CN103012502B - 异核铱金双环金属化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
异核铱金双环金属化合物及其制备方法和用途，属于有机合成领域，技术方案为：异核铱金双环金属化合物，具有如下通式：，其中X、X1、Y、Y1为C原子或N原子，X、Y不同时取相同原子，X1、Y1不同时取相同原子；Z、Z1选自Cl-、Br-、I-；L为叔膦配体或N-杂环卡宾配体，R、R1为H或C=1～12的直连烷基。制备该异核铱金双环金属化合物的步骤为：取单核环铱化合物、单核环金化合物、钯盐和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热回流反应，反应结束后过滤、蒸干并重结晶即得异核铱金双环金属化合物。将该双环金属化合物用作催化剂，尤其是催化芳基苄醇、芳胺和炔发生三组分偶联反应，可一步合成多取代喹啉化合物，该反应产率高，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一类异核铱金双环金属化合物，同时还涉及该类化合物的制备方法和用途。
背景技术
喹啉及其衍生物是一种重要的杂环化合物，广泛应用于医药、保健品、农药等工业生产。很多喹啉衍生物具有杀菌、抗菌、抗过敏、抗肿瘤等生物活性和药理活性，随着社会发展和人们的医疗需求，相关行业对喹啉衍生物的需求量也越来越大。工业上，喹啉及其衍生物最早从煤焦油中提取，该技术路线工艺复杂，其产品种类有限，一些重要的喹啉衍生物通过该方法不能获得。催化法化学合成也是工业生产喹啉及其衍生物的传统方法，它通常以苯胺或邻氨基苯甲醛等芳胺类化合物为原料，与α，β-不饱和醛或酮发生Michael加成反应得到喹啉类化合物。这类方法有Skraup法、Doebner-Von Miller法、Friedlander法等，但其缺点是需要使用浓硫酸或浓盐酸等无机酸作催化剂，对设备要求高、对环境污染大。
近年来，在传统合成路线基础上，发展了以过渡金属络合物为催化剂的新的合成路线，避免了无机酸的大量使用，是目前研究最多和最有前途的一种方法。醛是反应的起始原料，它与胺形亚胺是生成喹啉类化合物的关键中间体。例如，Au可以催化醛、胺和炔的三组分偶联反应，高效合成制备多取代喹啉类化合物。与醛相比，醇广泛存在，相对便宜、无毒、有较高的原子经济性，反应的副产物是水，对环境友好。为提高反应的原子经济性和合成效率，一锅法多组分反应构建多个共价键的反应引起化学家们的广泛兴趣。多组分反应的研究利用反应中的过渡中间体，实现多组分的叠加反应。反应具有操作简单、高资源利用率、高汇集性等特点，可以快速合成大量具有结构多样性、复杂性的化合物和建立相应的化合物库。要实现多组分偶联反应，就需要相应的多种金属协同催化反应。目前，多催化中心作用的多组分偶联反应的研究还比较少。
过渡金属催化法合成喹啉及其衍生物，通常使用的Rh、Pd、Au等金属，并添加SnCl2、MoCl5等Lewis酸。在众多的过渡金属络合物中，环金属化合物具有易于制备、修饰、对热和空气稳定、催化活性高、寿命长等优点，使得它们在有机合成和催化化学中扮演着十分重要的角色。环金属化合物虽有较多报道，但异核环金属化合物还少有报道。发展新的合成方法，离不开高效的催化体系，研究合适的催化剂是最重要的问题之一。在醇参与的偶联反应中，研究较多的催化剂是Ru、Ir等金属络合物，反应条件较为苛刻，使用较高的催化剂用量和过量的配体。截至目前，还未见有异核铱金双环金属化合物的合成及其以它作为双金属催化剂催化芳基苄醇、芳胺和炔发生三组分偶联反应，合成制备多取代喹啉类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供了一类异核铱金双环金属化合物以及该类化合物的制备方法。本发明的另一个目的是将获得的异核铱金双环金属化合物用作双金属催化剂，一步催化芳基苄醇、芳胺和炔的三组分偶联反应，合成多取代喹啉化合物。
基于上述目的，本发明采用了如下技术方案：异核铱金双环金属化合物，具有如下通式：其中X、X1、Y、Y1为C原子或N原子，X、Y不同时取相同原子，X1、Y1不同时取相同原子；Z、Z1选自Cl-、Br-、I-；L为叔膦配体或N-杂环卡宾配体，R、R1为H或C=1～12的直连烷基。
所述叔膦配体选自
所述N-杂环卡宾配体选自
其中叔膦配体中的磷原子与金属配位；N-杂环卡宾配体中两个氮原子之间带有孤对电子的碳原子与金属配位。
异核铱金双环金属化合物的制备方法，其步骤为：取单核环铱化合物、单核环金化合物、钯盐和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热回流反应，反应结束后过滤、蒸干并重结晶即得异核铱金双环金属化合物；所述单核环铱化合物的通式为：其中X、Y、L、Z及R与所述异核铱金双环金属化合物中的X、Y、L、Z及R涵义相同，Z2为-Cl、-Br或-I；单核环金化合物的通式为：其中X1、Y1、Z1及R1与所述异核铱金双环金属化合物中的X1、Y1、Z1、R1涵义相同。
所述单核环铱化合物、单核环金化合物、钯盐与碱的摩尔比为1～2:1:0.01～0.2:1～5。
所述钯盐为氯化钯或醋酸钯；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠或磷酸钾；所述有机溶剂为二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；反应温度为80-120℃，反应时间8-40h，反应结束后用二氯甲烷对产物进行重结晶。
