ル（５：１））によると、式（Ｉａ）の化合物（Ｒf＝
０.９４）および〔Ｒｈ(ＣＯＤ)2〕ＢＦ4（Ｒf＝０.０
０）の生成物（Ｒf＝０.７０）への完全な変換を示し
た。３０分後、混合物を真空濃縮乾涸した。残留物をメ
タノール３mlに溶解し、生成物をエーテル３０mlを加え
て沈殿させ、吸引濾取し、エーテル１０mlで洗い、そし
て真空乾燥した。収量、黄色粉末１８６mg（理論値の６
８％）であった。融点（毛細管中アルゴン下）２２５℃
（分解：１５０〜１９０℃で黒変)、〔α〕D 20＝−１５
６°（ｃ＝０.１２５、ＣＨ2Ｃｌ2中）。
ロ−オクタジェン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレ
ート１００mg（０.２４６ミリモル）の透明な褐色の溶
液に、室温で一度に、結晶性ホモキラルＣ2−対称１,
１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２,２′−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロセン（実施例
５から）１９７mg（０.２４６ミリモル）を加え、この
間に橙色への変色が生じた。１０分後の反応混合物のＴ
ＬＣ（シリカゲル；溶離剤 ジクロロメタン／メタノー
ル（５：１））によると、式（Ｉａ）の化合物（Ｒf＝
０.９４）および〔Ｒｈ(ＣＯＤ)2〕ＢＦ4（Ｒf＝０.０
０）の生成物（Ｒf＝０.７０）への完全な変換を示し
た。３０分後、混合物を真空濃縮乾涸した。残留物をメ
タノール３mlに溶解し、生成物をエーテル３０mlを加え
て沈殿させ、吸引濾取し、エーテル１０mlで洗い、そし
て真空乾燥した。収量、黄色粉末１８６mg（理論値の６
８％）であった。融点（毛細管中アルゴン下）２２５℃
（分解：１５０〜１９０℃で黒変)、〔α〕D 20＝−１５
６°（ｃ＝０.１２５、ＣＨ2Ｃｌ2中）。
【００７０】1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ＝7.80-6.70
(m, 20H, 4×C6H5), 5.49(br s, 2H,=CODのCH), 4.86(b
r s, 2H, =CODのCH), 3.85-4.70(m, 2H, 3-,3′-H), 3.
40(br s, 2H, 2×CHMe2), 3.30(br s, 1H, 4-H), 3.00
(br s, 1H, 4′-H), 2.70(brs, 1H, 5-H), 2.53(br s,
1H, 5′-H), 2.20-2.42(m, 6H, 2×CODのCH2および2×C
HMe2), 1.98(br s, 2H, CODのCH2), 1.75(br s, 2H, CO
DのCH2), 1.25(m, 6H, CH3), 0.95-1.22(m, 12H, CH3),
0.30-0.80(m, 6H, CH3)13 C-NMR(125.77 MHz, CDCl3, プロトンブロードバンド
−デカップリング; δ=170.74(2C, C=O), 134.16および
134.05(2×sまたは1×d, 4C, arom. C), 131.36(s, 4C,
arom. C), 131.12(s, 4C, arom. C), 131.02および13
0.94(2×sまたは1×d, 4C, arom. C), 128.84および12
8.76(2×sまたは1×d, 4C, arom. C), 128.52および12
8.44(2×sまたは1×d, 4C, arom. C), 108.70(br s, 2
C, =CODのC),107.83(br s, 2C, =CODのC), 81.86(s, 2
C, C-2,2′), 78.07(s, 2C, C-1,1′),74.69(s, 2C, C-
3,3′), 69.48(s, 2C, C-4,4′), 66.23(s, 2C, C-5,
5′), 52.73(s, 1C, NCH), 47.38(s, 1C, NCH), 34.22
(s, 1C, CODのCH2), 29.87(s, 1C,CODのCH2), 28.06(s,
1C, CODのCH2), 25.84(s, 1C, CODのCH2), 19.35(s, 2
C,CH3), 19.23(s, 4C, CH3), 18.96(s, 2C, CH3)31 P-NMR(161.98 MHz, CDCl3): δ＝＋24.20(d, 1JP,Rh
＝149.6 Hz; ２個の等時性Ｐ原子、すなわちＣ2−対称
保持) IR(KBr): ν＝2971, 1628(C=CまたはC=O), 1548(N-C=
O), 1437, 1370, 1055,697, 520 cm-1 MS(FAB, NBA): m/z(％)＝1022(6), 1021(22), 1020(6
6), 1019(100), 1018(4), 1017(7)(カチオン(M-BF4 -)の
M+に対するピークシリーズ; 強度比はC55H66FeP2N2O2R
h)に対する同位元素シミュレーションと一致する; 913
(16), 912(51), 911(83), 910(7), 909(7)(M-BF4 --COD
に対するピークシリーズ)
(m, 20H, 4×C6H5), 5.49(br s, 2H,=CODのCH), 4.86(b
r s, 2H, =CODのCH), 3.85-4.70(m, 2H, 3-,3′-H), 3.
