TW201821418A - 鉑錯合物、有機發光二極體與可發出可見光或近紅外光的裝置 - Google Patents
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Abstract
一種鉑錯合物、以及使用此鉑錯合物的有機發光二極體與可發出可見光或近紅外光的裝置。此鉑錯合物具有由以下通式 (I) 所表示的結構:
Description
本發明是有關於一種金屬錯合物,特別是有關於一種鉑錯合物及其應用。
有機發光二極體元件擁有高亮度、螢幕反應速度快、輕薄短小、全彩、無視角差、不需液晶顯示器式背光板以及節省能源及耗電量等優點,目前被廣泛應用於製作大面積、高亮度、全彩化之平面顯示器。
為了發展發光範圍涵蓋可見光區至近紅外光區的各項新型發光元件,開發高穩定及高發光效率之各色光發光材料為現今研究OLED的主要目標。目前已知四配位的鉑錯合物具有適合的放光性質,但其合成過程往往需要較耗時的純化步驟,造成量產上的困難。
本發明提供一種結構穩定、發光效率優異且合成步驟簡易的鉑錯合物。
本發明並提供一種包括此鉑錯合物的有機發光二極體以及可發出可見光或近紅外光的裝置。
本發明之鉑錯合物具有由以下通式 (I) 所表示的結構:(I) 其中A1至A4各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環;X為碳或氮;以及具有A1及A4的第一螯合配基的形式電荷數為負一價,且具有A2及A3的第二螯合配基的形式電荷數亦為負一價。
在本發明的一實施例中,上述的鉑錯合物具有由以下通式 (I-1) 所表示的結構:(I-1) 其中所述第一螯合配基與所述第二螯合配基之間具有氫鍵。
在本發明的一實施例中,上述的鉑錯合物具有由以下通式 (IA) 所表示的結構:(IA) 其中X1
至X9
各自獨立地為碳或氮;R1
以及R2
各自獨立地為經取代或未經取代的C1
-C6
烷基、-CF3
、-CF2
H、-CFH2
、經取代或未經取代的C6
-C12
芳基或Cm
F2m+1
,m為2~5的整數;R3
以及R4
各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1
-C12
烷基、經取代或未經取代的C1
-C6
烷氧基、經取代或未經取代的C1
-C6
羧酸酯基、經取代或未經取代的C6
-C12
芳基或-Cn
F2n+1
,n為0~3的整數;p、q各自獨立地為0~3之整數;當X9
為碳,R5
可為氫、氟、氯或氰基;當p大於或等於2,兩個或兩個以上的R3
可彼此連接形成C3
-C8
芳香環;以及當q大於或等於2,兩個或兩個以上的R4
可彼此連接形成C3
-C8
芳香環。
在本發明的一實施例中,上述的鉑錯合物具有由以下通式(IB)所表示的結構:(IB) 其中X1
至X10
各自獨立地為碳或氮;R1
以及R2
各自獨立地為經取代或未經取代的C1
-C6
烷基、-CF3
、-CF2
H、-CFH2
、經取代或未經取代的C6
-C12
芳基或-Cm
F2m+1
,m為2~5的整數;R3
以及R4
各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1
-C12
烷基、經取代或未經取代的C1
-C6
烷氧基、經取代或未經取代的C1
-C6
羧酸酯基、經取代或未經取代的C6
-C12
芳基或-Cn
F2n+1
,n為0~3的整數;p、q各自獨立地為0~3之整數;當p大於或等於2,兩個或兩個以上的R3
可彼此連接形成C3
-C8
芳香環;當q大於或等於2,兩個或兩個以上的R4
可彼此連接形成C3
-C8
芳香環。
本發明的鉑錯合物的兩個螯合配基之間若有C-H∙∙∙N氫鍵存在,可增強螯合配基與中心鉑金屬的鍵結強度,使得本發明之鉑錯合物的結構更加穩固,且會減少螯合配基間的立體障礙、易形成標準平面分子結構。凝結形成固態結構之時,亦會有利形成無缺陷的線性堆疊。此時由於分子間的Pt∙∙∙Pt間距縮短、會形成MMLCT激態電子組態,可使放光波長顯著紅移至近紅外光區。此外,本發明鉑錯合物中具有C-Pt配位鍵結。由於C-Pt的鍵能較大,故本發明的鉑錯合物的整體鍵結強度可被提升。此外,本發明的鉑錯合物的合成方法簡易,容易進行量產,故具有較高的商品化價值。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明,但所述實施方式僅為例示說明之用,而非用以限制本發明之範圍。
本發明之鉑錯合物具有由以下通式 (I) 所表示的結構:(I) 其中A1至A4各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環;X為碳或氮;以及具有A1及A4的第一螯合配基的形式電荷數(或價數)為負一價,且具有A2及A3的第二螯合配基的形式電荷數(或價數)為負一價。
在一實施例中,A1至A4各自獨立地為包含0、1或2個選自氮、氧、硫的原子的不飽和五員環或不飽和六員環。
由於本發明之鉑錯合物的兩個配基的總負電荷數與中心鉑金屬離子的正電荷數相同,可以形成中性的鉑錯合物。中性錯合物一般而言具有較好的揮發性,故可以使用蒸鍍法製作多層的OLED發光元件,其發光效率較佳。
在一實施例中,本發明的鉑錯合物具有由以下通式 (I-1) 所表示的結構:(I-1) 其中,所述第一螯合配基與所述第二螯合配基之間具有分子內以及配基間的氫鍵使分子結構更加穩固。
如通式 (I-1) 所示,本發明之鉑錯合物的兩個配基之間存在至少一組氫鍵(例如,兩組氫鍵),可增強配基與中心鉑金屬的鍵結強度,使得本發明之鉑錯合物具有的平面四方形(square planar)結構更加穩定。穩定的結構可使本發明之鉑錯合物的分子間堆疊更好,更容易具有較長的放光波長。
在一實施例中,通式(I-1)所示的鉑錯合物可包括如以下通式(IA)或通式(IB)所示的鉑錯合物。
在一實施例中,當A1為六員環,A2為六員環,A3為六員環,A4為五員環時,本發明之鉑錯合物具有由以下通式 (IA) 所表示的結構:(IA) 其中X1
至X9
各自獨立地為碳或氮;R1
以及R2
各自獨立地為經取代或未經取代的C1
-C6
烷基、-CF3
、-CF2
H、-CFH2
、經取代或未經取代的C6
-C12
芳基或Cm
F2m+1
,m為2~5的整數;R3
以及R4
各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1
-C12
烷基、經取代或未經取代的C1
-C6
烷氧基、經取代或未經取代的C1
-C6
羧酸酯基、經取代或未經取代的C6
-C12
芳基或-Cn
F2n+1
,n為0~3的整數;p、q各自獨立地為0~3之整數;當X9
為碳,R5
可為氫、氟、氯或氰基;當p大於或等於2,兩個或兩個以上的R3
可彼此連接形成C3
-C8
芳香環;以及當q大於或等於2,兩個或兩個以上的R4
可彼此連接形成C3
-C8
芳香環。
在一實施例中,R1
包括-Cn
F2n+1
,n為0~3的整數。
在一實施例中,本發明之鉑錯合物具有由式 (IA-1) 至式 (IA-22) 中任一者所表示的結構:
。
在一實施例中,當A1為六員環,A2為六員環,A3為六員環,A4為六員環時,本發明之鉑錯合物具有由以下通式(IB)所表示的結構,具有反式的構型:(IB) 其中X1
至X10
各自獨立地為碳或氮;R1
以及R2
各自獨立地為經取代或未經取代的C1
-C6
烷基、-CF3
、-CF2
H、-CFH2
、經取代或未經取代的C6
-C12
芳基或-Cm
F2m+1
,m為2~5的整數;R3
以及R4
各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1
-C12
烷基、經取代或未經取代的C1
-C6
烷氧基、經取代或未經取代的C1
-C6
羧酸酯基、經取代或未經取代的C6
-C12
芳基或-Cn
F2n+1
,n為0~3的整數;p、q各自獨立地為0~3之整數;當p大於或等於2,兩個或兩個以上的R3
可彼此連接形成C3
-C8
芳香環;當q大於或等於2,兩個或兩個以上的R4
可彼此連接形成C3
-C8
芳香環。
在一實施例中,本發明之鉑錯合物具有由式 (IB-1) 至式(IB-4) 中任一者所表示的結構:
。
在上述實施例的鉑錯合物中,是以第一螯合配基與第二螯合配基之間具有配基間的氫鍵使分子結構穩固為例來說明之,但並不用以限定本發明。在另一實施例中,也可以藉由將強Pt-C引入鉑錯合物中使分子結構穩固。
更具體地說,本發明之鉑錯合物亦可具有由以下通式(II)所表示的結構:(II) 其中A1至A4各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環;X為碳或氮;以及具有A1及A4的第一螯合配基的形式電荷數為負一價,且具有A2及A3的第二螯合配基的形式電荷數亦為負一價。
