CN102421858A - 导电制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型制剂，其包含发光材料和/或电荷传输材料和导电添加剂，涉及这些制剂作为导电油墨用于制备有机发光二极管(OLED)器件的用途，涉及使用所述新型制剂制备OLED器件的方法，以及涉及由这些方法和制剂制备的OLED器件。

Description

导电制剂
技术领域
本发明涉及新型制剂，其包含发光材料和/或电荷传输材料和导电添加剂，涉及这些制剂作为导电油墨用于制备有机发光二极管(OLED)器件的用途，涉及使用所述新型制剂制备OLED器件的方法，以及涉及由这些方法和制剂制备的OLED器件。
背景技术
当制备OLED器件时，通常采用印刷技术来施加活性层，所述印刷技术例如为喷墨印刷、滚动条式印刷、狭缝式染料涂布、柔性版或凹版印刷。接触印刷技术，如凹版印刷，在高速下操作。然而，使用含有发光材料和/或电荷传输材料的油墨或流体高速涂布基底，在所述流体不导电的情况下，可能导致静电荷积聚。这可能导致通过形成电弧而静电放电，并且如果溶剂是可燃的，会导致火灾或爆炸。这种危害可通过对溶液进行处理(engineering)而降低，例如使用金属丝和静电中和棒。然而，向涂布或印刷头快速泵送非导电性的可燃性流体还可能导致静电放电。
另一个降低或避免静电荷产生的可能性是使用导电溶剂。于是所述静电荷通过与在印刷机上的导电表面接触而被无害地消散到大地。结果，没有静电荷聚集并且不发生电弧放电。然而，对于含有发光材料和/或电荷传输材料的流体，这可能对溶剂的可能选择产生严重限制。例如，对于用于印刷的OLED的含有发光材料和/或电荷传输材料的流体，共轭聚合物的有限的溶解度要求使用有机溶剂，并且尤其是芳族或杂芳族溶剂，例如邻二甲苯。然而，这些溶剂实质上是非导电性的，并且因此将由于静电荷而隐含上述问题。
令人惊奇地，已经发现可以将增强导电性的添加剂包括到所述半导体流体中，其避免了静电荷的产生。所形成的流体的电导率应当在10-5至10-9西门子/米(S/m)的数量级上。所述添加剂的浓度应当尽可能低。所述添加剂不应当不利地影响所述器件的性能和寿命。
在现有技术中描述了将导电添加剂添加到发光材料和/或电荷传输材料中作为增大所述半导体的电导率的手段。然而，当使用包含标准发光材料和/或电荷传输材料的流体，如在芳族烃溶剂中的共轭聚合物时，目前尚不可能在不永久掺杂所述聚合物(例如用碘或其它氧化剂)的情况下获得所需的电导率。然而对于本发明的应用，永久掺杂是不理想的，因为它将导致所述OLED器件性能的变坏。
例如，US 2006/0175582公开了用于制备电致发光器件的空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)的组合物。该组合物包含例如共轭聚合物，例如聚(3-取代的噻吩)，溶剂和氧化剂。所述氧化剂用于永久掺杂所述聚合物，从而增大其电导率。因此，US 2006/0175582建议使用氧化剂，其优选以高浓度使用并且选自高氧化性添加剂和/或在加工后将保留在所述聚合物中的添加剂。然而，这恰恰是在本发明中使用的材料和方法应当避免的效果。
EP 0 822 236 A1公开了一种组合物，其包含成膜聚合物基质，分散在所述基质中的具有固有导电性的聚合物，以及在所述组合物中控制电导率的材料，该材料选自胺、氨、有机羟基化合物、环氧化物、乙氧基化的和丙氧基化的化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有大于约7的pH的表面活性剂及其混合物。这些材料用于增大所述导电聚合物的沉积的膜或涂层的电导率，并且也可以在膜形成之后被添加到所述聚合物共混物中。同样，这也是在本发明中使用的材料和方法所应当避免的。
发明内容
因此希望提供适合于制备OLED器件的包含发光材料和/或电荷传输材料的流体，其使得能够实现对可能溶剂的更宽范围的选择，不导致如上所述的静电荷的问题，并且将不导致所述发光材料和/或电荷传输材料的永久掺杂，或者不导致对所述器件的性能和寿命有不利的影响。本发明的一个目的是提供这种改进的流体。另一个目的是提供从这样的流体制备OLED器件的改进的方法。另一个目的是提供由这样的流体和方法获得的改进的OLED器件。另外的目的对于本领域普通技术人员而言从如下说明中是显而易见的。
令人惊奇地，已经发现通过提供如在本申请中请求保护的方法、材料和器件，尤其是通过提供使用基于非导电性溶剂的低导电性油墨制备OLED器件的方法，可以实现这些目的，并且可以解决上述问题。特别地，已经发现可以提供具有低电导率的油墨，所述电导率要足够高以至于在用于将所述发光材料和/或电荷传输材料沉积到所述OLED器件上的印刷过程中能够避免静电荷的产生，但又要足够低以至于能够避免显著负面影响所述OLED器件性能。这通过提供如下油墨实现，所述油墨包含至少一种发光材料和/或电荷传输材料以及至少一种非导电性有机溶剂，优选芳族溶剂，并且还包含少量的一种或多种电导率增强剂，即增大所述制剂的电导率的添加剂(在下文中还被简称为“导电添加剂”)。所用的导电添加剂也是挥发性的，从而其在将所述含有发光材料和/或电荷传输材料的层沉积在所述器件上之后与所述溶剂一起被蒸发，并且因此不被保留在所述OLED器件中。或者所用的导电添加剂对所述发光材料和/或电荷传输材料不具有氧化作用。因此，避免了永久性电掺杂所述发光材料和/或电荷传输材料，而这样的永久性掺杂可能使所述发光材料和/或电荷传输材料导电性太强，并且因此不利地影响所需要的OLED器件的性能。
发明概述
本发明涉及一种制剂，该制剂包含一种或多种有机发光材料和/或电荷传输材料，一种或多种有机溶剂和一种或多种增大所述制剂的电导率的添加剂(导电添加剂)，其中所述导电添加剂是挥发性的和/或不能与所述发光材料和/或电荷传输材料发生化学反应。
本发明还涉及如上和如下所述的制剂作为涂料或印刷油墨用于制备OLED器件的用途，特别是用于制备刚性和柔性OLED器件的用途。
