JP3369560B2 - 燐化合物 - Google Patents

燐化合物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 ［式中、 Ｒは低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシまたは
保護されたヒドロキシ基を示し、R1およびR2は互いに異
なりそして低級アルキル、シクロアルキル、アリール、
５−員のヘテロ芳香族または式 の基を表す］ の新規なラセミ体のおよび光学的に活性な燐化合物に関
する。
本発明は、式Ｉの燐化合物の製造および例えば非対称
性水素化（asymmetric hydrogenation）、プロキラル性
アリル系におけるエナンチオ選択的水素置換（enantios
elective hydrogen displacements）などの如きエナン
チオ選択的反応のためのそれらの使用にも関する。
「低級アルキル」という語は本発明では、炭素数が１
〜４の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチルおよびtert−ブチルを意味する。「低級アルコ
キシ」という語は、アルキル残基が上記の意味を有する
基を示す。ヒドロキシ基用の保護基としては、一般的な
エーテル−生成基、例えばベンジル、アリル、ベンジル
オキシメチル、低級アルコキシメチルまたは２−メトキ
シエトキシメチルなどが特に本発明の範囲内で考えられ
る。「シクロアルキル」という語は、３−〜７−員の
環、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、特にシク
ロペンチルおよびシクロヘキシルを意味する。「アリー
ル」という語は本発明の範囲では特にフェニル残基を意
味し、それは未置換であるだけでなくオルト−、メタ−
またはパラ−位置で多重−置換されていてもよい。この
場合に考えられる置換基は、フェニル、低級アルキルも
しくは低級アルコキシ基、好適にはメチルまたはメトキ
シ基、またはジ−低級アルキル−アミノ、好適にはジメ
チルアミノ、基、並びに弗素またはトリアルキルシリ
ル、例えばトリメチルシリルなどである。さらにこの語
はナフチルを意味することもできる。「５−員のヘテロ
芳香族」という語は、本発明の範囲内では式 の置換基を示す。
さらに、式（ａ）〜（ｄ）の置換基中では、Ａは酸
素、硫黄または−NR4を示す。置換基R3は水素、低級ア
ルキル、特にメチル、または低級アルコキシ、特にメト
キシ、を示し、そしてR4は低級アルキル、好適にはメチ
ルを示す。
以下で使用される「脱離基」という語では、本発明の
範囲内では例えばハロゲン、特に塩素および臭素の如き
基並びに例えばメトキシなどの如きアルコキシ基である
と理解すべきである。
式Ｉの燐化合物はラセミ体の形だけでなく光学的に活
性な形で存在することもできる。好適な式Ｉの化合物
は、Ｒがメトキシまたはメチルを意味するものである。
さらに、R1およびR2がフェニル、ｐ−トリル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、２−もしくは３−フリールま
たは２−チエニルを表すものが好適である。特に好適な
式Ｉの化合物類は、 （RS）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメチル−ビフェニル−2,2′−ジイル）
ジホスフィン、 （Ｒ）−または（Ｓ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,
P′−ジフェニル−（6,6′−ジメチル−ビフェニル−2,
2′−ジイル）ジホスフィン、 （RS）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジ−ｐ−
トリル−（6,6′−ジメチル−ビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ジホスフィン、 （Ｒ）−または（Ｓ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,
P′−ジ−ｐ−トリル−（6,6′−ジメチル−ビフェニル
−2,2′−ジイル）ジホスフィン、 （RS）−P,P−ジフェニル−Ｐ′,P′−ジ−２−チエニ
ル−（6,6′−ジメチル−ビフェニル−2,2′−ジイル）
ジホスフィン、 （Ｒ）−または（Ｓ）−P,P−ジフェニル−Ｐ′,P′−
ジ−２−チエニル−（6,6′−ジメチル−ビフェニル−
2,2′−ジイル）ジホスフィン、 並びに対応する6,6−ジメトキシビフェニル類である。
本発明に従う式Ｉの化合物はそれ自体既知の方法で製
造することができる。それは例えば、一般式 ［式中、Ｒは上記の意味を有する］ のラセミ体のまたは光学的に活性な化合物を一般式 Ｙ−Ｐ（R1）２ III ［式中、R1は上記の意味を有しそしてＹは脱離性基を表
す］ の化合物と反応させ、このようにして得られる一般式 ［式中、ＲおよびR1は上記の意味を有する］ の化合物をアルキルリチウムと反応させて式 ［式中、ＲおよびR1は上記の意味を有する］ の化合物を与え、これを一般式 Ｙ−Ｐ（R2）２ VI ［式中、R2およびＹは上記の意味を有する］ の化合物と反応させ、そして、Ｒがヒドロキシを示す式
