JP3369558B2 - 燐化合物 - Google Patents

燐化合物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 ［式中、Ｒは低級アルキルまたは低級アルコキシを示
し、そしてR1は低級アルキル、シクロアルキルまたは置
換されたフェニルを表す］ の新規なラセミ体のおよび光学的に活性な燐化合物に関
する。
本発明は、式Ｉの燐化合物の製造および例えば非対称
性水素化（asymmetric hydrogenation）、プロキラル性
アリル系におけるエナンチオ選択的水素置換（enantios
elective hydrogen displacements）などの如きエナン
チオ選択的反応のためのそれらの使用にも関する。
「低級アルキル」という語は本発明では、炭素数が１
〜５の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチルなど、
を意味する。「低級アルコキシ」という語は、アルキル
残基が上記の意味を有している基を示す。「シクロアル
キル」という語は、３−〜５−員の環、例えばシクロプ
ロピル、シクロブチルおよびシクロペンチル、特にシク
ロブチルおよびシクロペンチルを意味する。「置換され
たフェニル」という語は本発明の範囲では、メタ−もし
くはパラ−位置で置換されていてもよくまたはメタ，メ
タ−置換されていてもよいフェニル残基を意味する。置
換基としては、フェニル、トリアルキルシリルおよびジ
フェニルアルキルシルル、例えばトリメチルシリル、ト
リエチルシリル、ジフェニル−ターシャリー−ブチルシ
リルなどが考えられる。さらにこの語はナフチルを意味
することもできる。
式Ｉの燐化合物はラセミ体形でだけでなく光学的に活
性な形で存在することもできる。好適な式Ｉの化合物
は、Ｒがメトキシまたはメチル、特にメトキシを意味す
るものである。さらに、R1がイソプロピル、イソペンチ
ル、シクロペンチルまたは置換されたフェニルを示すも
のが好適である。この場合、フェニル環は好適にはパラ
−またはメタ，メタ−位置で、すなわちフェニル、トリ
メチルシリルまたはトリエチルシリルで置換されてい
る。特に好適な式Ｉの化合物は、 （Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−４−ビフェニリルホス
フィン）、 （Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）ビス［ビス−［４−（トリメチル
シリル）フェニル］ホスフィン］、 （Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）ビス［ジ−（メタ−ターフェニリ
−５′−ル）ホスフィン）、 （Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）ビス［ビス（3,5−ビス（トリメチ
ルシリル）フェニル）ホスフィン）、 （Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）ビス［ビス（3,5−ビス（トリエチ
ルシリル）フェニル）ホスフィン）、 （Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）ビス（ジイソプロピルホスフィ
ン）、 （Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）ビス（ジエチルホスフィン）、 （Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）ビス（ジシクロブチルホスフィ
ン）、 （Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）ビス（ジシクロペンチルホスフィ
ン） である。
本発明に従う式Ｉの化合物はそれ自体既知の方法で製
造することができる。これは例えば、一般式 ［式中、Ｒは上記の意味を有し、そしてR2はフェノキ
シ、塩素または臭素である］ の化合物から出発して行うことができる。
製造は例えば、式IIの化合物を式 R1MgXまたはR1Li ［式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す］ のグリニヤールまたはリチウム化合物と反応させて式II
I ［式中、ＲおよびR1は上記の意味を有する］ の化合物を与え、それを次に還元して式Ｉの化合物にす
ることにより行われる。
式IIの化合物とR1MgXまたはR1Liとの反応はそれ自体
既知の方法で行うことができる。これは好適には一般的
なグリニヤール反応の条件下で行われる。この場合、R2
がフェノキシを表す式IIの化合物は好適には式R1MgXR2
の化合物と反応し、そしてR2が塩素を表すもの好適には
式R1−LiまたはR1MgXの化合物と反応する。
ラセミ体であるかまたは（Ｒ）−もしくは（Ｓ）−形
で存在している式IIIの化合物の還元はそれ自体既知の
方法で実施することができる。これは例えばトリクロロ
シランの如きシラン類を用いて芳香族炭化水素中で、例