通式(I)的結構與通式(II)的結構類似,其差別在於:通式(I)的第一螯合配基的Pt-N對應第二螯合配基的Pt-C,第一螯合配基的Pt-C對應第二螯合配基的Pt-N;通式(II)的第一螯合配基的Pt-N對應第二螯合配基的Pt-N,第一螯合配基的Pt-C對應第二螯合配基的Pt-C。
在一實施例中,當A1為六員環,A2為六員環,A3為六員環,A4為六員環時,本發明之鉑錯合物具有由以下通式(IIB)所表示的結構,具有順式的構型:(IIB) 其中X1
至X10
各自獨立地為碳或氮;R1
以及R2
各自獨立地為經取代或未經取代的C1
-C6
烷基、-CF3
、-CF2
H、-CFH2
、經取代或未經取代的C6
-C12
芳基或-Cm
F2m+1
,m為2~5的整數;R3
以及R4
各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1
-C12
烷基、經取代或未經取代的C1
-C6
烷氧基、經取代或未經取代的C1
-C6
羧酸酯基、經取代或未經取代的C6
-C12
芳基或-Cn
F2n+1
,n為0~3的整數;p、q各自獨立地為0~3之整數;當p大於或等於2,兩個或兩個以上的R3
可彼此連接形成C3
-C8
芳香環;以及當q大於或等於2,兩個或兩個以上的R4
可彼此連接形成C3
-C8
芳香環。
在一實施例中,本發明之鉑錯合物具有由式 (IIB-1) 至式(IIB-4) 中任一者所表示的結構:
。
一般而言,式(IB-1)~(IB-4)所示的結構具反式構形,故會有配基間C-H∙∙∙N氫鍵生成。因此,這類錯合物分子會有較好的剛性與平面性、堆疊方便,易形成較佳的1D線性堆疊結構,經激發後會有高效率近紅外光的放射。另一方面,式(IIB-1)~(IIB-4)這四個順式結構雖不會形成配基間的C-H∙∙∙N氫鍵,但由於具有兩個強 Pt-C 鍵結與兩個較弱的Pt-N 鍵結,這兩個 Pt-C 鍵結會儘量選擇避免坐落於反式結構,以避免結構弱化,故此種順式構形的分子結構依舊穩固。
上述芳香環可包括芳香烴環(aromatic hydrocarbon)或芳香雜環(heterocyclic aromatics)。特定的芳香環實例包括苯環(phenyl ring)、吡啶環(pyridine)、吡嗪環(pyrazine)、嘧啶環(pyrimidine)、噠嗪環(pyridazine)、三嗪環(triazine)、吡咯環(pyrrole)、呋喃環(furan)、噻吩環(thiophene)、硒吩環(selenophene)、碲吩環(tellurophene)、咪唑環(imidazole)、噻唑環(thiazole)、硒唑環(selenazole)、碲唑環(tellurazole)、噻二唑環(thiadiazole)、惡二唑環(oxadiazole)以及吡唑環(pyrazole)。
在一實施例中,本發明之鉑錯合物的發光波長介於約450奈米至1200奈米之間,應用層面相當廣。更具體地說,當本發明之鉑錯合物的發光波長介於可見光範圍內時,可應用於有機發光二極體(OLED)領域。而當本發明之鉑錯合物的發光波長大於700奈米時,落入近紅外光範圍內,可應用於軍事或醫療領域,提供一項肉眼看不見的隱形光源或是能夠有效穿透人體(或是動物組織)的光源。本發明之鉑錯合物的發光波長可大於800奈米,與一般的鉑錯合物相比,具有更長的放光波長,對人體的穿透能力更佳。
在一實施例中,本發明提供一種可發出可見光或近紅外光的裝置,其包括如上所述的鉑錯合物。
在一實施例中,本發明提供一種有機發光二極體,其包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層,所述發光層含有上述鉑錯合物。所述鉑錯合物可作為摻雜劑,摻入所述發光層的一主體材料(host material)中。二電極各自之材料可選用本領域中通常使用者,各電極與發光層之間亦可依本領域所熟知的技術來加設其他功能層,例如電子傳輸層、電洞注入、傳輸或阻擋層等等。此有機發光二極體可製作於平面基板上,例如導電的玻璃或塑膠基板。[ 鉑錯合物的形成方法 ] 配基前驅物的合成
本發明的鉑錯合物所使用的配基上具有五員環或六員環,且五員環或六員環上具有氮原子或其他高電負度的原子(如氟、氧或氮)。在一實施例中,本發明的鉑錯合物所使用的配基前驅物可選自由以下配基前驅物 L1 至配基前驅物 L15 所組成的族群。
在一實施例中,本發明的鉑錯合物所使用的配基前驅物L7的合成步驟如下:於250 mL雙頸瓶中加入2-溴吡啶(2-bromopyridine) (5.00 g, 31.7 mmol),於氮氣環境下先攪拌5分鐘,然後再加入無水四氫呋喃(150 mL)。接下來利用乾冰/丙酮浴使反應瓶維持在‒78°C,再緩慢滴入正丁基鋰 (14.0 mL; 2.5 M,溶於正己烷)。滴完後,於此溫度下攪拌1小時,再緩慢滴入三丁基氯化锡 (tributyltin chloride) (10.3 mL, 38.0 mmol)。接著使反應慢慢回到室溫,攪拌12小時後,加入適量的飽和氯化銨水溶液,再利用乙酸乙酯萃取。合併之有機層以飽和食鹽水水洗,以無水硫酸鈉乾燥,把溶劑抽乾後可得到錫化粗產物2-(三丁基錫)吡啶(2-(tributylstannyl)pyridine),在此不進行純化。 將5-溴-2-(三氟甲基)嘧啶 (5-bromo-2-(trifluoromethyl)pyrimidine) (3.59 g, 15.8 mmol) 和 Pd(PPh3
)4
(913 mg, 0.79 mmol) 置於250 mL 雙頸瓶中抽真空通氮氣3次,再打入無水甲苯 (150 mL)。接著將上一步之錫化粗產物視為100 % 產率,以2.0當量的比例打入反應瓶。接著迴流攪拌18小時後,以飽和食鹽水水洗,蒐集有機層並以無水硫酸鈉乾燥,溶劑抽乾後將粗產物以管柱層析分離 (SiO2
, 乙酸乙酯/正己烷=1:4),可得白色固體產物 (2.49 g, 70%)。 配基前驅物 L7 的光譜資料:1
H NMR (400 MHz, CDCl3
, 298 K): δ 9.47 (s, 2H), 8.78 (d,J
= 8.0 Hz, 1H), 7.87 (dt,J
= 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.82 ~ 7.80 (m, 1H), 7.42 ~ 7.39 (m, 1H).19
F NMR (376 MHz, CDCl3
, 298 K): δ -70.22 (s, 3F). EI MS: m/z 225.1 (M+
)。
在一實施例中,本發明的鉑錯合物所使用的配基前驅物L8的合成步驟如下:將5-溴-2-(三氟甲基)嘧啶(5-bromo-2-(trifluoromethyl)pyrimidine) (3.59 g, 15.8 mmol)和 Pd(PPh3
)4
(913 mg, 0.79 mmol),2-(三丁基錫)吡嗪(2-(tributylstannyl)pyrazine) (12.9 g, 34.8 mmol) 迴流攪拌24小時後,以飽和食鹽水水洗,蒐集的有機層以無水硫酸鈉乾燥,把溶劑抽乾後將粗產物以管柱層析分離(SiO2
, 乙酸乙酯/正己烷= 1:3),可得白色固體產物(2.14 g, 60%)。 配基前驅物L8的光譜資料:1
H NMR (400 MHz, CDCl3
, 298 K): δ 9.51 (s, 2H), 9.13 (d,J
= 1.6 Hz, 1H), 8.75 (dd,J
= 2.4, 1.6 Hz, 1H), 8.71 (d, J = 2.0 Hz, 1H).19
F NMR (376 MHz, CDCl3
, 298 K): δ -70.32 (s, 3F). EI MS: m/z 226.1 (M+
)。
在一實施例中,本發明的鉑錯合物所使用的配基前驅物L9的合成步驟如下:將5-溴-2-(叔丁基)嘧啶(5-bromo-2-(tert-butyl)pyrimidine) (1.00 g, 4.65 mmol) 和 Pd(PPh3
)2
Cl2
(161 mg, 0.23 mmol),於150 mL 雙頸瓶中通氮氣15分鐘(不抽真空,避免被抽掉),再打入無水甲苯 (150 mL),接著將2-(三丁基錫)吡啶(2-(tributylstannyl)pyridine) (3.94 g, 10.7 mmol) 打入反應瓶。接著迴流攪拌 24 小時後,以飽和食鹽水水洗,蒐集有機層並以無水硫酸鈉乾燥。溶劑抽乾後將粗產物以管柱層析分離 (SiO2
, 乙酸乙酯/正己烷 =1:5),可得白色固體產物(680 mg, 69%)。 配基前驅物L9的光譜資料:1
H NMR (400 MHz, CDCl3
