JP2002533351A - リガンド及びエナンチオマー選択的水素化のための錯体 - Google Patents
リガンド及びエナンチオマー選択的水素化のための錯体Info
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- JP2002533351A JP2002533351A JP2000589548A JP2000589548A JP2002533351A JP 2002533351 A JP2002533351 A JP 2002533351A JP 2000589548 A JP2000589548 A JP 2000589548A JP 2000589548 A JP2000589548 A JP 2000589548A JP 2002533351 A JP2002533351 A JP 2002533351A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B53/00—Asymmetric syntheses
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は均一系のエナンチオ選択的水素化のためのリガンド及び錯体に関する。特に、本発明は一般式（Ｉ）のリガンドに関する。本発明のもう一つの態様は一般式（ＩＩ）の錯体、その製造方法並びにその使用に関する。
Description
【０００１】 本発明は、均一系のエナンチオ選択的接触水素化のための新規のリガンド及び
錯体に関する。
錯体に関する。
【０００２】 特に、本発明は一般式（Ｉ）
【０００３】
【化８】
【０００４】 のリガンドに関する。
【０００５】 本発明のもう一つの対象は一般式（ＩＩ）
【０００６】
【化９】
【０００７】 の錯体、その製造方法並びにその使用にも関する。
【０００８】 均一系接触水素化により有機分子中へステレオジェン中心をエナンチオ選択的
に導入することは、工業的規模で特別な適用のために定着している。エナンチオ
選択的生成物は生物学的活性な作用物質の製造のための高価な出発物質である。
に導入することは、工業的規模で特別な適用のために定着している。エナンチオ
選択的生成物は生物学的活性な作用物質の製造のための高価な出発物質である。
【０００９】 前記の目的でエナンチオ選択的な均一系接触水素化のためにビスホスフィン触
媒の使用は公知である（Burk et al., Tetrahedron 1994, 4399）。
媒の使用は公知である（Burk et al., Tetrahedron 1994, 4399）。
【００１０】 Knochel et al.（Chem. Eur. J. 1998, 4, 950-968）、Hayashi et al.（J. C
hem. Soc., Chem. Commun. 1989, 495-496）及びIkeda et al.（Tetrahedron Le
tt. 1996, 4545-4448）は、Ｃ２−対称性フェロセニル−（ビス−第３級ホスフ
ィン）−リガンドを有するＰｄ−錯体を記載している。しかしながら、この錯体
は単に非対称アリル化の際に使用されていた。
hem. Soc., Chem. Commun. 1989, 495-496）及びIkeda et al.（Tetrahedron Le
tt. 1996, 4545-4448）は、Ｃ２−対称性フェロセニル−（ビス−第３級ホスフ
ィン）−リガンドを有するＰｄ−錯体を記載している。しかしながら、この錯体
は単に非対称アリル化の際に使用されていた。
【００１１】 それに対して、Yamamoto et al.（Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1132-11
37）は、エナンチオ選択的な均一系接触水素化における非Ｃ２−対称性フェロセ
ニル−（ビス−第３級ホスフィン）−リガンドの使用に関して報告している。し
かしながら、このリガンドを用いても著しくまれに良好なエナンチオマー過剰量
が得られるだけである。
37）は、エナンチオ選択的な均一系接触水素化における非Ｃ２−対称性フェロセ
ニル−（ビス−第３級ホスフィン）−リガンドの使用に関して報告している。し
かしながら、このリガンドを用いても著しくまれに良好なエナンチオマー過剰量
が得られるだけである。
【００１２】 ＷＯ９６／３２４００及びＷＯ９５／２１１５１からは、エナンチオ選択的水
素化のための非Ｃ２−対称性フェロセニルリガンドの原則的適性が推知される。
素化のための非Ｃ２−対称性フェロセニルリガンドの原則的適性が推知される。
【００１３】 従って、本発明の課題は、多重結合のエナンチオ選択的な均一系接触水素化の
ためのエナンチオマーに富んだ他のビスホスフィンリガンド系及び−触媒を提供
することであった。
ためのエナンチオマーに富んだ他のビスホスフィンリガンド系及び−触媒を提供
することであった。
【００１４】 多重結合とは、本発明の範囲内で、一方の炭素原子ともう一方の炭素原子又は
酸素原子又は窒素原子の間の二重結合であると解釈される。
酸素原子又は窒素原子の間の二重結合であると解釈される。
【００１５】 前記課題は、請求項１及び３の対象であるリガンド及び触媒の提供により解決
される。本発明によるリガンド及び触媒の有利な実施態様は請求項２及び４に記
載されている。
される。本発明によるリガンド及び触媒の有利な実施態様は請求項２及び４に記
載されている。
【００１６】 請求項５〜８は、リガンド及び錯体の製造方法であり、請求項９及び１０は本
発明による使用を保護している。
発明による使用を保護している。
【００１７】 本発明の根底をなす課題は、一般式（Ｉ）
【００１８】
【化１０】
【００１９】 ［式中、 Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＲ８、ＮＲ６Ｒ７、ＳＲ６、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ １８ −アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ１８−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−
アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘ
テロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表
すか、 又はＲ１及びＲ２は、１箇所以上に線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有して
いてもよい１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシルオキシ、Ｃ ６ 〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリ
ール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８ −アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は、１個以上の二重結合を有し及び／又は１箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコ
キシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び／又は環中
にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい１つのＣ３〜Ｃ５−架橋を
介して結合しており、 Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテ
ロアリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜
Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び／又は
両方のリン原子に結合する基Ｒ５は異なっていてもよく、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、Ｃ６〜Ｃ １８ −アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリール、
Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリ
ール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シ
クロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有する
ことがができる１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨ又は基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、ＢはＣＲ９ ２、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｉＲ９ ２のグループの基を表し、Ｘはスペーサ、例えば１，４′−ビフェニル、
１−、２−エチレン、１−、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２−１０）であり、Ｚ
は官能基、例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、ＯＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯＯ−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ８は１つのα，ω−Ｃ２〜Ｃ４−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルを表す］で示されるエナンチオマーに富んだ
リガンド及びその塩により意外にも達成される。
ル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ １８ −アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ１８−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−
アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘ
テロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表
すか、 又はＲ１及びＲ２は、１箇所以上に線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有して
いてもよい１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシルオキシ、Ｃ ６ 〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリ
ール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８ −アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は、１個以上の二重結合を有し及び／又は１箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコ
キシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び／又は環中
にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい１つのＣ３〜Ｃ５−架橋を
介して結合しており、 Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテ
ロアリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜
Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び／又は
両方のリン原子に結合する基Ｒ５は異なっていてもよく、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、Ｃ６〜Ｃ １８ −アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリール、
Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリ
ール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シ
クロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有する
ことがができる１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨ又は基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、ＢはＣＲ９ ２、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｉＲ９ ２のグループの基を表し、Ｘはスペーサ、例えば１，４′−ビフェニル、
１−、２−エチレン、１−、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２−１０）であり、Ｚ
は官能基、例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、ＯＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯＯ−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ８は１つのα，ω−Ｃ２〜Ｃ４−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルを表す］で示されるエナンチオマーに富んだ
リガンド及びその塩により意外にも達成される。
【００２０】 特に、Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＨ、ＮＲ６Ｒ７、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキ
ルを表すか、 又はＲ１及びＲ２は１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は１個以上の二重結合を有することができる１つのＣ３〜Ｃ５ −架橋を介して結合しており、 Ｒ５はＣ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、
Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７はＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨを表すリガンドが有利である。
Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキ
ルを表すか、 又はＲ１及びＲ２は１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は１個以上の二重結合を有することができる１つのＣ３〜Ｃ５ −架橋を介して結合しており、 Ｒ５はＣ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、
Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７はＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨを表すリガンドが有利である。
【００２１】 本発明の他の対象は、一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化１１】
【００２３】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ９は冒頭に記載した定義を表すことができ、Ｍは第７又は第８
副族の金属原子又は金属イオン、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、
Ｒｅ又はＰｔである］で示されるエナンチオマーに富んだ錯体及びその塩である
。
副族の金属原子又は金属イオン、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、
Ｒｅ又はＰｔである］で示されるエナンチオマーに富んだ錯体及びその塩である
。
【００２４】 Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＨ、ＮＲ６Ｒ７、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜
Ｃ８−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表す
か、 又はＲ１及びＲ２は１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は、１個以上の二重結合を有することができる１つのＣ３〜Ｃ ５ −架橋を介して結合しており、 Ｒ５はＣ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、
Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７は１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨを表し、 及びＭは第８副族の金属原子又は金属イオン、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄを表す式
（ＩＩ）の錯体が特に有利である。
Ｃ８−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表す
か、 又はＲ１及びＲ２は１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は、１個以上の二重結合を有することができる１つのＣ３〜Ｃ ５ −架橋を介して結合しており、 Ｒ５はＣ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、
Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７は１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨを表し、 及びＭは第８副族の金属原子又は金属イオン、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄを表す式
（ＩＩ）の錯体が特に有利である。
【００２５】 本発明のもう一つの対象は、本発明によるリガンドの製造方法である。
【００２６】 一般式（ＩＩＩ）
【００２７】
【化１２】
【００２８】 式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表すことができ、Ｒ１０＝Ｈａｌを表
す］で示される化合物を、エナンチオ選択的に反応させて、一般式（ＩＶ）
す］で示される化合物を、エナンチオ選択的に反応させて、一般式（ＩＶ）
【００２９】
【化１３】
【００３０】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ又はＯＨを表し、その際、Ｒ１及びＲ２は同じであって
はならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表すことができ、Ｒ１０＝Ｈａｌ
を表す］で示される化合物にする。
はならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表すことができ、Ｒ１０＝Ｈａｌ
を表す］で示される化合物にする。
【００３１】 引き続き、Ｒ１、Ｒ２がＨ又はＯＨを表し、その際、Ｒ１及びＲ２は同じであ
ってはならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表すことができ、Ｒ１０＝Ｈ
ａｌを表す一般式（ＩＶ）の化合物を、一般式（Ｖ）
ってはならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表すことができ、Ｒ１０＝Ｈ
ａｌを表す一般式（ＩＶ）の化合物を、一般式（Ｖ）
【００３２】
【化１４】
【００３３】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ又はＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２を表し、その際、Ｒ １ 及びＲ２は同じであってはならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表すこ
とができ、Ｒ１０＝Ｈａｌを表す］で示される化合物に変換する。
とができ、Ｒ１０＝Ｈａｌを表す］で示される化合物に変換する。
【００３４】 次の工程において、Ｒ１、Ｒ２はＨ又はＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２を表し
、その際、Ｒ１及びＲ２は同じであってはならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の
意味を表すことができ、Ｒ１０＝Ｈａｌを表す一般式（Ｖ）の化合物を、有利に
一般式（ＶＩ）
、その際、Ｒ１及びＲ２は同じであってはならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の
意味を表すことができ、Ｒ１０＝Ｈａｌを表す一般式（Ｖ）の化合物を、有利に
一般式（ＶＩ）
【００３５】
【化１５】
【００３６】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ又はＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２を表し、その際、Ｒ １ 及びＲ２は同じであってはならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表すこ
とができ、Ｒ１０＝Ｌｉを表す］で示される化合物に変換する。
とができ、Ｒ１０＝Ｌｉを表す］で示される化合物に変換する。
【００３７】 引き続き、Ｒ１、Ｒ２はＨ又はＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２を表し、その際
、Ｒ１及びＲ２は同じであってはならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表
すことができ、Ｒ１０＝Ｌｉを表す一般式（ＶＩ）の化合物を、一般式（Ｉ）
、Ｒ１及びＲ２は同じであってはならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表
すことができ、Ｒ１０＝Ｌｉを表す一般式（ＶＩ）の化合物を、一般式（Ｉ）
【００３８】
【化１６】
【００３９】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ９は本発明による意味を表すことができる］で示される化合物
に変換する。
に変換する。
【００４０】 本発明によるリガンド系の製造は、次の反応式に記載したようにモジュール式
で行うことができる。
で行うことができる。
【００４１】 反応式１：
【００４２】
【化１７】
【００４３】 第１の製造工程では、市販のフェロセンＡをフリーデル−クラフツ条件（J. O
rg. Chem. 1957, 22, 903-906）によりモノアシル化する。
rg. Chem. 1957, 22, 903-906）によりモノアシル化する。
【００４４】 有利に中心の平面のキラリティを同時に導入するために、アシル化されたフェ
ロセンＢを原則としてこの反応にとって当業者にとって考慮される全ての方法に
より反応させることができる（J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2742, J. Organom
et. Chem. 1973, 52, 407-424）。しかしながら、いわゆるＣＢＳ−試薬（J. Am
. Chem. Soc. 1987, 109, 5551-5553, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 25-28）を
用いた還元が有利である。この方法により、還元生成物が著しく良好な収率でか
つ著しく高い光学純度及びジアステレオマー純度でもって生じることが保証され
る。所望のエナンチオマーに富んだリガンドの製造のための他の考えられる方法
は、例えばアシル化されたフェロセンをエナンチオ選択的還元アミノ化を用いて
製造することに見ることができる。こうして同様にステレオジェン中心でアミン
置換基を有するエナンチオマーに富んだリガンドにすることができる。
ロセンＢを原則としてこの反応にとって当業者にとって考慮される全ての方法に
より反応させることができる（J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2742, J. Organom
et. Chem. 1973, 52, 407-424）。しかしながら、いわゆるＣＢＳ−試薬（J. Am
. Chem. Soc. 1987, 109, 5551-5553, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 25-28）を
用いた還元が有利である。この方法により、還元生成物が著しく良好な収率でか
つ著しく高い光学純度及びジアステレオマー純度でもって生じることが保証され
る。所望のエナンチオマーに富んだリガンドの製造のための他の考えられる方法
は、例えばアシル化されたフェロセンをエナンチオ選択的還元アミノ化を用いて
製造することに見ることができる。こうして同様にステレオジェン中心でアミン
置換基を有するエナンチオマーに富んだリガンドにすることができる。
【００４５】 キラリティを導入する他の方法は、一般にTetrahedron Asymmetry 1991, 2, 6
01-602, J. Org. Chem. 1991, 56, 1670-1672, J. Org. Chem. 1994, 59, 7908-
7909, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 888-889に記載されている。
01-602, J. Org. Chem. 1991, 56, 1670-1672, J. Org. Chem. 1994, 59, 7908-
7909, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 888-889に記載されている。
【００４６】 上記のＣＢＳ−反応により得られたエナンチオマーに富んだアルコールＣは当
業者にとって容易に推測できる全ての方法で式Ｅの他の誘導体に反応させること
ができる。ステレオジェン中心のＯＨ官能基がアミノ基に置き換えられている誘
導体を製造することが有利である。ジアルキルアミノ誘導体を得るのが特に有利
である。それというのもこの誘導体は次のＦへの反応又はＧを介してＨにする反
応のために直接使用できるためである。
業者にとって容易に推測できる全ての方法で式Ｅの他の誘導体に反応させること
ができる。ステレオジェン中心のＯＨ官能基がアミノ基に置き換えられている誘
導体を製造することが有利である。ジアルキルアミノ誘導体を得るのが特に有利
である。それというのもこの誘導体は次のＦへの反応又はＧを介してＨにする反
応のために直接使用できるためである。
【００４７】 この工程においてジアルキルアミノ誘導体Ｆはシクロペンタジエニル環のα−
位で脱プロトンされ、引き続きハロゲン原子、有利に臭素を導入するための試薬
と反応させることができる。
位で脱プロトンされ、引き続きハロゲン原子、有利に臭素を導入するための試薬
と反応させることができる。
【００４８】 この脱プロトンはこの目的のために当業者に慣用の全ての方法を用いて行うこ
とができるが、しかしながら、強塩基のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）又
はｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）を不活性溶剤中で使用するのが有利であ
る。フェロセンに存在するリチウムを（ＣＣｌ２Ｂｒ）２を用いてブロモ誘導体
に変換するのが有利である。分子中に存在するキラリティにより、環の２つの存
在するα−位から一方が有利に脱プロトンされかつ置換される。
とができるが、しかしながら、強塩基のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）又
はｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）を不活性溶剤中で使用するのが有利であ
る。フェロセンに存在するリチウムを（ＣＣｌ２Ｂｒ）２を用いてブロモ誘導体
に変換するのが有利である。分子中に存在するキラリティにより、環の２つの存
在するα−位から一方が有利に脱プロトンされかつ置換される。
【００４９】 引き続きフェロセン環及び芳香環のα−位にホスフィン基を導入することは、
有利に二重のハロゲン−リチウム交換により引き続きホスフィン試薬と反応させ
ながら行われる。ホスフィン試薬としては、リン原子に１つの脱離基を有し、従
って求電子性の特性を示すような化合物が有利に挙げられる。このような試薬は
当業者に周知である（J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 3526-29）。ジフェニルホ
スフィンクロリドの使用が有利である。
有利に二重のハロゲン−リチウム交換により引き続きホスフィン試薬と反応させ
ながら行われる。ホスフィン試薬としては、リン原子に１つの脱離基を有し、従
って求電子性の特性を示すような化合物が有利に挙げられる。このような試薬は
当業者に周知である（J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 3526-29）。ジフェニルホ
