CN103242379B - 2-二茂铁基-芳基喹啉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
2-二茂铁基-芳基喹啉，通式为： ，其中Aryl为芳基，连接在喹啉的5、6、7或8位；其制备方法包括以下步骤：取乙酰基二茂铁、溴代邻羟甲基苯胺、Aryl-B（OH）2、[Ir(cod)Cl]2、钯盐、三苯基膦和碱加入到有机溶剂中，惰性气体保护下加热回流反应，反应结束后分离、提纯，即得产物。本发明提供的2-二茂铁基-芳基喹啉类化合物兼具了二茂铁和芳基喹啉的双重特性，可应用在电化学、生物化学、材料化学和有机催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一类2-二茂铁基-芳基喹啉化合物，同时还涉及此类化合物的制备方法。
背景技术
喹啉及其衍生物具有杀菌、抗菌、抗过敏、抗肿瘤等生物活性和药理活性，在医药、农药生产和功能材料中有广泛应用。喹啉衍生物最早从煤焦油中提取，技术路线工艺复杂，其产品种类有限，一些重要的喹啉衍生物通过该方法不能获得。
近年来，技术人员在传统合成路线基础上发展了以过渡金属络合物为催化剂的新的合成路线，是目前研究最多和最有前途的一种方法。例如，Au可以催化醛、胺和炔的三组分偶联反应，高效合成多取代喹啉类化合物。与醛相比，醇广泛存在，相对便宜、无毒、有较高的原子经济性，反应的副产物是水，对环境友好。在醇参与的反应中，研究较多的催化剂是Ru、Ir等金属络合物，环铱金属化合物催化的由醇至醛的氢转移反应有很好的催化效率；其中[Ir(cod)Cl]2（cod=1,5-环辛二烯）结构简单、易于合成，其催化效果已获得认可，现已商品化。
二茂铁作为茂金属化合物的典型代表，具有重要的理论价值和广阔的应用前景。近年来，由于杂芳基取代的二茂铁化合物在电化学、生物化学、材料化学和有机催化等领域展现出了非常广阔的应用前景，现已引起了人们的极大兴趣。但含二茂铁基的喹啉衍生物，特别是联芳环的二茂铁基喹啉衍生物却未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一类化合物——2-二茂铁基-芳基喹啉，同时还提供了此类化合物的制备方法。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：2-二茂铁基-芳基喹啉，通式为：
其中Aryl为芳基，连接在喹啉的5、6、7或8位。
所述芳基其中R为-H、-CH3、-C2H5、-CN、-NO2、-CHO、-COOCH3、-OCH3、-F或-Cl，连接在芳环上任一位置。
所述2-二茂铁基-芳基喹啉的制备方法，包括以下步骤：取乙酰基二茂铁、溴代邻羟甲基苯胺、芳基硼酸Aryl-B（OH）2、[Ir(cod)Cl]2（cod=1,5-环辛二烯）、钯盐、三苯基膦和碱加入到有机溶剂中，惰性气体保护下加热回流反应，反应结束后分离、提纯，即得产物。
所述溴代邻羟甲基苯胺的结构式为：其中-Br连接在苯环的3、4、5或6位。
所述乙酰基二茂铁、溴代邻羟甲基苯胺、Aryl-B（OH）2、[Ir(cod)Cl]2、钯盐、三苯基膦和碱的摩尔为1：1～2：1～5：0.01～0.1：0.01～0.2：0.05～0.2：1～6。
所述有机溶剂为苯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠。
所述钯盐为氯化钯或醋酸钯。
所述反应温度为80～160℃，反应时间8～48h。
反应结束后用二氯甲烷萃取产物，萃取液经干燥、浓缩后利用硅胶柱色谱提纯。
本发明提供的2-二茂铁基-芳基喹啉类化合物兼具了二茂铁和芳基喹啉的双重特性，可应用在电化学、生物化学、材料化学和有机催化等领域。
相应的制备方法利用商品可得的铱催化剂和钯盐共同催化乙酰基二茂铁、溴代邻羟甲基苯胺与芳基硼酸三组分反应，通过氢转移反应和Suzuki偶联反应，一锅法制得产物2-二茂铁基-芳基喹啉化合物，其反应历程可用下式概括：
该方法反应条件温和、底物范围广，所用弱碱价格便宜，所用催化剂简单易得，反应产率高，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
2-二茂铁基-芳基喹啉，通式为：
具体结构可以是：
实施例2
化合物（1）2-二茂铁基-8-苯基喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.5mmol6-溴邻羟甲基苯胺、2.0mmol苯基硼酸、0.05mmol[Ir(cod)Cl]2、0.05mmol氯化钯、0.15mmol三苯基膦和3.0mmol氢氧化钠和5ml二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应16小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品1，分离产率93%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.18(d,1H),7.90(d,1H),7.76(d,1H),7.54(d,1H),7.50-7.26(m,6H),5.10(s,2H),4.53(s,2H),4.12(s,5H)。
实施例3
化合物（2）2-二茂铁基-6-苯基喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.0mmol4-溴邻羟甲基苯胺、1.0mmol苯基硼酸、0.01mmol[Ir(cod)Cl]2、0.01mmol醋酸钯、0.05mmol三苯基膦和1.0mmol氢氧化钾和5ml二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应48小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品2，分离产率90%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.23(d,1H),8.11(d,1H),7.97(s,1H),7.86(d,1H),7.53-7.24(m,6H),5.07(s,2H),4.51(s,2H),4.10(s,5H)。
实施例4