40(br s, 2H, 2×CHMe2), 3.30(br s, 1H, 4-H), 3.00
(br s, 1H, 4′-H), 2.70(brs, 1H, 5-H), 2.53(br s,
1H, 5′-H), 2.20-2.42(m, 6H, 2×CODのCH2および2×C
HMe2), 1.98(br s, 2H, CODのCH2), 1.75(br s, 2H, CO
DのCH2), 1.25(m, 6H, CH3), 0.95-1.22(m, 12H, CH3),
0.30-0.80(m, 6H, CH3)13 C-NMR(125.77 MHz, CDCl3, プロトンブロードバンド
−デカップリング; δ=170.74(2C, C=O), 134.16および
134.05(2×sまたは1×d, 4C, arom. C), 131.36(s, 4C,
arom. C), 131.12(s, 4C, arom. C), 131.02および13
0.94(2×sまたは1×d, 4C, arom. C), 128.84および12
8.76(2×sまたは1×d, 4C, arom. C), 128.52および12
8.44(2×sまたは1×d, 4C, arom. C), 108.70(br s, 2
C, =CODのC),107.83(br s, 2C, =CODのC), 81.86(s, 2
C, C-2,2′), 78.07(s, 2C, C-1,1′),74.69(s, 2C, C-
3,3′), 69.48(s, 2C, C-4,4′), 66.23(s, 2C, C-5,
5′), 52.73(s, 1C, NCH), 47.38(s, 1C, NCH), 34.22
(s, 1C, CODのCH2), 29.87(s, 1C,CODのCH2), 28.06(s,
1C, CODのCH2), 25.84(s, 1C, CODのCH2), 19.35(s, 2
C,CH3), 19.23(s, 4C, CH3), 18.96(s, 2C, CH3)31 P-NMR(161.98 MHz, CDCl3): δ＝＋24.20(d, 1JP,Rh
＝149.6 Hz; ２個の等時性Ｐ原子、すなわちＣ2−対称
保持) IR(KBr): ν＝2971, 1628(C=CまたはC=O), 1548(N-C=
O), 1437, 1370, 1055,697, 520 cm-1 MS(FAB, NBA): m/z(％)＝1022(6), 1021(22), 1020(6
6), 1019(100), 1018(4), 1017(7)(カチオン(M-BF4 -)の
M+に対するピークシリーズ; 強度比はC55H66FeP2N2O2R
h)に対する同位元素シミュレーションと一致する; 913
(16), 912(51), 911(83), 910(7), 909(7)(M-BF4 --COD
に対するピークシリーズ)
【００７１】実施例１２ Ｃ2−対称 １,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロ
センのヨウ化ルテニウム（II）−クメン錯体（式Ｉａ−
ＲｕＩ2・Ｐ−Ｍｅ2ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｍｅ、Ｒ1：Ｐｈ、
(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ)；式（Ｉａ）の相当するホ
モキラルジホスフィンおよび〔ｐ−クメン−二ヨウ化ル
テニウム〕二量体から製造 K. Mashima等、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989
年、1208頁の方法により、水性エタノール中の塩化ルテ
ニウム（III）三水和物、(Ｒ）−（−）−α−フェラン
ドレンおよびヨウ化カリウムから、〔Ｐ−クメン−二ヨ
ウ化ルテニウム〕二量体を紫−褐色固体として製造し
た。この錯体９１mg（０.０９２７ミリモル）および結
晶性ホモキラル１,１′−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）
フエロセン（実施例５から）１５０mg（０.１８５ミリ
モル）をジクロロメタン８mlに溶解し、そして暗色の溶
