JP2002533351A - リガンド及びエナンチオマー選択的水素化のための錯体 - Google Patents
リガンド及びエナンチオマー選択的水素化のための錯体Info
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Abstract
Description
錯体に関する。
に導入することは、工業的規模で特別な適用のために定着している。エナンチオ
選択的生成物は生物学的活性な作用物質の製造のための高価な出発物質である。
媒の使用は公知である(Burk et al., Tetrahedron 1994, 4399)。
hem. Soc., Chem. Commun. 1989, 495-496)及びIkeda et al.(Tetrahedron Le
tt. 1996, 4545-4448)は、C2−対称性フェロセニル−(ビス−第3級ホスフ
ィン)−リガンドを有するPd−錯体を記載している。しかしながら、この錯体
は単に非対称アリル化の際に使用されていた。
37)は、エナンチオ選択的な均一系接触水素化における非C2−対称性フェロセ
ニル−(ビス−第3級ホスフィン)−リガンドの使用に関して報告している。し
かしながら、このリガンドを用いても著しくまれに良好なエナンチオマー過剰量
が得られるだけである。
素化のための非C2−対称性フェロセニルリガンドの原則的適性が推知される。
ためのエナンチオマーに富んだ他のビスホスフィンリガンド系及び−触媒を提供
することであった。
酸素原子又は窒素原子の間の二重結合であると解釈される。
される。本発明によるリガンド及び触媒の有利な実施態様は請求項2及び4に記
載されている。
発明による使用を保護している。
ル、C1〜C18−アルコキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C 18 −アシルオキシ、C6〜C18−アリール、C7〜C19−アラルキル、C 3 〜C18−ヘテロアリール、C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−
アルキル−C6〜C18−アリール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘ
テロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C 8 −シクロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表
すか、 又はR1及びR2は、1箇所以上に線状鎖又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、
C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコキシ、C2〜C8−アルコキシアルキ
ルで置換されてもよく及び/又は環中にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有して
いてもよい1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R3、R4は相互に無関係にH、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アル
コキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C18−アシルオキシ、C 6 〜C18−アリール、C7〜C19−アラルキル、C3〜C18−ヘテロアリ
ール、C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−アルキル−C6〜C18 −アリール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C 8 −シクロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキル、C 3 〜C8−シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表すか、 又はR3及びR4は、1個以上の二重結合を有し及び/又は1箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコ
キシ、C2〜C8−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び/又は環中
にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有していてもよい1つのC3〜C5−架橋を
介して結合しており、 R5はC1〜C18−アルキル、C6〜C18−アリール、C3〜C18−ヘテ
ロアリール、C1〜C8−アルキル−C6〜C18−アリール、C1〜C8−ア
ルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C1〜
C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び/又は
両方のリン原子に結合する基R5は異なっていてもよく、 R6、R7は相互に無関係にH、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アル
コキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C18−アシル、C6〜C 18 −アリール、C7〜C19−アラルキル、C3〜C18−ヘテロアリール、
C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−アルキル−C6〜C18−アリ
ール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C8−シ
クロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキル、C3〜C 8 −シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表すか、 又はR6及びR7は、1箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、
C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコキシ、C2〜C8−アルコキシアルキ
ルで置換されてもよく及び/又は環中にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有する
