CN102942920A - 以三氟乙酰苯基取代喹啉为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以三氟乙酰苯基取代喹啉为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法，属于光电磷光材料技术领域。本发明含铱配合物磷光材料包括主配体和辅助配体，其中主配体为三氟乙酰苯基取代喹啉，辅助配体为吡啶-2-甲酸类衍生物或β-二酮类衍生物。本发明的含铱配合物磷光材料能够用于有机电致发光。相比于现有的磷光材料，本发明含铱配合物磷光材料具有如下技术效果：（1）材料的光、热稳定性高，可以长期保存，且在使用时不宜分解老化，使用寿命长；（2）光致发光和电致发光效率高，且发光亮度高；（3）合成工艺简单，成本低廉，是性能优良的红光磷光材料。

Description

以三氟乙酰苯基取代喹啉为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光电磷光材料技术领域，具体涉及一种以三氟乙酰苯基取代喹啉为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法。

背景技术

根据自旋统计规律，有机电致发光材料中电荧光器件的最高内量子效率的上限为25%，这造成了有机电荧光器件的发光效率的徘徊不前，最大外量子效率只能达到5%左右。而近年来在有机电致发光材料研究上最具突破性的发展之一是对电激发磷光现象的发现，这些磷光材料主要包括一些重金属配合物，如锇、铂、铱的配合物，由于存在强烈的自旋轨道偶合，使得其配合物的单重态激子和三重态激子混杂。进而使得电致磷光可以不受自旋统计规律的影响，最大量子效率可达100%。因此，对这种可明显提高器件外量子效率的重金属配合物的研究具有重要基础理论意义的同时也具有巨大的实用价值。环金属铱配合物由于其相对较短的激发态寿命、高的发光量子效率和优异的发光颜色可调性，被广泛应用于有机电致发光二极管、荧光探针和生物成像等领域。在全色显示方面，绿色和红色两种基色的环金属铱配合物发光材料无论从稳定性、色纯度和发光效率还是使用寿命来看，都能达到实用化的要求。2007年日本Kido研究小组制作基于Ir(ppy)₃的绿光电致发光器件，外量子效率高达27% [Watanabe S, Ide N, Kido J, Jpn. J. Appl. Phys., 2007, 46: 1186-1188]；2006年Leo K研究小组报道了Ir(piq)₃的红光器件，在外量子效率为12.4%、色坐标CIE为（0.68, 0.32）及初始亮度为500cd./m²性能下，器件寿命超过10⁶小时（104年）[Huang Q, Reineke S, Walzer K, Pfeiffer M, Leo K, Appl. Phys. Lett., 2006, 89: 263512-263514]。

相对于氢原子，氟的取代能减少分子振动能量，因此使用含氟的有机化合物为配体，能提高环金属铱配合物的发光效率和强度。同时含氟的材料稳定性高，不易老化变质，且能耐受苛刻的使用条件，因此能提高有机电致发光二极管的使用寿命。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种以三氟乙酰苯基取代喹啉为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法。

本发明提供一种通式如下的含铱配合物磷光材料：

                                                

其中：R是氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂环芳基或取代杂环芳基中的一种，所述辅助配体L^Y为吡啶-2-甲酸类衍生物或β-二酮类衍生物。

所述通式中的芳基或取代芳基是苯、联苯、萘、苊、蒽、菲、芘、苝、芴、螺芴中的一种；杂环芳基或取代杂环芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴中的一种；芳基或杂环芳基的取代基为卤原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基、巯基、酯基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、氰基、芳氧基、芳香基或杂环取代基中的一种，取代芳基或取代杂环芳基的取代基个数为单个或多个。

本发明同时提供一种上述含铱配合物磷光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）合成2-（4-三氟乙酰苯基）-4-取代喹啉的衍生物：

低温和氮气保护下，将2-对溴苯基-4-取代喹啉衍生物和四氢呋喃的混合溶液，加入到二异丙基氨基锂和四氢呋喃的混合溶液中，0.5～3 h后将三氟乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶液滴加到前面的混合液中，加完后反应0.1～1h，然后升温-10～10 ℃，处理得产物；

 

（2）合成铱的二氯桥化合物：

将IrCl₃溶于水中，加入2-（4-三氟乙酰苯基）-4-取代喹啉的衍生物和有机溶剂，温度控制在50～200℃，N₂保护中避光搅拌8～48h，得铱的二氯桥化合物； 

 

（3）制备含铱配合物磷光材料：

将铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与辅助配体L^Y衍生物，在碱存在下，温度控制在20～150℃，N₂保护中搅拌3～24h，得到本发明的含铱配合物磷光材料；