本发明还涉及制备有机发光二极管(OLED)器件的方法，该方法包括如下步骤：
a)将如上和如下所述的制剂沉积到基底上，优选从而形成膜或层，
b)除去所述一种或多种溶剂和任何挥发性的或者能够与所述有机发光材料和/或电荷传输材料发生化学反应的导电添加剂，例如通过蒸发进行所述除去。
本发明还涉及由如上和如下所述的制剂和/或通过如上和如下所述的方法制备的OLED器件。
OLED器件可以例如用于照明、用于医疗照明目的，用作信号装置，用作标识装置和用于显示器中。显示器可以使用无源矩阵驱动而寻址，有源矩阵驱动的整体矩阵寻址。可以通过使用光学透明的电极制造透明的OLED。可通过使用柔性基底而评价柔性的OLED。
发明详述
为了避免永久掺杂由一种或多种有机发光材料和/或电荷传输材料组成的有机发光材料和/或电荷传输材料，所述导电添加剂选自挥发性的和/或不能与所述有机发光材料和/或电荷传输材料发生化学反应的化合物。特别地，它们选自对所述有机发光材料和/或电荷传输材料不具有永久掺杂作用(例如通过氧化或与所述有机发光材料和电荷传输材料发生化学反应)的化合物，或者选自挥发性化合物，或者选自二者。因此，所述制剂优选不应含有添加剂，例如氧化剂或质子酸或路易斯酸，它们通过形成离子产物与所述有机发光材料和电荷传输材料反应。另外，所述制剂优选不应含有非挥发性的以及不能在加工后从固体的有机发光材料和/或电荷传输材料中除去的添加剂。在使用如羧酸的添加剂的情况下，该添加剂可以电掺杂所述有机发光材料和/或电荷传输材料，则它们应优选选自挥发性化合物，从而可以在含有发光材料和/或电荷传输材料的有机膜沉积后从其中除去它们。
还可以允许向所述制剂中添加导电添加剂，例如氧化剂、路易斯酸、无机质子酸或非挥发性质子羧酸。然而，这些添加剂在所述制剂中的总浓度则应当低于5wt％，优选低于2.5wt％，更优选低于0.5wt％，最优选低于0.1wt％。然而优选所述制剂不含有选自该组的掺杂剂。
因此，优选对所述导电添加剂进行选择以使得它们不会永久掺杂所述有机发光材料和/或电荷传输材料，和/或它们在加工之后从所述发光材料和/或电荷传输材料中除去(其中加工意味着例如在基底上沉积所述有机发光材料和/或电荷传输材料或者形成它的层或膜)，和/或它们以足以避免显著影响所述OLED性能的低浓度存在，所述影响例如由永久掺杂导致。另外，优选所述导电添加剂非化学结合于所述有机发光材料和/或电荷传输材料或者包含其的膜或层。
优选的导电添加剂选自不氧化所述有机发光材料和/或电荷传输材料的化合物，或者不与这些材料发生化学反应的化合物。上文和下文中所用的术语“氧化”和“发生化学反应”是指所述导电添加剂与所述有机发光材料和/或电荷传输材料在用于制造、贮存、运输和/或使用所述制剂和所述OLED器件的条件下发生的可能的氧化或者其它化学反应。
另外优选的导电添加剂选自挥发性化合物。上文和下文中所用的术语“挥发性”指可以在已经将所述有机发光材料和/或电荷传输材料沉积到OLED器件的基底上之后，在不显著破坏所述有机发光材料和/或电荷传输材料或所述OLED器件的条件下(如温度和/或降低的压力)，通过蒸发从所述有机发光材料和/或电荷传输材料中除去所述添加剂。优选地，这意味着所述添加剂在所使用的压力下，非常优选在大气压力(1013hPa)下的沸点或升华温度为＜300℃、更优选≤135℃，最优选≤120℃。还可以例如通过施加热和/或降低压力而加速蒸发。
合适和优选的不氧化所述有机发光材料和/或电荷传输材料，或者不与所述有机发光材料和/或电荷传输材料发生化学反应的导电添加剂选自可溶性有机盐，即“非氧化性有机盐”，例如永久性季铵盐、
Figure BDA0000108123050000061
盐、咪唑
Figure BDA0000108123050000062
盐和其它杂环盐，其中阴离子例如选自卤根、硫酸根、乙酸根、甲酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子等，且阳离子例如选自四烷基铵、四芳基铵或混合的四烷基-芳基铵离子，其中所述烷基或芳基基团可以是彼此相同或不同的，此外可以选自杂环铵盐(例如离子液体)，质子化的烷基或芳基铵盐或者其它的基于氮的盐，例如二月桂基铵盐。其它优选的导电添加剂选自碱金属盐，例如碱金属双(三氟甲基磺酰)亚胺盐，或者无机盐。
非常优选的有机盐例如是四正丁基氯化铵、四辛基溴化铵、苄基三癸基苯磺酸铵、二苯基二(十二烷基)六氟磷酸铵、N-甲基-N-三辛基-铵双(三氟甲基磺酰)亚胺盐或者它们的混合物。
其它优选的是挥发性有机盐。合适的和优选的挥发性有机盐例如是铵的乙酸盐、甲酸盐、三氟甲磺酸盐或甲磺酸盐，例如三甲基铵乙酸盐、三乙基铵乙酸盐、二己基铵甲磺酸盐、辛基铵甲酸盐、DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)乙酸盐或者它们的混合物或前体。这种类型的优选的添加剂例如是如下物质的混合物：三丁基胺和三氟乙酸，其在所述制剂中产生三丁基铵三氟乙酸盐，或者是如下物质的混合物：三(C1-C4)烷基胺(优选具有的沸点≤200℃，更优选≤135℃)和挥发性有机酸(优选具有的沸点≤200℃，更优选≤135℃，和具有的pKa值等于或高于乙酸的pKa值)。
另外优选的导电添加剂是醇，优选挥发性醇，挥发性羧酸和有机胺，优选挥发性有机胺，非常优选烷基胺。
合适的和优选的醇或挥发性醇例如是异丙醇、异丁醇(2-丁醇)、己醇、甲醇或乙醇。
合适的和优选的挥发性羧酸例如是沸点≤135℃，更优选≤120℃(在大气压力下)的那些，例如甲酸、乙酸、二或三氟乙酸。其它羧酸，例如丙酸或更高级的酸，二或三氯乙酸或甲磺酸，也是可行的，并且如果选择它们的浓度使其足够低以避免显著掺杂所述有机发光材料和/或电荷传输材料时，并且是大于0至小于5wt％，优选小于2.5wt％，更优选小于0.5wt％，最优选小于0.1wt％时，则也可以使用。
