CN103087113A

CN103087113A - 一类含硼异核铱配合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103087113A
Application number: CN2012105610743A
Authority: CN
Inventors: 黄维; 赵强; 杨丽娟; 孙会彬; 刘淑娟
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103087113B

Abstract

本发明属于光电功能有机材料和生物传感技术领域。具体涉及一类新型含硼异核铱配合物的制备方法及其在有机电致发光、生物成像领域中的应用。该类材料是设计了新型的含重金属铱中心和非金属硼中心的异核配合物，结构通式如下：

Figure 2012105610743100004DEST_PATH_IMAGE002

该材料合成步骤简单、条件温和，通过改变不同的环金属配体及引入四配位硼来实现配合物的光物理性质的调节，从而在有机光电功能材料领域、生物标记和细胞成像方面有极大的应用前景。

Description

一类含硼异核铱配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光电功能有机材料技术和化学/生物传感领域。具体涉及一类新型含硼异核铱配合物的制备方法及其在有机光电功能器件、生物成像领域中的应用。

背景技术

基于重金属铱配合物的光电功能材料由于其优异的光物理性能，被广泛应用于有机电致发光器件，发光电化学池，光催化制氢，化学传感，生物标记及生物成像领域。

20世纪末期美国柯达公司Tang和英国剑桥大学的Burroughes分别提出基于有机和高分子的电致发光材料及器件，自此在全球学术界和产业界掀起了有机发光二级管（OLED）的研究热潮。与传统的基于无机材料的液晶和阴极射线管(CRT)技术相比，OLED具有响应块、视角广、柔性显示、耐低温、抗震、体积小、重量轻、高亮度、高效率、低电压直流驱动、易于实现大面积全色彩显示等中多优势。然而由于传统的纯有机荧光发光材料单纯依靠单重态激子辐射衰减发光，其电致发光的最大内量子效率只能达到25％。近年来研究发现Ir³⁺配合物能够产生强烈的自旋－轨道耦合，使原来禁阻的三线态跃迁变为允许，从而理论上利用磷光材料制备的OLED内量子效率可达到100％。1999年，Thompson课题组Baldo等将发绿光的面式Ir(ppy)₃配合物掺杂到4,4’-N,N’-二咔唑联苯主体中。器件在工作电压4.3V时的外量子效率达到7.5%。说明重金属磷光铱配合物在有机光电材料与器件领域具有广阔的应用前景。继后，通过调节铱配合物的配体结构改变其发光颜色，并将其应用于电致发光器件中，分别开发出了蓝光和红光电致发光器件。通过近几年的研究，磷光铱配合物在OLED方面的应用取得了令人瞩目的进展。

磷光铱配合物除了能应用其自旋－轨道耦合提高电致发光的量子效率外，其相对较长的磷光寿命使之成为一种非常理想的生物荧光成像标记染料。目前，应用于细胞成像领域的商用荧光染料大部分是一些有机小分子。然而，这些有机分子由于光稳定性差，背景荧光干扰大，细胞毒性大等缺点限制了其在生物成像领域的应用。近年来，以磷光重金属铱配合物为荧光成像技术染料分子引起了人们的很大兴趣，这是由于不同于有机分子，磷光重金属铱配合物具有以下几个特点：具有较大的Stokes位移和较长的发射寿命，长的发射寿命有利于使用时间分辨技术使磷光信号与背景的荧光信号区分开，具有优越的光稳定性便于长时间观测。

因此设计合成新型的金属铱配合物，对开发不同发光颜色的磷光材料具有重要意义。传统的调节铱配合物的方法主要包括：1、改变环金属配体结构；2、通过在配体上引入推拉电子结构；3、增加配体的共轭长度等。然而这些方法一般都涉及比较复杂的化学反应，限制了进一步的开发应用。配位化学由于其温和的配位反应条件以及丰富的配体结构，一直是开发新型光电功能材料的有效手段。本发明通过简单的配位反应将主族元素硼引入到金属铱配合物中，比较方便的实现了配合物发光颜色的可调节性。由于硼原子丰富的化学反应性，我们可以进一步的通过修饰硼原子周围的取代基，实现多功能异核配合物构建。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一类含硼异核铱配合物及其制备方法和应用，给出它们的制备方法，并提出这类配合物在有机光电功能材料、生物标记与细胞成像领域中的应用。

技术方案：本发明的一类含硼异核铱配合物的制备是通过3-羟基吡啶羧酸为桥梁将重金属铱中心和非金属硼中心连接起来。具有如下结构式：

其中，R为氟、炔基、苯基、咔唑基、芴基等；C^N配体为2-苯基吡啶、2-(2′,4′-二氟苯基)吡啶、噻吩喹啉。

该类化合物的合成路线如下：

具体是经如下步骤制备：

在N₂保护条件下，将1当量的三氯化铱与2.0～3.0当量的C^N配体溶于2-乙氧基乙醇与水的混合液中，回流搅拌反应24～36小时；冷却至室温后，加入大量的水，有沉淀产生，抽滤、红外灯下干燥得铱二氯桥中间体；然后将铱二氯桥与2.0～3.0倍当量3-羟基吡啶羧酸和过量Na₂CO₃溶于2-乙氧基乙醇中，回流搅拌反应12～24小时；反应后抽滤，滤液减压旋干，加二氯甲烷溶解，用柱层析或重结晶方法提纯，得到铱配合物中间体；然后向溶有铱配合物的二氯甲烷溶液中逐滴加入二氯甲烷稀释的三氟化硼乙醚，常温搅拌5～10小时；反应后除溶剂，用柱层析或重结晶方法提纯，即得到含硼异核铱配合物。

