CN103450891A

CN103450891A - 以氟代吡啶羧酸为辅助配体的铱配合物磷光材料及其制备方法

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Publication number: CN103450891A
Application number: CN2013104385812A
Authority: CN
Inventors: 童碧海; 张曼; 马鹏; 刘远远; 梅群英
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明公开了一种以氟代吡啶羧酸为辅助配体的铱配合物磷光材料及其制备方法，属于光电磷光材料技术领域。本发明的磷光铱配合物，以2-芳基喹啉衍生物为主配体、吡啶甲酸氟代衍生物为辅助配体合成了一系列的(C^N)₂IrLX类铱配合物，通过不同的排列组合，扩充了铱配合物磷光材料的种类与数量，并且通过对主配体修饰和含氟辅助配体的加入增加了该类铱配合物的荧光强度。采用本发明磷光铱配合物制作的电致发光器件有着很高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。

Description

以氟代吡啶羧酸为辅助配体的铱配合物磷光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光电磷光材料技术领域，具体来说是涉及一类以氟代吡啶羧酸为辅助配体的铱配合物磷光材料及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件（organic light-emission devices,OLED）具有材料选择范围宽、驱动电压低、发光亮度和发光效率高、全固化的主动发光、制备过程简单、费用低、重量轻等优点，成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域的研究的热点。其中对以重金属配合物为主的电致磷光发光材料的研究最为活跃。在Os，Ru，Pd，Pt和Ir这些第VIII族重金属配合物中，它们与有机配体形成配合物后，旋轨耦合可以得到显著提高，使得磷光寿命大大缩短（<100μs）；强的旋轨耦合也显著提高了系间窜跃的几率（>99%），使激发单重态和三重态混合在一起，衰减时间变长，三重态激子的对称性被破坏，衰减变快，使得这类配合物的单重态和三重态激子都可以导致磷光发射，从而获得很高的磷光效率。但除以上几种重金属的配合物外，还有非贵重金属配合物磷光材料也有报道，例如Cu、Zn、Fe、Ni、Co的配合物，但由于其自身性能不稳定、易于发生氧化还原反应而限制了其广泛应用。

在常见的几种重金属配合物中，铱配合物具有磷光寿命相对较短，发光量子效率高，发射波长受配体结构影响，改变配体结构可以使配合物的发光颜色在整个可见区域实现可调等特点，并且在室温下具有强的光发射，正日益成为磷光材料领域研究的热点。

铱配合物的结构是以铱为中心的化学性质稳定的八面体结构，对铱配合物的研究主要是对其配体的改变与修饰，通过选择不同的配体或在配体上引入不同的取代基，使该铱配合物的光学性质向所需的发光材料发展。这类配合物的特点是：磷光寿命较短，降低了激发态饱和效应和三重态(T-T*)淬灭程度，明显提高了器件的亮度。而且此类金属配合物的发光波长几乎覆盖了整个可见光区域，这就为制备全彩色显示器件提供了必要的条件。这些特点使得对铱配合物的研究成为了目前电致磷光发光材料的研究焦点。

发光铱配合物可以分为两大类，一类是中性配合物，另一类为离子型配合物。中性配合物包括两种形式：Ir(C^N)₃（C和N分别为环金属主配体上的碳原子和杂环上氮原子）和(C^N)₂IrLX（LX为辅助配体）。离子型配合物也包括两种形式：阳离子型[(C^N)₂Ir(N^N)]⁺和阴离子型[C^N)₂Ir((L)₂]^-（L为阴离子辅助配体）。离子型铱配合物由于熔点过高，真空镀膜的方式不宜采用，这对于制作磷光器件带来了很大的困难，同时器件的量子效率也很低，因而其应用受到了很大的限制。