合适的和优选的有机胺或挥发性有机胺是烷基胺，例如一级或二级烷基胺，例如二正丁胺、乙醇胺或辛胺。
在沉积所述层之后不从所述有机发光材料和/或电荷传输材料中除去导电添加剂的情况下，该导电添加剂例如为如上所述的可溶性有机盐或非挥发性醇或胺，这些化合物中的一些也可以具有永久掺杂作用，即使它们不氧化包含所述有机发光材料和/或电荷传输材料的层或不与包含所述有机发光材料和/或电荷传输材料的层反应，所述永久掺杂作用例如通过捕获流经所述器件的电荷实现。因此，应当保持这些添加剂的浓度足够低，以使得所述器件的性能基本上不受负面影响。对于在所述制剂中的这些添加剂中的每一种的最大可允许浓度可以根据其永久性掺杂所述有机发光材料和/或电荷传输材料的能力而进行选择。
优选所述制剂包含一种至五种导电添加剂，更优选一种、两种或三种导电添加剂，最优选一种导电添加剂。
本发明制剂的电导率优选为10-5至10-9S/m，更优选10-6至10-8S/m。
所述溶剂优选选自芳族烃，如甲苯、邻、间或对二甲苯、三甲基苯(例如1，2，3-、1，2，4-和1，3，5-三甲基苯)、1，2，3，4-四氢化萘、其它单、二、三和四烷基苯(例如二乙基苯、甲基枯烯、四甲基苯等)、苯甲醚、烷基苯甲醚(例如甲基苯甲醚的2、3和4异构体，二甲基苯甲醚的2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-和3，5-异构体)、萘衍生物、烷基萘衍生物(例如1-和2-甲基萘)、二-和四氢化萘衍生物。另外优选的是芳族酯(例如苯甲酸烷基酯)、芳族酮(例如苯乙酮、苯丙酮)、烷基酮(例如环己酮)、杂芳族溶剂(例如噻吩、单、二和三烷基噻吩、2-烷基噻唑、苯并噻唑等，吡啶)，卤代芳基金属化合物和苯胺衍生物。
最优选的是：3-氟-三氟甲基苯、三氟甲基苯、二
Figure BDA0000108123050000081
烷、三氟甲氧基苯、4-氟-苯三氟化物、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟-苯三氟化物、3-氟甲苯、吡啶、4-氟甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2，5-二氟-苯、4-氯氟苯、氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、2，6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯苯三氟化物、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2，3-二甲基吡嗪、溴苯、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、苯并二
Figure BDA0000108123050000082
茂(benzenedioxol)、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、1，2-二氯苯、2-氟苯腈、4-氟邻二甲氧基苯、2，6-二甲基苯甲醚、苯胺、3-氟苯腈、2，5-二甲基苯甲醚、3，4-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚、苯腈、3，5-二甲基苯甲醚、N，N-二甲基苯胺、1-氟-3，5-二甲氧基苯、乙酸苯酯、N-甲基苯胺、苯甲酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、吗啉、1，2-二氢化萘、1，2，3，4-四氢化萘、3，4-二甲基苯甲醚、邻甲苯腈、邻二甲氧基苯、苯甲酸乙酯、N，N-二乙基苯胺、苯甲酸丙酯、1-甲基萘、苯甲酸丁酯、2-甲基联苯、2-苯基吡啶或2，2’-联甲苯。
在使用挥发性添加剂的情况下，应当选择所述溶剂以使得其可以从包含所述有机发光材料和/或电荷传输材料的、涂覆的或印刷的层中与所述添加剂优选在同一加工步骤中一起蒸发。应当选择用于除去所述溶剂和所述挥发性添加剂所使用的加工温度以使得包含所述有机发光材料和/或电荷传输材料的层不被破坏。优选沉积加工温度为从室温(RT)至135℃，并且更优选从RT到80℃。
所述有机发光材料和电荷传输材料可以选自本领域普通技术人员已知的并描述在文献中的标准材料。这包括低分子量材料(所谓的“小分子”)和/或聚合物材料。根据本发明的有机发光材料是指发出λ最大在400至700nm范围内的光的材料。
根据本发明的制剂包含0.01至20wt％，优选0.1至15wt％，更优选0.2至10wt％和最优选0.25至5wt％的所述有机发光材料和/或电荷传输材料或者相应的共混物。所述百分比数据相对于100％的所述溶剂或溶剂混合物。
此处所用的发光材料或所述电荷传输材料(下文中合称为有机半导体)或者是纯组分，或者是两种或更多种组分的混合物，其中至少一种必须具有半导体性质。然而，在使用混合物的情况下，不必每种组分都具有半导体性质。因此，例如，惰性低分子量化合物可以与半导体聚合物一起使用。同样可以使用非导电性聚合物与一种或多种具有半导体性质的低分子量化合物或者另外的聚合物的组合，其中所述非导电性聚合物起到惰性基质或粘结剂的作用。为了本申请的目的，潜在的混合的非导电性组分是指电光非活性的、惰性的、钝态的化合物。
优选聚合物有机半导体的溶液，该溶液任选包含另外的混合的物质。所述聚合物有机半导体的分子量Mw优选大于10,000g/mol，更优选在50,000和2,000,000g/mol之间，且最优选在100,000和1,000,000g/mol之间。