含硼异核铱配合物的应用为：有机光电功能材料领域、生物标记和细胞成像。

有益效果：通过核磁共振（NMR）、色质联机（GCMS）、基质辅助激光解析时间飞行质谱（MALDI-TOF-MS）表征该类铱配合物材料结构，通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱以及荧光寿命的测量，详细研究这一系列含硼异核铱配合物的光物理性质。

磷光重金属配合物利用了三线态特征的金属-配体电荷转移（³MLCT）激发态，具有优异的光物理性质，如室温下高的三线态光量子效率、长的发射寿命、易调节的发射波长、大的斯托克斯位移和可见区吸收等。大的斯托克斯位移可以很容易区分激发和发射，长的发光寿命可使用时间分辨技术与背景荧光信号相区分以提高检测的信噪比和灵敏度以及可使用可见光进行激发等。因此，在生物成像中可以消除自发荧光的干扰。

本发明的主要优点在于：

1.合成步骤简单、条件温和；

2.主族元素B的化合物在可见光区域有很好的荧光发射性能；

3.将四配位硼元素引入到铱配合物中，利用丰富的有机硼化学对其进一步的修饰，提供了一种新的构建功能性铱配合物的手段；

4.表现出较好的细胞染色效果，光稳定好。

附图说明

图1.本发明中合成的配合物的紫外-可见光谱图。

图2.本发明中合成的配合物的荧光发射谱图。

图3.含硼异核铱配合物应用于细胞成像实验。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案。但这些实施实例并不限制本发明。

实施例1铱配合物1的制备：

a.配体（dfppy）的合成：二氟苯硼酸（5mmol）、Pd(PPh₃)₄(4%)加入到三口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器吸取2-溴吡啶（2mL）注入到反应体系中。再用注射器吸取纯化后的甲苯（20mL）、2M碳酸钾溶液（10mL）、乙醇（10mL）注入到反应体系中。搅拌，并将反应体系升温至80℃，避光反应，回流24h。反应后除溶剂，以DCM为洗脱液，用柱层析方法过柱提纯。重结晶(DCM/正己烷)，得油状产物，产率为80%。

b.在N₂保护条件下，将1当量的三氯化铱与2.2当量的配体(dfppy)溶于2-乙氧基乙醇与水（3:1，v:v）的混合液中，回流搅拌反应24小时；冷却至室温后，加入大量的水，有沉淀产生，抽滤、红外灯下干燥得铱二氯桥中间体；然后将铱二氯桥与2.3倍当量3-羟基吡啶羧酸和过量Na₂CO₃溶于2-乙氧基乙醇中，回流搅拌反应24小时；反应后抽滤，滤液减压旋干，加二氯甲烷溶解，用柱层析方法分离，重结晶，得到铱配合物中间体；然后向溶有铱配合物的二氯甲烷溶液中逐滴加入二氯甲烷稀释的三氟化硼乙醚，常温搅拌12小时；反应后除溶剂，用柱层析方法过柱提纯，重结晶，即得到含硼异核铱配合物，产率为50%。¹HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm)=8.36(d,J=5.4Hz,1H),8.27(dd,J=16.1,8.5Hz,2H),8.14–8.04(m,2H),7.79–7.70(m,3H),7.50(t,J=6.4Hz,1H),7.41–7.35(m,2H),6.97–6.83(m,2H),5.59(dd,J=8.7,2.1Hz,1H),5.47(dd,J=8.4,2.1Hz,1H).MS(MALDI-TOF):m/e=758.97（理论值：758.46）。

实施例2配合物2的制备：

在N₂保护条件下，将1当量的三氯化铱与2.2当量的配体（ppy）溶于2-乙氧基乙醇与水（3:1，v:v）的混合液中，回流搅拌反应24小时；冷却至室温后，加入大量的水，有沉淀产生，抽滤、红外灯下干燥得铱二氯桥中间体；然后将铱二氯桥与2.3倍当量3-羟基吡啶羧酸和过量Na₂CO₃溶于2-乙氧基乙醇中，回流搅拌反应24小时；反应后抽滤，滤液减压旋干，加二氯甲烷溶解，用柱层析方法分离，重结晶，得到铱配合物中间体；然后向溶有铱配合物的二氯甲烷溶液中逐滴加入二氯甲烷稀释的三氟化硼乙醚，常温搅拌12小时；反应后除溶剂，用柱层析方法过柱提纯，重结晶，即得到含硼异核铱配合物，产率为70%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)=8.45(d,J=5.7Hz,1H),7.90(dd,J=19.2,8.0Hz,2H),7.80(dd,J=14.4,6.9Hz,2H),7.61(t,J=7.9Hz,2H),7.49(t,J=7.9Hz,2H),7.38(dd,J=8.7,4.9Hz,1H),7.31(d,J=4.8Hz,1H),7.22(t,J=6.6Hz,1H),7.04(t,J=6.5Hz,1H),6.99–6.90(m,2H),6.81(t,J=7.5Hz,2H),6.30(d,J=7.6Hz,1H),6.16(d,J=7.6Hz,1H).MS(MALDI-TOF):m/e=686.99（理论值：686.49）。