      所述步骤（1）中，反应物用量按摩尔份数计是：2-对溴苯基-4-取代喹啉衍生物1份、二异丙基氨基锂1～2份、三氟乙酸乙酯1～2份，四氢呋喃2～50份。

所述步骤（2）中，反应物用量按摩尔份数计是：IrCl₃ 1份，2-（4-三氟乙酰苯基）-4-取代喹啉的衍生物2～5份，有机溶剂5～100份，所述有机溶剂是乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚或甘油中的一种，水为有机溶剂体积的1/3。

所述步骤（3）中，反应物用量按摩尔份数计是：铱的二氯桥化合物1份、辅助配体吡啶-2-甲酸类衍生物或β-二酮类衍生物1～5份、有机溶剂5～100份；所述有机溶剂是二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚或甘油中的一种或一种以上的混合物；所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠。

上述含铱配合物磷光材料能够用于有机电致发光。

相比于现有的磷光材料，本发明含铱配合物磷光材料具有以下技术效果：

1.材料的光、热稳定性高，可以长期保存，且在使用时不宜分解老化，使用寿命长。

2.光致发光和电致发光效率高，且发光亮度高。

3.合成工艺简单，成本低廉，是性能优良的红光磷光材料。

附图说明

图1：铱配合物Ir(tfapq)₂(pic)的结构式。

图2：铱配合物Ir(tfapq)₂(acac)的结构式。

图3：铱配合物Ir(tfapq)₂(pic)在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱图。

图4：铱配合物Ir(tfapq)₂(acac)在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定。但这些实施实例并不限制本发明。

本发明通过核磁共振、质谱、红外光谱等表征了材料的结构，通过紫外-可见及荧光发射光谱详细研究这些配合物在溶液状态下的光物理性质。

实施例1：

铱配合物Ir(tfapq)₂(pic)的制备

（1）制备2-（4-三氟乙酰苯基）-4-苯基喹啉

-78 ℃下，氮气保护下，将3.6克2-对溴苯基-4-苯基喹啉和5毫升四氢呋喃的混合溶液，加入到1.3克二异丙基氨基锂和10毫升四氢呋喃的混合溶液中，1 h后，将1.4毫升三氟乙酸乙酯和5毫升四氢呋喃的混合溶液滴加到前面的混合液中，加完后反应1h，然后升温0 ℃，0.5 h后加入饱和氯化铵的水溶液，用乙酸乙酯萃取，干燥后，旋干后沉淀用石油醚/乙酸乙酯(5/1，体积比)在硅胶上柱层析，得无色固体2.9克，产率77%。

（2）合成铱二氯桥化合物

将0.2 g (0.56mmol)IrCl₃·3H₂O，0.528 g (1.4mmol) 2-（4-三氟乙酰苯基）-4-苯基喹啉，9mL乙氧基乙醇，3mL水，放入35毫升圆底烧瓶中，溶剂脱气后用N₂保护，并在避光下90℃加热20小时。冷却后过滤，沉淀用95％乙醇洗涤三次，真空干燥，得到红色铱二氯桥化合物0.437g，产率61％。

(3) 制备铱配合物Ir(tfapq)₂(pic)

将50.0 mg (0.032mmol) 铱二氯桥化合物、10.0 mg (0.093mmol) 吡啶-2-甲酸、20.0 mg (0.144mmol) 碳酸钾、5mL乙氧基乙醇，然后加热到80℃，N₂保护中搅拌6h，冷却后倒入水中，过滤产品，水洗、干燥后，沉淀用二氯甲烷/乙酸乙酯(5/1，体积比)在硅胶上柱层析。收集橙红色部分，蒸除溶剂，得红色的铱配合物Ir(tfapq)₂(pic)固体48.4 mg，收率72％。结构式如图1所示。

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ=6.49 (d, J = 6.0Hz, 1H), 6.83 (t, J = 7.6Hz, 1H), 6.93 (t, J = 10.4Hz, 1H), 7.09-7.21 (m, 2H), 7.29-7.38 (m, 3H), 7.66-7.45 (m, 13H), 7.74-7.81 (m, 4H), 7.92-8.03 (m, 4H), 8.73 (d, J = 8.4Hz, 1H). MS ((+)-ESI): m/z = 1068.04 (calcd. 1068.02 for [C₅₂H₃₁N₃O₄F₆Ir], [M+H⁺]).