液を室温で撹拌した。１０分後のＴＬＣ（ジクロロメタ
ン／メタノール（１５：１））では、ルテニウム錯体の
完全な変換およびジホスフィンの式（Ｉａ）への実質的
な変換を示した。１時間後、溶媒を真空除去し、残留物
をジクロロメタン３mlにとり、生成物をジエチルエーテ
ル２０mlを加えて沈殿させた。このものを吸引濾去し、
エーテルで洗い、そして高真空で乾燥した。収量は明る
い褐色粉末１７４mg（０.１３４ミリモル、理論値の７
３％）であった。融点 〜１９０℃（分解；１４５℃か
ら黒変）、〔α〕D 20＝＋２８０°（ｃ＝０.１、ＣＨ2
Ｃｌ2中）。沈殿した生成物はＴＬＣ（Ｒf＝０.３０）
によれば均質であり、式（Ｉａ）の遊離のジホスフィン
（Ｒf＝０.９４）はもはや検出することができない。Ｃ
ＤＣｌ3中のこの生成物の1Ｈ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭ
Ｒスペクトルは非常に複雑であり、ＮＭＲ溶液を静置し
ておいても変わらない。トルエン−ｄ8もしくはベンゼ
ン−ｄ6中のＮＭＲスペクトルは、試料を溶解した後も
変わらずに非常に複雑であるが、ＮＭＲ溶液を室温で静
置しておくとだんだんと単純化され、そして４日後には
解釈可能なスペクトルを生じる：31 P-NMR(161.98 MHz, トルエン-d8): δ＝＋22.43に唯
一の残留一重線; ２個の等時性Ｐ原子、すなわち、Ｃ2
−対称保持され、またルテニウム周囲の四面体リガンド
配置なし1 Ｈ−ＮＭＲは、クメンリガンドのイソプロピル基およ
びメチル基に対する２セットのシグナルを示し、これは
クメンリガンドの２種のコンホマー（１.６：１比）の
存在を指示している。
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロ
センのヨウ化ルテニウム（II）−クメン錯体（式Ｉａ−
ＲｕＩ2・Ｐ−Ｍｅ2ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｍｅ、Ｒ1：Ｐｈ、
(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ)；式（Ｉａ）の相当するホ
モキラルジホスフィンおよび〔ｐ−クメン−二ヨウ化ル
テニウム〕二量体から製造 K. Mashima等、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989
年、1208頁の方法により、水性エタノール中の塩化ルテ
ニウム（III）三水和物、(Ｒ）−（−）−α−フェラン
ドレンおよびヨウ化カリウムから、〔Ｐ−クメン−二ヨ
ウ化ルテニウム〕二量体を紫−褐色固体として製造し
た。この錯体９１mg（０.０９２７ミリモル）および結
晶性ホモキラル１,１′−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）
フエロセン（実施例５から）１５０mg（０.１８５ミリ
モル）をジクロロメタン８mlに溶解し、そして暗色の溶
液を室温で撹拌した。１０分後のＴＬＣ（ジクロロメタ
ン／メタノール（１５：１））では、ルテニウム錯体の
完全な変換およびジホスフィンの式（Ｉａ）への実質的
な変換を示した。１時間後、溶媒を真空除去し、残留物
をジクロロメタン３mlにとり、生成物をジエチルエーテ
ル２０mlを加えて沈殿させた。このものを吸引濾去し、
エーテルで洗い、そして高真空で乾燥した。収量は明る
い褐色粉末１７４mg（０.１３４ミリモル、理論値の７
３％）であった。融点 〜１９０℃（分解；１４５℃か
ら黒変）、〔α〕D 20＝＋２８０°（ｃ＝０.１、ＣＨ2
Ｃｌ2中）。沈殿した生成物はＴＬＣ（Ｒf＝０.３０）
によれば均質であり、式（Ｉａ）の遊離のジホスフィン
（Ｒf＝０.９４）はもはや検出することができない。Ｃ
ＤＣｌ3中のこの生成物の1Ｈ−ＮＭＲおよび31Ｐ−ＮＭ
Ｒスペクトルは非常に複雑であり、ＮＭＲ溶液を静置し
ておいても変わらない。トルエン−ｄ8もしくはベンゼ
ン−ｄ6中のＮＭＲスペクトルは、試料を溶解した後も
変わらずに非常に複雑であるが、ＮＭＲ溶液を室温で静
置しておくとだんだんと単純化され、そして４日後には
解釈可能なスペクトルを生じる：31 P-NMR(161.98 MHz, トルエン-d8): δ＝＋22.43に唯
