CN102757466A

CN102757466A - 一种Ir(III)-Eu(III)双金属配合物及其应用

Info

Publication number: CN102757466A
Application number: CN2012102507577A
Authority: CN
Inventors: 卞祖强; 卫慧波; 刘志伟; 黄春辉
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2032-07-19
Also published as: CN102757466B

Abstract

本发明公开了一种Ir(III)-Eu(III)双金属配合物及其应用。所述Ir(III)-Eu(III)双金属配合物结构通式为[(L¹L²)Ir(μ-B)]_mEu(D¹D²D³)E_n，其中：B代表羧基取代的联吡啶衍生的桥联配体；L¹、L²代表与Ir结合的环金属配体；D¹、D²和D³代表阴离子配体；E代表中性配体。m＝1、2或3；n为0-8的整数，具体数值视配体的配位结构和总的配位环境而定，总的来说使Eu(III)离子的配位数满足6～12。这类铕配合物具有高效光致发光量子产率，并且可以实现长波长的可见光激发，用作光致发光功能材料。

Description

一种Ir(III)-Eu(III)双金属配合物及其应用

技术领域

本发明涉及稀土发光材料领域，尤其涉及一种铱铕双金属配合物发光材料。

技术背景

基于f-f跃迁特征发射的稀土发光具有色纯度好、发光寿命长等特点，近几十年来一直是人们研究的热点。但是由于宇称禁阻，单独的稀土离子发光很弱。稀土配合物可以利用有机配体大的摩尔消光系数有效地吸收光能，首先将配体激发到激发态，与稀土离子配位的配体再将能量传递给稀土离子，激发稀土离子发光。然而，能有效敏化可见光发射稀土离子的有机配体的吸收波长大多位于紫外区，激发能量较高，这对于其在生物领域的应用是不利的，因为高的激发能量不仅会对生物体有伤害，还将使某些生物组织产生自发荧光，产生干扰。此外，用可见光激发稀土离子发光，能量转换的效率更高，这在下转换LED(LightEmitting Diode)的应用中也会更具优势。如何降低稀土配合物的激发能量？随着近年对三重态发射的过渡金属磷光配合物研究的深入，很自然地，人们想到利用过渡金属配合物作为配体敏化稀土发光，降低其激发能量。

用过渡金属配合物来敏化稀土离子发光，可以有效地利用过渡金属配合物长波长的³MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer，金属到配体的三重态电荷转移跃迁)吸收，把激发波长扩展到可见光范围。2007年，Ziessel等人将炔基取代的三联吡啶作为桥联配体得到了Pt(II)-Eu(III)双金属配合物，利用Pt配合物的³MLCT吸收，可以将激发窗口红移至460nm，并且总量子效率可以达到38％(Chem-Asian J，2007，2，975)。

在过渡金属配合物中，由于铱配合物的三重态能级可以通过配体的修饰很容易地进行调节，所以在作为天线分子敏化稀土发光中具有独特的优势。2005年，De Cola小组报道了一个Ir(III)-Eu(III)双金属配合物，该配合物采用苯基三唑的羧酸衍生物作为桥联配体，其中(N^N)位点与Ir(III)配位，羧基位点与稀土Eu(III)配位。Ir(III)配合物可以将一部分能量转移给Eu(III)，最终得到了Ir(III)配合物的蓝绿光与Eu(III)配合物的红光混合而成的白光(Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，1806)。2008年，我们组报道了一种以邻菲啰啉衍生的β二酮为桥连配体的Ir(III)-Eu(III)双金属配合物。该双金属体系中存在着高效的能量传递，发出纯正的红光，量子产率为17.7％，且铕离子的激发波长拓宽至530nm(Inorg Chem，2008，47，2507)。随后，我们组接着研究了多个系列的Ir(III)-Eu(III)双金属体系，发现桥联配体与环金属配体的能级和结构均对传能有重要影响。所以探寻更合适的配体对提高材料的发光效率具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于Ir(III)-Eu(III)双金属配合物的桥联配体，实现能量由Ir(III)配合物部分向Eu(III)离子的有效传递，从而获得具有高发光量子效率和长波长敏化的Ir(III)-Eu(III)双金属配合物发光材料。

本发明的桥联配体为式I所示的羧基取代的联吡啶衍生物：

式I

式I中，羧基可以位于3、4、5或6位，R¹代表一个或多个位于3′、4′、5′和6′位中任意位置的相同或不同的基团，其中，R¹可以是氢原子、卤素原子、硝基、氰基、烷基、卤素取代烷基、烯基、炔基、氨基、N-取代胺基、烷氧基等。

其中，所述卤素原子指F、Cl、Br、I等。

上述烷基优选为C1-C24的直链或支链烷基，更优选为C1-C6的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基等。特别优选C1-C4的直链或支链的烷基。