, 298 K): δ 9.23 (s, 2H), 8.71 (m, 1H), 7.79 (dt,J
= 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.69 (dt,J
= 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.3 (m, 1H), 1.44 (s, 9H)。
在一實施例中,本發明的鉑錯合物所使用的配基前驅物L10的合成步驟如下:配基前驅物L10的光譜資料:1
H NMR (d6
-acetone, 400 MHz): δ 9.49 (s, 2H), 8.83 (d,J
= 4.8 Hz, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.43 (t,J
= 7.8 Hz, 1H), 7.27 ~ 7.24 (m, 3H), 2.59 (septet,J
= 6.8 Hz, 2H), 1.11 (d,J
= 6.8 Hz, 12H).19
F NMR (d6
-acetone, 376 MHz): δ -70.21 (s, 3F, CF3
). FAB MS: m/z 385.2 [M+
]。
在一實施例中,本發明的鉑錯合物所使用的配基前驅物L12的合成步驟如下:配基前驅物L12可由下述方法製備: 在第一步驟中,於氮氣下將2,5-二溴吡啶 (2,5-dibromopyridine) (5.9 g, 2.5 mmol) 置入反應瓶,再打入無水甲苯 (50 mL)。接著將等當量的格林納(Grignard)試劑i
PrMgCl (12.5 mL in THF, 2.5 mmol) 打入反應瓶,並在室溫攪拌1小時。接著將三丁基錫氯 ((n
Bu)3
SnCl) (8 mL, 2.6 mmol) 緩慢滴入,並在室溫攪拌36小時。反應完成後,溶液抽乾、溶入二氯甲烷,並以清水洗淨,有機層以無水硫酸鈉乾燥。溶劑抽乾後,收集粗產物5-溴-2-(三丁基錫)吡啶(5-bromo-2-(tributylstannyl)pyridine)用以進行下一個反應步驟、此時無須純化。 在第二步驟中,將5-溴-2-(三氟甲基)嘧啶(5-bromo-2(trifluoromethyl)pyrimidine) (1.0 g, 4.4 mmol)、Pd(PPh3
)2
Cl2
(0.16 g, 0.22 mmol)、氯化鋰 (0.56 g, 13.2 mmol)、5-溴-2-(三丁基錫)吡啶 5-bromo-2-(tributylstannyl)pyridine (2.95 g, 6.6 mmol) 溶於100 mL 甲苯並迴流攪拌24小時。反應完成後,溶液抽乾、溶入二氯甲烷,並以清水洗淨。有機層以無水硫酸鈉乾燥,把溶劑抽乾後,收集粗產物並以管柱層析純化 (SiO2
, 乙酸乙酯/正己烷 = 1:3),可得白色固體產物 (1.03 g, 3.38 mmol, 51%)。 中間體光譜資料:1
H NMR (acetone-d6
, 400 MHz): δ 9.64 (s, 2H), 8.91 (m, 1H), 8.27 (m, 2H).19
F NMR (376 MHz, CDCl3
): δ -70.81 (s, 3H, CF3
)。 在第三步驟中,將5-(5-溴吡啶-2-基)-2-(三氟甲基)嘧啶(5-(5-bromopyridin-2-yl)-2-(trifluoromethyl)pyrimidine) (1.2 g, 3.95 mmol)、Pd(PPh3
)4
(250 mg, 0.28 mmol)、Ba(OH)2
·8H2
O (2.5 g, 13 mmol)、2,5-二異丙基-苯基硼酸(2,5-diisopropyl-phenylboronic acid) (0.9 g, 4.4 mmol) 溶於100 mL 二噁烷後,迴流攪拌24小時。反應完成後,溶液抽乾,溶入二氯甲烷,並以清水洗淨。有機層以無水硫酸鈉乾燥,把溶劑抽乾後,收集粗產物並以管柱層析純化 (SiO2
, 乙酸乙酯/正己烷 = 1:3),可得白色固體產物 L12 (0.8 g, 2.07 mmol, 53%)。 配基前驅物L12的光譜資料:1
H NMR (d6
-acetone, 400 MHz): δ 9.56 (s, 2H), 8.62 (d,J
= 2 Hz, 1H), 7.93 (d,J
= 8 Hz, 1H), 7.73 (dd,J
= 8 Hz, 1H), 7.41 (t,J
= 7.7 Hz, 1H), 7.27 (d,J
= 7.8 Hz, 2H), 2.59 (septet,J
= 6.8 Hz, 2H), 1.12 (d,J
= 6.8 Hz, 6H), 1.11 (d,J
= 6.8 Hz, 6H).19
F NMR (d6
-acetone, 376 MHz): δ -70.71 (s, 3F, CF3
). FAB MS: m/z 385.2 [M+
]。
在一實施例中,本發明的鉑錯合物所使用的配基前驅物L13的合成步驟如下:配基前驅物L13的光譜資料:1
H NMR (CDCl3
, 400 MHz): δ 9.43 (s, 2H), 8.66 (d,J
= 6.5 Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.38 (d,J
= 6.5 Hz, 1H), 1.37 (s, 9H).19
F NMR (CDCl3
, 376 MHz): δ -70.17 (s, 3F, CF3
)。
在一實施例中,本發明的鉑錯合物所使用的配基前驅物L14的合成步驟如下:配基前驅物L14的光譜資料:1
H NMR (CDCl3
, 400 MHz): δ 9.44 (s, 2H), 8.61 (d,J
= 4.8 Hz, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.21 (d,J
= 4.8 Hz, 1H), 2.46 (s, 3H).19
F NMR (CDCl3
, 376 MHz): δ -70.19 (s, 3F, CF3
). FAB MS: m/z 239.10 [M+
]。
在一實施例中,本發明的鉑錯合物所使用的配基前驅物L15的合成步驟與L14的合成步驟相似。 配基前驅物L15的光譜資料:1
H NMR (CDCl3
, 400 MHz): δ 9.50 (s, 2H), 8.97 (d,J
= 5 Hz, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.63 (d,J
= 5 Hz, 1H).19
F NMR (CDCl3
, 376 MHz): δ -64.87 (s, 3F, CF3
), -70.29 (s, 3F, CF3
). MS(EI): m/z 293.0 [M+
]。
本領域中具有通常知識者可依據各個配基前驅物的變化選用適當的反應物及反應條件製備各個配基前驅物,且反應製備方式可依據本領域所熟知的技術進行變化,於此不再贅述。鉑錯合物的合成
本發明之鉑錯合物例如是以下述一步驟法(one step)製得:其具體方法包括以下步驟:將配基前驅物、醋酸鈉與鉑源混合,在適當的溶劑(例如:醋酸或其他高沸點的羧酸)下加熱迴流。待反應結束後,對粗產物進行純化,以獲得本發明之鉑金屬錯合物。
本發明之鉑錯合物亦可由下述的兩步驟法製得:其具體方法包括以下步驟:將配基前驅物、醋酸鈉與鉑源混合,在適當的溶劑下加熱迴流一段適當的時間後,再加入另一配基的前驅物,繼續加熱迴流。待反應結束後,對粗產物進行純化,以獲得本發明之鉑金屬錯合物。 本發明之鉑錯合物可依據各個配基的變化選用適當的反應物及反應條件進行製備,且反應製備方式可依據本領域所熟知的技術進行變化,於此不再贅述。[ 實施例 ]
以下將藉由數個實施例對本發明作進一步說明,但所述實施例僅為例示說明之用,而非用以限制本發明之範圍。由前述式 (IA-1)、(IA-2)、(IA-3) … 或 (IB-1)、(IB-2)、(IB-3) … 所表示的鉑錯合物,後文將其簡稱為化合物 (IA-1)、(IA-2)、(IA-3) … 或 (IB-1)、(IB-2)、(IB-3) …。此種簡稱方式亦套用於下文中以其他化學結構式表達的鉑錯合物。實施例 1
化合物 (IA-1) 的製備:(IA-1) 在100 mL 雙頸瓶中,加入K2
PtCl4
(300 mg, 0.723 mmol)、配基前驅物L7 (163 mg, 0.723 mmol)、醋酸鈉 (2.37 g, 28.9 mmol) 以及冰醋酸 (50 mL),攪拌迴流2小時。冷卻至室溫後,直接加入配基前驅物L1 (195 mg, 0.723 mmol),攪拌迴流2小時。接下來使反應回到室溫,直接進行抽氣過濾,濾紙上的粗產物以去離子水、乙酸乙酯和二氯甲烷沖洗,可得粗產物,利用溶劑清洗後的粗產率為74% (369 mg)。利用真空系統將殘餘溶劑抽乾,直接進行昇華純化,最後可得黑色固體,回收率為75%。 化合物 (IA-1) 的光譜資料:1
