KR20120102575A

KR20120102575A - 도전성 조성물

Info

Publication number: KR20120102575A
Application number: KR1020127001862A
Authority: KR
Inventors: 마크 제임스; 마그다 콘칼베스-미스키에비츠; 루트 에펜베르거; 클라우스 본라트
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2010-05-31
Publication date: 2012-09-18
Also published as: US20120104380A1; EP2445976A2; CN102421858A; WO2010149259A3; WO2010149259A2; JP2012530819A

Abstract

본 발명은 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질 및 도전성 첨가제를 포함하는 신규한 조성물, 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자의 제조용 도전성 잉크로서의 이의 용도, 신규한 조성물을 사용하는 OLED 소자의 제조방법 및 이러한 방법 및 조성물로부터 제조되는 OLED 소자에 관한 것이다.

Description

도전성 조성물 {CONDUCTING FORMULATION}

본 발명은 발광 물질 및/또는 전자 수송 물질 및 도전성 첨가제를 포함하는 신규한 조성물, 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자의 제조용 도전성 잉크로써의 이의 용도, 신규한 조성물을 사용하는 OLED 소자의 제조방법 및 이러한 방법 및 조성물로부터 제조되는 OLED 소자에 관한 것이다.

OLED 소자를 제조하는 경우, 일반적으로 잉크젯 프린팅, 롤투롤 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 플렉소그래픽 또는 그라비어 프린팅과 같은 프린팅 기술이 활성층을 적용하는데 사용된다. 그라비어 프린팅과 같은 접촉 프린팅 기술은 고속으로 운행된다. 그러나, 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 함유하는 잉크 또는 유체를 사용한 기재에의 고속 코팅은, 유체가 도전성이 아닌 경우, 정전하의 축적을 초래할 수 있다. 이는 아크에 의해 정전기 방전을 초래할 수 있고, 용매가 가연성인 경우 화재 또는 폭발을 야기한다. 이러한 위험은 틴셀 및 정전기 중화 막대 (electrostatic neutralization bar) 의 사용과 같은 공학적 해결법에 의해 감소될 수 있다. 그러나, 비-도전성 가연성 유체를 코팅 또는 프린팅 헤드로 급속 펌핑하는 것은 또한 정전기 방전을 초래할 수 있다.

정전하의 축적을 감소시키거나 회피하기 위한 다른 가능성은 도전성 용매를 사용하는 것이다. 정전하는 이후 프린터의 도전성 표면과의 접촉을 통해 접지되어 무해하게 소멸된다. 그 결과, 어떠한 정전하도 축적되지 않고, 아크가 발생하지 않는다. 그러나, 이는 발광 물질 및/또는 전자 수송 물질을 함유하는 유체에 대한 용매의 가능한 선택을 심각하게 제한할 수 있다. 예를 들어, 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 함유하는 유체에 대한 공액 중합체의 제한된 가용성은 인쇄되는 OLED 를 위해 유기 용매, 특별하게는 방향족 또는 헤테로방향족 용매, 예컨대 o-자일렌의 사용을 요구한다. 그러나, 이러한 용매는 실제로 비-도전성이고, 따라서 정전하로 인한 상술한 문제를 나타낼 것이다.

놀랍게도, 반도체 유체에 도전성 향상 첨가제를 포함시켜 정전하의 축적을 회피할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 생성된 유체의 도전성은 약 10^-5 내지 10^-9 Siemens/meter (S/m) 이어야 한다. 첨가제의 농도는 가능한 낮아야 한다. 첨가제는 소자의 성능 및 수명에 악영향이 없어야 한다.

발광 물질 및/또는 전하 수송 물질에 도전성 첨가제를 첨가하는 것은 반도체의 도전성을 증가시키기 위한 방법으로써 종래기술에 기술되어 있다. 그러나, 방향족 탄화수소 용매 중의 공액 중합체와 같은 표준 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 포함하는 유체를 사용하는 경우, 지금까지 (예를 들어, 요오드 또는 다른 산화제로) 중합체를 영구적으로 도핑하지 않고 요구되는 도전성을 달성하는 것이 가능하지 않았다. 그러나, 본 발명의 사용을 위해 영구적인 도핑은 OLED 소자 성능의 악화를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

예를 들어, US 2006/0175582 는 전계 발광 소자를 위한 정공 주입층 (HIL) 또는 정공 수송층 (HTL) 의 제조용 조성물을 개시한다. 예를 들어, 조성물은 예를 들어, 폴리(3-치환 티오펜) 과 같은 공액 중합체, 용매 및 산화제를 포함한다. 산화제는 도전성을 향상시키기 위한 중합체의 영구 도핑에 사용된다. 따라서, US 2006/0175582 는 강한 산화 첨가제 및/또는 가공 후 중합체에 잔류되는 첨가제로부터 선택되는 산화제를 고농도로 사용할 것을 제안한다. 그러나, 이것은 정확하게 본 발명에서 사용되는 물질 및 방법에 의해 회피될 수 있는 효과이다.

EP 0 822 236 A1 은 필름-형성 중합체 매트릭스, 상기 매트릭스에 분산되는 본질적으로 도전성인 중합체 및 조성물에서 도전성을 제어하는 물질 (아민, 암모니아, 유기 히드록실 화합물, 에폭시드, 에톡시화 및 프로폭시화 화합물, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 약 7 초과의 pH 를 갖는 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨) 을 포함하는 조성물을 개시한다. 이러한 물질은 도전성 중합체의 침적된 필름 또는 코팅의 도전성을 증가시키기 위해 사용되고, 또한 필름 형성 후 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한 이는 본 발명에서 사용하는 물질 및 방법에 의해 회피될 수 있는 것이다.

따라서, OLED 소자의 제조에 적합한 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 포함하는 유체를 갖는 것이 바람직하고, 이는 가용 용매의 넓은 선택을 가능하게 하고, 상술한 정전하 문제를 초래하지 않고, 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질의 영구 도핑을 초래하지 않거나 그렇지 않으면 소자의 성능 및 수명에 악영향을 주지 않을 것이다. 본 발명의 하나의 목표는 이와 같은 개선된 유체를 제공하는 것이다. 다른 목표는 이와 같은 유체로부터의 OLED 소자의 개선된 제조방법을 제공하는 것이다. 다른 목표는 이와 같은 유체 및 방법으로부터 얻어지는 개선된 OLED 소자를 제공하는 것이다. 추가적인 목표는 하기 설명으로부터 직접적으로 당업자에게 자명한 것이다.