Ｉの化合物を製造するために、Ｒが低級アルコキシを表
す式Ｉの対応する化合物をエーテル分解に付すことによ
り、行うことができる。
式IIの化合物と式IIIの化合物との反応はそれ自体は
既知である方法で行うことができる。反応は一般的には
不活性な非プロトン性有機溶媒、例えばベンゼン、トル
エンの如き芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン
などの如き液体の脂肪族炭化水素、または例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルメトキシエ
タンなどの如きエーテル、またはこれらの溶媒のいずれ
かの混合物、の中で実施される。反応は一般的にはほぼ
室温〜−80℃の温度においても実施される。圧力は重要
な意味をもたず、そして反応は大気圧において容易に実
施することができる。
式Ｖの化合物を与えるための式IVの化合物とアルキル
リチウムとの反応はｎ−ブチルリチウムを用いて、特に
tert−ブチルリチウムを用いて、行われる。反応は上記
の溶媒中で実施することができる。温度は一般的には約
−50℃〜約−120℃、好適には約60℃〜約−80℃、であ
る。圧力はこの場合にも重要ではなく、従って反応は大
気圧において容易に実施することができる。
式Ｖの化合物と式VIの化合物との反応は、化合物IIと
化合物IIIとの反応と同様にして行うことができる。
Ｒが低級アルコキシを表す式Ｉの化合物のエーテル分
解はそれ自体は既知である方法で、例えば三臭化ホウ素
などを用いて、行うことができる。
出発物質として使用される式IIの化合物はそれ自体既
知の方法で、対応するジアイオド化合物を例えばｎ−ブ
チルリチウムまたは好適にはtert−ブチルリチウムの如
きアルキルリチウムで処理することにより、得られる。
反応条件は、式（IV）の化合物から式Ｖの化合物への転
化用に使用されるものと同様にして選択できる。１個だ
けのヨウ素をリチウムにより確実に置換しようとするた
めには、反応は一般的にはほぼ等モル量の反応相手を使
用して行われる。
上記のジアイオド化合物［（R,S）形だけでなく
（Ｒ）または（Ｓ）形も］並びに式IIIおよびVIの出発
物質は、既知化合物またはそれ自体は既知である方法で
容易に製造できる既知化合物の同族体である。
全ての上記の反応は一般的には例えばアルゴンまたは
窒素の如き不活性気体下で行われる。
本発明に従う式Ｉの燐化合物は例えばVIII族金属類、
例えばルテニウム、ロジウムおよびイリジウム、の如き
遷移金属類との錯体を形成し、それらは非対称性水素化
における触媒としておよびプロキラル性アリル系におけ
るエナンチオ選択的水素置換のために使用できる。ルテ
ニウムおよびロジウム錯体は上記の水素化用に好適であ
り、一方ロジウム錯体は異性化用に好適である。これら
の触媒、すなわちVIII族金属と式Ｉの燐化合物との錯体
は新規でありそして本発明の目的でもある。
上記の錯体はそれ自体既知の方法で、例えば式Ｉの化
合物を例えば適当な不活性有機または水性溶媒中でVIII
族金属を生成可能な化合物と反応させることにより製造
することができる。例えばロジウムを生成するために適
している化合物としては、例えば、エチレン、プロピレ
ンなど、並びにビス−オレフィン類、例えば（Z,Z）−
1,5−シクロオクタジエン、1,5−ヘキサジエン、ビシク
ロ［2.2.1］ヘプタ−2,5−ジエンまたはロジウムとの易
溶性錯体を生成する他のジエン類との有機ロジウム錯体
が挙げられる。ロジウムを生成する好適な化合物は、例
えば、ジ−μ−クロロ−ビス［η４−（Z,Z）−1,5−シ
クロオクタジエン］ジロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロ
−ビス［η４−ノルボルナジエン］ジロジウム（Ｉ）、
ジ−μ−ペルフルオロアセタト−ビス［η４−（Z,Z）
−1,5−シクロオクタジエン］ジロジウム（Ｉ）、ロジ
ウムテトラフルオロホウ酸ビス［η４−（Z,Z）−1,5−
シクロオクタジエン］またはジロジウム過塩素酸ビス
［η４−（Z,Z）−シクロオクタジエン］である。ジ−
μ−クロロ−ビス［η４−（Z,Z）−1,5−シクロオクタ
ジエン］ジイリジウム（Ｉ）が例えばイリジウムを生成
する化合物として挙げられる。
上記のルテニウム錯体は、例えば、下記の式 Ru（Ｚ）2L VIII ［式中、Ｚはハロゲンまたは基Ａ−COOを表し、Ａは低
級アルキル、アリール、ハロゲン化された低級アルキル
またはハロゲン化されたアリールを表し、そしてＬは式
Ｉのキラルジホスフィン配位子を表す］ により示すことができる。
これらの錯体は原則的にはそれ自体既知の方法で製造
することができる。一般的にそして好適には、ルテニウ
ム化合物は、例えば、式 ［Ru（Z1）2L1 m］ｐ・（H2O）ｑ IX ［式中、Z1はハロゲンまたは基A1−COOを表し、A1は低
級アルキルまたはハロゲン化された低級アルキルを表
し、L1は中性配位子を表し、ｍは数１、２または３を表
し、ｐは数１または２を表し、そしてｑは数０または１
を表す］ の錯体を式Ｉのキラルジホスフィン配位子と反応させる