H NMR (500 MHz,d6
-DMSO, 323 K): δ 10.61 (s, 2H), 9.12 (s, 1H), 8.41 (d,J
= 8.0 Hz, 1H), 8.33 (t,J
= 8.0 Hz, 1H), 8.08 (s, 1H), 7.76 (t,J
= 6.5 Hz, 1H), 7.52 (d,J
= 6.5 Hz, 1H), 7.43 (s, 1H), 1.42 (s, 9H).19
F NMR (470 MHz,d6
-DMSO, 323 K): δ -59.55 (s, 3F), -69.44 (s, 3F). FD MS: m/z 687.2 (M+
). Anal. Calcd. for C23
H18
F6
N6
Pt: C, 40.18; H, 2.64; N, 12.22. Found: C, 40.27; H, 2.29; N, 12.22。實施例 2
化合物 (IA-2) 的製備:(IA-2) 反應類似化合物 (IA-1) 之合成,但所使用的反應物為K2
PtCl4
(100 mg, 0.241 mmol)、配基前驅物L7 (54.3 mg, 0.241 mmol)、醋酸鈉 (790 mg, 9.64 mmol)、冰醋酸(15 mL) 以及配基前驅物L2 (51.4 mg, 0.241 mmol)。利用溶劑清洗後的粗產率為70% (107 mg),樣品經昇華後可得暗紅色固體,回收率為76%。 化合物 (IA-2) 的光譜資料:1
H NMR (400 MHz,d7
-DMF, 298 K): δ 10.45 (d,J
= 5.2 Hz, 1H), 10.28 (d,J
= 5.2 Hz, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.24 ~ 8.17 (m, 2H), 8.1 (td,J
= 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.8 (d,J
= 7.2 Hz, 1H), 7.47 ~ 7.44 (m, 1H), 7.31 ~ 7.27 (m, 1H), 6.96 (s, 1H).19
F NMR (376 MHz,d7
-DMF, 298 K): δ -60.23 (s, 3F), -69.99 (s, 3F). FD MS: m/z 631.1 (M+
). Anal. Calcd. for C19
H10
F6
N6
Pt: C, 36.14; H, 1.60; N, 13.31. Found: C, 36.25; H, 1.68; N, 13.56。實施例 3
化合物 (IA-3) 的製備:(IA-3) 反應類似化合物 (IA-1) 之合成,但所使用的反應物為K2
PtCl4
(300 mg, 0.723 mmol)、配基前驅物L7 (163 mg, 0.723 mmol)、醋酸鈉(2.37 g, 28.9 mmol)、冰醋酸(50 mL) 以及配基前驅物L3 (203 mg, 0.723 mmol)。利用溶劑清洗後的粗產率為78% (395 mg),樣品經昇華後可得暗綠色固體,回收率為77%。 化合物 (IA-3) 的光譜資料:1
H NMR (500 MHz,d7
-DMF, 323 K): δ 10.85 (s, 1H), 10.37 (s, 1H), 8.96 (s, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.31 ~ 8.28 (m, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.36 (s, 1H).19
F NMR (470 MHz,d7
-DMF, 323 K): δ -61.08 (s, 3F), -65.83 (s, 3F), -70.67 (s, 3F). FD MS: m/z 699.1 (M+
). Anal. Calcd. for C20
H9
F9
N6
Pt: C, 34.35; H, 1.30; N, 12.02. Found: C, 34.35; H, 1.64; N, 12.05。實施例 4
化合物 (IA-4) 的製備:(IA-4) 反應類似化合物 (IA-1) 之合成,但所使用的反應物為K2
PtCl4
(100 mg, 0.241 mmol)、配基前驅物L7 (54.3 mg, 0.241 mmol)、醋酸鈉(790 mg, 9.64 mmol)、冰醋酸(15 mL) 以及配基前驅物L4 (51.6 mg, 0.241 mmol)。利用溶劑清洗後的粗產率為79% (121 mg),樣品經昇華後可得暗綠色固體,回收率為61%。 化合物 (IA-4) 的光譜資料:1
H NMR (500 MHz,d6
-DMSO, 323 K): δ 10.63 (s, 1H), 10.40 (s, 1H), 9.36 (s, 1H), 9.09 (s, 1H), 8.76 (s, 1H), 8.39 (d,J
= 8.0 Hz, 1H), 8.33 (t,J
= 8.0 Hz, 1H), 7.75 (t,J
= 6.5 Hz, 1H), 7.39 (s, 1H).19
F NMR (470 MHz,d6
-DMSO, 323 K): δ -59.71 (s, 3F), -69.48 (s, 3F). FD MS: m/z 632.1 (M+
). Anal. Calcd. for C18
H9
F6
N7
Pt: C, 34.19; H, 1.43; N, 15.50. Found: C, 34.20; H, 1.30; N, 15.54。實施例 5
化合物 (IA-5) 的製備:(IA-5) 反應類似化合物 (IA-4) 之合成,但所使用的反應物為K2
PtCl4
(100 mg, 0.241 mmol)、配基前驅物L7 (54.3 mg, 0.241 mmol)、醋酸鈉 (790 mg, 9.64 mmol)、冰醋酸(15 mL) 以及配基前驅物 L5 (90 mg, 0.241 mmol)。反應結束後,冷卻至室溫,並利用真空系統移除醋酸,將殘餘物以乙酸乙酯溶解。再利用飽和食鹽水水洗,將有機層以無水硫酸鈉乾燥,抽乾溶劑後將粗產物以乙酸乙酯加熱放涼再結晶可得黃色固體 (116 mg, 61%)。 化合物 (IA-5) 的光譜資料:1
H NMR (400 MHz, CDCl3
, 298 K): δ 11.09 (d,J
= 1.6 Hz, 1H), 11.03 (d,J
= 5.2 Hz, 1H), 8.66 (s, 1H), 8.08 (td,J
= 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.88 (d,J
= 8.0 Hz, 1H), 7.81 (dd,J
= 7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.76 (d,J
= 7.8 Hz, 1H), 7.63 ~ 7.60 (m, 1H), 7.45 (t,J
= 8.0 Hz, 1H), 7.27 (d,J
= 8.0 Hz, 2H), 6.97 (s, 1H), 2.58 ~ 2.51 (m, 2H), 1.11 (d,J
= 6.8 Hz, 6H), 1.05 (d,J
= 6.8 Hz, 6H).19
F NMR (376 MHz,d6
-acetone, 298 K): δ -60.77 (s, 3F), -70.96 (s, 3F). FD MS: m/z 791.1 (M+
). Anal. Calcd. for C31
H26
F6
N6
Pt: C, 47.03; H, 3.31; N, 10.62. Found: C, 47.39; H, 3.52; N, 10.53。實施例 6
化合物 (IA-6) 的製備:(IA-6) 反應類似化合物 (IA-4) 之合成,但所使用的反應物為K2
PtCl4
(100 mg, 0.241 mmol)、配基前驅物L6 (54.3 mg, 0.241 mmol)、醋酸鈉 (790 mg, 9.64 mmol)、冰醋酸(15 mL) 以及配基前驅物L7(90 mg, 0.241 mmol)。利用溶劑清洗後可得黃色固體 (129 mg, 68%)。 化合物 (IA-6) 的光譜資料:1
H NMR (400 MHz,d7
-DMF, 298 K): δ 11.06 (d,J