놀랍게도, 본 발명에서 청구한 바에 따른 방법, 물질 및 소자를 제공함으로써, 특별하게는 비-도전성 용매에 기초한 저도전성 잉크를 사용하는 OLED 소자의 제조방법을 제공함으로써, 이러한 목표가 달성될 수 있고, 상술한 문제점들이 해결될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 특히, OLED 소자에 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 침적시키기 위해 사용되는 프린팅 공정에서의 정전하의 축적을 회피하기에 충분히 높으나 OLED 소자 성능에 상당한 부정적인 영향을 회피하기에 충분히 낮은, 저도전성을 가진 잉크를 제공할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이는 하나 이상의 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질 및 하나 이상의 비-도전성 유기 용매, 바람직하게는 방향족 용매를 포함하고, 하나 이상의 소량의 도전성 향상제, 즉, 조성물의 도전성을 증가시키는 첨가제 (이하 간단하게 "도전성 첨가제" 로서 지칭함) 를 추가로 포함하는 잉크를 제공함으로써 달성된다. 사용되는 도전성 첨가제(들)은 휘발성이어서 소자에 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 함유하는 층을 침적한 후 용매와 함께 증발되고, 따라서 OLED 소자에 잔류되지 않는다. 대안적으로 사용되는 도전성 첨가제는 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질에 대해 산화 효과를 갖지 않는다. 그 결과, 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질이 지나치게 도전성이 되도록 하여 원하는 OLED 소자 특성에 악영향을 주는, 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질의 영구적인 전기적 도핑이 회피된다.

발명의 요약

본 발명은 하나 이상의 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질, 하나 이상의 유기 용매, 및 조성물의 도전성을 증가시키는 하나 이상의 첨가제 (도전성 첨가제) 를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 상기 도전성 첨가제는 휘발성이고 및/또는 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질과 화학적으로 반응을 할 수 없다.

본 발명은 추가로 OLED 소자의 제조를 위한, 특히 단단하고 유연한 OLED 소자를 위한 코팅 또는 프린팅 잉크로써 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 하기 단계를 포함하는, 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자의 제조방법에 관한 것이다:

a) 기재에 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 조성물을 침적시켜 바람직하게는 필름 또는 층을 형성하는 단계,

b) 용매(들) 및 휘발성이거나 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질과 화학적으로 반응할 수 있는 임의의 도전성 첨가제를, 예를 들어 증발에 의해 제거하는 단계.

본 발명은 추가로 상기 및 하기에서 기술된 바에 따른 조성물로부터 및/또는 방법에 의해 제조되는 OLED 소자에 관한 것이다.

OLED 소자는 예를 들어, 신호장치로서, 사이니지 장치로서 디스플레이에서 조명, 의료용 조명 목적을 위해 사용될 수 있다. 디스플레이는 수동 매트릭스 구동, 능동 매트릭스 구동의 전체 매트릭스 어드레싱을 사용하여 어드레싱될 수 있다. 투명 OLED 는 광학적으로 투명한 전극을 사용함으로서 제조될 수 있다. 플렉시블 OLED 는 플렉시블 기재의 사용을 통해 가능하다.

발명의 상세한 설명

하나 이상의 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질로 이루어지는 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질의 영구적인 도핑을 회피하기 위해, 도전성 첨가제가 휘발성이고 및/또는 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질과 화학적으로 반응할 수 없는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 이들은 (예를 들어, 유기 발광 물질 및 전하 수송 물질을 산화시키거나 그렇지 않으면 이와 화학적으로 반응됨으로써) 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질에 대해 영구적인 도핑 효과를 갖지 않는 화합물로부터 또는 휘발성 화합물로부터, 또는 양자로부터 선택된다. 따라서, 조성물은 바람직하게는, 이온성 생성물을 형성함으로써 유기 발광 물질 및 전하 수송 물질과 반응하는, 예를 들어, 산화제 또는 양성자 또는 루이스 산과 같은 첨가제를 함유하지 않아야 한다. 또한, 조성물은 바람직하게는 비휘발성이고, 가공 후 고상의 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질로부터 제거될 수 없는 첨가제를 함유하지 않아야 한다. 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 전기적으로 도핑할 수 있는 카르복실산과 같은 첨가제가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 휘발성 화합물로부터 선택되어 이의 침적 후 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 함유하는 유기 필름으로부터 제거될 수 있어야 한다.

예를 들어, 산화제, 루이스산, 양성자성 무기산 또는 비-휘발성 양성자성 카르복실산과 같은 도전성 첨가제를 조성물에 첨가하는 것이 또한 허용될 수 있다. 그러나, 조성물에서의 이러한 첨가제의 전체 농도는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만이어야 한다. 그러나, 바람직하게는 조성물은 이러한 군으로부터 선택되는 도펀트를 함유하지 않는다.

따라서, 바람직하게는 도전성 첨가제는 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 영구적으로 도핑하지 않고, 및/또는 이들이 가공 후 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질로부터 제거될 수 있도록 선택되고, 및/또는 이들은 예를 들어, 영구적 도핑을 야기하는 OLED 특성에 대한 중요한 영향을 회피하기에 충분히 낮은 농도로 존재하도록 선택된다 (상기 가공은 예를 들어, 기재에 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 침적시키거나 이의 층 또는 필름을 형성하는 것을 의미함). 또한, 바람직하게는 도전성 첨가제는 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질 또는 이를 포함하는 필름 또는 층에 화학적으로 결합되지 않는다.

바람직한 도전성 첨가제는 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 산화시키지 않고 그렇지 않으면 이러한 물질과 화학적으로 반응하지 않는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 및 하기에서 사용된 바와 같은 용어 "산화" 및 "화학적 반응" 은 가능한 산화 또는 조성물 및 OLED 소자의 제조, 저장, 수송 및/또는 사용을 위해 사용되는 조건 하에서의 도전성 첨가제와 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질과의 다른 화학적 반응을 지칭한다.