所述异核铱金双环金属化合物的用途：将所述化合物用作双金属催化剂。
所述异核铱金双环金属化合物的用途：将所述异核铱金双环金属化合物用作双金属催化剂，催化芳基苄醇、芳胺和炔发生三组分偶联反应，合成多取代喹啉化合物；所述多取代喹啉化合物的通式为：
其中R2和R3为-CH3、-C2H3、-C3H7、-C4H9、-C6H5、-NO2、-COCH3、-F、-Cl、-Br或-I，这些基团可以在上述结构中2，3，4任一位置，R4为-CH3、-C2H3、-C3H7、-C4H9、或Aryl，所述芳基苄醇的通式为芳胺的通式为炔的通式为其中R2、R3、R4与所述多取代喹啉化合物中的R2、R3、R4涵义相同。上面三组分偶联反应的反应历程为：
所述多取代喹啉化合物的合成步骤为：将异核铱金双环金属化合物、芳基苄醇、芳胺、炔和碱加入到有机溶剂中，惰性气体保护下在80～120℃反应12～48小时；反应毕，降至室温，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，浓缩、纯化后即得产品多取代喹啉化合物。
合成所述多取代喹啉化合物时，所用碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；所用有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
合成所述多取代喹啉化合物时，异核铱金双环金属化合物、芳基苄醇、芳胺、炔以及碱的摩尔比为0.005～0.2:1～3:1:1～3:1～6。
本发明的异核铱金双环金属化合物易于制备和修饰，具有催化活性高、热稳定性及空气稳定性强、寿命长等优点。以其为双金属催化剂催化芳基苄醇、芳胺和炔反应可一步生成多取代喹啉化合物，具有催化剂用量小、所用弱碱价格便宜、反应条件温和、底物范围广、产率高等优势，具有重要的应用价值。此外，本发明利用钯催化含嚬哪硼酸酯基团的单核环金化合物和含卤原子的单核环铱化合物反应，制备异核铱金双环金属化合物，克服了多齿配体的配位能力太强、易生成配合物的缺点，为异核铱金双环金属化合物的制备提供了一个新途径。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一组异核铱金双环金属化合物，通式为具体结构可以是：
实施例2 异核三甲基膦铱金双环金属化合物（1）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.2mmol单核环铱化合物（含碘原子的三甲基膦单核环铱化合物）、1mmol单核环金化合物（含嚬哪硼酸酯基团的单核环金化合物）、0.05mmol氯化钯、1.5mmol碳酸铯、20ml无水二氧六环，温度110℃、氮气气氛下搅拌反应10h后过滤，蒸出溶剂后用二氯甲烷（CH2Cl2）溶剂重结晶，得到黄色产品（1），产率为88.5%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.62(d,1H,Ph-H),8.58(d,1H,Ph-H),8.12(d,2H,Ph-H),7.68-7.39(m,8H,Ph-H),7.11-6.96(m,2H,Ph-H),0.96(s,18H,CH3)。
实施例3 异核三苯基膦铱金双环金属化合物（3）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入2mmol单核环铱化合物（含溴原子的三苯基膦单核环铱化合物）、1mmol单核环金化合物（含嚬哪硼酸酯基团的单核环金化合物）、0.2mmol氯化钯、5mmol碳酸钾、20ml无水甲苯，温度110℃、氮气气氛下搅拌反应8h后过滤，蒸出溶剂后用二氯甲烷（CH2Cl2）溶剂重结晶，得到黄色产品（3），产率为89.2%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.60(d,1H,Ph-H),8.57(d,1H,Ph-H),8.10(d,2H,Ph-H),7.65-7.41(m,20H,Ph-H),7.10-7.36(m,19H,Ph-H),2.35(s,3H,CH3)。
实施例4 异核三异丙基膦铱金双环金属化合物（5）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.3mmol单核环铱化合物（含氯原子的三异丙基膦单核环铱化合物）、1mmol单核环金化合物（含嚬哪硼酸酯基团的单核环金化合物）、0.15mmol醋酸钯、2.5mmol碳酸钠，20ml无水四氢呋喃，温度80℃、氮气气氛下搅拌反应12h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2溶剂重结晶，得到红色产品（5），产率91.6%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.58(d,1H,Ph-H),8.55(d,1H,Ph-H),8.12(d,2H,Ph-H),7.62-7.45(m,8H,Ph-H),7.12(m,1H,Ph-H),2.61(q,2H,CH2),2.12(m,4H,CH2),1.36(t,3H,CH3),1.10(d,36H,CH3)。
