JP3537749B2 - 光学活性リン化合物 - Google Patents
光学活性リン化合物Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、新規な光
学活性リン化合物に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、不斉反応触媒の配位子として用
いられる光学活性リン化合物に関するものである。
学活性リン化合物に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、不斉反応触媒の配位子として用
いられる光学活性リン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】近年、生体物質の多くが光学
活性物質であることが明らかにされ、体内物質の作用の
解明、医薬や農薬の開発、染料の製造等を可能にするも
のとして、生物学、医学、薬学、農学等の様々な分野に
おいて光学活性物質の合成方法の確立が重要な課題とな
っている。
活性物質であることが明らかにされ、体内物質の作用の
解明、医薬や農薬の開発、染料の製造等を可能にするも
のとして、生物学、医学、薬学、農学等の様々な分野に
おいて光学活性物質の合成方法の確立が重要な課題とな
っている。
【０００３】光学活性物質は、光学異性体を有する。し
たがって、一種の光学異性体のみを得るためには、なん
らかの方法で光学異性体の一方を多く合成したり、光学
異性体を分離したりする必要がある。このような方法の
一つである不斉合成は、不斉誘導によって光学異性体の
一方を多く合成するものであり、光学活性物質の合成法
として不可欠である。そして、これまでにも、様々な反
応系や触媒系が研究、報告されてきた。
たがって、一種の光学異性体のみを得るためには、なん
らかの方法で光学異性体の一方を多く合成したり、光学
異性体を分離したりする必要がある。このような方法の
一つである不斉合成は、不斉誘導によって光学異性体の
一方を多く合成するものであり、光学活性物質の合成法
として不可欠である。そして、これまでにも、様々な反
応系や触媒系が研究、報告されてきた。
【０００４】不斉誘導は、同一分子中の不斉中心による
場合と、不斉構造を有する試薬や触媒などによる場合、
さらには、円偏光のような非対称な物理的条件下で行わ
れる場合がある。なかでも、不斉構造を有する触媒は、
とくに、目的とする化合物に応じて立体構造、電気的性
質等を変化させ、最適条件を有するものを設計できるこ
とから、広く研究されており、種々のものが合成されて
いる。
場合と、不斉構造を有する試薬や触媒などによる場合、
さらには、円偏光のような非対称な物理的条件下で行わ
れる場合がある。なかでも、不斉構造を有する触媒は、
とくに、目的とする化合物に応じて立体構造、電気的性
質等を変化させ、最適条件を有するものを設計できるこ
とから、広く研究されており、種々のものが合成されて
いる。
【０００５】このような不斉反応触媒のなかでも、様々
な電荷をとりうる遷移金属を中心金属として有する遷移
金属錯体は、触媒として優れているだけでなく、その触
媒能が、中心金属や配位子を変更することによって大き
く変化し、設計が比較的容易であるという点で、とくに
注目される。金属錯体触媒においては、中心金属の電荷
や電荷移動は、結合する配位子によって大きく変化する
ため、不斉合成触媒を設計、合成する上では配位子の選
択が重要であるといえる。
な電荷をとりうる遷移金属を中心金属として有する遷移
金属錯体は、触媒として優れているだけでなく、その触
媒能が、中心金属や配位子を変更することによって大き
く変化し、設計が比較的容易であるという点で、とくに
注目される。金属錯体触媒においては、中心金属の電荷
や電荷移動は、結合する配位子によって大きく変化する
ため、不斉合成触媒を設計、合成する上では配位子の選
択が重要であるといえる。
【０００６】一方、不斉誘導を起こす不斉構造を有する
試薬としては、キラルなホスフィン（ＰＨ3）化合物や
ホスホネート（ＰＨＯ3 2-）化合物などのリンに不斉を
有する化合物が知られている。これらの光学活性リン化
合物は、その置換基を変化させることにより絶対配置の
異なる生成物をつくりわけることができる試薬として報
告されており、このような光学活性リン化合物を試薬と
した様々な不斉合成反応が検討されている。
試薬としては、キラルなホスフィン（ＰＨ3）化合物や
ホスホネート（ＰＨＯ3 2-）化合物などのリンに不斉を
有する化合物が知られている。これらの光学活性リン化
合物は、その置換基を変化させることにより絶対配置の
異なる生成物をつくりわけることができる試薬として報
告されており、このような光学活性リン化合物を試薬と
した様々な不斉合成反応が検討されている。
【０００７】さらに、このような光学活性リン化合物に
おいて金属に配位するものは、遷移金属錯体触媒を考え
る上で配位子として重要である。
おいて金属に配位するものは、遷移金属錯体触媒を考え
る上で配位子として重要である。
【０００８】新しい光学活性リン配位子としては、例え
ば、立体的にも、電気的にも全く異なる二つのリン配位
座を有するものなどが、遷移金属錯体触媒に独特な性質
を与えるものとして期待される。
ば、立体的にも、電気的にも全く異なる二つのリン配位
座を有するものなどが、遷移金属錯体触媒に独特な性質
を与えるものとして期待される。
【０００９】そこで、この出願の発明は、以上の通りの
事情に鑑みてなされたものであり、不斉合成触媒の配位
子として有効な光学活性リン化合物を提供することを課
題としている。
事情に鑑みてなされたものであり、不斉合成触媒の配位
子として有効な光学活性リン化合物を提供することを課
題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１に、化学式（I）
の課題を解決するものとして、第１に、化学式（I）
【００１１】
【化８】
【００１２】（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、置換基を有
していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は結合して
環を形成していてもよい）で示される光学活性リン化合
物を提供する。
していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は結合して
環を形成していてもよい）で示される光学活性リン化合
物を提供する。
【００１３】第２には、この出願の発明は、化学式（I
I）
I）
【００１４】
【化９】
【００１５】（ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよ
いフェニル基を表す）で示される光学活性リン化合物を
提供する。
いフェニル基を表す）で示される光学活性リン化合物を
提供する。
【００１６】第３には、この出願の発明は、前記の光学
活性リン化合物の製造方法として、塩基の存在下でジフ
ェニルホスフィンと次の化学式（III）
活性リン化合物の製造方法として、塩基の存在下でジフ
ェニルホスフィンと次の化学式（III）
【００１７】
【化１０】
【００１８】（ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよ
いフェニル基を表す）で示される化合物を反応させ、さ
らにボラン−ＴＨＦと反応させて得られる化学式（IV）
いフェニル基を表す）で示される化合物を反応させ、さ
らにボラン−ＴＨＦと反応させて得られる化学式（IV）
【００１９】
【化１１】
【００２０】（ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよ
いフェニル基を表す）の化合物を脱ボランする光学活性
リン化合物の製造方法を提供する。
いフェニル基を表す）の化合物を脱ボランする光学活性
リン化合物の製造方法を提供する。
【００２１】この出願の発明は、第４には、上記の光学
活性リン化合物の製造方法において、化学式（III）の
化合物が、以下の化学式（V）
活性リン化合物の製造方法において、化学式（III）の
化合物が、以下の化学式（V）
【００２２】
【化１２】
【００２３】（ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよ
いフェニル基を表す）で示されるアルコールを、ＤＭＡ
Ｐおよび塩基の存在下でメタンスルホニルクロライドと
反応させて得られる上記の光学活性リン化合物の製造方
法を提供する。
いフェニル基を表す）で示されるアルコールを、ＤＭＡ
Ｐおよび塩基の存在下でメタンスルホニルクロライドと
反応させて得られる上記の光学活性リン化合物の製造方
法を提供する。
【００２４】また、第５には、この出願の発明は、上記
の化学式（V）のアルコールが、以下の化学式（VI）
の化学式（V）のアルコールが、以下の化学式（VI）
【００２５】
【化１３】
【００２６】（ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよ
いフェニル基を表す）で示されるカルボン酸を還元して
得られる上記の光学活性リン化合物の製造方法をも提供
する。
いフェニル基を表す）で示されるカルボン酸を還元して
得られる上記の光学活性リン化合物の製造方法をも提供
する。
【００２７】さらに、この出願の発明は、第６には、上
記の化学式（VI）のカルボン酸が、１，４−ジハロゲノ
ブタンと金属を反応させた後、フェニルホスフィンおよ
びボラン−ＴＨＦと反応させて得られる以下の化学式
（VII）
記の化学式（VI）のカルボン酸が、１，４−ジハロゲノ
ブタンと金属を反応させた後、フェニルホスフィンおよ
びボラン−ＴＨＦと反応させて得られる以下の化学式
（VII）
【００２８】
【化１４】
【００２９】（ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよ
いフェニル基を表す）の化合物をカルボキシ化して得ら
れるカルボン酸の異性体を分離して得られる上記の光学
活性リン化合物の製造方法を提供する。
いフェニル基を表す）の化合物をカルボキシ化して得ら
れるカルボン酸の異性体を分離して得られる上記の光学
活性リン化合物の製造方法を提供する。
【００３０】そして、第７には、この出願の発明は、前
記第１または第２の発明の光学活性リン化合物である光
学活性リン配位子を、第８には、この光学活性リン配位
子を有する金属錯体を、そしてさらに、第９には、この
金属錯体からなる不斉反応触媒をも提供する。
記第１または第２の発明の光学活性リン化合物である光
学活性リン配位子を、第８には、この光学活性リン配位
子を有する金属錯体を、そしてさらに、第９には、この
金属錯体からなる不斉反応触媒をも提供する。
【００３１】
【発明の実施の形態】この出願の発明の光学活性リン化
合物は、環内にリン原子を含む５員環（ホスホラン：ph
ospholane）において、電気的性質、立体的性質の異な
る二つのリン配位中心としてホスホランのリンに結合し
たＲ1と、Ｒ2、Ｒ3の置換基が結合したリンをそれぞれ
有する化合物である。
合物は、環内にリン原子を含む５員環（ホスホラン：ph
ospholane）において、電気的性質、立体的性質の異な
る二つのリン配位中心としてホスホランのリンに結合し
たＲ1と、Ｒ2、Ｒ3の置換基が結合したリンをそれぞれ
有する化合物である。
【００３２】
【化１５】
【００３３】この光学活性リン化合物において、前記の
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭化水素
基であり、Ｒ2とＲ3は、結合して環を形成していてもよ
い。これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3の炭化水素基は、同一であっ
ても、個々に異なってもよいが、これらを選択すること
によって、各リン配位中心の電気的性質や、立体的性質
を制御することが可能となる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3として
は、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、アリール基などが例示されるが、好
ましくは、置換基を有していてもよいアリール基、とく
に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基が
挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭化水素
基であり、Ｒ2とＲ3は、結合して環を形成していてもよ