化合物（4）2-二茂铁基-6-(1-萘基)喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、2.0mmol4-溴邻羟甲基苯胺、5.0mmol1-萘基硼酸、0.1mmol[Ir(cod)Cl]2、0.1mmol氯化钯、0.2mmol三苯基膦和6.0mmol氢氧化钠和5ml四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，回流反应8小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品4，分离产率94%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.25(d,1H),8.13(d,1H),7.99(s,1H),7.92(d,1H),7.77(d,2H),7.69(d,1H),7.64(d,1H),7.52-7.34(m,4H),5.05(s,2H),4.50(s,2H),4.08(s,5H)。
实施例5
化合物（7）2-二茂铁基-5-(1-萘基)喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、2.0mmol3-溴邻羟甲基苯胺、5.0mmol1-萘基硼酸、0.1mmol[Ir(cod)Cl]2、0.1mmol氯化钯、0.2mmol三苯基膦和6.0mmol碳酸钾和5mlN，N-二甲基甲酰胺，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至150℃，回流反应36小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品7，分离产率87%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.29(d,1H),8.07(d,1H),7.76-7.71(m,5H),7.64(d,1H),7.46-7.33(m,4H),5.02(s,2H),4.48(s,2H),4.07(s,5H)。
实施例6
化合物（9）2-二茂铁基-6-对甲基苯基喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.5mmol4-溴邻羟甲基苯胺、3.0mmol对甲基苯硼酸、0.03mmol[Ir(cod)Cl]2、0.04mmol醋酸钯、0.12mmol三苯基膦和5.0mmol碳酸钠和5ml甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应30小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品9，分离产率90%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.20(d,1H),8.14(d,1H),7.96(s,1H),7.85(d,1H),7.51(d,1H),7.43(d,2H),7.18(d,2H),5.09(s,2H),4.50(s,2H),4.11(s,5H),2.38(s,3H)。
实施例7
化合物（10）2-二茂铁基-7-(4-甲基-1-萘基)喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.3mmol5-溴邻羟甲基苯胺、2.0mmol4-甲基-1-萘基硼酸、0.04mmol[Ir(cod)Cl]2、0.06mmol氯化钯、0.14mmol三苯基膦和4.0mmol磷酸钠和5ml苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，回流反应24小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品10，分离产率91%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.37(s,1H),8.12(d,1H),7.83(d,1H),7.79(d,1H),7.72-7.60(m,3H),7.44-7.28(m,4H),5.07(s,2H),4.50(s,2H),4.05(s,5H),2.71(s,3H)。
实施例8
化合物（13）2-二茂铁基-6-(3-硝基苯基)喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.3mmol4-溴邻羟甲基苯胺、3.5mmol3-硝基苯硼酸、0.02mmol[Ir(cod)Cl]2、0.04mmol氯化钯、0.16mmol三苯基膦和4.6mmol磷酸钾和5ml二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应36小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品13，分离产率89%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.47(s,1H),8.41(d,1H),8.33(d,1H),8.20(d,1H),8.17(d,1H),8.02(s,1H),7.86(d,1H),7.65(d,1H),7.53(d,1H),5.03(s,2H),4.48(s,2H),4.07(s,5H)。
实施例9
化合物（14）2-二茂铁基-6-(3-氰基苯基)喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.8mmol4-溴邻羟甲基苯胺、4.5mmol3-氰基苯硼酸、0.07mmol[Ir(cod)Cl]2、0.15mmol醋酸钯、0.20mmol三苯基膦和6.0mmol乙醇钠和5ml四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，回流反应36小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品14，分离产率88%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.30(d,1H),8.18(d,1H),8.04(s,1H),7.92(d,1H),7.87(s,1H),7.79(d,1H),7.63-7.51(m,3H),5.01(s,2H),4.45(s,2H),4.06(s,5H)。
实施例10
化合物（16）2-二茂铁基-6-对甲氧基苯基喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.7mmol4-溴邻羟甲基苯胺、2.8mmol对甲氧基苯硼酸、0.04mmol[Ir(cod)Cl]2、0.08mmol氯化钯、0.18mmol三苯基膦和4.6mmol叔丁醇钾和5ml二甲基亚砜，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至160℃，回流反应16小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品16，分离产率89%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.18(d,1H),8.12(d,1H),7.95(s,1H),7.82(d,1H),7.50(d,1H),7.45(d,2H),6.96(d,2H),5.06(s,2H),4.52(s,2H),4.13(s,5H),3.78(s,3H)。
