CN104086599A - 一种具有二齿配体的中性铱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有二齿配体的中性铱配合物的其制备方法及其应用，属于光电功能有机材料技术领域。具体涉及一类具有二齿配体的铱配合物的制备方法有机电致发光器件和生物成像与标记中的应用。该类中性配合物以苯基喹啉衍生物为环金属配体，结构通式如下，化学式为[Ir(C^N)2(N^N)]。该材料合成步骤简单、条件温和，通过引入不同的主族元素改变不同的环金属配体来实现配合物的光物理性质的调节，并具有较高的量子效率，从而在有机光电功能材料领域有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电功能有机材料技术领域，具体涉及一种具有二齿配体的中性铱配合物的其制备方法及其在有机电致发光器件和生物成像与标记中的应用。
背景技术
当电子和空穴在有机分子中复合后，会因为电子自旋对称方式的不同而产生两种激发态形式，它们是单重激发态和三重激发态。单重激发态是由非自旋对称的激发电子形成的，而三重激发态是由自旋对称的激发电子形成的。从单重激发态到基态的跃迁为荧光发射，而三重激发态到基态的跃迁则为磷光发射。通常情况下，电子由单重激发态到基态的过程是允许的，因此电子在单重激发态停留的时间较短，约为纳秒级别，而电子由三重激发态回到基态的过程会在基态产生一对自旋方向相同的电子，违反了泡利不相容原理而无法顺利的回到基态，因此电子在三重激发态停留的时间较长，可长达毫秒级别。
铱配合物作为一种重金属配合物，由于其自身的重原子效应可以混淆单重激发态和三重激发态，使得原本禁阻的三重激发态向基态的跃迁得以实现，从而实现磷光的发射。同时，由于铱配合物较高的量子效率和较低的三线态寿命使得这类配合物成为研究最为广泛的重金属配合物。
在1998年，美国普林斯顿大学forrest小组发现了一个高效绿光铱配合物(fac-Ir(ppy)3)，他们将fac-Ir(ppy)3参杂到主体CBP中，获得了8.0％外量子效率的绿光器件。
2003年，Thompson等人报道了一系列蓝光铱配合物材料，其中，Fir6掺杂的器件的外量子效率高达11.6％，这是当时报道器件效率最高的蓝光铱配合物。
近年来，OLED技术飞速发展，同时，各种应用于OLED器件的材料也如雨后春笋般被挖掘出来。然而，为了满足商业化的需求，考虑各种市场情况，以及提高器件的良率，对应用于OLED的材料也提出了更高的要求，这就赋予了材料科学家更加艰巨的任务。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一类高效率、发光可调节的具有二齿配体的中性铱配合物，给出它们的制备方法，并提出这类中性铱配合物在 有机电致发光器件和生物成像与标记中的应用。
本发明采用技术方案如下：
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：一种具有二齿配体的中性铱配合物，所述铱配合物以苯基喹啉衍生物为环金属配体，具有如下结构：
其中，R基团为下列结构中的一种：
-CH3、-OCH3、
为下列结构中的一种：
本发明为解决上述另一个技术问题提出的技术方案是：所述的具有二齿配体的中性铱配合物的制备方法，该制备方法的合成路线如下：
步骤一：在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛，无水乙醇，搅拌使之溶解后加入铁粉、乙酸和蒸馏水，最后加入一滴浓盐酸，回流15min，TLC监测反应完全，停止反应，抽滤，用水洗涤过滤，收集滤液用CH2Cl2萃取，合并有机层分别用NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得黄色油状 物邻氨基苯甲醛；
步骤二：将邻氨基苯甲醛和对溴苯乙酮，加入到乙醇中，再加入饱和NaOH乙醇溶液，加热反应混合物，并回流过夜后，冷却过滤，所得粗产物用乙醇进行重结晶，得到白色针状晶体对溴苯喹啉；
步骤三：将对溴苯喹啉和THF加入到反应瓶中，用液氮-丙酮冷浴将反应体系降温至-78℃，用注射器加入正丁基锂的正己烷溶液，-78℃搅拌约1小时，氮气保护下用注射器将三苯基氯硅烷或二苯基氯化磷或二米基氟化硼的THF溶液迅速注入到反应瓶中，磁力搅拌下自然升至室温并继续反应18小时，上述反应过程均在干燥的氮气保护下进行，反应结束后，将混合物小心倒入蒸馏水中水解，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥后浓缩，经柱层析提纯，得到环金属化配体Rpq；
步骤四：称取IrCl3·3H2O和环金属化配体Rpq加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系，用注射器注入2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1，v/v)后，将反应混合物加热至110℃，搅拌反应约24小时，有沉淀生成，反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀，所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物(Rpq)2Ir(μ-Cl)2Ir(Rpq)2；
