JP2008528646A - 金属錯体 - Google Patents

Abstract

本発明は新規金属錯体に関し、これは最も広い意味で電子産業と関連し得る一連の様々な用途における機能性材料として用いられ得る。本発明の化合物は式（１）および（１ａ）で記載される。

Description

本発明は、新規材料、エレクトロルミネセンス素子におけるその使用、およびこれに基づくディスプレイを記載する。

有機金属化合物、特にＩｒおよびＰｔ化合物は、近い将来、最も広い意味で電子工業とされ得る多くの様々な用途、例えば有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける機能性材料として用いられるであろう。このようなデバイスの一般構造は、例えば、US 4,539,507 および US 5,151,629 中に記載されている。ここでは市場への導入が既に始まっており、パイオニア社製のカーラジオ、および「有機ディスプレイ」を有するパイオニア社製およびＳＮＭＤ社製の携帯電話により確認される。このタイプのさらなる製品は近々導入されようとしている。

近年行われてきた開発は、蛍光の代わりにリン光を示す有機金属錯体の利用である（M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学的理由で、エネルギおよびパワー効率における４倍までの上昇が、リン光発光体として有機金属化合物を用いると可能である。この開発が成功するか否かは、ＯＬＥＤにおいてこれらの利点（一重項発光＝蛍光と比較した三重項発光＝リン光）を実現することができる対応するデバイス組成物が見出されるかどうかにかかっている。ここで示され得る必須条件は、特に、長い駆動寿命と錯体の高い熱的安定性である。

しかしながら、三重項発光を示すＯＬＥＤにおいて早急の改善を必要とするかなりの問題がなお存在する。これは、特に、三重項発光体それ自体に当てはまる。文献で既知の錯体の殆どはフェニルピリジンまたは関連する構造に基づく配位子を含んでおり、これらはイリジウムまたは白金に配位している（例えば、WO 02/068435、WO 04/026886）。この構造は２つの環の間に、架橋が存在しないこと（式Ａ）、または２〜２０個のＣ原子を有するアルキレン架橋（これらは、任意にヘテロ原子により置き換えられていてもよい）が存在すること（WO 03/000661、式Ｂ）により特徴づけられる。

特に、このタイプの化合物は改善と必要とするいくつかの致命的な欠点を有する。

１．非常に重大な欠如は、上記した化合物の不十分な熱的安定性である。例えば、ホモレプティック錯体であるｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジル−Ｃ^２，Ｎ）イリジウム（ＩＩＩ）（一般的にＩｒ（ＰＰｙ）_３と示す）は、有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造中に分解せずに蒸着させることが可能であるにも関らず、しかしながら、この蒸着プロセスは低い蒸着速度でのみ行われるのに対して、かなりより速い昇華速度とその結果のより高い温度が材料の精製のための昇華中には必要とされる。昇華中の材料の熱的安定性は未だに不十分であり、これは材料の部分的な分解をもたらし、分解した成分による錯体の汚染に結びつく。
２．駆動寿命は一般的になお短く、これは、今日まで、長寿命を有する高品質デバイスへのリン光ＯＬＥＤの導入の妨げになっている。
３．平面四角形の錯体は、特に、スタッキングのために励起錯体を形成する傾向にあり、これは発光を消すか、または発光色を望まない方法でシフトさせる。
４．錯体はしばしば、有機溶媒中で低い溶解性のみを有し、これは再結晶またはクロマトグラフィーによる効率的な精製を非常に困難にするか、または妨げる。このことは、特に、ディスプレイ製造において必要とされる比較的大量のものの精製に該当する。例えばポリマーの調製に用いられ得るブロム化錯体は、特に低い溶解性を示し、従って、重合中に処理することが困難である。

特に、寿命と錯体の熱的安定性の同時の改善が有利であろう。従って、上記の弱点を有さず、しかし効率および発光色に関しては既知の金属錯体と少なくとも同等である化合物についての要求が存在する。

驚くべきことに、２つの環の間に正確に１つの架橋原子を有する架橋を有するある種の新規化合物が、ＯＬＥＤにおける三重項発光体として優れた性質を有することがここに見出された。

このタイプの配位子を含む錯体は、ロジウムのもの（JP 2004/311405、JP 2004/319438）が既に報告されており、各出願は多くの他のロジウム錯体を示し、これらはこの架橋を有さないか、または他のより大きな架橋を有する。上記の他の錯体に対する、２つの環の間に正確に１つの架橋原子を有する錯体の詳細な利点は記載されていない。この構造は、多くの他のものと共に１つの可能性のある実施形態として示されるのみであり、詳細な利点はロジウムについて全く明らかでない。