实施例5 异核三乙基膦铱金双环金属化合物（7）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.1mmol单核环铱化合物（含氯原子的三乙基膦单核环铱化合物）、1mmol单核环金化合物（含嚬哪硼酸酯基团的单核环金化合物）、0.12mmol氯化钯、3.0mmol磷酸钾，20ml无水N，N-二甲基甲酰胺，温度120℃、氮气气氛下搅拌反应20h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2溶剂重结晶，得到红色产品（7），产率83.9%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.86(d,1H,Ph-H),8.61(d,1H,Ph-H),8.15(s,1H,Ph-H),7.66-7.38(m,9H,Ph-H),2.65(q,2H,CH2),2.61(q,2H,CH2),1.51(q,12H,CH2),1.32(t,3H,CH2),1.29(t,3H,CH2),1.08(t,18H,CH3)。
实施例6 异核三(对甲基苯)基膦铱金双环金属化合物（9）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入2.0mmol单核环铱化合物(含溴原子的三(对甲基苯)基膦单核环铱化合物)、1mmol单核环金化合物（含嚬哪硼酸酯基团的单核环金化合物）、0.08mmol醋酸钯、3.0mmol碳酸铯，20ml无水二氧六环，温度110℃、氮气气氛下搅拌反应30h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2溶剂重结晶，得到红色产品（9），产率86.8%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.82(d,1H,Ph-H),8.62(d,1H,Ph-H),8.18(s,1H,Ph-H),7.65-7.36(m,9H,Ph-H),7.43(d,12H,Ph-H),7.21(m,12H,Ph-H),2.60(t,2H,CH2),1.71(m,2H,CH2),1.08(t,3H,CH2)。
实施例7 异核N-甲基-N′-甲基咪唑卡宾铱金双环金属化合物（11）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.5mmol单核环铱化合物（含碘原子的N-甲基-N′-甲基咪唑卡宾单核环铱化合物）、1mmol单核环金化合物（含嚬哪硼酸酯基团的单核环金化合物）、0.05mmol醋酸钯、5mmol碳酸钠、20ml无水甲苯、温度110℃、氮气气氛下搅拌反应24h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2溶剂重结晶，得到红色产品（11），产率80.2%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.60(d,1H,Ph-H),8.59(d,1H,Ph-H),8.10(d,2H,Ph-H),7.66-7.40(m,10H,Ph-H+ NCHCHN),7.50(m,2H,NCHCHN),7.10-6.98(m,2H,Ph-H),4.18(s,12H,CH3)。
实施例8 异核N-对甲氧基苯基-N′-对甲氧基苯基咪唑卡宾铱金双环金属化合（12）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.5mmol单核环铱化合物（含溴原子的N-对甲氧基苯基-N′-对甲氧基苯基咪唑卡宾单核环铱化合物）、1mmol单核环金化合物（含嚬哪硼酸酯基团的单核环金化合物）、0.15mmol氯化钯、2.0mmol碳酸铯、20ml无水二氧六环、温度110℃、氮气气氛下搅拌反应35h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2溶剂重结晶，得到红色产品（12），产率84.2%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.61(d，1H,Ph-H),8.56(d,1H,Ph-H),8.13(d,2H,Ph-H),7.69-7.43(m,8H,Ph-H),7.13-6.98(m,2H,Ph-H),6.95(d,4H,Ph-H),6.88(d,4H,Ph-H),3.80(s,12H,CH3)。
实施例9 异核N-邻异丙基苯基-N′-邻异丙基苯基咪唑卡宾铱金双环金属化合物（15）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1mmol单核环铱化合物（含氯原子的N-邻异丙基苯基-N′-邻异丙基苯基咪唑卡宾单核环铱化合物）、1mmol单核环金化合物（含嚬哪硼酸酯基团的单核环金化合物）、0.01mmol氯化钯、1mmol碳酸钾、20ml无水四氢呋喃、温度80℃、氮气气氛下搅拌反应18h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2溶剂重结晶，得到红色产品（15），产率90.5%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.81(d,1H,Ph-H),8.65(d,1H,Ph-H),8.19(s,1H,Ph-H),7.65-7.36(m,13H,Ph-H+NCHCHN),6.92(m,2H,Ph-H),6.86(d,4H,Ph-H),2.91-2.97(m,8H,CH),1.65(s,12H,CH3),1.50(d,6H,CH3),1.43(d,6H,CH3),1.15(d,6H,CH3),0.96(d,6H,CH3),0.83(d,6H,CH3),0.55(d,6H,CH3)。