えば沸騰キシレン中で、またはアセトニトリルなどの中
で、一般的には例えばトリエチルアミンまたは好適には
トリブチルアミンの如き補助塩基の存在下で行うことが
できる。希望により、この還元をオートクレーブ中で圧
力下で行うこともできる。
出発物質として使用される式IIの化合物類は既知化合
物でありそして例えばWO92/16535に従い製造することが
できる。
全ての上記の反応は一般的には例えばアルゴンまたは
窒素の如き不活性気体下で行われる。
本発明に従う式Ｉの燐化合物は例えばVIII族金属類、
例えばルテニウム、ロジウムおよびイリジウム、の如き
遷移金属類との錯体を形成し、それらは非対称性水素化
における触媒としておよびプロキラル性アリル系におけ
るエナンチオ選択的水素置換のため触媒として使用する
ことができる。ルテニウムおよびロジウム錯体は上記の
水素化用に好適であり、一方ロジウム錯体は異性化用に
好適である。これらの触媒、すなわちVIII族金属と式Ｉ
の燐化合物との錯体、は新規でありそして本発明の目的
でもある。
上記の錯体はそれ自体既知の方法で、例えば式Ｉの化
合物を例えば適当な不活性有機または水性溶媒中でVIII
族金属を生成可能な化合物と反応させることにより製造
することができる。例えばロジウムを生成するために適
している化合物としては、例えば、エチレン、プロピレ
ンなど、並びにビス−オレフィン類、例えば（Z,Z）−
1,5−シクロオクタジエン、1,5−ヘキサジエン、ビシク
ロ［2.2.1］ヘプタ−2,5−ジエンまたはロジウムとの易
溶性錯体を生成する他のジエン類との有機ロジウム錯体
が挙げられる。ロジウムを生成する好適な化合物は、例
えば、ジ−μ−クロロ−ビス［η４−（Z,Z）−1,5−シ
クロオクタジエン］ジロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロ
−ビス［η４−ノルボルナジエン］ジロジウム（Ｉ）、
ジ−μ−ペルフルオロアセタト−ビス［η４−（Z,Z）
−1,5−シクロオクタジエン］ジロジウム（Ｉ）、ロジ
ウムテトラフルオロホウ酸ビス［η４−（Z,Z）−1,5−
シクロオクタジエン］またはジロジウム過塩素酸ビス
［η４−（Z,Z）−シクロオクタジエン］である。ジ−
μ−クロロ−ビス［η４−（Z,Z）−1,5−シクロオクタ
ジエン］ジイリジウム（Ｉ）が例えばイリジウムを生成
する化合物として挙げられる。
上記のルテニウム錯体は、例えば、下記の式 Ru（Ｚ）2L IV ［式中、Ｚはハロゲンまたは基Ａ−COOを表し、Ａは低
級アルキル、アリール、ハロゲン化された低級アルキル
またはハロゲン化されたアリールを表し、そしてＬは式
Ｉのキラルジホスフィン配位子を表す］ により表すことができる。
これらの錯体は原則的にはそれ自体既知の方法で製造
することができる。一般的にそして好適には、ルテニウ
ム化合物は、例えば、式 ［Ru（Z1）2L1 m］ｐ・（H2O）ｑ Ｖ ［式中、Z1はハロゲンまたは基A1−COOを表し、A1は低
級アルキルまたはハロゲン化された低級アルキルを表
し、L1は中性配位子を表し、ｍは数１、２または３を表
し、ｐは数１または２を表し、そしてｑは数０または１
を表す］ の錯体を式Ｉのキラルジホスフィン配位子と反応させる
ことにより、または式 Ru（CF3COO）2L VI ［式中、Ｌは式Ｉのキラルジホスフィン配位子を表す］ のルテニウム錯体をアニオンＺ（ここでＺは上記の意味
を有する）を生成する塩と反応させることにより製造さ
れる。
「中性配位子」という語は本発明の範囲内では、容易
に交換可能な配位子、例えばジオレフィン、例えばノル
ボルナジエン、（Z,Z）−1,5−シクロオクタジエンな
ど、またはニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニ
トリルなどを意味する。ｍが数２または３を表す場合に
は、配位子は同一であってもまたは異なっていてもよ
い。
式Ｖのルテニウム錯体は既知の物質であるかまたは例
えばアルベルス（Albers）,M.O.他、ザ・ジャーナル・
オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（J.Organome
t.Chem.）、272、C62−C66（1984）に従う如き既知物質
の製造と同様な方法で容易に得られる既知物質の同族体
である。
式Ｉのルテニウム錯体と式Ｉのキラルジホスフィン配
位子との反応はそれ自体は既知である方法で行うことが
できる。反応は一般的には不活性有機溶媒中で行うこと
ができる。そのような溶媒の例としては、例えばテトラ
ヒドロフランまたはジオキサンの如きエーテル類、例え
ばアセトンの如きケトン類、例えばメタノール、エタノ
ールなどの如き低級アルコール類、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルムなどの如きハロゲン化された炭化水素
類、または該溶媒類の混合物が挙げられる。さらに、反
応は０℃〜約100℃の間の、好適には約15℃〜約60℃の
間の、温度において、酸素を厳密に除去しながら行うこ