い。これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3の炭化水素基は、同一であっ
ても、個々に異なってもよいが、これらを選択すること
によって、各リン配位中心の電気的性質や、立体的性質
を制御することが可能となる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3として
は、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、アリール基などが例示されるが、好
ましくは、置換基を有していてもよいアリール基、とく
に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基が
挙げられる。
【００３４】
【化１６】
【００３５】この化合物においては、フェニルホスフィ
ンおよびジフェニルホスフィンが、電気的性質、立体的
性質の異なる二つのリン配位中心となる。
ンおよびジフェニルホスフィンが、電気的性質、立体的
性質の異なる二つのリン配位中心となる。
【００３６】この出願の発明の光学活性リン化合物で
は、前記化学式（II）におけるフェニルホスフィンおよ
びジフェニルホスフィンは、各フェニル基に置換基を有
しているものであってもよい。例えば、ハロゲンやＯ、
Ｎ、Ｓなどの原子を含む置換基を有していてもよいし、
ベンジル基、スチリル基などであってもよい。これらの
置換基を結合することにより、各リン配位中心の電気的
性質や、立体的性質を制御することが可能となる。
は、前記化学式（II）におけるフェニルホスフィンおよ
びジフェニルホスフィンは、各フェニル基に置換基を有
しているものであってもよい。例えば、ハロゲンやＯ、
Ｎ、Ｓなどの原子を含む置換基を有していてもよいし、
ベンジル基、スチリル基などであってもよい。これらの
置換基を結合することにより、各リン配位中心の電気的
性質や、立体的性質を制御することが可能となる。
【００３７】この出願の発明の光学活性リン化合物は、
また、金属錯体の配位子として有効に作用する。この出
願の発明は、このような配位子を有する金属錯体をも提
供するが、このような金属錯体には、不斉反応触媒とし
て好適に作用するものが含まれる。
また、金属錯体の配位子として有効に作用する。この出
願の発明は、このような配位子を有する金属錯体をも提
供するが、このような金属錯体には、不斉反応触媒とし
て好適に作用するものが含まれる。
【００３８】したがって、この出願の発明の不斉反応触
媒は、前記のとおりに、配位子である光学活性リン化合
物におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3やその置換基を選択すること
により、その性質をも制御することが可能となるもので
ある。
媒は、前記のとおりに、配位子である光学活性リン化合
物におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3やその置換基を選択すること
により、その性質をも制御することが可能となるもので
ある。
【００３９】また、この出願の発明の光学活性リン配位
子の製造方法としては、種々のものが考慮される。例え
ば、以下の化学式（III）
子の製造方法としては、種々のものが考慮される。例え
ば、以下の化学式（III）
【００４０】
【化１７】
【００４１】（ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよ
いフェニル基を表す）で示される化合物を反応させ、さ
らにボラン−ＴＨＦと反応させて得られる化学式（IV）
いフェニル基を表す）で示される化合物を反応させ、さ
らにボラン−ＴＨＦと反応させて得られる化学式（IV）
【００４２】
【化１８】
【００４３】（ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよ
いフェニル基を表す）の化合物を脱ボランすることによ
って化合物（II）が得られる。
いフェニル基を表す）の化合物を脱ボランすることによ
って化合物（II）が得られる。
【００４４】このとき、反応条件や原料となる化合物
（III）の製造方法はとくに限定されない。化合物（II
I）の製造方法としては、例えば、以下の化学式（V）
（III）の製造方法はとくに限定されない。化合物（II
I）の製造方法としては、例えば、以下の化学式（V）
【００４５】
【化１９】
【００４６】（ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよ
いフェニル基を表す）で示されるアルコールを、ＤＭＡ
Ｐおよび塩基の存在下でメタンスルホニルクロライドと
反応させる方法が考慮される。もちろん、反応溶媒、温
度、時間等の条件は、とくに限定されない。
いフェニル基を表す）で示されるアルコールを、ＤＭＡ
Ｐおよび塩基の存在下でメタンスルホニルクロライドと
反応させる方法が考慮される。もちろん、反応溶媒、温
度、時間等の条件は、とくに限定されない。
【００４７】また、化合物（V）のアルコールは、どの
ような方法で得られるものであってもよいが、例えば、
以下の化学式（VI）
ような方法で得られるものであってもよいが、例えば、
以下の化学式（VI）
【００４８】
【化２０】
【００４９】（ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよ
いフェニル基を表す）で示されるカルボン酸を還元する
方法が考えられる。還元方法としては、ボラン−溶媒系
で還元する方法、メチルエステル化した後還元する方法
など、どのようなものであってもよい。
いフェニル基を表す）で示されるカルボン酸を還元する
方法が考えられる。還元方法としては、ボラン−溶媒系
で還元する方法、メチルエステル化した後還元する方法
など、どのようなものであってもよい。
【００５０】さらに、上記の化学式（VI）のカルボン酸
は、種々の方法で得られるが、例えば市販の１，４−ジ
ハロゲノブタンを出発物質とし、リチウムやマグネシウ
ムなどの金属と反応させた後、フェニルホスフィンおよ
びボラン−ＴＨＦと反応させて以下の化学式（VII）
は、種々の方法で得られるが、例えば市販の１，４−ジ
ハロゲノブタンを出発物質とし、リチウムやマグネシウ
ムなどの金属と反応させた後、フェニルホスフィンおよ