보다 바람직한 도전성 첨가제는 휘발성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 및 하기에서 사용되는 바와 같은 용어 "휘발성" 은 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질 또는 OLED 소자에 상당한 손상을 주지 않는 조건 (예컨대 온도 및/또는 감압) 하에서 OLED 소자의 기재에 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질이 침적된 후, 증발에 의해 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질로부터 첨가제가 제거될 수 있는 것을 의미한다. 바람직하게는 이것은 첨가제가 사용되는 압력에서, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서 < 300 ℃, 더욱 바람직하게는 ≤135 ℃, 가장 바람직하게는 ≤120 ℃ 의 비점 또는 승화 온도를 가지는 것을 의미한다. 또한, 예를 들어, 열 및/또는 감압을 인가하여 증발을 촉진할 수 있다.

유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 산화시키지 않거나 그렇지 않으면 과 화학적으로 반응하지 않는, 적합하고 바람직한 도전성 첨가제는 가용성 유기염, 즉, 예를 들어 영구적 4차 암모늄염, 포스포늄염, 이미다졸륨염 및 다른 헤테로시클릭염과 같은 "비-산화 유기염" 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기에서 음이온은 예를 들어, 할라이드, 술페이트, 아세테이트, 포르메이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄술포네이트, 트리플레이트 (트리플루오로메탄술포네이트), 비스(트리플루오로메틸-술포닐)이미드 등으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 양이온은 예를 들어, 테트라알킬 암모늄, 테트라아릴 암모늄 또는 혼합된 테트라 알킬-아릴 암모늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또한 상기 알킬 또는 아릴기는 각각 동일하거나 상이하게, 헤테로시클릭 암모늄염 (예를 들어, 이온성 액체), 양성자화된 알킬 또는 아릴 암모늄염 또는 다른 질소계 염, 예컨대 디라우릴 암모늄염일 수 있다. 보다 바람직한 도전성 첨가제는 알칼리 금속염, 예컨대 알칼리 금속 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드염, 또는 무기염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

매우 바람직한 유기염은 예를 들어, 테트라-n-부틸 암모늄 클로라이드, 테트라옥틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트리데실암모늄 벤젠 술페이트, 디페닐 디도데실 암모늄 헥사플루오로포스페이트, N-메틸-N-트리옥틸-암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 또는 이들의 혼합물이다.

휘발성 유기염이 보다 바람직하다. 적합하고 바람직한 휘발성 유기염은 예를 들어, 암모늄 아세테이트, 포르미에이트, 트리플레이트 또는 메탄술포네이트 예컨대, 트리메틸암모늄 아세테이트, 트리에틸암모늄 아세테이트, 디헥실암모늄 메탄술포네이트, 옥틸암모늄 포르메이트, DBN (1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔) 아세테이트 또는 이들의 혼합물 또는 전구체이다. 이러한 유형의 바람직한 첨가제는 예를 들어, 트리부틸아민 및 트리플루오로아세트산의 혼합물이고, 이는 조성물에서의 트리부틸암모늄 트리플루오로아세테이트 또는 트리-(C₁-C₄)-알킬 아민 (바람직하게는 ≤ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 ≤ 135 ℃ 의 비점을 가짐) 및 휘발성 유기산 (바람직하게는 ≤ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 ≤ 135 ℃ 의 비점을 가지고 pKa 값이 아세트산의 pKa 값 이상임) 의 혼합물을 생성한다.

보다 바람직한 도전성 첨가제는 알코올, 바람직하게는 휘발성 알코올, 휘발성 카르복실산 및 유기 아민, 바람직하게는 휘발성 유기 아민, 매우 바람직하게는 알킬 아민이다.

적합하고 바람직한 알코올 또는 휘발성 알코올은 예를 들어, 이소프로필 알코올, 이소-부탄올 (2-부탄올), 헥산올, 메탄올 또는 에탄올이다.

적합하고 바람직한 휘발성 카르복실산은 예를 들어, ≤ 135 ℃, 더욱 바람직하게는 ≤ 120 ℃ 의 비점 (대기압에서임) 을 갖는 것들, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 디- 또는 트리플루오로아세트산 등이다. 프로피온 또는 보다 강산, 디- 또는 트리클로로아세트산 또는 메탄술폰산과 같은 다른 카르복실산이 또한 허용되고, 이들의 농도가 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질의 상당한 도핑을 회피하기에 충분히 낮게 선택되어, 0 초과 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만인 경우에 사용될 수 있다.

적합하고 바람직한 유기 아민 또는 휘발성 유기 아민은 알킬 아민, 예를 들어, 1차 또는 2차 알킬 아민, 예컨대 n-디부틸아민, 에탄올아민 또는 옥틸아민이다.

층의 침적 후 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질로부터 제거되지 않는, 예를 들어, 상술한 바와 같은 가용성 유기염 또는 비-휘발성 알코올 또는 아민과 같은 도전성 첨가제의 경우, 이러한 화합물의 일부는 또한 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 포함하는 층을 산화시키거나, 그렇지 않으면 이와 반응하지 않더라도, 예를 들어, 소자를 통해 유동하는 전하를 끌어당김으로써 영구적인 도핑 효과를 갖을 수 있다. 따라서 이들 첨가제의 농도는 낮게 유지되어 소자 성능에 실질적으로 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다. 조성물에서 이들 첨가제의 각각에 대한 최대 허용 농도는 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 영구적으로 도핑하는 이의 능력에 좌우되어 선택될 수 있다.

바람직하게는 조성물은 1 내지 5 개의 도전성 첨가제, 보다 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 도전성 첨가제, 가장 바람직하게는 하나의 도전성 첨가제를 포함한다.

본 발명의 조성물의 도전성은 바람직하게는 10^-5 내지 10^-9 S/m, 더욱 바람직하게는 10^-6 내지 10^-8 S/m 이다.

