JPH0474192A - ２，２′―ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）―１，１′―ビナフチル及びこれれを配位子とする遷移金属錯体 - Google Patents

２，２′―ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）―１，１′―ビナフチル及びこれれを配位子とする遷移金属錯体

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JPH0474192A
JPH0474192A JP2184535A JP18453590A JPH0474192A JP H0474192 A JPH0474192 A JP H0474192A JP 2184535 A JP2184535 A JP 2184535A JP 18453590 A JP18453590 A JP 18453590A JP H0474192 A JPH0474192 A JP H0474192A
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Youji Hori
容嗣 堀
Hidenori Kumobayashi
雲林　秀徳
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Takasago International Corp
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    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ホスフィン化合物に関し、更に詳細にはロ
ジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケ
ル等の遷移金属と錯体を形成することによって種々の不
斉合成反応における有用な触媒となり得る新規なホスフ
ィン化合物に関する。
〔従来の技術〕
従来、有機合成反応に利用できる遷移金属錯体、例えば
、不斉水素化反応、不斉異性化反応、不斉シリル化反応
等の不斉合成反応に用いられる触媒について数多くの報
告がなされている。中でもロジウム、パラジウム、ルテ
ニウム、イリジウム、ニッケル等の遷移金属に、光学活
性な第三級ホスフィン化合物を配位させた錯体は、不斉
合成反応の触媒として優れた性能を有するものが多く、
この触媒の性能を更に高めるた約に、特殊な構造のホス
フィン化合物がこれまでに多数開発されてきた（日本化
学全編　化学総説３２「有機金属錯体の化学ｊ　ｐ２３
７〜２３８、昭和５７年）。とりわけ、２２′−ビス（
ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下
、単にｒ　ＢＩＮＡＰＪという）は優れた配位子の一つ
であり、このＢＩＮＡＰを配位子としたロジウム錯体く
特開昭５５−６１９３７号公報）、及びルテニウム錯体
（特開昭６１−６３６９０号公報）がすでに報告されて
いる。また、２．２′−ビス〔ジ（ｐ−トリル）ホスフ
ィノ：］−１，１’　−ビナフチル（以下、ｒ　ｐ−Ｔ
−ＢＩＮＡＰ」という）を配位子さしたロジウム錯体（
特開昭６０−１９９８９８号公報）及びルテニウム錯体
く特開昭６１−６３６９０号公報）についても、不斉水
素化反応及び不斉異性化反応において良好な結果を与え
ることが報告されている。更に、２．２’　−ビス（ジ
シクロへキシルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（