步骤五：称取上面获得的铱二氯桥化合物、2-(2-吡啶)-苯并咪唑和碳酸钾粉末加入到双颈瓶中，再加入DMF作为溶剂，然后开始搅拌，并升温至回流，反应约24小时后，降至室温，加入去离子水，会析出沉淀，离心得到这些固体，用二氯甲烷和水洗涤三次后收集有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到橙黄色中性铱配合物。
本发明为解决上述另一个技术问题提出的技术方案是：该具有二齿配体的中性铱配合物应用于有机电致发光器件。
进一步的，所述有机电致发光器件具有至少单层器件结构。
更进一步的，所述该具有二齿配体的中性铱配合物应用于生物成像与标记。
本发明的有益效果是：
本发明所提供的二齿配体，将主族元素基团引入应用其的磷光重金属配合物中以调控铱配合物的光物理性质，获得极高的量子效率及长发射寿命；而且所述 二齿配体和应用其的磷光重金属配合物合成步骤简单、条件温和，主族元素基团的引入有效避免了器件中经常出现的浓度淬灭，提高了器件的载流子传输性能。
附图说明
图1为实施例7的铱配合物在CH2Cl2溶液中的紫外-可见光谱图
图2为实施例7的铱配合物在CH2Cl2溶液中的荧光发射光谱图
图3为实施例7的铱配合物Ir(Npq)2(pybz)在CH2Cl2溶液中的寿命衰减曲线
图4为实施例7的铱配合物Ir(Bpq)2(pybz)在CH2Cl2溶液中的寿命衰减曲线
具体实施方式
以下将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本实施方案所用的原料均为市售的化合物，使用前未做任何提纯处理，通过本领域已知的方法合成。
实施例1
配合物Ir(Cpq)2(pybz)的制备
反应式如下：
2-(4-甲基苯基)喹啉(Cpq)：在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛1.9g(12.5mmol)，无水乙醇42.5mL，搅拌使之溶解后加入铁粉5g(89.25mmol)、乙酸42.5mL和蒸馏水21mL，最后加入一滴浓盐酸，回流15min(TLC监测反应完全)停止反应，抽滤，用水100mL洗涤过滤，收集滤液用CH2Cl2萃取，合并有机层分别用NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得黄色油状物邻氨基苯甲醛，将5mmol邻氨基苯甲醛和5mmol对甲基苯乙酮，加入到20mL绝对乙醇中，再加入饱和NaOH乙醇溶液。加热反应混合物，并回流过夜后，冷却过滤，柱层析分离得到白色固体2-(4-甲基苯基)喹啉(Cpq)。白色固体， 产率71％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.21(d,J＝8.8Hz,1H),8.16(d,J＝8.4Hz,1H),8.11-8.05(m,2H),7.9(d,J＝8.8Hz,1H),7.82(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.72(ddd,J＝8.4,6.8,1.2Hz,1H),7.52(ddd,J＝8.0,7.2,1.2Hz,1H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),2.44(s,3H)。
Ir(Cpq)2(pybz)：称取IrCl3·3H2O(0.288mmol)和环金属化配体Cpq(0.72mmol)加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1，v/v)后，将反应混合物加热至110℃，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物(Cpq)2Ir(μ-Cl)2Ir(Cpq)2。称取上面获得的铱二氯桥化合物(0.06mmol)、2-(2-吡啶)-苯并咪唑(0.15mmol)和一定量的碳酸钾粉末加入到双颈瓶中，再加入6mL的DMF作为溶剂，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约24小时后，降至室温，加入50mL的去离子水，会析出沉淀，离心得到这些固体，用二氯甲烷和水洗涤三次后收集有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到橙黄色固体Ir(Cpq)2(pybz)，产率40％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.12-8.05(m,2H),8.02(d,J＝5.6Hz,1H),7.97-7.85(m,3H),7.84-7.76(m,3H),7.73(d,J＝8.4Hz,1H),7.58(t,J＝7.6Hz,2H),7.25-7.15(m,6H),7.04-6.93(m,3H),6.83(ddd,J＝1.2,6.8,8.4Hz,1H),6.62(ddd,J＝1.2,6.8,8.4Hz,1H),6.49(d,J＝7.6,Hz,2H),6.42(d,J＝8.4Hz,1H),3.71(dd,J＝6.8,7.2Hz,6H)；MALDI-TOFMS,实验值(理论值)：825.17(824.23)。