용매는 바람직하게는 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌, 트리메틸 벤젠 (예를 들어, 1,2,3-, 1,2,4- 및 1,3,5-트리메틸 벤젠), 테트랄린, 다른 모노-, 디-, 트리- 및 테트라알킬벤젠 (예를 들어, 디에틸벤젠, 메틸쿠멘, 테트라메틸벤젠 등), 아니솔, 알킬 아니솔 (예를 들어, 메틸아니솔의 2, 3 및 4 이성질체, 디메틸아니솔의 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5- 이성질체), 나프탈렌 유도체, 알킬 나프탈렌 유도체 (예를 들어, 1- 및 2- 메틸나프탈렌), 디- 및 테트라히드로나프탈렌 유도체과 같은 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 방향족 에스테르 (예를 들어, 알킬 벤조에이트), 방향족 케톤 (예를 들어, 아세토페논, 프로피오페논), 알킬 케톤 (예를 들어, 시클로헥사논), 헤테로방향족 용매 (예를 들어, 티오펜, 모노-, 디- 및 트리알킬 티오펜, 2-알킬티아졸, 벤즈티아졸 등, 피리딘) 가 바람직하다.

하기가 가장 바람직하다: 3-플루오로-트리플루오로메틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로-벤젠트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로-벤젠트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플로오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤젠트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤젠디옥솔, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 1,2-디클로로-벤젠, 2-플루오로벤젠니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 아닐린, 3-플루오로벤젠니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤젠니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 페닐아세테이트, N-메틸아닐린, 메틸벤조에이트, N-메틸피롤리돈, 모르폴린, 1,2-디히드로-나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, 베라트롤, 에틸벤조에이트, N,N-디에틸아닐린, 프로필벤조에이트, 1-메틸나프탈렌, 부틸벤조에이트, 2-메틸비페닐, 2-페닐피리딘 또는 2,2'-비토릴.

휘발성 첨가제가 사용되는 경우, 용매는 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 포함하는 코팅 또는 프린팅된 층으로부터 첨가제와 함께, 바람직하게는 동일한 가공 단계에서 증발되도록 선택되어야 한다. 용매 및 휘발성 첨가제를 제거하기 위해 사용되는 가공 온도는 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 포함하는 층이 손상되지 않도록 선택되어야 한다. 바람직하게는 침적 가공 온도는 실온 (RT) 내지 135 ℃, 더욱 바람직하게는 RT 내지 80 ℃ 이다.

유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질은 당업자에게 공지되고 문헌에 기술된 표준 물질로부터 선택될 수 있다. 이는 저분자량 물질 (소위 "소분자") 및/또는 중합체 물질을 포함한다. 본 발명에 따른 유기 발광 물질은 400 내지 700 ㎚ 범위의 λmax 를 갖는 빛을 방출하는 물질을 의미한다.

본 발명에 따른 조성물은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 5 중량% 의 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질 또는 해당 혼합물을 포함한다. 퍼센트 데이터는 100% 의 용매 또는 용매 혼합물과 관련된다.

본원에서 사용되는 발광 물질 또는 전하 수송 물질 (하기 유기 반도체로서 함께 명명됨) 은 순수 성분 또는 2 개 이상의 성분의 혼합물 (이 중 하나 이상은 반도체 특성을 가져야 함) 이다. 그러나, 혼합물의 사용의 경우, 각 성분이 반도체 특성을 가질 필요는 없다. 따라서, 예를 들어, 비활성 저분자량 화합물은 반도체 중합체와 함께 사용될 수 있다. 하나 이상의 저분자량 화합물 또는 추가로 반도체 특성을 갖는 중합체와 함께 비활성 매트릭스 또는 바인더로써 역할을 하는 비-도전성 중합체가 마찬가지로 사용될 수 있다. 이러한 응용의 목적을 위해 잠재적으로 혼화되는 비-도전성 화합물은 전기-광학적으로 불활성, 비활성, 수동적 화합물을 의미하도록 선택된다.

임의로 추가로 혼화되는 물질을 포함하는 중합성 유기 반도체의 용액이 바람직하게 제공된다. 중합성 유기 반도체의 분자량 (M_w) 는 바람직하게는 10,000 g/mol 초과, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 2,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol 이다.

본 발명의 목적을 위해, 중합성 유기 반도체는 특히, (i) EP 0443861, WO 94/20589, WO 98/27136, EP 1025183, WO 99/24526, DE 19953806 및 EP 0964045 에 개시된, 유기 용매에 가용성인 치환된 폴리-p-아릴렌비닐렌 (PAV), (ii) EP 0842208, WO 00/22027, WO 00/22026, DE 19846767, WO 00/46321, WO 99/54385 및 WO 00155927 에 개시된, 유기 용매에 가용성인 치환된 폴리플루오렌 (PF), (iii) EP 0707020, WO 96/17036, WO 97/20877, WO 97/31048, WO 97/39045 및 WO 031020790 에 개시된, 유기 용매에 가용성인 치환된 폴리스피로비플루오렌 (PSF), (iv) WO 92/18552, WO 95/07955, EP 0690086, EP 0699699 및 WO 03/099901 에 개시된, 유기 용매에 가용성인 치환된 폴리-파라-페닐렌 (PPP) 또는 -비페닐렌, (v) WO 05/014689 에 개시된, 유기 용매에 가용성인 치환된 폴리디히드로페난트렌 (PDHP), (vi) WO 04/041901 및 WO 04/113412 에 개시된, 유기 용매에 가용성인 치환된 폴리-트랜스-인데노플루오렌 및 폴리-시스-인데노플루오렌 (PIF), (vii) DE 102004020298 에 개시된, 유기 용매에 가용성인 치환된 폴리페난트렌, (viii) EP 1028136 및 WO 95/05937 에 개시된, 유기 용매에 가용성인 치환된 폴리티오펜 (PT), (ix) T. Yamamoto et at., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4832 에 개시된, 유기 용매에 가용성인 폴리피리딘 (PPy), (x) V. Gelling et at., Polym. Prepr. 2000, 41, 1770 에 개시된, 유기 용매에 가용성인 폴리피롤, (xi) 예를 들어, WO 02/077060 에 개시된, 부류 (i) 내지 (x) 중 2 개 이상으로부터의 구조 단위를 갖는 치환된 가용성 공중합체, (xii) Proc. of ICSM '98, Part I & II (in: Synth. Met 1999, 101/102) 에 개시된, 유기 용매에 가용성인 공액 중합체, (xiii) 예를 들어, R. C. Penwell et al.. J. Polym. Sci, Macromol Rev. 1978, 13, 63-160 에 개시된, 치환 및 미치환된 폴리비닐카르바졸 (PVK), (xiv) 예를 들어, JP 2000/072722 에 개시된, 치환 및 미치환된 트리아릴아민 중합체, (xv) 예를 들어, M. A. Abkowitz and M. Stolka, Synth. Met. 1996, 78, 333 에 개시된, 치환 및 미치환된 폴리실릴렌 및 폴리게르밀렌, 및 (xvi) 예를 들어, EP 1245659, WO 03/001616, WO 03/018653, WO 03/022908, WO 03/080687, EP 1311138, WO 031102109, WO 04/003105, WO 04/015025, DE 102004032527 및 상기에서 이미 제시된 명세서의 중 일부에서 개시된, 인광성 단위를 함유하는 가용성 중합체를 의미하도록 선택된다.

