CN108569995B - 铂络合物及其装置 - Google Patents
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Abstract
本文提供了式I的铂络合物。而且，提供了制备式I的铂络合物的方法和包含式I的铂络合物的装置。该装置可包括近红外有机发光设备。
Description
技术领域
本发明总体涉及铂络合物以及它们在电子设备(如近红外有机发光设备(NIR-OLED))中的用途。
背景技术
近红外发射体可以应用于各个领域，如电信、夜视、生物成像和传感器。与无机发光电子元件相比，使用有机材料的发光电子元件可以提供诸如重量低、能耗低和柔性的优点。此外，可溶有机材料可以允许在设备制造中使用溶液处理，从而导致更可靠的制造选项。已经进行了许多努力来开发可见光谱中发光的有机材料。参见，例如，Y.Ma,H.Zhang,J.Shen,&C.-M.Che,Electroluminescence from triplet metal-ligand charge-transfer excited state of transition metal complexes,94Synth.Met.245(1998)；M.A.Baldo,D.F.O’Brien,Y.You,A.Shoustikov,S.Sibley,M.E.Thompson&S.R.Forrest,Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescentdevices,395Nature,151(1998)。目前，已经合成和研究了在可见光谱中发射光的高效磷光材料，而近红外(“NIR”)实施还没有重大进展。对于这种有机材料，能隙定律(energy gaplaw)表明，由于非辐射衰减的增强，带隙下降会导致发射量子产率降低。
开发有机近红外发射体的早期尝试利用基于镧系元素的金属络合物。参见例如R.G.Sun,Y.Z.Wang,Q.B.Zheng,H.J.Zhang&A.J.Epstein,1.54μm infraredphotoluminescence and electroluminescence from an erbium organic compound,87J.Appl.Phys.,7589-7591(2000)；K.S.Schanze,J.R.Reynolds,J.M.Boncella,B.S.Harrison,T.J.Foley,M.Bouguettaya&T.-S.Kang,Near-infraredorganic lightemitting diodes,137Synth.Met.1013-1014(2003)；T.S.Kang,B.S.Harrison,T.J.Foley,A.S.Knefely,J.M.Boncella,J.R.Reynolds&K.S.Schanze,Near-InfraredElectroluminescence from Lanthanide Tetraphenylporphyrin:Polystyrene Blends,15Adv.Mat.1093-1097(2003)；A.O’Riordan,E.O’Connor,S.Moynihan,P.Nockemann,P.Fias,R.Van Deun,D.Cupertino,P.Mackie&G.Redmond,Near infraredelectroluminescence from neodymium complex-doped polymer light emittingdiodes,497Thin Solid Films 299-303(2006)。例如，Sun等人在具有在1540nm电致发光峰强度的基于聚乙烯基咔唑(PVK)的设备中使用掺杂的铒(III)三(乙酰基丙酮(acetonato))(1,10-菲咯啉)[Er(acac)3(phen)]。而且，Schanze等人描述了具有不同金属中心和辅助配体的一系列镧系卟啉衍生物的合成。从这些研究中，发现镧系元素金属络合物在镱、钬和铒的存在下分别具有977nm、1197nm和1570nm的发射最大值，而发射最大值几乎不依赖配体。参见同上。获得的发射光谱具有窄的带宽，并且得出的结论是发射起源于f-中心跃迁。参见同上。