实施例2
配合物Ir(COpq)2(pybz)的制备
反应式如下：
2-(4-甲氧基苯基)喹啉(COpq):在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛1.9g(12.5mmol)，无水乙醇42.5mL，搅拌使之溶解后加入铁粉5g(89.25mmol)、乙酸42.5mL和蒸馏水21mL，最后加入一滴浓盐酸，回流15min(TLC监测反应完全)停止反应，抽滤，用水100mL洗涤过滤，收集滤液用CH2Cl2萃取，合并有机层分别用NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得黄色油状物邻氨基苯甲醛，将5mmol邻氨基苯甲醛和5mmol对甲氧基苯乙酮，加入到20mL绝对乙醇中，再加入饱和NaOH乙醇溶液。加热反应混合物，并回流过夜后，冷却过滤，柱层析分离得到白色固体2-(4-甲氧基苯基)喹啉(COpq)。白色固体，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.19(d,J＝8.4Hz,1H),8.16-8.11(m,3H),7.84(d,J＝8.4Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.71(ddd,J＝8.0,6.8,1.2Hz,1H),7.49(ddd,J＝8.0,6.8,1.2Hz,1H),7.08-7.01(m,2H),3.89(s,3H).
Ir(COpq)2(pybz)：称取IrCl3·3H2O(0.288mmol)和环金属化配体COpq(0.72mmol)加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1，v/v)后，将反应混合物加热至110℃，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物(COpq)2Ir(μ-Cl)2Ir(COpq)2。称取上面获得的铱二氯桥化合物(0.06mmol)、2-(2-吡啶)-苯并咪唑(0.15mmol)和一定量的碳酸钾粉末加入到双颈瓶中，再加入6mL的DMF作为溶剂，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约24小时后，降至室温，加入50mL的去离子水，会析出沉淀，离心得到这些固体，用二氯甲烷和水洗涤三次后收集有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到橙黄色固体Ir(COpq)2(pybz)，产率39％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.09-8.03(m,2H),7.98(d,J＝8.8Hz,1H),7.93(dd,J＝3.2,5.6Hz,2H),7.90-7.81(m,3H),7.78(d,J＝8.4Hz,1H),7.72(d,J＝8.8Hz,1H),7.57(ddd,J＝1.2,3.2,8.0Hz,2H),7.31-7.16(m,5H),7.12(d,J＝8.8Hz,1H),7.03(t,J＝8.0Hz,1H),6.84(dt,J＝1.6,8.4,1H),6.80-6.71(m,2H),6.63(dt,J＝1.6,8.4Hz,1H),6.50(d,J＝8.4Hz,1H),6.18(d,J＝2.4Hz,2H),3.43(s,6H)；MALDI-TOFMS,实验值(理论值)：855.11(854.97)。
实施例3
合物Ir(Sipq)2(pybz)的制备
反应式如下：
2-(4-三苯基硅苯基)喹啉(Sipq)：在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛7.6g(50mmol)，无水乙醇170mL，搅拌使之溶解后加入铁粉20g(357mmol)、乙酸170mL和蒸馏水85mL，最后加入一滴浓盐酸，回流15min(TLC监测反应完全)停止反应，抽滤，用水100mL洗涤过滤，收集滤液用CH2Cl2萃取，合并有机层分别用NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得黄色油状物。将7.8mmol邻氨基苯甲醛和7.8mmol对溴苯乙酮，加入到30mL绝对乙醇中，再加入饱和NaOH乙醇溶液。加热反应混合物，并回流过夜后，冷却过滤，所得粗产物用乙醇进行重结晶，得到白色针状晶体对溴苯喹啉。将所有的玻璃仪器在180℃干燥5小时后，在真空状态下冷却。将对溴苯喹啉(0.50g，1.76mmol)和18mL THF加入到50ml反应瓶中。用液氮-丙酮冷浴将反应体系降温至-78℃，用注射器加入1.6M正丁基锂的正己烷溶液1.32mL。-78℃搅拌约1小时，氮气保护下用注射器将2.11mmol三苯基氯硅烷的THF溶液迅速注入到反应瓶中。