또한, 혼화된 저분자량의, 올리고머의, 수지상의, 선형 또는 분지형 및/또는 중합성 유기 및/또는 유기금속 반도체를 포함하는 비-도전성이고 전기적으로 비활성인 중합체 (매트릭스 중합체) 의 용액이 더욱 바람직하다.

용액은 예를 들어, 습윤 특성을 변화시킬 수 있는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 예를 들어, WO 03/019693 에 개시된다.

적합한 인광성 화합물은 특히, 적합하게 여기되어 바람직하게는 가시 영역에서 빛을 방출하고, 또한 원자 번호 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 80 미만을 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광성 에미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하고, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.

특히 바람직한 유기 인광성 화합물은 하기 화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물이다:

[식 중,

DCy 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 하나 이상의 도너 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤의 형태의 탄소 또는 인 (이를 통해 시클릭기가 금속에 결합되고, 이는 순서대로 하나 이상의 치환기 R¹ 을 포함할 수 있음) 를 함유하는 시클릭기이고; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;

CCy 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 탄소 원자 (이를 통해 시클릭기가 금속에 결합하고, 이는 순서대로 하나 이상의 치환기 R¹ 을 포함할 수 있음) 를 함유하는 시클릭기이고;

A 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 모노음이온성의 바이덴테이트 킬레이팅 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;

R¹ 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 F, Cl, Br, I, NO₂, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 -O-, -S-, -NR²-, -CONR²-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (하나 이상의 비방향족 R¹ 라디칼로 치환될 수 있음) 이고, 동일 고리 또는 2 개의 상이한 고리에의 다수의 치환기 R¹ 은 순서대로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;

R² 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (하나 이상의 비방향족 R¹ 라디칼로 치환될 수 있음) 임.

다수의 라디칼 R¹ 사이에서의 고리계의 형성은 기 DCy 및 CCy 사이에서 가교가 또한 존재할 수 있음을 의미한다.

뿐만 아니라, 다수의 라디칼 R¹ 사이에서의 고리계의 형성은 2 또는 3 개의 리간드 CCy-DCy 또는 1 또는 2 개의 리간드 CCy-DCy 및 리간드 A 사이에서 폴리덴테이트 또는 폴리포달 리간드계를 생성하는 가교가 또한 존재할 수 있음을 의미한다.

상술된 에미터의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244, WO 05/042550, WO 05/113563, WO 06/008069, WO 06/061182, WO 06/081973 및 DE 102008027005 에 의해 알려졌다. 일반적으로, 인광성 OLED 에 대한 선행기술에 따라 사용되고 유기 전계 발광의 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광성 착물이 적합하며, 당업자는 진보적 과정 없이도 추가의 인광성 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 인광성 착물이 이의 방출 색을 방출하는 것은 당업자에게 공지된 것이다.

바람직한 인광성 화합물의 예는 하기 표에 보여진다.

바람직한 도펀트는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 미치환된 스티릴기 및 바람직하게는 하나 이상의 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 디스티릴-아민은 2 개의 치환 또는 미치환된 스티릴기 및 바람직하게는 하나 이상의 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 미치환된 스티릴기 및 바람직하게는 하나 이상의 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 미치환된 스티릴기 및 바람직하게는 하나 이상의 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 추가로 치환될 수 있는 스틸벤이다. 해당 포스핀 및 에테르는 아민에 대해 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적을 위해서, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접적으로 결합되는 3 개의 치환 또는 미치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합된 고리계 (특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 가짐) 이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9-위치에서 안트라센기에 직접적으로 결합되는 화합물을 의미하도록 선택된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9,10-위치에서 안트라센기에 직접적으로 결합되는 화합물을 의미하도록 선택된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되고, 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 직접적으로 결합된다. 보다 바람직한 도펀트는 예를 들어, WO 06/122630 에 따른 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어, WO 08/006449 에 따른 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 및 예를 들어, WO 07/140847 에 따른 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민으로부터 선택된다. 스티릴아민의 부류로부터의 도펀트의 예는 치환 또는 미치환된 트리스틸벤아민 또는 WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 및 WO 07/115610 에 기술된 도펀트이다. DE 102008035413 에 개시된 축합된 탄화수소가 보다 바람직하다.

적합한 도펀트는 또한 하기 표에 도시된 구조체이고, JP 06/001973, WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 및 WO 04/092111 에 개시된 이러한 구조체의 유도체이다.

방출층의 혼합물에서의 도펀드의 비율은 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 부피% 이다.

이에 상응하도록, 호스트 물질의 비율은 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 부피%이다.

이러한 목적을 위한 적합한 호스트 물질은 다양한 부류의 물질로부터의 물질이다. 바람직한 호스트 물질은 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2'7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합된 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어, WO 04/081017 에 따름), 정공-도전성 화합물 (예를 들어, WO 04/058911 에 따름), 전자-도전성 화합물, 특히 케톤, 산화 포스핀, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어, WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 06/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 08/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 뿐만 아니라, 적합한 호스트 물질은 또한 상술한 본 발명에 따른 벤조[c]페난트렌 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물 이외에도, 특히 바람직한 호스트 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 산화 포스핀 및 술폭시드의 부류로부터 선택된다. 본 발명에 따른 벤조[c]페난트렌 화합물 이외에도, 매우 특히 바람직한 호스트 물질은 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 함유하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합되는 화합물을 의미하도록 선택된다.