尽管在证明有机材料作为NIR发射体的能力方面取得了成功，但镧系元素发射体也有缺点。例如，激发态具有较小的配体特征，因此难以通过修饰配体来调整发射。而且，中心对称络合物的f-中心跃迁的性质使得发射量子产率降低。在Schanze等人中，用镱卟啉络合物制备的电致发光设备的外量子效率(EQE)和最大辐照度分别仅为0.0008％和0.0006mWcm-2。在Redmond等人中，利用钕(III)三(9-羟基非那烯(phenalen)-1-酮)作为发射体，也导致低效率的NIR电致发光装置，其中EQE和最大辐照度分别为0.007％和0.00085mW cm-2。Thompson描述了一种近红外电致发光设备，其具有改善的EQE和最大辐照度，分别为8.5％和1.21mW cm-2。在此，使用具有扩展的π-共轭的铂(II)卟啉衍生物，即铂(II)四苯基四苯并卟啉[Pt(tptbp)]作为NIR发射体并且发射最大值在765nm处。然而，Pt(tptbp)的长激发态寿命(53μs)会由于激活态发射体在活化层中饱和而对设备性能产生不利影响。参见同上。此外，金属卟啉的生产需要复杂的合成工艺，难以在工业应用中扩大规模。
因此，需要发射近红外波长的光并且可用于制造有机发光设备的新铂络合物。
发明内容
本文公开了铂络合物，制备铂络合物的方法，和使用铂络合物的装置。在一个具体实施方案中，所述铂络合物可包括式I的络合物:
在另一具体实施方案中，该装置可包括式I的铂络合物。
在另一具体实施方案中，制备铂络合物的方法可包括：使用乙醚作为第一溶剂将起始原料与n-BuLi反应以得到第一中间体产物；将第一中间体产物与第二溶剂反应以得到第二中间体产物；和在第三溶剂的存在下将第二中间体产物与铂盐反应以制备该铂络合物，其中所述铂络合物包括式I。
附图简述
在以下的发明详述中，参考了附图，描述了示例性的、非限制性和非穷举的本发明的实施方案。为了能够详细理解本发明的上述特征的方式，可以通过参考实施方案来获得上面简要总结的本发明的更具体描述，其中一些在附图中示出。然而，应该注意的是，附图仅示出了本发明的典型实施方案，因此不被认为是对其范围的限制，因为本发明可以允许其他等效实施方案。
图1显示制备铂络合物的方法。
图2显示发射体101和102在二氯甲烷溶液中的发射光谱和化学结构。
图3显示NIR OLED的外量子效率。
发明详述
铂络合物可以包括允许在电磁光谱(700–1400nm)的近红外范围内发射光的特征和性质。例如，许多具有咔唑基团(C13H9N)的铂络合物在NIR区域(700-1100nm)中具有电磁发射。而且，所述铂络合物可以表现出适合于NIR-OLED制造的热稳定性。
所述铂络合物可包括，但不限于，式I的化合物:
其中A选自芳烃、杂环芳烃、烷基取代的芳烃、烷氧基取代的芳烃、卤素取代的芳烃、硝基取代的芳烃、氰基取代的芳烃、氨基取代的芳烃、羟基取代的芳烃、烷基氨基取代的芳烃、酰基取代的芳烃、烷基取代的杂环芳烃、烷氧基取代的杂环芳烃、卤素取代的杂环芳烃、硝基取代的杂环芳烃、氰基取代的杂环芳烃、氨基取代的杂环芳烃、羟基取代的杂环芳烃、烷基氨基取代的杂环芳烃、酰基取代的杂环芳烃、
其中B选自咔唑、N-烷基取代的咔唑、烷基取代的咔唑、烷氧基取代的咔唑、卤素取代的咔唑、硝基取代的咔唑、氰基取代的咔唑、氨基取代的咔唑、羟基取代的咔唑、烷基氨基取代的咔唑、酰基取代的咔唑、烷基取代的N-烷基取代的咔唑、烷氧基取代的N-烷基取代的咔唑、卤素取代的N-烷基取代的咔唑、硝基取代的N-烷基取代的咔唑、氰基取代的N-烷基取代的咔唑、氨基取代的N-烷基取代的咔唑、羟基取代的N-烷基取代的咔唑、烷基氨基取代的N-烷基取代的咔唑、酰基取代的N-烷基取代的咔唑基团、
且
其中R1选自氢、卤素、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、未取代的芳基、取代的芳基、酰基、烷氧基、烷基氧基、芳基氧基、酰基氧基、氨基、氨基烷基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基。例如，R1可包括，但不限于：氢、卤素、羟基、包含1至10个碳原子的未取代的烷基、包含1至20个碳原子的取代的烷基、包含4至20个碳原子的环烷基、包含6至20个碳原子的未取代的芳基、包含6至20个碳原子的取代的芳基、包含1至20个碳原子的酰基、包含1至20个碳原子的烷氧基、包含1至20个碳原子的酰基氧基、氨基、硝基、包含1至20个碳原子的酰基氨基、包含1至20个碳原子的芳烷基、氰基、包含1至20个碳原子的羧基、巯基、苯乙烯基、包含1至20个碳原子的氨基羰基、包含1至20个碳原子的氨基甲酰基、包含1至20个碳原子的芳基氧基羰基、包含1至20个碳原子的苯氧基羰基或包含1至20个碳原子的烷氧基羰基。
在另一方面，所述铂络合物可包括，但不限于，式I的化合物:
其中A选自：
它们任选地被1、2或3个选自以下的基团取代：烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、氨基、羟基、烷基氨基和酰基，优选地，烷基、卤素和氨基；
其中B选自：
它们任选地被1、2、3或4个选自以下的基团取代：烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、氨基、羟基、烷基氨基、酰基和芳基，优选地，烷基、卤素、氨基和芳基；
其中R1选自：氢、未取代的烷基和取代的烷基。
在另一方面，所述铂络合物可包括，但不限于，式I的化合物:
其中A选自：