ことにより、または式 Ru（CF3COO）2L Ｘ ［式中、Ｌは式Ｉのキラルジホスフィン配位子を表す］ のルテニウム錯体をアニオンＺ（ここでＺは上記の意味
を有する）を生成する塩と反応させることにより製造さ
れる。
「中性配位子」という語は本発明の範囲内では、容易
に交換可能な配位子、例えばジオレフィン、例えばノル
ボルナジエン、（Z,Z）−1,5−シクロオクタジエンな
ど、またはニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニ
トリルなどを意味する。ｍが数２または３を表す場合に
は、配位子は同一であってもまたは異なっていてもよ
い。
式IXのルテニウム錯体は既知の物質であるかまたは例
えばアルベルス（Albers）,M.O.他、ザ・ジャーナル・
オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（J.Organome
t.Chem.）、272、C62−C66（1984）に従う如き既知物質
の製造と同様な方法で容易に得られる既知物質の同族体
である。
式IXのルテニウム錯体と式Ｉのキラルジホスフィン配
位子との反応はそれ自体は既知である方法で行うことが
できる。反応は一般的には不活性有機溶媒中で行うこと
ができる。そのような溶媒の例としては、例えばテトラ
ヒドロフランまたはジオキサンの如きエーテル類、例え
ばアセトンの如きケトン類、例えばメタノール、エタノ
ールなどの如き低級アルコール類、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルムなどの如きハロゲン化された炭化水素
類、または該溶媒の混合物が挙げられる。さらに、反応
は０℃〜約100℃の間の、好適には約15℃〜約60℃の間
の、温度において、酸素を厳密に除去しながら、行うこ
ともできる。
式Ｘのルテニウム錯体（式IXの錯体から得られる）と
アニオンＺを含有している塩との反応は、それ自体は既
知である方法で行うことができる。「アニオンＺを生成
する塩」という語は本発明の範囲内では、例えば、アン
モニウム塩、アルカリ金属塩または他の適当な金属塩を
意味している。そのような塩類の溶解度を改良するため
には、ある場合にはクラウンエーテル類などを加えるこ
ともできる。
前記の如く、VIII族金属、特にロジウムおよびルテニ
ウム、との錯体の形状の本発明に従う燐化合物は、特に
非対称性水素化用に使用することができる。特に適して
いる基質としては、これに関しては特にアリルアルコー
ル類、例えばゲラニオール、6,7−ジヒドロ−ゲラニオ
ール、6,7−ジヒドロフラネソール、6,7,10,11−テトラ
ヒドロフラネソールなど、並びに官能化されたケトン
類、例えばβ−ケトエステル類、例えばアセト酢酸メチ
ルもしくはエチルなど、または２−ピリジルケトン類、
例えば２−アセチルピリジン、２−ピリジル2,8−ビス
（トリフルオロメチル）−４−キノリルケトンなどが挙
げられる。
そのような水素化を行う際には、これらの錯体を最初
に製造しそして次に水素化しようとする物質の溶液に加
える。しかしながら、一方ではそれらをその場で例えば
水素化しようとする物質の存在下で製造することもでき
る。
非対称性水素化は、反応条件下で不活性である適当な
有機溶媒の中で実施することができる。そのような溶媒
としては、芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエ
ンなど、低級アルコール類、例えばメタノールまたはエ
タノール、水、エステル類、例えば酢酸エチル、ハロゲ
ン化された炭化水素類、例えば塩化メチレン、クロロホ
ルムなど、環式エーテル類、例えばテトラヒドロフラン
またはジオキサンなど、または該溶媒類の混合物が特に
挙げられる。
金属対配位子Ｌの比は一般的には、１モルの配位子当
たり約0.05〜約５モルの間のそしてそれぞれ約0.5〜約
２モルの間の、好適には約１モルの金属である。例えば
式VIIIの如き錯体中の金属対水素化しようとする物質の
比は一般的には、約0.005〜約１モル％の間、好適には
約0.002〜約0.1モル％の間である。
例えば式VIIIの如き錯体を用いる非対称性水素化は一
般的には、使用される基質によるが約０℃〜約150℃の
温度において実施される。この水素化は一般的には圧力
下で、好適には約２〜約200バール、特に約10〜約100バ
ールの圧力下でも実施される。
式Ｉの化合物の製造および使用と同様にして、下記の
式 ［式中、R1およびR2は上記の意味を有する］ のビナフチル型化合物を製造しそして使用することもで
きる。ビナフチル環は一般的方法で置換することができ
る。
下記の実施例は本発明を説明するものであり、そして
何ら限定しようとするものではない。これらの実施例中
では、略語は下記の意味を有する。
TLC 薄層クロマトグラフィー GC 毛管ガスクロマトグラフィー e.e. エナンチオマー過剰。水素化生成物のe.e.はGCに
よりペルメチル化されたシクロデキストリン相の上で測
定された。
RT 室温 全ての温度は摂氏゜で示されている。
実施例１ ａ）8.0g（0.0162モル）の（Ｓ）−ジフェニル−（２′
−アイオド−6,6′−ジメチル−ビフェニリ−２−ル）
ホスフィンを100mlの無水トルエン、200mlのエーテルお