为了本发明的目的，聚合的有机半导体特别是指(i)如在EP0443861、WO 94/20589、WO 98/27136、EP 1025183、WO 99/24526、DE 19953806和EP 0964045中公开的取代的聚对亚芳基亚乙烯基(PAV)，其在有机溶剂中是可溶的，(ii)如在EP 0842208、WO00/22027、WO 00/22026、DE 19846767、WO 00/46321、WO 99/54385和WO 00155927中公开的取代的聚芴(PF)，其在有机溶剂中是可溶的，(iii)如在EP 0707020、WO 96/17036、WO 97/20877、WO 97/31048、WO 97/39045和WO 031020790中公开的取代的聚螺二芴(PSF)，其在有机溶剂中是可溶的，(iv)如在WO 92/18552、WO 95/07955、EP0690086、EP 0699699和WO 03/099901中公开的取代的聚对亚苯基(PPP)或聚对亚联苯基，其在有机溶剂中是可溶的，(v)如在WO05/014689中公开的取代的聚二氢菲(PDHP)，其在有机溶剂中是可溶的，(vi)如在WO 04/041901和WO 04/113412中公开的取代的聚反式茚并芴和聚顺式茚并芴(PIF)，其在有机溶剂中是可溶的，(vii)如在DE 102004020298中公开的取代的聚菲，其在有机溶剂中是可溶的，(viii)如在EP 1028136和WO 95/05937中公开的取代的聚噻吩(PT)，其在有机溶剂中是可溶的，(ix)如在T.Yamamoto等人，J.Am.Chem.Soc.1994，116，4832中公开的聚吡啶(PPy)，其在有机溶剂中是可溶的，(x)如在V.Gelling等人，Polym.Prepr.2000，41，1770中公开的聚吡咯，其在有机溶剂中是可溶的，(xi)如例如在WO02/077060中描述的具有选自类别(i)至(x)中两种或更多种的结构单元的取代的可溶性共聚物，(xii)如在Proc.of ICSM′98，Part I&II中(在Synth.Met 1999，101/102中)公开的共轭聚合物，其在有机溶剂中是可溶的，(xiii)如例如在R.C.Penwell等人，J.Polym.Sci.，Macromol Rev.1978，13，63-160中公开的取代的和未取代的聚乙烯基咔唑(PVK)，(xiv)如例如在JP 2000/072722中公开的取代和未取代的三芳基胺聚合物，(xv)如例如在M.A.Abkowitz和M.Stolka，Synth.Met.1996，78，333中公开的取代的和未取代的聚亚甲硅烷基和聚亚甲锗烷基，和(xvi)如例如在EP 1245659、WO 03/001616、WO03/018653、WO 03/022908、WO 03/080687、EP 1311138、WO031102109、WO 04/003105、WO 04/015025、DE 102004032527和一些如上已经引用的说明书中所公开的含有磷光单元的可溶性聚合物。
另外还优选非导电的、电惰性的聚合物(基质聚合物)的溶液，所述聚合物包括混合的低分子量的、低聚的、树枝状的、线性的或支化的和/或聚合的有机的和/或有机金属的半导体。
所述溶液可以包含另外的能够改变例如润湿性的添加剂。这种类型的添加剂描述在例如WO 03/019693中。
合适的磷光化合物特别是当被适当激发时发光，优选在可见光区发光的化合物，并且另外还含有至少一个原子序数大于20，优选大于38并小于84，更优选大于56并小于80的原子。所用的磷光发光体优选是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱或铂的化合物。
特别优选的有机磷光化合物是式(1)至(4)的化合物：
Figure BDA0000108123050000111
其中
DCy在每次出现时相同或不同地是环状基团，该环状基团含有至少一个供电子原子，优选氮、卡宾形式的碳或者磷，其中所述环状基团通过所述供电子原子与金属键合，并且该环状基团又可以带有一个或多个取代基R1；所述基团DCy和CCy通过共价键彼此连接；
CCy在每次出现时相同或不同地是环状基团，该环状基团含有碳原子，其中所述环状基团通过所述碳原子与金属键合，并且该环状基团又可以带有一个或多个取代基R1；
A在每次出现时相同或不同地是单阴离子的双齿螯合配体，优选二酮阴离子配体；
R1在每种情况下是相同或不同的，并且是F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20个碳原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基基团，在所述基团中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR2-、-CONR2-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，和在所述基团中一个或多个氢原子可以被F代替，或者是芳基或杂芳基基团，该芳基或杂芳基基团具有4至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族的R1基团取代，并且在相同环上或者在两个不同环上的多个取代基R1又可以一起形成单或多环的脂族或芳族环系；和
R2在每种情况下是相同或不同的，并且是具有1至20个碳原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基基团，在所述基团中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，和在所述基团中一个或多个氢原子可以被F代替，或者是芳基或杂芳基基团，该芳基或杂芳基基团具有4至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族的R1基团取代。
在多个基团R1之间的形成环体系是指在基团DCy和CCy之间还可以存在桥基。另外，在多个基团R1之间的形成环体系是指在两个或三个配体CCy-DCy之间或在一个或两个配体CCy-DCy和配体A之间还可以存在桥基，给出多齿或多足配体体系。