スフィンクロリドの使用が有利である。
【００５０】 ホスフィン基の導入は誘導体Ｅから出発しても行うことができる。２当量の塩
基を用いた脱プロトン及びハロゲン−リチウム交換により、特に有利に２箇所の
リチオ化された中間体が得られ、この中間体は上記した経路の後にホスフィン基
と反応させてＧにすることができる。
基を用いた脱プロトン及びハロゲン−リチウム交換により、特に有利に２箇所の
リチオ化された中間体が得られ、この中間体は上記した経路の後にホスフィン基
と反応させてＧにすることができる。
【００５１】 基Ｒ８が出発分子Ａ中に最初から存在しない場合、引き続き同様に記載された
他の脱プロトン試験においてフェロセン環のδ−位の脱プロトンすることができ
る第２の位置を脱プロトンし、引き続き基Ｒ８の導入のために適当な求電子性試
薬と反応させることができる。
他の脱プロトン試験においてフェロセン環のδ−位の脱プロトンすることができ
る第２の位置を脱プロトンし、引き続き基Ｒ８の導入のために適当な求電子性試
薬と反応させることができる。
【００５２】 基Ｒ８は特に本発明による錯体とのポリマーマトリックス、例えば線状ＰＭＭ
Ａ、ポリスチレン又はＰＥＧ並びに非線状のデンドリマーとの結合のために利用
することができる。
Ａ、ポリスチレン又はＰＥＧ並びに非線状のデンドリマーとの結合のために利用
することができる。
【００５３】 基Ｒ８と本発明による錯体のシクロペンタジエニル環との結合は、環上の自由
位置に関して全く可変である。従って、基Ｒ８の導入が達成される。基としてこ
の目的のために当業者にとって考えられる全ての基が使用できる。錯体触媒の分
子の拡大のための適当な概要はTetrahedron Asymmetry 1998, 9, 691-696に示さ
れている。基Ｒ８は式Ｂ−Ｘ−Ｚからなるのが有利であり、その際、ＢはＣＲ９ ２ 、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ９ ２のグループの基であり、Ｘはスペーサ、例えば
１，４′−ビフェニル、１−、２−エチレン、１−、３−プロピレン、ＰＥＧ−
（２−１０）であり、Ｚは官能基、例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、
エテニル−、ＮＨＣＯＮＨ−、ＯＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯＯ−を介して上記した
ようなポリマーに結合する基を表す。
位置に関して全く可変である。従って、基Ｒ８の導入が達成される。基としてこ
の目的のために当業者にとって考えられる全ての基が使用できる。錯体触媒の分
子の拡大のための適当な概要はTetrahedron Asymmetry 1998, 9, 691-696に示さ
れている。基Ｒ８は式Ｂ−Ｘ−Ｚからなるのが有利であり、その際、ＢはＣＲ９ ２ 、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ９ ２のグループの基であり、Ｘはスペーサ、例えば
１，４′−ビフェニル、１−、２−エチレン、１−、３−プロピレン、ＰＥＧ−
（２−１０）であり、Ｚは官能基、例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、
エテニル−、ＮＨＣＯＮＨ−、ＯＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯＯ−を介して上記した
ようなポリマーに結合する基を表す。
【００５４】 また、２つのシクロペンタジエニル環の基Ｒ８はα，ω−（Ｃ２〜Ｃ４）−ア
ルキレン鎖を介して相互に結合していてもよい。
ルキレン鎖を介して相互に結合していてもよい。
【００５５】 一般に、考えられる反応にとって必要な全ての置換基が分子中に存在する。し
かしながらリガンド系は当業者に周知の方法により特許請求の範囲内で任意に変
更できる（例えば、Ｉ、Ｊ、Ｋにおいて）。
かしながらリガンド系は当業者に周知の方法により特許請求の範囲内で任意に変
更できる（例えば、Ｉ、Ｊ、Ｋにおいて）。
【００５６】 本発明による錯体は、前記のリガンドから当業者に公知の方法により製造され
る。しかしながら、この錯体は使用の直前にようやくリガンド及び誘導体もしく
は遷移金属の塩と反応溶剤中で一緒にすることにより製造するのが有利である。
る。しかしながら、この錯体は使用の直前にようやくリガンド及び誘導体もしく
は遷移金属の塩と反応溶剤中で一緒にすることにより製造するのが有利である。
【００５７】 本発明の対象は同様に、エナンチオ選択的な均一系水素化のための触媒として
の本発明によるリガンドの使用並びにエナンチオ選択的な均一系接触水素化のた
めの本発明による錯体の使用でもある。
の本発明によるリガンドの使用並びにエナンチオ選択的な均一系接触水素化のた
めの本発明による錯体の使用でもある。
【００５８】 リガンド８ａ−ｃについて、表１に示した反応を実施した。達成された結果及
び反応条件を第１表に示した。
び反応条件を第１表に示した。
【００５９】 第１表
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】 ［Ｒｈ］＋＝［ＲＨ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４ 第１表から読み取れるように、この新規のリガンド系／触媒系は中程度〜著し
く良好なエナンチオマー過剰量を有する多様な基質を水素化できる。
く良好なエナンチオマー過剰量を有する多様な基質を水素化できる。
【００６３】 このリガンド系はさらに、周囲条件で長時間変化せずに保持可能である程度に
耐酸化性である。このことは大規模工業における技術的適用の際の貯蔵のために
有利である。
耐酸化性である。このことは大規模工業における技術的適用の際の貯蔵のために
有利である。
【００６４】 線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１８−アルキル基として、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルから全ての結合異性体を含めた１８
個のＣ原子を含有する基が挙げられる。基Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシは１つの酸
素原子を介して分子と結合している基Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルに相当する。Ｃ２ 〜Ｃ８−アルコキシアルキルはアルキル鎖が少なくとも１つの酸素官能基により
中断されている基を表すが、その際、２つの酸素原子は相互に結合することはで
きない。炭素原子の数は基中に含まれる炭素原子の総数である。Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルキル基は、基中に最大８個のＣ原子が存在することができるアルキル基を表す
。
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルから全ての結合異性体を含めた１８
個のＣ原子を含有する基が挙げられる。基Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシは１つの酸
素原子を介して分子と結合している基Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルに相当する。Ｃ２ 〜Ｃ８−アルコキシアルキルはアルキル鎖が少なくとも１つの酸素官能基により
中断されている基を表すが、その際、２つの酸素原子は相互に結合することはで
きない。炭素原子の数は基中に含まれる炭素原子の総数である。Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルキル基は、基中に最大８個のＣ原子が存在することができるアルキル基を表す
。
【００６５】 同様に前記した基は、１箇所又は数カ所ハロゲン及び／又はＮ−、Ｏ−、Ｐ−
、Ｓ−原子含有基で置換されていてもよい。これは、その鎖中に上記のヘテロ原
子１以上を有するかもしくはこれらのヘテロ原子の１つを介して分子に結合して
いる上記の種類の特別なアルキル基である。８個までのＣ原子を有するこれらの
基には上記したことが同様に通用する。
、Ｓ−原子含有基で置換されていてもよい。これは、その鎖中に上記のヘテロ原
子１以上を有するかもしくはこれらのヘテロ原子の１つを介して分子に結合して
いる上記の種類の特別なアルキル基である。８個までのＣ原子を有するこれらの
基には上記したことが同様に通用する。
【００６６】 Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルとは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基もしくはシクロヘプチル基などであると解釈さ
れる。これらは１以上のハロゲン及び／又はＮ−、Ｏ−、Ｐ−、Ｓ−原子含有基
で置換されていてもよく及び／又はＮ−、Ｏ−、Ｐ−、Ｓ−原子含有基を環中に
有していてもよく、例えば１−、２−、３−、４−ピペリジル、１−、２−、３
−ピロリジニル、２−、３−テトラヒドロフリル、２−、３−、４−モルホリニ
ルである。
ロペンチル基、シクロヘキシル基もしくはシクロヘプチル基などであると解釈さ
れる。これらは１以上のハロゲン及び／又はＮ−、Ｏ−、Ｐ−、Ｓ−原子含有基
で置換されていてもよく及び／又はＮ−、Ｏ−、Ｐ−、Ｓ−原子含有基を環中に
有していてもよく、例えば１−、２−、３−、４−ピペリジル、１−、２−、３
−ピロリジニル、２−、３−テトラヒドロフリル、２−、３−、４−モルホリニ
ルである。
【００６７】 Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基は、上記のようなアル
キル基の一つを介して分子と結合している上記のようなシクロアルキル基の一つ
を表す。
キル基の一つを介して分子と結合している上記のようなシクロアルキル基の一つ
を表す。
【００６８】 Ｃ１〜Ｃ１８−アシルオキシは本発明の範囲内で、ＣＯＯ−官能基を介して分
子と結合している上記したような最大１８個のＣ原子を有するアルキル基を意味
する。Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシには８個のＣ原子を含有するアルキル基と同様
のことが通用する。
子と結合している上記したような最大１８個のＣ原子を有するアルキル基を意味
する。Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシには８個のＣ原子を含有するアルキル基と同様
のことが通用する。
【００６９】 Ｃ１〜Ｃ１８−アシルは、本発明の範囲内でＣＯ−官能基を介して分子と結合
している、上記したような最大１８個のＣ原子を有するアルキル基の一つを意味
する。Ｃ１〜Ｃ８−アシルについては８個のＣ原子を含有するアルキル基と同様
のことが通用する。
している、上記したような最大１８個のＣ原子を有するアルキル基の一つを意味
する。Ｃ１〜Ｃ８−アシルについては８個のＣ原子を含有するアルキル基と同様
のことが通用する。
【００７０】 Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基とは、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族基である
と解釈される。これには、特にフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナ
ントリル基、ビフェニル基のような化合物が数えられ、これらは場合によりＣ１ 〜Ｃ８−アルコキシ、ＮＲ６Ｒ７、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオ
キシで置換されていてもよい。
と解釈される。これには、特にフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナ
ントリル基、ビフェニル基のような化合物が数えられ、これらは場合によりＣ１ 〜Ｃ８−アルコキシ、ＮＲ６Ｒ７、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオ
キシで置換されていてもよい。
【００７１】 Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル基は１つのＣ１〜Ｃ８−アルキル基を介して分子と
結合しているＣ６〜Ｃ１８−アリール基である。
結合しているＣ６〜Ｃ１８−アリール基である。
【００７２】 Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリール基は本発明の範囲内で３〜１８個のＣ原子を有
する５員、６員又は７員の芳香族環系を表し、この環系はヘテロ原子、例えば窒
素、酸素又は硫黄を環中に有する。このようなヘテロ芳香族化合物は特に１−、
２−、３−フリル、１−、２−、３−ピロリル、１−、２−、３−チエニル、２
−、３−、４−ピリジル、２−、３−、４−、５−、６−、７−インドリル、３
−、４−、５−ピラゾリル、２−、４−、５−イミダゾリル、アクリジニル、キ
ノリニル、フェナントリジニル、２−、４−、５−、６−ピリミジニルのような
きである。
する５員、６員又は７員の芳香族環系を表し、この環系はヘテロ原子、例えば窒
素、酸素又は硫黄を環中に有する。このようなヘテロ芳香族化合物は特に１−、
２−、３−フリル、１−、２−、３−ピロリル、１−、２−、３−チエニル、２
−、３−、４−ピリジル、２−、３−、４−、５−、６−、７−インドリル、３
−、４−、５−ピラゾリル、２−、４−、５−イミダゾリル、アクリジニル、キ
ノリニル、フェナントリジニル、２−、４−、５−、６−ピリミジニルのような
きである。
【００７３】 Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキルとは、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル基に相当す
るヘテロ芳香族系であると解釈される。
るヘテロ芳香族系であると解釈される。
【００７４】 ハロゲン（Ｈａｌ）として、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００７５】 塩とは、強酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ
ＯＨ、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及び前記の分子からのイオン
性の付加化合物であると解釈される。
ＯＨ、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及び前記の分子からのイオン
性の付加化合物であると解釈される。
【００７６】 ＰＥＧはポリエチレングリコールを表す。
【００７７】 エナンチオマーに富んだ（enantiomerangereichert）という概念は、本発明の
範囲内で、その光学対掌体の混合物の形で一方のエナンチオマーの割合が＞５０
％〜＜１００％の範囲内にあることであると解釈される。