ことがができる1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R8はH又は基B−X−Zを表し、その際、BはCR9 2、NR9、O、S、S
iR9 2のグループの基を表し、Xはスペーサ、例えば1,4′−ビフェニル、
1−、2−エチレン、1−、3−プロピレン、PEG−(2−10)であり、Z
は官能基、例えばO−、NH−、COO−、CONH、エテニル−、NHCON
H−、OCONH−又はNHCOO−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基R8は1つのα,ω−C2〜C4−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 R9はH、C1〜C18−アルキルを表す]で示されるエナンチオマーに富んだ
リガンド及びその塩により意外にも達成される。
C1〜C8−アシルオキシ、C6〜C8−アリール、C3〜C8−シクロアルキ
ルを表すか、 又はR1及びR2は1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R3、R4は相互に無関係にC1〜C8−アルキル、C6〜C18−アリール、
C3〜C8−シクロアルキルを表すか、 又はR3及びR4は1個以上の二重結合を有することができる1つのC3〜C5 −架橋を介して結合しており、 R5はC6〜C18−アリール、C3〜C8−シクロアルキルを表し、 R6、R7は相互に無関係にC1〜C18−アルキル、C1〜C18−アシル、
C6〜C18−アリール、C3〜C8−シクロアルキルを表すか、 又はR6及びR7はC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R8はHを表すリガンドが有利である。
副族の金属原子又は金属イオン、例えばCo、Ni、Rh、Ru、Ir、Pd、
Re又はPtである]で示されるエナンチオマーに富んだ錯体及びその塩である
。
C8−アルコキシ、C6〜C8−アリール、C3〜C8−シクロアルキルを表す
か、 又はR1及びR2は1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R3、R4は相互に無関係にC1〜C8−アルキル、C6〜C18−アリール、
C3〜C8−シクロアルキルを表すか、 又はR3及びR4は、1個以上の二重結合を有することができる1つのC3〜C 5 −架橋を介して結合しており、 R5はC6〜C18−アリール、C3〜C8−シクロアルキルを表し、 R6、R7は相互に無関係にC1〜C18−アルキル、C1〜C18−アシル、
C6〜C18−アリール、C3〜C8−シクロアルキルを表すか、 又はR6及びR7は1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R8はHを表し、 及びMは第8副族の金属原子又は金属イオン、例えばRh、Ru、Pdを表す式
(II)の錯体が特に有利である。
す]で示される化合物を、エナンチオ選択的に反応させて、一般式(IV)
はならず、R3、R4及びR8は上記の意味を表すことができ、R10=Hal
を表す]で示される化合物にする。
ってはならず、R3、R4及びR8は上記の意味を表すことができ、R10=H
alを表す一般式(IV)の化合物を、一般式(V)
とができ、R10=Halを表す]で示される化合物に変換する。
、その際、R1及びR2は同じであってはならず、R3、R4及びR8は上記の
意味を表すことができ、R10=Halを表す一般式(V)の化合物を、有利に
一般式(VI)
とができ、R10=Liを表す]で示される化合物に変換する。
、R1及びR2は同じであってはならず、R3、R4及びR8は上記の意味を表
すことができ、R10=Liを表す一般式(VI)の化合物を、一般式(I)
に変換する。
で行うことができる。
rg. Chem. 1957, 22, 903-906)によりモノアシル化する。
ロセンBを原則としてこの反応にとって当業者にとって考慮される全ての方法に
より反応させることができる(J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2742, J. Organom
et. Chem. 1973, 52, 407-424)。しかしながら、いわゆるCBS−試薬(J. Am
. Chem. Soc. 1987, 109, 5551-5553, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 25-28)を
用いた還元が有利である。この方法により、還元生成物が著しく良好な収率でか
つ著しく高い光学純度及びジアステレオマー純度でもって生じることが保証され
る。所望のエナンチオマーに富んだリガンドの製造のための他の考えられる方法
は、例えばアシル化されたフェロセンをエナンチオ選択的還元アミノ化を用いて
製造することに見ることができる。こうして同様にステレオジェン中心でアミン
置換基を有するエナンチオマーに富んだリガンドにすることができる。
01-602, J. Org. Chem. 1991, 56, 1670-1672, J. Org. Chem. 1994, 59, 7908-
7909, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 888-889に記載されている。
業者にとって容易に推測できる全ての方法で式Eの他の誘導体に反応させること
ができる。ステレオジェン中心のOH官能基がアミノ基に置き換えられている誘
導体を製造することが有利である。ジアルキルアミノ誘導体を得るのが特に有利
である。それというのもこの誘導体は次のFへの反応又はGを介してHにする反
応のために直接使用できるためである。
位で脱プロトンされ、引き続きハロゲン原子、有利に臭素を導入するための試薬
と反応させることができる。
とができるが、しかしながら、強塩基のn−ブチルリチウム(n−BuLi)又
はt−ブチルリチウム(t−BuLi)を不活性溶剤中で使用するのが有利であ
る。フェロセンに存在するリチウムを(CCl2Br)2を用いてブロモ誘導体
に変換するのが有利である。分子中に存在するキラリティにより、環の2つの存
在するα−位から一方が有利に脱プロトンされかつ置換される。
有利に二重のハロゲン−リチウム交換により引き続きホスフィン試薬と反応させ
ながら行われる。ホスフィン試薬としては、リン原子に1つの脱離基を有し、従
って求電子性の特性を示すような化合物が有利に挙げられる。このような試薬は
当業者に周知である(J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 3526-29)。ジフェニルホ
スフィンクロリドの使用が有利である。
基を用いた脱プロトン及びハロゲン−リチウム交換により、特に有利に2箇所の