如上所述的发光体的例子由如下申请公开：WO 00/70655、WO01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 04/081017、WO 05/033244、WO 05/042550、WO05/113563、WO 06/008069、WO 06/061182、WO 06/081973和DE102008027005。通常，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光领域的普通技术人员已知的所有的磷光配合物都是合适的，并且本领域普通技术人员将能够使用另外的磷光化合物而不需要创造性劳动。特别地，本领域普通技术人员已知哪些磷光配合物发出哪种发光颜色。
优选的磷光化合物的例子示于下表中。
Figure BDA0000108123050000151
Figure BDA0000108123050000181
Figure BDA0000108123050000201
Figure BDA0000108123050000211
Figure BDA0000108123050000221
Figure BDA0000108123050000231
Figure BDA0000108123050000241
Figure BDA0000108123050000251
Figure BDA0000108123050000261
Figure BDA0000108123050000271
Figure BDA0000108123050000281
Figure BDA0000108123050000291
Figure BDA0000108123050000301
Figure BDA0000108123050000311
Figure BDA0000108123050000321
Figure BDA0000108123050000341
Figure BDA0000108123050000351
优选的掺杂剂选自如下类别：单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。单苯乙烯基胺是指如下化合物，该化合物含有一个取代的或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺，优选芳族胺。二苯乙烯基胺是指如下化合物，该化合物含有两个取代的或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺，优选芳族胺。三苯乙烯基胺是指如下化合物，该化合物含有三个取代的或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺，优选芳族胺。四苯乙烯基胺是指如下化合物，该化合物含有四个取代的或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺，优选芳族胺。所述苯乙烯基基团特别优选是茋，其也可以被进一步取代。相应的膦和醚以类似于胺的方式定义。为了本发明的目的，芳基胺或芳族胺是指如下化合物，该化合物含有直接键合于氮的三个取代或未取代的芳族或杂芳族环系。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是稠合的环系，其特别优选具有至少14个芳环原子。其优选的例子是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
Figure BDA0000108123050000352
胺或芳族二胺。芳族蒽胺是指如下化合物，在该化合物中一个二芳基胺基基团直接键合于蒽基团，优选在9-位。芳族蒽二胺是指如下化合物，在该化合物中，两个二芳基胺基基团直接键合于蒽基团，优选在9，10-位。芳族芘胺、芘二胺、
Figure BDA0000108123050000354
胺和
Figure BDA0000108123050000355
二胺以类似于此的方式定义，其中所述二芳基氨基基团优选在1-位或在1，6-位键合于所述芘。另外优选的掺杂剂选自茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO06/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO08/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO07/140847的。选自苯乙烯基胺类别的掺杂剂的例子是取代的或未取代的三茋胺或描述在WO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389、WO 07/065549和WO 07/115610中的掺杂剂。进一步优选公开在DE102008035413中的稠合烃。
合适的掺杂剂还可以是描述在下表中的结构，和这些结构的衍生物，它们公开在JP 06/001973、WO 04/047499、WO 06/098080、WO07/065678、US 2005/0260442和WO 04/092111中。
Figure BDA0000108123050000361
在所述发光层的混合物中的掺杂剂的比例在0.1至50体积％之间，优选在0.5至20.0体积％之间，特别优选在1.0至10.0体积％之间。相应地，主体材料的比例在50.0至99.9体积％之间，优选在80.0至99.5体积％之间，特别优选在90.0至99.0体积％之间。
