CN101885743B - 含嘧啶基环钯金属配体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

含嘧啶基环钯金属配体及其制备方法，属有机合成领域。含嘧啶基环钯金属配体，通式为：其中虚线部分为R；R为芳基或二茂铁基，R上的两个相邻C分别与Pd、嘧啶上的2位C成键，形成五环；R₁为苯基、环乙基、乙基、丙基或丁基，Aryl为芳基或杂环基团，X选自Cl^-、Br^-、I^-。其制备方法包括以下步骤：取卤代嘧啶基环钯单瞵加合物、Aryl-B(OH)₂及碱与有机溶剂混合，在惰性气体保护下加热回流，回流结束后加水，然后加有机溶剂萃取产物，即得含嘧啶基环钯金属配体；所述卤代嘧啶基环钯单瞵加合物的通式为：其中虚线部分为R；X₁为Cl^-、Br^-或I^-。该法避免了多齿配体与钯源的直接反应，反应过程中无需添加额外的钯催化剂且对反应条件的要求低，产率高；获得的产物稳定，可用于制备环钯异多核金属配合物。

Description

含嘧啶基环钯金属配体及其制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一类含嘧啶基环钯金属配体，同时还涉及该类化合物的制备方法。

背景技术

近年来，异多核金属配合物在金属离子的磁性交换、电子传递、生物无机化学等领域表现突出，已经发展为一个热门的研究领域，尤其是在新型高效催化剂和特殊材料的研究中有重要的应用。目前，异多核金属配合物的合成方法主要有以下几种：(1)单核配合物的聚合；(2)以配合物作配体合成；(3)由多齿配体合成；(4)由多原子桥基直接合成；(5)通过金属离子的取代反应合成；(6)通过自发自主装。其中，“以配合物作配体”的方法目前被认为是合成异多核金属配合物的最佳方法之一。该法酷似“生物嫁接”，金属配合物作金属配体含有未配位的配位原子，具有从另外一种配合物接受供电子原子的能力，发生分子自组装，适合于各类异多核金属配合物的合成。

在众多过渡金属有机化合物中，钯化合物以其卓越的催化性能在有机化学和工业催化中占据着重要的地位。时至今日，越来越多的新型钯配合物被合成出来以适应不同反应的需求，环钯化合物就是其中的研究热点之一。环钯化合物是一类分子内通过一个或二个中性给电子原子所稳定的含有Pd-C键的环金属化合物，与其它钯化合物相比，环钯化合物具有独特的优势：稳定性强，对热及空气中的氧气、水汽不敏感，易于储存，同时也降低了对反应条件的要求，便于制备；在常见溶剂中都有一定的溶剂度，可以作为很好的均相催化剂；易于修饰且稳定性高，可以进行固载，以实现循环再利用。

虽然环钯化合物优势明显，但环钯异多核金属配合物却鲜有报道，其主要的原因是此类化合物用通常的方法难以合成。“以配合物作配体”是合成环钯异多核金属配合物的重要途径，其关键在于环钯金属配体的合成。环钯化合物通常用C-H键活化的方法合成，即配体与钯源试剂直接作用生成环钯化合物；而环钯异多核金属配合物的合成则需要多齿配体与钯源反应。但多齿配体配位点多、配位能力强，与钯源直接反应易生成钯配合物，而不是所需的环钯化合物。

本发明摒弃多齿配体，通过其他途径合成了一类具有适当结构的环钯金属配体，抓住了“以配合物作配体”法合成环钯异多核金属配合物的关键，拟为环钯异多核金属配合物的合成铺平道路。

发明内容

本发明的目的在于提供了一类含嘧啶基的环钯金属配体，同时还提供了该类金属配体的制备方法。

基于上述目的，本发明采用的技术方案为：含嘧啶基环钯金属配体，具有如下通式：

其中虚线部分为R，R为芳基或二茂铁基(R上的两个相邻C分别与Pd、嘧啶上的2位C成键，形成五环)，R₁为苯基、环乙基、乙基、丙基或丁基，Aryl为芳基或杂环基团，X选自C1^-、Br^-、I^-。

所述含嘧啶基环钯金属配体中，

R′＝-H、-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₆H₅、-COCH₃、-OCH₃、-N(CH₃)₂、-CN或-COOH。