实施例10 异核N-2，4，6-三甲基苯基-N′-2，4，6-三甲基苯基咪唑卡宾铱金双环金属化合物（18）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.3mmol单核环铱化合物（含溴原子的N-2,4,6-三甲基苯基-N′-2,4,6-三甲基苯基咪唑卡宾单核环铱化合物）、1mmol单核环金化合物（含嚬哪硼酸酯基团的单核环金化合物）、0.05mmol氯化钯、5mmol磷酸钾、20ml无水四氢呋喃、温度80℃、氮气气氛下搅拌反应16h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2溶剂重结晶，得到红色产品（18），产率90.1%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.85(d,1H,Ph-H),8.61(d,1H,Ph-H),8.17(d,1H,Ph-H),7.72-7.46(m,15H,Ph-H),7.36(m,4H,NCHCHN),7.25(m,2H,Ph-H),2.57(q,2H,CH2),2.55(q,18H,CH3),2.52(q,2H,CH3),1.18(t,3H,CH3)。
实施例11 异核N-异丙基-N′-异丙基咪唑卡宾铱金双环金属化合物（20）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.5mmol单核环铱化合物（含碘原子的N-异丙基-N′-异丙基咪唑卡宾单核环铱化合物）、1mmol单核环金化合物（含嚬哪硼酸酯基团的单核环金化合物）、0.1mmol醋酸钯、4mmol碳酸钠、20ml无水甲苯、温度110℃、氮气气氛下搅拌反应40h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2溶剂重结晶，得到红色产品（20），产率83.5%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR:δ=8.81(d,1H,Ph-H),8.58(d,1H,Ph-H),8.12(d,1H,Ph-H),7.70-7.50(m,9H,Ph-H),7.46(m,4H,NCHCHN),3.05(m,4H,CH),2.60(q,2H,CH2),2.38(s,18H,CH3),2.52(q,2H,CH3),1.28(t,3H,CH3),1.15(d,24H,CH3)。
表1 实施例2-11中单核环铱化合物及单核环铱化合物的结构
实施例12 2，4-二苯基喹啉的合成：在惰性气体（高纯氮气）保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol异核铱金双环金属化合物(1)、1mmol苯胺、3mmol苄醇、2.5mmol苯炔、6mmol氢氧化钾及3ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流48小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2,4-二苯基喹啉。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=8.24(d,1H,Ph-H),8.16-8.14(m,2H,Ph-H),7.82-7.84(m,1H,Ph-H),7.74(s,1H,Ph-H),7.62-7.65(m,1H,Ph-H),7.36-7.45(m,9H,Ph-H)。
实施例13 2-对甲基苯基-4-苯基喹啉的合成：在高纯氮气的保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.1mmol异核铱金双环金属化合物(3)、1mmol苯胺、2mmol对甲基苄醇、2.5mmol苯炔、3mmol氢氧化钠及3ml的无水甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流40小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2-对甲基苯基-4-苯基喹啉。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=8.24(d,1H,Ph-H),8.05(d,2H,Ph-H),7.73(d,1H,Ph-H),7.70(s,1H,Ph-H),7.68-7.64(m,1H,Ph-H),7.50-7.44(m,5H,Ph-H),7.43-7.40(m,1H,Ph-H),7.28(d,1H,Ph-H),2.41(s,1H,CH3)。
实施例14 2-对甲氧基苯基-4-苯基喹啉的合成：在高纯氮气的保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol异核铱金双环金属化合物(6)、1mmol苯胺、1.5mmol对甲氧基苄醇、3mmol苯炔、2.5mmol磷酸钾及3ml的无水乙醇，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流36小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2-对甲氧基苯基-4-苯基喹啉的合成。该化合物的核磁分析数据如下：1HNMR:δ=8.21(d,1H,Ph-H),8.16(d,2H,Ph-H),7.86(d,1H,Ph-H),7.74(s,1H,Ph-H),7.73-7.68(m,1H,Ph-H),7.50-7.45(m,5H,Ph-H),7.43-7.39(m,1H,Ph-H),7.05(d,2H,Ph-H),3.83(s,1H,CH3)。