以下、「ＣｙＢＩＮＡＰ」という）を配位子としたロジ
ウム錯体を触媒として用いたネロールの不斉水素化反応
において、光学純度６６％ｅｅのシトロネロールが得ら
れたとの報告があるＣ５．　ＩＮＤＵＥら　；　　“Ｃ
ＨＥＭＩＳＴＲＹ　　ＬＢＴＴ日Ｒ３”　、　　ｐ１０
０７〜１００８（１９８５）］。
〔発明が解決しようとする課題〕
上述のように、不斉合成反応の触媒としてより高い性能
を有する錯体を提供するために、特殊なホスフィン化合
物が多数開発されているが、対象とする反応や基質によ
っては、選択住、転化率、持続性等の面で未だ充分に満
足できない場合があり、従来の触媒に比べ、画期的に高
い触媒性能を有する錯体を与える新しいホスフィン化合
物の開発が望まれていた。
〔課題を解決するた約の手段〕
本発明者らは、上記課題を解決すべく、多くのホスフィ
ン化合物について鋭意研究を重ねた結果、ＢＩＮＡＰの
フェニル基の代わりにシクロペンチル基を導入した新規
ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体が、ＢＩ
ＮＡＰ、　ｐ−Ｔ−ＢＩＮＡＰ及びＣｙＢＩＮＡＰを配
位子とする錯体に比べて、不斉合成における選択率なら
びに転化率を著しく高めることを見いだし、この知見に
基づいて本発明を完成した。
即ち、本発明は次式（Ｉ） で表わされる新規なホスフィン化合物、２．２′ビス（
ジシクロペンチルホスフィノ）−１゜ビービナフチル（
以下、ｒ　ＣＰＢＩＮＡＰＪという）に係るものである
。
本発明はまた、ｃＰＢＩＮＡＰを配位子とする新規な遷
移金属錯体に係るものである。
本発明に係るｃＰＢＩＮＡＰには（＋）体及び（−）体
の光学活性体が存在し、本発明はこれらの（＋）体、（
＝）体及びラセミ体のいずれをも含むものである。
本発明に係るｃＰＢＩＮＡＰは、例えば次の反応式（１
）及び（２）に従って製造される。
以下余白 即ち、シクロペンチルクロリド（ＩＩ）と金属マグネシ
ウムを反応させ、グリニヤール試薬（ＩＩ［）を調製し
、これに三塩化リン（ＩＶ）を縮合せしめ、ジシクロペ
ンチルホスフィンクロリド（Ｖ）とする。更に化合物（
Ｖ）にジメチルスルホキシドを反応させ、反応後過剰の
ジメチルスルホキシド及び溶媒を減圧留去して、ジシク
ロペンチルホスホニルクロリド（ＶＩ）を得る。
一方、特開昭５５−６１９３７号公報に開示されている
方法によって得られる２、２′−ジブロム−１゜１′−
ビナフチル（■）に金属マグネシウムを反応させグリニ
ヤール試薬（■）とし、これに先に合成した化合物（Ｖ
Ｉ）を反応させて、２，２′ビス（ジシクロペンチルホ
スホリル）−１，１’ビナフチル（ＩＸ）を合成する。
このラセミ体化合物を酢酸エチルに加熱溶解し、（＋）
−ジベンゾイル酒石酸の酢酸エチル溶液を加え、室温に
放置し、結晶を析出させる。この結晶物を少量サンプリ
ングしてクロロホルム下に懸濁し、ＩＮ−水酸化ナトリ
ウムを加えた後クロロホルムを留去し、（−）−（ＩＸ
）の粗結晶を得る。この粗結晶の旋光度を測定し、測定
値が一定の値を示すようになるまで酢酸エチルによる再
結晶及びサンプリングによる旋光度の測定を繰り返す。
一定の旋光度を示すようになったら、結晶物全量を前記
と同様にクロロホルム下でＩＮ−水酸化ナトリウムにて
処理し、（−）体の遊離のホスフィンオキシト（−）−
（ＩＸ）を得る。
また、（＝）−ジベンゾイル酒石酸を用いて上記と同様
の光学分割を行なうと、（＋）体の遊離のホスフィンオ
キシト（＋）−（ＩＸ）が得られる。更に、この化合物
（ＩＸ）の（＋）体又は（−）体をトリクロロシランに
よって還元すれば、本発明に係るｃＰＢＩＮＡＰの（＋
）体又は（−）体を得ることができる。