含嘧啶基环钯金属配体的制备方法，步骤为：取卤代嘧啶基环钯单瞵加合物、Aryl-B(OH)₂(Aryl与含嘧啶基环钯金属配体中的Aryl涵义相同)及碱与有机溶剂混合，在惰性气体保护下加热回流，回流结束后加水，然后加有机溶剂萃取产物，即得含嘧啶基环钯金属配体；所述卤代嘧啶基环钯单瞵加合物的通式为：

其中虚线部分为R；R、R₁及X分别与含嘧啶基环钯金属配体中的R、R₁、X涵义相同，X₁为Cl-、Br-或I-。

所述制备方法中，卤代嘧啶基环钯单瞵加合物、Aryl-B(OH)₂、碱的摩尔比为1∶1～4∶1～6。

所述制备方法中，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠。

所述制备方法中，回流温度为70～160℃，回流时间为5～24h。

所述制备方法中，有机溶剂为苯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

所述制备方法中，用二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷或乙酸乙酯萃取产物。

本发明的含嘧啶基环钯金属配体结构稳定，对热、氧、水汽不敏感，便于储运；在常见溶剂中均有一定溶解度，是很好的均相催化剂；易于修饰且稳定性高，固载后可实现循环再利用，具有广阔的工业化应用前景。其制备方法通过卤代嘧啶基环钯单瞵加合物与Aryl-B(OH)₂的Suzuki偶联反应，在环钯化合物引入需要的配位原子，从而得到环钯金属配体。该合成路线避免了多齿配体与钯源的直接反应，产物经核磁分析确认为环钯化合物；产物稳定，因此对反应条件要求也比较低；反应过程中无需添加额外的钯催化剂，卤代嘧啶基环钯单瞵加合物既是反应物，又是催化剂；芳基硼酸或杂环硼酸底物范围广泛，反应产率高。

其中的卤代嘧啶基环钯单瞵加合物可参照文献Synthesis and Structural Characterization ofMonophosphine-Cyclopalladated Ferrocenylpyrimidine Complexes and Reusable Catalytic Systemfor Amination of Hindered Aryl Chlorides in PEG-400(Chen Xu，Zhi Qiang Wang，Wei Jun Wu，Xin Hua Lou，Ying Fei Li，Fei Fei Cen，Hong Ji Ma，and Bao Ming Ji，Organometallics，2009，Vol(28)，1909-1916)中的方法制备，具体是：将PdCl₂和LiCl溶解于甲醇中，室温下搅拌均匀后将其倒入含NaOAc和2-R-4-卤嘧啶的甲醇溶液中，在室温下搅拌12～24小时，过滤并用甲醇洗涤所得固体，得2-R-4-卤嘧啶环钯二聚体。所得二聚体再与等量叔膦配体在二氯甲烷溶液中室温搅拌反应0.5～3小时，制备得到卤代嘧啶基环钯单瞵加合物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

含嘧啶基环钯金属配体，通式为：

其中虚线部分为R：

实施例2

2，4-二苯基嘧啶基环钯金属配体(1)的制备：在惰性气体(如高纯氮气)的保护下，向10ml的Schlek反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.5mmol 2-苯基-4-氯嘧啶基环钯三苯基瞵加合物、0.6mmol的苯基硼酸、1mmol碳酸钾，用氮气置换反应管3次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入5ml甲苯溶剂，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流12小时。

反应结束后去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO₄干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到2，4-二苯基嘧啶基环钯金属配体(1)，分离产率90％。该产品的核磁分析数据如下：¹H NMR：δ＝9.89(1H，C₄H₂N₂-H)，7.85(1H，C₄H₂N₂-H)，7.26-7.73(24H，Ph-H)。

实施例3

2-(2-甲基苯基)-4-(2-吡啶基)嘧啶基环钯金属配体(3)的制备：在氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.5mmol 2-(2-甲基苯基)-4-溴嘧啶基环钯三苯基瞵加合物、0.5mmol的2-吡啶基硼酸、0.5mmol碳酸钠；用氮气置换反应管3次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入5ml二氧六环溶剂；磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流8小时。