上述卤素取代烷基优选C1-C24的直链或支链的卤素取代烷基，更优选C1-C6的直链或支链的卤素取代烷基，例如：卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、卤代异丙基、卤代丁基、卤代异丁基、卤代叔丁基、卤代仲丁基等，特别优选C1-C3的直链或支链的卤代烷基，例如三氟甲基、五氟乙基。

上述烯基或炔基优选C2-C24的直链或支链烯基或炔基，更优选C2-C6的直链或支链烯基或炔基，特别优选C2-C4的直链或支链烯基或炔基，例如：乙烯基、乙炔基、1-丙烯基、1-丙炔基、1-丁烯基、1-丁炔基、丁二烯基等。

上述N-取代胺基优选被C1-C6烷基取代的胺基，例如二甲胺基。

上述烷氧基优选C1-C8的直链或支链的烷氧基，更优选C1-C4的直链或支链的烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等。

如当R¹为氢原子，羧基位于4位时，该桥联配体结构为：

如当R¹为位于5′位的氟原子，羧基位于4位时，该桥联配体结构为：

本发明的桥联配体与铱配位形成Ir(III)配合物：(L¹L²)Ir(B)，其中：B代表桥联配体，即上述式I所示的羧基取代的联吡啶衍生物；L¹、L²代表与Ir结合的环金属配体(cyclometalated(C^N)ligand)。其结构如式II所示：

式II

其中L¹、L²可以为相同的环金属配体，也可以为不同的环金属配体。

环金属配体与Ir结合的方式为：

上图所示仅为Ir与环金属配体相配位的部分，包含延伸部分的完整结构可以为文献报道的其他环金属配体中的结构，如吡啶环、苯环、呋喃环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡唑环、咪唑环、唑环(包括二唑和三唑)、噻唑环等以及对应的取代芳香环和芳香杂环(J.Am.Chem.Soc.2001，123，4304；Adv.Mater.2003，15，224；Chem.Commun.2004，1774；Adv.Funct.Mater.2005，15，387)。优选的环金属配体为dfppy[(2′，4′-二氟)-2-苯基吡啶]和ppy(2-苯基吡啶)。

如当L¹、L²都是dfppy[(2′，4′-二氟)-2-苯基吡啶]时，该Ir(III)配合物的结构为：

更进一步，上述的Ir(III)配合物与Eu(III)配位后得到本发明的Ir(III)-Eu(III)双金属配合物，其结构通式为[(L¹L²)Ir(μ-B)]_mEu(D¹D²D³)E_n，其中：B代表桥联配体，即式I所示的羧基取代的联吡啶衍生物；L¹、L²相同或不同，代表与Ir结合的环金属配体；D¹、D²和D³相同或不同，代表阴离子配体；E代表中性配体；m＝1、2或3；n为0-8的整数，具体数值视配体的配位结构和总的配位环境而定，总的来说使Eu(III)离子的配位数满足6～12。结构示意图如下：

式III

上述的阴离子配体D¹、D²、D³可以相同或不同，可以是普通的无机阴离子，如Cl^-、NO^3-等，也可以是有机的β-二酮配阴离子、羧酸根离子等。上述的中性配体E可以是邻菲罗啉、水分子等。

当m＝3，n＝0，D¹、D²、D³都是Cl^-时，该配合物的结构如下：

当m＝1，n＝0，D¹、D²、D³都是β-二酮配阴离子时，该配合物的结构如下：

其中，R²，R³各自独立为烷基，芳基或卤素取代烷基。

所述烷基优选C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。

所述芳基可以是非杂环芳基，例如苯基、萘基等；也可以是杂环芳基，例如噻吩、呋喃、吡啶等。

所述卤素取代烷基优选C1-C10卤素取代烷基，更优选C1-C6卤素取代烷基，例如三氟甲基、五氟乙基等。

优选的β-二酮配阴离子有二苯甲酰甲烷基(DBM)，三氟乙酰噻吩甲酰甲烷基(TTA)，二乙酰甲烷基(acac)，二三氟乙酰甲烷基(hfac)等。

本发明的本发明的Ir(III)-Eu(III)双金属配合物的制备方法主要包括铱配合物的合成、铱和稀土双金属配合物的合成两大步骤：

1、铱配合物(L¹L²)Ir(B)的合成：

铱的二聚体(L¹L²)₂Ir₂Cl₂、羧基取代的联吡啶衍生物桥联配体B和无水碳酸钠按照1∶2～4∶8～20摩尔比混合于沸点为120～160℃的醚(优选乙二醇单乙醚)中，在无水无氧的条件(如在氮气的保护下)回流12～24小时制得铱的配合物(L¹L²)Ir(B)(参见J.Am.Chem.Soc.2001，123，4304)。