よび0.5mlのトリエチルアミンの混合物の中に−65゜に
冷却されているAr気体下で溶解させ、12mlのターシャリ
ー−ブチルリチウム溶液（ペンタン中1.6M、0.019モ
ル）を加え、そして反応混合物を−60゜において１時間
撹拌した。次に、5.0g（0.021モル）のジシクロヘキシ
ルクロロホスフィンを一部分ずつ加え、少量のトルエン
ですすぎ、そして灰−ベージュ色懸濁液を室温において
一夜撹拌した。処理するために、混合物を50mlの水およ
び50mlの3N NaOHで処理し、1/4時間撹拌し、300mlのト
ルエンで抽出し、有機相を200mlの水で１回洗浄し、乾
燥し（Na2SO4）、濾過し、そして蒸発させた。酢酸エチ
ルからの粗製生成物の再結晶化後に、6.2g（68％）の
（Ｓ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメチル−ビフェニリ−2,2′−ジイル）
ジホスフィンが白色結晶状で得られた。融点:185.4゜
（キラセルOD相上でのHPLC分析に従う99.8％e.e.;GC含
有量:99.2％）、 ▲［α］20 D▼＋52.3（ｃ＝1;CHCl3）。
同様な方法で、 （Ｒ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメチル−ビフェニリ−2,2′−ジイル）
ジホスフィンが得られた。融点:186−186.9゜（99.3％
e.e.;GC含有量:99.3％）、 ▲［α］20 D▼−52.8（ｃ＝1;CHCl3）。
ｂ）出発物質として使用された（Ｒ）−および（Ｓ）−
ジフェニル−（２′−アイオド−6,6′−ジメチル−ビ
フェニリ−２−ル）ホスフィンは下記の如くして製造さ
れた。
32mlのターシャリー−ブチルリチウム溶液（ペンタン
中1.6M、0.051モル）を、−76゜に冷却されている20.0g
（0.046モル）の（Ｒ）−2,2′−ジアイオド−6,6′−
ジメチルビフェニル（T.フレド（Frejd）およびT.リン
グステッド（Klingstedt）、ジ・ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエテイ・ケミカル・コミュニケーシ
ョン（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）、（1983）1021）の4
30mlの無水トルエンおよび90mlのエーテル中溶液にAr気
体下で加え、そして混合物を−75゜において加え、そし
て混合物を−75゜において3/4時間撹拌した。20.1g（0.
092モル）のクロロジフェニルホスフィンの100mlの無水
トルエン中溶液を次に滴下漏斗から1/4時間以内に滴々
添加し、混合物を−70゜において１時間撹拌し、そして
冷却浴を除去した後に室温において一夜撹拌した。
処理するために、反応混合物である灰−ベージュ色懸
濁液を150mlの水で処理し、80mlの3N NaOHでアルカリ性
とし、そして300mlのトルエンで抽出した。有機相を各
回とも200mlの水で２回洗浄して中性とし、乾燥し（Na2
SO4）、そして蒸発させ、そして生じた残渣（32.5g、黄
色油）を450gのシリカゲル上でクロマトグラフィーにか
けた。三主要留分中で、4.5リットルのヘキサンを用い
て3.2gの未変化の出発物質が、15リットルのヘキサン−
トルエン（95:5）混合物を用いて13.1g（71.3％混合物
のエナンチオマー−純粋性モノアイオダイドが白色結晶
状で、そして２リットルのトルエンを用いて1.5gの白色
結晶状の（Ｒ）−ジフェニル−（２′−アイオド−6,
6′−ジメチル−ビフェニリ−２−ル）ホスフィンが溶
離された。融点167.5−168.4゜； ▲［α］20 D▼−44.8（ｃ＝1;CHCl3）。
同様な方法で、 （Ｓ）−ジフェニル−（２′−アイオド−6,6′−ジメ
チル−ビフェニリ−２−ル）ホスフィンが製造された。
融点167.5−168.7゜； ▲［α］20 D▼＋43.5（ｃ＝1;CHCl3）。
実施例２ 下記の化合物類が実施例１と同様な方法で製造され
た： （Ｒ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジ−ｐ−
トリル−（6,6′−ジメチル−ビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ジホスフィン。融点167゜；（98.6％e.e.;GC:98
％）； ▲［α］20 D▼−71.2（ｃ＝1;CHCl3）。
（Ｓ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジ−ｐ−
トリル−（6,6′−ジメチル−ビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ジホスフィン。融点166.1゜；（97％e.e.;GC:98
％）； ▲［α］20 D▼＋69.4（ｃ＝1;CHCl3）。
（Ｒ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジ−２−
チエニル−（6,6′−ジメチル−ビフェニル−2,2′−ジ
イル）ジホスフィン。融点151−151.3゜；（99.2％e.