一の残留一重線; ２個の等時性Ｐ原子、すなわち、Ｃ2
−対称保持され、またルテニウム周囲の四面体リガンド
配置なし1 Ｈ−ＮＭＲは、クメンリガンドのイソプロピル基およ
びメチル基に対する２セットのシグナルを示し、これは
クメンリガンドの２種のコンホマー（１.６：１比）の
存在を指示している。
【００７２】1H-NMR(400 MHz, トルエン-d8): δ＝7.75
(m, 4H, C6H5), 7.10(t, 8H, C6H5), 7.02(t, 4H, C
6H5), 6.98(t, 3H, C6H5), 5.61(br s, 2H, arom. クメ
ンのH),5.36(br s, 2H, arom. クメンのH), 5.00(d, 3J
H,P=5.8 Hz, 1H, 5-H), 4.83(d, 3JH,P=5.8 Hz, 1H,
5′-H), 3.92(br s, 2H, 3,3′-H), 3.84(br s, 2H, NC
H), 2.95(br s, 2H, NCH), 2.86および2.72(2×sept, 3
JH,H=7 Hz, 1Hと共に, Me2CH-アリール, ２種のコンホ
マー), 2.16(s, 2H, 4,4′-H), 2.08および1.95(2×s,
3Hと共に, CH3-アリール, ２種のコンホマー), 1.47(br
d, 6H, CH3), 1.27(br d, 6H, CH3), 1.17および1.00
(2×d, 3JH,H=7 Hz, 6Hと共に)(CH3)2CH-アリール, ２
種のコンホマー), 0.85(br, d, 6H, CH3), 0.48(br d,
6H, CH3) IR(KBr): ν＝1625, 1539, 1438, 1370, 1328, 699 cm
-1 MS(FBA, CH2Cl2, NBA): m/z(％)＝1175(10), 1174(30),
1173(58), 1172(56),1171(100), 1170(62), 1169(53),
1168(32), 1167(9), 1166(9)（カチオン〔iPrC6H4Me・R
ul・la〕+のM+に対するピークシリーズ; C58H68FeP2N2O2
lRu）に対する同位元素シミュレーションとの同一の強
度比
(m, 4H, C6H5), 7.10(t, 8H, C6H5), 7.02(t, 4H, C
6H5), 6.98(t, 3H, C6H5), 5.61(br s, 2H, arom. クメ
ンのH),5.36(br s, 2H, arom. クメンのH), 5.00(d, 3J
H,P=5.8 Hz, 1H, 5-H), 4.83(d, 3JH,P=5.8 Hz, 1H,
5′-H), 3.92(br s, 2H, 3,3′-H), 3.84(br s, 2H, NC
H), 2.95(br s, 2H, NCH), 2.86および2.72(2×sept, 3
JH,H=7 Hz, 1Hと共に, Me2CH-アリール, ２種のコンホ
マー), 2.16(s, 2H, 4,4′-H), 2.08および1.95(2×s,
3Hと共に, CH3-アリール, ２種のコンホマー), 1.47(br
d, 6H, CH3), 1.27(br d, 6H, CH3), 1.17および1.00
(2×d, 3JH,H=7 Hz, 6Hと共に)(CH3)2CH-アリール, ２
種のコンホマー), 0.85(br, d, 6H, CH3), 0.48(br d,
6H, CH3) IR(KBr): ν＝1625, 1539, 1438, 1370, 1328, 699 cm
-1 MS(FBA, CH2Cl2, NBA): m/z(％)＝1175(10), 1174(30),
1173(58), 1172(56),1171(100), 1170(62), 1169(53),
1168(32), 1167(9), 1166(9)（カチオン〔iPrC6H4Me・R
ul・la〕+のM+に対するピークシリーズ; C58H68FeP2N2O2
lRu）に対する同位元素シミュレーションとの同一の強
度比
【００７３】実施例１３ Ｃ2−対称 １,１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロ
センの１,５−シクロオクタジエン−塩化イリジウム