其任选地被1或2个选自以下的基团取代：烷基、卤素和氨基；
其中B选自：
其任选地被1、2或3个选自以下的基团取代：烷基、卤素、氨基和芳基；
其中R1选自：氢、未取代的烷基和取代的烷基。
如本文所述，术语“烷基”包括包含直链和支链的饱和脂族烃。在一些实施方案中，所述烷基具有1至20个碳原子，1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子。例如，术语“C1-6烷基”以及本文提及的其它基团(例如，C1-6烷氧基)的烷基部分是指1至6个碳原子的直链或支链的基团(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基)。在另一实例中，术语“C1-4烷基”是指1至4个碳原子的直链或支链的脂族烃链；术语“C1-3烷基”是指1至3个碳原子的直链或支链的脂族烃链；术语“C1-2烷基”是指1至2个碳原子的直链或支链的脂族烃链；且术语“C1烷基”是指甲基。术语“低级烷基”是指1至6个碳原子的直链或支链的脂族烃基团。烷基任选可被一个或多个(例如1至5个)合适的取代基取代。
如本文所述，术语“烯基”包括具有至少一个碳碳双键的脂族烃，包括具有至少一个碳-碳双键的直链和支链的脂肪烃。在一些实施方案中，该烯基具有2至20个碳原子，2至10个碳原子，2至6个碳原子，3至6个碳原子，或2至4个碳原子。例如，如本文所述，术语“C2-6烯基”是指2至6个碳原子的直链或支链的不饱和基团(具有至少一个碳-碳双键)，包括，但不限于，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基，等。烯基任选可被一个或多个(例如1至5个)合适的取代基取代。当化合物包含烯基时，该烯基可以纯的E形式、纯的Z形式或其任意混合物存在。
如本文所述，术语“炔基”包括具有至少一个碳-碳叁键的脂族烃，包括具有至少一个碳碳叁键的直链和支链的脂肪烃。在一些实施方案中，所述炔基具有2至20，2至10，2至6，或3至6个碳原子。例如，如本文所述，术语“C2-6炔基”是指如具有2至6个碳原子的上定义的直链或支链的烃链炔基基团。炔基任选可被一个或多个(例如1至5个)合适的取代基取代。
如本文所述，术语“环烷基”包括饱和或不饱和的、非芳族、单环或多环(如双环)烃环(例如，单环如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或双环，包括螺环、稠合或桥接体系(如双环[1.1.1]戊基、双环[2.2.1]庚基、双环[3.2.1]辛基或双环[5.2.0]壬基、十氢萘基，等)。该环烷基具有3至15个碳原子。在一些实施方案中，该环烷基可任选包含1、2或更多个非累积的非芳族双键或叁键和/或1至3个氧代基团。在一些实施方案中，双环烷基具有6至14个碳原子。例如，术语“C3-14环烷基”包括3至14个成环碳原子的饱和或不饱和的、非芳族、单环或多环(如双环)烃环(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、双环[1.1.1]戊基或环癸基)；且术语“C3-7环烷基”包括3至7个成环碳原子的饱和或不饱和的、非芳族、单环或多环(如双环)烃环(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、双环[1.1.1]戊-1-基或双环[1.1.1]戊-2-基)。在另一实例中，术语“C3-6环烷基”包括3至6个成环碳原子的饱和或不饱和的、非芳族、单环或多环(如双环)烃环。在另一实例中，术语“C3-4环烷基”是指环丙基或环丁基。术语“环烷基”还包括具有一个或多个芳环(包括芳基和杂芳基)稠合至环烷基环的基团，例如，环戊烷、环戊烯、环己烷等的苯并或噻吩并衍生物(例如，2,3-二氢-lH-茚-l-基，或1H-茚-2(3H)-酮-l-基)。环烷基任选可被1或多个(例如，1至5个)合适的取代基取代。
如本文所述，术语“芳基”可包括具有共轭的π-电子体系的全碳单环或稠环多环芳族基团。该芳基在环中具有6或10个碳原子。最常见地，该芳基在环中具有6个碳原子。例如，如本文所述，术语“C6-10芳基”是指包含6至10个碳原子的芳族基团如苯基或萘基。该芳基任选可被1或多个(例如，1至5个)合适的取代基取代。术语“亚芳基”是指二价芳基部分。