びボラン−ＴＨＦと反応させて以下の化学式（VII）
【００５１】
【化２１】
【００５２】（ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよ
いフェニル基を表す）の１−フェニルホスホラン １−
ボランとし、これをカルボキシ化して得られるカルボン
酸を用いることができる。このとき、光学異性体が生成
するので、分離することが好ましいが、後の工程で分離
してもよい。
いフェニル基を表す）の１−フェニルホスホラン １−
ボランとし、これをカルボキシ化して得られるカルボン
酸を用いることができる。このとき、光学異性体が生成
するので、分離することが好ましいが、後の工程で分離
してもよい。
【００５３】この出願の発明の光学活性リン化合物は、
以上のとおりの方法によって製造されるものに限定され
ず、どのような方法や手順で製造されるものであっても
よい。
以上のとおりの方法によって製造されるものに限定され
ず、どのような方法や手順で製造されるものであっても
よい。
【００５４】以下、実施例を示し、この発明の実施の形
態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明
は以下の例に限定されるものではなく、細部については
様々な態様が可能であることは言うまでもない。
態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明
は以下の例に限定されるものではなく、細部については
様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００５５】
【実施例】以下の参考例および実施例において、1Ｈ、
13Ｃ、および31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、３００ＭＨｚ
または４００ＭＨｚのＪＥＯＬ製ＮＭＲスペクトロメー
ターを用いて測定した。1Ｈおよび13Ｃでは重水素化溶
媒が用いられた。31Ｐ ＮＭＲにおける化学シフトは、
ＰＰｈ3外部標準をリファレンスとして求めた。
13Ｃ、および31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、３００ＭＨｚ
または４００ＭＨｚのＪＥＯＬ製ＮＭＲスペクトロメー
ターを用いて測定した。1Ｈおよび13Ｃでは重水素化溶
媒が用いられた。31Ｐ ＮＭＲにおける化学シフトは、
ＰＰｈ3外部標準をリファレンスとして求めた。
【００５６】ＩＲスペクトルは、ＫＢｒセル上に薄膜と
した化合物を設置し、測定した。
した化合物を設置し、測定した。
【００５７】融点は、ホットステージ装置上で記録され
た値を補正せずに用いた。
た値を補正せずに用いた。
【００５８】使用された溶媒は、すべて通常の化学実験
操作の手法に基づいて精製し、試薬は入手した状態のま
ま、精製せずに使用した。
操作の手法に基づいて精製し、試薬は入手した状態のま
ま、精製せずに使用した。
【００５９】また、反応は以下の合成スキーム（Ａ）の
とおりの手順で行った。
とおりの手順で行った。
【００６０】
【化２２】
【００６１】＜参考例１＞ １−フェニルホスホラン１
−ボラン（化合物１）の合成 Ｍｇ屑（24.3g, 1.00mol）のエーテル（400ml）溶液の
入った５００ｍｌ三つ口フラスコに０℃、Ａｒ雰囲気下
で、１，４−ジブロモブタン（48.0ml, 400mmol）のエ
ーテル（100ml）溶液を滴下した。すべて滴下し終えた
ところで、得られた灰色溶液を室温にて３時間攪拌し
た。
−ボラン（化合物１）の合成 Ｍｇ屑（24.3g, 1.00mol）のエーテル（400ml）溶液の
入った５００ｍｌ三つ口フラスコに０℃、Ａｒ雰囲気下
で、１，４−ジブロモブタン（48.0ml, 400mmol）のエ
ーテル（100ml）溶液を滴下した。すべて滴下し終えた
ところで、得られた灰色溶液を室温にて３時間攪拌し
た。
【００６２】このジ−グリニャール試薬をフェニルホス
フィン（54.0ml, 400mmol）のエーテル（100ml）溶液の
入った１ｌの三つ口フラスコに接続された滴下漏斗に、
管を通じて導入し、Ａｒ下、０℃で約２時間かけて滴下
した。得られた懸濁液をＡｒ下で２４時間攪拌した後、
この反応液に、ボラン−ＴＨＦ（400ml, 400mmol）を約
１時間かけて滴下し、得られた懸濁液をさらに１時間攪
拌した。
フィン（54.0ml, 400mmol）のエーテル（100ml）溶液の
入った１ｌの三つ口フラスコに接続された滴下漏斗に、
管を通じて導入し、Ａｒ下、０℃で約２時間かけて滴下
した。得られた懸濁液をＡｒ下で２４時間攪拌した後、
この反応液に、ボラン−ＴＨＦ（400ml, 400mmol）を約
１時間かけて滴下し、得られた懸濁液をさらに１時間攪
拌した。
【００６３】反応を1NのＨＣｌ水溶液でクェンチし、酢
酸エチルで抽出した。
酸エチルで抽出した。
【００６４】得られた有機相を食塩水で洗浄し、Ｎａ2
ＳＯ4上で乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下で濃縮し
た。
ＳＯ4上で乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下で濃縮し
た。
【００６５】不快臭のする残渣をクロマトグラフィー
（ＳｉＯ2−Ｅ７７３４；ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝１５
／８５）により精製したところ、無色無臭の粘性油（2
2.0g, 31%）が得られた。
（ＳｉＯ2−Ｅ７７３４；ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝１５
／８５）により精製したところ、無色無臭の粘性油（2
2.0g, 31%）が得られた。
【００６６】生成物の同定結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】＜参考例２＞ （１Ｒ*，２Ｓ*）−および
（１Ｒ*，２Ｒ*）−１−フェニルホスホリル １−ボラ
ン−２−カルボン酸（化合物３および２）の合成 （−）−スパルテイン（7.1ml, 31mmol）又はＴＭＥＤ
Ａのエーテル（50ml）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（31.0ml,