本発明に係るｃＰＢＩＮＡＰは、配位子として遷移金属
と共に錯体を形成する。この錯体を形成する遷移金属と
しては、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、４’Ｊジ
ウム、ニッケル等が挙げられ、形成される錯体としては
、 ［Ｒｈ　（ＣＯＤ）　（ｃＰＢＩＮＡＰ）　］ＣＩＩ　
Ｏ。
（ＣＯＤは１．５−シクロオクタジエンを意味する。
以下同様。）、 Ｒｈ（ＣＯＤ）　（ｃＰＢＩＮＡＰ）Ｃｊ！　。
Ｒｈ（Ｃｏ）Ｃｊ！　（ｃＰＢＩＮＡＰ）、ＰｄＣｊ’
　２（ｃＰＢＩＮＡＰ）、 Ｒｕ２Ｃｊ！　４（ＣＰＢＩＮＡＰ）ｚ（ＮＢｔ３）、
（Ｅｔはエチル基を意味する。以下同様。）、［１ｒ（
ＣＯＤ）（ｃＰＢＩＮＡＰ）コＢＦ、、［１ｒ（ＣＯＤ
）　（ｃＰＢＩＮＡＰ）］ＣＡ　［１，、［１ｒ　（Ｃ
ＯＤ）　（ｃＰＢＩＮＡＰ）　ＰＦｓ、Ｎ１Ｃｊ！　２
（ｃＰＢＩＮＡＰ）等が挙げられる。
本発明に係る遷移金属錯体を製造する方法としては、例
えば、Ｊ、　Ａ、　０ｓｂｏｒｎら；　“Ｊ、　Ａｍ、
　Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、”、９３．　ｐ２３９７〜２４０？（１９７１
）に報告されている［Ｒｈ（ＣＯＤ）　（ｄｐｐｅ）］
Ｃｌ１Ｏ，（ｄｐｐｅは１．２−ビス　（ジフェニルホ
スフィノ）エタンを意味する）の合成法と同様の方法が
挙げられる。即ち、［Ｒｈ　（ＣＤ［］）　２］ＣＡ　
Ｏ，と本発明に係るｃＰＢＩＮＡＰを反応せしめること
により、［Ｒｈ　（ＣＯＤ）　（ｃＰＢＩＮＡＰ）　］
Ｃｊ！　０゜が得られる。
また、市販品の［Ｒｈ　（ＣＵＤ）　Ｃ１］　２と本発
明に係るｃＰＢＩＮＡＰを塩化メチレン中で反応させる
ことにより、Ｒｈ（Ｃｏｎ）　（ｃＰＢＩＮＡＰ）Ｃｊ
！が得られる。
また、Ｇ、　ＷＩＩｋｉｎＳＯｎ；　　”ｌｎｏｒｇ、
　５ｙｎｔｈ、−８ｐ２１４〜２１７（１９６６）に報
告されているＲｈ　（ＣＯ）　ＣＡ　（ＰＰｈ、）　２
（Ｐｈはフェニル基を意味する）の合成法と同様にして
、市販品の［Ｒｈ　（Ｃｏ）　２Ｃｆ　］　。と本発明
に係るｃＰＢＩＮＡＰを塩化メチレン中室温で反応せし
めることにより、Ｒｈ　（ＣＤ）　Ｃβ（ｃＰＢＩＮＡ
Ｐ）が得られる。
また、Ｔ、　Ｉｋａｒｉｙａら；　“Ｊ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、、　ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ、　　、　ｐ、９
２２（１９８５）に開示されているＲｕ、Ｃ１２４（Ｂ
ＩＮＡＰ）　（ＮＢｔ３）の合成法と同様にして、ルテ
ニウムクロライドとＣＯＤをエタノ ル溶液中で反応させることにより容易に得ることができ
る［ＲｕＣ１２（ＣＯＤ）　］−と、本発明に係るｃＰ
ＢＩＮＡＰを、トリエチルアミンの存在下でトルエン溶
媒中で加熱反応させることにより、Ｒｕ、Ｃｊ！　、　
（ｃＰＢＩＮＡＰ）　２　（ＮＢｔ、）を得ることがで
きる。
このようにして得られた遷移金属錯体は、不斉合成反応
、例えば、Ｊ、　Ｊ、　Ｐｌａｔｔｎｅｒら；　−Ｊ、
　Ｍｅｄ。
Ｃｈｅｍ、　、　３１．　ｐ２２７７〜２２８８（１９
８８）に報告されているレニン阻害剤の合成原料である
（Ｅｌ−２〔（４−モルホリニルカルボニル）メチル〕
桂皮酸の不斉水素化反応、ゲラニオールあるいはネロー
ルの不斉水素化反応等の触媒として用いると、高い触媒
活性を示し、高い不斉収率かつ高い光学純度の還元体を
得ることができる。また、本発明に係るｃＰＢＩＮＡＰ
の（杓体又は（−）体のいずれか方を選択し、これを配