如本文所述，术语“杂芳基”包括在至少一个环中具有一个或多个杂原子环成员(成环原子)的单环或稠环多环芳族杂环基，该杂原子各自独立选自O、S和N。所述杂芳基具有5至14成环原子，包括1至13个碳原子，和1至8个选自O、S和N的杂原子。在一些实施方案中，所述杂芳基具有5至10个成环原子，包括1至4个杂原子。该杂芳基也可包含1至3个氧代或硫代(即＝S)基团。在一些实施方案中，所述杂芳基具有5至8个成环原子，包括1、2或3个杂原子。例如，术语“5-元杂芳基”是指如上定义的单环杂芳基，其在单环杂芳基环中具有5个成环原子；术语“6-元杂芳基”是指如上定义的单环杂芳基，其在单环杂芳基环中具有6个成环原子；且术语“5-或6-元杂芳基”包括如上定义的单环杂芳基，其在单环杂芳基环中具有5或6个成环原子。在另一实例中，术语“5-至10-元杂芳基”包括如上定义的单环或双环杂芳基，其在单环或双环杂芳基环中具有5、6、7、8、9或10个成环原子。杂芳基任选可被1或多个(例如，1至5个)合适的取代基取代。单环杂芳基的实例包括具有5个成环原子(包括1至3个杂原子)的那些，或具有6个成环原子的那些(包括1、2或3个氮杂原子)。稠合双环杂芳基的实例包括包含1至4个杂原子的两个稠合的5-和/或6-元单环。
如本文所述，术语“杂环基”包括饱和和部分饱和的包含杂原子的环状基团，其具有5至15个选自碳、氮、硫和氧的环成员，其中至少一个环原子为杂原子。杂环基可包含1、2或3个环，其中所述环可以侧基(pendant)方式连接或可稠合。饱和杂环基团的实例包括包含1至4个氮原子的饱和3至6-元杂单环基团[例如吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶子基、哌嗪基，等]；包含1至2个氧原子和1至3个氮原子的饱和3至6-元杂单环基团[例如吗啉基，等]；包含1至2个硫原子和1至3个氮原子的饱和3至6-元杂单环基团[例如，噻唑烷基，等]。部分饱和杂环基基团的实例包括二氢噻吩、二氢吡喃、二氢呋喃和二氢噻唑，杂环基团的非限制性实例包括2-吡咯啉基、3-吡咯啉基、吡咯烷基、1,3-二氧杂环戊烷基、2H-吡喃基、4H-吡喃基、哌啶基、1,4-二噁烷基、吗啉基、1,4-二噻烷基、硫吗啉基，等。
如本文所述，术语“烷氧基”或“烷基氧基”包括–O-烷基。例如，术语“C1-6烷氧基”或“C1-6烷基氧基”包括–O–(C1-6烷基)基团；且术语“C1-4烷氧基”或“C1-4烷基氧基”可包括–O–(C1-4烷基)基团。在另一实例中，术语“C1-2烷氧基”或“C1-2烷基氧基”是指–O–(C1-2烷基)基团。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如、正丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基，等。烷氧基或烷基氧基任选可被1或多个(例如，1至5个)合适的取代基取代。
如本文所用，术语“芳基氧基”包括–O–芳基。C6-10芳基氧基的实例为–O–苯基[即，苯氧基]。–O–芳基任选可被1或多个(例如，1至5个)合适的取代基取代。
如本文所述，术语“氨基烷基”包括具有1至约10个碳原子的直链和/或支链的烷基，其中任一碳原子可取代有一个或多个氨基基团。这些基团的实例包括氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基和氨基己基。
如本文所用，术语“任选取代的”是指取代是任选的，因此包括未取代的和取代的原子和基团。“取代的”原子或基团表明指定的原子或基团上的任何氢可以用来自指定取代基的选择替换(直至指定的原子或基团上的每个氢原子被来自指定取代基的选择替换)，条件是不超过指定原子或基团的正常化合价，并且取代产生稳定的化合物。例如，如果甲基(即CH3)任选被取代，则碳原子上最多3个氢原子可被取代基取代。
所述铂络合物可包括，但不限于，发射体化合物。例如，所述铂络合物可包括，但不限于:
所述铂络合物的光发射可广泛改变。例如，所述铂络合物可具有的光发射从低至约700nm、约800nm或约900nm，至高至约1400nm、约1500nm或约1600nm。在另一实例中，铂络合物可具有的光发射大于800nm，大于900nm，大于1000nm，或大于1100nm。在另一实例中，所述铂络合物可具有的光发射在约700nm至约750nm，约750nm至约800nm，约800nm至约900nm，约850nm至约900nm，约950nm至约1000nm，约950nm至约1050nm，约1000nm至约1050nm，约1000nm至约1100nm，约1100nm至约1200nm，约1200nm至约1300nm，约1300nm至约1400nm，约1400nm至约1500nm，约1500nm至约1600nm。在另一实例中，所述铂络合物在溶液中具有的发射峰值大于约750nm，优选大于约775nm，优选大于约900nm。所述铂络合物的配体的选择可广泛改变发射性质，例如，当B为咔唑之外的基团，如具有类似π-共轭的芳基，该近红外发射可显著被降低(degraded)。
所述铂络合物可包括，但不限于，+4，+3，+2，+1，0，-1，-2和-3氧化态的铂。该铂络合物可包括，但不限于，围绕铂中心的正方平面几何形状。例如，发射体101具有+2氧化态的铂和正方平面几何形状，其中配位点被四齿配体占据。该四齿配体通过两个金属-氧键和两个金属-氮键配位至铂中心。