随着人们进一步的研究发现，不同环金属配体的Ir(C^N)₃类配合物都作为研究该类配体的首选电致磷光发光材料，并且都拥有良好的发光性能与应用于OLED的潜力。目前，fac-Ir(ppy)₃是最好的绿色磷光材料之一。但是这类配合物有着一些不足，如其结构单一，难于制备。(C^N)₂IrLX类铱配合物的出现就很好的解决了这些问题，该类配合物由两个相同的环金属主配体和一个辅助配体与铱配位而成，选择不同的主配体，加上合适的辅助配体，就能获得许多不同结构的(C^N)₂IrLX类铱配合物，丰富了铱配合物的种类与数量，通过对环金属配体和辅助配体的修饰还能对铱配合物的发光性能进行进一步调节。基于以上优越性，该类材料现已成为铱磷光材料中的宠儿，备受欢迎。常用LX配体有乙酰丙酮（acac）、吡唑（pzH）、吡啶甲酸（pic）、氟代吡啶甲酸、吡唑硼酸盐（pz₂Bpz₂）等，常用的该类三基色发光材料见下图。下图中以2-苯基吡啶为主配体，以吡啶甲酸为辅助配体合成的环金属铱配合物(PPY)₂Ir(Pic)是一种较好的绿色磷光材料；而以2-芳基吡啶衍生物2,4-二苯基喹啉为主配体，吡啶甲酸为辅助配体合成的环金属配合物(DPQ)₂Ir(Pic)则是一种较好的红橙光磷光材料，两者均有较高的荧光量子效率和器件效率，均为较好的铱磷光材料。综上，(C^N)₂IrLX类铱配合物具有如此之大的潜力，因而它成为近年来研究最多、最热门的铱磷光材料。

文献〈Synthetic Metals〉（2003年第154卷第157-160页）公开了一系列以2-芳基吡啶衍生物为主配体，吡啶甲酸为辅助配体的铱配合物。文献中对此系列的铱配合物进行了光量子效率的研究，结果表明以2-苯基吡啶为主配体时，铱配合物的发光较好，但是在2-苯基吡啶的结构上引入甲基或是芳基之后，铱配合物的光量子效率明显降低；文献〈Synthetic Metals〉（2008年第158卷第95-103页）公开了一系列以2-芳基吡啶衍生物为主配体和辅助配体的铱配合物。由其发光测试结果表明，在辅助配体结构中引入甲基和苯环，均对配合物的光量子效率影响不大。文献《物理化学期刊B》（The Journal of Physical Chemistry B）（2007年第10期第111卷第4052-4060页）公开了以2-(2,4-二氟苯基)吡啶为主配体，吡啶甲酸衍生物为辅助配体的铱配合物。通过在吡啶甲酸结构中引入甲基、苯环、吡嗪等基团来研究配合物的发光，结果表明：同吡啶甲酸辅助配体相比，所选取的这些基团的引入均会降低光量子效率，使配合物发光降低；此外，文献《美国化学会志》（2003年第24期第125卷第7377-7387页）也同样公开了一系列以2-芳基吡啶衍生物为主配体的铱配合物，其结构由氟原子取代苯环上的氢原子获取，光量子效率确实有些许增强，但是因氟原子较为活泼，易受合成条件的影响进而被氧化，制取困难，增加了合成条件的难度。

文献〈Synthetic Metals〉（2005年第155卷第539-548页）公开了一系列以2,4-二苯基喹啉及其衍生物为主配体的铱配合物。对其发光性能研究表明：在主配体结构中引入苯环、联苯环、氟取代基团、甲氧基取代基团和二苯胺基团，对以2,4-二苯基喹啉为主配体的铱配合物的发光影响不大。

发明内容

本发明的目的是开发出一种辅助配体含氟的，具有优异的光学性能、热稳定性、相对短的激发态寿命、高的发光效率，并且其制备简单，价格低廉的铱磷光材料。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种以氟代吡啶羧酸为辅助配体的铱配合物磷光材料，其通式如下：

其中：Ar表示芳基、取代芳基、杂环芳基以及取代杂环芳基中的一种；R₁是卤素原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基、脂肪氨基、杂环取代基中的一种；R₂表示氟原子取代吡啶环上一个或多个氢原子。

进一步的，所述芳基或取代芳基是苯、联苯、萘、苊、蔥、菲、芘、苝、芴、螺芴中的一种；所述杂环芳基或取代杂环芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴、喹啉、异喹啉、酞嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吩噻嗪、吖啶、吖啶酮、菲啰啉、吲哚、噻唑、二唑、三唑、苯并二唑、苯并噻唑中的一种；所述芳基或杂环芳基的取代基为卤素、烷基、烷氧基、氨基、羟基、疏基、酯基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、氰基、芳氧基中的一种。

本发明同时提供了一种制备上述铱配合物磷光材料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）合成铱的二氯桥：