= 6.4 Hz, 1H), 10.89 (d,J
= 5.6 Hz, 1H), 9.31 (s, 1H), 8.61 (d,J
= 7.6 Hz, 1H), 8.45 (dt,J
= 7.6, 1.2 Hz, 1H), 8.29 (d,J
= 1.6 Hz, 1H), 7.91 ~ 7.87 (m, 1H), 7.68 (dd,J
= 5.6, 2.0 Hz, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.52 (d,J
= 7.6 Hz, 1H), 7.39 (d,J
= 7.6 Hz, 2H), 2.62 ~ 2.65 (m, 2H), 1.17 (d,J
= 11.6 Hz, 6H), 1.15 (d,J
= 11.6 Hz, 6H).19
F NMR (376 MHz,d6
-DMSO, 298 K): δ -60.41 (s, 3F), -70.17 (s, 3F)。實施例 7
化合物 (IA-7) 的製備:(IA-7) 在50 mL雙頸瓶中,加入K2
PtCl4
(100 mg, 0.24 mmol)、配基前驅物 L9 (52 mg, 0.24 mmol)、醋酸鈉 (790 mg, 9.6 mmol) 以及冰醋酸 (15 mL),攪拌迴流2小時。接著,加入配基前驅物L2 (34 mg, 0.16 mmol),再迴流攪拌2小時。回室溫後,加入去離子水進行抽氣過濾即可得深綠色粗產物 (36 mg)。產物可以用昇華的方式純化。 化合物 (IA-7) 的光譜資料:1
H NMR (d6
-DMSO, 400 MHz, 298 K): δ 11.13 (d,J
= 5.6 Hz,J PtH
= 41 Hz, 1H), 10.37 (d,J
= 5.6 Hz,J PtH
= 33 Hz, 1H), 8.72 (s, 1H), 8.18 ~ 8.10 (m, 3H), 7.94 (d,J
= 8 Hz, 1H), 7.48 (t,J
= 6.4 Hz, 1H), 7.39 (t,J
= 6.6 Hz, 1H), 7.19 (s, 1H), 1.50 (s, 9H).19
F NMR (d6
-DMSO, 298 MHz): δ -58.86 (s, 3F, CF3
)。實施例 8
化合物 (IA-8) 的製備:(IA-8) 在50 mL雙頸瓶中,加入K2
PtCl4
(100 mg, 0.241 mmol)、配基前驅物L8 (54.3 mg, 0.241 mmol)、醋酸鈉(790 mg, 9.64 mmol) 以及三甲基乙酸(15 mL),攪拌迴流12小時。反應回到室溫後,利用抽氣過濾,將中間體以去離子水、乙酸乙酯和二氯甲烷沖洗。接著,上真空抽乾後,置於反應瓶,再加入配基前驅物L1 (64.9 mg, 0.241 mmol)、醋酸鈉(79 mg, 0.96 mmol) 以及三甲基乙酸(15 mL),迴流攪拌2小時。回室溫後,再過濾一次,將濾紙上的粗產物以去離子水、乙酸乙酯和二氯甲烷沖洗,即可得紫紅色粗產物 (96.6 mg)。實施例 9
化合物 (IA-9) 的製備:(IA-9) 在50 mL雙頸瓶中,加入K2
PtCl4
(100 mg, 0.241 mmol)、配基前驅物L8 (54.3 mg, 0.241 mmol)、醋酸鈉 (790 mg, 9.64 mmol) 以及三甲基乙酸 (15 mL),攪拌迴流12小時。反應回到室溫後,利用抽氣過濾,將中間體以去離子水、乙酸乙酯和二氯甲烷沖洗。接著,上真空抽乾後,置於反應瓶,再加入配基前驅物L2 (51.4 mg, 0.24 mmol)、醋酸鈉 (79 mg, 0.96 mmol) 以及三甲基乙酸(15 mL),迴流攪拌2小時。回室溫後,再過濾一次,將濾紙上的粗產物以去離子水、乙酸乙酯和二氯甲烷沖洗,即可得墨綠色粗產物 (88 mg)。實施例 10
化合物 (IA-10) 的製備:(IA-10) 在50 mL雙頸瓶中,加入K2
PtCl4
(100 mg, 0.241 mmol)、配基前驅物L8 (54.3 mg, 0.241 mmol)、醋酸鈉(790 mg, 9.64 mmol) 以及三甲基乙酸(15 mL),攪拌迴流12小時。回到室溫後,再加入配基前驅物L5 (90 mg, 0.241 mmol),迴流攪拌2小時,反應結束後,冷卻至室溫,並利用真空系統移除醋酸,將殘餘物以乙酸乙酯溶解。再利用飽和食鹽水水洗,將有機層以無水硫酸鈉乾燥,抽乾溶劑後將粗產物以乙酸乙酯加熱放涼再結晶可得黃色固體 (93.0 mg, 49%)。 化合物 (IA-10) 的光譜資料:1
H NMR (400 MHz,d6
-acetone, 298 K): δ 11.08 (d,J
= 1.6 Hz, 1H), 10.97 (dd,J
= 3.2, 0.8 Hz, 1H), 9.71 (s, 1H), 9.28 (s, 1H), 9.04 (d,J
= 3.2 Hz, 1H), 8.24 (d,J
= 8.0 Hz, 1H), 8.15 (dd,J
= 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.48 (t,J
= 7.6 Hz, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.33 (d,J
= 3.2 Hz, 2H), 2.69 ~ 2.62 (m, 2H), 1.13 (d,J
= 6.8 Hz, 6H), 1.08 (d,J
= 6.8 Hz, 6H).19
F NMR (376 MHz,d6
-acetone, 298 K): δ -61.17 (s, 3F), -71.27 (s, 3F). FD MS: m/z 792.1 (M+
). Anal. Calcd. for C30
H25
F6
N7
Pt: C, 45.46; H, 3.18; N, 12.37. Found: C, 45.30; H, 3.19; N, 12.36。實施例 11
化合物 (IA-11) 的製備:(IA-11) 在50 mL雙頸瓶中,加入 K2
PtCl4
(100 mg, 0.241 mmol)、L8 (54.3 mg, 0.241 mmol)、醋酸鈉 (790 mg, 9.64 mmol) 以及三甲基乙酸 (15 mL),攪拌迴流12小時。回到室溫後,再加入配基前驅物L6 (90 mg, 0.241 mmol),迴流攪拌2小時。反應結束後,冷卻至室溫,並利用真空系統移除醋酸,將殘餘物以乙酸乙酯溶解。再利用飽和食鹽水水洗,將有機層以無水硫酸鈉乾燥,抽乾溶劑後將粗產物以乙酸乙酯加熱放涼再結晶可得橘黃色固體 (85.0 mg, 45%)。 化合物 (IA-11) 的光譜資訊:1
H NMR (500 MHz,d6
-DMSO, 350 K): δ 10.83 (d,J
= 6.5 Hz, 1H), 10.70 (d,J
= 3.0 Hz, 1H), 9.74 (s, 1H) 9.34 (s, 1H), 9.05 (d,J
= 3.0 Hz, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.5 ~ 7.44 (m, 3H), 7.32 (d,J
= 8 Hz, 2H), 2.59 (septet,J
= 7 Hz, 2H), 1.13 (d,J
= 6.6 Hz, 6H), 1.12 (d,J
= 6.6 Hz, 6H).19
F NMR (376 MHz,d6
-DMSO, 298 K): δ -59.29 (s, 3F), -69.20 (s, 3F)。實施例 12
化合物 (IA-17) 的製備:(IA-17) 在25 mL雙頸瓶中,加入 K2
PtCl4
(54 mg, 0.13 mmol)、L12 (50 mg, 0.13 mmol)、醋酸鈉 (426 mg, 5.2 mmol) 在醋酸溶液裡 (10 mL),攪拌迴流2小時。回到室溫後,再加入配基前驅物L5 (47 mg, 0.13 mmol),迴流攪拌20小時。反應結束後,冷卻至室溫,並利用真空系統移除醋酸,將殘餘物以矽膠管柱分離、並用己烷與乙酸乙酯混合液 (9 : 1) 冲提,乾燥後可得產物 (79 mg, 0.08 mmol, 64%)。 化合物 (IA-17) 的光譜資訊:1
H NMR (d6
-acetone, 400 MHz): δ 11.14 (d,J
= 2 Hz,J PtH
= 50 Hz, 1H), 10.98 (d,J
= 1.6 Hz,J PtH
= 39 Hz, 1H), 9.12 (s, 1H), 8.51 (d,J
= 8.1 Hz, 1H), 8.23 ~ 8.17 (m, 2H), 8.11 (dd,J