制备铂络合物的方法，可包括但不限于：使用乙醚作为第一溶剂将起始原料与n-BuLi反应以得到第一中间体产物；将第一中间体产物与第二溶剂反应以得到第二中间体产物；在第三溶剂的存在下将第二中间体产物与铂盐反应以制备该铂络合物，其中所述铂络合物包括式:
其中A选自：芳烃、杂环芳烃、烷基取代的芳烃、烷氧基取代的芳烃、卤素取代的芳烃、硝基取代的芳烃、氰基取代的芳烃、氨基取代的芳烃、羟基取代的芳烃、烷基氨基取代的芳烃、酰基取代的芳烃、烷基取代的杂环芳烃、烷氧基取代的杂环芳烃、卤素取代的杂环芳烃、硝基取代的杂环芳烃、氰基取代的杂环芳烃、氨基取代的杂环芳烃、羟基取代的杂环芳烃、烷基氨基取代的杂环芳烃或酰基取代的杂环芳烃、
其中B选自咔唑、N-烷基取代的咔唑基、烷基取代的咔唑、烷氧基取代的咔唑、卤素取代的咔唑、硝基取代的咔唑、氰基取代的咔唑、氨基取代的咔唑、羟基取代的咔唑、烷基氨基取代的咔唑、酰基取代的咔唑、烷基取代的N-烷基取代的咔唑、烷氧基取代的N-烷基取代的咔唑、卤素取代的N-烷基取代的咔唑、硝基取代的N-烷基取代的咔唑、氰基取代的N-烷基取代的咔唑、氨基取代的N-烷基取代的咔唑、羟基取代的N-烷基取代的咔唑、烷基氨基取代的N-烷基取代的咔唑和酰基取代的N-烷基取代的咔唑基团、
其中R1为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰基氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基。
图1显示制备铂络合物的方法的实施方案，其包括，反应310、反应320、反应330、反应340、反应350和反应360。例如，反应310通过以下实施，使用乙醚作为溶剂将起始原料(有机化合物)与n-BuLi在低温(-10℃–-30℃)反应足够的反应时间，然后在相同温度添加二甲基甲酰胺(“DMF”)。这得到中间体化合物410。反应320通过以下实施，将起始原料或中间体化合物410或中间体化合物430与三氯化铝或熔融的吡啶氯化氢反应以得到中间体化合物420或440。反应330可包括，但不限于，使用乙醚作为溶剂在相对高温(>-10℃)将起始原料与n-BuLi反应足够的反应时间，然后在相同温度添加DMF以得到中间体化合物430。反应340可包括，但不限于，在三甲基胺和氯化镁的存在下使用乙腈作为溶剂将中间体化合物420与多聚甲醛接触，得到中间体化合物440。反应350可包括，但不限于，使用中间体化合物440的缩合反应和得到中间体化合物450。反应360可包括但不限于，在合适的溶剂的存在下将中间体化合物450与铂盐反应。
该装置可包括，但不限于，下式的铂络合物:
其中A选自：芳烃、杂环芳烃、烷基取代的芳烃、烷氧基取代的芳烃、卤素取代的芳烃、硝基取代的芳烃、氰基取代的芳烃、氨基取代的芳烃、羟基取代的芳烃、烷基氨基取代的芳烃、酰基取代的芳烃、烷基取代的杂环芳烃、烷氧基取代的杂环芳烃、卤素取代的杂环芳烃、硝基取代的杂环芳烃、氰基取代的杂环芳烃、氨基取代的杂环芳烃、羟基取代的杂环芳烃、烷基氨基取代的杂环芳烃或酰基取代的杂环芳烃、
其中B选自咔唑、N-烷基取代的咔唑基、烷基取代的咔唑、烷氧基取代的咔唑、卤素取代的咔唑、硝基取代的咔唑、氰基取代的咔唑、氨基取代的咔唑、羟基取代的咔唑、烷基氨基取代的咔唑、酰基取代的咔唑、烷基取代的N-烷基取代的咔唑、烷氧基取代的N-烷基取代的咔唑、卤素取代的N-烷基取代的咔唑、硝基取代的N-烷基取代的咔唑、氰基取代的N-烷基取代的咔唑、氨基取代的N-烷基取代的咔唑、羟基取代的N-烷基取代的咔唑、烷基氨基取代的N-烷基取代的咔唑和酰基取代的N-烷基取代的咔唑基团、
其中R1为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰基氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基。
该装置可包括，但不限于，发光装置，如有机发光二极管。有机发光二极管可包括，但不限于，包括阳极和阴极的集成结构的单层形式，以及在两个电极之间的包含式I化合物作为发光基质材料的发光层，或者包括电荷转移层、阳极、含有式I化合物作为发光材料的发光层和阴极(依次堆叠在一起)的多层形式。铂络合物可以用作有机发光二极管中的发光层中的掺杂物。
而且，所述有机发光二极管可包括，但不限于：第一电极、第二电极和介于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机层，该有机层可包含一种或多种式I的有机金属化合物。
而且，有机发光二极管可包括，但不限于：由发光层和电荷转移层的组合构成的多层二极管可以呈现比仅由一个发光层构成的单层二极管更理想的性质。由于电荷转移层限制了空穴或电子从电极注入发光层，因此发光材料附着或设置在电荷转移材料上以降低当电荷从电极注入时的能垒并平衡注入的空穴和电子的密度数。