实施例11
化合物（17）2-二茂铁基-7-(3-甲酸甲酯基苯基)喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.4mmol5-溴邻羟甲基苯胺、3.0mmol3-甲酸甲酯基苯硼酸、0.07mmol[Ir(cod)Cl]2、0.1mmol氯化钯、0.19mmol三苯基膦和5.5mmol氢氧化钠和5ml二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应16小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品17，分离产率90%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.37(s,1H),8.25(s,1H),8.13(d,1H),7.98(d,1H),7.80(d,1H),7.76(d,1H),7.72(d,1H),7.64(d,1H),7.47(m,1H),5.04(s,2H),4.42(s,2H),4.06(s,5H),3.91(d,3H)。
实施例12
化合物（19）2-二茂铁基-7-对乙基苯基喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.3mmol5-溴邻羟甲基苯胺、4.2mmol对乙基苯硼酸、0.06mmol[Ir(cod)Cl]2、0.09mmol氯化钯、0.2mmol三苯基膦和6.0mmol氢氧化钾和5ml四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，回流反应40小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品19，分离产率92%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.33(s,1H),8.15(d,1H),7.83(d,1H),7.76(d,1H),7.60(d,1H),7.47(d,2H),7.21(d,2H),5.02(s,2H),4.40(s,2H),4.01(s,5H),2.61(q,2H),1.26(t,3H)。
实施例13
化合物（20）2-二茂铁基-7-对氯苯基喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管（无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器）加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.2mmol5-溴邻羟甲基苯胺、3.0mmol对氯苯硼酸、0.03mmol[Ir(cod)Cl]2、0.06mmol氯化钯、0.18mmol三苯基膦和5.0mmol碳酸钠和5ml二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应30小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品20，分离产率88%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):8.39(s,1H),8.17(d,1H),7.85(d,1H),7.79(d,1H),7.63(d,1H),7.52(d,2H),7.38(d,2H),4.98(s,2H),4.41(s,2H),4.02(s,5H)。
实施例14
化合物（22）2-二茂铁基-5-(邻甲基苯基)喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.8mmol3-溴邻羟甲基苯胺、5.0mmol邻甲基苯硼酸、0.1mmol[Ir(cod)Cl]2、0.2mmol氯化钯、0.2mmol三苯基膦和6.0mmol氢氧化钾和5mlN，N-二甲基甲酰胺，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至150℃，回流反应36小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品22，分离产率91%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.19(d,1H),8.13(d,1H),7.80(t,1H),7.77(d,1H),7.60(d,1H),7.42(d,1H),7.16-7.13(m,3H),5.10(s,2H),4.58(s,2H),4.06(s,5H),2.37(s,3H)。
实施例15
化合物（24）2-二茂铁基-5-(对甲醛基苯基)喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.5mmol3-溴邻羟甲基苯胺、3.0mmol对甲醛基苯硼酸、0.08mmol[Ir(cod)Cl]2、0.15mmol醋酸钯、0.2mmol三苯基膦和6.0mmol碳酸钾和5ml二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应24小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品24，分离产率86%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ10.03(d,1H),8.21(d,1H),8.16(d,1H),7.95(d,2H),7.80(d,2H),7.76(t,1H),7.73(d,1H),7.60(d,1H),5.06(s,2H),4.47(s,2H),4.09(s,5H)。
实施例16