本発明は、式（１）
Ｍ（Ｌ）_ｎ（Ｌ’）_ｍ（Ｌ’’）_ｏ 式（１）
の化合物であって、式（２）の下位構造Ｍ（Ｌ）_ｎ

（式中、以下が用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
Ｍは各々の出現においてイリジウム、白金、パラジウム、金、タングステン、レニウム、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｄは各々の出現において同一であるか異なり、Ｍに配位する非結合電子対を有するｓｐ^２混成へテロ原子であり、
Ｃは各々の出現においてＭに結合するｓｐ^２混成炭素原子であり、
Ｅは各々の出現において同一であるか異なり、ｓｐ^２混成炭素原子または窒素原子であり、
Ｙは各々の出現において同一であるか異なり、ＣＲ_２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ）、Ｃ（＝Ｎ−ＮＲ_２）、Ｃ（＝ＣＲ_２）、ＳｉＲ_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｓｅ、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、ＡｓＲ、Ａｓ（＝Ｏ）ＲまたはＢＲであり、
Ｃｙ１は各々の出現において同一であるか異なり、任意にＲ^１置換された同素環または複素環であり、これらはｓｐ^２混成炭素原子を介してＭに結合しており、
Ｃｙ２は各々の出現において同一であるか異なり、任意にＲ^１置換された複素環であり、これは原子Ｄを介してＭに配位しており、
Ｒは各々の出現において同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基若しくはアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、各々の場合に、１つ以上の非隣接のＣＨ_２基は、−Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝ＮＲ^２）−、−Ｐ＝Ｏ（Ｒ^２）−、または−ＣＯＮＲ^２−により置き換えられていてもよく、また１個以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられていてもよい）、または１〜３０個のＣ原子を有する芳香族系若しくは複素芳香族系若しくはアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のＲ^１基により置換されていてもよい）であり、ここで２つのＲ基は互いにさらなる脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ^１は各々の出現において同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ_２、ＣＮ、Ｎ（Ｒ^２）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基若しくはアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、各々の場合に、１つ以上の非隣接のＣＨ_２基は、−Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝ＮＲ^２）−、−Ｐ＝Ｏ（Ｒ^２）−、−ＣＯＯＲ^２−または−ＣＯＮＲ^２−により置き換えられていてもよく、また１個以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよい）、または１〜３０個のＣ原子を有する芳香族系若しくは複素芳香族系若しくはアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上の非芳香族Ｒ^１基により置換されていてもよい）であり、ここで、同じ環および異なる環上双方の複数の置換基Ｒ^１は互いに、さらなる単環または多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ^２は各々の出現において同一であるか異なり、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、
ｎは１、２または３である）
を含み、式（１）における配位子Ｌ’およびＬ’’はモノアニオン性の二座キレート配位子であり、ｍおよびｏは各々の出現において同一であるか異なり０、１または２である化合物に関する。

平面四角形配位の金属、例えば白金およびパラジウムについてはｎ＋ｍ＋ｏ＝２であり、八面体配位の金属、例えばイリジウムについてはｎ＋ｍ＋ｏ＝３である。

混成は、原子軌道の線形結合を意味すると解釈される。つまり、１つの２ｓ軌道と２つの２ｐ軌道の線形結合は、３つの等価なｓｐ^２混成軌道を形成し、これは互いに１２０°の角度を形成する。残るｐ軌道は、例えば芳香族系においてπ結合を形成することを可能にする。

本発明の目的で、Ｃ_１−〜Ｃ_４０−アルキル基（ここで、個々のＨ原子またはＣＨ_２基は、上記の基により置換されていてもよい）は、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘプテニル基、オクテニル基、シクロオクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基またはオクチニル基を意味するものと解釈される。Ｃ_１−〜Ｃ_４０−アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解釈される。１〜３０個のＣ原子を有する芳香族系または複素芳香族系（これらは各々の場合に、上記したＲ^１基により置換されていてもよく、またいずれもの所望の位置で芳香族環または複素芳香族環に結合していてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−若しくはトランス−インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味すると解釈される。

