CN106432348A - 一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针及其制备方法和应用，所述探针的结构通式如下所示。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)所述探针随着温度的变化铱和铕的发射强度比率发生明显变化，对温度响应十分灵敏；(2)所述探针具有良好的可逆性；(3)所述探针具有良好的稳定性和水溶性；(4)所述探针具有良好的生物相容性，可用于水溶液、细胞或活体的温度检测，在生物温度检测、生物成像、生物标记领域具有重要意义。

Description

一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，涉及一种温敏探针，具体为一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着生命科学的不断发展，人们对细胞内的温度变化的研究越来越深入。细胞内温度与细胞中的每个生物反应息息相关，如酶反应、基因表达、细胞分裂、新陈代谢等。每一个生物反应都是吸热或者放热的，因此，不同部位的细胞因发生不同的生物反应而有所差异。在病理研究中,发现一些恶性细胞组织由于异常的代谢率使其温度高于健康细胞组织。因此，活细胞内温度的精确检测和实时温度检测有助于诊断和治疗方法的发展。目前用于细胞温度检测的荧光探针大多是有机荧光染料，它们为细胞温度检测提供了有效地荧光探针。然而，这些有机分子由于光稳定性差，背景荧光干扰大，细胞毒性大等缺点限制了其在生物成像领域的应用。
发光稀土配合物具有独特的光学性能，如发光寿命长、色纯度高、斯托克斯位移大、量子效率高等，使其在生物成像、医学分析等领域得到广泛的应用。稀土离子的敏化发光研究一直是有机稀土发光领域研究的热点问题，因为在生物成像和检测领域，与紫外光激发相比，可见光激发可降低对生物组织的损伤、降低背景光干扰等优点。稀土离子的敏化发光的研究难点主要集中在如何制备高效发光、且在水溶液中能够稳定存在的配合物，近年来，关于制备敏化铕离子发光的化合物的报道层出不穷，但从目前研究来看，能够在可见光激发下高效敏化三价铕离子发光的过渡金属配合物还是非常有限的。因此，选择合适的过渡金属配合物作为“天线分子”来敏化铕离子发光并引入温敏基团制备比率荧光温敏探针对生物成像及可视化温度检测具有重要意义。
目前，实现细胞内温度检测的探针主要是单发射的有机染料作为荧光发色团，但是该检测探针具有温度分辨率低、细胞毒性大等缺点。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，获得一种细胞毒性小、具有良好可逆性、对温度响应灵敏的温敏探针，且该探针可适用于水溶液、细胞及活体的温度检测，本发明提供了一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针及其制备方法和应用。
技术方案：
一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针，所述探针的结构通式如下：
其中O^O配体的结构为：
a、b、c、d分别表示各物质的摩尔百分含量，且a+b+c+d＝100％。
优选的，所述a＜1％，b≥95％，c＜5％，d＜2％。
一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针的制备方法，包含以下步骤：
第1步、铕配合物的合成
(1)采用浓硫酸(AR)和浓硝酸(AR)(v:v＝9:5)在160～170℃条件下硝化1,10-邻菲啰啉得到5-硝基-1,10菲啰啉；
(2)采用水合肼和催化剂还原5-硝基-1,10菲啰啉，再与丙烯酰氯在乙腈或其他有机溶剂中酰胺化反应得到N^N配体；
(3)将O^O配体和EuCl3·6H2O置于甲醇或乙醇中，调节溶液pH至6～8，60℃条件下回流反应，再加入步骤(2)获得的N^N配体继续反应，即可合成铕配合物，铕配合物的结构通式为：
第2步、铱配合物的合成
(1)氮气保护条件下，将2,4-二氟苯硼酸和2-溴吡啶加入甲苯、乙醇、饱和K2CO3溶液的混合溶液中，80℃条件下避光密闭反应12h,其中甲苯、乙醇、饱和K2CO3溶液三者的体积比为3:1:1，柱层析得主配体dfppy；