实施例3铱配合物3的制备：

a.配体（thq）的合成：在三口瓶中加入2-硝基苯甲醛（3.8g，25mmo1），铁粉（10g，178.5mmo1）、85mL无水乙醇、85mL冰醋酸和45mL去离子水，回流反应半小时。反应结束后，抽滤，收集滤液用CH₂Cl₂萃取三次，有机相分别用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，旋干得到黄色油状物邻氨基苯甲醛。产率70%。然后，在邻氨基苯甲醛5.7g中加入5.9g二乙酰基噻吩、2.8gNaOH、40mL乙醇，回流，过夜。反应结束后冷却过滤，所得粗产物用乙醇重结晶，得到白色针状晶体，产率为70%。

b.在N₂保护条件下，将1当量的三氯化铱与2.2当量的配体（thq）溶于2- 乙氧基乙醇与水（3:1，v:v）的混合液中，回流搅拌反应24小时；冷却至室温后，加入大量的水，有沉淀产生，抽滤、红外灯下干燥得铱二氯桥中间体；然后将铱二氯桥与2.3倍当量3-羟基吡啶羧酸和过量Na₂CO₃溶于2-乙氧基乙醇中，回流搅拌反应24小时；反应后抽滤，滤液减压旋干，加二氯甲烷溶解，用柱层析方法分离，重结晶，得到铱配合物中间体；然后向溶有铱配合物的二氯甲烷溶液中逐滴加入二氯甲烷稀释的三氟化硼乙醚，常温搅拌12小时；反应后除溶剂，用柱层析方法过柱提纯，重结晶，即得到含硼异核铱配合物，产率为60%。¹HNMR(400MHz,DMSO)δ(ppm)=8.50(d,J=8.7Hz,1H),8.43(d,J=8.7Hz,1H),8.07–7.94(m,4H),7.83–7.73(m,2H),7.66(d,J=4.8Hz,1H),7.59(t,J=8.2Hz,2H),7.54–7.47(m,3H),7.45–7.39(m,1H),7.14(t,J=7.8Hz,1H),6.95(d,J=8.7Hz,1H),6.33(d,J=4.8Hz,1H),5.99(d,J=4.8Hz,1H).MS(MALDI-TOF):m/e=798.95（理论值：798.67）。

实施例4：含硼异核铱配合物应用于活细胞成像实验：

将重金属铱配合物制备成10mmol的DMSO溶液，移取20μL溶液到2000μLPBS缓冲溶液中使其浓度稀释到10μM。取2mL溶液孵育细胞30分钟后用PBS缓冲溶液清洗细胞3-5次，用405nm波长激发细胞进行共聚焦成像，通过Z扫描及核共染数据表明，此类配合物具有较好的细胞穿透性，分布在细胞质区域。

Claims

1.一类含硼异核铱配合物，其特征在于该铱配合物具有如下结构式：

其中，R为氟、炔基、苯基，

为具有以下结构的杂环化合物：

2.一种如权利要求1所述的含硼异核铱配合物的制备方法，其特征在于合成路线如下：

具体是在N₂保护条件下，将1当量的三氯化铱与2.0～3.0当量的C^N配体溶于2-乙氧基乙醇与水的混合液中，回流搅拌反应24～36小时；冷却至室温后，加入水，有沉淀产生，抽滤、红外灯下干燥得铱二氯桥中间体；然后将铱二氯桥与2.0～3.0倍当量3-羟基吡啶羧酸和过量Na₂CO₃溶于2-乙氧基乙醇中，回流搅拌反应12～24小时；反应后抽滤，滤液减压旋干，加二氯甲烷溶解，用柱层析或重结晶方法提纯，得到铱配合物中间体；然后向溶有铱配合物的二氯甲烷溶液中逐滴加入二氯甲烷稀释的三氟化硼乙醚，常温搅拌5～10小时；反应后除溶剂，用柱层析或重结晶方法提纯，即得到含硼异核铱配合物。

3.一种如权利要求1所述的含硼异核铱配合物的应用，其特征在于该类铱配合物应用于有机电致发光领域，其器件为单层或多层结构。

4.一种如权利要求1所述的含硼异核铱配合物的应用，其特征在于该类铱配合物应用于生物成像。

5.一种如权利要求1所述的含硼异核铱配合物的应用，其特征在于该类铱配合物应用于时间分辨技术。