将IrCl₃溶于水中，加入2-芳基喹啉衍生物和有机溶剂，温度控制在50～200℃下，N₂保护中避光搅拌8～48h，得铱的二氯桥化合物；

（2）制备含铱配合物磷光材料：

将上述铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与相应的辅助配体吡啶甲酸氟化衍生物在弱碱性条件下，温度控制在20～150℃，N₂保护中搅拌3～24h，得到本发明目标产物：含铱配合物磷光材料；

进一步的，所述步骤（1）中，反应物用量按摩尔份数计是：IrCl₃1份，2-芳基喹啉衍生物2～5份，有机溶剂50～300份，所述有机溶剂是乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚、甘油中的一种。

进一步的，所述步骤（2）中，反应用量按摩尔份数计是：铱的二氯桥化合物1份，辅助配体吡啶甲酸氟代衍生物1～5份、有机溶剂10～500份，所述有机溶剂是二氯甲烷、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚、甘油中的一种或一种以上的混合物；所述的碱是无机碱或有机碱，所述无机碱是碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠，所述有机碱是三乙胺或吡啶。

进一步的，本发明铱配合物磷光材料能够用于有机电致发光。

本发明的磷光铱配合物，以2-芳基喹啉衍生物为主配体、吡啶甲酸氟代衍生物为辅助配体合成了一系列的(C^N)₂IrLX类铱配合物，通过不同的排列组合，扩充了铱配合物磷光材料的种类与数量，并且通过对主配体修饰和含氟辅助配体的加入增加了该类铱配合物的荧光强度。采用这种磷光铱配合物制作的电致发光器件有着很高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。

本发明中得到了磷光铱配合物，通过核磁共振、质谱等对配合物结构进行了表征。然后利用紫外、荧光光谱、循环伏安法等方法对他们的光物理性能进行了研究。本发明通过测试产物的荧光量子效率研究了此类小分子金属铱配合物的发光性能以及引入不同功能单元对该配合物发光颜色及发光效率的影响。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

（1）本发明最突出的特色是辅助配体采用吡啶甲酸氟代衍生物，因此提高了铱配合物发光性能，对铱配合物进行室温磷光量子效率的测定（结果见表1），其量子效率最高可达到0.15，采用的参比配合物Ru(bpy)₃的量子效率为0.062，而选用不含氟的辅助配体吡啶羧酸时的量子效率为0.033，所以本发明的铱配合物量子效率相对较高；

（2）对本发明的铱配合物进行热重分析，由结果（附图3）可以看出本发明的铱配合物大都在300℃左右质量分数才开始大幅降低，热稳定性较好；

（3）在本发明的合成过程中产生的副产物少，容易分离提纯；

（4）本发明合成过程中使用的含氟吡啶羧酸均于市场中购买，所以节省了合成步骤，合成工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1.实施例1-4制备的(DPQ)₂Ir(5FPic)、(DPQ)₂Ir(2FPic)、(DPQ)₂Ir(3FPic)、(DPQ)₂Ir(DFPic)和参比(DPQ)₂Ir(Pic)在乙腈溶液中的紫外吸收光谱图。

图2.480nm激发下，实施例1-4制备的(DPQ)₂Ir(5FPic)、(DPQ)₂Ir(2FPic)、(DPQ)₂Ir(3FPic)、(DPQ)₂Ir(DFPic)和参比(DPQ)₂Ir(Pic)在乙腈溶液中的荧光发射光谱图。

图3.实施例1-4制备的(DPQ)₂Ir(5FPic)、(DPQ)₂Ir(2FPic)、(DPQ)₂Ir(3FPic)、(DPQ)₂Ir(DFPic)和参比(DPQ)₂Ir(Pic)的热重分析谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

称取1.995g(7.10mmol)2,4-二苯基喹啉和1.0g(2.84mmol)IrCl·XH₂O于两口圆底烧瓶中，注入3mL(165mmol)去离子水和15mL(465mmoL)乙二醇乙醚，N₂保护下升温至110℃反应24h，冷却至室温，过滤，分别用去离子水，乙醇洗涤固体，干燥的铱的二氯桥化合物(DPQ)₂Ir。