(2)氮气保护条件下，将IrCl3·3H2O和dfppy加入乙二醇乙醚、水的混合溶液中，110℃条件下密闭反应24h，其中乙二醇乙醚与水的体积比为3:1，得到[Ir(dfpp)2Cl2]2；
(3)氮气保护条件下，将[Ir(dfpp)2Cl2]2和1-羟基-2-吡啶羧酸加入乙二醇乙醚中，110℃条件下下密闭反应12h，柱层析得到[Ir(dfpp)2(hpa)]；
(4)将[Ir(dfpp)2(hpa)]和3-溴丙烯置于N,N-二甲基甲酰胺或其他有机溶剂中，常温条件反应,反应完成后，经萃取、薄层层析得到[Ir(dfpp)2(apa)]，铱配合物的结构式为:
第3步、聚合物的合成
在氮气保护条件下，将NIPAM(N-isopropylacrylamide,N-异丙基丙烯酰胺)、ATPMA(3-acrylamido-N,N,N-trimethylpropan-1-aminium chloride)、铱配合物、铕配合物在四氢呋喃或其他有机溶剂中由AIBN(azodiisobutyronitrile,偶氮二异丁腈)做引发剂，80℃条件下密闭反应,反应完成后，在乙醚或其他有机溶剂中沉降得到聚合物。
优选的，当NIPAM、ATPMA、铱配合物、铕配合物投料摩尔百分数分别为94％，4.8％，0.8％，0.4％，AIBN为总物质的量的2％时，所制得的探针性能较佳。
一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针在对水溶液、细胞或活体内温度检测中的应用。
一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针在细胞成像、活体成像中的应用。
一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针在生物标记中的应用。
优选的，所述细胞及活体内温度检测采用比率法或比色法。
有益效果：(1)所述探针随着温度的变化铱和铕的发射强度比率发生明显变化，对温度响应十分灵敏；(2)所述探针具有良好的可逆性；(3)所述探针具有良好的稳定性和水溶性；(4)所述探针具有良好的生物相容性，可用于水溶液、细胞或活体的温度检测，在生物温度检测、生物成像、生物标记领域具有重要意义。
附图说明
图1是铕配合物和铱配合物的紫外-可见吸收光谱和荧光发射归一化光谱图；
图2是铱配合物敏化铕配合物发射光谱图；
图3是聚合物探针在水溶液中的荧光发射强度对温度的响应性图；
图4是聚合物探针在水溶液中温度与Ir/Eu荧光比率曲线图；
图5是聚合物探针在水溶液中Ir/Eu荧光比率的可逆性图；
图6是聚合物探针对细胞温度变化检测的共聚焦成像图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1探针合成
第1步、铕配合物制备
化合物1：5-硝基-1,10-菲咯啉的制备
在圆底烧瓶中加入5.0g 1,10-邻菲咯啉，加入45.0mL浓硫酸将其溶解，然后逐滴加入25.0mL浓硝酸，165℃回流反应2h，冷却至室温，将反应液逐滴滴到冰水中。用10％的氢氧化钠溶液调节溶液至弱酸性。析出的黄色沉淀为产物，抽滤，清水洗涤并真空干燥。得5.1g(82％)淡黄色固体。GC-MS(EI-m/z):225(M+)。
化合物2：5-氨基-1,10-菲咯啉的制备
将5.0g 5-硝基-1,10-菲咯啉，0.9g Pd/C加入圆底烧瓶中，鼓氮排氧，加入150.0mL无水乙醇将其溶解，然后逐滴加入N2H4·H2O,氮气保护下，70℃回流反应12h，反应完趁热过滤掉Pd/C催化剂，用乙醇洗涤，将滤液蒸干，得黄色固体，用乙醇重结晶，得黄色针状固体(3.2g,74％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.21(d,1H),8.95(d,1H),8.28(d,1H),7.99(d,1H),7.66(dd,1H),7.52(dd,1H),6.9(s,1H),4.3(s,2H)。
化合物3：N^N配体的制备:
将0.3g 5-氨基-1,10-菲咯啉,0.3g K2CO3加入圆底烧瓶，加入80.0mL乙腈将其溶解，冰水浴下加入0.2mL丙烯酰氯，常温搅拌10h,反应结束后，将反应液加入适量硅胶粉蒸干，柱层析，得红色固体(0.22g,58％)。1H NMR(400MHz,CD3OD)δ(ppm):9.06(dd,J＝1.6Hz,4.4Hz,1H),8.99(dd,J＝1.6Hz,4.4Hz,1H),8.54(dd,J＝1.6Hz,8.4Hz,1H),8.41(dd,J＝1.6Hz,8.0Hz,1H),8.14(s,1H),7.76(m,2H),6.69(dd,J＝10.4Hz,16.8Hz,1H),6.50(dd,J＝1.6Hz,16.8Hz,1H),5.92(dd,J＝1.6Hz,10.4Hz,1H)。
化合物4：铕配合物的制备：
将100.0mg EuCl3·6H2O和182.0mg TTA溶解在EtOH中(用NaOH溶液调节其pH至7)，60℃下回流1h,然后加入N^N配体回流5h,过滤，重结晶即可得铕配合物。
第2步、铱配合物制备
化合物1：主配体dfppy的制备：
称取2.0g 2,4-二氟苯硼酸,2.0g 2-溴吡啶于圆底烧瓶，鼓氮排氧，加入100.0mL的甲苯、乙醇、饱和K2CO3(v:v:v＝3:1:1)混合液，氮气保护下，80℃避光密闭反应12h,反应完成后，萃取，柱层析(石油醚/二氯甲烷)分离得主配体dfppy(1.52g,63％)。
化合物2：铱二氯桥[Ir(dfpp)2Cl2]2的制备：
称取420.0mg IrCl3·3H2O,500.0mg dfppy于圆底烧瓶中，鼓氮排氧，加入12.0mL乙二醇乙醚、水(v:v＝3:1)混合液，氮气保护下，110℃密闭反应24h，反应完成后，抽滤，收集沉淀，用水洗涤，真空干燥，得黄色固体(636.7mg,86％)。
化合物3：铱配合物[Ir(dfpp)2(hpa)]的制备：
称取500.0mg[Ir(dfpp)2Cl2]2,125.3mg 1-羟基-2-吡啶羧酸，1.1333g K2CO3于圆底烧瓶中，鼓氮排氧，加入15.0mL乙二醇乙醚将其溶解，氮气保护下，110℃密闭反应12h,反应完成后，在水中沉降，抽滤，将滤渣柱层析(石油醚/二氯甲烷)，得黄色固体(520.0mg,87％)。
化合物4：铱配合物[Ir(dfpp)2(apa)]的制备：
称取100.0mg[Ir(dfpp)2(hpa)]于圆底烧瓶，加入5.0mL DMF将其溶解，然后加入16.9mg3-溴丙烯，25℃下搅拌12h,反应完成后，萃取，浓缩，薄层层析，得黄色固体(73.0mg,69％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.60(d,J＝5.6Hz,1H),8.26(dd,J＝8.4Hz,18.8Hz,2H),8.09-8.00(m,2H),7.81(d,J＝8.8Hz,1H),7.68(d,J＝6.0Hz,1H),7.56-7.49(m,2H),7.36-7.30(m,2H),6.86-6.75(m,2H),6.09-6.00(m,1H),5.70-5.60(m,2H),5.46(dd,J＝2.4Hz,8.8Hz,1H),5.29(dd,J＝2.4Hz,10.8Hz,1H),4.71(dd,J＝1.6Hz,4.4Hz,2H)。
第3步、聚合物合成
化合物1：聚合物探针的制备：
称取347.3mg NIPAM、32.3mg ATPMA、20.0mg铱配合物、13.9mg铕配合物、10.7mgAIBN(2％),鼓氮排氧，加入2.0mL THF将其溶解，氮气保护下，80℃密闭反应12h,在乙醚中沉降3次得到聚合物。
实施例2 P1发射光谱测试
配置实施例1获得的P1的稀溶液，以水为溶剂，移取2.0mL溶液于荧光比色皿中，然后37℃下使用不同的激发波长测试，如图2所示，波长分别为405nm、413nm、418nm、428nm、438nm、448nm、458nm、468nm、478nm、488nm，测试数据表明铱配合物作为“天线分子”可将铕的激发窗口扩展到468nm的可见光范围。
不同温度下发射光谱测试：如图3所示，激发波长为405nm,测试温度范围为20～42℃，分别为20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃，测试数据表明随着温度的升高，铱的发射强度逐渐增强，铕的发射强度变化不大。
如图4所示，铱和铕的发射强度比率与温度呈线性关系。
如图5所示，测试数据表明该探针具有良好的可逆性。