e.;GC:99.5％）； ▲［α］20 D▼＋71.9（ｃ＝1;CHCl3）。
（Ｓ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジ−２−
チエニル−（6,6′−ジメチル−ビフェニル−2,2′−ジ
イル）ジホスフィン。融点149−150゜；（99.9％e.e.;G
C:99.7％）； ▲［α］20 D▼−70.2（ｃ＝1;CHCl3）。
出発物質として使用された下記の化合物類は実施例2
b）と同様な方法で製造された： （Ｒ）−ジ−ｐ−トリル−（２′−アイオド−6,6′−
ジメチルビフェニリ−２−ル）ホスフィンが溶離され
た。融点135−136゜； ▲［α］20 D▼−55.1（ｃ＝1.0;CHCl3）。
（Ｓ）−ジ−ｐ−トリル−（２′−アイオド−6,6′−
ジメチルビフェニリ−２−ル）ホスフィンが溶離され
た。融点136.4゜； ▲［α］20 D▼＋55.7（ｃ＝1.0;CHCl3）。
（Ｒ）−ジシクロヘキシル−（２′−アイオド−6,6′
−ジメチルビフェニリ−２−ル）ホスフィンが溶離され
た。融点137−139゜； ▲［α］20 D▼−8.6（ｃ＝1;CHCl3）。
（Ｓ）−ジシクロヘキシル−（２′−アイオド−6,6′
−ジメチルビフェニリ−２−ル）ホスフィンが溶離され
た。融点137−139゜； ▲［α］20 D▼＋8.7（ｃ＝1;CHCl3）。
下記の化合物類をそれぞれ実施例１および２と同様な
方法で製造することができた： （Ｓ）−５−（２′−アイオド−6,6′−ジメチルビフ
ェニリ−２−ル）−5H−ベンゾ［ｂ］−ホスフィンドー
ル。融点173−174゜； ▲［α］20 D▼＋107.7（ｃ＝1;CHCl3）。
（Ｒ）−５−（２′−アイオド−6,6′−ジメチルビフ
ェニリ−２−ル）−5H−ベンゾ［ｂ］−ホスフィンドー
ル。融点172−174゜； ▲［α］20 D▼−106.8（ｃ＝1;CHCl3）。
（Ｓ）−P,P−ジシクロペンチル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイル）ジ
ホスフィン。融点129−130゜； ▲［α］20 D▼＋40.4（ｃ＝5;CHCl3）。
（Ｒ）−P,P−ジシクロペンチル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイル）ジ
ホスフィン。融点129−130゜； ▲［α］20 D▼−39.5（ｃ＝0.6;CHCl3）。
（Ｒ）−５−（6,6′−ジメチル−２′−ジシクロヘキ
シルホスフィノビフェニリ−２−ル）−5H−ベンゾ
［ｂ］−ホスフィンドール。融点164−165゜； ▲［α］20 D▼−144.6（ｃ＝0.7;CHCl3）。
（Ｓ）−５−（6,6′−ジメチル−２′−ジシクロヘキ
シルホスフィノビフェニリ−２−ル）−5H−ベンゾ
［ｂ］−ホスフィンドール。融点163−164゜； ▲［α］20 D▼＋144（ｃ＝0.7;CHCl3）。
（Ｓ）−P,P−ジエチル−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,
6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイル）ジホスフィ
ン。融点108゜； ▲［α］20 D▼＋25.0（ｃ＝1;CHCl3）。
（Ｒ）−P,P−ジエチル−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,
6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイル）ジホスフィ
ン。融点108゜； ▲［α］20 D▼−24.8（ｃ＝1;CHCl3）。
（Ｓ）−P,P−ジ−２−フリール−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイル）ジ
ホスフィン。融点125゜； ▲［α］20 D▼＋66.7（ｃ＝1;CHCl3）。
（Ｒ）−P,P−ジ−２−フリール−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイル）ジ
ホスフィン。融点122.5−123.3゜； ▲［α］20 D▼−66.3（ｃ＝1;CHCl3）。
（Ｒ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメトキシ−ビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ジホスフィン。
（Ｓ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメトキシ−ビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ジホスフィン。
（Ｓ）−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジフェニル−
（6,6′−ジメトキシ−ビフェニル−2,2′−ジイル）ジ
ホスフィン。
（Ｒ）−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジフェニル−
（6,6′−ジメトキシ−ビフェニル−2,2′−ジイル）ジ
ホスフィン。
（Ｓ）−５−（２′−アイオド−6,6′−ジメトキシビ
フェニリ−２−ル）−5H−ベンゾ［ｂ］−ホスフィンド
ール。
（Ｒ）−５−（２′−アイオド−6,6′−ジメトキシビ
フェニリ−２−ル）−5H−ベンゾ［ｂ］−ホスフィンド
ール。
（Ｓ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメトキシフェニル−2,2′−ジイル）ジ
ホスフィン。
（Ｒ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメトキシフェニル−2,2′−ジイル）ジ
ホスフィン。
（Ｒ）−５−（6,6′−ジメトキシ−２′−ジシクロヘ
キシルホスフィノビフェニリ−２−ル）−5H−ベンゾ
［ｂ］−ホスフィンドール。
（Ｓ）−５−（6,6′−ジメトキシ−２′−ジシクロヘ
キシルホスフィノビフェニリ−２−ル）−5H−ベンゾ
［ｂ］ホスフィンドール。