（Ｉ）錯体（式〔Ｉａ・Ｉｒ(Ｉ)（ＣＯＤ)Ｃｌ〕；
Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ)；式（Ｉａ）
の相当するホモキラルジホスフィンおよび〔クロロ−
（１,５−シクロオクタジエン）イリジウム(Ｉ)〕二量
体（〔Ｉｒ(Ｉ)(ＣＯＤ)Ｃｌ〕2）からの製造 〔クロロ（１,５−シクロオクタジエン）イリジウム
(Ｉ)〕二量体（Strem Chemicals）２９７mg（０.４４ミ
リモル）および結晶性ホモキラル１,１′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプ
ロピルアミド）フエロセン（実施例５から）７１６mg
（０.８９ミリモル）をアルゴンを泡立たせることによ
り予め溶存酸素を除いておいたジクロロメタン４０mlに
溶解した。透明な溶液をアルゴン下２０℃で１５分間撹
拌した。溶媒を真空で除去し、残留物を高真空で乾燥し
た。これにより、橙色粉末１.０１ｇ（理論値の１００
％）が得られた。
２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド）フエロ
センの１,５−シクロオクタジエン−塩化イリジウム
（Ｉ）錯体（式〔Ｉａ・Ｉｒ(Ｉ)（ＣＯＤ)Ｃｌ〕；
Ｒ1：Ｐｈ、(Ｒ2)2：＝Ｏ、Ｒ3：ｉＰｒ)；式（Ｉａ）
の相当するホモキラルジホスフィンおよび〔クロロ−
（１,５−シクロオクタジエン）イリジウム(Ｉ)〕二量
体（〔Ｉｒ(Ｉ)(ＣＯＤ)Ｃｌ〕2）からの製造 〔クロロ（１,５−シクロオクタジエン）イリジウム
(Ｉ)〕二量体（Strem Chemicals）２９７mg（０.４４ミ
リモル）および結晶性ホモキラル１,１′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−２,２′−ビス（Ｎ,Ｎ−ジイソプ
ロピルアミド）フエロセン（実施例５から）７１６mg
（０.８９ミリモル）をアルゴンを泡立たせることによ
り予め溶存酸素を除いておいたジクロロメタン４０mlに
溶解した。透明な溶液をアルゴン下２０℃で１５分間撹
拌した。溶媒を真空で除去し、残留物を高真空で乾燥し
た。これにより、橙色粉末１.０１ｇ（理論値の１００
％）が得られた。
【００７４】1H-NMR(250 MHz, CDCl3): δ＝7.91(br s,
4H, arom. H), 7.70(br s, 4H, arom. H), 7.28-7.52
(m, 12H, arom. H), 4.40-4.87(m, 6H, 2=CODのCH, 4フ
ェロセニル-H), 4.14(br s, 4H, 2=CODのCH, 2フェロセ
ニル-H), 3.30(br s, 2H, NCH), 3.15(br s, 2H, NCH),
2.47(m, 2H, CODのCH2), 2.01(m, 2H, CODのCH2), 1.5
8-1.79(m, 4H, CODのCH2), 1.36(d, 6H, CH3)，1.25(br
s, 6H, CH3), 1.15(d, 6H, CH3), 0.96(br s, 6H, C
H3)31 P-NMR(161.98 MHz, CDCl3): δ＝＋21.60(一重線, 中
間ピーク中106 Hz) MS(FAB, NBA): m/z(％)＝1112(5), 1111(19), 1110(6
0), 1109(100), 1108(38), 1107(58), 1106(2), 1105
(3)（M-Clに対するピークシリーズ; C56H66FeP2N2O 2I
r）に対する同位元素シミュレーションと一致する強度
比; 1003(5), 1002(12), 1001(14), 1000(12), 999(1
3), 998(4), 997(4)（M-Cl-CODに対するピークシリー
ズ）
4H, arom. H), 7.70(br s, 4H, arom. H), 7.28-7.52
(m, 12H, arom. H), 4.40-4.87(m, 6H, 2=CODのCH, 4フ
ェロセニル-H), 4.14(br s, 4H, 2=CODのCH, 2フェロセ
ニル-H), 3.30(br s, 2H, NCH), 3.15(br s, 2H, NCH),