实施例3聚合物探针在活细胞中检测温度的共聚焦成像实验
本实施例采用的细胞为人宫颈癌HeLa细胞，在37℃，5％CO2的条件下继续培养24小时使之贴壁，加入聚合物探针(5μM),孵育一小时后进行共聚焦实验，用活细胞工作站控制温度。如图6所示，不同温度下铱的发射强度有明显变化，说明该探针可以很好的检测活细胞的温度。
本发明的基于铱配合物敏化铕配合物的比率荧光温敏探针可以实现双发射，两个荧光峰比值与温度变化成线性关系，如图3所示。该探针具备温度探测能力，可以实现可视化温度探测，此外该探针水溶性好，光物理性质优异，对温度响应灵敏，在生物成像和温度检测领域具有良好的应用前景。

Claims (8)

1.一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针，其特征在于，所述探针的结构通式如下：
其中O^O配体的结构为：
a、b、c、d分别表示各物质的摩尔百分含量，且a+b+c+d＝100％。
2.根据权利要求1所述的一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针，其特征在于，所述a＜1％，b≥95％，c＜5％，d＜2％。
3.权利要求1所述的一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针的制备方法，
其特征在于，包含以下步骤：
第1步、铕配合物的合成
(1)采用浓硫酸和浓硝酸二者的体积比为浓硫酸:浓硝酸＝9:5在160～170℃条件下硝化1,10-邻菲啰啉得到5-硝基-1,10菲啰啉；
(2)采用水合肼和催化剂还原5-硝基-1,10菲啰啉，再与丙烯酰氯在乙腈或其他有机溶剂中酰胺化反应得到N^N配体；
(3)将O^O配体和EuCl3·6H2O置于甲醇或乙醇中，调节溶液pH至6～8，60℃条件下回流反应，再加入步骤(2)获得的N^N配体继续反应，即可合成铕配合物，铕配合物的结构通式为：
第2步、铱配合物的合成
(1)氮气保护条件下，将2,4-二氟苯硼酸和2-溴吡啶加入甲苯、乙醇、饱和K2CO3溶液的混合溶液中，80℃条件下避光密闭反应12h,其中甲苯、乙醇、饱和K2CO3溶液三者的体积比为3:1:1，柱层析得主配体dfppy；
(2)氮气保护条件下，将IrCl3·3H2O和dfppy加入乙二醇乙醚、水的混合溶液中，110℃条件下密闭反应24h，其中乙二醇乙醚与水的体积比为3:1，得到[Ir(dfpp)2Cl2]2；
(3)氮气保护条件下，将[Ir(dfpp)2Cl2]2和1-羟基-2-吡啶羧酸加入乙二醇乙醚中，110℃条件下下密闭反应12h，柱层析得到[Ir(dfpp)2(hpa)]；
(4)将[Ir(dfpp)2(hpa)]和3-溴丙烯置于N,N-二甲基甲酰胺或其他有机溶剂中，常温条件反应,反应完成后，经萃取、薄层层析得到[Ir(dfpp)2(apa)]，铱配合物的结构式为:
第3步、聚合物的合成
在氮气保护条件下，将NIPAM、ATPMA、铱配合物、铕配合物在四氢呋喃或其他有机溶剂中由AIBN做引发剂，80℃条件下密闭反应,反应完成后，在乙醚或其他有机溶剂中沉降得到聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针的制备方法，其特征在于，当NIPAM、ATPMA、铱配合物、铕配合物投料摩尔百分数分别为94％，4.8％，0.8％，0.4％，AIBN为总物质的量的2％时，所制得的探针性能较佳。
5.权利要求1所述的一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针在对水溶液、细胞及活体温度检测中的应用。
6.权利要求1所述的一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针在细胞成像、活体成像中的应用。
7.权利要求1所述的一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针在生物标记中的应用。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述细胞及活体内温度检测采用比率法或比色法。
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