ともできる。
式VIのルテニウム錯体（式Ｖの錯体から得られる）と
アニオンＺを含有している塩との反応は、それ自体は既
知である方法で行うことができる。「アニオンＺを生成
する塩」という語は本発明の範囲内では、例えば、アン
モニウム塩類、アルカリ金属塩類または他の適当な金属
塩類を意味している。そのような塩類の溶解度を改善す
るためには、ある場合にはクラウンエーテル類などを加
えることもできる。
前記の如く、VIII族金属、特にロジウムおよびルテニ
ウム、との錯体の形状の本発明に従う燐化合物は、特に
非対称性水素化用に使用することができる。特に適して
いる基質としては、これに関しては特にアリルアルコー
ル類、例えばゼラニオール、6,7−ジヒドロ−ゲラニオ
ール、6,7−ジヒドロフラネソール、6,7,10,11−テトラ
ヒドロフラネソールなど、並びに官能化されたケトン
類、例えばβ−ケトエステル類、例えばアセト酢酸メチ
ルもしくはエチルなど、または２−ピリジルケトン類、
例えば２−アセチルピリジン、２−ピリジル2,8−ビス
（トリフルオロメチル）−４−キノリルケトンなどが挙
げられる。
そのような水素化を行う際には、これらの錯体を最初
に製造しそして次に水素化しようとする物質の溶液に加
える。しかしながら、一方ではそれらをその場で例えば
水素化しようとする物質の存在下で製造することもでき
る。
非対称性水素化は、反応条件下で不活性である適当な
有機溶媒の中で実施することができる。そのような溶媒
としては、芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエ
ンなど、低級アルコール類、例えばメタノールまたはエ
タノール、水、エステル類、例えば酢酸エチル、ハロゲ
ン化された炭化水素類、例えば塩化メチレン、クロロホ
ルムなど、環式エーテル類、例えばテトラヒドロフラン
またはジオキサンなど、または該溶媒類の混合物が特に
挙げられる。
金属対配位子Ｌの比は一般的には、１モルの配位子当
たり約0.05〜約５モルの間のそしてそれぞれ約0.5〜約
２モルの間の、好適には約１モルの金属である。例えば
式VIIIの如き錯体中の金属対水素化しようとする物質の
比は一般的には、約0.005〜約１モル％の間、好適には
約0.002〜約0.1モル％の間である。
例えば式IVの如き錯体を用いる非対称性水素化は一般
的には、使用される基質によるが約０℃〜約150℃の温
度において実施される。この水素化は一般的には圧力下
で、好適には約２〜約200バールの、特に約10〜約100バ
ールの圧力下でも実施される。
全ての上記の反応は一般的には例えばアルゴンまたは
窒素の如き不活性気体下で行われる。
下記の実施例は本発明を説明するものであり、そして
何ら限定しようとするものではない。これらの実施例中
では、略語は下記の意味を有している。
TLC 薄層クロマトグラフィー GC 毛管ガスクロマトグラフィー e.e. エナンチオマー過剰。水素化生成物のe.e.はGCに
よりペルメチル化されたシクロデキストリン相の上で測
定された。
THF テトラヒドロフラン Ar アルゴン RT 室温 全ての温度は摂氏゜で示されている。
実施例１ （Ｒ）−および（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）−ビス（ジ−４−ビフェニリルホ
スフィン）の合成［（Ｒ）−および（Ｓ）−ｐ−ビフェ
ニル−MeOBIPHEP］ 3.0g（123ミリモル）のマグネシウム片および23.3g
（100ミリモル）の４−ブロモビフェニルから製造され
た臭化４−ビフェニリルマグネシウムの250mlの乾燥THF
中溶液を室温において6.78g（10ミリモル）の6,6′−ジ
メトキシビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ホスホン
酸ジフェニルエステル）に滴々添加した。生じた溶液を
室温においてさらに30分間そして40゜において１時間撹
拌し、そして65゜において２時間沸騰させた。０゜に冷
却した後に、反応混合物をNH4Cl溶液でゆっくり処理し
た。有機相を分離し、飽和NaCl溶液で洗浄し、MgSO4上
で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。残渣を500gのシ
リカゲル上でクロマトグラフィーにかけた（酢酸エチ
ル、次にCH2Cl2/エタノール9:1、次にエタノールで溶
離）。得られた生成物（8.9g）を酢酸エチル／ヘキサン
から再結晶化させた。結晶を吸引濾過し、ヘキサンで洗
浄し、そしてHV（〜10Pa）中で100℃において乾燥し
た。7.0gの（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−
2,2′−ジイル）−ビス（ジ−４−ビフェニリルホスフ
ィンオキシド）が白色粉末状で得られた。融点190−210
℃。
▲［α］20 D▼＝＋67.5（ｃ＝1.0、CHCl3）。
5mlのトリクロロシランをAr下で冷却しながら6.87g