Ｃｙ１およびＣｙ２は好ましくは芳香族系または複素芳香族系である。ここでＣｙ１とＣｙ２は複数の環を有していてもよく、これらは互いに縮合している。

式（１）の化合物であって、式（２ａ）の下位構造Ｍ（Ｌ）_ｎ

（式中、Ｍ、Ｙ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ’、Ｌ’’およびｎは上記した意味を有し、以下が他の記号に適用される。すなわち、
Ｄは各々の出現において同一であるか異なり、窒素またはリンであり、
Ｘは各々の出現において同一であるか異なり、ＣＲ^１、ＮまたはＰであり、
または（Ｘ−Ｘ）若しくは（Ｘ＝Ｘ）（すなわち、２つの隣接するＸ）は、ＮＲ^１、ＳまたはＯを表し、
または対応する環における記号ＥがＮを表す場合には、（Ｘ−Ｘ）若しくは（Ｘ＝Ｘ）（すなわち、２つの隣接するＸ）は、ＣＲ^１、ＮまたはＰを表し、
Ｅは各々の出現において同一であるか異なりＣまたはＮであり、但し記号ＥがＮを表す場合には、対応する環における正確に１つの単位Ｘ−Ｘ（すなわち、２つの隣接するＸ）はＣＲ^１、ＮまたはＰである）
を含む化合物が好ましい。

本発明の特に好ましい実施形態は、式（１ａ）
Ｍ（Ｌ）_ｎ（Ｌ’）_ｍ（Ｌ’’）_ｏ （式１ａ）
の化合物であって、式（２ｂ）の少なくとも１つの下位構造Ｍ（Ｌ）_ｎ

を含み、また任意に式（３）の下位構造Ｍ（Ｌ’）_ｍ

（式中、Ｍ、Ｄ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ’’、ｎ、ｍおよびｏは上記したものと同じ意味を有し、さらに
Ｘは各々の出現において同一であるか異なり、ＣＲ^１、ＮまたはＰであるか、または（Ｘ−Ｘ）若しくは（Ｘ＝Ｘ）（すなわち、２つの隣接するＸ）はＮＲ^１、ＳまたはＯを表し、
Ａは各々の出現において同一であるか異なり、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−Ｐ＝ＣＲ^１−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｐ＝Ｎ−、ＮＲ^１、ＯまたはＳであり、
但し、２つの環のそれぞれは５員環または６員環である）
を含む化合物を包含する。

本発明によるモノアニオン性の二座配位子Ｌ’’は、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンのような１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトナート、例えばアセト酢酸エチルのような３−ケトエステルから誘導される３−ケトナート、例えばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニンのようなアミノカルボン酸から誘導されるカルボキシレート、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンのようなサリチルイミンから誘導されるサリチルイミナート、ピリジルピラゾール、ピリジルイミダゾールまたはピリジルトリアゾールのような中性窒素原子およびアニオン性窒素原子を介して結合される配位子、並びにテトラキス（１−イミダゾリル）ボレートおよびテトラキス（１−ピラゾリル）ボレートのような窒素原子含有複素環のボレートである。

添え字ｎ＝２または３である式（１）および式（１ａ）の化合物が好ましく、ここで、平面四角形錯体についてはｎ＝３の可能性はない。添え字ｏ＝０である化合物が特に好ましい。添え字ｍ＝ｏ＝０である化合物が非常に特に好ましい。特に好ましくは、平面四角形錯体についてはｎ＝２かつｍ＝ｏ＝０であり、また八面体錯体についてはｎ＝３かつｍ＝ｏ＝０である。ホモレプティックな錯体、すなわちｍ＝ｏ＝０である錯体が非常に特に好ましく、ここで、存在する全ての配位子は同一であり、また等しく置換されている。ホモレプティック錯体の好ましさは、より容易な合成による入手しやすさのためである。

記号ＹがＣＲ_２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＣＲ_２）、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（＝Ｏ）ＲまたはＢＲを表す式（１）および式（１ａ）の化合物が好ましい。記号ＹがＣＲ_２、Ｏ、Ｓ、ＮＲまたはＰ（＝Ｏ）Ｒを表す式（１）および式（１ａ）の化合物が特に好ましい。

本発明の特に好ましい実施形態において、式（２）または式（２ａ）または式（２ｂ）の構造をもたらす配位子はスピロ化合物であり、ここで記号Ｙはスピロ原子を示し、特にアザスピロビフルオレンの誘導体、すなわち記号ＹがＣＲ_２を表す構造であり、ここで２つのＲ基は置換されたまたは未置換のフェニル基を表し、これらは互いにさらなる環系を形成する。

さらに、記号Ｄ＝Ｎである式（１）および式（１ａ）の化合物が好ましい。

さらに、記号Ｘ＝ＣＲ^１またはＮであり、特にＸ＝ＣＲ^１である式（１）および式（１ａ）の化合物が好ましい。

さらに、蒸着に供することができる系については、以下が記号Ｒ^１に適用される式（１）および式（１ａ）の化合物が好ましい。

Ｒ^１は各々の出現において同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ＣＦ_３、または１〜４個のＣ原子を有する縮合環状アルコキシ基である。