2.47(m, 2H, CODのCH2), 2.01(m, 2H, CODのCH2), 1.5
8-1.79(m, 4H, CODのCH2), 1.36(d, 6H, CH3)，1.25(br
s, 6H, CH3), 1.15(d, 6H, CH3), 0.96(br s, 6H, C
H3)31 P-NMR(161.98 MHz, CDCl3): δ＝＋21.60(一重線, 中
間ピーク中106 Hz) MS(FAB, NBA): m/z(％)＝1112(5), 1111(19), 1110(6
0), 1109(100), 1108(38), 1107(58), 1106(2), 1105
(3)（M-Clに対するピークシリーズ; C56H66FeP2N2O 2I
r）に対する同位元素シミュレーションと一致する強度
比; 1003(5), 1002(12), 1001(14), 1000(12), 999(1
3), 998(4), 997(4)（M-Cl-CODに対するピークシリー
ズ）
Claims (21)
- 【請求項１】 式(Ｉ)を有する化合物またはその塩。 【化１】 式中、 置換分Ｒ1はシクロヘキシル、置換されていないフェニ
ルＣ6Ｈ5または置換されたフェニルＣ6Ｈ5-nＲ4 n（ここ
で、ｎは１〜５であり、そして置換分Ｒ4は直鎖もしく
は有枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシま
たはハロゲンである）であり；２個のジエミナル置換分
Ｒ2は一緒で二重結合酸素原子（すなわち、(Ｒ2)2は＝
Ｏである）であるか、または各々の置換分Ｒ2は単独で
水素であり；置換分Ｒ3は各々単独に直鎖もしくは有枝
鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、置換されていないフェニルＣ6Ｈ5または置換された
フェニルＣ6Ｈ5-nＲ4 n（ここで、ｎおよびＲ4はＲ1にお
いて先に定義したとおりである）であるか、または置換
分Ｒ3は相互に連結して環を形成し、この場合一緒にな
った置換分Ｒ3はテトラメチレン−(ＣＨ2)4−、ペンタ
メチレン−(ＣＨ2)5−、３−オキサペンタメチレン−
(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−またはＮ−メチル−３−アザ
ペンタメチレン−(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)2−で
あり；置換分Ｘは水素またはＰ(Ｒ1)2である。 - 【請求項２】 置換分Ｒ1がシクロヘキシル、フェニ
ル、ｐ−トリル、ｐ−第三ブチルフェニルまたはハロフ
ェニル（ここで、ハロゲンはフッ素、塩素もしくは臭素
である）であり；２個の置換分Ｒ2は一緒で二重結合酸
素原子(すなわち、(Ｒ2)2が＝Ｏである）であるか、ま
たは各々の置換分Ｒ2は単独で水素であり；置換分Ｒ3は
イソプロピル、シクロヘキシルもしくはフェニルである
か、または２個の置換分Ｒ3は一緒で−(ＣＨ2)4−、−
(ＣＨ2)5−、−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−もしくは−
(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)2−であり；置換分Ｘは
水素もしくはＰ(Ｒ1)2〔ここで、Ｒ1はシクロヘキシ
ル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−第三ブチルフェニルも
しくはｐ−ハロフェニル（この場合、ハロゲンはフッ
素、塩素もしくは臭素である）である〕である請求項１
記載の式(Ｉ)の化合物。 - 【請求項３】 Ｒ1がフェニルであり、２個の置換分Ｒ2
が一緒で二重結合酸素原子であり、Ｒ3がイソプロピル
であり、そしてＸが水素もしくはＰ（フェニル)2である
請求項１または２記載の式(Ｉ)の化合物。 - 【請求項４】 光学活性な形態である請求項１〜３のい
ずれかに記載の式(Ｉ)の化合物。 - 【請求項５】 ラセミ形態である請求項１〜３のいずれ
かに記載の式(Ｉ)の化合物。 - 【請求項６】 基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が請求項１〜４の