（Ｓ）−P,P−ジエチル−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,
6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）ジホスフ
ィン。
（Ｒ）−P,P−ジエチル−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,
6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）ジホスフ
ィン。
（Ｓ）−P,P−ジ−２−フリール−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）
ジホスフィン。
（Ｒ）−P,P−ジ−２−フリール−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）
ジホスフィン。
（Ｒ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジ−ｐ−
トリル−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ジホスフィン。
（Ｓ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジ−ｐ−
トリル−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ジホスフィン。
（Ｒ）−P,P−ジフェニル−Ｐ′,P′−ジ−２−チエニ
ル−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）
ジホスフィン。
（Ｓ）−P,P−ジフェニル−Ｐ′,P′−ジ−２−チエニ
ル−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）
ジホスフィン。
実施例４ ａ）10.2g（0.019モル）の（Ｒ）−ジフェニル−（２′
−アイオド−6,6′−ジメトキシビフェニリ−２−ル）
ホスフィンを150mlの無水トルエンおよび50mlのエーテ
ルの混合物の中にアルゴン気体下で溶解させ、溶液を−
70℃に冷却し、次に15mlのブチルリチウム溶液（ヘキサ
ン中1.6M;0.023モル）で処理し、そして反応混合物を−
69゜において45分間撹拌した。次に、50mlのトルエン中
に溶解されている10.0g（0.043モル）のジシクロヘキシ
ルクロロホスフィンを−65゜において15分以内に滴々添
加し、そして灰−ベージュ色懸濁液を−65゜において１
時間そして室温において一夜撹拌した。処理するため
に、混合物を85mlの水および15mlの3N NaOHで処理し、1
5分間撹拌し、300mlのトルエンで抽出し、有機相を150m
lの水で２回洗浄し、乾燥し（Na2SO4）、濾過し、そし
て蒸発させた。400gのシリカゲル（ヘキサン／トルエン
1:1）上でのクロマトグラフィー濾過および酢酸エチル
からの粗製生成物の再結晶化後に、4.7gの（Ｒ）−P,P
−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,6′
−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）ジホスフィ
ン［（Ｒ）−Cy2MeOBIPHEP］が白色結晶状で得られた。
融点239.3゜； ▲［α］20 D▼＋10.3（ｃ＝1;CHCl3）。
同様な方法で、 （Ｓ）−P,P−ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）
ジホスフィン ［（Ｓ）−Cy2MeOBIPHEP］が製造された。
ｂ）出発物質として使用された（Ｒ）−および（Ｓ）−
ジフェニル−（２′−アイオド−6,6′−ジメトキシビ
フェニリ−２−ル）ホスフィン類は下記の如くして製造
された。
18mlのターシャリー−ブチルリチウム溶液（ペンタン
中15％溶液:0.028モル）をアルゴン気体下で−76゜に冷
却されている200mlの無水トルエンおよび50mlのエーテ
ルの中に溶解されている13.7g（0.029モル）の（Ｓ）−
2,2′−ジアイオド−6,6′−ジメトキシ−1,1′−ビフ
ェニルの溶液に加え、そして混合物を−70゜において１
時間撹拌した。次に、13g（0.062モル）のクロロジフェ
ニルホスフィンの50mlの無水トルエン中溶液を滴下漏斗
から15分以内に滴々添加し、混合物を−70゜において１
時間撹拌し、そして冷却浴を除去した後に室温において
一夜撹拌した。処理するために、反応混合物を70mlの水
で処理し、30mlの3N NaOHでアルカリ性とし、そして500
mlの酢酸エチルで抽出した。有機相を150mlの水で洗浄
して中性とし、乾燥し（Na2SO4）、蒸発させ、そして得
られた残渣を300gのシリカゲル上でクロマトグラフィー
にかけた。二主要留分中で、2.1リットルのヘキサン／
トルエン（6:4）混合物を用いて4.0gの未変化出発物質
がそして3.5リットルのヘキサン／トルエン（1:1）混合
物を用いて9.9gのエナンチオマー−純粋なモノアイオダ
イドが白色結晶状で溶離され、それは次の段階で直接使
用された。さらに120mgの結晶性の（Ｓ）−MeOBIPHEPを
極性留分類から単離することができた。分析のために、
モノアイオダイドの試料を酢酸エチル／メタノールから
再結晶化させた： （Ｓ）−ジフェニル−（２′−アイオド−6,6′−ジメ
トキシビフェニリ−２−ル）ホスフィン。融点125.7
゜； ▲［α］20 D▼−9.0（ｃ＝0.7;CHCl3）。
同様な方法で、 （Ｒ）−ジフェニル−（２′−アイオド−6,6′−ジメ
トキシビフェニリ−２−ル）ホスフィン、 （R,S）−ジフェニル−（２′−アイオド−6,6′−ジメ
トキシビフェニリ−２−ル）ホスフィン、融点194.0−1
94.4゜、 が製造された。
ｃ）ｂ）で出発物質として使用された（Ｒ）−および
（Ｓ）−2,2′−ジアイオド−6,6′−ジメトキシ−1,
1′−ビフェニルは下記の如くして製造された。
12.15g（0.05モル）の（Ｓ）−2,2′−ジアミノ−6,