30.9mmol）を−７８℃、Ａｒ下で滴下した。
（１Ｒ*，２Ｒ*）−１−フェニルホスホリル １−ボラ
ン−２−カルボン酸（化合物３および２）の合成 （−）−スパルテイン（7.1ml, 31mmol）又はＴＭＥＤ
Ａのエーテル（50ml）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（31.0ml,
30.9mmol）を−７８℃、Ａｒ下で滴下した。
【００６９】この混合液を０℃まで昇温し、さらに２０
分間攪拌した後、−７８℃に冷却された化合物１（4.85
g, 25.7mmol）のエーテル（50ml）溶液に滴下した。
分間攪拌した後、−７８℃に冷却された化合物１（4.85
g, 25.7mmol）のエーテル（50ml）溶液に滴下した。
【００７０】得られた黄色溶液を−７８℃でさらに３時
間攪拌した後、さらにドライアイス片を添加した。混合
液を−７８℃で攪拌しながら、一晩かけて室温まで昇温
させた。
間攪拌した後、さらにドライアイス片を添加した。混合
液を−７８℃で攪拌しながら、一晩かけて室温まで昇温
させた。
【００７１】反応を1N ＨＣｌ水溶液で０℃にてクェン
チした後、酢酸エチルで抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4
上で脱水し、濾過した後、濾液を真空下で濃縮した。
チした後、酢酸エチルで抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4
上で脱水し、濾過した後、濾液を真空下で濃縮した。
【００７２】残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ2−Ｅ
７７３４；勾配溶出：ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝５０／５
０〜８０／２０）で精製し、白色固体（８６％〜９２
％）を得た。
７７３４；勾配溶出：ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝５０／５
０〜８０／２０）で精製し、白色固体（８６％〜９２
％）を得た。
【００７３】この固体をエーテル／ヘキサン（１／２）
混合溶媒に溶解し、室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた
ところ、無色の結晶状固体（１７〜３３％）を得た。こ
れは、Ｘ線結晶解析より（１Ｒ*，２Ｓ*）−１−フェニ
ルホスホリル １−ボラン−２−カルボン酸（化合物
３）であることが分かった。
混合溶媒に溶解し、室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた
ところ、無色の結晶状固体（１７〜３３％）を得た。こ
れは、Ｘ線結晶解析より（１Ｒ*，２Ｓ*）−１−フェニ
ルホスホリル １−ボラン−２−カルボン酸（化合物
３）であることが分かった。
【００７４】再結晶前の溶液には、（１Ｒ*，２Ｓ*）−
および（１Ｒ*，２Ｒ*）−１−フェニルホスホリル １
−ボラン−２−カルボン酸（化合物３、２）の両方が混
在していた。
および（１Ｒ*，２Ｒ*）−１−フェニルホスホリル １
−ボラン−２−カルボン酸（化合物３、２）の両方が混
在していた。
【００７５】表２に化合物３の同定結果を示した。
【００７６】
【表２】
【００７７】＜参考例３＞ （１Ｒ*，２Ｓ*）−１−フ
ェニルホスホリル １−ボラン−２−カルボン酸（化合
物３）の分離 化合物３（6.50g, 29.3mmol）とキニン（9.49g, 29.3mm
ol）のＣＨＣｌ3（150ml）溶液を、室温で３０分間攪拌
した後、Ｅｔ2Ｏ（150ml）を加え、化合物３の結晶化を
促した。
ェニルホスホリル １−ボラン−２−カルボン酸（化合
物３）の分離 化合物３（6.50g, 29.3mmol）とキニン（9.49g, 29.3mm
ol）のＣＨＣｌ3（150ml）溶液を、室温で３０分間攪拌
した後、Ｅｔ2Ｏ（150ml）を加え、化合物３の結晶化を
促した。
【００７８】得られた白色沈殿を濾過により回収し、Ｃ
ＨＣｌ2（100ml）およびＥｔ2Ｏ（100ml）を加えて結晶
化させた。この手順を２回繰り返した。
ＨＣｌ2（100ml）およびＥｔ2Ｏ（100ml）を加えて結晶
化させた。この手順を２回繰り返した。
【００７９】得られたアンモニウム塩（2.95g, 18%）を
濾過により回収し、高真空下で乾燥した。
濾過により回収し、高真空下で乾燥した。
【００８０】分離された化合物３の光学純度は、対応す
るメチルエステルまたは還元して得られるメチルエステ
ル（化合物３’）、またはアルコール（化合物４）とし
てキラルなカラムによるＨＰＬＣから求めた。 ＜参考例４＞ （１Ｒ，２Ｓ）−メチル １−フェニル
ホスホリル １−ボラン−２−カルボキシレート（化合
物３’）の製造 キニン塩からの酸−塩基抽出により化合物３（11.1mg,
50μmol）を得た。メタノール（0.5ml）に溶解し、ＴＭ
ＳＣＨ2Ｎ2（180μl, 7.3equiv.）を滴下して、黄色溶
液を得た。この溶液に、１０％酢酸水溶液を数滴加え、
ＴＭＳＣＨ2Ｎ2をクェンチした。同様にしてラセミ体を
合成し、ＨＰＬＣ（Chiralpak AD；２−プロパノール／
ヘキサン＝１／１２０；流速：1.0ml/min；ＲT：３３mi
n、４１min）で分離した。
るメチルエステルまたは還元して得られるメチルエステ
ル（化合物３’）、またはアルコール（化合物４）とし
てキラルなカラムによるＨＰＬＣから求めた。 ＜参考例４＞ （１Ｒ，２Ｓ）−メチル １−フェニル
ホスホリル １−ボラン−２−カルボキシレート（化合
物３’）の製造 キニン塩からの酸−塩基抽出により化合物３（11.1mg,
50μmol）を得た。メタノール（0.5ml）に溶解し、ＴＭ
ＳＣＨ2Ｎ2（180μl, 7.3equiv.）を滴下して、黄色溶
液を得た。この溶液に、１０％酢酸水溶液を数滴加え、
ＴＭＳＣＨ2Ｎ2をクェンチした。同様にしてラセミ体を
合成し、ＨＰＬＣ（Chiralpak AD；２−プロパノール／
ヘキサン＝１／１２０；流速：1.0ml/min；ＲT：３３mi
n、４１min）で分離した。
【００８１】得られた化合物３’の同定結果を表３に示
した。
した。
【００８２】
【表３】