（7.47ミリモル）の（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフ
ェニル−2,2′−ジイル）−ビス（ジ−４−ビフェニリ
ルホスフィンオキシド）の80mlの乾燥キシレンおよび13
mlの乾燥トリブチルアミン中溶液に滴々添加した。反応
溶液を還流下でAr下で３時間にわたり沸騰させた。冷却
後に、反応混合物をAr下で100mlの脱酸素化した30％NaO
H溶液の中に鋼カヌーレを介して加ると、それにより温
度は60−70゜に上昇した。二相混合物を60−70゜におい
てさらに１時間撹拌し、そして冷却後に、相を分離し
た。有機相を水（２×100ml）および飽和NaCl溶液（２
×100ml）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、濾過し、そして
回転蒸発器上で濃縮した。残渣を80゜においてHV（〜10
Pa）中で乾燥し、エタノール/CH2Cl2から再結晶化させ
た。100゜においてHV（〜10Pa）中で乾燥した後に、6.5
gの（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−
ジイル）ビス（ジ−４−ビフェニリルホスフィン）が融
点217−218゜の白色粉末状で単離された。
▲［α］20 D▼＝＋39（ｃ＝1.0、CHCl3）。
以上と同様な方法で下記の化合物類が製造された： （Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−４−ビフェニリルホスフィンオキシ
ド）、融点230−245゜、 ▲［α］20 D▼＝−55.8（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−４−ビフェニリルホスフィン）［（Ｓ）
−ｐ−ビフェニル−MeOBIPHEP］、融点160−180゜、 ▲［α］20 D▼＝−39.4（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス［４−（トリメチルシリル）フェニル］ホスフ
ィンオキシド］、 ▲［α］20 D▼＝＋89.9（ｃ＝0.8、CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス［４−（トリメチルシリル）フェニル］ホスフ
ィン］［（Ｒ）−ｐ−TMS−MeOBIPHEP］、融点210.7−2
11.1゜、 ▲［α］20 D▼＝＋36.7（ｃ＝0.8、CHCl3）。
実施例２ （Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス［ジ−（メタ−ターフェニリ−５′−ル）ホス
フィン］の合成［（Ｒ）−3,5−ジフェニル−MeOBIPHE
P］ 0.24g（10ミリモル）のマグネシウム片および2.78g
（９ミリモル）の５′−ブロモ−メタ−ターフェニル
（チージェン・フランク・デュ（Chi−Jen Frank D
u）、ハロルド・ハート（Harold Hart）、クオク−クー
ン・ダニエルNg（Kwok−Keung Daniel Ng）、ザ・ジャ
ーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミストリイ（J.Or
g.Chem.）、1986、51、3162）から製造された臭化メタ
−ターフェニル−５′−イルマグネシウムの40mlの乾燥
THF中溶液を−78゜において0.45g（１ミリモル）の
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ホスホン酸クロライド）中に流し入れた。生
成した均質反応溶液を０゜においてNH4Cl溶液で滴々処
理した。有機相を分離し、飽和NaCl溶液で洗浄し、MgSO
4上で乾燥し、そして蒸発させた。残渣を100gのシリカ
ゲル上でクロマトグラフィーにかけた（ヘキサン／酢酸
エチル10％→50％）。100゜におけるHV（〜10Pa）中で
の乾燥後に、0.6g（50％）の（Ｒ）−（6,6′−ジメト
キシビフェニル−2,2′−ジイル）ビス［ジ−（メタ−
ターフェニリ−５′−ル）ホスフィンオキシド］が白色
粉末状で単離された。融点181−205゜、 ▲［α］20 D▼＝＋42.4（ｃ＝1.0、CHCl3）。
2mlのトリクロロシランをAr下でそして冷却しなが
ら、0.5g（0.4ミリモル）の（Ｒ）−（6,6′−ジメトキ
シビフェニル−2,2′−ジイル）ビス［ジ−（メタ−タ
ーフェニリ−５′−ル）ホスフィンオキシド］の乾燥キ
シレンおよび4mlの乾燥トリブチルアミン中溶液に滴々
添加した。反応溶液を還流下でAr下で３時間にわたり沸
騰させた。冷却後に、反応混合物をAr下で50mlの脱酸素
化されている30％NaOH中に鋼カヌーレを介して加える
と、それにより温度が60−70゜に上昇した。二相混合物
を60−70゜においてさらに１時間拡販し、そして冷却後
に、相を分離した。有機相を水（２×50ml）および飽和
NaCl溶液（２×50ml）で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、濾