範囲内で、その光学対掌体の混合物の形で一方のエナンチオマーの割合が＞５０
％〜＜１００％の範囲内にあることであると解釈される。
【００７８】 塩とは、強酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ
ＯＨ、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及び前記の分子からのイオン
性の付加化合物であると解釈される。
ＯＨ、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及び前記の分子からのイオン
性の付加化合物であると解釈される。
【００７９】 ジアステレオマーに富んだ（diastereomerangereichert）という概念は、１以
上の他のものと比べて１つのジアステレオマーが過剰であると解釈される。
上の他のものと比べて１つのジアステレオマーが過剰であると解釈される。
【００８０】 本発明による錯体及びリガンドの言及は、本発明の範囲内で全ての可能なジア
ステレオマーを含み、その際、それぞれのジアステレオマーの両方の対掌体をも
言及している。
ステレオマーを含み、その際、それぞれのジアステレオマーの両方の対掌体をも
言及している。
【００８１】 実施例： １．） リガンドの製造 ｏ−ブロモベンゾイルフェロセン（１）の製造
【００８２】
【化１８】
【００８３】 アルゴン導入口及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中でフェロセ
ン（１０．０ｇ、５３．８ｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中に溶かし、０
℃に冷却した。その後、滴下漏斗中で塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（７．８８ｇ
、５９．１ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中に懸濁させ、ｏ−ブロモベ
ンゾイルクロリド（１２．４ｇ、７．４ｍｌ、５６．４ｍｍｏｌ）を注射器を用
いて滴加した。得られた溶液を滴下漏斗からフェロセンへ滴加した。濃い暗紫色
が生じた。２時間撹拌した後、０℃でゆっくりと水（１５ｍｌ）を添加した。著
しいガス発生下に進行する加水分解が完了した後、溶液をＣＨ２Ｃｌ２（１００
ｍｌ）で希釈し、炭酸カリウム溶液（５０ｍｌ）及び飽和食塩水（５０ｍｌ）で
洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した
。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ペンタン／ｔ−ブチルメチルエーテ
ル＝４／１）で精製した。ケトン１（１６．１ｇ、４３．６ｍｍｏｌ、８１％）
が暗赤色の固体（融点：１０２℃）として得られた。
ン（１０．０ｇ、５３．８ｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中に溶かし、０
℃に冷却した。その後、滴下漏斗中で塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（７．８８ｇ
、５９．１ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中に懸濁させ、ｏ−ブロモベ
ンゾイルクロリド（１２．４ｇ、７．４ｍｌ、５６．４ｍｍｏｌ）を注射器を用
いて滴加した。得られた溶液を滴下漏斗からフェロセンへ滴加した。濃い暗紫色
が生じた。２時間撹拌した後、０℃でゆっくりと水（１５ｍｌ）を添加した。著
しいガス発生下に進行する加水分解が完了した後、溶液をＣＨ２Ｃｌ２（１００
ｍｌ）で希釈し、炭酸カリウム溶液（５０ｍｌ）及び飽和食塩水（５０ｍｌ）で
洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した
。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ペンタン／ｔ−ブチルメチルエーテ
ル＝４／１）で精製した。ケトン１（１６．１ｇ、４３．６ｍｍｏｌ、８１％）
が暗赤色の固体（融点：１０２℃）として得られた。
【００８４】
【外１】
【００８５】
【外２】
【００８６】 （Ｒ）−（α−ヒドロキシ−ｏ−ブロモフェニルメチル）−フェロセン（２）の
製造
製造
【００８７】
【化１９】
【００８８】 アルゴン導入口を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコ中に「メチルオキサアザボロ
リジン（Methyloxazaborolidin）」（ＥＰ３０５１８０）（０．９０ｇ、３．２
５ｍｍｏｌ、０．３当量）をＴＨＦ（１０ｍｌ）中に溶かして０℃で装入した。
それぞれ１つの注射器にＴＨＦ（２０ｍｌ）中のケトン１（４．００ｇ、１０．
８０ｍｍｏｌ）の溶液もしくはＴＨＦ（１１ｍｌ）中のボラン−ジメチルスルフ
ィド−錯体（１．１ｍｌ、１１ｍｍｏｌ）の溶液を入れた。まずボラン溶液（２
．４ｍｌ）の２０％を滴加し、５分間撹拌した。次いで、２時間の間に残りのボ
ラン溶液及びケトンを注入ポンプを用いて同時に滴加した。暗オレンジ色の反応
溶液を添加の後になお１時間後撹拌した。次いでメタノール（４ｍｌ）を滴加し
て過剰量のボランを分解した。その後、この反応溶液を飽和アンモニウムクロリ
ド溶液（３０ｍｌ）中に注ぎ、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）で抽出した。有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物
をカラムクロマトグラフィー（ペンタン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝４／１）
で精製した。アルコール２（３．８０ｇ、１０．２６ｍｍｏｌ、９５％、ｅｅ＝
９６％）がオレンジ色の固体（融点：７１℃）として得られた。
リジン（Methyloxazaborolidin）」（ＥＰ３０５１８０）（０．９０ｇ、３．２
５ｍｍｏｌ、０．３当量）をＴＨＦ（１０ｍｌ）中に溶かして０℃で装入した。
それぞれ１つの注射器にＴＨＦ（２０ｍｌ）中のケトン１（４．００ｇ、１０．
８０ｍｍｏｌ）の溶液もしくはＴＨＦ（１１ｍｌ）中のボラン−ジメチルスルフ
ィド−錯体（１．１ｍｌ、１１ｍｍｏｌ）の溶液を入れた。まずボラン溶液（２
．４ｍｌ）の２０％を滴加し、５分間撹拌した。次いで、２時間の間に残りのボ
ラン溶液及びケトンを注入ポンプを用いて同時に滴加した。暗オレンジ色の反応
溶液を添加の後になお１時間後撹拌した。次いでメタノール（４ｍｌ）を滴加し
て過剰量のボランを分解した。その後、この反応溶液を飽和アンモニウムクロリ
ド溶液（３０ｍｌ）中に注ぎ、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）で抽出した。有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物
をカラムクロマトグラフィー（ペンタン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝４／１）
で精製した。アルコール２（３．８０ｇ、１０．２６ｍｍｏｌ、９５％、ｅｅ＝
９６％）がオレンジ色の固体（融点：７１℃）として得られた。
【００８９】
【外３】
【００９０】 （Ｒ）−（α−アセトキシ−ｏ−ブロモフェニルメチル）−フェロセン（３）
の製造
の製造
【００９１】
【化２０】
【００９２】 １００ｍｌ丸底フラスコ中でアルコール２（３．５ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）に
ピリジン（５ｍｌ）及び無水酢酸（２．５ｍｌ）を添加し、この溶液を１２時間
室温で撹拌した。揮発性成分を油ポンプ真空中で除去した。アセテート３（３．
９０ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）が定量収率でオレンジ色の固体（融点：１０８℃）
として得られた。
ピリジン（５ｍｌ）及び無水酢酸（２．５ｍｌ）を添加し、この溶液を１２時間
室温で撹拌した。揮発性成分を油ポンプ真空中で除去した。アセテート３（３．
９０ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）が定量収率でオレンジ色の固体（融点：１０８℃）
として得られた。
【００９３】
【外４】
【００９４】
【外５】
【００９５】 （Ｒ）−［α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｏ−ブロモフェニルメチル］−
フェロセン（４）の製造
フェロセン（４）の製造
【００９６】
【化２１】
【００９７】 １００ｍｌ丸底フラスコ中でアセテート３（３．９ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）を
アセトニトリル（５０ｍｌ）及びジメチルアミン（１６ｍｌ、水中４０％）に溶
かし、１２時間室温で撹拌した。次いで、この反応混合物を回転蒸発器で濃縮し
、ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラ
フィー（ペンタン／ジエチルエーテル＝４／１〜純粋なジエチルエーテル）で精
製した。アミン４（３．８０ｇ、１０．２６ｍｍｏｌ、９５％）がオレンジ色の
固体（融点７３℃）として得られた。
アセトニトリル（５０ｍｌ）及びジメチルアミン（１６ｍｌ、水中４０％）に溶
かし、１２時間室温で撹拌した。次いで、この反応混合物を回転蒸発器で濃縮し
、ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラ
フィー（ペンタン／ジエチルエーテル＝４／１〜純粋なジエチルエーテル）で精
製した。アミン４（３．８０ｇ、１０．２６ｍｍｏｌ、９５％）がオレンジ色の
固体（融点７３℃）として得られた。
【００９８】
【外６】
【００９９】 （Ｒ）−［α−（Ｎ−ピロリジン）−ｏ−ブロモフェニルメチル］−フェロセ
ン（５）の製造
ン（５）の製造
【０１００】
【化２２】
【０１０１】 ５０ｍｌ丸底フラスコ中でアセテート３（０．５ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）をア
セトニトリル（１５ｍｌ）、Ｈ２Ｏ（２．５ｍｌ）及びピロリジン（０．５ｍｌ
、６ｍｍｏｌ、５当量）中に溶かし、１２時間室温で撹拌した。その後、反応溶
液を回転蒸発器で濃縮し、ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成
物をカラムクロマトグラフィー（ペンタン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝３／１
〜純粋なｔ−ブチルメチルエーテル）で精製した。アミン５（０．４８ｇ、１．
１３ｍｍｏｌ、９４％）がオレンジ色の固体（融点：８３℃）として得られた。
セトニトリル（１５ｍｌ）、Ｈ２Ｏ（２．５ｍｌ）及びピロリジン（０．５ｍｌ
、６ｍｍｏｌ、５当量）中に溶かし、１２時間室温で撹拌した。その後、反応溶
液を回転蒸発器で濃縮し、ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成
物をカラムクロマトグラフィー（ペンタン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝３／１
〜純粋なｔ−ブチルメチルエーテル）で精製した。アミン５（０．４８ｇ、１．
１３ｍｍｏｌ、９４％）がオレンジ色の固体（融点：８３℃）として得られた。
【０１０２】
【外７】
【０１０３】 １−［（Ｒ）−α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｏ−ブロモフェニルメチル
］−２−［（Ｓ）−ブロモ］−フェロセン（６）
］−２−［（Ｓ）−ブロモ］−フェロセン（６）
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】 アルゴン導入口を備えた丸底フラスコ中でアミン４（０．２７０ｇ、０．６８
ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３ｍｌ）中に溶かし、−７８℃に冷却した。そ
の後、ｔ−ＢｕＬｉ（ペンタン中１．４５Ｍ、１．６５ｍｌ、２．３９ｍｍｏｌ
、３．５当量）をゆっくりと反応混合物に滴加した。この反応溶液を室温に加熱
しなお１時間攪拌した。最後にジエチルエーテル（２ｍｌ）中のＣ２Ｂｒ２Ｃｌ ４ （０．４８７ｇ、１．４９ｍｍｏｌ、２．２当量）の溶液を−７８℃で滴加し
、この混合物を室温で２時間撹拌した。この反応溶液をジエチルエーテル（１５
ｍｌ）で抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ペン
タン／ジエチルエーテル＝５／１）で精製した。アミン６（０．２６ｇ、０．５
４ｍｍｏｌ、８０％、ｅｅ＝９７．５％）がオレンジ色の固体（融点：８４℃）
として得られた。
ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３ｍｌ）中に溶かし、−７８℃に冷却した。そ
の後、ｔ−ＢｕＬｉ（ペンタン中１．４５Ｍ、１．６５ｍｌ、２．３９ｍｍｏｌ
、３．５当量）をゆっくりと反応混合物に滴加した。この反応溶液を室温に加熱
しなお１時間攪拌した。最後にジエチルエーテル（２ｍｌ）中のＣ２Ｂｒ２Ｃｌ ４ （０．４８７ｇ、１．４９ｍｍｏｌ、２．２当量）の溶液を−７８℃で滴加し
、この混合物を室温で２時間撹拌した。この反応溶液をジエチルエーテル（１５
ｍｌ）で抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ペン
タン／ジエチルエーテル＝５／１）で精製した。アミン６（０．２６ｇ、０．５
４ｍｍｏｌ、８０％、ｅｅ＝９７．５％）がオレンジ色の固体（融点：８４℃）
として得られた。
【０１０６】
【外８】
【０１０７】 １−（ｏ−ブロモフェニルメチル）−２−［（Ｓ）−ブロモ］−フェロセン（
７）の製造
７）の製造
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】 ２５ｍｌ丸底フラスコ中でアミン６（０．２９５ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）をト
リフルオロ酢酸（２ｍｌ）中に溶かし、トリエチルシラン（１ｍｌ、６．２０ｍ
ｍｏｌ、１０当量）を滴加した。この反応混合物を７２時間撹拌し、次いでジエ
チルエーテルで抽出し、飽和Ｋ２ＣＯ３水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物を
カラムクロマトグラフィー（ペンタン／ジエチルエーテル＝２０／１）で精製し
た。生成物７（０．１５２ｇ、０．３５ｍｍｏｌ、５７％、ｅｅ＝９７％）がオ
レンジ色の油状物として得られた。
リフルオロ酢酸（２ｍｌ）中に溶かし、トリエチルシラン（１ｍｌ、６．２０ｍ
ｍｏｌ、１０当量）を滴加した。この反応混合物を７２時間撹拌し、次いでジエ
チルエーテルで抽出し、飽和Ｋ２ＣＯ３水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物を