= 8.0 Hz, 1H), 7.49 ~ 7.44 (m, 2H), 7.36 (t,J
= 7.7 Hz, 4H), 7.22 (s, 1H), 2.72 (septet,J
= 6.8 Hz, 2H), 2.71 (septet,J
= 6.8 Hz, 2H), 1.15 (d,J
= 6.4 Hz, 12H), 1.13 (d,J
= 6.8 Hz, 6H), 1.09 (d,J
= 6.8 Hz, 6H).19
F NMR (d6
-acetone,376 MHz): δ -61.49 (s, 3F, CF3
), -71.11 (s, 3F, CF3
). FAB MS: m/z 951.3 [M+
]。實施例 13
化合物 (IA-18) 的製備:(IA-18) 在25 mL雙頸瓶中,加入 K2
PtCl4
(54 mg, 0.13 mmol)、L10 (50 mg, 0.13 mmol)、醋酸鈉 (426 mg, 5.2 mmol) 在醋酸溶液裡 (10 mL),攪拌迴流2小時。回到室溫後,再加入配基前驅物L6 (47 mg, 0.13 mmol),迴流攪拌16小時。反應結束後,冷卻至室溫,並利用真空系統移除醋酸,將殘餘物以矽膠管柱分離、並用己烷與乙酸乙酯混合液 (9 : 1) 冲提,乾燥後可得產物 (35 mg, 0.03 mmol, 28%)。 化合物 (IA-18) 的光譜資訊:1
H NMR (d6
-acetone, 400 MHz): δ 11.16 (d,J
= 6.1 Hz,J PtH
= 45 Hz, 1H), 11.02 (d,J
= 6.0 Hz,J PtH
= 35 Hz, 1H), 9.27 (s, 1H), 8.41 (d,J
= 1.6 Hz, 1H), 8.07 (d,J
= 2 Hz, 1H), 7.74 (dd,J
= 2Hz, 1H), 7.53 ~ 7.50 (m, 1H), 7.46 (t,J
= 7.6 Hz, 2H), 7.39 ~ 7.34 (m, 5H), 2.75 (septet,J
= 6.8 Hz, 2H), 2.74 (septet,J
= 6.8 Hz, 2H), 1.18 (d,J
= 6.8 Hz, 12H), 1.16 (d,J
= 5.2 Hz, 6H), 1.15 (d,J
= 2.8 Hz, 6H).19
F NMR (d6
-acetone, 376 MHz): δ -61.05 (s, 3F, CF3
), -70.83 (s, 3F, CF3
). FAB MS: m/z 951.3 [M+
].實施例 14
化合物 (IA-19) 的製備:(IA-19) 在25 mL雙頸瓶中,加入 K2
PtCl4
(54 mg, 0.13 mmol)、L10 (50 mg, 0.13 mmol)、醋酸鈉 (426 mg, 5.2 mmol) 溶在醋酸溶液 (10 mL),攪拌迴流2小時。回到室溫後,再加入配基前驅物L1 (35 mg, 0.13 mmol),迴流攪拌17小時。反應結束後,冷卻至室溫,並利用真空系統移除醋酸,將殘餘物以矽膠管柱分離、並用己烷與乙酸乙酯混合液 (9 : 1) 冲提,乾燥後可得產物 (32 mg, 0.04 mmol, 29%)。 化合物 (IA-19) 的光譜資訊:1
H NMR (d6
-acetone, 400 MHz): δ 10.50 (d,J
= 5.6 Hz,J PtH
= 40 Hz, 1H), 10.45 (d,J
= 6.4 Hz,J PtH
= 30 Hz, 1H), 8.99 (s, 1H), 8.21 (s, 1H), 7.79 (s, 1H), 7.49 (t,J
= 7.8 Hz, 1H), 7.41 ~ 7.28 (m, 3H), 7.18 (d,J
= 2.4 Hz, 1H), 6.79 (s, 1H), 2.78 (septet,J
= 6.4 Hz, 2H), 1.20 (d,J
= 6.8 Hz, 12H).19
F NMR (d6
-acetone, 376 MHz): δ -60.61 (s, 3F, CF3
), -70.35 (s, 3F, CF3
). FAB MS: m/z 847.2 [M+
].實施例 15
化合物 (IA-20) 的製備:(IA-20) 在25 mL雙頸瓶中,加入 K2
PtCl4
(54 mg, 0.13 mmol)、L10 (50 mg, 0.13 mmol)、醋酸鈉 (426 mg, 5.2 mmol) 溶在醋酸溶液 (10 mL),攪拌迴流12小時。回到室溫後,再加入配基前驅物 L2 (30 mg, 0.13 mmol),迴流攪拌4小時。反應結束後,冷卻至室溫,並利用真空系統移除醋酸,將殘餘物以矽膠管柱分離、並用己烷與乙酸乙酯混合液 (9 : 1) 冲提,乾燥後可得產物 (51 mg, 0.06 mmol, 49%)。 化合物 (IA-20) 的光譜資訊:1
H NMR (d6
-DMSO, 400 MHz): δ 10.52 (d,J
= 5.6 Hz,J PtH
= 46 Hz, 1H), 10.32 (d,J
= 6.0 Hz,J PtH
= 35 Hz, 1H), 9.07 (s, 1H), 8.33 (d,J
= 0.8 Hz, 1H), 8.04 (t,J
= 7.2 Hz, 1H), 7.73 (d,J
= 7.6 Hz, 1H), 7.49 ~ 7.43 (m, 2H), 7.34 (d,J
= 7.6 Hz, 2H), 7.21 (t,J
= 6.2 Hz, 1H), 6.95 (s, 1H), 2.57 (septet,J
= 6.8 Hz, 2H), 1.14 (d,J
= 6.4 Hz, 6H), 1.12 (d,J
= 6.4 Hz, 6H).19
F NMR (d6
-DMSO, 376 MHz): δ -59.08 (s, 3F, CF3
), -69.16 (s, 3F, CF3
). FAB MS: m/z 791.2 [M+
].實施例 16
化合物 (IA-21) 的製備:(IA-21) 在50 mL雙頸瓶中,加入K2
PtCl4
(150 mg, 0.39 mmol)、配基前驅物 L9 (83 mg, 0.39 mmol)、醋酸鈉 (1.27 g, 15.6 mmol) 以及冰醋酸 (15 mL),攪拌迴流12小時。接著,加入配基前驅物L4 (60 mg, 0.28 mmol),再迴流攪拌12小時。回室溫後,加入去離子水進行抽氣過濾即可得深藍色粗產物 (71 mg)。昇華後產物顏色會由深藍色變成為深綠色。 化合物 (IA-21) 的光譜資料:1
H NMR (d6
-DMSO, 500 MHz, 353 K): δ 11.27 (d,J
= 3.5 Hz,J PtH
= 45 Hz, 1H), 10.47 (d,J
= 6 Hz,J PtH
= 31 Hz, 1H), 9.40 (d,J
= 0.5 Hz, 1H), 8.88 (s, 1H), 8.82 (d,J
= 3 Hz, 1H), 8.25 ~ 8.22 (m, 2H), 7.69 ~ 7.66 (m, 1H), 7.45 (s, 1H), 1.53 (s, 9H).19
F NMR (d6
-DMSO, 470.6 MHz, 353 K): δ -59.23 (s, 3F, CF3
). FAB MS: m/z 620.1 [M+
].實施例 17
化合物 (IA-22) 的製備:(IA-22) 在50 mL雙頸瓶中,加入K2
PtCl4
(100 mg, 0.24 mmol)、配基前驅物 L9 (52 mg, 0.24 mmol)、醋酸鈉 (0.79 g, 9.6 mmol) 以及冰醋酸 (15 mL),攪拌迴流12小時。接著,加入配基前驅物L6 (89 mg, 0.24 mmol),再迴流攪拌12小時。回室溫後,加入去離子水進行抽氣過濾即可得黃色粗產物 (42 mg, 22 %)。 化合物 (IA-22) 的光譜資料:1
H NMR (d6
-acetone, 400 MHz): δ 11.37 (d,J
= 6 Hz,J PtH
= 45 Hz, 1H), 10.67 (d,J
= 5.8 Hz,J PtH
= 33 Hz, 1H), 8.62 (s, 1H), 8.12 (t,J
= 7.3 Hz, 1H), 8.01 (d,J
= 8 Hz, 1H), 7.88 (d,J
= 1.8 Hz, 1H), 7.47 (t,J
= 5.6 Hz, 1H), 7.40 (t,J
= 6.3 Hz, 1H), 7.34 ~ 7.32 (m, 3H), 7.22 (s, 1H), 2.75 (septet,J
= 7.2 Hz, 2H), 1.52 (s, 9H), 1.18 (d,J