【００８３】＜参考例５＞ 化合物３の（１Ｒ，２Ｓ）
−１−フェニルホスホリル １−ボラン−２−メタノー
ル（化合物４）への転換 得られた化合物３（58.5mg, 264μmol）のＴＨＦ溶液に
０℃、Ａｒ下で、ＢＨ 3ＤＭＳ（95μl、3.7equiv.）を
添加した。得られた混合液を室温で５時間攪拌し、1Nの
ＨＣｌ水溶液で反応をクェンチした後、ＥｔＯＡｃで抽
出した。
−１−フェニルホスホリル １−ボラン−２−メタノー
ル（化合物４）への転換 得られた化合物３（58.5mg, 264μmol）のＴＨＦ溶液に
０℃、Ａｒ下で、ＢＨ 3ＤＭＳ（95μl、3.7equiv.）を
添加した。得られた混合液を室温で５時間攪拌し、1Nの
ＨＣｌ水溶液で反応をクェンチした後、ＥｔＯＡｃで抽
出した。
【００８４】有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し
た後、真空下で濃縮した。
た後、真空下で濃縮した。
【００８５】残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ2−Ｅ
７７３４；ＥｔＯＡｃ／ヘキサン、４０／６０）で精製
したところ、無色の油が得られたが、しばらくすると、
固化し、白色固体となった（45.8mg, 78%）。
７７３４；ＥｔＯＡｃ／ヘキサン、４０／６０）で精製
したところ、無色の油が得られたが、しばらくすると、
固化し、白色固体となった（45.8mg, 78%）。
【００８６】ラセミ体は同様にして得られ、ＨＰＬＣ
（Chiralcel ＯＤ；２−プロパノール／ヘキサン＝１／
３０；流速：1.0ml/min；ＲT：２２min、３３min）で分
離された。
（Chiralcel ＯＤ；２−プロパノール／ヘキサン＝１／
３０；流速：1.0ml/min；ＲT：２２min、３３min）で分
離された。
【００８７】表４に得られた化合物４の同定結果を示し
た。
た。
【００８８】
【表４】
【００８９】＜参考例６＞ （１Ｒ*，２Ｓ*）−および
（１Ｒ*，２Ｒ*）−（−）−メンチル１−フェニルホス
ホリル １−ボラン−２−カルボキシレート（化合物１
２／１４、１１／１３）の製造（光学活性体の絶対配置
の確認） 光学活性体の絶対配置を確認するために、以下の化学式
（Ｂ）に従い、化合物１２／１４、１１／１３を製造し
た。
（１Ｒ*，２Ｒ*）−（−）−メンチル１−フェニルホス
ホリル １−ボラン−２−カルボキシレート（化合物１
２／１４、１１／１３）の製造（光学活性体の絶対配置
の確認） 光学活性体の絶対配置を確認するために、以下の化学式
（Ｂ）に従い、化合物１２／１４、１１／１３を製造し
た。
【００９０】
【化２３】
【００９１】化合物３（２２．２ｍｇ、１００μｍｏ
ｌ）のアルコール（１５．６ｍｇ、１００μｍｏｌ）溶
液とＤＭＡＰ（０．６ｍｇ）のＣＨ2Ｃｌ2（１ｍｌ）溶
液の混合溶液に、ＤＣＣ（２２．７ｍｇ、１１０μｍｏ
ｌ）を０℃で添加し、得られた混合液を室温で３０分間
攪拌した。この混合液をＣＨ2Ｃｌ2（５ｍｌ）で希釈
し、水で洗浄してＮａ2ＳＯ4上で乾燥した後、濾過し、
濾液を真空下で濃縮した。
ｌ）のアルコール（１５．６ｍｇ、１００μｍｏｌ）溶
液とＤＭＡＰ（０．６ｍｇ）のＣＨ2Ｃｌ2（１ｍｌ）溶
液の混合溶液に、ＤＣＣ（２２．７ｍｇ、１１０μｍｏ
ｌ）を０℃で添加し、得られた混合液を室温で３０分間
攪拌した。この混合液をＣＨ2Ｃｌ2（５ｍｌ）で希釈
し、水で洗浄してＮａ2ＳＯ4上で乾燥した後、濾過し、
濾液を真空下で濃縮した。
【００９２】得られた残渣をカラムクロマトグラフィー
（ＳｉＯ2−Ｅ７７３４；ＣＨ2Ｃｌ 2／ヘキサン＝５０
／５０）で精製したところ、２種類の白色固体が得られ
た。
（ＳｉＯ2−Ｅ７７３４；ＣＨ2Ｃｌ 2／ヘキサン＝５０
／５０）で精製したところ、２種類の白色固体が得られ
た。
【００９３】極性の小さい方の固体（１０．１ｍｇ、２
８％）は、分離不可能な（１Ｒ*，２Ｒ*）−酸の（−）
−メチルエステルのジアステレオマー混合物（化合物１
１／１３）であり（部分ラセミ化がカップリング反応中
に起こった）、極性が大きい方の固体（１６．７ｍｇ、
４６％）は、分離不可能な（１Ｒ*，２Ｓ*）−酸の
（−）−メチルエステルのジアステレオマー混合物（化
合物１２／１４）であった。
８％）は、分離不可能な（１Ｒ*，２Ｒ*）−酸の（−）
−メチルエステルのジアステレオマー混合物（化合物１
１／１３）であり（部分ラセミ化がカップリング反応中
に起こった）、極性が大きい方の固体（１６．７ｍｇ、
４６％）は、分離不可能な（１Ｒ*，２Ｓ*）−酸の
（−）−メチルエステルのジアステレオマー混合物（化
合物１２／１４）であった。
【００９４】極性が高い方の化合物をＥｔ2Ｏ／ヘキサ
ン（１／１）中で再結晶化したところ、（１Ｓ，２Ｒ）
−酸の（−）−メチルエステル（化合物１４）を、無色
の結晶として得た。さらに、（１Ｓ，２Ｓ）酸の（−）
−メチルエステル（化合物１３）も同様にして極性の低
い方の化合物から得られ、Ｘ線結晶解析により、ふたつ
の化合物の絶対配置が明らかになった。
ン（１／１）中で再結晶化したところ、（１Ｓ，２Ｒ）
−酸の（−）−メチルエステル（化合物１４）を、無色
の結晶として得た。さらに、（１Ｓ，２Ｓ）酸の（−）
−メチルエステル（化合物１３）も同様にして極性の低
い方の化合物から得られ、Ｘ線結晶解析により、ふたつ
の化合物の絶対配置が明らかになった。
【００９５】表５、６に化合物１３および１４の同定結
果をそれぞれ示した。
果をそれぞれ示した。
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】＜参考例７＞ 化合物１４からの（１Ｓ，
２Ｒ）−１−フェニルホスホリル １−ボラン−２−メ
タノール（化合物４）の合成 上記の化合物１４（13.3g, 36.9μmol）をＡｒ下でＣＨ
2Ｃｌ2（0.5ml）に溶解した。この溶液を−７８℃まで
冷却し、ＤＩＢＡＬ−Ｈ／ヘキサン（100μl，100μmo
l）を滴下した後、−７８℃で１時間攪拌し、ＭｅＯＨ
および0.5Nの酒石酸ナトリウムカリウム水溶液でクェン
チした。
２Ｒ）−１−フェニルホスホリル １−ボラン−２−メ
タノール（化合物４）の合成 上記の化合物１４（13.3g, 36.9μmol）をＡｒ下でＣＨ
2Ｃｌ2（0.5ml）に溶解した。この溶液を−７８℃まで