뿐만 아니라, 적합한 호스트 물질은, 예를 들어, WO 04/018587, WO 08/006449, US 5935721, US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 및 US 2005/0211958 에 개시된 바와 같은, 하기 표에 도시된 물질 및 이 물질의 유도체이다.

본 발명의 목적을 위해서, 정공-주입층은 애노드에 직접적으로 인접한 층이다. 본 발명의 목적을 위해서, 정공-수송층은 정공-주입층 및 방출층 사이에 위치한 층이다. 이는 전자-수용체 화합물, 예를 들어, F₄-TCNQ 또는 EP 1476881 또는 EP 1596445 에 기술된 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 것이다.

본 발명에 따른 물질 이외에, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-주입 또는 전자-수송층에 사용될 수 있는 적합한 전하-수송 물질은, 예를 들어, Y. Shirota et al ., Chem . Rev . 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물 또는 선행기술에 따라 이러한 층에서 사용되는 다른 물질이다.

본 발명에 따른 전계 발광 소자의 정공-수송 또는 정공-주입층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 물질의 예는 인데노플루오렌아민 및 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합된 방향족을 가진 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름) 이다. 뿐만 아니라, 적합한 정공-수송 및 정공-주입 물질은 JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 및 US 5061569 에 개시된 바와 같은 상기 도시된 화합물의 유도체이다.

뿐만 아니라, 적합한 정공-수송 또는 정공-주입 물질은 하기 표에 표시된 물질이다.

본 발명에 따른 전계 발광 소자에서 사용될 수 있는 적합한 전자-수송 또는 전자-주입 물질은, 예를 들어, 하기 표에 표시된 물질이다. 뿐만 아니라 적합한 전자-수송 및 전자-주입 물질은 JP 2000/053957, WO 03/060956, WO 04/028217 및 WO 04/080975 에 개시된 바와 같은 상기에서 도시된 화합물의 유도체이다.

본 발명에 따른 화합물에 적합한 매트릭스 물질은, 예를 들어 WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 DE 102008033943 에 따른 케톤, 산화 포스핀, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어, WO 07/137725 에 따른 양극성 매트릭스 물질, 예를 들어, WO 05/111172 에 따른 실란, 예를 들어, WO 06/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론 에스테르, DE 102008036982, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 트리아진 유도체, 또는 예를 들어, DE 102007053771 에 따른 아연 착물이다.

임의로 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 포함하는 층은, 유변학적 특성을 조절하기 위해, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 5:1 내지 1:5 중량비인 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질에 대한 바인더의 비율로, 예를 들어, WO 2005/055248 A1 에 기술된 바와 같은, 하나 이상의 유기 바인더, 바람직하게는 중합 바인더를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 추가적으로, 예를 들어, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 발수첨가제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 안료, 염료 또는 착색제, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제와 같은 하나 이상의 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 추가적인 성분은 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 산화시키거나 그렇지 않으면 이와 화학적으로 반응할 수 없어야 하고, 또는 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질에 대한 전기적 도핑 효과를 가져야 한다.

OLED 소자를 제조하기 위한 공정 동안, 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 포함하는 층은 기재에 침적되고, 이후 존재하는 임의의 휘발성 도전성 첨가제(들)과 함께 용매를 제거하여 필름 또는 층을 형성한다.

기재는 OLED 소자를 제조하기에 적합한 임의의 기재일 수 있거나, 또한 OLED 소자 또는 이의 일부일 수 있다. 적합하고 바람직한 기재는, 예를 들어, 유리, ITO 코팅 유리, PEDOT, PANI 등을 포함하는 예비코팅층을 갖는 ITO 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드의 플렉시블 필름, 및 ITO 또는 다른 도전성층 및 장벽층을 갖는 플렉시블 필름, 예를 들어, Vitex 필름이다.

유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 포함하는 층의 침적은 당업자에게 공지되고 문헌에 기술된 표준 방법에 의해 달성될 수 있다. 적합하고 바람직한 침적 방법은 액체 코팅 및 프린팅 기술을 포함한다. 가장 바람직한 침적 방법은 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 활판 인쇄, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스 롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그라비어, 플렉소그래픽 및 잉크젯 프린팅이 특히 바람직하다.

용매의 제거 및 임의의 휘발성 도전성 첨가제(들)은 바람직하게는 증발, 예를 들어, 침적된 층을 고온 및/또는 감압, 바람직하게는 50 내지 135 ℃ 에 노출시킴으로써 달성될 수 있다.

유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 포함하는 층의 두께는 바람직하게는 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 2 내지 150 ㎚ 이다.

상기 또는 하기에 기술된 바에 따른 물질 및 방법에 추가하여, OLED 소자 및 이의 성분은 당업자에게 공지되고 문헌에 기술된 물질 및 표준 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 범위 내에서 본 발명의 앞선 구현예에 대한 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 본 명세서에서 개시된 각 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적에 맞는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 일반적인 일련의 동등한 또는 유사한 특징의 중 단지 하나의 예이다.

본 명세서에서 개시된 모든 특징은 이러한 특징 및/또는 단계 중 일부 이상이 상호 배타적인 조합을 제외하고 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 면에 적용될 수 있고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적인 조합으로 기술된 특징은 (조합이 아닌) 개별적으로 사용될 수 있다.

특히 바람직한 구현예에서의 상술된 많은 특징은 본 발명의 구현예의 일부로서가 아닌 그 자체로서 독창적인 것으로 이해될 수 있을 것이다.

현재 청구된 임의의 본 발명에 추가적 또는 대안적으로 이러한 특징들에 대한 개별적인 보호가 추구될 수 있다.

문맥에서 명확하게 표시하지 않는 한, 본원에서 사용되는 바와 같이 본원에서의 복수형의 용어는 단수형 및 그 역을 포함하여 해석된다.

본 명세서에서의 상세한 설명 및 청구범위에 걸쳐, 단어 "포함" 및 "함유" 및 상기 단어의 변형, 예를 들어, "포함하는" 및 "포함함" 은 "제한되지 않고 포함하는" 을 의미하고, 다른 성분을 배제 (하지 않는다) 하는 것으로 의도되지 않는다.