而且，有机发光二极管可包括，但不限于：第一电极；第二电极；和介于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机层，其中所述有机层包含一个或多个有机金属化合物。
例如，该装置可使用提供的合成步骤制备以得到具有ITO/PEDOT(40nm)/PVK：PBD：发射体101(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(100nm)的结构的发射体101。在一个实施方案中，该NIR-OLED具有的PVK:PBD的混合基质比例(host ratio)为100:40且发射体101具有的掺杂浓度为约1％、约3％或约5％。
如图3所示，提供了在这种设备的不同电流密度下NIR OLED的外量子效率(EQE)。如图所示，使用根据所提供的步骤合成并且掺杂浓度为3％的基于铂的NIR发射体制造的OLED显示最佳性能，最大EQE为2.4％。相应的亮度为0.02mW cm-2，电流密度为12.5mA cm-2。在另一个实施方案中，所制造的OLED是根据所提供的步骤合成的铂(II)NIR发射体。
材料和方法
这里描述的实施例和实施方案仅用于说明的目的，并且根据本发明的各种修改或改变将被建议给本领域技术人员，并且被包括在本申请的精神和范围内。此外，本文公开的任何发明或其实施方案的任何元素或限定可以与本文公开的任何和/或所有其它元素或限定(单独或以任何组合)或其任何其它发明或其实施方案组合，并且所有这些组合在本发明的范围内考虑但并不限于此。
实施例1–中间体化合物421的合成步骤
作为非限制性详细实施例，提供了用于合成基于铂的NIR发射体(如铂(II)发射体)的中间体化合物421的合成所述的替代步骤设置。
在上述实施例中，反应步骤使用溶于熔融吡啶盐酸盐的2.1g起始原料(8mmol)进行。然后，将混合物在180℃搅拌至少几小时至过夜。反应混合物用水稀释且用二氯甲烷萃取。然后，在减压下去除溶剂且粗产物通过快速色谱法纯化(EA:hex 1:9)，其得到以下结果：产量：1.35g(68％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.99(d，J＝7.8Hz，1H)，7.55(d，J＝2.3Hz，1H)，7.44(t，J＝7.8Hz，1H)，7.36(d，J＝8.2Hz，1H)，7.25(d，J＝8.7Hz，1H)，7.17(t，J＝7.4Hz，1H)，7.06(dd，J＝8.7，2.4Hz，1H)，5.27–4.42(s，br，1H)，4.24(t，J＝7.1Hz，2H)，1.82(pent，J＝7.4Hz，2H)，1.38(hex，J＝7.5Hz，2H)，0.94(t，J＝7.2Hz，3H)。
实施例2–中间体441的合成步骤
作为非限制性详细实施例，提供了合成替代中间体化合物441所述的替代步骤设置。
在上述实施例中，将1.35g中间体421(5.6mmol)溶于乙腈。然后添加0.8g MgCl2(8.5mmol，1.5当量)、3mL三甲基胺(22mmol，3.8当量)和1.24g多聚甲醛(41mmol，7.3当量)以形成悬浮液。然后，将悬浮液加热至回流保持至少几小时至过夜。将水添加至悬浮液，然后用乙酸乙酯萃取。然后，在减压下去除溶剂。粗产物使用快速色谱法纯化(Et2O:hex 1:19)得到黄色固体，其具有以下特征：产量：1.15g(76％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ11.85(s，1H)，11.09(s，1H)，8.11(d，J＝8.1Hz，1H)，7.61(d，J＝9.0Hz，1H)，7.55–7.37(m，2H)，7.23(t，J＝8.1Hz，1H)，7.08(d，J＝9.0Hz，1H)，4.30(t，J＝7.2Hz，2H)，1.83(pent，J＝7.4Hz，2H)，1.38(hex，J＝7.5Hz，2H)，0.95(t，J＝7.3Hz，3H)。
实施例3–中间体411的合成步骤
作为非限制性详细实施例，提供了合成中间体化合物411所述的替代步骤设置。
在上述实施例中，将2.56g起始原料(10mmol)溶于无水Et2O。在-78℃滴加5mL2.4M正丁基锂(12mmol，1.2当量)。将混合物温热至-10℃且搅拌过夜。滴加1.2mL无水DMF(15mmol，1.5当量)。在-10℃将反应混合物再搅拌5小时且在室温搅拌过夜。添加1mL浓HCl且将混合物剧烈搅拌1小时。添加水且用Et2O萃取。在减压下去除溶剂且粗物质通过快速色谱法纯化(Et2O:hex 1:19)以得到黄色油状物，其具有以下特征：产量：1.1g(40％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.62(s，1H)，8.08(d，J＝7.8Hz，1H)，7.92(s，1H)，7.61(s，1H)，7.52(t，J＝7.6Hz，1H)，7.39(d，J＝8.2Hz，1H)，7.22(t，J＝7.5Hz，1H)，4.30(t，J＝7.2Hz，2H)，4.06(s，3H)，1.83(pent，J＝7.4Hz，2H)，1.39(hex，J＝7.4Hz，2H)，0.94(t，J＝7.3Hz，3H)。