カラムクロマトグラフィー（ペンタン／ジエチルエーテル＝２０／１）で精製し
た。生成物７（０．１５２ｇ、０．３５ｍｍｏｌ、５７％、ｅｅ＝９７％）がオ
レンジ色の油状物として得られた。
【０１１０】
【外９】
【０１１１】 １−［ｏ−（ジフェニルホスフィン）−フェニルメチル］−２−［（Ｓ）−ジ
フェニルホスフィン］−フェロセン（８）の製造
フェニルホスフィン］−フェロセン（８）の製造
【０１１２】
【化２５】
【０１１３】 １０ｍｌ丸底フラスコ中で化合物７（０．１２０ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）をＴ
ＨＦ（２ｍｌ）中に溶かし、−７８℃に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキ
サン中１．６Ｍ、０．３７ｍｌ、０．５９ｍｍｏｌ、２．２当量）を−７８℃で
滴加した。この反応混合物を１５分間撹拌し、次いでＣｌＰＰｈ２（０．１２ｍ
ｌ、０．６６ｍｍｏｌ、２．４当量）を滴加した。室温で２時間撹拌した後、溶
液をジエチルエーテルで抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物をカラムクロ
マトグラフィー（ペンタン／ジエチルエーテル＝２０／１）で精製した。ジホス
フィン８（０．１３０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ、７．５％）がオレンジ色の固体と
して得られた。
ＨＦ（２ｍｌ）中に溶かし、−７８℃に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキ
サン中１．６Ｍ、０．３７ｍｌ、０．５９ｍｍｏｌ、２．２当量）を−７８℃で
滴加した。この反応混合物を１５分間撹拌し、次いでＣｌＰＰｈ２（０．１２ｍ
ｌ、０．６６ｍｍｏｌ、２．４当量）を滴加した。室温で２時間撹拌した後、溶
液をジエチルエーテルで抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。有機相を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物をカラムクロ
マトグラフィー（ペンタン／ジエチルエーテル＝２０／１）で精製した。ジホス
フィン８（０．１３０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ、７．５％）がオレンジ色の固体と
して得られた。
【０１１４】
【外１０】
【０１１５】 １−［（Ｒ）−［α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）］−ｏ−（ジフェニルホス
フィノ）−フェニルメチル］−２−［（Ｓ）−ジフェニルホスフィノ］−フェロ
セン（９）
フィノ）−フェニルメチル］−２−［（Ｓ）−ジフェニルホスフィノ］−フェロ
セン（９）
【０１１６】
【化２６】
【０１１７】 アルゴン導入口を備えた２５ｍｌ丸底フラスコ中でアミン４（０．５０２ｇ、
１．２６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５ｍｌ）中に溶かし、−７８℃に冷却
した。その後、ｔ−ＢｕＬｉ（ペンタン中１．４５Ｍ、３．０５ｍｌ、４．４１
ｍｍｏｌ、３．５当量）をゆっくりと滴加した。この反応混合物を−７８℃で１
０分間撹拌し、室温に温め、なお１時間撹拌した。最後にＣｌＰＰｈ２（０．５
８ｍｌ、３．１５ｍｍｏｌ、２．５当量）を−７８℃で滴加し、混合物を温めた
後に２時間室温で撹拌した。この反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）で抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物をカラム
クロマトグラフィー（ペンタン／ジエチルエーテル＝５／１）で精製した。ジホ
スフィン９（０．７６３ｇ、１．１１ｍｍｏｌ、８８％）がオレンジ色の固体（
融点：８４℃）として得られた。
１．２６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５ｍｌ）中に溶かし、−７８℃に冷却
した。その後、ｔ−ＢｕＬｉ（ペンタン中１．４５Ｍ、３．０５ｍｌ、４．４１
ｍｍｏｌ、３．５当量）をゆっくりと滴加した。この反応混合物を−７８℃で１
０分間撹拌し、室温に温め、なお１時間撹拌した。最後にＣｌＰＰｈ２（０．５
８ｍｌ、３．１５ｍｍｏｌ、２．５当量）を−７８℃で滴加し、混合物を温めた
後に２時間室温で撹拌した。この反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）で抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗製生成物をカラム
クロマトグラフィー（ペンタン／ジエチルエーテル＝５／１）で精製した。ジホ
スフィン９（０．７６３ｇ、１．１１ｍｍｏｌ、８８％）がオレンジ色の固体（
融点：８４℃）として得られた。
【０１１８】
【外１１】
【０１１９】
【外１２】
【０１２０】 １−［（Ｒ）−［α−（Ｎ−ピロリジン）−ｏ−（ジフェニルホスフィノ）フ
ェニルメチル］−２−［（Ｓ）−ジフェニルホスフィノ］−フェロセン（１０）
の製造
ェニルメチル］−２−［（Ｓ）−ジフェニルホスフィノ］−フェロセン（１０）
の製造
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】 アルゴン導入口を備えた５０ｍｌ丸底フラスコ中でアミン５（０．３３５ｇ、
０．８１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）中に溶かし、−７８℃に冷
却した。その後、ｔ−ＢｕＬｉ（ペンタン中１．４５Ｍ、１．９６ｍｌ、２．８
４ｍｍｏｌ、３．５当量）をゆっくりと滴加した。この反応混合物−７８℃で１
０分間撹拌し、室温に温め、なお１時間撹拌した。最後にＣｌＰＰｈ２（０．３
７ｍｌ、２．０２ｍｍｏｌ、２．５当量）を−７８℃で滴加し、室温で２時間撹
拌した。この反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）で抽出し、飽和食塩水で洗
浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。
粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ペンタン／ジエチルエーテル＝５／１
）で精製した。ジホスフィン１０（０．３７０ｇ、０．５２ｍｍｏｌ、６４％）
がオレンジ色の固体（融点：９４℃）として得られた。
０．８１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）中に溶かし、−７８℃に冷
却した。その後、ｔ−ＢｕＬｉ（ペンタン中１．４５Ｍ、１．９６ｍｌ、２．８
４ｍｍｏｌ、３．５当量）をゆっくりと滴加した。この反応混合物−７８℃で１
０分間撹拌し、室温に温め、なお１時間撹拌した。最後にＣｌＰＰｈ２（０．３
７ｍｌ、２．０２ｍｍｏｌ、２．５当量）を−７８℃で滴加し、室温で２時間撹
拌した。この反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）で抽出し、飽和食塩水で洗
浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。
粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ペンタン／ジエチルエーテル＝５／１
）で精製した。ジホスフィン１０（０．３７０ｇ、０．５２ｍｍｏｌ、６４％）
がオレンジ色の固体（融点：９４℃）として得られた。
【０１２３】
【外１３】
【０１２４】 ２） リガンド／錯体を用いた反応 Ｈ２バルーンを備えたシュレンク容器中での水素化のための一般的作業手順 ５０ｍｌシュレンク容器中で相当するフェロセニルリガンド１．０５〜１．１
０当量を有する［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４（０．００３７ｇ、１．０当量）０
．０１ｍｍｏｌを秤取し、３回排気し、アルゴンを通気し、引き続き上記の溶剤
４ｍｌ中に溶かした。約３０分後にオレンジ色の溶液に溶剤１ｍｌ中の相応する
基質（１００当量）１．０ｍｍｏｌからなる溶液を添加した。この反応溶液を短
時間排気し、Ｈ２バルーンをつなぎ、その際、著しく急速に色が深まった。若干
の場合にオレンジ−褐色への第２の色の変化が観察でき、これが反応の完了を示
した。上記の反応時間の後、Ｈ２バルーンを取り外し、溶剤を約１／３の体積に
濃縮し、シリカゲルを介して濾過し、完全に濃縮した。この反応を１Ｈ−ＮＭＲ
を用いて測定した。
０当量を有する［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４（０．００３７ｇ、１．０当量）０
．０１ｍｍｏｌを秤取し、３回排気し、アルゴンを通気し、引き続き上記の溶剤
４ｍｌ中に溶かした。約３０分後にオレンジ色の溶液に溶剤１ｍｌ中の相応する
基質（１００当量）１．０ｍｍｏｌからなる溶液を添加した。この反応溶液を短
時間排気し、Ｈ２バルーンをつなぎ、その際、著しく急速に色が深まった。若干
の場合にオレンジ−褐色への第２の色の変化が観察でき、これが反応の完了を示
した。上記の反応時間の後、Ｈ２バルーンを取り外し、溶剤を約１／３の体積に
濃縮し、シリカゲルを介して濾過し、完全に濃縮した。この反応を１Ｈ−ＮＭＲ
を用いて測定した。
【０１２５】 オートクレーブ中での水素化のための一般的作業手順 シュレンク容器中でフェロセンリガンド１．０５〜１．１０当量を有する［Ｒ
ｈ（ｎｂｄ２）］ＢＦ４（０．００３７ｇ、１．０当量）０．０１ｍｍｏｌを秤
取し、３回排気し、アルゴンを通気し、引き続き上記の溶剤４ｍｌ中に収容した
。基質（１．００ｍｍｏｌ、１００当量）をオートクレーブ中のガラス容器中に
秤取し、オートクレーブをネジ止めし、３回排気し、アルゴンを通気した。（使
用した基質が易揮発性である場合、約３０分後に触媒溶液に添加し、空のオート
クレーブを排気し、アルゴンで通気した。）触媒溶液を注射器を用いてオートク
レーブ中に添加し、シュレンク容器を溶剤４ｍｌで後洗浄した。オートクレーブ
を密閉し、３回５〜１０ｂａｒでＨ２を供給し、上記の圧力に調節した。反応を
室温で実施しない場合、最初に所望の温度に加熱（もしくは冷却し）、次いで圧
力を調節した。上記の反応時間の後、水素を排出し、反応混合物を完全に濃縮し
た。残留物をエーテル（又は不完全な反応の場合にエーテル／メタノール）中に
収容し、シリカゲルを介して濾過し、新たに濃縮した。この反応を１Ｈ−ＮＭＲ
を用いて測定した。
ｈ（ｎｂｄ２）］ＢＦ４（０．００３７ｇ、１．０当量）０．０１ｍｍｏｌを秤
取し、３回排気し、アルゴンを通気し、引き続き上記の溶剤４ｍｌ中に収容した
。基質（１．００ｍｍｏｌ、１００当量）をオートクレーブ中のガラス容器中に
秤取し、オートクレーブをネジ止めし、３回排気し、アルゴンを通気した。（使
用した基質が易揮発性である場合、約３０分後に触媒溶液に添加し、空のオート
クレーブを排気し、アルゴンで通気した。）触媒溶液を注射器を用いてオートク
レーブ中に添加し、シュレンク容器を溶剤４ｍｌで後洗浄した。オートクレーブ
を密閉し、３回５〜１０ｂａｒでＨ２を供給し、上記の圧力に調節した。反応を
室温で実施しない場合、最初に所望の温度に加熱（もしくは冷却し）、次いで圧
力を調節した。上記の反応時間の後、水素を排出し、反応混合物を完全に濃縮し
た。残留物をエーテル（又は不完全な反応の場合にエーテル／メタノール）中に
収容し、シリカゲルを介して濾過し、新たに濃縮した。この反応を１Ｈ−ＮＭＲ
を用いて測定した。
【０１２６】 結果は表１参照 一覧表の番号１ ３−フェニル−２−アシルアミドプロパン酸メチルエステル： エナンチオマー過剰量はＧＣ（Chirasil -Val, １４０℃等温：ｔＲ／ｍｉｎ
＝１０．１（Ｒ）、１１．７（Ｓ））を用いて測定した。
＝１０．１（Ｒ）、１１．７（Ｓ））を用いて測定した。
【０１２７】 ３−フェニル−２−アシルアミドプロパン酸： 粗製生成物をそれぞれ５ｍｌのメタノール及びエーテルからの混合物中に溶か
し、トリメチルシリルジアゾメタン（ヘキサン中２．０モル濃度）１．０ｍｌを
注意深く添加した。２時間後に全ての揮発性成分を留去し、上記したように転化
率及びエナンチオマー過剰量を測定した。
し、トリメチルシリルジアゾメタン（ヘキサン中２．０モル濃度）１．０ｍｌを
注意深く添加した。２時間後に全ての揮発性成分を留去し、上記したように転化
率及びエナンチオマー過剰量を測定した。
【０１２８】 一覧表の番号２： エナミドの製造及び水素化生成物の分析データは文献の方法と同様。
【０１２９】 一覧表の番号３： エノールエステルの製造及び水素化生成物の分析データは文献の方法と同様。
【０１３０】 一覧表の番号４： イタコン酸ジメチル（Fa. Aldrich）、水素化生成物の分析データはは文献の
方法と同様。
方法と同様。
【０１３１】 一覧表の番号５及び６： アセトフェノン−Ｎ−ベンゾイルヒドラゾン及び１−（２−ナフチル）エチル
−Ｎ−ベンゾイルヒドラゾンの製造及び水素化生成物の分析データは文献の方法
と同様。
−Ｎ−ベンゾイルヒドラゾンの製造及び水素化生成物の分析データは文献の方法
と同様。
【０１３２】
【外１４】
【０１３３】 一覧表の番号７： １−テトラロン−Ｎ−ベンゾイルヒドラゾン： ＴＨＦ８０ｍｌ中のベンゾイルヒドラジン（６２ｍｍｏｌ）８．４６ｇ及びα
−テトラロン（６２ｍｍｏｌ）１０．０ｍｌからの懸濁液に濃ＨＣｌ３滴を添加
し、この場合、すぐに淡黄色溶液が生じた。２４時間後にこの溶液を約１／２の
体積に濃縮し、エーテルで希釈した。生じた無色の固体を濾別し、ＴＨＦ１０ｍ
ｌで２回、エーテル２０ｍｌで３回洗浄した。収量：無色固体７．６３ｇ、母液
の精製によりさらに８．４０ｇが単離された（６１ｍｍｏｌ、９８％）。
−テトラロン（６２ｍｍｏｌ）１０．０ｍｌからの懸濁液に濃ＨＣｌ３滴を添加
し、この場合、すぐに淡黄色溶液が生じた。２４時間後にこの溶液を約１／２の
体積に濃縮し、エーテルで希釈した。生じた無色の固体を濾別し、ＴＨＦ１０ｍ
ｌで２回、エーテル２０ｍｌで３回洗浄した。収量：無色固体７．６３ｇ、母液
の精製によりさらに８．４０ｇが単離された（６１ｍｍｏｌ、９８％）。
【０１３４】
【外１５】
【０１３５】
【外１６】
【０１３６】 一覧表の番号８： 文献方法と同様のヒドラゾンの製造 ２−アセチルヒドラジノ−３，３−ジメチルブタン酸エチルエステル： ＨＰＬＣ（ＯＤ、４０℃、１３％ｉＰｒＯＨ、０．８ｍｌ／ｍｉｎ）：ｔＲ／ｍ
ｉｎ＝７．０、１０．１ ２−ベンゾイルヒドラジノ−３，３−ジメチルブタン酸エチルエステル： ＨＰＬＣ（ＯＤ、３０℃、３％ｉＰｒＯＨ、０．８ｍｌ／ｍｉｎ）：ｔＲ／ｍｉ
ｎ＝２０．３、２３．９ 一覧表の番号９： ２−ベンゾイルヒドラジノ−３−メチルブタン酸エチルエステル： ＨＰＬＣ（ＯＤ、２０℃、５％ｉＰｒＯＨ、０．６ｍｌ／ｍｉｎ）：ｔＲ／ｍｉ
ｎ＝２０．１、２３．８ 一覧表の番号１０： 文献方法と同様のヒドラゾンの製造 ３−アセチルヒドラジノブタン酸エチルエステル： ＨＰＬＣ（ＡＤ、３０℃、５％ｉＰｒＯＨ、０．６ｍｌ／ｍｉｎ）：ｔＲ／ｍｉ