上述铱配合物Ir(tfapq)₂(pic)紫外吸收和磷光发射光谱测试如图3所示，在二氯甲烷溶液中，Ir(tfapq)₂(pic)的紫外吸收在275、347、457nm处有三个明显的吸收峰，磷光发射为橙红光红色，其最大发射峰在584nm，发光量子效率为0.27。与三氟乙酰基被氢取代的铱配合物Ir(pq)₂(pic)相比，发光波长相同，但是发光量子效率是其两倍左右。

实施例2：

铱配合物Ir(tfapq)₂(acac)的制备

将50.0 mg (0.032mmol) 实施例1中的铱二氯桥化合物、10.0 mg (0.10mmol) 乙酰丙酮、20.0 mg (0.144mmol) 碳酸钾、5mL乙氧基乙醇，然后加热到80℃，N₂保护中搅拌6h，冷却后倒入水中，过滤产品，水洗、干燥后，沉淀用二氯甲烷/乙酸乙酯(5/1，体积比)在硅胶上柱层析。收集橙红色部分，蒸除溶剂，得红色的铱配合物Ir(tfapq)₂(acac)固体55.4 mg，收率83％。结构式如图2所示。

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ=1.68 (s, 6H), 4.89 (s, 1H), 6.23 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.74 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.21–7.43 (m, 4H), 7.43–7.64 (m, 10H), 7.64–7.92 (m, 4H), 7.98 (s, 2H), 8.64 (d, J = 8.0 Hz, 2H). MS ((+)-ESI): m/z = 1045.06 (calcd. 1045.03 for [C₅₁H₃₄N₂O₄F₆Ir], [M +H⁺]).

上述铱配合物Ir(tfapq)₂(acac)紫外吸收和磷光发射光谱测试如图4所示，在二氯甲烷溶液中，Ir(tfapq)₂(acac)的紫外吸收在284、367、478nm处有三个明显的吸收峰，磷光发射为橙红光红色，其最大发射峰在610nm，发光量子效率为0.35。与三氟乙酰基被氢取代的铱配合物Ir(pq)₂(acac) [参见：Ding J Q, Gao J, Fu Q, Synthetic Metals, 2005, 155: 539-548]相比，发光波长接近，但是发光量子效率是其两倍左右。

Claims (7)

1.一种通式如下的含铱配合物磷光材料：

                                                

其中：R是氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂环芳基或取代杂环芳基中的一种，所述辅助配体L^Y为吡啶-2-甲酸类衍生物或β-二酮类衍生物。

2.如权利要求1所述的含铱配合物磷光材料，其特征在于，所述通式中的芳基或取代芳基是苯、联苯、萘、苊、蒽、菲、芘、苝、芴、螺芴中的一种；杂环芳基或取代杂环芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴中的一种；芳基或杂环芳基的取代基为卤原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基、巯基、酯基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、氰基、芳氧基、芳香基或杂环取代基中的一种，取代芳基或取代杂环芳基的取代基个数为单个或多个。

3.一种如权利要求1所述的含铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）合成2-（4-三氟乙酰苯基）-4-取代喹啉的衍生物：

-78 ℃低温和氮气保护下，将2-对溴苯基-4-取代喹啉衍生物和四氢呋喃的混合溶液，加入到二异丙基氨基锂和四氢呋喃的混合溶液中，0.5～3 h后将三氟乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶液滴加到前面的混合液中，加完后反应0.1～1h，然后升温-10～10 ℃，处理得产物；

 

（2）合成铱的二氯桥化合物：

将IrCl₃溶于水中，加入2-（4-三氟乙酰苯基）-4-取代喹啉的衍生物和有机溶剂，温度控制在50～200℃，N₂保护中避光搅拌8～48h，得铱的二氯桥化合物； 

 

（3）制备含铱配合物磷光材料：

将铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与辅助配体L^Y衍生物，在碱存在下，温度控制在20～150℃，N₂保护中搅拌3～24h，得到含铱配合物磷光材料；

 

。

4.如权利要求3所述的含铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应物用量按摩尔份数计是：2-对溴苯基-4-取代喹啉衍生物1份、二异丙基氨基锂1～2份、三氟乙酸乙酯1～2份，四氢呋喃2～50份。

5.如权利要求3所述的含铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应物用量按摩尔份数计是：IrCl₃ 1份，2-（4-三氟乙酰苯基）-4-取代喹啉的衍生物2～5份，有机溶剂5～100份，所述有机溶剂是乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚或甘油中的一种，水为有机溶剂体积的1/3。

6.如权利要求3所述的含铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，反应物用量按摩尔份数计是：铱的二氯桥化合物1份、辅助配体吡啶-2-甲酸类衍生物或β-二酮类衍生物1～5份、有机溶剂5～100份；所述有机溶剂是二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚或甘油中的一种或一种以上的混合物；所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠。

7.如权利要求1或2所述的含铱配合物磷光材料，其特征在于，该含铱配合物磷光材料能够用于有机电致发光。

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