2、铱和稀土双金属配合物[(L¹L²)Ir(μ-B)]_mEu(D¹D²D³)E_n的合成：

将(L¹L²)Ir(B)和稀土配合物Eu(D¹D²D³)E_n加入醇溶液(优选乙醇)中混合，在惰性气体保护下回流4～12小时，然后旋蒸除去溶剂，再重结晶得到纯品。

上述制备方法中，铱的二聚体(L¹L²)₂Ir₂Cl₂可以按照文献提供的方法(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974，47，767)合成，用IrCl₃或其水合物与2～3倍当量的环金属配体在乙二醇单乙醚和水的混合溶剂中加热回流得到铱的二聚体。

上述制备方法中，稀土配合物Eu(D¹D²D³)可以通过商业渠道购买，或者按照文献提供的方法合成(如Adv.Mater.2003，15，1547)。

本发明用过渡金属Ir(III)配合物来敏化稀土Eu(III)离子发光，可以利用过渡金属配合物长波长的³MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)吸收，把激发波长扩展到可见光范围。Ir(III)配合物的能级又可以通过环金属配体和辅助配体的修饰进行调节，以达到高的能量传递效率。羧基联吡啶作为桥联配体，它的联吡啶中N^N配位点可以与Ir(III)配位，而羧基的O^O配位点则可以与Eu(III)离子形成非常稳定的配位结构，最终能够实现由Ir(III)配合物部分向Eu(III)离子的有效传能。

例如，本发明中的一种Ir(III)-Eu(III)双金属配合物[(L¹L²)Ir(μ-B)]_mEu(D¹D²D³)E_n，当L¹、L²都是dfppy；R¹为氢原子、羧基位于4位；m＝3，n＝0；且D¹、D²、D³都是Cl^-时，本发明的Ir(III)-Eu(III)双金属配合物结构为：

此配合物具有长的发光寿命(1.59ms)，光致发光量子效率高达46％，而且研究表明该种Ir(III)配合物对Eu(III)离子具有很高的敏化效率(93％)。利用Ir(III)配合物的³MLCT吸收，可以把激发波长扩展到500nm的可见光范围。如此高的光致发光量子效率和长波长的敏化是之前从未报道过的。

附图说明

图1是本发明实施例1测得的{[Ir(dfppy)₂(cbbipy)]₃Eu}Cl₃的光致发光谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的产品和方法作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中涉及到的的合成路线如下所示：

(一)铱配合物[Ir(dfppy)₂(cbbipy)]的合成

4-羧基-2，2′联吡啶(Journal of Organic Chemistry，1999，64，1015)、铱配合物二聚体[(dfppy)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(dfppy)₂](B Chem Soc Jpn，1974，47，767)均按照参考文献方法合成。其他常用试剂均为分析纯，使用前未经过进一步处理。

将2.2mmol 4-羧基-2，2′联吡啶、1.00mmol铱配合物二聚体[(dfppy)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(dfppy)₂]及10mmol碳酸钠混合于适量乙二醇单乙醚中，惰性气体保护下加热回流12小时。体系冷却至室温后，将其倒入水中析出土黄色沉淀，过滤、干燥得粗品。粗品用CH₂Cl₂/CH₃OH＝12.5∶1的洗脱剂进行硅胶柱层析分离纯化得[Ir(dfppy)₂(cbbipy)]，产率78％.¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.21(1H，s)，8.81(1H，d，J＝7.8Hz)，8.32(2H，t，J＝7.2Hz)，8.19(1H，t，J＝7.2Hz)，8.08(1H，s)，7.94(1H，d，J＝4.9Hz)，7.87(1H，d，J＝5.1Hz)，7.82(2H，t，J＝7.8Hz)，7.52-7.43(3H，m)，7.04(2H，dd，J＝15.6Hz，8.6Hz，)，6.57(2H，dd，J＝11.6Hz，9.4Hz)，5.68(2H，dd，J＝18.4Hz，6.7Hz).Anal.Found for C₃₃H₁₉F₄IrN₄O₂·2H₂O：C，48.70；H，3.16；N，6.86.Calcd：C，49.07；H，2.87；N，6.94.MS(ESI+)calcd for C₃₃H₁₉F₄IrN₄O₂，772.1；found，773.1([M+H]⁺)。

(二)Ir(III)-Eu(III)双金属配合物的合成

将配合物[Ir(dfppy)₂(cbbipy)]与1/3物质的量的EuCl₃·6H₂O于无水乙醇中混合，惰性气体保护下加热回流6小时。旋蒸除去部分溶剂，加入适量乙醚，析出黄色固体。产物用乙醇/乙醚重结晶，得到纯品{[Ir(dfppy)₂(cbbipy)]₃Eu}Cl₃，产率81％.Anal.Found forC₉₉H₅₇Cl₃EuF₁₂Ir₃N₁₂O₆·5H₂O·EtOH：C，44.76；H，2.92；N，6.34.Calcd：C，44.77；H，2.72；N，6.20.