過し、そして回転蒸発器上で蒸発させた。80゜において
HV（〜10Pa）中で乾燥した後に、残渣をシリカゲル上で
クロマトグラフィーにかけた（50g、CH2Cl2/ヘキサン、
次にCH2Cl2）。得られた生成物をエタノール/CH2Cl2か
ら再結晶化させた。100゜においてHV（〜10Pa）中で乾
燥した後に、0.4gの（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフ
ェニル−2,2′−ジイル）ビス［ジ−（メタ−ターフェ
ニリ−５′−ル）ホスフィン］が融点148−155゜の白色
粉末状で単離された。
▲［α］20 D▼＝−3.5（ｃ＝1.0、CHCl3）。
以上と同様な方法で下記の化合物類が製造された： （Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス［ジ−（メタ−ターフェニリ−５′−ル）ホス
フィンオキシド］。融点179−203゜（クロマトグラフィ
ーにかけた）。
▲［α］20 D▼＝−43.7（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス［ジ−（メタ−ターフェニリ−５′−ル）ホス
フィン］。融点150−158゜（クロマトグラフィーにかけ
た）。
▲［α］20 D▼＝＋4.0（ｃ＝1.0、CHCl3）。
実施例３ 実施例１または実施例２と同様にして下記の化合物類
を製造することができた： （Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス［ビス−（3,5−ビス（トリメチルシリル）フ
ェニル）ホスフィンオキシド］。融点258−260゜（クロ
マトグラフィーにかけた）。
▲［α］20 D▼＝＋62.4（ｃ＝1.0、CHCl3）。
［グリニヤール反応用に必要な１−ブロモ−3,5−ビス
−（トリメチルシリル）ベンゼンは、B.M.トロスト（Tr
ost）、D.J.ムルフィー（Murphy）、オルガノメタリッ
クス（Organometallics）、1985、４、1143に従い製造
された］ （Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス［ビス−（3,5−ビス（トリメチルシリル）フ
ェニル）ホスフィン］［（Ｒ）−3,5−TMS−MeOBIPHE
P］。融点207−209゜。
▲［α］20 D▼＝＋19.7（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス［ビス−（3,5−ビス（トリメチルシリル）フ
ェニル）ホスフィンオキシド］。融点258−260゜（クロ
マトグラフィーにかけた）。
▲［α］20 D▼＝−62.4（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス［ビス−（3,5−ビス（トリメチルシリル）フ
ェニル）ホスフィン］［（Ｓ）−3,5−TMS−MeOBIPHE
P］。融点208−209゜。
▲［α］20 D▼＝−19.2（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス［ビス−（3,5−ビス（トリエチルシリル）フ
ェニル）ホスフィンオキシド］。
▲［α］20 D▼＝＋31.0（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス［ビス−（3,5−ビス（トリエチルシリル）フ
ェニル）ホスフィン］。融点58−59゜。
▲［α］20 D▼＝−18.1（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス［ビス−（3,5−ビス（トリエチルシリル）フ
ェニル）ホスフィンオキシド］。
▲［α］20 D▼＝−30（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス［ビス−（3,5−ビス（トリエチルシリル）フ
ェニル）ホスフィン］。融点58−59゜。
▲［α］20 D▼＝＋16.5（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジイソプロピルホスフィンオキシド）。融点
194.5−196.5゜。
▲［α］20 D▼＝−61.3（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジイソプロピルホスフィン）。融点138−140
゜。
▲［α］20 D▼＝−18.4（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジイソプロピルホスフィンオキシド）。融点
195−196゜。
▲［α］20 D▼＝＋62゜（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジイソプロピルホスフィン）。融点140−141
゜。
▲［α］20 D▼＝＋19.7゜（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジエチルホスフィンオキシド）。融点255−2