溶液から処理し、故に有機溶媒中での良好な溶解性を有する必要がある式（１）および式（１ａ）の化合物については、置換基Ｒおよび／またはＲ^１のうちの少なくとも１つが、少なくとも４個のＣ原子を有するアルキル鎖および／またはアルコキシ鎖を含む。

特に平面四角形錯体、すなわち、例えば白金またはパラジウムとの錯体については、ＹがＣＲ_２を表し、Ｒ基はかさ高く、例えばスピロ系を示すことが好ましい。というのは、錯体を立体的に遮蔽し、これにより励起錯体の形成を防止するためである。

式（１）および式（１ａ）の八面体化合物は、フェイシャル体およびメリジオナル体であってよい。本発明は、錯体の純粋なフェイシャル体および純粋なメリジオナル体双方に関し、またフェイシャル体とメリジオナル体の双方を含む混合物に関する。

式（２）または式（２ａ）若しくは（２ｂ）の下位構造をもたらす対応する配位子、並びに配位子Ｌ’およびＬ’’を、有機合成分野の当業者によく知られる標準的な有機化学プロセスにより調製することができる。アザフルオレン誘導体および対応するアザスピロビフルオレン誘導体、アザカルバゾール等の配位子合成について適切な反応は、文献（４−アザ−９−フルオレンの合成については、A.-S. Rebstock et al., Tetrahedron 2003, 59, 4973-4977；４−アザカルバゾールの合成については、T. Iwaki et al., J. Chem. Soc., Perkin 1 1999, 1505-1510；４−アザジベンゾチオフェンの合成については、A. Degl’Innocenti et al., J. Chem. Soc., Perkin 1 1996, 2561-2563；４−アザジベンゾフランの合成については、W. S. Yue et al., Org. Lett. 2002, 4, 2201-2203）と同様である。アザスピロビフルオレンを、フルオレノンからのスピロビフルオレンの合成と同様に、アザフルオレノンから合成することができる。

本発明は、さらに、本発明による式（１）または式（１ａ）の化合物の調製のための、錯体中に式（２）または式（２ａ）または式（２ｂ）の下位構造をもたらす配位子の使用に関する。

本発明による金属錯体は、原則、種々の方法で調製することができる。しかし、以下に記載する方法が特に適切であると判明した。

従って、本発明は、対応する遊離配位子と式（４）の金属アルコキシドとの、式（５）の金属ケトケトナートとの、または式（６）、（７）若しくは（８）の単核若しくは多核の金属ハライドとの反応による、式（１）および式（１ａ）の金属錯体化合物の調製についての方法に関する。

（式中、記号Ｍ、ｎおよびＲ^２は上記した意味を有し、二価の金属についてはｐ＝１であり、三価の金属についてはｐ＝２であり、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）。

同様に、金属化合物、特にイリジウム化合物を用いることが可能であり、これらはアルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシル基と、ケトケトナート基との双方を有する。これらの化合物は荷電していてもよい。出発材料として特に適する対応するイリジウム化合物は、WO 04/085449 に開示されている。

錯体の合成を、好ましくは、WO 02/060910 および WO 04/085449 に記載されるように行う。ヘテロレプティック錯体を、例えば、WO 05/042548 に記載されるように合成することができる。

これらの方法は、本発明による式（１）の化合物を高純度で、好ましくは９９％（^１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより決定）よりも高い純度で得ることを可能にする。

ここに述べる合成方法は、特に、式（１）の化合物について以下に示す構造（１）〜（１５９）の調製を可能にする。

上記した本発明による化合物、例えば例９、１６、６５、８４および９１による化合物をコノモマーとして、対応する共役、部分共役または非共役のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの調製に用いることができる。ここで重合は、好ましくは、臭素官能性により行なわれる。つまり、これらは、ポリフルオレン（例えば、EP 842208 または WO 00/22026）、ポリスピロビフルオレン（例えば、EP 707020 または EP 894107）、ポリジヒドロフェナントレン（例えば、WO 05/014689）、ポリインデノフルオレン（例えば、WO 04/041901 および WO 04/113468）、ポリフェナントレン（例えば、WO 05/104264）、ポリ−パラ−フェニレン（例えば、WO 92/18552）、ポリカルバゾール（例えば、WO 04/070772 または WO 04/113468）、ポリケトン（例えば、WO 05/040302）、ポリシラン（例えば、DE 102004023278）、またはポリチオフェン（例えば、EP 1028136）へと共重合することができ、または種々のこれらの単位を含むコポリマー中に存在していてもよい。これらはポリマーの側鎖または主鎖中に取り込まれていてもよいし、またはポリマー鎖の分枝点であってもよい（例えば、DE 102004032527.8）。