リチオ化された中間体が得られ、この中間体は上記した経路の後にホスフィン基
と反応させてGにすることができる。
他の脱プロトン試験においてフェロセン環のδ−位の脱プロトンすることができ
る第2の位置を脱プロトンし、引き続き基R8の導入のために適当な求電子性試
薬と反応させることができる。
A、ポリスチレン又はPEG並びに非線状のデンドリマーとの結合のために利用
することができる。
位置に関して全く可変である。従って、基R8の導入が達成される。基としてこ
の目的のために当業者にとって考えられる全ての基が使用できる。錯体触媒の分
子の拡大のための適当な概要はTetrahedron Asymmetry 1998, 9, 691-696に示さ
れている。基R8は式B−X−Zからなるのが有利であり、その際、BはCR9 2 、NR9、O、S、SiR9 2のグループの基であり、Xはスペーサ、例えば
1,4′−ビフェニル、1−、2−エチレン、1−、3−プロピレン、PEG−
(2−10)であり、Zは官能基、例えばO−、NH−、COO−、CONH、
エテニル−、NHCONH−、OCONH−又はNHCOO−を介して上記した
ようなポリマーに結合する基を表す。
ルキレン鎖を介して相互に結合していてもよい。
かしながらリガンド系は当業者に周知の方法により特許請求の範囲内で任意に変
更できる(例えば、I、J、Kにおいて)。
る。しかしながら、この錯体は使用の直前にようやくリガンド及び誘導体もしく
は遷移金属の塩と反応溶剤中で一緒にすることにより製造するのが有利である。
の本発明によるリガンドの使用並びにエナンチオ選択的な均一系接触水素化のた
めの本発明による錯体の使用でもある。
び反応条件を第1表に示した。
く良好なエナンチオマー過剰量を有する多様な基質を水素化できる。
耐酸化性である。このことは大規模工業における技術的適用の際の貯蔵のために
有利である。
プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルから全ての結合異性体を含めた18
個のC原子を含有する基が挙げられる。基C1〜C18−アルコキシは1つの酸
素原子を介して分子と結合している基C1〜C18−アルキルに相当する。C2 〜C8−アルコキシアルキルはアルキル鎖が少なくとも1つの酸素官能基により
中断されている基を表すが、その際、2つの酸素原子は相互に結合することはで
きない。炭素原子の数は基中に含まれる炭素原子の総数である。C1〜C8−ア
ルキル基は、基中に最大8個のC原子が存在することができるアルキル基を表す
。
、S−原子含有基で置換されていてもよい。これは、その鎖中に上記のヘテロ原
子1以上を有するかもしくはこれらのヘテロ原子の1つを介して分子に結合して
いる上記の種類の特別なアルキル基である。8個までのC原子を有するこれらの
基には上記したことが同様に通用する。
ロペンチル基、シクロヘキシル基もしくはシクロヘプチル基などであると解釈さ
れる。これらは1以上のハロゲン及び/又はN−、O−、P−、S−原子含有基
で置換されていてもよく及び/又はN−、O−、P−、S−原子含有基を環中に
有していてもよく、例えば1−、2−、3−、4−ピペリジル、1−、2−、3
−ピロリジニル、2−、3−テトラヒドロフリル、2−、3−、4−モルホリニ
ルである。
キル基の一つを介して分子と結合している上記のようなシクロアルキル基の一つ
を表す。
子と結合している上記したような最大18個のC原子を有するアルキル基を意味
する。C1〜C8−アシルオキシには8個のC原子を含有するアルキル基と同様
のことが通用する。
している、上記したような最大18個のC原子を有するアルキル基の一つを意味
する。C1〜C8−アシルについては8個のC原子を含有するアルキル基と同様
のことが通用する。
と解釈される。これには、特にフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナ
ントリル基、ビフェニル基のような化合物が数えられ、これらは場合によりC1 〜C8−アルコキシ、NR6R7、C1〜C8−アシル、C1〜C8−アシルオ
キシで置換されていてもよい。
結合しているC6〜C18−アリール基である。
する5員、6員又は7員の芳香族環系を表し、この環系はヘテロ原子、例えば窒
素、酸素又は硫黄を環中に有する。このようなヘテロ芳香族化合物は特に1−、
2−、3−フリル、1−、2−、3−ピロリル、1−、2−、3−チエニル、2
−、3−、4−ピリジル、2−、3−、4−、5−、6−、7−インドリル、3
−、4−、5−ピラゾリル、2−、4−、5−イミダゾリル、アクリジニル、キ
ノリニル、フェナントリジニル、2−、4−、5−、6−ピリミジニルのような
きである。
るヘテロ芳香族系であると解釈される。
OH、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及び前記の分子からのイオン
性の付加化合物であると解釈される。
範囲内で、その光学対掌体の混合物の形で一方のエナンチオマーの割合が>50
%〜<100%の範囲内にあることであると解釈される。
OH、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及び前記の分子からのイオン
性の付加化合物であると解釈される。
上の他のものと比べて1つのジアステレオマーが過剰であると解釈される。
ステレオマーを含み、その際、それぞれのジアステレオマーの両方の対掌体をも
言及している。
ン(10.0g、53.8mol)をCH2Cl2(50ml)中に溶かし、0
℃に冷却した。その後、滴下漏斗中で塩化アルミニウム(III)(7.88g
、59.1mmol)をCH2Cl2(50ml)中に懸濁させ、o−ブロモベ
ンゾイルクロリド(12.4g、7.4ml、56.4mmol)を注射器を用
いて滴加した。得られた溶液を滴下漏斗からフェロセンへ滴加した。濃い暗紫色
が生じた。2時間撹拌した後、0℃でゆっくりと水(15ml)を添加した。著
しいガス発生下に進行する加水分解が完了した後、溶液をCH2Cl2(100
ml)で希釈し、炭酸カリウム溶液(50ml)及び飽和食塩水(50ml)で
洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した
。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー(ペンタン/t−ブチルメチルエーテ
ル=4/1)で精製した。ケトン1(16.1g、43.6mmol、81%)
が暗赤色の固体(融点:102℃)として得られた。
製造
リジン(Methyloxazaborolidin)」(EP305180)(0.90g、3.2
5mmol、0.3当量)をTHF(10ml)中に溶かして0℃で装入した。
それぞれ1つの注射器にTHF(20ml)中のケトン1(4.00g、10.