磁力搅拌下自然升至室温并继续反应18小时。上述反应过程均在干燥的氮气保护下进行。反应结束后，将混合物小心倒入50mL蒸馏水中水解，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥后浓缩，经柱层析提纯，得到目标化合物Sipq。白色固体，产率22％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.24(d,J＝8.4Hz,1H),8.20-8.12(m,3H),7.88(d,J＝8.8Hz,1H),7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.78-7.72(m,3H),7.67-7.59(m,6H),7.54(ddd,J＝0.8,6.8,8.0Hz,1H),7.48-7.35(m,9H).
Ir(Sipq)2(pybz)：称取IrCl3·3H2O(0.288mmol)和环金属化配体Sipq(0.72mmol)加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1，v/v)后，将反应混合物加热至110℃，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物(Sipq)2Ir(μ-Cl)2Ir(Sipq)2。称取上面获得的铱二氯桥化合物(0.06mmol)、2-(2-吡啶)-苯并咪唑(0.15mmol)和一定量的碳酸钾粉末加入到双颈瓶中，再加入6mL的DMF作为溶剂，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约24小时后，降至室温，加入50mL的去离子水，会析出沉淀，离心得到这些固体，用二氯甲烷和水洗涤三次后收集有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到橙黄色固体Ir(Sipq)2(pybz)，产率42％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.12(s,1H),8.08-7.67(m,12H),7.63(d,J＝8.0Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.40-6.95(m,33H),6.85(t,J＝11.6Hz,3H),6.76-6.61(m,2H),6.52-6.33(m,2H).MALDI-TOFMS,实验值(理论值)：1311.76(1311.70)。
实施例4
配合物Ir(POpq)2(pybz)的制备
反应式如下：
2-(4-二苯基氧磷苯基)喹啉(POpq)：在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛7.6 g(50mmol)，无水乙醇170mL，搅拌使之溶解后加入铁粉20g(357mmol)、乙酸170mL和蒸馏水85mL，最后加入一滴浓盐酸，回流15min(TLC监测反应完全)停止反应，抽滤，用水100mL洗涤过滤，收集滤液用CH2Cl2萃取，合并有机层分别用NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得黄色油状物邻氨基苯甲醛。将7.8mmol邻氨基苯甲醛和7.8mmol对溴苯乙酮，加入到30mL绝对乙醇中，再加入饱和NaOH乙醇溶液。加热反应混合物，并回流过夜后，冷却过滤，所得粗产物用乙醇进行重结晶，得到白色针状晶体对溴苯喹啉。将所有的玻璃仪器在180℃干燥5小时后，在真空状态下冷却。将对溴苯喹啉(0.50g，1.76mmol)和18mL THF加入到50ml反应瓶中。用液氮-丙酮冷浴将反应体系降温至-78℃，用注射器加入1.6M正丁基锂的正己烷溶液1.32mL。-78℃搅拌约1小时，氮气保护下用注射器将2.11mmol二苯基氯化磷迅速注入到反应瓶中。磁力搅拌下自然升至室温并继续反应18小时。上述反应过程均在干燥的氮气保护下进行。反应结束后，将混合物小心倒入50mL蒸馏水中水解，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥后浓缩，经柱层析提纯，得到白色固体。将得到的白色固体(0.26mg，0.69mmol)和20mL CH2Cl2溶液加入到100mL反应瓶中，再加入9mL H2O2溶液，在室温下搅拌24h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物。白色固体，收率20％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ:8.51(d,J＝8.4Hz,1H),8.41(dd,J＝8.4,2.4Hz,2H),8.19(d,J＝8.8Hz,1H),8.08(d,J＝8.4Hz,1H),8.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.84-7.74(m,3H),7.72-7.52(m,11H).