冷却し、ＤＩＢＡＬ−Ｈ／ヘキサン（100μl，100μmo
l）を滴下した後、−７８℃で１時間攪拌し、ＭｅＯＨ
および0.5Nの酒石酸ナトリウムカリウム水溶液でクェン
チした。
【００９９】通常の洗浄操作とカラムクロマトグラフィ
ー（ＳｉＯ2−Ｅ７７３４；ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝４
５／５５）による精製を行ったところ、無色の油（6.0m
g, 78%）が得られた。
ー（ＳｉＯ2−Ｅ７７３４；ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝４
５／５５）による精製を行ったところ、無色の油（6.0m
g, 78%）が得られた。
【０１００】光学純度は、前記の通りの方法でＨＰＬＣ
を用いて測定された（ＲT：33min、100%e.e.）。
を用いて測定された（ＲT：33min、100%e.e.）。
【０１０１】また、化合物３’（105mg, 444μmol）の
還元によっても同一のアルコール（化合物４）が得られ
た（70.7mg, 77%）。 ＜参考例８＞ （１Ｒ，２Ｓ）−１−フェニルホスホリ
ル １−ボラン−２−メチル−メタンスルホン酸（化合
物５） 化合物４（383mg, 1.84mmol）のメタンスルホニルクロ
リド（285μl, 3.68mmol）溶液とＤＭＡＰ（22mg）のＣ
Ｈ2Ｃｌ2（15ml）溶液の混合溶液にＥｔ3Ｎ（520μl、
3.73mmol）を加えた。室温で１２時間攪拌した後、混合
液を真空下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー
（ＳｉＯ2−Ｅ７７３４；ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝４０
／６０）で精製し、白色固体（５２６ｍｇ、１００％）
を得た。
還元によっても同一のアルコール（化合物４）が得られ
た（70.7mg, 77%）。 ＜参考例８＞ （１Ｒ，２Ｓ）−１−フェニルホスホリ
ル １−ボラン−２−メチル−メタンスルホン酸（化合
物５） 化合物４（383mg, 1.84mmol）のメタンスルホニルクロ
リド（285μl, 3.68mmol）溶液とＤＭＡＰ（22mg）のＣ
Ｈ2Ｃｌ2（15ml）溶液の混合溶液にＥｔ3Ｎ（520μl、
3.73mmol）を加えた。室温で１２時間攪拌した後、混合
液を真空下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー
（ＳｉＯ2−Ｅ７７３４；ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝４０
／６０）で精製し、白色固体（５２６ｍｇ、１００％）
を得た。
【０１０２】化合物５の同定結果を表７に示した。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】＜参考例９＞ （１Ｒ，２Ｓ）−２−ジフ
ェニルホスフィノメチル−１−フェニルホスホリルＰ，
Ｐ−ジボラン（化合物６） ｎ−ＢｕＬｉ（３．３０ｍｌ、５．００ｍｍｏｌ）をジ
フェニルホスフィン（８７０μｌ、５．００ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液に−７８℃、Ａｒ下で滴下し
た。全量滴下後、冷却浴を除き、赤色の反応液をさらに
１時間攪拌した。
ェニルホスフィノメチル−１−フェニルホスホリルＰ，
Ｐ−ジボラン（化合物６） ｎ−ＢｕＬｉ（３．３０ｍｌ、５．００ｍｍｏｌ）をジ
フェニルホスフィン（８７０μｌ、５．００ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液に−７８℃、Ａｒ下で滴下し
た。全量滴下後、冷却浴を除き、赤色の反応液をさらに
１時間攪拌した。
【０１０５】反応液を再び−７８℃に冷却し、予め−７
８℃に冷却した化合物５（715mg, 2.50mmol）のＴＨＦ
（15ml）溶液に添加した後、−７８℃で１時間攪拌し、
再び室温まで昇温して、さらに３０分間攪拌した。
８℃に冷却した化合物５（715mg, 2.50mmol）のＴＨＦ
（15ml）溶液に添加した後、−７８℃で１時間攪拌し、
再び室温まで昇温して、さらに３０分間攪拌した。
【０１０６】混合液を再び−７８℃に冷却し、ボラン−
ＴＨＦ（５．０ｍｌ、５．０ｍｍｏｌ）をシリンジで滴
下した。３０分間攪拌した後、反応液を１ＮのＨＣｌ水
溶液でクェンチし、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。
ＴＨＦ（５．０ｍｌ、５．０ｍｍｏｌ）をシリンジで滴
下した。３０分間攪拌した後、反応液を１ＮのＨＣｌ水
溶液でクェンチし、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。
【０１０７】有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過した
後、濾液を真空下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ
ー（ＳｉＯ2−Ｅ９３８５；Ｅｔ2Ｏ／ヘキサン＝２０／
８０）で精製したところ、無色の油（０．６８ｇ、７０
％）が得られた。
後、濾液を真空下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ
ー（ＳｉＯ2−Ｅ９３８５；Ｅｔ2Ｏ／ヘキサン＝２０／
８０）で精製したところ、無色の油（０．６８ｇ、７０
％）が得られた。
【０１０８】同様にして、トシレート（１２６ｍｇ、３
４９ｍｍｏｌ）との反応によりジボラン（１０６ｍｇ、
７８％）を得た。
４９ｍｍｏｌ）との反応によりジボラン（１０６ｍｇ、
７８％）を得た。
【０１０９】化合物６の同定結果を表８に示した。
【０１１０】
【表８】
【０１１１】＜実施例１＞ （１Ｒ，２Ｓ）−２−ジフ
ェニルホスフィノメチル−１−フェニルホスホラン（化
合物７） 化合物６（680mg, 1.74mmol）のピロリジン（75ml）溶
液を５５±５℃に加熱し、３０分間攪拌した。冷却後
（＜４０℃）、溶液を真空下で濃縮し、残渣をカラムク
ロマトグラフィー（ＳｉＯ2−Ｅ９３８５；Ｅｔ2Ｏ／ヘ
キサン＝５／９５）で精製したところ、無色の粘性油
（523mg, 83%）を得た。