80mmol)の溶液もしくはTHF(11ml)中のボラン−ジメチルスルフ
ィド−錯体(1.1ml、11mmol)の溶液を入れた。まずボラン溶液(2
.4ml)の20%を滴加し、5分間撹拌した。次いで、2時間の間に残りのボ
ラン溶液及びケトンを注入ポンプを用いて同時に滴加した。暗オレンジ色の反応
溶液を添加の後になお1時間後撹拌した。次いでメタノール(4ml)を滴加し
て過剰量のボランを分解した。その後、この反応溶液を飽和アンモニウムクロリ
ド溶液(30ml)中に注ぎ、ジエチルエーテル(50ml)で抽出した。有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物
をカラムクロマトグラフィー(ペンタン/t−ブチルメチルエーテル=4/1)
で精製した。アルコール2(3.80g、10.26mmol、95%、ee=
96%)がオレンジ色の固体(融点:71℃)として得られた。
の製造
ピリジン(5ml)及び無水酢酸(2.5ml)を添加し、この溶液を12時間
室温で撹拌した。揮発性成分を油ポンプ真空中で除去した。アセテート3(3.
90g、9.43mmol)が定量収率でオレンジ色の固体(融点:108℃)
として得られた。
フェロセン(4)の製造
アセトニトリル(50ml)及びジメチルアミン(16ml、水中40%)に溶
かし、12時間室温で撹拌した。次いで、この反応混合物を回転蒸発器で濃縮し
、ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラ
フィー(ペンタン/ジエチルエーテル=4/1〜純粋なジエチルエーテル)で精
製した。アミン4(3.80g、10.26mmol、95%)がオレンジ色の
固体(融点73℃)として得られた。
ン(5)の製造
セトニトリル(15ml)、H2O(2.5ml)及びピロリジン(0.5ml
、6mmol、5当量)中に溶かし、12時間室温で撹拌した。その後、反応溶
液を回転蒸発器で濃縮し、ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成
物をカラムクロマトグラフィー(ペンタン/t−ブチルメチルエーテル=3/1
〜純粋なt−ブチルメチルエーテル)で精製した。アミン5(0.48g、1.
13mmol、94%)がオレンジ色の固体(融点:83℃)として得られた。
]−2−[(S)−ブロモ]−フェロセン(6)
mmol)をジエチルエーテル(3ml)中に溶かし、−78℃に冷却した。そ
の後、t−BuLi(ペンタン中1.45M、1.65ml、2.39mmol
、3.5当量)をゆっくりと反応混合物に滴加した。この反応溶液を室温に加熱
しなお1時間攪拌した。最後にジエチルエーテル(2ml)中のC2Br2Cl 4 (0.487g、1.49mmol、2.2当量)の溶液を−78℃で滴加し
、この混合物を室温で2時間撹拌した。この反応溶液をジエチルエーテル(15
ml)で抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー(ペン
タン/ジエチルエーテル=5/1)で精製した。アミン6(0.26g、0.5
4mmol、80%、ee=97.5%)がオレンジ色の固体(融点:84℃)
として得られた。
7)の製造
リフルオロ酢酸(2ml)中に溶かし、トリエチルシラン(1ml、6.20m
mol、10当量)を滴加した。この反応混合物を72時間撹拌し、次いでジエ
チルエーテルで抽出し、飽和K2CO3水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物を
カラムクロマトグラフィー(ペンタン/ジエチルエーテル=20/1)で精製し
た。生成物7(0.152g、0.35mmol、57%、ee=97%)がオ
レンジ色の油状物として得られた。
フェニルホスフィン]−フェロセン(8)の製造
HF(2ml)中に溶かし、−78℃に冷却した。次いで、n−BuLi(ヘキ
サン中1.6M、0.37ml、0.59mmol、2.2当量)を−78℃で
滴加した。この反応混合物を15分間撹拌し、次いでClPPh2(0.12m
l、0.66mmol、2.4当量)を滴加した。室温で2時間撹拌した後、溶
液をジエチルエーテルで抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物をカラムクロ
マトグラフィー(ペンタン/ジエチルエーテル=20/1)で精製した。ジホス
フィン8(0.130g、0.20mmol、7.5%)がオレンジ色の固体と
して得られた。
フィノ)−フェニルメチル]−2−[(S)−ジフェニルホスフィノ]−フェロ
セン(9)
1.26mmol)をジエチルエーテル(5ml)中に溶かし、−78℃に冷却
した。その後、t−BuLi(ペンタン中1.45M、3.05ml、4.41
mmol、3.5当量)をゆっくりと滴加した。この反応混合物を−78℃で1
0分間撹拌し、室温に温め、なお1時間撹拌した。最後にClPPh2(0.5
8ml、3.15mmol、2.5当量)を−78℃で滴加し、混合物を温めた
後に2時間室温で撹拌した。この反応混合物をCH2Cl2(15ml)で抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物をカラム
クロマトグラフィー(ペンタン/ジエチルエーテル=5/1)で精製した。ジホ
スフィン9(0.763g、1.11mmol、88%)がオレンジ色の固体(
融点:84℃)として得られた。
ェニルメチル]−2−[(S)−ジフェニルホスフィノ]−フェロセン(10)
の製造
0.81mmol)をジエチルエーテル(15ml)中に溶かし、−78℃に冷
却した。その後、t−BuLi(ペンタン中1.45M、1.96ml、2.8
4mmol、3.5当量)をゆっくりと滴加した。この反応混合物−78℃で1
0分間撹拌し、室温に温め、なお1時間撹拌した。最後にClPPh2(0.3
7ml、2.02mmol、2.5当量)を−78℃で滴加し、室温で2時間撹
拌した。この反応混合物をCH2Cl2(15ml)で抽出し、飽和食塩水で洗
浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。
粗製生成物をカラムクロマトグラフィー(ペンタン/ジエチルエーテル=5/1
)で精製した。ジホスフィン10(0.370g、0.52mmol、64%)
がオレンジ色の固体(融点:94℃)として得られた。
0当量を有する[Rh(nbd)2]BF4(0.0037g、1.0当量)0
.01mmolを秤取し、3回排気し、アルゴンを通気し、引き続き上記の溶剤
4ml中に溶かした。約30分後にオレンジ色の溶液に溶剤1ml中の相応する
基質(100当量)1.0mmolからなる溶液を添加した。この反応溶液を短
時間排気し、H2バルーンをつなぎ、その際、著しく急速に色が深まった。若干
の場合にオレンジ−褐色への第2の色の変化が観察でき、これが反応の完了を示
した。上記の反応時間の後、H2バルーンを取り外し、溶剤を約1/3の体積に
濃縮し、シリカゲルを介して濾過し、完全に濃縮した。この反応を1H−NMR
を用いて測定した。
h(nbd2)]BF4(0.0037g、1.0当量)0.01mmolを秤
取し、3回排気し、アルゴンを通気し、引き続き上記の溶剤4ml中に収容した
。基質(1.00mmol、100当量)をオートクレーブ中のガラス容器中に
秤取し、オートクレーブをネジ止めし、3回排気し、アルゴンを通気した。(使
用した基質が易揮発性である場合、約30分後に触媒溶液に添加し、空のオート
クレーブを排気し、アルゴンで通気した。)触媒溶液を注射器を用いてオートク
レーブ中に添加し、シュレンク容器を溶剤4mlで後洗浄した。オートクレーブ
を密閉し、3回5〜10barでH2を供給し、上記の圧力に調節した。反応を
室温で実施しない場合、最初に所望の温度に加熱(もしくは冷却し)、次いで圧
力を調節した。上記の反応時間の後、水素を排出し、反応混合物を完全に濃縮し
た。残留物をエーテル(又は不完全な反応の場合にエーテル/メタノール)中に
収容し、シリカゲルを介して濾過し、新たに濃縮した。この反応を1H−NMR
を用いて測定した。
=10.1(R)、11.7(S))を用いて測定した。
し、トリメチルシリルジアゾメタン(ヘキサン中2.0モル濃度)1.0mlを
注意深く添加した。2時間後に全ての揮発性成分を留去し、上記したように転化
率及びエナンチオマー過剰量を測定した。
方法と同様。
−N−ベンゾイルヒドラゾンの製造及び水素化生成物の分析データは文献の方法
と同様。
−テトラロン(62mmol)10.0mlからの懸濁液に濃HCl3滴を添加
し、この場合、すぐに淡黄色溶液が生じた。24時間後にこの溶液を約1/2の
体積に濃縮し、エーテルで希釈した。生じた無色の固体を濾別し、THF10m
lで2回、エーテル20mlで3回洗浄した。収量:無色固体7.63g、母液