Ir(POpq)2(pybz)：称取IrCl3·3H2O(0.288mmol)和环金属化配体POpq(0.72mmol)加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1，v/v)后，将反应混合物加热至110℃，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物(POpq)2Ir(μ-Cl)2Ir(POpq)2。称取上面获得的铱二氯桥化合物(0.06mmol)、2-(2-吡啶)-苯并咪唑(0.15mmol)和一定量的碳酸钾粉末加入到双颈瓶中，再加入6mL的DMF作为溶剂，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约24小时后，降至室温，加入50mL的去离子水，会析出沉淀，离心得到这 些固体，用二氯甲烷和水洗涤三次后收集有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到橙黄色固体Ir(POpq)2(pybz)，产率38％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ:8.51-8.24(m,6H),8.10(d,J＝8.0Hz,1H),7.97(t,J＝7.2Hz,1H),7.89-7.80(m,3H),7.62(d,J＝9.2Hz,2H),7.56-6.68(m,30H),6.48-6.37(m,2H),6.28(d,J＝12.0Hz,1H),6.20(d,J＝8.4Hz,1H)；MALDI-TOFMS,实验值(理论值)：1196.61(1195.27)。
实施例5
配合物Ir(Npq)2(pybz)的制备
反应式如下：
2-(4-二苯基胺-苯基)喹啉(Npq)：在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛1.9g(12.5mmol)，无水乙醇42.5mL，搅拌使之溶解后加入铁粉5g(89.25mmol)、乙酸42.5mL和蒸馏水21mL，最后加入一滴浓盐酸，回流15min(TLC监测反应完全)停止反应，抽滤，用水100mL洗涤过滤，收集滤液用CH2Cl2萃取，合并有机层分别用NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得黄色油状物邻氨基苯甲醛，将5mmol邻氨基苯甲醛和5mmol 1-(4-二苯基胺-苯基)-乙酮，加入到20mL绝对乙醇中，再加入饱和NaOH乙醇溶液。加热反应混合物，并回流过夜后，冷却过滤，柱层析分离得到白色固体2-(4-二苯基胺-苯基)喹啉(Npq)。淡黄色固体，收率55％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.19(d,J＝8.4Hz,1H),8.13(d,J＝8.8Hz,1H),8.07-8.00(m,2H),7.85-7.79(m,2H),7.70(ddd,J＝1.2Hz,6.8Hz,8.4Hz,1H),7.50(ddd,J＝1.2Hz,6.8Hz,8.0Hz,1H),7.33-7.24(m,4H),7.22-7.14(m,6H),7.07(tt,J＝1.2Hz,7.6Hz,2H).