实施例4–中间体442的合成步骤
作为非限制性详细实施例，提供了合成中间体化合物442所述的替代步骤设置。
在上述实施例中，将1.1g中间体411(4mmol)溶于二氯甲烷且分批添加3.2g AlCl3(24mmol，6当量)。将混合物在室温搅拌过夜。然后反应用冰淬灭。收集有机层且溶剂在减压下去除。粗产物通过快速色谱法纯化(Et2O:hex1:19)以得到黄色固体，其具有以下特征：产量：0.65g(41％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.75(s，1H)，10.04(s，1H)，8.08(d，J＝7.7Hz，1H)，7.63(s，1H)，7.59–7.48(m，2H)，7.38(d，J＝8.3Hz，1H)，7.21(t，J＝7.5Hz，1H)，4.30(t，J＝7.1Hz，2H)，1.87(pent，J＝7.4Hz，2H)，1.50–1.34(m，2H)，0.97(t，J＝7.3Hz，3H)。
实施例5–中间体451的合成步骤
作为非限制性详细实施例，提供了根据合成方法的第三反应步骤的合成中间体化合物451所述的替代步骤设置。
在此，将0.14g 1,2-苯二胺(1.3mmol)和0.7g中间体442(2.6mmol，2当量)溶于热乙醇。将混合物加热至回流保持至少几小时至过夜，然后冷却至0℃。通过过滤收集黄色沉淀且用冷乙醇洗涤。席夫碱配体直接用于反应而不用进一步纯化，具有以下特征：产量：0.32g(43％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ12.74(s，2H)，8.83(s，2H)，8.04(d，J＝7.7Hz，2H)，7.69(s，2H)，7.47(t，J＝7.7Hz，2H)，7.38–7.28(m，8H)，7.17(t，J＝7.4Hz，2H)，4.24(t，J＝7.1Hz，4H)，1.83(pent，J＝7.4Hz，4H)，1.38(hex，J＝7.5Hz，4H)，0.94(t，J＝7.4Hz，6H)。
实施例6–中间体452的合成步骤
作为非限制性详细实施例，提供了根据合成方法的第三反应步骤的合成中间体化合物452所述的替代步骤设置。
在以下实施例中，将0.23g1,2-苯二胺(2.1mmol)和1.12g中间体441(4.2mmol，2当量)溶于最少量的热乙醇。将混合物加热至回流保持至少几小时至过夜，然后冷却至0℃。通过过滤收集黄色沉淀且用冷乙醇洗涤。席夫碱配体直接用于反应而不用进一步纯化，具有以下特征：产量：0.74g(57％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ13.71(s，br)，9.87(d，J＝28.4Hz，2H)，8.15(dd，J＝14.8，8.0Hz，2H)，7.59–7.34(m，8H)，7.23–7.09(m，4H)，6.94–6.80(m，2H)，4.49–4.13(m，4H)，1.94–1.77(m，4H)，1.44–1.28(m，4H)，0.95(td，J＝7.2，2.8Hz，6H)。
实施例7–发射体101的合成步骤
作为非限制性详细实施例，提供了根据第四反应步骤的从中间体化合物合成基于铂的NIR发射体的具体方法。在以下实施例中，合成如下进行:
在此，将中间体化合物451和乙酸钠(2当量)溶于最少量的热DMF。以逐滴方式添加K2PtCl4(1当量)以溶解于最少量的热DMSO。所得混合物在80℃搅拌至少几小时至过夜。然后添加水且用二氯甲烷萃取。然后，溶剂在减压下去除。然后，粗物质用二氯甲烷洗涤。剩余杂质通过在200℃真空升华而去除，得到发射体101产物，其为深绿色固体且具有以下特征：1HNMR(400MHz，DMSO)δ9.73(s，2H)，8.54–8.37(m，2H)，8.17(d，J＝7.6Hz，2H)，8.00(s，2H)，7.81(s，2H)，7.55–7.40(m，6H)，7.12(t，J＝7.1Hz，2H)，4.27(t，J＝6.7Hz，4H)，1.86–1.75(m，4H)，1.42–1.30(m，4H)，0.92(t，J＝7.3Hz，6H)。13C NMR(151MHz，DMSO)δ180.14，160.78，153.08，147.00，145.87，135.30，133.75，130.52，129.66，124.14，123.03，120.21，118.62，114.66，111.22，111.14，44.35，32.48，22.00，15.83.