の精製によりさらに8.40gが単離された(61mmol、98%)。
in=7.0、10.1 2−ベンゾイルヒドラジノ−3,3−ジメチルブタン酸エチルエステル: HPLC(OD、30℃、3%iPrOH、0.8ml/min):tR/mi
n=20.3、23.9 一覧表の番号9: 2−ベンゾイルヒドラジノ−3−メチルブタン酸エチルエステル: HPLC(OD、20℃、5%iPrOH、0.6ml/min):tR/mi
n=20.1、23.8 一覧表の番号10: 文献方法と同様のヒドラゾンの製造 3−アセチルヒドラジノブタン酸エチルエステル: HPLC(AD、30℃、5%iPrOH、0.6ml/min):tR/mi
n=39.6、43.5
ル、C1〜C18−アルコキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C 18 −アシルオキシ、C6〜C18−アリール、C7〜C19−アラルキル、C 3 〜C18−ヘテロアリール、C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−
アルキル−C6〜C18−アリール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘ
テロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C 8 −シクロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表
すか、 又はR1及びR2は、1箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、
C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコキシ、C2〜C8−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び/又は環中にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有
していてもよい1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R3、R4は相互に無関係にH、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アル
コキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C18−アシルオキシ、C 6 〜C18−アリール、C7〜C19−アラルキル、C3〜C18−ヘテロアリ
ール、C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−アルキル−C6〜C18 −アリール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C 8 −シクロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキル、C 3 〜C8−シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表すか、 又はR3及びR4は、1個以上の二重結合を有し及び/又は1箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコ
キシ、C2〜C8−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び/又は環中
にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有していてもよい1つのC3〜C5−架橋を
介して結合しており、 R5はC1〜C18−アルキル、C6〜C18−アリール、C3〜C18−ヘテ
ロアリール、C1〜C8−アルキル−C6〜C18−アリール、C1〜C8−ア
ルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C1〜
C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び/又は
両方のリン原子に結合する基R5は異なっていてもよく、 R6、R7は相互に無関係にH、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アル
コキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C18−アシル、C6〜C 18 −アリール、C7〜C19−アラルキル、C3〜C18−ヘテロアリール、
C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−アルキル−C6〜C18−アリ
ール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C8−シ
クロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキル、C3〜C 8 −シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表すか、 又はR6及びR7は、1箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、
C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコキシ、C2〜C8−アルコキシアルキ
ルで置換されており及び/又は環中にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有するこ
とがができる1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R8はH又は基B−X−Zを表し、その際、BはCR9 2、NR9、O、S、S
iR9 2のグループの基を表し、Xはスペーサ、例えば1,4′−ビフェニル、
1−、2−エチレン、1−、3−プロピレン、PEG−(2−10)であり、Z
は官能基、例えばO−、NH−、COO−、CONH、エテニル−、NHCON
H−、OCONH−又はNHCOO−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基R8は1つのα,ω−C2〜C4−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 R9はH、C1〜C18−アルキルを表す]で示されるエナンチオマーに富んだ
リガンド及びその塩。
ル、C1〜C18−アルコキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C 18 −アシルオキシ、C6〜C18−アリール、C7〜C19−アラルキル、C 3 〜C18−ヘテロアリール、C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−
アルキル−C6〜C18−アリール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘ
テロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C 8 −シクロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表
すか、 又はR1及びR2は、1箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、
C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコキシ、C2〜C8−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び/又は環中にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有
していてもよい1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R3、R4は相互に無関係にH、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アル
コキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C18−アシルオキシ、C 6 〜C18−アリール、C7〜C19−アラルキル、C3〜C18−ヘテロアリ