= 6.8 Hz, 6H), 1.16 (d,J
= 6.9 Hz, 6H).19
F NMR (d6
-acetone,376 MHz): δ -60.75 (s, 3F, CF3
)。實施例 18
化合物 (IB-1) 與 (IIB-1) 的製備:(IB-1)(IIB-1) 在50 mL雙頸瓶中,加入K2
PtCl4
(0.5 g, 1.2 mmol)、配基前驅物L7 (0.54 g, 2.4 mmol)、醋酸鉀 (4.7 g, 48.2 mmol) 以及三甲基醋酸 (15 mL),攪拌迴流24 小時。使反應回到室溫後,進行抽氣過濾,濾紙上的粗產物以去離子水、乙酸乙酯和二氯甲烷沖洗,可得粗產物,粗產率為 78 % (0.61 g)。接著,利用真空系統直接進行昇華純化 (290 °C, 10-5
mmHg),可得墨綠色固體,產物昇華回收率為80 %、經19
F NMR光譜分析、顯示此固體為 反、順式異構物 94.4% (IB-1) 與 5.6% (IIB-1) 的混和物。 化合物 (IB-1) 的光譜資訊:1
H NMR (500 MHz,d7
-DMF, 350 K): δ 11.31 (d,J
= 6 Hz,J PtH
= 46 Hz, 2H), 9.26 (s, 2H), 8.46 (d,J
= 7.5 Hz, 2H), 8.34 (dd,J
= 6, 7.5 Hz, 2H), 7.74 (dd,J
= 6, 7.5 Hz, 2H).19
F NMR (470 MHz,d7
-DMF, 350 K): δ -70.32 (s, 3F, CF3
). FD MS: m/z 643.1 (M+
). Anal. Calcd. for C18
H19
F6
N7
Pt: C, 37.34; H, 1.57; N, 13.06. Found: C, 37.29; H, 1.60; N, 13.03。 化合物 (IIB-1) 的光譜資料:1
H NMR (500 MHz,d6
-DMSO, 350 K): δ 9.06 (d,J
= 6 Hz, 2H), 9.02 (s, 2H), 8.40 (d,J
= 7.5 Hz, 2H), 8.27 (t,J
= 7.5 Hz, 2H), 7.79 (t,J
= 6 Hz, 2H).19
F NMR (470 MHz,d6
-DMSO, 350 K): δ -68.89 (s, 3F, CF3
)。實施例 19
化合物 (IB-2) 與 (IIB-2) 的製備:(IB-2)(IIB-2) 在50 mL雙頸瓶中,加入K2
PtCl4
(0.5 g, 1.2 mmol)、配基前驅物L13 (0.68 g, 2.4 mmol)、醋酸鉀 (4.7 g, 48.2 mmol) 以及三甲基醋酸 (15 mL),攪拌迴流24 小時。使反應回到室溫後,進行抽氣過濾,濾紙上的粗產物以去離子水、乙酸乙酯和二氯甲烷沖洗,可得粗產物,粗產率為 77 % (0.7 g)。接著,利用真空系統直接進行昇華純化 (300 °C, 10-5
mmHg),可得墨綠色固體,產物昇華回收率為85 %、經19
F NMR 光譜分析、顯示此固體為 反、順式異構物 87.2% (IB-2) 與 12.8% (IIB-2) 的混和物。 化合物 (IB-2) 的光譜資料:1
H NMR (500 MHz,d7
-DMF, 350 K): δ 11.22 (d,J
= 6 Hz,J PtH
= 46 Hz, 2H), 9.45 (s, 2H), 8.47 (s, 2H), 7.79 (d,J
= 6 Hz, 2H), 1.50 (s, 18H).19
F NMR (470 MHz,d7
-DMF, 350 K): δ -70.23 (s, 3F, CF3
)。 化合物 (IIB-2) 的光譜資料:1
H NMR (500 MHz,d6
-DMSO, 350 K): δ 9.16 (s, 2H), 8.97 (d,J
= 6 Hz, 2H), 8.36 (s, 2H), 7.71 (d,J
= 6 Hz, 2H), 1.45 (s, 18H).19
F NMR (470 MHz,d6
-DMSO, 350 K): δ -68.81 (s, 3F, CF3
)。實施例 20
化合物 (IB-3) 與 (IIB-3) 的製備:(IB-3)(IIB-3) 在50 mL雙頸瓶中,加入K2
PtCl4
(0.2 g, 0.48 mmol)、配基前驅物L14 (0.23 g, 0.97 mmol)、醋酸鉀 (1.9 g, 19.2 mmol) 以及三甲基醋酸 (10 mL),攪拌迴流24 小時。使反應回到室溫後,進行抽氣過濾,濾紙上的粗產物以去離子水、乙酸乙酯和二氯甲烷沖洗,可得黃綠色粗產物,粗產率為 74 % (0.25 g)。接著,利用真空系統直接進行昇華純化 (300 °C, 10-5
mmHg),可得淡黃綠色固體,產物昇華回收率為 78 %、經19
F NMR光譜分析、顯示此固體為 反、順式異構物 80.9% (IB-3) 與 19.1% (IIB-3) 的混和物。 化合物 (IB-3) 的光譜資料:1
H NMR (500 MHz,d7
-DMF, 350 K): δ 11.12 (d,J
= 6 Hz,J PtH
= 46 Hz, 2H), 9.24 (s, 2H), 8.32 (s, 2H), 7.56 (d,J
= 6 Hz, 2H), 2.61 (s, 6H).19
F NMR (470 MHz,d7
-DMF, 350 K): δ -70.31 (s, 3F, CF3
)。 化合物 (IIB-3) 的光譜資料:1
H NMR (500 MHz,d6
-DMSO, 350 K): δ 8.97 (s, 2H), 8.84 (d,J
= 5.5 Hz, 2H) 8.25 (s, 2H), 7.53 (d,J
= 5.5 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H).19
F NMR (470 MHz,d6
-DMSO, 350 K): δ -68.88 (s, 3F, CF3
)。實施例 21
化合物 (IB-4) 與 (IIB-4) 的製備:(IB-4)(IIB-4) 在50 mL雙頸瓶中,加入K2
PtCl4
(0.2 g, 0.48 mmol)、配基前驅物L15 (0.28 g, 0.97 mmol)、醋酸鉀 (1.89 g, 1.9 mmol) 以及三甲基醋酸 (15 mL),攪拌迴流24 小時。使反應回到室溫後,進行抽氣過濾,濾紙上的粗產物以去離子水、乙酸乙酯和二氯甲烷沖洗,可得粗產物,粗產率為 62 % (0.24 g)。接著,利用真空系統直接進行昇華純化 (300 °C, 10-5
mmHg),得淡黃綠色固體,產物昇華回收率為73 %、經19
F NMR光譜分析、顯示此固體為 反、順式異構物 70.6% (IB-4) 與 29.4% (IIB-4) 的混和物。 化合物 (IB-4) 的光譜資料:1
H NMR (500 MHz,d7
-DMF, 350 K): δ 11.54 (d,J
= 6 Hz,J PtH
= 46 Hz, 2H), 9.56 (s, 2H), 8.89 (s, 2H), 8.13 (d,J
= 6 Hz, 2H).19
F NMR (470 MHz,d7
-DMF, 350 K): δ -65.09 (s, 3F, CF3
), -70.37 (s, 3F, CF3
)。 化合物 (IIB-4) 的光譜資料:1
H NMR (500 MHz,d6
-DMSO, 350 K): δ 9.34 (d,J
= 5.5 Hz, 2H), 9.30 (s, 2H), 8.85 (s, 2H), 8.05 (d,J
= 5.5 Hz, 2H).19
F NMR (470 MHz,d6
-DMSO, 350 K): δ -63.59 (s, 3F, CF3
), -69.02 (s, 3F, CF3
)。
圖1為本發明的實施例5的化合物 (IA-5) 的X-光晶體繞射分析圖。圖2為本發明的實施例10的化合物 (IA-10) 的X-光晶體繞射分析圖。
可藉由X-光晶體繞射分析,驗證本發明的鉑錯合物的配基之間存在氫鍵。具體而言,若氮原子與氫原子間存在氫鍵,則氮原子與氫原子間的距離可縮短到2.2 ~ 2.5 Å的範圍之間,2.5 Å為氮-氫原子的凡得瓦爾半徑的總長度。如圖1所示,位於化合物(IA-5)左側的氮原子與氫原子間的距離為2.2497 Å,位於化合物(IA-5)右側的氮原子與氫原子間的距離為2.1743 Å,兩數值皆小於2.5 Å。此外,如圖2所示,位於化合物(IA-10)左側的氮原子與氫原子間的距離為2.2325 Å,位於化合物(IA-10)右側的氮原子與氫原子間的距離為2.2075 Å,兩數值皆小於2.5 Å。因此,可以知道本發明之鉑錯合物的兩個配基之間存在兩組氫鍵,使得本發明之鉑錯合物的結構更加穩定。穩定的結構可使本發明之鉑錯合物的分子間堆疊更好,更容易具有較長的放光波長。