ｎ＝３９．６、４３．５
ｉｎ＝７．０、１０．１ ２−ベンゾイルヒドラジノ−３，３−ジメチルブタン酸エチルエステル： ＨＰＬＣ（ＯＤ、３０℃、３％ｉＰｒＯＨ、０．８ｍｌ／ｍｉｎ）：ｔＲ／ｍｉ
ｎ＝２０．３、２３．９ 一覧表の番号９： ２−ベンゾイルヒドラジノ−３−メチルブタン酸エチルエステル： ＨＰＬＣ（ＯＤ、２０℃、５％ｉＰｒＯＨ、０．６ｍｌ／ｍｉｎ）：ｔＲ／ｍｉ
ｎ＝２０．１、２３．８ 一覧表の番号１０： 文献方法と同様のヒドラゾンの製造 ３−アセチルヒドラジノブタン酸エチルエステル： ＨＰＬＣ（ＡＤ、３０℃、５％ｉＰｒＯＨ、０．６ｍｌ／ｍｉｎ）：ｔＲ／ｍｉ
ｎ＝３９．６、４３．５
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１１月１４日（２０００．１１．１４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【化１】 ［式中、 Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＲ８、ＮＲ６Ｒ７、ＳＲ６、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ １８ −アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ１８−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−
アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘ
テロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表
すか、 又はＲ１及びＲ２は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有
していてもよい１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシルオキシ、Ｃ ６ 〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリ
ール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８ −アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は、１個以上の二重結合を有し及び／又は１箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコ
キシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び／又は環中
にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい１つのＣ３〜Ｃ５−架橋を
介して結合しており、 Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテ
ロアリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜
Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び／又は
両方のリン原子に結合する基Ｒ５は異なっていてもよく、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、Ｃ６〜Ｃ １８ −アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリール、
Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリ
ール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シ
クロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されており及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有するこ
とがができる１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨ又は基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、ＢはＣＲ９ ２、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｉＲ９ ２のグループの基を表し、Ｘはスペーサ、例えば１，４′−ビフェニル、
１−、２−エチレン、１−、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２−１０）であり、Ｚ
は官能基、例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、ＯＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯＯ−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ８は１つのα，ω−Ｃ２〜Ｃ４−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルを表す］で示されるエナンチオマーに富んだ
リガンド及びその塩。
ル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ １８ −アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ１８−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−
アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘ
テロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表
すか、 又はＲ１及びＲ２は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有
していてもよい１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシルオキシ、Ｃ ６ 〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリ
ール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８ −アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は、１個以上の二重結合を有し及び／又は１箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコ
キシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び／又は環中
にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい１つのＣ３〜Ｃ５−架橋を
介して結合しており、 Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテ
ロアリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜
Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び／又は
両方のリン原子に結合する基Ｒ５は異なっていてもよく、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、Ｃ６〜Ｃ １８ −アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリール、
Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリ
ール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シ
クロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されており及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有するこ
とがができる１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨ又は基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、ＢはＣＲ９ ２、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｉＲ９ ２のグループの基を表し、Ｘはスペーサ、例えば１，４′−ビフェニル、
１−、２−エチレン、１−、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２−１０）であり、Ｚ
は官能基、例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、ＯＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯＯ−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ８は１つのα，ω−Ｃ２〜Ｃ４−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルを表す］で示されるエナンチオマーに富んだ
リガンド及びその塩。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【化２】 ［式中、 Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＲ８、ＮＲ６Ｒ７、ＳＲ６、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ １８ −アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ１８−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−
アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘ
テロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表
すか、 又はＲ１及びＲ２は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有
していてもよい１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシルオキシ、Ｃ ６ 〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリ
ール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８ −アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は、１個以上の二重結合を有し及び／又は１箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコ
キシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び／又は環中
にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい１つのＣ３〜Ｃ５−架橋を
介して結合しており、 Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテ
ロアリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜
Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び／又は 両方のリン原子に結合する基Ｒ５は異なっていてもよく、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、Ｃ６〜Ｃ １８ −アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリール、
Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリ
ール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シ
クロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されており及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有するこ
とがができる１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨ又は基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、ＢはＣＲ９ ２、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｉＲ９ ２のグループの基を表し、Ｘはスペーサ、例えば１，４′−ビフェニル、
１−、２−エチレン、１−、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２−１０）であり、Ｚ
は官能基、例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、ＯＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯＯ−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ８は１つのα，ω−Ｃ２〜Ｃ４−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルを表し、 及びＭは第７又は第８副族の金属原子又は金属イオン、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ
、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｅ又はＰｔである］で示されるエナンチオマーに富んだ
錯体及びその塩。
ル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ １８ −アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ１８−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−
アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘ
テロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表