ール、C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−アルキル−C6〜C18 −アリール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C 8 −シクロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキル、C 3 〜C8−シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表すか、 又はR3及びR4は、1個以上の二重結合を有し及び/又は1箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコ
キシ、C2〜C8−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び/又は環中
にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有していてもよい1つのC3〜C5−架橋を
介して結合しており、 R5はC1〜C18−アルキル、C6〜C18−アリール、C3〜C18−ヘテ
ロアリール、C1〜C8−アルキル−C6〜C18−アリール、C1〜C8−ア
ルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C1〜
C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び/又は 両方のリン原子に結合する基R5は異なっていてもよく、 R6、R7は相互に無関係にH、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アル
コキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C18−アシル、C6〜C 18 −アリール、C7〜C19−アラルキル、C3〜C18−ヘテロアリール、
C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−アルキル−C6〜C18−アリ
ール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C8−シ
クロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキル、C3〜C 8 −シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表すか、 又はR6及びR7は、1箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、
C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコキシ、C2〜C8−アルコキシアルキ
ルで置換されており及び/又は環中にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有するこ
とがができる1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R8はH又は基B−X−Zを表し、その際、BはCR9 2、NR9、O、S、S
iR9 2のグループの基を表し、Xはスペーサ、例えば1,4′−ビフェニル、
1−、2−エチレン、1−、3−プロピレン、PEG−(2−10)であり、Z
は官能基、例えばO−、NH−、COO−、CONH、エテニル−、NHCON
H−、OCONH−又はNHCOO−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基R8は1つのα,ω−C2〜C4−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 R9はH、C1〜C18−アルキルを表し、 及びMは第7又は第8副族の金属原子又は金属イオン、例えばCo、Ni、Rh
、Ru、Ir、Pd、Re又はPtである]で示されるエナンチオマーに富んだ
錯体及びその塩。
ル、C1〜C18−アルコキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C 18 −アシルオキシ、C6〜C18−アリール、C7〜C19−アラルキル、C 3 〜C18−ヘテロアリール、C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−
アルキル−C6〜C18−アリール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘ
テロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C 8 −シクロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表
すか、 又はR1及びR2は、1箇所以上に線状鎖又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、
C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコキシ、C2〜C8−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び/又は環中にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有
していてもよい1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R3、R4は相互に無関係にH、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アル
コキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C18−アシルオキシ、C 6 〜C18−アリール、C7〜C19−アラルキル、C3〜C18−ヘテロアリ
ール、C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−アルキル−C6〜C18 −アリール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C 8 −シクロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキル、C 3 〜C8−シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表すか、 又はR3及びR4は、1個以上の二重結合を有し及び/又は1箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコ
キシ、C2〜C8−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び/又は環中
にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有していてもよい1つのC3〜C5−架橋を
介して結合しており、 R5はC1〜C18−アルキル、C6〜C18−アリール、C3〜C18−ヘテ
ロアリール、C1〜C8−アルキル−C6〜C18−アリール、C1〜C8−ア
ルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C1〜
C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び/又は
両方のリン原子に結合する基R5は異なっていてもよく、 R6、R7は相互に無関係にH、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アル
コキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C18−アシル、C6〜C 18 −アリール、C7〜C19−アラルキル、C3〜C18−ヘテロアリール、
C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−アルキル−C6〜C18−アリ
ール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C8−シ
クロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキル、C3〜C 8 −シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表すか、 又はR6及びR7は、1箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、
C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコキシ、C2〜C8−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び/又は環中にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有