従って、本発明はさらに、式（１）または式（１ａ）の化合物の１つ以上を含む、共役、部分共役、または非共役のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、上記したＲおよびＲ^１基のうちの少なくとも１つは、好ましくはＲ^１は、ポリマーまたはデンドリマーへの結合を示す。式（１）または式（１ａ）の単位については、既に上記したものと同じ好ましさがポリマーおよびデンドリマーに適用される。上記した単位の他に、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、例えば、正孔輸送性または電子輸送性を有する繰り返し単位から選択されるさらなる単位を含んでいてもよい。従来技術から知られる材料がこの目的に適している。

上記したオリゴマー、ポリマー、コポリマーおよびデンドリマーは、有機溶媒における良好な溶解性および有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける高い効率と安定性を特徴とする。

本発明による式（１）の化合物、特にハロゲンにより官能化されたものは、さらに、一般的な反応のタイプによりさらに官能化されていてもよく、従って、式（１）の拡張された化合物に変換されてもよい。挙げることができる例は、アリールボロン酸を用いるスズキ官能基化、またはアミンを用いるハートウィッグ−ブッフバルト（Hartwig-Buchwald）官能基化である。

本発明による化合物、オリゴマー、ポリマー、デンドリマーまたは式（１）の拡張された化合物を、有機電子部品、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機電界クエンチデバイス（organic field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）における活性成分として用いる。

従って本発明は、さらに、有機電子部品における活性成分としての、特に発光化合物としての、本発明による式（１）の化合物、本発明によるオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマー、並びに対応する式（１）の拡張された化合物の使用に関する。

本発明は、さらに、１種以上の本発明による式（１）の化合物、本発明によるオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマー、並びに対応する式（１）の拡張された化合物を、特に発光化合物として含む、有機およびポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機電界クエンチデバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、および有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）の群から選択される電子部品、特に有機およびポリマー発光ダイオードに関する。

特に本発明による低分子量化合物の場合には、これらはマトリックス材料と共に発光層において通常用いられる。ここでマトリックス材料は、低分子量のものであるか、またはオリゴマー、またはポリマーであってよい。

好ましいマトリックス材料は、カルバゾールに基づくもの、例えばＣＢＰ（ビス（カルバゾリル）ビフェニル）、また、カルバゾールまたはカルバゾール誘導体を含む他の材料であり、例えば、WO 00/057676、EP 1202358 および WO 02/074015 に記載されている。さらに、ケトンおよびイミン、例えば、WO 04/093207 に記載されているもの、特にスピロビフルオレンに基づくもの、並びにホスフィンオキシド、ホスフィンセレニド、ホスファゼン、スルホキシドおよびスルホン、例えば、WO 05/003253 に記載されているもの、特にスピロビフルオレンに基づくものが好ましい。さらに、シラン、多座金属錯体、例えば、WO 04/081017 に記載されるもの、並びにスピロビフルオレンに基づくオリゴフェニレン、例えば、EP 676461 および WO 99/40051 に記載されているものが好ましい。特に好ましいマトリックス材料はケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホンである。ケトンおよびホスフィンオキシドが非常に特に好ましい。

本発明による化合物は、従来技術に従う化合物に対して以下の利点を有する。すなわち、
１．本発明による化合物は、高い温度安定性により特徴づけられる。つまり、低分子量化合物を、有機電子デバイスの製造の間、高真空下で分解を伴うことなく蒸発させることができるばかりでなく、これらを化合物の精製について、高温で早い速度において分解を伴うことなく昇華させることもできる。従って、これらの希少金属の化合物の資源保護的な使用が可能である。
２．錯体の立体的な遮蔽のために、三重項−三重項消滅が防止され、これはより高い効率をもたらす。
３．ＯＬＥＤにおける使用時の本発明による錯体の寿命は、従来技術に従う錯体よりも優れている。
４．本発明による化合物は有機溶媒中での良好な溶解性により特徴づけられ、これは再結晶またはクロマトグラフィーのような一般的な方法によりその精製を大幅に単純化する。つまり、化合物をコーティング技術または印刷技術により溶液から処理することができる。この性質は、また、蒸発による従来の処理中にも有利である。というのは、用いた装置またはシャドーマスクの洗浄がかなり簡素化されるからである。

本発明を以下の例により今まで以上に詳しく説明するが、これらに限定されることを望まない。当業者は、記載から進歩性を必要とすることなく、本発明によるさらなる化合物を調製すること、または本発明による方法を使用することが可能であろう。