ェニルホスフィノメチル−１−フェニルホスホラン（化
合物７） 化合物６（680mg, 1.74mmol）のピロリジン（75ml）溶
液を５５±５℃に加熱し、３０分間攪拌した。冷却後
（＜４０℃）、溶液を真空下で濃縮し、残渣をカラムク
ロマトグラフィー（ＳｉＯ2−Ｅ９３８５；Ｅｔ2Ｏ／ヘ
キサン＝５／９５）で精製したところ、無色の粘性油
（523mg, 83%）を得た。
【０１１２】表９に化合物７の同定結果を示した。
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この発明に
よって、不斉合成触媒の配位子として有用な光学活性リ
ン化合物が提供される。また、この光学活性リン化合物
の製造方法が提供される。
よって、不斉合成触媒の配位子として有用な光学活性リ
ン化合物が提供される。また、この光学活性リン化合物
の製造方法が提供される。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特表 平６−508848（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−507078（ＪＰ，Ａ)
特表2002−529374（ＪＰ，Ａ)
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，2000年，Ｖ
ｏｌ．56，Ｎｏ．１，ｐ．121−127
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍ．，1998年，Ｖｏｌ．556，ｐ.
129−140
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，1995
年，Ｖｏｌ．117，Ｎｏ．31，ｐ．8083
−8089
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，1993年，Ｖ
ｏｌ．105，Ｎｏ．12，ｐ．1846−1848
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 9/6568
B01J 31/24 Z
C07B 61/00
C07M 7:00
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 化学式（I） 【化１】 （ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、置換基を有していてもよ
い炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は結合して環を形成して
いてもよい）で示される光学活性リン化合物。 - 【請求項２】 化学式（II） 【化２】 （ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基
を表す）で示される光学活性リン化合物。 - 【請求項３】 請求項２の光学活性リン化合物の製造方
法であって、塩基の存在下でジフェニルホスフィンと次
の化学式（III） 【化３】 （ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基
を表す）で示される化合物を反応させ、さらにボラン−
ＴＨＦと反応させて得られる化学式（IV） 【化４】 （ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基
を表す）の化合物を脱ボランする請求項２の光学活性リ
ン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３の製造方法において、化学式
（III）の化合物が、以下の化学式（V） 【化５】 （ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基
を表す）で示されるアルコールを、ＤＭＡＰおよび塩基
の存在下でメタンスルホニルクロライドと反応させて得
られる請求項３の光学活性リン化合物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４の製造方法において、化学式
（V）のアルコールが、以下の化学式（VI） 【化６】 （ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基
を表す）で示されるカルボン酸を還元して得られる請求
項４の光学活性リン化合物の製造方法。 - 【請求項６】 請求項５の製造方法において、化学式
（VI）のカルボン酸が、１，４−ジハロゲノブタンと金
属を反応させた後、フェニルホスフィンおよびボラン−
ＴＨＦと反応させて得られる以下の化学式（VII） 【化７】 （ただし、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基
を表す）の化合物をカルボキシ化して得られるカルボン
酸の異性体を分離して得られる請求項５の光学活性リン
化合物の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１または２の光学活性リン化合物
である光学活性リン配位子。 - 【請求項８】 請求項７の光学活性リン配位子を有する
金属錯体。 - 【請求項９】 請求項８の金属錯体からなる不斉反応触
媒。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000256073A JP3537749B2 (ja) | 2000-08-25 | 2000-08-25 | 光学活性リン化合物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000256073A JP3537749B2 (ja) | 2000-08-25 | 2000-08-25 | 光学活性リン化合物 |
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|---|---|
| JP2002069086A JP2002069086A (ja) | 2002-03-08 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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