56゜。
（RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジエチルホスフィン）。融点137゜。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジシクロブチルホスフィンオキシド）。
▲［α］20 D▼＝＋7.0（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジシクロブチルホスフィン）。融点172−175
゜。
▲［α］20 D▼＝＋3.2（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジシクロブチルホスフィンオキシド）。融点
239−242゜。
▲［α］20 D▼＝−6.4（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジシクロブチルホスフィン）。融点173−174
゜。
▲［α］20 D▼＝−2.1（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジシクロペンチルホスフィンオキシド）。融
点287−288゜。
▲［α］20 D▼＝＋5.3（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジシクロペンチルホスフィン）。融点161−1
63゜。
▲［α］20 D▼＝−15.1（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジシクロペンチルホスフィンオキシド）。融
点287−288゜。
▲［α］20 D▼＝−5.6（ｃ＝1.0、CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジシクロペンチルホスフィン）。融点160−1
61゜。
▲［α］20 D▼＝＋15.0（ｃ＝1.0、CHCl3）。
実施例４ ａ）グローブボックス（＜1ppm酸素）中で2.06mg（0.00
63ミリモル）のジ（η２−アセタト）−（ηシクロオク
タ−1,5−ジエン）ルテニウム（II）［B.ハイセル（Hei
ser）他、テトラヘドロン：アシンメトリー（Tetrahedr
on:Asymmetry）、２、51（1991）］および5.6mg（0.006
3ミリモル）の（Ｒ）−ｐ−ビフェニル−MeOBIPHEP（実
施例１に従い製造された）を0.7mlのテトラヒドロフラ
ンおよび2mlのエーテル中で40゜において16時間にわた
り撹拌して黄色の透明触媒溶液を与えた。
ｂ）グローブボックス中で500mlのオートクレーブに15.
0g（50.4ミリモル）の（Ｚ）−２−アセチル−１−（ｐ
−メトキシベンジリデン）−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタ
ヒドロイソキノリン、170mlのメタノールおよびａ）に
従い製造された触媒溶液を充填した。水素化を100゜お
よび35バールにおいて22時間にわたり行った。転化率は
98.5％であった。2gの水素化溶液の生成物−含有試料を
蒸発させ、そして残渣をジエチルエーテル中に溶解させ
た。触媒を分離するためにエーテル溶液をシリカゲルパ
ッドを通して濾過した。濾液を蒸発させて、1.97gの
（Ｓ）−２−アセチル−１−（ｐ−メトキシベンジル）
−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロイソキノリンを95.9
％e.e.の黄色結晶状で与えた。
e.e.値を測定するために、生成物を170゜においてエ
チレングリコールおよび40％水酸化カリウム水溶液の混
合物中で加水分解した。生成したアミンをピリジン/4−
ジメチルアミノピリジン中の（−）−塩化カンファノイ
ルを用いてジアステレオマー性アミド類の混合物に転化
させ、そして後者をGCにより分析した。
実施例５ 実施例４と同様な方法で配位子として（Ｒ）−ｐ−TM
S−MeOBIPHEP（実施例１に従い製造された）を有する触
媒を製造し、そして水素化も同様な方法で行った。94％
転化率、96％e.e.。
実施例６ グローブボックス（O2含有量＞1ppm）中で50mlのシュ
レンク管の中で10.14mg（0.031ミリモル）のジ（η２−
アセタト）−（η４−シクロオクタ−1,5−ジエン）ル
テニウム（II）［B.ハイセル（Heiser）他、テトラヘド
ロン：アシンメトリー（Tetrahedron:Asymmetry）、
２、51（1991）］および13.83mg（0.031ミリモル）の
［（Ｓ）−6,6′−ジメトキシ−ビフェニル−2,2′−ジ
イル］ビス［ジイソプロピルホスフィン］（実施例３に
従い製造された）を6mlのエーテルおよび2mlのTHF中に
溶解させた。赤色の透明触媒溶液が生成した。8.0g（3
1.0ミリモル）の3,4,6,11−テトラヒドロ−6,11−ジオ
キソ−ピリダゾ［1,2−ａ］フタラジン−１−カルボン
酸、3.14g（31.0ミリモル）のトリエチルアミン、150ml