することがができる1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R8はH又は基B−X−Zを表し、その際、BはCR9 2、NR9、O、S、S
iR9 2のグループの基を表し、Xはスペーサ、例えば1,4′−ビフェニル、
1−、2−エチレン、1−、3−プロピレン、PEG−(2−10)であり、Z
は官能基、例えばO−、NH−、COO−、CONH、エテニル−、NHCON
H−、OCONH−又はNHCOO−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基R8は1つのα,ω−C2〜C4−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 R9はH、C1〜C18−アルキルを表す]で示されるエナンチオマーに富んだ
リガンド及びその塩により意外にも達成される。
Claims (10)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 [式中、 R1、R2は相互に無関係にR8、NR6R7、SR6、C1〜C18−アルキ
ル、C1〜C18−アルコキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C 18 −アシルオキシ、C6〜C18−アリール、C7〜C19−アラルキル、C 3 〜C18−ヘテロアリール、C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−
アルキル−C6〜C18−アリール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘ
テロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C 8 −シクロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表
すか、 又はR1及びR2は、1箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、
C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコキシ、C2〜C8−アルコキシアルキ
ルで置換されてもよく及び/又は環中にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有して
いてもよい1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R3、R4は相互に無関係にH、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アル
コキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C18−アシルオキシ、C 6 〜C18−アリール、C7〜C19−アラルキル、C3〜C18−ヘテロアリ
ール、C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−アルキル−C6〜C18 −アリール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C 8 −シクロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキル、C 3 〜C8−シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表すか、 又はR3及びR4は、1個以上の二重結合を有し及び/又は1箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコ
キシ、C2〜C8−アルコキシアルキルで置換されてもよく及び/又は環中にヘ
テロ原子、N、O、P、Sを含有していてもよい1つのC3〜C5−架橋を介し
て結合しており、 R5はC1〜C18−アルキル、C6〜C18−アリール、C3〜C18−ヘテ
ロアリール、C1〜C8−アルキル−C6〜C18−アリール、C1〜C8−ア
ルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C1〜
C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び/又は
両方のリン原子に結合する基R5は異なっていてもよく、 R6、R7は相互に無関係にH、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アル
コキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C18−アシル、C6〜C 18 −アリール、C7〜C19−アラルキル、C3〜C18−ヘテロアリール、
C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−アルキル−C6〜C18−アリ
ール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C8−シ
クロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキル、C3〜C 8 −シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表すか、 又はR6及びR7は、1箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、
C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコキシ、C2〜C8−アルコキシアルキ
ルで置換されており及び/又は環中にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有するこ
とがができる1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R8はH又は基B−X−Zを表し、その際、BはCR9 2、NR9、O、S、S
iR9 2のグループの基を表し、Xはスペーサ、例えば1,4′−ビフェニル、
1−、2−エチレン、1−、3−プロピレン、PEG−(2−10)であり、Z
は官能基、例えばO−、NH−、COO−、CONH、エテニル−、NHCON
H−、OCONH−又はNHCOO−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基R8は1つのα,ω−C2〜C4−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 R9はH、C1〜C18−アルキルを表す]で示されるエナンチオマーに富んだ
リガンド及びその塩。 - 【請求項2】 R1、R2は相互に無関係にH、NR6R7、C1〜C8−
アルキル、C1〜C8−アシルオキシ、C6〜C8−アリール、C3〜C8−シ
クロアルキルを表すか、 又はR1及びR2は1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R3、R4は相互に無関係にC1〜C8−アルキル、C6〜C18−アリール、
C3〜C8−シクロアルキルを表すか、 又はR3及びR4は1個以上の二重結合を有することができる1つのC3〜C5 −架橋を介して結合しており、 R5はC6〜C18−アリール、C3〜C8−シクロアルキルを表し、 R6、R7は相互に無関係にC1〜C18−アルキル、C1〜C18−アシル、
C6〜C18−アリール、C3〜C8−シクロアルキルを表すか、 又はR6及びR7はC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R8はHを表す、請求項1記載の化合物。 - 【請求項3】 一般式(II) 【化2】 [式中、 R1、R2は相互に無関係にR8、NR6R7、SR6、C1〜C18−アルキ
ル、C1〜C18−アルコキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C 18 −アシルオキシ、C6〜C18−アリール、C7〜C19−アラルキル、C 3 〜C18−ヘテロアリール、C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−
アルキル−C6〜C18−アリール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘ
テロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C 8 −シクロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表
すか、 又はR1及びR2は、1箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、
C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコキシ、C2〜C8−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び/又は環中にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有
していてもよい1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R3、R4は相互に無関係にH、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アル
コキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C18−アシルオキシ、C 6 〜C18−アリール、C7〜C19−アラルキル、C3〜C18−ヘテロアリ
ール、C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−アルキル−C6〜C18 −アリール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C 8 −シクロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキル、C 3 〜C8−シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表すか、 又はR3及びR4は、1個以上の二重結合を有し及び/又は1箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコ
キシ、C2〜C8−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び/又は環中
にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有していてもよい1つのC3〜C5−架橋を
介して結合しており、 R5はC1〜C18−アルキル、C6〜C18−アリール、C3〜C18−ヘテ
ロアリール、C1〜C8−アルキル−C6〜C18−アリール、C1〜C8−ア
ルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C1〜
C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキルを表し、 R6、R7は相互に無関係にH、C1〜C18−アルキル、C1〜C18−アル
コキシ、C2〜C18−アルコキシアルキル、C1〜C18−アシル、C6〜C 18 −アリール、C7〜C19−アラルキル、C3〜C18−ヘテロアリール、
C4〜C19−ヘテロアラルキル、C1〜C8−アルキル−C6〜C18−アリ
ール、C1〜C8−アルキル−C3〜C19−ヘテロアルキル、C3〜C8−シ
クロアルキル、C1〜C8−アルキル−C3〜C8−シクロアルキル、C3〜C 8 −シクロアルキル−C1〜C8−アルキルを表すか、 又はR6及びR7は、1箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、
C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコキシ、C2〜C8−アルコキシアルキ
ルで置換されており及び/又は環中にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有するこ
とがができる1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R8はH又は基B−X−Zを表し、その際、BはCR9 2、NR9、O、S、S
iR9 2のグループの基を表し、Xはスペーサ、例えば1,4′−ビフェニル、
1−、2−エチレン、1−、3−プロピレン、PEG−(2−10)であり、Z
は官能基、例えばO−、NH−、COO−、CONH、エテニル−、NHCON
H−、OCONH−又はNHCOO−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基R8は1つのα,ω−C2〜C4−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 R9はH、C1〜C18−アルキルを表し、 及びMは第7又は第8副族の金属原子又は金属イオン、例えばCo、Ni、Rh
、Ru、Ir、Pd、Re又はPtである]で示されるエナンチオマーに富んだ
錯体及びその塩。 - 【請求項4】 R1、R2は相互に無関係にH、NR6R7、C1〜C8−
アルキル、C1〜C8−アシルオキシ、C6〜C8−アリール、C3〜C8−シ
クロアルキルを表すか、 又はR1及びR2は1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R3、R4は相互に無関係にC1〜C8−アルキル、C6〜C18−アリール、
C3〜C8−シクロアルキルを表すか、 又はR3及びR4は1個以上の二重結合を含有することができる1つのC3〜C 5 −架橋を介して結合しており、 R5はC6〜C18−アリール、C3〜C8−シクロアルキルを表し、 R6、R7は相互に無関係にC1〜C18−アルキル、C1〜C18−アシル、
C6〜C18−アリール、C3〜C8−シクロアルキルを表すか、 又はR6及びR7は、1箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のC1〜C8−アルキル、
C1〜C8−アシル、C1〜C8−アルコキシ、C2〜C8−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び/又は環中にヘテロ原子、N、O、P、Sを含有
することができる1つのC3〜C7−炭素環式基を介して結合しており、 R8はHを表し、 及びMは第8副族の金属原子又は金属イオン、例えばRh、Ru、Pdである、
請求項3記載の化合物。 - 【請求項5】 請求項1及び/又は2記載のリガンドの製造方法において、
一般式(III) 【化3】 [式中、R3、R4及びR8は上記の意味を表すことができ、R10=Halを
表す]で示される化合物を、エナンチオ選択的に反応させて、一般式(IV) 【化4】 [式中、R1、R2はH又はOHを表し、その際、R1及びR2は同じであって
はならず、R3、R4及びR8は上記の意味を表すことができ、R10=Hal
を表す]で示される化合物にすることを特徴とする請求項1及び/又は2記載の
リガンドの製造方法。 - 【請求項6】 R1、R2がH又はOHを表し、その際、R1及びR2は同
じであってはならず、R3、R4及びR8は上記の意味を表すことができ、R1 0 =Halを表す一般式(IV)の化合物を、一般式(V) 【化5】 [式中、R1、R2はH又はN(C1〜C8−アルキル)2を表し、その際、R 1 及びR2は同じであってはならず、R3、R4及びR8は上記の意味を表すこ
とができ、R10=Halを表す]で示される化合物に変換する、請求項5記載
の方法。 - 【請求項7】 R1、R2はH又はN(C1〜C8−アルキル)2を表し、
その際、R1及びR2は同じであってはならず、R3、R4及びR8は上記の意
味を表すことができ、R10=Halを表す一般式(V)の化合物を、一般式(
VI) 【化6】 [式中、R1、R2はH又はN(C1〜C8−アルキル)2を表し、その際、R 1 及びR2は同じであってはならず、R3、R4及びR8は上記の意味を表すこ
とができ、R10=Liを表す]で示される化合物に変換する、請求項6記載の
方法。 - 【請求項8】 R1、R2はH又はN(C1〜C8−アルキル)2を表し、
その際、R1及びR2は同じであってはならず、R3、R4及びR8は上記の意
味を表すことができ、R10=Liを表す一般式(VI)の化合物を、一般式(
I) 【化7】 [式中、R1〜R9は請求項1記載の意味を表すことができる]で示される化合
物に変換する、請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 請求項1記載のリガンドの、均一系のエナンチオ選択的水素
化のための触媒としての使用。 - 【請求項10】 請求項3記載の錯体の、均一系のエナンチオ選択的水素化
のための使用。
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