实施例15 6-甲基-2，4-二苯基喹啉的合成：在高纯氮气的保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol异核铱金双环金属化合物(8)、1mmol对甲基苯胺、3mmol苄醇、2.5mmol苯炔、3mmol碳酸钠及3ml的无水四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流30小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品6-甲基-2,4-二苯基喹啉。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=8.16-8.13(m,3H,Ph-H),7.76(s,1H,Ph-H),7.63(s,1H,Ph-H),7.55-7.44(m,9H,Ph-H),2.45(s,3H,CH3)。
实施例16 6-氯-2，4-二苯基喹啉的合成：在高纯氮气的保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.20mmol异核铱金双环金属化合物(11)、1mmol对氯苯胺、2.5mmol苄醇、3mmol苯炔、3mmol碳酸钾及3ml的无水苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流40小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品6-氯-2,4-二苯基喹啉。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=8.19-8.15(m,3H,Ph-H),7.86(d,1H,Ph-H),7.82(s,1H,Ph-H),7.66-7.63(m,1H,Ph-H),7.58-7.43(m,8H,Ph-H)。
实施例17 4-丁基-2苯基喹啉的合成：在高纯氮气的保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.15mmol异核铱金双环金属化合物(12)、1mmol苯胺、3mmol苄醇、2mmol丁炔、3mmol碳酸铯及3ml的无水二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，反应回流40小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-丁基-2苯基喹啉。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=8.19(m,1H,Ph-H),8.14(d,2H,Ph-H),8.05(d,1H,Ph-H),7.71-7.67(m,2H,Ph-H),7.57-7.46(m,4H,Ph-H),3.16(t,2H,CH2),1.83-1.76(m,2H,CH2),1.53-1.48(m,2H,CH2),0.98(t,3H,CH3)。
实施例18 4-对甲基苯基-2苯基喹啉的合成：在高纯氮气的保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.1mmol异核铱金双环金属化合物(15)、1mmol苯胺、3.0mmol苄醇、2.5mmol对甲基苯炔、3mmol氢氧化钾及3ml的无水甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流30小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-对甲基苯基-2苯基喹啉。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=8.25(d,1H,Ph-H),8.19-8.17(m,2H,Ph-H),7.96-7.93(m,1H,Ph-H),7.80(s,1H,Ph-H),7.75-7.71(m,1H,Ph-H),7.53-7.48(m,2H,Ph-H),7.47-7.44(m,4H,Ph-H),7.35(d,1H,Ph-H),2.48(s,1H,CH3)。
实施例19 4-（1-萘基）-2苯基喹啉的合成：在高纯氮气的保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.1mmol异核铱金双环金属化合物(17)、1mmol苯胺、3mmol苄醇、2.5mmol1-萘炔、3mmol磷酸钾及3ml的无水苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流38小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-（1-萘基）-2苯基喹啉。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=8.30(d,1H,Ph-H),8.19-8.22(m,2H,Ph-H),7.91-8.00(m,3H,Ph-H),7.29-7.73(m,11H,Ph-H)。