为此目的合适的主体材料是选自多种类别物质的材料。优选的主体材料选自如下类别：低聚亚芳基(例如根据EP 676461的2，2′，7，7′-四苯基螺二芴，或者二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基、低聚亚芳基-亚乙烯基(例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)、多足金属配合物(例如根据WO 04/081017的)、空穴传导化合物(例如根据WO 04/058911的)、电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 05/084081和WO 05/084082的)、阻转异构体(例如根据WO 06/048268的)、硼酸衍生物(例如根据WO06/117052的)或者苯并蒽(例如根据WO 08/145239的)。合适的主体材料也还可以是如上所述的根据本发明的苯并[c]菲化合物。除了根据本发明的化合物外，特别优选的主体材料选自如下类别：低聚亚芳基，其含有萘、蒽、苯并蒽和/或芘或者这些化合物的阻转异构体，低聚亚芳基亚乙烯基，酮，氧化膦和亚砜。除了根据本发明的苯并[c]菲化合物外，非常特别优选的主体材料选自如下类别：低聚亚芳基，其含有蒽，苯并蒽和/或芘，或者这些化合物的阻转异构体。为了本发明的目的，低聚亚芳基旨在是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。
合适的主体材料还可以是例如描述在下表中的材料，和这些材料的衍生物，如公开在WO 04/018587、WO 08/006449、US 5935721、US2005/0181232、JP 2000/273056、EP 681019、US 2004/0247937和US2005/0211958中的那些。
Figure BDA0000108123050000381
为了本发明的目的，空穴注入层是与所述阳极直接相邻的层。为了本发明的目的，空穴传输层是位于空穴注入层和发光层之间的层。对于它们可以优选用电子-受体化合物进行掺杂，例如用F4-TCNQ掺杂，或者用如在EP 1476881或EP 1596445中描述的化合物掺杂。
除了根据本发明的材料外，合适的电荷传输材料，如可用在根据本发明的有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层或者用在电子注入或电子传输层中的电荷传输材料，是例如公开在Y.Shirota等人，Chem.Rev.2007，107(4)，953-1010中的化合物，或者其它的如根据现有技术在这些层中使用的材料。
可用在根据本发明的电致发光器件的空穴传输或空穴注入层中的优选的空穴传输材料的例子是茚并芴胺和衍生物(例如根据WO06/122630或WO 06/100896的)、胺衍生物，如公开在EP 1661888中的，六氮杂三亚苯衍生物(例如根据WO 01/049806的)、具有稠合芳族部分的胺衍生物(例如根据US 5,061,569的)，胺衍生物，如公开在WO 95/09147中的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO08/006449的)或者二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847的)。合适的空穴传输和空穴注入材料还可以是如上所述的化合物的衍生物，如公开在JP 2001/226331、EP 676461、EP 650955、WO 01/049806、US 4780536、WO 98/30071、EP 891121、EP 1661888、JP 2006/253445、EP 650955、WO 06/073054和US 5061569中的。
合适的空穴传输或空穴注入材料还可以是例如在下表中指出的材料。
Figure BDA0000108123050000391
Figure BDA0000108123050000401
可在本发明的电致发光器件中使用的合适的电子传输或电子注入材料是例如在下表中指出的材料。合适的电子传输和电子注入材料还可以是如上描述的化合物的衍生物，如公开在JP 2000/053957、WO03/060956、WO 04/028217和WO 04/080975中的。
Figure BDA0000108123050000411
用于根据本发明的化合物的合适的基质材料是酮、氧化膦、亚砜和砜，例如根据WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627或DE102008033943的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N，N-二咔唑基联苯)或者咔唑衍生物，其公开在WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851中，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 07/063754或WO 08/056746的，氮杂咔唑，例如根据EP1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 07/137725的，硅烷，例如根据WO 05/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 06/117052的，三嗪衍生物，例如根据DE 102008036982、WO 07/063754或WO 08/056746的，或者锌配合物，例如根据DE 102007053771的。
任选地，包含所述有机发光材料和/或电荷传输材料的层包含一种或多种有机粘结剂，优选聚合物粘结剂，如描述在例如WO 2005/055248A1中的，以调节流变性，优选地，粘结剂与有机发光材料和/或电荷传输材料的重量比例为20∶1至1∶20，更优选10∶1至1∶10，最优选5∶1至1∶5。