定義のとおりであり、そしてＸが水素である請求項１〜
４のいずれかに記載の式(Ｉ)の光学活性モノホスフィン
の製法において、式(III)の化合物 【化２】 (式中、基Ｒ2およびＲ3は請求項１〜４に定義のとおり
である)をホモキラル第三アミンの存在下にｎ−ブチル
リチウムを用いる不斉モノ−オルト−リチウム化に受け
しめ、そして系中でキラルモノリチウム化合物を式Ｃｌ
Ｐ(Ｒ1)2（式中Ｒ1は請求項１〜４に定義のとおりであ
る）のクロロホスフィンと反応させることを特徴とする
上記製法。 - 【請求項７】 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が請求項１〜４に定
義のとおりであり、そしてＸがＰ(Ｒ1)2である請求項１
〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の光学活性Ｃ2−対称
ジホスフィンの製法において、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が
請求項１〜４に定義のとおりであり、そしてＸが水素で
ある式（Ｉ）の光学活性モノホスフィンをホモキラル第
三アミンの存在下にｎ−ブチルリチウムによる不斉モノ
−オルト−リチウム化に受けしめ、そして系中でキラル
モノリチウム化合物を式ＣｌＰ(Ｒ1)2（式中Ｒ1は請求
項１〜４に定義のとおりである）のクロロホスフィンと
反応させることを特徴とする上記製法。 - 【請求項８】 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が請求項１〜４に定
義のとおりであり、そしてＸがＰ(Ｒ1)2である請求項１
〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の光学活性Ｃ2−対称
ジホスフィンの製法において、式(III)の化合物 【化３】 （式中、基Ｒ2およびＲ3は請求項１〜４に定義のとおり
である）をまずホモキラル第三アミンの存在下にｎ−ブ
チルリチウムを用いる脱プロトン化に受けしめ、次にＲ
1が請求項１〜４に定義のとおりである式ＣｌＰ(Ｒ1)2
のクロロホスフィンを加えることによるホスフィン化に
受けしめ、それから、形成されたモノホスフィンを単離
することなく、ｎ−ブチルリチウムを新たに加えること
により第二の脱プロトン化を実施し、そして最後に式Ｃ
ｌＰ(Ｒ1)2のクロロホスフィンを新たに加えることによ
り第二のホスフィン化を生じさせることを特徴とする上
記製法。 - 【請求項９】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸが請求項１〜３
および５に定義のとおりである請求項１〜３および５の
いずれかに記載の式(Ｉ)のラセミ化合物の製法におい
て、式(III)のアキラルフェロセン 【化４】 (式中、Ｒ2およびＲ3は請求項１〜３および５に定義の
とおりである）またはＲ1、Ｒ2およびＲ3は請求項１〜
３および５に定義のとおりであり、そしてＸが水素であ
る式(Ｉ)のラセミモノホスフィンをラセミもしくはアキ
ラル第三アミンの存在下にｎ−ブチルリチウムによる対
称モノ−オルト−リチウム化に受けしめ、そして系中で
モノリチウム化合物をＲ1が請求項１〜３および５に定
義のとおりである式ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロホスフィンと
反応させ、あるいは、式(III)の化合物からジホスフィ
ンを製造する場合、段階的な対称ジリチウム化／ジホス
フィニルを実施することを特徴とする上記製法。 - 【請求項１０】 使用されるアミンが、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンである請求項９記
載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜５のいずれかに記載の式
(Ｉ)の化合物の遷移金属錯体におけるリガンドとしての
使用。 - 【請求項１２】 請求項１〜５のいずれかに記載の式
(Ｉ)のリガンドの少なくとも１種からなる遷移金属錯
体。 - 【請求項１３】 請求項１〜５のいずれかに記載の式
(Ｉ)の化合物と遷移金属ルテニウム、ロジウム、イリジ