6′−ジメトキシ−1,1′−ビフェニルを288mlの水およ
び100水の濃硫酸の混合物の中に約30−40゜において溶
解させ、そして溶液を冷却浴中で２゜に冷却した。この
混合物に２゜において30分間以内に9.6g（0.140モル）
の亜硝酸ナトリウムの25mlの水中溶液を加え、そして添
加の完了後に、混合物を４゜において30分間撹拌した。
次に、混合物を150mlのトルエンで処理し、42g（0.253
モル）のヨウ化カリウムおよび16.8g（0.1モル）のヨウ
素の75mlの水中溶液を５分間以内に滴下漏斗から滴々添
加し、そして混合物を室温において３時間撹拌した。処
理するために、反応混合物を300mlの酢酸エチルおよび2
00mlのトルエンで抽出し、有機相を各回とも200mlの10
％チオ硫酸ナトリウム水溶液で２回そして各回とも150m
lの水で２回洗浄し、一緒にし、乾燥し（Na2SO4）、蒸
発させ、そして生じた粗製生成物を150gのシリカゲル上
でクロマトグラフィーにかけた。生成物を10リットルの
ヘキサン／ジクロロメタン（4:1−1:1）混合物を用いて
溶離し、そしてヘキサンから１回再結晶化させて14.2g
の白色の結晶性のエナンチオマー−純粋な（Ｓ）−2,
2′−ジアイオド−6,6′−ジメトキシ−1,1′−ビフェ
ニルを与えた。融点163.5゜； ▲［α］20 D▼＝55.1゜（ｃ＝1;CHCl3）。
同様な方法で、 （Ｒ）−2,2′−ジアイオド−6,6′−ジメトキシ−1,
1′−ビフェニルが製造された。融点152゜； ▲［α］20 D▼＝54.4゜（ｃ＝1;CHCl3）。
ｄ）ｃ）で出発物質として使用された（Ｒ）−および
（Ｓ）−2,2′−ジアミノ−6,6′−ジメトキシ−1,1′
−ビフェニル類は下記の如くして製造された。
80g（0.33モル）の（ラセミ）−2,2′−ジアミノ−6,
6′−ジメトキシ−1,1′−ビフェニルを600mlの酢酸エ
チル中に溶解させ、そして150gの（SS）−ジ（フェニル
アミノカルボニルオキシ）−琥珀酸［（SS）−DIPACOS
A］を400mlの酢酸エチルおよび50mlのメタノール中に溶
解させ、そして２種の溶液を60゜において一緒にしそし
て結晶化のために室温で一夜放置した。溶液の濾過、洗
浄（150mlの酢酸エチル）および白色結晶の乾燥（14mmH
g、室温、30分間）後に、173.9gの（Ｓ）−2,2′−ジア
ミノ−6,6′−ジメトキシ−1,1′−ビフェニル−（SS）
−DIPACOSA（1:2）−会合物が得られた。［（Ｓ）／
（Ｒ）含有量:99％/1％。
エナンチオマー分離を改良するために、結晶（173.9
g）を300mlの酢酸エチル中に懸濁させ、60゜において15
分間撹拌し、懸濁液を室温において一夜放置し、吸引濾
過し、残渣を酢酸エチル（100ml）で洗浄し、乾燥し（1
4mmHg/室温）、そしてこの方法で154gの（1:2）−会合
物［（Ｓ）／（Ｒ）含有量:99％/0.3％］が得られた。
溶解剤を分離するために、この物質（154g）を２リット
ルの酢酸エチル中に溶解させ、700mlの水をこれに加
え、そして水相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液を用いて
撹拌しながらpH8に調節した。有機相を分離し、それを
洗浄し（200mlの水）、乾燥し（Na2SO4）、そして蒸発
させた後に、30.9gの（Ｓ）−2,2′−ジアミノ−6,6′
−ジメトキシ−1,1′−ビフェニルが得られた。
［（Ｓ）／（Ｒ）含有量:99.8％/0.2％。
▲［α］20 D▼＝−32.0゜（ｃ＝1;CHCl3）。
同様な方法で、ジアミンと（RR）−DIPACOSAから出発
して、油状の（Ｒ）−2,2′−ジアミノ−6,6′−ジメト
キシ−1,1′−ビフェニルが得られ、それはジエチルエ
ーテルから再結晶化することができた。［（Ｓ）／
（Ｒ）−含有量０％/100％］。融点86.9゜。
▲［α］20 D▼＝＋32.8゜（ｃ＝1;CHCl3）。
以上と同様な方法で下記のジホスフィン類も製造され
た： （Ｓ）−P,P−ジシクロペンチル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）
ジホスフィン； ［（Ｓ）−Cyp2MeOBIPHEP］；融点210.9゜。
▲［α］20 D▼＝−15.7゜（ｃ＝0.4;CHCl3）。
（Ｒ）−P,P−ジシクロペンチル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）
ジホスフィン； ［（Ｒ）−Cyp2MeOBIPHEP］。
（Ｓ）−P,P−ジイソプロピル−Ｐ′,P′−ジフェニル
−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）ジ
ホスフィン； ［（Ｓ）−Ipr2MeOBIPHEP］；融点147.9゜。
▲［α］20 D▼＝−29゜（ｃ＝0.5;CHCl3）。
（Ｒ）−P,P−ジイソプロピル−Ｐ′,P′−ジフェニル
−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）ジ
ホスフィン； ［（Ｒ）−Ipr2MeOBIPHEP］。
（Ｓ）−P,P−ジエチル−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,
6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）ジホスフ
ィン； ▲［α］20 D▼＝−40゜（ｃ＝1;CHCl3）。
（Ｒ）−P,P−ジエチル−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,
6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）ジホスフ
ィン。
（Ｓ）−P,P−ジ−α−フリール−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）
ジホスフィン；融点213.9゜。
▲［α］20 D▼＝−28.4゜（ｃ＝0.5;CHCl3）。
（Ｒ）−P,P−ジ−α−フリール−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）