Ir(Npq)2(pybz)：称取IrCl3·3H2O(0.288mmol)和环金属化配体Npq(0.72mmol)加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1，v/v)后，将反应混合物加热至110℃，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物(Npq)2Ir(μ-Cl)2Ir(Npq)2。称取上面获得的铱二氯桥化合物(0.06mmol)、2-(2-吡啶)-苯并咪唑(0.15mmol)和一定量的碳酸钾粉末加入到双颈瓶中，再加入6mL的DMF作为溶剂，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约24小时后，降至室温，加入50mL的去离子水，会析出沉淀，离心得到这些固体，用二氯甲烷和水洗涤三次后收集有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到橙黄色固体Ir(Npq)2(pybz)，产率38％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.13(d,J＝5.2Hz,1H),7.91-7.75(m,3H),7.74-7.39(m,8H),7.34-7.20(m,3H),7.15(t,J＝7.6Hz,1H),7.09(t,J＝8.0Hz,1H),7.02(d,J＝8.8Hz,1H),6.95-6.76(m,23H),6.73(dd,J＝2.4,8.4Hz,1H),6.66(d,J＝8.4Hz,1H),6.58(dt,J＝1.6,8.8Hz,1H)；MALDI-TOFMS,实验值(理论值)：1129.23(1129.34)。
实施例6
配合物Ir(Bpq)2(pybz)的制备
反应式如下：
2-(4-二米基硼苯基)喹啉(Bpq)：在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛7.6g(50mmol)，无水乙醇170mL，搅拌使之溶解后加入铁粉20g(357mmol)、乙酸170mL和蒸馏水85mL，最后加入一滴浓盐酸，回流15min(TLC监测反应完全)停止反应，抽滤，用水100mL洗涤过滤，收集滤液用CH2Cl2萃取，合并有机层分别用NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得黄色油状物为邻氨基苯甲醛。将7.8mmol邻氨基苯甲醛和7.8mmol对溴苯乙酮，加入到30mL绝对乙醇中，再加入饱和NaOH乙醇溶液。加热反应混合物，并回流过夜后，冷却过滤，所得粗产物用乙醇进行重结晶，得到白色针状晶体对溴苯喹啉。将所有的玻璃仪器在180℃干燥5小时后，在真空状态下冷却。将对溴苯喹啉(0.500g，1.76mmol)和18mL THF加入到50ml反应瓶中。用液氮-丙酮冷浴将反应体系降温至-78℃，用注射器加入1.6M正丁基锂的正己烷溶液1.32mL。-78℃搅拌约1小时，氮气保护下用注射器将2.11mmol二米基氟化硼(Mes2BF)迅速注入到反应瓶中。磁力搅拌下自然升至室温并继续反应18小时。上述反应过程均在干燥的氮气保护下进行。反应结束后，将混合物小心倒入50mL蒸馏水中水解，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥后浓缩，经柱层析提纯，得到目标化合物Bpq。白色固体，收率39％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:8.13-8.25(m,4H),7.54-7.93(m,6H)，6.85(s,4H),2.33(s，6H),2.05(s，12H).
Ir(Bpq)2(pybz)：称取IrCl3·3H2O(0.288mmol)和环金属化配体Bpq(0.72mmol)加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1，v/v)后，将反应混合物加热至110℃，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物(Bpq)2Ir(μ-Cl)2Ir(Bpq)2。称取上面获得的铱二氯桥化合物(0.06mmol)、2-(2-吡啶)-苯并咪唑(0.15mmol)和一定量的碳酸钾粉末加入到双颈瓶中，再加入6mL的DMF作为溶剂，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约24小时后，降至室温，加入50mL的去离子水，会析出沉淀，离心得到这些固体，用二氯甲烷和水洗涤三次后收集有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到橙黄色固体Ir(Bpq)2(pybz)，产率33％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.22(dd,J＝8.8,9.6Hz,2H),8.15-8.04(m,4H),8.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.96-7.86(m,2H),7.76-7.65(m,3H),7.47-7.31(m,3H),7.22(t,J＝8.4Hz,2H),7.03(t,J＝8.8Hz,2H), 6.98-6.85(m,2H),6.71-6.62(m,1H),6.50-6.39(m,9H),6.33(dd,J＝8.0,8.0Hz,3H),2.2(s,12H),1.59(s,24H).MALDI-TOFMS,实验值(理论值)：1291.98(1291.26)。