ウム、ニッケル、パラジウム、白金もしくは銀との錯
体。 - 【請求項１４】 請求項１２または１３に記載の遷移金
属錯体の触媒としての使用。 - 【請求項１５】 請求項１３記載の遷移金属錯体の不斉
触媒としての使用。 - 【請求項１６】 式(II)の化合物またはその塩。 【化５】 式中、 置換分Ｒ1はシクロヘキシル、置換されていないフェニ
ルＣ6Ｈ5または置換されたフェニルＣ6Ｈ5-nＲ4 n（ここ
で、ｎは１〜５であり、そして置換分Ｒ4は直鎖もしく
は有枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシま
たはハロゲンである）であり；２個のジエミナル置換分
Ｒ2は一緒で二重結合酸素原子（すなわち、(Ｒ2)2は＝
Ｏである）であるか、または各々の置換分Ｒ2は単独で
水素であり；置換分Ｒ3は各々単独に直鎖もしくは有枝
鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、置換されていないフェニルＣ6Ｈ5または置換された
フェニルＣ6Ｈ5-nＲ4 n（ここで、ｎおよびＲ4はＲ1にお
いて先に定義したとおりである）であるか、または置換
分Ｒ3は相互に連結して環を形成し、この場合一緒にな
った置換分Ｒ3はテトラメチレン−(ＣＨ2)4−、ペンタ
メチレン−(ＣＨ2)5−、３−オキサペンタメチレン−
(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−またはＮ−メチル−３−アザ
ペンタメチレン−(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)2−で
ある。 - 【請求項１７】 基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が請求項１６に
定義のとおりである式(II)の化合物の製法において、式
(III)の化合物 【化６】 （式中、基Ｒ2およびＲ3は請求項１６に定義のとおりで
ある）に第三アミンの存在下第二ブチルリチウムによる
オルト−リチウム化を受けしめ、そして系中でジリチウ
ム化合物を基Ｒ1が請求項１６に定義のとおりである式
ＣｌＰ(Ｒ1)2のクロロホスフィンと反応させることを特
徴とする上記製法。 - 【請求項１８】 使用されるアミンがＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミンである請求項１７記載
の方法。 - 【請求項１９】 請求項１６記載の式(II)の化合物の遷
移金属錯体でのリガンドとしての使用。 - 【請求項２０】 請求項１６記載の式(II)の化合物のリ
ガンドの少なくとも１種からなる遷移金属錯体。 - 【請求項２１】 請求項２０記載の遷移金属錯体の触媒
としての使用。
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|---|---|---|---|
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| DE19703126 | 1997-01-29 | ||
| DE19616521:0 | 1997-01-29 | ||
| DE19703126:9 | 1997-01-29 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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- 1997-04-25 CA CA002203749A patent/CA2203749C/en not_active Expired - Fee Related
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| JP4524506B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2010-08-18 | 東ソー株式会社 | クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 |
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