ジホスフィン。
（Ｓ）−P,P−ジ−α−チエニル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）
ジホスフィン；融点223.1゜。
▲［α］20 D▼＝−102゜（ｃ＝0.5;CHCl3）。
（Ｒ）−P,P−ジ−α−チエニル−Ｐ′,P′−ジフェニ
ル−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）
ジホスフィン。
実施例５ ａ）グローブボックス（O2含有量＜1ppm）中の50mlガラ
スフラスコの中で10.2mg（0.025ミリモル）のテトラフ
ルオロホウ酸ビス−（1,5−シクロオクタジエン）ロジ
ウム（Ｉ）、141mg（0.025ミリモル）の（Ｒ）−P,P−
ジシクロヘキシル−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,6′−
ジメチルビフェニル−2,2′−ジイル）ジホスフィン
（実施例１に従い製造された）および8.1mg（0.025ミリ
モル）の臭化テトラブチルアンモニウムを20mlのトルエ
ン中に溶解させた。懸濁液を次に60分間にわたり撹拌す
ると、それにより橙色の透明溶液が生成した。
ｂ）グローブボックス（O2含有量＜1ppm）中で500mlの
オートクレーブに14.8g（40ミリモル）の２−ピリジル
2,8−ビス（トリフルオロメチル）−４−キノリルケト
ン、上記で製造された触媒溶液および134ミリモルのト
ルエンを充填した。水素化を60゜において60バールH2の
一定圧力において強く撹拌しながら行った。19時間の水
素化時間後に、転化度は100゜（TLC）であった。水素化
溶液を回転蒸発器上で45゜/20ミリバールにおいて蒸発
させた。生成物の結晶化後に、残渣（13.8g）を21mlの
熱いトルエンの中に溶解させ、ゆっくりと室温に冷却
し、そして16時間撹拌した。黄色結晶を濾別し、冷たい
トルエンで洗浄し、そして18時間にわたり50゜/20ミリ
バールにおいて乾燥した。12.7g（92％）の（Ｒ）−α
−（２−ピリジル）−2,8−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−キノリンメタノールが得られた。融点130−1
31゜;91.8％e.e.。
▲［α］20 D▼＝＋17.1゜（ｃ＝1;MeOH）。
エタノール／水からの２回の再結晶化で純粋な（Ｒ）
エナンチオマーが生成した［（Ｓ）異性体はGC中で検出
できなかった］； ▲［α］20 D▼＝＋18.7゜（ｃ＝1;MeOH）。
融点:136.5−137.7゜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ［式中、Ｒは低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキ
    シ、またはベンジル、アリル、ベンジルオキシメチル、
    低級アルコキシメチルおよび２−メトキシエトキシメチ
    ルより選ばれるエーテル形成性基で保護されたヒドロキ
    シ基を示し、R1およびR2は互いに異なりそして低級アル
    キル、シクロアルキル、アリールまたは５−員のヘテロ
    芳香族を表すか、あるいは２つのR1または２つのR2はそ
    れらが結合している燐原子と一緒になって式 の基を形成する］ のラセミ体のおよび光学的に活性な燐化合物。
  2. 【請求項２】Ｒがメトキシまたはメチルを意味し、そし
    てR1およびR2がフェニル、ｐ−トリル、シクロペンチ
    ル、シクロヘキシル、２−もしくは３−フリールまたは
    ２−チエニルを表す請求の範囲第１項に記載の式Ｉのラ
    セミ体のおよび光学的に活性な燐化合物。
  3. 【請求項３】（Ｒ）−または（Ｓ）−P,P−ジシクロヘ
    キシル−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,6′−ジメチルビ
    フェニル−2,2′−ジイル）ジホスフィン。
  4. 【請求項４】（Ｒ）−または（Ｓ）−P,P−ジシクロヘ
    キシル−Ｐ′,P′−ジ−ｐ−トリル−（6,6′−ジメチ
    ルビフェニル−2,2′−ジイル）ジホスフィン。
  5. 【請求項５】（Ｒ）−または（Ｓ）−P,P−ジフェニル
    −Ｐ′,P′−ジ−２−チエニル−（6,6′−ジメチルビ
    フェニル−2,2′−ジイル）ジホスフィン。
  6. 【請求項６】（Ｒ）−または（Ｓ）−P,P−ジシクロヘ
    キシル−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,6′−ジメトキシ
    ビフェニル−2,2′−ジイル）ジホスフィン。
  7. 【請求項７】（Ｒ）−または（Ｓ）−P,P−ジシクロペ
    ンチル−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,6′−ジメトキシ
    ビフェニル−2,2′−ジイル）ジホスフィン。
  8. 【請求項８】（Ｒ）−または（Ｓ）−P,P−ジイソプロ
    ピル−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,6′−ジメトキシビ
    フェニル−2,2′−ジイル）ジホスフィン。
  9. 【請求項９】（Ｒ）−または（Ｓ）−P,P−ジ−α−フ
    リール−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,6′−ジメトキシ
    ビフェニル−2,2′−ジイル）ジホスフィン。
  10. 【請求項１０】（Ｒ）−または（Ｓ）−P,P−ジ−α−
    チエニル−Ｐ′,P′−ジフェニル−（6,6′−ジメトキ
    シビフェニル−2,2′−ジイル）ジホスフィン。
JP51282893A 1992-01-31 1993-01-22 燐化合物 Expired - Lifetime JP3369560B2 (ja)

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