位子とした遷移金属錯体を触媒として用いることにより
、不斉合成反応において所望する絶対配置の目的物を得
ることができる。
〔実施例〕
次にに実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以
下の測定には次の機器を用いた。
ＮＭＲ：　ＡＭ−４００型装置（４００ＭＨｚ）（プル
ツカ−社製） 内部標準物質：　’）Ｉ−ＮＭＲ・・・テトラメチルシ
ラン 外部標準物質：　”Ｐ−ＮＭＲ・・・８５％リン酸 旋光度：　ＤＩＰ−４型装置（日本分光工業■製）光学
純度゛高速液体クロマトグラフィ Ｌ−６０００（［日立製作新製） 検出器：Ｕｖ検出器Ｌ−４０００１１Ｖ　（ＭＳ立製作
所製） 化学純度：高速液体クロマトグラフィーＬ−６０００（
■日立製作新製） 検出器：［ＩＶ検出器Ｌ−４０００［ＩＶ　（Ｈ日立製
作新製） 実施例１ ■ジシクロペンチルホスフィンクロリド（■）の合成ニ ジクロペンチルクロリド７３．０５ｇ　（０，６９９モ
ル）を脱水したジエチルエーテル５００−中で金属マグ
ネシウム１７．２８ｇ　（０，７２モル）と反応させて
、グリニヤール試薬を調製した。このグリニヤール試薬
を三塩化リン３６．９４ｇ　（０，２７モル）のジエチ
ルエーテル２００ｍｊ！溶液に−３０〜−４０℃で滴下
した。
更に室温で２時間、３５℃で１時間反応せしめた後、反
応溶液を濾過し、濾液を減圧蒸留して、ジシクロペンチ
ルホスフィンクロ’Ｊ　ト（Ｖ）　３１．２５ｇ（０，
１５２７モル、収率５６．５％、ｂ、　ｐ、１０５℃／
３ｍｍＨｇ）を得た。
■ジシクロペンチルホスホニルクロリド（ＶＩ）の合成
： ■で得たジシクロペンチルホスフィンクロリド４６、６
　ｇ　（０，２２８４モル）の塩化メチレン１０〇−溶
液を−１５〜−２０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド
１７、８２ｇ　（０，２２８４モル）を３０分かけて滴
下した。
室温にした後、２時間攪拌した。塩化メチレンを減圧留
去した後、８０℃／３ｍｍＨ１Ｂで３時間残渣を乾燥し
、無色の固体ジシクロペンチルホスホニルクロリド（Ｖ
Ｉ）　４９．９ｇ　（収率９９．３％）を得た。
■２，２′−ビス（ジシクロペンチルホスホリル）−１
１’−ビナフチル（ＩＸ）の合成：２．２′−ジブロム
−１，１′−ビナフチル４８ｇ　（０，１１７モル）と
金属マグネシウム７、０ｇ　（０，２９モル）をトルエ
ン５００ｄ及びテトラヒドロフラン８０ｍｎ中で反応さ
せ、グリニヤール試薬を調製した。
このものに■で得たジシクロペンチルホスホニルクロリ
ド４８ｇ　（０，２１８モル）のトルエン溶液（２５〇
−）を０℃１時間かけて滴下し、６０〜８０℃で４時間
反応せしめた。このものに室温で水１００−を加えた後
８０℃で１０分間攪拌した。有機層を分液し濃縮した後
、シリカゲルカラムクロマトグラフィ＝（展開溶媒はア
セトン：ヘキサン＝１４）により精製し、無色の固体２
，２′−ビス（ジシクロペンチルホスホリル）−１，，
１’　−ビナフチル（ＩＸ）　１５．０ｇ　（収率２０
．６％、融点測定において３００℃まで加熱しても液化
しなかった）を得た。
”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２ｆＪ　２）δｐｐｍ　：４６、９
　（ｓ） ■２．２′−ビス（ジシクロペンチルホスホリル）−１
，１’−ビナフチル（ＩＸ＞の光学分割： ■で得たラセミ体である２、２′−ビス（ジシクロペン
チルホスホリル）−１，１’　−ビナフチル１０．９７
　ｇ　（０，０１７６モル）を酢酸エチル２９５０ｍ１
にて、７０〜８０℃で溶解させた。次に（＋）−ジベン