化合物（26）2-二茂铁基-8-(3-甲基苯基)喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.3mmol6-溴邻羟甲基苯胺、4.5mmol3-甲基苯硼酸、0.09mmol[Ir(cod)Cl]2、0.18mmol氯化钯、0.2mmol三苯基膦和6.0mmol磷酸钠和5ml四氢呋喃，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，回流反应48小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品26，分离产率84%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H),7.91(d,1H),7.78(d,1H),7.59(t,1H),7.52(d,1H),7.27-7.09(m,4H),5.07(s,2H),4.45(s,2H),4.08(s,5H),2.35(s,3H)。
实施例17
化合物（27）2-二茂铁基-8-(3-甲酸甲酯基苯基)喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、1.2mmol6-溴邻羟甲基苯胺、3.0mmol3-甲酸甲酯基苯硼酸、0.07mmol[Ir(cod)Cl]2、0.15mmol醋酸钯、0.18mmol三苯基膦和5.0mmol氢氧化钠和5ml甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应32小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品27，分离产率90%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.26(s,1H),8.13(d,1H),8.04(d,1H),7.89(d,1H),7.75(d,1H),7.67-7.42(m,4H),5.09(s,2H),4.46(s,2H),4.11(s,5H),3.92(s,3H)。
实施例18
化合物（28）2-二茂铁基-8-对甲氧基苯基喹啉的制备：在高纯氮气保护下，向10ml的Schlek反应管加入1.0mmol乙酰基二茂铁、2.0mmol6-溴邻羟甲基苯胺、5.0mmol对甲氧基苯硼酸、0.09mmol[Ir(cod)Cl]2、0.18mmol氯化钯、0.2mmol三苯基膦和6.0mmol氢氧化钾和5ml二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至110℃，回流反应36小时。
去掉油浴，水浴降至室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶柱色谱分离，得到纯产品28，分离产率96%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.14(d,1H),7.92(d,1H),7.76(d,1H),7.65(d,1H),7.57(d,1H),7.46(d,2H),6.93(d,2H),5.02(s,2H),4.50(s,2H),4.12(s,5H),3.76(s,3H)。
实施例19 2-二茂铁基-芳基喹啉的用途
将化合物（16）2-二茂铁基-6-对甲氧基苯基喹啉用于合成钯催化剂（化合物（29）：二茂铁基环钯三苯基膦）。化合物（29）的结构式为：
具体操作为：取0.20mmol化合物（16），加入2mL0.1MLi2PdCl4溶液、0.20mmolNaOAc，室温搅拌20小时，滤出生成的黄色固体，烘干待用。取0.05mmol上述所得的黄色固体与0.22mmolPPh3在10mLCH2Cl2搅拌1小时，过滤，滤液旋干后用CH2Cl2和石油醚重结晶即得环钯三苯基膦（PPh3）化合物（29）,产率89%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ8.20(d,1H),8.13(d,1H),7.94(s,1H),7.83(d,1H),7.80-7.76(m,6H),7.51(d,1H),7.46(d,2H),7.38-7.22(m,9H),6.98(d,2H),4.60(s,1H)，4.32(s,1H)，3.56(s,5H)，3.46(s,1H)，3.79(s,3H)。
化合物（29）可作为钯催化剂催化多种类型的偶联反应。例如：催化溴苯与对甲氧基苯硼酸的Suzuki偶联反应：在氮气保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.01mmol化合物（29）、1.0mmol溴苯、1.3mmol对甲氧基苯硼酸、2mmol碳酸钾及5ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，回流反应24小时。反应结束后去掉油浴，水浴降至室温；加3ml水淬灭反应，然后用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品对甲氧基联苯，产率93%。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR.(400MHz,CDCl3):δ3.83(s,3H),6.98(m,2H),7.31(t,1H),7.42(t,2H),7.55(4H,m)。
Claims (7)
1.一种2-二茂铁基-芳基喹啉的制备方法，其特征在于，2-二茂铁基-芳基喹啉通式为：
，其中Aryl连接在喹啉的5、6、7或8位；
所述Aryl=或，其中R为-H、-CH3、-C2H5、-CN、-NO2、-CHO、-COOCH3、-OCH3、-F或-Cl，连接在芳环上任一位置；
包括以下步骤：取乙酰基二茂铁、溴代邻羟甲基苯胺、Aryl-B（OH）2、[Ir(cod)Cl]2、钯盐、三苯基膦和碱加入到有机溶剂中，惰性气体保护下加热回流反应，反应结束后分离、提纯，即得产物。
2.如权利要求1所述2-二茂铁基-芳基喹啉的制备方法，其特征在于，所述乙酰基二茂铁、溴代邻羟甲基苯胺、Aryl-B（OH）2、[Ir(cod)Cl]2、钯盐、三苯基膦和碱的摩尔为1：1～2：1～5：0.01～0.1：0.01～0.2：0.05～0.2：1～6。
3.如权利要求1所述2-二茂铁基-芳基喹啉的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
4.如权利要求2所述2-二茂铁基-芳基喹啉的制备方法，其特征在于，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠。
5.如权利要求2所述2-二茂铁基-芳基喹啉的制备方法，其特征在于，所述钯盐为氯化钯或醋酸钯。
6.如权利要求1-5任一所述2-二茂铁基-芳基喹啉的制备方法，其特征在于，反应温度为80～160℃，反应时间8～48h。
7.如权利要求6所述2-二茂铁基-芳基喹啉的制备方法，其特征在于，反应结束后用二氯甲烷萃取产物，萃取液经干燥、浓缩后利用硅胶柱色谱提纯。
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