反应结束后去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO₄干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3，分离产率81％。该产品的核磁分析数据如下：¹H NMR：δ＝9.92(1H，C₄H₂N₂-H)，8.75(1H，C₅H₄N-H)，8.65(1H，C₄H₂N₂-H)，7.28-7.86(21H，Ph-H，C₅H₄N-H)，2.32(3H，CH₃)。

实施例4

2-(4-甲氧基苯基)-4-(3-吡啶基)嘧啶基环钯金属配体(6)的制备：在氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.5mmol 2-(4-甲氧基苯基)-4-氯嘧啶基环钯三甲基瞵加合物、0.6mmol的3-吡啶基硼酸、2mmol磷酸钾，用氮气置换反应管3次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入5ml四氢呋喃溶剂，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流20小时。

反应结束后去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO₄干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品6，分离产率92％。该产品的核磁分析数据如下：¹H NMR：δ＝9.85(1H，C₄H₂N₂-H)，8.87(1H，C₅H₄N-H)，8.72(1H，C₅H₄N-H)，8.25(1H，C₄H₂N₂-H)，7.02-7.96(20H，Ph-H，C₅H₄N-H)，3.82(3H，CH₃)。

实施例5

2-苯基-4-(对羧基-苯基)嘧啶基环钯金属配体(7)的制备：在氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.5mmol 2-苯基-4-氯嘧啶基环钯三苯基瞵加合物、1mmol的对羧基苯硼酸、2.5mmol碳酸钾，用氮气置换反应管3次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入5ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂，然后在磁力搅拌下用油浴加热至160℃，反应回流5小时。

反应结束后去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO₄干燥30分钟，过滤；滤液酸化，得到产品7，分离产率86％。该产品的核磁分析数据如下：¹H NMR：δ＝11.12(1H，COOH)，9.86(1H，C₄H₂N₂-H)，8.76(1H，C₄H₂N₂-H)，8.21(2H，Ph-H)，7.22-7.83(21H，Ph-H)。

实施例6

2-苯基-4-(4-吡啶基)嘧啶基环钯金属配体(9)的制备：在氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.5mmol 2-苯基-4-溴嘧啶基环钯三环己基瞵加合物、2mmol的4-吡啶基硼酸、3mmol乙醇钠，用氮气置换反应管3次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入5ml苯溶剂，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流16小时。

反应结束后去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO₄干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品9，分离产率93％。该产品的核磁分析数据如下：¹H NMR：δ＝9.81(1H，C₄H₂N₂-H)，8.78(2H，C₅H₄N-H)，8.18(1H，C₄H₂N₂-H)，7.17-7.66(6H，Ph-H)，1.28-2.62(33H，CH₃)。

实施例7

2-二茂铁基-4-(2-吡啶基)嘧啶基环钯金属配体(10)的制备：在氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.5mmol 2-二茂铁基-4-氯嘧啶基环钯三苯基瞵加合物、1.5mmol的2-吡啶基硼酸、2mmol碳酸钾，用氮气置换反应管3次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入5ml二甲基亚砜溶剂，然后在磁力搅拌下用油浴加热至70℃，反应回流24小时。

反应结束后去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO₄干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品10，分离产率86％。该产品的核磁分析数据如下：¹H NMR：δ＝9.76(1H，C₄H₂N₂-H)，8.72(1H，C₄H₂N₂-H)，8.68(2H，C₅H₄N-H)，7.27-7.81(18H，Ph-H，C₅H₄N-H)，4.72(1H，C₅H₃)，4.32(1H，C₅H₃)，4.12(5H，C₅H₅)，3.82(1H，C₅H₃)。

实施例8

2-二茂铁基-4-(2-噻吩基)嘧啶基环钯金属配体(12)的制备：在氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.5mmol 2-二茂铁基-4-溴嘧啶基环钯三环己基瞵加合物、lmmol的2-噻吩基硼酸、2mmol氢氧化钾，用氮气置换反应管3次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入5ml甲苯溶剂，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流18小时。