相对量子产率(Ф)的测量方法参考文献(J Am Chem Soc，2007，129，13502)，以联吡啶钌水溶液作为参比，测得的光致发光量子产率为46％(二氯甲烷溶液中，10^-5M，未除氧)。另外，从图1中也可以看出，Ir(III)-Eu(III)双金属配合物可以在紫外或者可见区的蓝光激发下，得到Eu(III)离子的特征发射(⁵D₀→⁷F_J，J＝0，1，2，3，4)。其主发射峰位于613nm，由Eu(III)离子的⁵D₀至⁷F₂能级跃迁产生。从激发光谱来看，稀溶液(10^-5M)中Eu(III)的激发谱主峰位于300～390nm，400nm以上也存在相对较弱的激发；而在较浓的二氯甲烷溶液中(10^-3M)，400nm以下的激发由于浓度猝灭而大大降低，而400～500nm区域则由于π-π堆积作用导致的红移而表现出强烈的激发峰。所以在浓溶液中，或者将该Ir(III)-Eu(III)双金属配合物以适当的浓度分散在高分子薄膜等介质中，完全可以实现蓝光激发的Eu(III)红光特征发射。

Claims

1.一种Ir(III)-Eu(III)双金属配合物，其结构通式为[(L¹L²)Ir(μ-B)]_mEu(D¹D²D³)E_n，其中：B代表式I所示的桥联配体；L¹、L²相同或不同，代表与Ir结合的环金属配体；D¹、D²和D³相同或不同，代表阴离子配体；E代表中性配体；m＝1、2或3；n为0-8的整数；

式I 式III

式I中，羧基位于3、4、5或6位，R¹代表一个或多个位于3′、4′、5′和6′位中任意位置的相同或不同的基团，R¹为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、烷基、卤素取代烷基、烯基、炔基、氨基、N-取代胺基或烷氧基；式I所示桥联配体的联吡啶N^N配位点与Ir(III)配位，而羧基的O^O配位点与Eu(III)离子配位，如式III所示。

2.如权利要求1所述的Ir(III)-Eu(III)双金属配合物，其特征在于，所述烷基为C1-C24的直链或支链烷基；所述卤素取代烷基为C1-C24的直链或支链的卤素取代烷基；所述烯基为C2-C24的直链或支链烯基；所述炔基为C2-C24的直链或支链炔基；所述N-取代胺基为被C1-C6烷基取代的胺基；所述烷氧基为C1-C8的直链或支链烷氧基。

3.如权利要求1所述的Ir(III)-Eu(III)双金属配合物，其特征在于，所述环金属配体是(2′，4′-二氟)-2-苯基吡啶或2-苯基吡啶。

4.如权利要求1所述的Ir(III)-Eu(III)双金属配合物，其特征在于，所述阴离子配体是Cl^-、NO₃ ^-、β-二酮配阴离子或羧酸根离子，其中β-二酮配阴离子的结构通式如下：

上式中，R²，R³各自独立为烷基、芳基或卤素取代烷基。

5.如权利要求4所述的Ir(III)-Eu(III)双金属配合物，其特征在于，所述Ir(III)-Eu(III)双金属配合物是如下配合物(1)或(2)：

其中，L¹、L²和R¹如权利要求1所述，R²和R³如权利要求4所述。

6.如权利要求5所述的Ir(III)-Eu(III)双金属配合物，其特征在于，所述Ir(III)-Eu(III)双金属配合物是如下配合物：

7.一种铱配合物，通式为(L¹L²)Ir(B)，其中：B代表式I所示的桥联配体；L¹和L²相同或不同，代表与Ir结合的环金属配体；

式I 式II

式I中，羧基位于3、4、5或6位，R¹代表一个或多个位于3′、4′、5′和6′位中任意位置的相同或不同的基团，R¹为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、烷基、卤素取代烷基、烯基、炔基、氨基、N-取代胺基或烷氧基；式I所示桥联配体的联吡啶N^N配位点与Ir(III)配位，如式II所示。

8.如权利要求7所述的铱配合物，其特征在于，所述烷基为C1-C24的直链或支链烷基；所述卤素取代烷基为C1-C24的直链或支链的卤素取代烷基；所述烯基为C2-C24的直链或支链烯基；所述炔基为C2-C24的直链或支链炔基；所述N-取代胺基为被C1-C6烷基取代的胺基；所述烷氧基为C1-C8的直链或支链烷氧基。

9.如权利要求7所述的铱配合物，其特征在于，所述环金属配体是(2′，4′-二氟)-2-苯基吡啶或2-苯基吡啶。

10.权利要求1～6任一所述的Ir(III)-Eu(III)双金属配合物作为发光材料的用途。