のメタノールおよび上記で製造された触媒溶液が充填さ
れているオートクレーブ中で水素化を行った。水素化は
60゜において40バールの純粋水素の一定圧力においてそ
して強く撹拌しながら行われた。５時間後に、転化率は
GCに従うと99.9％であった。黄色の水素化溶液を50゜/2
20ミリバールにおいて回転蒸発器上で蒸発させて25gの
重量とした。4.42mlの25％HCl溶液および次に27mlの水
を20−35゜において撹拌しながら残存溶液に滴々添加し
た。懸濁液を20゜において１時間そして０゜において１
時間撹拌した。濾過および乾燥後に、7.7g（96％）の
（Ｓ）−1,2,3,4,6,11−ヘキサヒドロ−6,11−ジオキソ
−ピリダゾ［1,2−ｂ］フタラジン−１−カルボン酸が
ほとんど白色の結晶状で96.5％e.e.のエナンチオマー純
度で得られた。e.e.値はHPLCによりα−APGカラム上で
測定された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １５８２／９２−８ (32)優先日 平成４年５月18日(1992．5．18) (33)優先権主張国 スイス（ＣＨ） (31)優先権主張番号 １９４４／９２−５ (32)優先日 平成４年６月19日(1992．6．19) (33)優先権主張国 スイス（ＣＨ） (56)参考文献 特開 平３−5492（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−135397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−145291（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−145292（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−275691（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−160965（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ［式中、Ｒは低級アルキルまたは低級アルコキシを示
    し、そしてR1は低級アルキル、３〜５員のシクロアルキ
    ル、またはフェニル、トリアルキルシリルおよびジフェ
    ニルアルキルシリルより選ばれる置換基によりメタ−も
    しくはパラ−位が置換されまたはメタ、メタ−置換され
    たフェニル、またはナフチルを表す］ のラセミ体のおよび光学的に活性な燐化合物。
  2. 【請求項２】Ｒがメトキシを表す請求の範囲第１項に記
    載の式Ｉのラセミ体のおよび光学的に活性な燐化合物。
  3. 【請求項３】R1がイソプロピル、イソペンチル、シクロ
    ペンチル、またはフェニル、トリアルキルシリルおよび
    ジフェニルアルキルシリルより選ばれる置換基によりメ
    タ−もしくはパラ−位が置換されまたはメタ、メタ−置
    換されたフェニル、またはナフチルを表す請求の範囲第
    １または２項に記載の式Ｉのラセミ体のおよび光学的に
    活性な燐化合物。
  4. 【請求項４】（Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメト
    キシビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−４−ビフ
    ェニリルホスフィン）。
  5. 【請求項５】（Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメト
    キシビフェニル−2,2′−ジイル）ビス［ビス−［４−
    （トリメチルシリル）フェニル］ホスフィン］。
  6. 【請求項６】（Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメト
    キシビフェニル−2,2′−ジイル）ビス［ジ−（メタ−
    ターフェニル−５′−イル）ホスフィン］。
  7. 【請求項７】（Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメト
    キシビフェニル−2,2′−ジイル）ビス［ビス（3,5−ビ
    ス（トリメチルシリル）フェニル）ホスフィン］。
  8. 【請求項８】（Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメト
    キシビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジイソプロピ
    ルホスフィン）。
  9. 【請求項９】（Ｒ）−または（Ｓ）−（6,6′−ジメト
    キシビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジシクロペン
    チルホスフィン）。
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