ゾイル酒石酸６．３３　ｇ　（０，０１７６モル）を酢
酸エチル５０ｍ１に溶解させた物を加え、室温まで冷却
し沈澱を析出させた。この沈澱を濾過したものを少量サ
ンプリングしてクロロホルム下に懸濁し、ＩＮ−水酸化
す）　ＩＪウム水溶液を加えた後クロロホルムを留去し
、（−）−（ＩＸ）の粗結晶を得た。この粗結晶の旋光
度を測定し、測定値が後記の数値と大差がなくなるまで
、前記沈澱の酢酸エチルによる再結晶、及びサンプリン
グによる旋光度の測定を繰り返し、難溶性ジアステレオ
マー［異符号塩、（〜）（＋）塩］７．７９ｇを得た。
このものに、前記サンプリングと同様に、１Ｎ−水酸化
す）ＩＪウム水溶液１２−とクロロホルム３５０−を加
えて中和し、攪拌してよく溶かした。これを分液し、ク
ロロホルム層を水を用いて各々７００ｍ１！で３回洗浄
し、更にクロロホルム層に硫酸す）　ＩＪウムを適宜加
えて乾燥させた。
濾過した後、溶媒を減圧留去し、再度酢酸エチル２００
−を用いて再結晶を行ない、（−）−２，２’ビス（ジ
シクロペンチルホスホリル）−１，１’−ビナフチル（
−）−（ＩＸ）　４．５ｇ　（０，００７２３モル、ラ
セミ体に対する収率４１．１％）を得た。
また（−）−ジベンゾイル酒石酸を使用した以外は上述
と同様の操作を行なって、（＋）−２，２’　−ビス（
ジシクロペンチルホスホリル）−１，１’ビナフチル（
＋）−（ＩＸ）を得た。
（十）体〔αＧ５：＋３２．４°（Ｃ・１．０．クロロ
ホルム） （−）体〔α〕：５ニー３０．８°（ｃ＝１．０．りｏ
ロホルム） （＋）あるいはく−）体の光学純度は、下記条件の高速
液体クロマトグラフィーで検定した結果、（＋）体は１
００％ｅｅ、　（−）体は９９，２％ｅｅであった。
カラム：キラルセルＯＧφ０．４６ｃｍ　Ｘ　２５ｃｍ
　（ダイセル化学工業■製） ＫＭ溶媒：へキサン：イソプロピルアルコール９５：５
（容量比、以下溶媒比はす べて容量比を表わす） 流速：１ｍｌ’／分 検出波長二υＶ−２５４ｎｍ ■（−）−ｃＰＢＩＮＡＰ（−）−（１）及び（＋）−
ｃＰＢＩＮＡＰ　ｂ）　−Ｎ）の合成： ■で得た光学活性な化合物（−）−２，２’　−ビス（
ジシクロペンチルホスホリル）−１，１’　−ビナフチ
ル（−）−（ＩＸン２．５６　ｇ　（４，２６ミリモル
）にキシレン２００−及びト　リエチルアミ　ン８．６
ｇ（８５，２ミＩＪモル）を加え、攪拌溶解後、トリク
ロロシラン１１．４ｇ　（８５，２ミリモル）を３０分
間かけて滴下した。室温で１０分間、８０℃で３０分間
、１００ｔで１時間、１２０℃で１時間、更に１３０ｔ
：で−晩反応させた後、室温まで冷却して３Ｎ＝水酸化
ナトリウム水溶液１００−を加えた。６０℃で３０分間
攪拌した後、分液し、油層を水洗、硫酸マグネシウムで
乾燥させた。溶液を減圧濃縮し約３ｍｊ！とじた後、メ
タノール２０−をゆっくり加えて、粗還元体を得た。こ
の粗還元体をトルエン：メタノール＝１＝１０の混合溶
媒で再結晶して無色の固体（−）ｃＰＢＩＮＡＰ（−）
−（Ｉ　）　１．２ｇ　（収率４７．７％、ｍ、　ｐ。
１９５〜１９７℃）を得た。
また、実施例４で得た光学活性な化合物（＋）−２，２
′〜ビス（ジシクロペンチルホスホリル）−１，ｌ’−
ビナフチル（＋）−（ＩＸ）を使用した以外は上述と同
様の操作を行なって、（＋）　−ｃＰＢ　Ｉ　ＮＡＰ（
＋）−（１）　１．３ｇ　（収率４７．７％、ｍ、Ｌ　
１９５〜１９７℃）を得た。
（＋）体〔αＧ５：　＋２４．５°（Ｃ・０．５１．ク
ロロホルム） （−）体［αｌ：５ニー２３．９°（ｃ＝０．６６、り
ＤＯホルム） Ｉｆ−ＮＭＲ（ＣＩＩＣｌ　３）δｐｐｍ　：０、７（
１−２，４５（ｍ、　３６）１）６、８７　（ｄ、　２