实施例20 6-甲基-4-苯基-2-对甲基苯基喹啉的合成：在高纯氮气的保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol异核铱金双环金属化合物(19)、1mmol对甲基苯胺、3.0mmol对甲基苄醇、2.5mmol苯炔、1mmol氢氧化钾及3ml的无水四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流35小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品6-甲基-4-苯基-2-对甲基苯基喹啉。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=8.13(d，1H,Ph-H),7.30-7.71(m,12H,Ph-H),2.48(s,3H,CH3),2.46(s,3H,CH3)。
实施例21 8-氯-2，4-二苯基喹啉的合成：在高纯氮气的保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.005mmol异核铱金双环金属化合物(20)、1mmol对邻氯苯胺、1mmol对甲基苄醇、1mmol苯炔、6mmol氢氧化钠及3ml的无水二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流48小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品8-氯-2,4-二苯基喹啉。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR:δ=8.31-8.29(m,2H,Ph-H),7.87(s,1H,Ph-H),7.81-7.76(m,2H,Ph-H),7.52-7.33(m,9H,Ph-H)。
Claims (8)
1.异核铱金双环金属化合物，其特征在于，该化合物具有如下通式：
其中X、X1、Y、Y1为C原子或N原子，X、Y不同时取相同原子，X1、Y1不同时取相同原子；Z、Z1选自-Cl、-Br、-I；L为叔膦配体，R、R1为H或C＝1～12的直连烷基；所述叔膦配体选自
2.如权利要求1所述异核铱金双环金属化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法的步骤为：取单核环铱化合物、单核环金化合物、钯盐和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热回流反应，反应结束后过滤、蒸干并重结晶即得异核铱金双环金属化合物；所述单核环铱化合物的通式为：
其中X、Y、L、Z及R与权利要求1中所述异核铱金双环金属化合物中的X、Y、L、Z及R涵义相同，Z2为-Cl、-Br或-I；单核环金化合物的通式为：其中X1、Y1、Z1及R1与权利要求1中所述异核铱金双环金属化合物中的X1、Y1、Z1、R1涵义相同。
3.如权利要求2所述异核铱金双环金属化合物的制备方法，其特征在于，所述单核环铱化合物、单核环金化合物、钯盐与碱的摩尔比为1～2:1:0.01～0.2:1～5。
4.如权利要求2所述异核铱金双环金属化合物的制备方法，其特征在于，所述钯盐为氯化钯或醋酸钯；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠或磷酸钾；所述有机溶剂为二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；反应温度为80-120℃，反应时间8-40h，反应结束后用二氯甲烷对产物进行重结晶。
5.权利要求1所述异核铱金双环金属化合物的用途，其特征在于，将所述化合物用作双金属催化剂，催化芳基苄醇、芳胺和炔发生三组分偶联反应，合成多取代喹啉化合物；所述多取代喹啉化合物的通式为：
其中R2和R3为-CH3、-C2H3、-C3H7、-C4H9、-C6H5、-NO2、-COCH3、-F、-Cl、-Br或-I，这些基团可以在上述结构中2，3，4任一位置，R4为-CH3、-C2H3、-C3H7、-C4H9、或Aryl，
所述芳基苄醇的通式为芳胺的通式为炔的通式为其中R2、R3、R4与所述多取代喹啉化合物中的R2、R3、R4涵义相同。
6.如权利要求5所述异核铱金双环金属化合物的用途，其特征在于，所述多取代喹啉化合物的合成步骤为：将异核铱金双环金属化合物、芳基苄醇、芳胺、炔和碱加入到有机溶剂中，惰性气体保护下在80～120℃反应12～48小时；反应毕，降至室温，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，浓缩、纯化后即得产品多取代喹啉化合物。
7.如权利要求6所述异核铱金双环金属化合物的用途，其特征在于，所用碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；所用有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
8.如权利要求7所述异核铱金双环金属化合物的用途，其特征在于，所述异核铱金双环金属化合物、芳基苄醇、芳胺、炔以及碱的摩尔比为0.005～0.2:1～3:1:1～3:1～6。
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