称取0.1g(0.127mmol)铱的二氯桥化合物溶于20mL二氯甲烷，加入0.09g(0.635mmol)5-氟-2-吡啶甲酸，12mL乙醇和2mL三乙胺，在氮气保护下，室温下搅拌12h，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷/乙酸乙酯(6/1，体积比)在硅胶上柱层析纯化得铱配合物(DPQ)₂Ir(5FPic)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.75(d,J=8.0Hz,1H),7.96(s,1H),7.92(s,1H),7.86(d,J=8.0Hz,1H),7.78(t,J=5.2Hz,2H),7.68(t,J=6.4Hz,3H),7.42-7.54(m,12H),7.27(t,J=8.8Hz,2H),7.09(t,J=8.0Hz,1H),6.96(t,J=8.0Hz,1H),6.91(d,J=7.6Hz,1H),6.83(t,J=8.4Hz,2H),6.69(t,J=7.6Hz,1H),6.54(t,J=7.6Hz,1H),6.25(d,J=8.0Hz,1H);¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ:170.95,170.09,168.45,163.06,160.49,151.03,149.97,149.84,149.81,148.95,148.30,147.97,146.88,145.94,139.31,137.49,137.38,136.56,134.79,134.68,134.38,131.77,130.17,129.74,129.70,129.65,129.47,129.25,129.19,129.15,128.97,128.86,128.81,127.80,127.41,126.83,126.81,126.49,126.15,125.64,125.43,124.76,124.57,122.22,121.62,117.84,117.05,114.15.MS((+)-ESI):m/z=893(calcd.893for C₄₈H₃₁N₃O₂FIr([M⁺H⁺]).

实施例2

称取0.1g(0.127mmol)铱的二氯桥化合物溶于20mL二氯甲烷，加入0.09g(0.635mmol)2-氟-6-吡啶甲酸，12mL乙醇和2mL三乙胺，在氮气保护下，室温下搅拌12h，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷/乙酸乙酯(6/1，体积比)在硅胶上柱层析纯化得铱配合物(DPQ)₂Ir(2FPic)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.92(d,J=8.8Hz,1H),8.05(s,1H),7.99(s,1H),7.89(d,J=7.6Hz,1H),7.79(d,J=7.6Hz,4H),7.69-7.76(m,1H),7.55-7.64(m,12H),7.36(t,J=7.2Hz,1H),7.21(t,=7.2Hz,1H),6.98(t,J=7.6Hz,3H),6.92(t,J=7.2Hz,2H),6.76(t,J=7.2Hz,1H),6.64(t,J=7.6Hz,1H),6.29(d,J=7.6Hz,1H);¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ:171.17,170.40,169.65,165.31,162.74,151.93,151.01,150.83,149.29,148.74,148.70,148.75,147.44,147.05,147.02,146.29,146.13,142.75,142.66,137.53,137.46,135.59,133.55,131.61,129.75,129.72,129.42,129.03,128.94,128.86,128.81,128.78,127.34,126.68,126.40,126.12,126.11,125.99,125.69,125.62,124.10,124.07,122.21,120.79,117.67,116.77,112.75,112.46.MS((+)-ESI):m/z=893(calcd.893for C₄₈H₃₁N₃O₂FIr([M⁺H⁺]).

实施例3

称取0.1g(0.127mmol)铱的二氯桥化合物溶于20mL二氯甲烷，加入0.09g(0.635mmol)3-氟-2-吡啶甲酸，12mL乙醇和2mL三乙胺，在氮气保护下，室温下搅拌12h，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷/乙酸乙酯(6/1，体积比)在硅胶上柱层析纯化得铱配合物(DPQ)₂Ir(3FPic)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.89(d,J=8.8Hz,1H),8.04(s,1H),8.01(s,1H),7.93(d,J=7.6Hz,1H),7.90(d,J=4.8Hz,1H),7.78(t,J=7.2Hz,4H),7.54-7.64(m,12H),7.37(t,J=9.2Hz,1H),7.32(s,1H),7.20(d,J=7.6Hz,1H),7.05(t,J=7.6Hz,1H),7.00(d,J=7.6Hz,1H),6.89(t,J=8.0Hz,2H),6.78(t,J=7.2Hz,1H),6.63(t,J=7.2Hz,1H),6.34(d,J=8.0Hz,1H);¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ:170.05,169.09,169.04,168.51,162.34,159.66,151.00,150.91,150.70,148.99,148.89,147.99,146.85,146.05,142.79,142.74,141.01,140.90,137.50,137.39,136.51,134.68,131.78,130.10,129.70,129.62,129.46,129.13,128.96,128.85,128.81(2C),128.72(2C),127.84,127.44,126.85,126.83,126.64,126.39,126.11,126.09,125.66,125.36,122.15,121.39,117.80,116.98.MS((+)-ESI):m/z=893(calcd.893for C₄₈H₃₁N₃O₂FIr([M⁺H⁺]).