例
４−アザフルオレノン（A.-S. Rebstock et al., Tetrahedron 2003, 59, 4973, M. T. DuPriest et al., J. Org. Chem. 1986, 51, 2021）、４−アザフルオレン（M. T. DuPriest et al., J. Org. Chem. 1986, 51, 2021）、ベンゾフロ［３，２−ｂ］ピリジン（J. Org. Chem. 1983, 48(5), 690）、および［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ピリジン（J. Chem. Soc., Perkin. Trans., 1996, 21, 2561）を文献に記載される通りに合成した。（ビス（アセチルアセトナト）ジクロロ）イリジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウムを、未公開出願 EP 04019737.1 に記載されている通りに合成した。

例１：ｆａｃ−トリス（４−アザフルオレニル−κＮ，κＣ）イリジウム（ＩＩＩ）

５ｍｌのエチレングリコール中の４８４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の（ビス（アセチルアセトナト）ジクロロ）イリジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム、および１．００ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の４−アザフルオレンの懸濁液を１８０℃で１５０時間加熱する。６０℃にまで冷却した後、２５ｍｌの１Ｎの塩酸水溶液および２５ｍｌのエタノールの混合物を加える。沈殿した固体を吸引しながらろ過し、１０ｍｌの水で３回および１０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、続いて真空下で乾燥させる。収量：２４３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、理論の３５．２％；純度：ＮＭＲによれば９９．５％。

例２：ｆａｃ−トリス（９，９’−ジメチル−４−アザフルオレニル−κＮ，κＣ）イリジウム（ＩＩＩ）

ａ）９，９’−ジメチル−４−アザフルオレン
１６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−アザフルオレンおよび３８．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを３００ｍｌのＤＭＦ中に懸濁する。懸濁液を６０℃で３０分間撹拌した後、１２．８ｍｌ（２０５ｍｍｏｌ）のヨウ化メチルを滴下して加える。混合物を６０℃で６時間撹拌した後、５００ｍｌの水を加え、沈殿した固体をろ過し、１００ｍｌの水で３回および５０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、乾燥させ、続いてＤＭＦから１回再結晶する（１．５ｍｌ／ｇ）。収量：１４．３ｇ（７３ｍｍｏｌ）、理論の７３．２％、純度：ＮＭＲによれば９９％。

ｂ）ｆａｃ−トリス（９，９’−ジメチル−４−アザフルオレニル−κＮ，κＣ）イリジウム（ＩＩＩ）
例１と同様の手法。バッチ：４８４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の（ビス（アセチルアセトナト）ジクロロ）イリジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム、１．１７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の９，９’−ジメチル−４−アザフルオレン。収量：３２２ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、理論の４１．５％；純度：ＮＭＲによれば９９．５％。

例３：ｆａｃ−トリス（スピロ（ビフルオレン−９，９’−（４−アザフルオレニル））−κＮ，κＣ）イリジウム（ＩＩＩ）

ａ）スピロビフルオレン−９，９’−（４−アザフルオレン）
対応するグリニャール試薬を、１９．０ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）の２−ブロモビフェニルおよび２．７ｇ（１１２ｍｍｏｌ）のマグネシウムから、１００ｍｌのＴＨＦおよび５０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンの混合物中で調製する。この溶液を、ＴＨＦ中の１８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−アザフルオレノンの懸濁液に滴下して加える。生じる混合物を５０℃で３時間撹拌した後、室温で１５時間撹拌する。沈殿した固体を吸引しながらろ過し、少量のジエチルエーテルで洗浄し、３００ｍｌの酢酸および１５ｍｌの濃硫酸の混合物中に導入する。この混合物を５時間還流し、酢酸を留去し、２００ｍｌの水を残渣に加える。５００ｍｌのジクロロメタンを添加した後、飽和炭酸カリウム溶液を用いて水相をアルカリ性（ｐＨ＞１０）にし、ジクロロメタン相を分離し、水相を２００ｍｌのジクロロメタンにより再抽出した。集めた有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥し、蒸発させる。得られるオイル状の残渣を、ジクロロメタン／メタノール／酢酸（１５００：１００：１）を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフにかける。収量：１３．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、理論の４１．１％；純度：ＮＭＲによれば９９％。

ｂ）ｆａｃ−トリス（スピロ（ビフルオレン−９，９’−（４−アザフルオレニル））−κＮ，κＣ）イリジウム（ＩＩＩ）
例１と同様の手法。バッチ：４８４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の（ビス（アセチルアセトナト）ジクロロ）イリジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム、１．９０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のスピロビフルオレン−９，９’−（４−アザフルオレン）。収量：３３５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、理論の２９．４％；純度：ＮＭＲによれば９９．５％。