）ｆ、　Ｊ＝８．４）１ｚ）７、１１　（ｄ−ｄ−ｄ、
　２）１．　Ｊ＝８．４．６．８．１．３Ｈｚ）７、３
９　（ｄ−ｄ−ｄ、　２）ｆ、　Ｊ＝８．２．６．８．
１．１Ｈｚ）７、８４　（ｄ−ｄ、　２Ｈ，Ｊ＝８．５
．１．２）ｔｚ）７、８７　（ｄ、　２Ｈ，Ｊ＝８．２
）１ｚ）７、９３　（６，２Ｈ，Ｊ＝８．５）１ｚ）”
Ｐ−ＮＭＲ（１：Ｄ２ＣＪ　ｆｆ）δｐｐｒｎ　ニー　
１４．２　（ｓ） 実施例２ ＣＲｈ（Ｃｆ：ＩＯ）　（（＋）−ｃＰＢＩＮＡＰ）　
ＥＣＩ　Ｄ、の合成ＣＲｈ（ＣＯＤ）２ｉｃｆ　Ｏ，０
，１０８ｇ　（０，２６ミリモル）と実施例１の■で得
た（＋）−ｃＰＢＩＮＡＰ　Ｏ，１６５８ｇ　（０，２
８ミリモル）を塩化メチレン１．０ｒｎ１に溶かし、室
温で３時間反応せしめた。反応液を０．５−に濃縮した
後、ジエチルエーテル２．　Ｏｍｌ及びヘキサン１．　
Ｏｍｌを加えて沈澱を生成させ濾過、乾燥して標題の錯
体０．２３１ｇ　（収率８５％、ｍ、　１１．１７５〜
１９０℃）を得た。
”　Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｊ２２）δｐｐｍ２２、１５
　（ｄ、　Ｊ＝１０８．６Ｈｚ）実施例３ ［Ｒｈ（ＣＯＤ）　（（−）−ｃＰＢＩＮＡＰ）′ＪＢ
Ｆ、＋１７）合成二［Ｒｈ（口０Ｄ）Ｃｆ　］、　０．
１５ｇ　（０，６ミリモル）、実施例１の■で得た（−
）−ｃＰＢＩＮＡＰ　ＯＪ６０ｇ　（０，６ミリモル）
　、ＮａＢＦ、０．２００ｇ　　（１，８ミリモル）、
（口＝Ｈｓ）　４ＮＢｒ　０．０１３　ｇ　（０，０６
ミリモル）、塩化メチレン３０社及び水２０ｍｆを５〜
１０℃で１．５時間反応せしめた。塩化メチレン層を分
液し、水を用いて各々２０ｒｎ１で３回洗浄した。塩化
メチレン溶液を濃縮乾固して標題の錯体０．３５０ｇ　
（収率９４，５％、ｍ、ｐ。２３０℃分解）を得た。
”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ、ＣＡ　２）δｐｐｍ１２．１５（
ｄ、Ｊ＝１７６．７Ｈｚ）３１．１９（ｄ、Ｊ＝１２２
．２Ｈｚ）実施例４ ｒＲｈ（Ｃｏｎ）　（（＋）−ｃＰＢＩＮＡＰ）］Ｃｊ
！の合成：［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃβ］、０．０５７３ｇ　
（０，２３３ミ　リモル）、実施例１の■で得た（＋）
−ｃＰＢＩＮＡＰ　Ｏ，１３７４ｇ　（０，２３３ミリ
モル）及び塩化メチレン１．Ｏｍｆを４５℃で１時間反
応させ、反応後溶媒を減圧留去して標題の錯体０．１９
５ｇ　（収率１００％）を得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ、Ｃｆ　、）δｐｐｍ４６、５５
　（ｄ、　Ｊ＝２３０．６Ｈｚ）６４、１３　（ｄ、　
Ｊ＝１９２．６Ｈｚ）実施例５ Ｒｈ　（ＣＯ）　Ｃｊ！　（（＋）−ｃＰＢＩＮＡＰ）
の合成：［Ｒｈ　（ＣＯン２Ｃ１］２２９．（１■（０
，０７５ミリモル）と実施例１の■で得た（＋）−ｃＰ
ＢＩＮＡＰ　８８．４ｇ　（０，１５ミリモル）を塩化
メチレン３０−に溶かし、室温で３０分間放置し反応せ
しめた。反応液を濃縮乾固して標題の錯体１１３．６ｍ
ｇ（ｍ、ｐ、　２２０℃分解）を定量的に得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃβ２）δｐｐｍ　：１６．６
５　（ｄ−ｄ、　Ｊ＝１２３．９．３６．３Ｈｚ）５３
、２１（ｄ−ｄ、　Ｊ＝１５１゜６．３６．３Ｈｚ）実
施例６ Ｒｕ２Ｃｊ！　−（（＋）　ｃＰＢＩＮＡＰ）ｚ（ＮＥ
ｔ３）の合成：［ＲｕＣｆ　２（ＣＯＤ）］、、０．０