圖3與圖4繪示本發明實施例1-5與 12-15 所合成之化合物 (IA-1) ~ (IA-5) 與 (IA-17) ~ (IA-20) 的各自的發光光譜圖。圖5繪示本發明實施例 7、16與 17 所合成之化合物 (IA-7),(IA-21) 與 (IA-22) 的發光光譜圖。圖6繪示本發明實施例18-21所合成之化合物 (IB-1) ~ (IB-4) 的發光光譜圖。且發射峰位置(eml max
)、發光生命期(t obs
)及量子產率(Φ)列示於下表1。
表1。
[a] 以昇華後的粉末進行發光 (photoluminescent) 光譜、量子產率和發光生命期的量測。
由圖3、圖4、圖5、圖6及表1可知,本發明之鉑錯合物發光波長的高峰值(λmax
) 介於約480奈米至984奈米之間,故其應用層面相當廣。例如,本發明之鉑錯合物(IA-1)~(IA-4)、(IB-1)~(IB-4)的發光波長大於700奈米,落入近紅外光的範圍內,可應用於軍事或醫療領域。而本發明之鉑錯合物(IA-5)的發光波長介於可見光範圍內,可應用於OLED領域。
圖7繪示本發明之化合物(IA-5)在研磨前與研磨後所測得的發光光譜圖。圖8繪示本發明之化合物(IA-10)在研磨前與研磨後所測得的發光光譜圖。且發射峰位置(eml max
)、半峰全寬(FWHM)、發光生命期(t obs
)及量子產率(Φ)列示於下表2。
表2、sh = 肩部訊號 (shoulder)。
化合物在固態時,藉由機械研磨、粉碎、研磨、摩擦而處於壓力下所導致的變色,或者,化合物在固態或液態時藉由高壓或超音波處理所導致的變色,稱為機械致變色性(mechanochromism)。
由圖7、圖8、及表2可知,本發明之鉑錯合物在被機械性的研磨後,其放光波長會有所改變,具有機械致變色性。
綜上所述,本發明的鉑錯合物的兩個螯合配基之間若有C-H∙∙∙N氫鍵存在,可增強螯合配基與中心鉑金屬的鍵結強度,使得本發明之鉑錯合物的結構更加穩固,且會減少螯合配基間的立體障礙、易形成標準平面分子結構。於凝結形成固態結構之時,亦會有利形成無缺陷的線性堆疊。此時由於分子間的Pt∙∙∙Pt間距縮短,會形成MMLCT激態電子組態,可使放光波長顯著紅移至近紅外光區。本發明之鉑錯合物的兩個配基的總負電荷數與中心鉑金屬離子的正電荷數相同,可以形成中性的鉑錯合物。中性錯合物一般而言具有較好的揮發性,故可以使用蒸鍍法製作多層的OLED發光元件,其發光效率較佳。此外,本發明鉑錯合物中具有C-Pt配位鍵結。由於C-Pt的鍵能較大,故本發明的鉑錯合物的整體鍵結強度可被提升。在本發明的鉑錯合物中,金屬中心的dd激發態 (metal-centered dd excited states)的能階可被推高,減少 dd 激發態對最低激發態(lowest energy excited state)的影響,並減少無輻射淬熄(non-radiative quenching),進而能提高本發明的鉑錯合物的發光效率。此外,本發明的鉑錯合物的合成方法簡易,容易進行量產,故具有較高的商品化價值。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
圖1為本發明的實施例5的化合物(IA-5)的X-光晶體繞射分析圖。 圖2為本發明的實施例10的化合物(IA-10)的X-光晶體繞射分析圖。 圖3繪示本發明實施例1-5所合成之化合物(IA-1)~(IA-5)各自的發光光譜圖。 圖4繪示本發明實施例12-15所合成之化合物(IA-17)~(IA-20)各自的發光光譜圖。 圖5繪示本發明實施例7、16與17所合成之化合物(IA-7)、(IA-21)與(IA-22)的發光光譜圖。 圖6繪示本發明實施例18-21所合成之化合物(IB-1)~(IB-4)的發光光譜圖。 圖7繪示本發明之化合物(IA-5)在研磨前與研磨後所測得的發光光譜圖。 圖8繪示本發明之化合物(IA-10)在研磨前與研磨後所測得的發光光譜圖。
Claims (10)
- 一種鉑錯合物,具有由以下通式(I)所表示的結構:(I) 其中 A1至A4各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環; X為碳或氮;以及 具有A1及A4的第一螯合配基的形式電荷數為負一價,且具有A2及A3的第二螯合配基的形式電荷數為負一價。
- 如申請專利範圍第1項所述的鉑錯合物,具有由以下通式 (I-1) 所表示的結構:(I-1) 其中,所述第一螯合配基與所述第二螯合配基之間具有氫鍵。
- 如申請專利範圍第1項所述的鉑錯合物,具有由以下通式 (IA) 所表示的結構:(IA) 其中 X1 至X9 各自獨立地為碳或氮; R1 以及R2 各自獨立地為經取代或未經取代的C1 -C6 烷基、-CF3 、-CF2 H、-CFH2 、經取代或未經取代的C6 -C12 芳基或Cm F2m+1 ,m為2~5的整數; R3 以及R4 各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基、經取代或未經取代的C1 -C6 烷氧基、經取代或未經取代的C1 -C6 羧酸酯基、經取代或未經取代的C6 -C12 芳基或-Cn F2n+1 ,n為0~3的整數; p、q各自獨立地為0~3之整數; 當X9 為碳,R5 可為氫、氟、氯或氰基; 當p大於或等於2,兩個或兩個以上的R3 可彼此連接形成C3 -C8 芳香環;以及 當q大於或等於2,兩個或兩個以上的R4 可彼此連接形成C3 -C8 芳香環。
- 如申請專利範圍第3項所述的鉑錯合物,其中R1 包括-Cn F2n+1 ,n為0~3的整數。
- 如申請專利範圍第3項所述的鉑錯合物,具有由式 (IA-1) 至式 (IA-22) 中任一者所表示的結構:
- 如申請專利範圍第1項所述的鉑錯合物,具有由以下通式(IB)所表示的結構:(IB) 其中 X1 至X10 各自獨立地為碳或氮; R1 以及R2 各自獨立地為經取代或未經取代的C1 -C6 烷基、-CF3 、-CF2 H、-CFH2 、經取代或未經取代的C6 -C12 芳基或-Cm F2m+1 ,m為2~5的整數; R3 以及R4 各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 -C12 烷基、經取代或未經取代的C1 -C6 烷氧基、經取代或未經取代的C1 -C6 羧酸酯基、經取代或未經取代的C6 -C12 芳基或-Cn F2n+1 ,n為0~3的整數; p、q各自獨立地為0~3之整數; 當p大於或等於2,兩個或兩個以上的R3 可彼此連接形成C3 -C8 芳香環;以及 當q大於或等於2,兩個或兩個以上的R4 可彼此連接形成C3 -C8 芳香環。
- 如申請專利範圍第6項所述的鉑錯合物,具有由式 (IB-1) 至式 (IB-4) 中任一者所表示的結構:
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的鉑錯合物,其發光波長介於450奈米至1200奈米。
- 一種可發出可見光或近紅外光的裝置,包括如申請專利範圍第1項至8項中任一項所述的鉑錯合物。
- 一種有機發光二極體,包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層,所述發光層含有如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鉑錯合物。
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---|---|---|---|---|
US11414447B2 (en) | 2020-11-12 | 2022-08-16 | National Tsing Hua University | Platinum complex, nitrogen-containing bidentate chelate, and apparatus for providing visible emission or near-infrared emission |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US20180155380A1 (en) | 2018-06-07 |
US10640525B2 (en) | 2020-05-05 |
TWI586662B (zh) | 2017-06-11 |
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