용어 "중합체" 는 단일중합체 및 공중합체, 예를 들어, 통계적인 교대 또는 블록 공중합체를 포함한다. 추가적으로, 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "중합체" 는 또한 올리고머 및 덴드리머를 포함한다. 덴드리머는 통상적으로, 예를 들어, M. Fischer and F. Voegtle, Angew . Chem ., Int . Ed . 1999, 38, 885 에 기술된 트리-유사 구조를 생성하는 통상적인 방법으로 분지형 단량체가 추가로 첨가된, 다관능성 코어기 (multifunctional core group) 로 구성되는 분지형 거대분자 화합물이다.

용어 "공액 중합체" 는 주쇄 (또는 주요 사슬) 내에 sp²- 혼성 또는 임의로 sp-혼성을 갖는 C 원자를 주로 함유하는 중합체를 의미하고, 이는 또한 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 하나의 π-오비탈과 다른 매개 σ-결합과의 상호작용을 가능하게 한다. 가장 간단한 경우에 있어서, 이는 예를 들어, 대안적인 탄소-탄소 (또는 탄소-헤테로 원자) 단일 및 다중 (예를 들어, 이중 또는 삼중) 결합을 가진 주쇄이고, 1,3-페닐렌과 같은 단위를 가진 중합체를 포함한다. "주로" 는 이와 관련하여 연결의 방해를 초래할 수 있는 자연적으로 (자발적으로) 발생된 결함을 가진 중합체가 공액 중합체로서 간주되는 것을 의미한다. 또한, 이러한 의미에 있어서, 주쇄가, 예를 들어, 아릴 아민, 아릴 포스핀 및/또는 특정 헤테로사이클 (즉, N-, O-, P- 또는 S-원자를 통한 연결) 및/또는 금속 유기 착물 (즉, 금속 원자를 통한 연결) 과 같은 단위를 포함하는 중합체가 포함된다. 용어 "공액결합 연결기 (conjugated linking group)" 는 sp²-혼성 또는 sp-혼성을 갖는 C 원자 또는 헤테로 원자로 이루어지는 2 개의 고리 (통상적으로 방향족 고리) 를 연결하는 기를 의미한다. 또한, "IUPAC Compendium of Chemical terminology, Electronic version" 를 참조한다.

다른 언급이 없는 한, 분자량은 수평균 분자량 (M_n) 또는 중량평균 분자량 (M_w) 으로 나타내고, 이는 다른 언급이 없는 한 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.

중합도 (n) 는 n = M_n/M_u (식 중, M_u 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 언급되지 않는 한, 중합의 수평균 정도를 의미한다.

용어 "소분자" 는 단량체의, 즉 비-중합성 화합물을 의미한다.

다른 언급이 없는 한, 고체의 퍼센트는 중량% ("wt.%") 이고, 액체 (예를 들어 용매의 혼합물 등) 의 퍼센트 또는 비는 부피% ("vol.%") 이고, 모든 온도는 섭씨 온도 (℃) 로 나타낸다.

다른 언급이 없는 한, 도전성 첨가제와 같은 혼합 성분의 퍼센트 또는 ppm 으로 나타내는 농도 및 비율은 용매를 포함하는 전체 조성물과 관련된다.

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이고, 이는 단지 예시적인 것이고, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

실시예

하기 물질을 실시예를 수행하는데 사용하였다:

3,4-디메틸아니솔, 테트라옥틸암모늄 브로마이드 및 트리플루오로아세트산을 Sigma-Aldrich 로부터 구입하였다.

트리에틸아민을 VWR 로부터 구입하였다.

용액에 대하여 1:1 몰비의 트리부틸아민 및 트리플루오로아세트산을 첨가하여 트리부틸암모늄 트리플루오로아세테이트를 수득하였다. 우선, 트리부틸아민을, 뒤이어 트리플루오로아세트산을 용액에 첨가하였다. 상기 방법을 사용하여 1:1 몰비의 트리에틸아민 및 트리플루오로아세트산을 첨가함으로써 트리에틸암모늄 트리플루오로아세테이트를 수득하였다.

하기 방정식을 사용하여 산출된 저항 ρ 으로부터 도전성 (C) 를 얻었다:

,

[식 중,

,

및 셀 상수 k = I/A 를 셀 크기로부터 측정하였고, I 는 전극들 사이의 거리이고, A 는 전극의 면적이고, R = V/I[Ω] 임].

각각의 용액을 공지된 크기의 실린더형 측정 셀에 배치함으로써 측정을 실시하였다. 도전성 셀은 외부 실린더형 전극 내에 함유된 내부 실린더형 전극으로 구성되었다. 전극은 모두 PTFE 스페이서로 분리되었다. Novacontrol ALHPA A 또는 Agilent 4155C 분석기를 전압 (V) 이 -0.5 V 내지 0.5 V 로 검사된 경우에서의 흐르는 전류 (I) 를 기록하기 위해 사용하였고, -0.2 내지 0.2 V 에서의 플롯의 선형 구간이 상수 k = 368 m^-1 을 사용한 경우의 상기 방정식을 사용하여 도전성을 유도하는데 사용되었다.

실시예 1

o-자일렌, o-자일렌 중의 테트라옥틸암모늄 브로마이드, o-자일렌 중의 트리부틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 3,4-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔 중의 테트라옥틸암모늄 브로마이드 및 3,4-디메틸아니솔 중의 트리에틸암모늄 트리플루오로아세테이트의 저항을 측정하였고, 도전성을 계산하였다. 결과를 표 1 에 제시하였고, 도 1 및 2 에서 농도의 함수로써 나타내었다.

표 1

도전성 첨가제를 함유하는 시료는 도전성 첨가제를 갖지 않는 대응 대조군 시료보다 높은 도전성을 가졌다.

실시예 2

0.6 부의 중합체 1 (EP 1741148 에서의 실시예 6 참조) 을 99.4 부의 3,4-디메틸아니솔에 용해시켰다 (3,4-디메틸아니솔 중의 0.6 % 의 중합체 1).