根据本发明的制剂可以另外包含一种或多种另外的组分，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动性改进剂、消泡剂、脱气剂、可以是反应性的或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、增敏剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。然而，这些另外的组分不应是氧化性的或者不能与所述有机发光材料和/或电荷传输材料发生化学反应，或者对所述有机发光材料和/或电荷传输材料具有电掺杂作用。
在制备OLED器件的过程中，将包含所述有机发光材料和/或电荷传输材料的层沉积到基底上，随后除去所述溶剂以及任何存在的一种或多种挥发性导电添加剂，以形成膜或层。
所述基底可以是任何适合制备OLED器件的基底，或者还可以是所述OLED器件，或其部件。合适的和优选的基底例如是玻璃、ITO涂覆的玻璃、具有预涂覆层的ITO玻璃，所述预涂覆层包括PEDOT，PANI等，如下物质的柔性膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二酸乙二醇酯(PEN)，聚酰亚胺和具有ITO的柔性膜，或者其它导电层和阻挡层，例如Vitex膜。
包含所述有机发光材料和/或电荷传输材料的层的沉积可以通过标准方法实现，所述标准方法对于本领域普通技术人员而言是已知的并描述在文献中。合适的和优选的沉积方法包括液体涂覆和印刷技术。非常优选的沉积方法非限制性地包括浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、辊筒印刷、反转辊筒印刷、平版印刷、柔性版印刷、轮转印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、狭缝染料涂覆或移印。凹版印刷、柔性版印刷和喷墨印刷是尤其优选的。
优选通过蒸发实现除去溶剂和任何一种或多种挥发性的导电添加剂，例如通过将沉积的层暴露于高温和/或降低的压力下，优选在50至135℃下。
包含所述有机发光材料和/或电荷传输材料的层的厚度优选为1nm至500nm，更优选为2至150nm。
进一步地，对于如上和如下所述的材料和方法，所述OLED器件和其组件可以从标准材料和标准方法制备，所述标准材料和标准方法对于本领域普通技术人员而言是已知的并且描述在文献中。
应当了解的是，可以在仍落在本发明的范围内的情况下实施对上述本发明的具体实施方式的变化。公开在本说明书中的每个特征，除非另外说明，可以由起到相同作用的备选特征、等价物或类似的目的代替。因此，除非另外说明，所公开的每个特征是一个上位系列等价物或类似特征的一个例子。
所有公开在本说明书中的特征可以任意组合方式组合，除了如下组合，在该组合中至少一些这样的特征和/或步骤是相互排斥的。特别地，本发明的优选的特征可应用于本发明的所有方面，并且可以任意组合方式使用。同样，以非重要组合的方式描述的特征可以单独使用(不在组合中)。
应当了解的是，许多如上所述的特征，特别是优选的实施方式，自身是具有创造性的，并且不仅是作为本发明的具体实施方式的一部分。除了对于所有请求保护的本发明的技术方案，或对于所有请求保护的本发明而言备选地，可以对这些特征寻求独立的保护。
除非上下文明确指出的，否则，如在本文中使用的本文中的术语的复数形式要被解释为包括单数形式，并且反之亦然。
在本发明的说明书和权利要求书全文中，用词“包含”和“含有”以及该词的变体，例如“包括”，是指“包括但不限于”，并且不旨在(并且不)排除其它组分。
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，例如无规的、交替的或嵌段的共聚物。另外，如在下文中使用的术语“聚合物”不包括低聚物和树枝状聚合物。树枝状聚合物通常是支化的高分子化合物，其由多官能核基团组成，其中另外的支化的单体以规则的方式加成到所述多官能核基团上，产生树状结构，如描述在例如M.Fischer和
Figure BDA0000108123050000441
Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，885中。
术语“共轭聚合物”指在其骨架(或主链)中主要含有具有sp2-杂化的C原子，或者任选sp-杂化的碳原子的聚合物，所述C原子还可以被杂原子代替，使得一个π-轨道与另一个的相互作用横跨中间的σ键。在最简单的情况下，这例如是具有交替碳-碳(或碳-杂原子)单键和多重键(双键或三键)的骨架，但也包括具有如1，3-亚苯基的单元的聚合物。关于这一点，“主要地”是指具有天然(自然)存在的可能导致所述共轭间断的缺陷的聚合物仍被认为是共轭聚合物。关于这一点，还包括如下聚合物，其中所述骨架包含例如如下单元：芳基胺、芳基膦和/或某些杂环化合物(即通过N-、O-、P-或S-原子共轭)和/或金属有机配合物(即通过金属原子共轭)。术语“共轭的连接基团”指连接两个环(通常为芳族环)的基团，其由具有sp2-杂化或sp-杂化的C原子或杂原子组成。也可参见“IUPAC Compendium of Chemicalterminology，Electronic version”。
除非另外说明，分子量作为数均分子量Mn给出，或者作为重均分子量Mw给出，所述分子量除非另外说明，是通过相对于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱(GPC)测定的。
聚合的程度(n)是指聚合的数均程度，除非另外说明，以n＝Mn/MU给出，其中MU是单个重复单元的分子量。
术语“小分子”指单体化合物，即非聚合的化合物。
除非另外说明，固体的百分比是重量百分比(“wt％”)，液体的百分比或比例(例如在溶剂混合物中)是体积百分比(“vol％”)，和所有的温度以摄氏度(℃)给出。