すか、 又はＲ１及びＲ２は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有
していてもよい１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシルオキシ、Ｃ ６ 〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリ
ール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８ −アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は、１個以上の二重結合を有し及び／又は１箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコ
キシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び／又は環中
にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい１つのＣ３〜Ｃ５−架橋を
介して結合しており、 Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテ
ロアリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜
Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び／又は 両方のリン原子に結合する基Ｒ５は異なっていてもよく、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、Ｃ６〜Ｃ １８ −アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリール、
Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリ
ール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シ
クロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されており及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有するこ
とがができる１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨ又は基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、ＢはＣＲ９ ２、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｉＲ９ ２のグループの基を表し、Ｘはスペーサ、例えば１，４′−ビフェニル、
１−、２−エチレン、１−、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２−１０）であり、Ｚ
は官能基、例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、ＯＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯＯ−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ８は１つのα，ω−Ｃ２〜Ｃ４−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルを表し、 及びＭは第７又は第８副族の金属原子又は金属イオン、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ
、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｅ又はＰｔである］で示されるエナンチオマーに富んだ
錯体及びその塩。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】 ［式中、 Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＲ８、ＮＲ６Ｒ７、ＳＲ６、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ １８ −アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ１８−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−
アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘ
テロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表
すか、 又はＲ１及びＲ２は、１箇所以上に線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有
していてもよい１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシルオキシ、Ｃ ６ 〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリ
ール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８ −アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は、１個以上の二重結合を有し及び／又は１箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコ
キシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び／又は環中
にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい１つのＣ３〜Ｃ５−架橋を
介して結合しており、 Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテ
ロアリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜
Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び／又は
両方のリン原子に結合する基Ｒ５は異なっていてもよく、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、Ｃ６〜Ｃ １８ −アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリール、
Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリ
ール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シ
クロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有
することがができる１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨ又は基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、ＢはＣＲ９ ２、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｉＲ９ ２のグループの基を表し、Ｘはスペーサ、例えば１，４′−ビフェニル、
１−、２−エチレン、１−、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２−１０）であり、Ｚ
は官能基、例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、ＯＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯＯ−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ８は１つのα，ω−Ｃ２〜Ｃ４−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルを表す］で示されるエナンチオマーに富んだ
リガンド及びその塩により意外にも達成される。
ル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ １８ −アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ１８−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−
アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘ
テロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表
すか、 又はＲ１及びＲ２は、１箇所以上に線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有
していてもよい１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシルオキシ、Ｃ ６ 〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリ
ール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８ −アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は、１個以上の二重結合を有し及び／又は１箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコ
キシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び／又は環中
にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい１つのＣ３〜Ｃ５−架橋を
介して結合しており、 Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテ
ロアリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜
Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び／又は
両方のリン原子に結合する基Ｒ５は異なっていてもよく、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、Ｃ６〜Ｃ １８ −アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリール、
Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリ
ール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シ
クロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有
することがができる１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨ又は基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、ＢはＣＲ９ ２、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｉＲ９ ２のグループの基を表し、Ｘはスペーサ、例えば１，４′−ビフェニル、
１−、２−エチレン、１−、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２−１０）であり、Ｚ
は官能基、例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、ＯＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯＯ−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ８は１つのα，ω−Ｃ２〜Ｃ４−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルを表す］で示されるエナンチオマーに富んだ
リガンド及びその塩により意外にも達成される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 233/11 Ｃ０７Ｃ 233/11 233/47 233/47 243/28 243/28 243/38 243/38 Ｃ０７Ｆ 9/50 Ｃ０７Ｆ 9/50 // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 61/00 ３００ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＺ，Ｊ Ｐ，ＺＡ (72)発明者 カールハインツ ドラウツ ドイツ連邦共和国 フライゲリヒト ツア マリーエンルーエ 13 (72)発明者 インゴ クレメント ドイツ連邦共和国 ポールハイム−ガルベ ンタイヒ ライファイゼンシュトラーセ 11 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC70A BC71A BC71B BC72A BE25A BE25B BE37A BE40A BE41A BE41B BE45A CB02 CB59 CB75 4H006 AA02 AC11 AC59 AC81 BE20 BJ50 BM10 BM71 BS10 BT12 BV22 4H039 CA10 CA73 CB10 CB30 4H050 AA01 AB40 WB11 WB20
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＲ８、ＮＲ６Ｒ７、ＳＲ６、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ １８ −アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ１８−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−
アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘ
テロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表
すか、 又はＲ１及びＲ２は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有して
いてもよい１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシルオキシ、Ｃ ６ 〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリ
ール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８ −アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は、１個以上の二重結合を有し及び／又は１箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコ
キシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキルで置換されてもよく及び／又は環中にヘ
テロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい１つのＣ３〜Ｃ５−架橋を介し
て結合しており、 Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテ
ロアリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜
Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、その際、同じ及び／又は
両方のリン原子に結合する基Ｒ５は異なっていてもよく、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、Ｃ６〜Ｃ １８ −アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリール、
Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリ
ール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シ
クロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されており及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有するこ
とがができる１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨ又は基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、ＢはＣＲ９ ２、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｉＲ９ ２のグループの基を表し、Ｘはスペーサ、例えば１，４′−ビフェニル、
１−、２−エチレン、１−、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２−１０）であり、Ｚ
は官能基、例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、ＯＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯＯ−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ８は１つのα，ω−Ｃ２〜Ｃ４−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルを表す］で示されるエナンチオマーに富んだ
リガンド及びその塩。 - 【請求項２】 Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＨ、ＮＲ６Ｒ７、Ｃ１〜Ｃ８−
アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シ
クロアルキルを表すか、 又はＲ１及びＲ２は１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は１個以上の二重結合を有することができる１つのＣ３〜Ｃ５ −架橋を介して結合しており、 Ｒ５はＣ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、
Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７はＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨを表す、請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 一般式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、 Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＲ８、ＮＲ６Ｒ７、ＳＲ６、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ １８ −アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ１８−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−
アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘ
テロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表
すか、 又はＲ１及びＲ２は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有
していてもよい１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシルオキシ、Ｃ ６ 〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリ
ール、Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８ −アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ ３ 〜Ｃ８−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は、１個以上の二重結合を有し及び／又は１箇所以上に線状鎖
又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコ
キシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキルで置換されていてもよく及び／又は環中
にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい１つのＣ３〜Ｃ５−架橋を
介して結合しており、 Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテ
ロアリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜
Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アル
コキシ、Ｃ２〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、Ｃ６〜Ｃ １８ −アリール、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−ヘテロアリール、
Ｃ４〜Ｃ１９−ヘテロアラルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１８−アリ
ール、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ１９−ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シ
クロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されており及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有するこ
とがができる１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨ又は基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、ＢはＣＲ９ ２、ＮＲ９、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｉＲ９ ２のグループの基を表し、Ｘはスペーサ、例えば１，４′−ビフェニル、
１−、２−エチレン、１−、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２−１０）であり、Ｚ
は官能基、例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、ＯＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯＯ−を介してポリマーと結合した基を表すか、
又は両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ８は１つのα，ω−Ｃ２〜Ｃ４−アル
キレン架橋を介して相互に結合しており、 Ｒ９はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルを表し、 及びＭは第７又は第８副族の金属原子又は金属イオン、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ
、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｅ又はＰｔである］で示されるエナンチオマーに富んだ
錯体及びその塩。 - 【請求項４】 Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＨ、ＮＲ６Ｒ７、Ｃ１〜Ｃ８−
アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シ
クロアルキルを表すか、 又はＲ１及びＲ２は１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表すか、 又はＲ３及びＲ４は１個以上の二重結合を含有することができる１つのＣ３〜Ｃ ５ −架橋を介して結合しており、 Ｒ５はＣ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、 Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係にＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アシル、
Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表すか、 又はＲ６及びＲ７は、１箇所以上で線状鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルコキシアルキ
ルで置換されていてもよく及び／又は環中にヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有
することができる１つのＣ３〜Ｃ７−炭素環式基を介して結合しており、 Ｒ８はＨを表し、 及びＭは第８副族の金属原子又は金属イオン、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄである、
請求項３記載の化合物。 - 【請求項５】 請求項１及び／又は２記載のリガンドの製造方法において、
一般式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表すことができ、Ｒ１０＝Ｈａｌを
表す］で示される化合物を、エナンチオ選択的に反応させて、一般式（ＩＶ） 【化４】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ又はＯＨを表し、その際、Ｒ１及びＲ２は同じであって
はならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表すことができ、Ｒ１０＝Ｈａｌ
を表す］で示される化合物にすることを特徴とする請求項１及び／又は２記載の
リガンドの製造方法。 - 【請求項６】 Ｒ１、Ｒ２がＨ又はＯＨを表し、その際、Ｒ１及びＲ２は同
じであってはならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表すことができ、Ｒ１ ０ ＝Ｈａｌを表す一般式（ＩＶ）の化合物を、一般式（Ｖ） 【化５】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ又はＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２を表し、その際、Ｒ １ 及びＲ２は同じであってはならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表すこ
とができ、Ｒ１０＝Ｈａｌを表す］で示される化合物に変換する、請求項５記載
の方法。 - 【請求項７】 Ｒ１、Ｒ２はＨ又はＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２を表し、
その際、Ｒ１及びＲ２は同じであってはならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意
味を表すことができ、Ｒ１０＝Ｈａｌを表す一般式（Ｖ）の化合物を、一般式（
ＶＩ） 【化６】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ又はＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２を表し、その際、Ｒ １ 及びＲ２は同じであってはならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意味を表すこ
とができ、Ｒ１０＝Ｌｉを表す］で示される化合物に変換する、請求項６記載の
方法。 - 【請求項８】 Ｒ１、Ｒ２はＨ又はＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２を表し、
その際、Ｒ１及びＲ２は同じであってはならず、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８は上記の意
味を表すことができ、Ｒ１０＝Ｌｉを表す一般式（ＶＩ）の化合物を、一般式（
Ｉ） 【化７】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ９は請求項１記載の意味を表すことができる］で示される化合
物に変換する、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１記載のリガンドの、均一系のエナンチオ選択的水素
化のための触媒としての使用。 - 【請求項１０】 請求項３記載の錯体の、均一系のエナンチオ選択的水素化
のための使用。
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