例４：ｆａｃ−トリス（ベンゾフロ［３，２−ｂ］ピリジニル−κＮ，κＣ）イリジウム（ＩＩＩ）

例１と同様の手法。バッチ：４８４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の（ビス（アセチルアセトナト）ジクロロ）イリジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム、１．０２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のベンゾフロ［３，２−ｂ］ピリジン。収量：４０３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、理論の５７．８％；純度：ＮＭＲによれば９９．５％。

例５：ｆａｃ−トリス（［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ピリジニル−κＮ，κＣ）イリジウム（ＩＩＩ）

例１と同様の手法。バッチ：４８４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の（ビス（アセチルアセトナト）ジクロロ）イリジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム、１．１１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ピリジン。収量：４５８ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、理論の６１．５％；純度：ＮＭＲによれば９９．５％。

Claims (19)

1. 式（１）
   Ｍ（Ｌ）_ｎ（Ｌ’）_ｍ（Ｌ’’）_ｏ 式（１）
   の化合物であって、式（２）の下位構造Ｍ（Ｌ）_ｎ
   

   

   （式中、以下が用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
   Ｍは各々の出現においてイリジウム、白金、パラジウム、金、タングステン、レニウム、ルテニウムまたはオスミウムであり、
   Ｄは各々の出現において同一であるか異なり、Ｍに配位する非結合電子対を有するｓｐ^２混成へテロ原子であり、
   Ｃは各々の出現においてＭに結合するｓｐ^２混成炭素原子であり、
   Ｅは各々の出現において同一であるか異なり、ｓｐ^２混成炭素原子または窒素原子であり、
   Ｙは各々の出現において同一であるか異なり、ＣＲ_２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ）、Ｃ（＝Ｎ−ＮＲ_２）、Ｃ（＝ＣＲ_２）、ＳｉＲ_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｓｅ、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、ＡｓＲ、Ａｓ（＝Ｏ）ＲまたはＢＲであり、
   Ｃｙ１は各々の出現において同一であるか異なり、任意にＲ^１置換された同素環または複素環であり、これはｓｐ^２混成炭素原子を介してＭに結合しており、
   Ｃｙ２は各々の出現において同一であるか異なり、任意にＲ^１置換された複素環であり、これは原子Ｄを介してＭに配位しており、
   Ｒは各々の出現において同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基若しくはアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、各々の場合に、１つ以上の非隣接のＣＨ_２基は、−Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝ＮＲ^２）−、−Ｐ＝Ｏ（Ｒ^２）−、または−ＣＯＮＲ^２−により置き換えられていてもよく、また１個以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられていてもよい）、または１〜３０個のＣ原子を有する芳香族系若しくは複素芳香族系若しくはアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のＲ^１基により置換されていてもよい）であり、ここで２つのＲ基は互いにさらなる脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、
   Ｒ^１は各々の出現において同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ_２、ＣＮ、Ｎ（Ｒ^２）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基若しくはアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、各々の場合に、１つ以上の非隣接のＣＨ_２基は、−Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝ＮＲ^２）−、−Ｐ＝Ｏ（Ｒ^２）−、−ＣＯＯＲ^２−または−ＣＯＮＲ^２−により置き換えられていてもよく、また１個以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよい）、または１〜３０個のＣ原子を有する芳香族系若しくは複素芳香族系若しくはアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上の非芳香族Ｒ^１基により置換されていてもよい）であり、ここで、同じ環および異なる環上双方の複数の置換基Ｒ^１は互いに、さらなる単環または多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、
   Ｒ^２は各々の出現において同一であるか異なり、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、
   ｎは１、２または３である）
   を含み、式（１）における配位子Ｌ’およびＬ’’はモノアニオン性の二座キレート配位子であり、ｍおよびｏは各々の出現において同一であるか異なり０、１または２である化合物。
2. Ｃｙ１およびＣｙ２が芳香族系または複素芳香族系を示すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. 式（２ａ）の下位構造Ｍ（Ｌ）_ｎ
   

   

   （式中、Ｍ、Ｙ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ’、Ｌ’’およびｎは上記した意味を有し、以下が他の記号に適用される。すなわち、
   Ｄは各々の出現において同一であるか異なり、窒素またはリンであり、
   Ｘは各々の出現において同一であるか異なり、ＣＲ^１、ＮまたはＰであり、
   または（Ｘ−Ｘ）若しくは（Ｘ＝Ｘ）（すなわち、２つの隣接するＸ）は、ＮＲ^１、ＳまたはＯを表し、
   または対応する環における記号ＥがＮを表す場合には、（Ｘ−Ｘ）若しくは（Ｘ＝Ｘ）（すなわち、２つの隣接するＸ）は、ＣＲ^１、ＮまたはＰを表し、
   Ｅは各々の出現において同一であるか異なりＣまたはＮであり、但し記号ＥがＮを表す場合には、対応する環における正確に１つの単位Ｘ−Ｘ（すなわち、２つの隣接するＸ）はＣＲ^１、ＮまたはＰである）
   を含む請求項２に記載の化合物。
4. 式（１ａ）
   Ｍ（Ｌ）_ｎ（Ｌ’）_ｍ（Ｌ’’）_ｏ （式１ａ）
   の化合物であって、式（２ｂ）の少なくとも１つの下位構造Ｍ（Ｌ）_ｎ
   