实施例8–发射体102的合成步骤
作为非限制性详细实施例，提供了根据第四反应步骤的从中间体化合物合成基于铂的NIR发射体的具体方法。在以下实施例中，合成如下进行:
在此，将中间体452和乙酸钠(2当量)溶于最少量的热DMF。以逐滴方式添加K2PtCl4(1当量)以溶解于最少量的热DMSO。所得混合物在80℃搅拌至少几小时至过夜。添加水，然后用二氯甲烷萃取。在减压下去除溶剂。然后，粗物质通过快速色谱法纯化(氧化铝柱，DCM:hex 1:4)。将所得产物在DCM:hex混合物中重结晶。然后，剩余杂质通过在200℃真空升华而去除。这些步骤得到发射体102，其为具有以下特征的深绿色固体：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.05(s，2H)，8.17(d，J＝8.2Hz，2H)，8.11–8.01(m，2H)，7.65(d，J＝9.2Hz，2H)，7.56–7.48(m，2H)，7.46–7.36(m，6H)，7.33–7.27(m，2H)，4.24(t，J＝7.1Hz，4H)，1.84(pent，J＝7.4Hz，4H)，1.42(hex，4H)，0.98(d，J＝7.3Hz，6H)。
测量发射体的发射光谱且发射体提供在实施例7和实施例8中。测量结果提供在图2中。基于上文，发射体的性质总结于下表1中。
表1-发射体在二氯甲烷溶液中的光物理数据。
注释：“sh”表示“肩峰”。
尽管在此参照用于特定应用的说明性实施方案描述了本发明，但应该理解，本发明不限于此。能够获取本文所提供的教导的本领域技术人员将认识到在其范围内的附加修改、应用和实施方案以及本发明将具有重要应用的附加领域。因此，所附权利要求旨在覆盖在本发明范围内的任何和所有这些应用、修改和实施方案。
如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式。此外，就在发明详述和/或权利要求书中使用术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”或其变体而言，这些术语旨在包括类似于术语“包括”的方式。过渡性术语/短语(及其任何语法变体)“包括”、“包含”、“含”，“基本上由…组成”、“由…组成”可以互换使用。
本文提及或引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物均以其与本说明书的明确教导不矛盾的方式全文引入作为参考，包括所有附图和表格。
Claims (16)
1.铂络合物，其中所述铂络合物为下式:
其中A选自：苯基、C1-6烷基取代的苯基、卤素取代的苯基和氨基取代的苯基；
其中B选自：咔唑基、C1-6烷基取代的咔唑基、卤素取代的咔唑基、氨基取代的咔唑基和C6-10芳基取代的咔唑基；
其中R1选自：氢、和未取代的1至10个碳原子的烷基。
2.权利要求1所述的铂络合物，其中R1为氢或C1-6烷基。
3.铂络合物，其中所述铂络合物为下式:
其中A选自：
它们任选地被1、2或3个选自以下的基团取代：C1-6烷基、卤素和氨基；
其中B选自：
或
它们任选地被1、2、3或4个选自以下的基团取代：C1-6烷基、卤素、氨基和C6-10芳基；
其中R1选自：氢和未取代的C1-6烷基。
4.权利要求3所述的铂络合物，
其中A选自：
其任选地被1或2个选自以下的基团取代：C1-6烷基、卤素和氨基；
其中B选自：
或
其任选地被1、2或3个选自以下的基团取代：C1-6烷基、卤素、氨基和C6-10芳基；
其中R1选自：氢和未取代的C1-6烷基。
5.权利要求1所述的铂络合物，其中所述铂络合物选自:
6.权利要求1-5中任一项所述的铂络合物，其中所述铂络合物在溶液中具有的发射峰值大于750nm。
7.权利要求1-5中任一项所述的铂络合物，其中所述铂络合物在溶液中具有的发射峰值大于775nm。
8.权利要求1-5中任一项所述的铂络合物，其中所述铂络合物在溶液中具有的发射峰值大于900nm。
9.一种装置，其中所述装置包含权利要求1-8中任一项的铂络合物。
10.权利要求9的装置，其中所述装置进一步包含一个发射层。
11.权利要求9的装置，其中所述装置进一步包含多于一个发射层。
12.权利要求10的装置，其中所述铂络合物为发射层的掺杂物。
13.权利要求12的装置，其中所述掺杂物的掺杂浓度为3％。
14.权利要求9的装置，其中所述装置为有机发光二极管。
15.权利要求9的装置，其中所述装置进一步包含第一电极、第二电极，介于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机层，且其中所述有机层包含该铂络合物。
16.制备铂络合物的方法，该方法包括:
使用乙醚作为第一溶剂将起始原料与n-BuLi与二甲基甲酰胺反应以得到第一中间体产物，
起始原料为：
第一中间体产物为：
将第一中间体产物与三氯化铝或熔融的吡啶氯化氢反应以得到中间体化合物440；中间体化合物440与苯二胺或被1、2或3个选自以下的基团取代的苯二胺：C1-6烷基、卤素和氨基，在第二溶剂反应以得到第二中间体产物，
所述中间体440结构式为：
所述第二中间体产物为：
在第三溶剂的存在下将第二中间体产物与铂盐反应以制备该铂络合物，其中所述铂络合物为下式:
其中起始原料中R2-R9根据环B定义；
A如权利要求3中所定义；
B和R1如权利要求1-8中任一项所定义。
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