８２　　ｇ　（０，２８９ミ　リモル）、実施例１の■
で得た（＋）−ｃＰＢＩＮＡＰ　Ｏ，２０７ｇ　（０，
３５２ミリモル）、トリエチルアミン０．２３ｇ　　（
２，２７ミリモル）及びトルエン２０ｍ１を５０℃で１
時間攪拌した後、１１０℃で１０時間反応せしめた。反
応後、溶液を室温に冷却し、約５ｍｌに減圧濃縮し、ジ
エチルエーテル５ｄを加えた。生成した沈澱を濾過した
後、４０℃で４時間減圧乾燥し、標題の錯体０．２４ｇ
（収率８・４％、融点測定において３００℃まで加熱し
ても液化しなかった）を得た。
”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ、Ｃｕ２　、）δｐｐｍ４６、７３
　（ｓ） ５１　０６（ｓ） 使用例１ （Ｅ）−２−Ｃ（４−モルホリニルカルボニル）メチル
〕桂皮酸の不斉水素化反応： 予約窒素置換を行なった１００−のステンレス製オート
クレーブに、（Ｅ）−２−［（４モルホリルカルボニル
）メチル〕桂皮酸０．５　ｇ　（１，８ミＩＪモル）及
び実施例６で得た［Ｒｈ（ＣＯＤ）　（（＋）−ｃＰＢ
ＩＮＡＰ）］Ｃｉ　Ｏ，０，０１６２ｇ　（０，０１８
ミリモル）を仕込み、水素圧５　ｋｇ　／　ｃｆｆｌ　
、室温の条件で２０時間水素化反応を行なった。水素化
物は（Ｒ）−２−Ｃ（４−モルホリニルカルボニル）メ
チル〕−３−フェニルプロピオン酸であった。このもの
をジアゾメタンを用いてメチルエステルに導いた後、下
記条件の高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
結果は転化率７７．７％、光学収率は７６．４％ｅｅで
あった。
カラム：キラルセルＯＤφ０．４６ｃｍ　Ｘ　２５ｃｍ
　（ダイセル化学工業■製） 展開溶媒：ヘキサン：イソブ口ピルアルコール＝９．１ 流速＝１−／分 検出波長：　ＬＩＶ−２５４ｎｍ 使用例２ ネロールの不斉水素化反応： 予め窒素置換を行った１００ｍ１のステンレス製のオー
トクレーブにネロール１．５４ｇ　（１０ミリモル）、
実施例４で得たＲｈ（ＣＯＤ）　（（＋）−ｃＰＢＩＮ
ＡＰ）Ｃｊ！０、０８３７ｇ　（０，１ミリモル）及び
ベンゼン１０ｄを仕込み、水素圧３０ｋｇ　／　ｃｒｌ
、室温で１７時間水素化反応を行った。転化率９９％、
選択率９９％で（Ｓ）　−（−）−シトロネロールが１
４６ｇ得られた。〔α封５３８６５°　（ｃ＝１０．１
．クロロホルム）より、光学収率は７０％ｅｅであった
。
〔発胡の効果〕
本発明に係る新規ホスフィン化合物（１）は、ロジウム
、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル等の
遷移金属と錯体を形成し、種々の不斉合成反応の極めて
重要な触媒となり、工業的利用価値の高いものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる２，２′−ビス（ジシクロペンチルホスフ
    ィノ）−１，１′−ビナフチル。２、請求項１記載の２
    ，２′−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）−１，１
    ′−ビナフチルを配位子とする遷移金属錯体。
JP2184535A 1990-07-12 1990-07-12 ２，２′―ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）―１，１′―ビナフチル及びこれれを配位子とする遷移金属錯体 Pending JPH0474192A (ja)

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