   

   を含み、また任意に式（３）の下位構造Ｍ（Ｌ’）_ｍ
   

   

   （式中、Ｍ、Ｄ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ’’、ｎ、ｍおよびｏは上記したものと同じ意味を有し、さらに
   Ｘは各々の出現において同一であるか異なり、ＣＲ^１、ＮまたはＰであるか、または（Ｘ−Ｘ）若しくは（Ｘ＝Ｘ）（すなわち、２つの隣接するＸ）はＮＲ^１、ＳまたはＯを表し、
   Ａは各々の出現において同一であるか異なり、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−Ｐ＝ＣＲ^１−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｐ＝Ｎ−、ＮＲ^１、ＯまたはＳであり、
   但し、２つの環のそれぞれは５員環または６員環である）
   を含む請求項３に記載の式（１ａ）の化合物。
5. モノアニオン性の二座配位子Ｌ’’が、１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトナート、３−ケトエステルから誘導される３−ケトナート、アミノカルボン酸から誘導されるカルボキシラート、サリチルイミンから誘導されるサリチルイミナート、および窒素含有複素環のボラートの群から選択されることを特徴とする請求項１〜４の一項以上に記載の化合物。
6. 添え字ｎ＝２または３であることを特徴とする請求項１〜５の一項以上に記載の化合物。
7. 添え字ｍ＝ｏ＝０であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
8. 記号ＹがＣＲ_２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＣＲ_２）、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、またはＢＲを表すことを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載の化合物。
9. 式（２）または式（２ａ）または式（２ｂ）の構造をもたらす配位子がスピロ化合物であり（ここで、記号ＹはＣＲ_２を表しかつスピロ原子を示す）、特にアザスピロビフルオオレンの誘導体であることを特徴とする請求項８に記載の化合物。
10. 記号Ｄ＝Ｎであることを特徴とする請求項１〜９の一項以上に記載の化合物。
11. 記号Ｘ＝ＣＲ^１であることを特徴とする請求項１〜１０の一項以上に記載の化合物。
12. 請求項１に記載の式（１）の化合物、または請求項４に記載の式（１ａ）の化合物を調製するために、錯体中に請求項１に記載の式（２）、請求項３に記載の式（２ａ）、または請求項４に記載の式（２ｂ）の下位構造をもたらす配位子の使用。
13. 式（４）の金属アルコキシド、式（５）の金属ケトケトナート、または式（６）、（７）若しくは（８）の単核若しくは多核金属ハライドと対応する遊離配位子の反応による、請求項１〜１１の一項以上に記載の化合物の調製のための方法。
    

    

    （式中、記号Ｍ、ｎおよびＲ^２は請求項１に示した意味を有し、二価金属についてはｐ＝１であり、三価金属についてはｐ＝２であり、およびＨａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）。
14. アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシル基、並びにケトケトナート基の双方を有する金属化合物を用い、かつこれらの化合物が荷電していてもよいことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１〜１１の一項以上に記載の１つ以上の化合物を含み、上記したＲおよびＲ^１基のうちの少なくとも１つが、好ましくはＲ^１基がポリマーまたはデンドリマーへの結合を示す、共役、部分共役若しくは非共役のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
16. ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレン、ポリジヒドロフェナントレン、ポリインデノフルオレン、ポリフェナントレン、ポリ−パラ−フェニレン、ポリカルバゾール、ポリケトン、ポリシラン若しくはポリチオフェンのクラスから選択され、または種々のこれらの単位を含むコポリマーであることを特徴とする請求項１５に記載のポリマー。
17. 有機電子部品における請求項１〜１１および／または１５〜１６の一項以上に記載の化合物、オリゴマー、ポリマーおよび／またはデンドリマーの使用。
18. 請求項１〜１１および／または１５〜１６の一項以上に記載の１つ以上の化合物、オリゴマー、ポリマーおよび／またはデンドリマーを含む有機電子部品。
19. 有機およびポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機電界クエンチデバイス（organic field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、および有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）の群から選択される請求項１８に記載の有機電子デバイス。