实施例4

称取0.1g(0.127mmol)铱的二氯桥化合物溶于20mL二氯甲烷，加入0.1g(0.635mmol)3,5-二氟-2-吡啶甲酸，12mL乙醇和2mL三乙胺，在氮气保护下，室温下搅拌12h，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷/乙酸乙酯(6/1，体积比)在硅胶上柱层析纯化得铱配合物(DPQ)₂Ir(DFPic)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.77(d,J=8.8Hz,1H),7.98(s,1H),7.93(s,1H),7.88(d,J=7.2Hz,1H),7.71(t,J=8.4Hz,4H),7.45-7.56(m,12H),7.31(d,J=7.2Hz,1H),7.15(t,J=8.0Hz,1H),7.08(t,J=8.0Hz,1H),6.98(t,J=8.0Hz,1H),6.89(t,J=8.0Hz,2H),6.82(t,J=8.0Hz,1H),6.72(t,J=8.0Hz,1H),6.55(t,J=8.0Hz,1H),6.22(d,J=7.6Hz,1H);¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ:169.93,168.41,168.06,168.00,151.19,151.17,150.03,148.84,147.93,147.76,146.69,145.89,137.42,137.32,136.63,134.60,131.94,131.70,131.65,131.42,131.37,130.26,129.73,129.68,129.56,129.19,129.00,128.88(2C),128.82(2C),127.76,127.63,126.95,126.91,126.54,126.18,126.15,125.75,125.00,122.33,121.76,117.85,117.06,114.86,114.65,114.42,114.12.MS((+)-ESI):m/z=911(calcd.911for C₄₈H₃₁N₃O₂F₂Ir([M⁺H⁺]).

表1.实施例1-4制备的(DPQ)2Ir(5FPic)、(DPQ)2Ir(2FPic)、(DPQ)₂Ir(3FPic)、(DPQ)₂Ir(DFPic)和参比(DPQ)₂Ir(Pic)的室温量子效率比较

Claims

1.一种以氟代吡啶羧酸为辅助配体的铱配合物磷光材料，其通式如下：

其中：Ar表示芳基、取代芳基、杂环芳基、取代杂环芳基中的一种；R₁是卤素原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基、脂肪氨基、杂环取代基中的一种；R₂表示氟原子取代吡啶环上一个或多个氢原子。

2.如权利要求1所述的以氟代吡啶羧酸为辅助配体的铱配合物磷光材料，其特征在于，所述芳基或取代芳基是苯、联苯、萘、苊、蔥、菲、芘、苝、芴、螺芴中的一种；所述杂环芳基或取代杂环芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴、喹啉、异喹啉、酞嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吩噻嗪、吖啶、吖啶酮、菲啰啉、吲哚、噻唑、二唑、三唑、苯并二唑、苯并噻唑中的一种；所述芳基或杂环芳基的取代基为卤素、烷基、烷氧基、氨基、羟基、疏基、酯基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、氰基、芳氧基中的一种。

3.如权利要求1所述的铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）合成铱的二氯桥：

（2）制备含铱配合物磷光材料：

将步骤（1）制备的铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与相应的辅助配体吡啶甲酸氟化衍生物在弱碱性条件下，温度控制在20～150℃，N₂保护中搅拌3～24h，得到本发明目标产物：含铱配合物磷光材料；

4.如权利要求3所述的铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应物用量按摩尔份数计是：IrCl₃1份，2-芳基喹啉衍生物2～5份，有机溶剂50～300份，所述有机溶剂是乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚、甘油中的一种。

5.如权利要求3所述的铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应用量按摩尔份数计是：铱的二氯桥化合物1份，辅助配体吡啶甲酸氟代衍生物1～5份、有机溶剂10～500份，所述有机溶剂是二氯甲烷、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚、甘油中的一种或一种以上的混合物；所述的碱是无机碱或有机碱，所述无机碱是碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠，所述有机碱是三乙胺或吡啶。

6.如权利要求1或2所述的铱配合物磷光材料，其特征在于，该铱配合物磷光材料能够用于有机电致发光。