实施例7：上述实施例1-6中所制备的Ir(Cpq)2(pybz)、Ir(COpq)2(pybz)、Ir(Bpq)2(pybz)和Ir(Npq)2(pybz)用Shimadzu UV-3100型紫外分光光度计和Edinburgh LFS920荧光仪测定得到的吸收光谱和发射光谱分别如图1-2所示。用Edinburgh LFS920荧光仪测定得到的部分配合物的寿命衰减曲线如图3-4所示。更加详细的荧光寿命和光致发光量子效率值在表1中显示，由此表可以看出，本实施例的中性铱配合物具有较高的量子效率，可以很好地应用于有机电致发光器件。
| 配合物 | 量子效率 | 寿命 | 寿命(除氧后) |
| Ir(Cpq)2(pybz) | 0.19 | 311ns | 1273ns |
| Ir(COpq)2(pybz) | 0.17 | 369ns | 1110ns |
| Ir(Sipq)2(pybz) | 0.49 | 667ns | 1592ns |
| Ir(POpq)2(pybz) | 0.76 | 632ns | 1003ns |
| Ir(Bpq)2(pybz) | 0.36 | 605ns | 1554ns |
| Ir(Npq)2(pybz) | 0.10 | 244ns | 968ns |
表1 六种配合物的绝对量子效率和寿命值
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种具有二齿配体的中性铱配合物，其特征在于，所述中性铱配合物以苯基喹啉衍生物为环金属配体，具有如下结构：
其中，R为下列结构中的一种：
-CH3、-OCH3、
为下列结构中的一种：
2.一种如权利要求1所述的具有二齿配体的中性铱配合物的制备方法，其特征在于，该制备方法的合成路线如下：
步骤一：在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛，无水乙醇，搅拌使之溶解后加入铁粉、乙酸和蒸馏水，最后加入一滴浓盐酸，回流15min，TLC监测反应完全，停止反应，抽滤，用水洗涤过滤，收集滤液用CH2Cl2萃取，合并有机层分别用NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得黄色油状物邻氨基苯甲醛；
步骤二：将邻氨基苯甲醛和对溴苯乙酮，加入到乙醇中，再加入饱和NaOH乙醇溶液，加热反应混合物，并回流过夜后，冷却过滤，所得粗产物用乙醇进行重结晶，得到白色针状晶体对溴苯喹啉；
步骤三：将对溴苯喹啉和THF加入到反应瓶中，用液氮-丙酮冷浴将反应体系降温至-78℃，用注射器加入正丁基锂的正己烷溶液，-78℃搅拌约1小时，氮气保护下用注射器将三苯基氯硅烷或二苯基氯化磷或二米基氟化硼的THF溶液迅速注入到反应瓶中，磁力搅拌下自然升至室温并继续反应18小时，上述反应过程均在干燥的氮气保护下进行，反应结束后，将混合物小心倒入蒸馏水中水解，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥后浓缩，经柱层析提纯，得到环金属化配体Rpq；
步骤四：称取IrCl3·3H2O和环金属化配体Rpq加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系，用注射器注入2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1，v/v)后，将反应混合物加热至110℃，搅拌反应约24小时，有沉淀生成，反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀，所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物(Rpq)2Ir(μ-Cl)2Ir(Rpq)2；
步骤五：称取上面获得的铱二氯桥化合物、2-(2-吡啶)-苯并咪唑和碳酸钾粉末加入到双颈瓶中，再加入DMF作为溶剂，然后开始搅拌，并升温至回流，反应约24小时后，降至室温，加入去离子水，会析出沉淀，离心得到这些固体，用二氯甲烷和水洗涤三次后收集有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到橙黄色中性铱配合物。
3.根据权利要求1所述的具有二齿配体的中性铱配合物，其特征在于，该具有二齿配体的中性铱配合物应用于有机电致发光器件。
4.根据权利要求3所述的具有二齿配体的中性铱配合物，其特征在于，所述有机电致发光器件具有至少单层器件结构。
5.根据权利要求1所述的具有二齿配体的中性铱配合物，其特征在于，所述该具有二齿配体的中性铱配合物应用于生物成像与标记。
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