중합체 1 용액, 중합체 1 용액 중의 테트라옥틸암모늄 브로마이드 및 중합체 1 용액 중의 트리에틸암모늄 트리플루오로아세테이트의 저항을 측정하였고, 도전성을 실시예 1 에 기술된 바와 같이 산출하였다. 결과를 표 2 에 제시하였고, 도 1 및 2 에서 농도의 함수로써 나타내었다.

표 2

실시예 3

0.558 부의 호스트 1 및 0.042 부의 도펀드 1 을 99.4 부의 3,4-디메틸아니솔에 용해시켰다 (3,4-디메틸아니솔 중의 0.6 % 의 호스트 1/도펀드 1).

호스트 1/도펀드 1 의 용액, 호스트 1/도펀드 1 의 용액 중의 테트라옥틸암모늄 브로마이드 및 호스트 1/도펀드 1 의 용액 중의 트리에틸암모늄 트리플루오로아세테이트의 저항을 측정하였고, 도전성을 실시예 1 에 기술된 바에 따라 산출하였다. 결과를 표 3 에 제시하였고, 도 1 및 2 에서 농도의 함수로써 나타내었다.

표 3

Claims

하나 이상의 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질, 하나 이상의 유기 용매 및 조성물의 도전성을 증가시키는 하나 이상의 첨가제 (도전성 첨가제) 를 포함하고, 상기 도전성 첨가제는 휘발성이고 및/또는 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질과 화학적으로 반응할 수 없는 조성물.
제 1 항에 있어서, 도전성 첨가제가 비-산화 유기염, 휘발성 유기염, 알코올, 휘발성 카르복실산 및 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 도전성 첨가제가 4차 암모늄염, 포스포늄염, 이미다졸륨염 및 다른 헤테로시클릭염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 음이온이 할라이드, 술페이트, 아세테이트, 포르메이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄술포네이트, 트리플레이트 (트리플루오로메탄술포네이트) 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 도전성 첨가제가 이소프로필알코올, 이소-부탄올, 헥산올, 메탄올, 에탄올, 포름산, 아세트산, 디- 또는 트리플루오로아세트산, 및 1차 또는 2차 알킬 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 첨가제(들)은 5 중량% 미만의 전체 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 10^-5 내지 10^-9 S/m 의 도전성을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 방향족 탄화수소, 아니솔, 알킬아니솔, 나프탈렌 유도체, 알킬 나프탈렌, 디히드로나프탈렌 유도체, 테트라히드로나프탈렌 유도체, 방향족 에스테르, 방향족 케톤, 알킬케톤, 헤테로방향족 용매, 할로겐아릴 및 아닐린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 7 항에 있어서, 용매가 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌, 트리메틸 벤젠, 테트랄린, 다른 모노-, 디-, 트리- 및 테트라알킬벤젠, 아니솔, 알킬 아니솔, 나프탈렌 유도체, 알킬 나프탈렌 유도체 및 디- 및 테트라히드로나프탈렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 발광 물질 및 전하 수송 물질이 (i) 치환된 폴리-p-아릴렌비닐렌 (PAV), (ii) 치환된 폴리플루오렌 (PF), (iii) 치환된 폴리스피로비플루오렌 (PSF), (iv) 치환된 폴리-파라-페닐렌 (PPP) 또는 비페닐렌, (v) 치환된 폴리디히드로페난트렌 (PDHP), (vi) 치환된 폴리-트랜스-인데노플루오렌 및 폴리-시스-인데노플루오렌 (PIF), (vii) 치환된 폴리페난트렌, (viii) 치환된 폴리티오펜 (PT), (ix) 폴리피리딘 (PPy), (x) 폴리피롤, (xi) 부류 (i) 내지 (x) 중 2 개 이상으로부터의 구조 단위를 갖는 치환된 가용성 공중합체, (xii) Proc. of ICSM '98, Part I & II (in: Synth. Met 1999, 101/102) 에 개시된, 유기 용매에 가용성인 공액 중합체, (xiii) 치환 및 미치환된 폴리비닐카르바졸 (PVK), (xiv) 치환 및 미치환된 트리아릴아민 중합체, (xv) 치환 및 미치환된 폴리실릴렌 및 폴리게르밀렌, 및 (xvi) 인광성 단위를 함유하는 가용성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 발광 물질이 빛을 방출하고 38 초과의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 추가로 함유하는 유기 인광성 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 10 항에 있어서, 인광성 화합물이 하기 화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:

[식 중,
DCy 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 하나 이상의 도너 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤의 형태의 탄소 또는 인 (이를 통해 시클릭기가 금속에 결합되고, 이는 순서대로 하나 이상의 치환기 R¹ 을 포함할 수 있음) 를 함유하는 시클릭기이고; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;
CCy 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 탄소 원자 (이를 통해 시클릭기가 금속에 결합하고, 이는 순서대로 하나 이상의 치환기 R¹ 을 포함할 수 있음) 를 함유하는 시클릭기이고;
A 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 모노음이온성의 바이덴테이트 킬레이팅 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;
R¹ 은 각 경우에 동일하거나 상이하게 F, Cl, Br, I, NO₂, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 -O-, -S-, -NR²-, -CONR²-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (하나 이상의 비방향족 R¹ 라디칼로 치환될 수 있음) 이고, 동일 고리 또는 2 개의 상이한 고리에의 다수의 치환기 R¹ 은 순서대로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R² 는 각 경우에 동일하거나 상이하게 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (하나 이상의 비방향족 R¹ 라디칼로 치환될 수 있음) 임.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 % 의 용매 또는 용매 혼합물을 기준으로 0.01 내지 20 중량% 의 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 도펀트, 호스트 물질, 정공-주입 물질, 정공-수송 물질, 전자-주입 물질 및/또는 전자-수송 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
OLED 소자 제조용 코팅 또는 프린팅 잉크로서의 제 1 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 따른 조성물의 용도.
a) 기재에 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 침적하여 필름 또는 층을 형성하는 단계,
b) 용매(들) 및 휘발성이거나 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질과 화학적으로 반응할 수 있는 임의의 도전성 첨가제를 제거하는 단계
를 포함하는 유기 발광 다이오드 (OLED) 소자의 제조방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 또는 제 15 항에 따른 방법에 의해 제조되는 OLED 소자.