反应结束后去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO₄干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品12，分离产率91％。该产品的核磁分析数据如下：¹H NMR：δ＝9.68(1H，C₄H₂N₂-H)，8.80(1H，C₄H₂N₂-H)，7.16-7.75(18H，Ph-H，C₄H₃S-H)，4.78(1H，C₅H₃)，4.39(1H，C₅H₃)，4.17(5H，C₅H₅)，3.88(1H，C₅H₃)。

实施例9

2-二茂铁基-4-(4-吡啶基)嘧啶基环钯金属配体(15)的制备：在氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.5mmol 2-二茂铁基-4-氯嘧啶基环钯三甲基瞵加合物、0.6mmol的4-吡啶基硼酸、1.5mmol碳酸钾，用氮气置换反应管3次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入5ml甲苯溶剂，然后在磁力搅拌下用油浴加热至20℃，反应回流10小时。

反应结束后去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO₄干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品15，分离产率88％。该产品的核磁分析数据如下：¹H NMR：δ＝9.65(1H，C₄H₂N₂-H)，8.75(1H，C₄H₂N₂-H)，8.69(2H，C₅H₄N-H)，7.72(18H，C₅H₄N-H)，4.75(1H，C₅H₃)，4.38(1H，C₅H₃)，4.15(5H，C₅H₅)，3.85(1H，C₅H₃)，1.12(9H，CH₃)。

实施例10

2-二茂铁基-4-(2-呋喃基)嘧啶基环钯金属配体(17)的制备：在氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.5mmol 2-二茂铁基-4-溴嘧啶基环钯三丙基瞵加合物、0.6mmol的2-呋喃基硼酸、1.5mmol碳酸钠，用氮气置换反应管3次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入5ml二氧六环溶剂，然后在磁力搅拌下用油浴加热至130℃，反应回流12小时。

反应结束后去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO₄干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品17，分离产率93％。该产品的核磁分析数据如下：¹H NMR：δ＝9.62(1H，C₄H₂N₂-H)，8.81(1H，C₄H₂N₂-H)，7.56(1H，C₄H₃O-H)，6.56(2H，C₄H₃O-H)，4.78(1H，C₅H₃)，4.36(1H，C₅H₃)，4.17(5H，C₅H₅)，3.81(1H，C₅H₃)，1.43(6H，CH₃)，1.32(6H，CH₃)，1.02(9H，CH₃)。

附表：各实施例中单瞵加合物的结构式

Claims (8)

1.含嘧啶基环钯金属配体，其特征在于，具有如下通式：

                                                 

，其中虚线部分为R，R为芳基或二茂铁基，R上的两个相邻C分别与Pd、嘧啶上的2位C成键，形成五环；R₁为苯基、乙基、丙基或丁基，X选自Cl^-、Br^-、I^-；

；

R'= -H、-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₆H₅、-COCH₃、-OCH₃、-N(CH₃)₂、-CN或-COOH。

2.如权利要求1所述的含嘧啶基环钯金属配体，其特征在于，

， 

   R'= -H、-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₆H₅、-COCH₃、-OCH₃、-N(CH₃)₂、-CN或-COOH。

3.如权利要求1所述含嘧啶基环钯金属配体的制备方法，其特征在于，步骤为：取卤代嘧啶基环钯单瞵加合物、Aryl-B（OH）₂及碱与有机溶剂混合，在惰性气体保护下加热回流，回流结束后加水，然后加有机溶剂萃取产物，即得含嘧啶基环钯金属配体；所述卤代嘧啶基环钯单瞵加合物的通式为：

  

，其中虚线部分为R，X₁为Cl^-、Br^-或I^-；R、X和R₁的定义同权利要求1。

4.如权利要求3所述含嘧啶基环钯金属配体的制备方法，其特征在于，卤代嘧啶基环钯单瞵加合物、Aryl-B（OH）₂、碱的摩尔比为1：1～4：1～6。

5.如权利要求4所述含嘧啶基环钯金属配体的制备方法，其特征在于，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠。

6.如权利要求3所述含嘧啶基环钯金属配体的制备方法，其特征在于，回流温度为70～160℃，回流时间为5～24h。

7.如权利要求3所述含嘧啶基环钯金属配体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

8.如权利要求3－7任一所述含嘧啶基环钯金属配体的制备方法，其特征在于，用二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷或乙酸乙酯萃取产物。