除非另外说明，以百分比或ppm给出的混合物组分，如导电添加剂的浓度或比率是与包括所述溶剂的整个制剂有关的。
具体实施方式
下面将参照如下实施例更详细地描述本发明，所述实施例仅是示例性的，并且不限制本发明的范围。
实施例
在实施例中使用如下材料：
3，4-二甲基苯甲醚、四辛基溴化铵和三氟乙酸购自Sigma-Aldrich。
三乙胺购自VWR。
三丁基铵三氟乙酸盐通过如下方式获得：将1∶1摩尔比例的三丁基胺和三氟乙酸添加到溶液中。首先将三丁基胺添加到所述溶液中，随后添加三氟乙酸。
三乙基铵三氟乙酸盐通过如下方式获得：使用如上的方法添加1∶1摩尔比例的三乙基胺和三氟乙酸。
使用如下方程式从计算的电阻率ρ得到电导率(C)：
C = 1 ρ [ S / m ] ,
其中， ρ = RA l = R × 1 k = R k [ Ωm ] ,
和电池常数k＝l/A由电池尺寸测定，其中l是在所述电极之间的距离和A是电极的面积，和R＝V/l[Ω]。
通过将每种溶液放置到已知尺寸的圆柱形测量池中进行测量。电导率池由包含在外圆柱形电极中的内圆柱形电极组成。所述电极全部用PTFE隔片分离。然后使用Novacontrol ALHPA A或Agilent 4155C分析仪记录当电压(V)从-0.5V扫描至0.5V时，通过的电流(I)，并且使用从-0.2V到0.2V的作图的线性区域得到所述电导率，其采用如上方程式，其中使用常数k＝368m-1。
实施例1
测量如下物质的电阻并计算电导率：邻二甲苯、在邻二甲苯中的四辛基溴化铵、在邻二甲苯中的三丁基铵三氟乙酸盐、3，4-二甲基苯甲醚、在3，4-二甲基苯甲醚中的四辛基溴化铵和在3，4-二甲基苯甲醚中的三乙基铵三氟乙酸盐。结果示于表1中，且作为浓度的函数表示在图1和2中。
表1
Figure BDA0000108123050000461
Figure BDA0000108123050000471
含有导电添加剂的样品比相应的没有导电添加剂的对照样品具有更高的电导率。
实施例2
Figure BDA0000108123050000472
聚合物1
将0.6份聚合物1(参见EP 1741148中实施例6)溶解在99.4份3，4-二甲基苯甲醚中(在3，4-二甲基苯甲醚中0.6％的聚合物1)。
如实施例1中所述地测量如下物质的电阻并计算电导率：聚合物1溶液、在聚合物1溶液中的四辛基溴化铵和在聚合物1溶液中的三乙基铵三氟乙酸盐。结果示于表2中，且作为浓度的函数显示在图1和2中。
表2
含有导电添加剂的样品比相应的没有导电添加剂的对照样品具有更高的电导率。
实施例3
Figure BDA0000108123050000482
将0.558份的主体1和0.042份的掺杂剂1溶解在99.4份的3，4-二甲基苯甲醚中(在3，4-二甲基苯甲醚中0.6％主体1/掺杂剂1)。
如实施例1中所述地测量如下物质的电阻并计算电导率：主体1/掺杂剂1溶液、在主体1/掺杂剂1溶液中的四辛基铵溴化物和在主体1/掺杂剂1溶液中的三乙基铵三氟乙酸盐。结果示于表3中，且作为浓度的函数显示在图1和2中。
表3
Figure BDA0000108123050000491
含有导电添加剂的样品比相应的没有导电添加剂的对照样品具有更高的电导率。

Claims (16)

1.一种制剂，其包含一种或多种有机发光材料和/或电荷传输材料、一种或多种有机溶剂和一种或多种增大所述制剂的电导率的添加剂(导电添加剂)，其中所述导电添加剂是挥发性的和/或不能与所述有机发光材料和/或电荷传输材料发生化学反应。
2.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于所述导电添加剂选自非氧化性有机盐、挥发性有机盐、醇、挥发性羧酸和有机胺。
3.根据权利要求2所述的制剂，其特征在于所述导电添加剂选自季铵盐、
Figure FDA0000108123040000011
盐、咪唑盐和其它杂环盐，其中阴离子选自卤根、硫酸根、乙酸根、甲酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根和双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子。
4.根据权利要求2所述的制剂，其特征在于所述导电添加剂选自异丙醇、异丁醇、己醇、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、二或三氟乙酸和一级或二级烷基胺。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的制剂，其特征在于所述一种或多种导电添加剂存在的总浓度为低于5重量％。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的制剂，其特征在于该制剂的电导率为10-5至10-9S/m。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的制剂，其特征在于所述溶剂选自芳族烃、苯甲醚、烷基苯甲醚、萘衍生物、烷基萘、二氢化萘衍生物、四氢化萘衍生物、芳族酯、芳族酮、烷基酮、杂芳族溶剂、卤代芳基金属化合物和苯胺衍生物。
8.根据权利要求7所述的制剂，其特征在于所述溶剂选自甲苯、邻-、间-或对-二甲苯、三甲基苯、1，2，3，4-四氢化萘、其它的单-、二-、三-和四-烷基苯、苯甲醚、烷基苯甲醚、萘衍生物、烷基萘衍生物以及二-和四氢萘衍生物。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的制剂，其特征在于所述有机发光材料和电荷传输材料选自(i)取代的聚对亚芳基亚乙烯基(PAV)，(ii)取代的聚芴(PF)，(iii)取代的聚螺二芴(PSF)，(iv)取代的聚对-亚苯基(PPP)或-亚联苯基，(v)取代的聚二氢菲(PDHP)，(vi)取代的聚反式茚并芴和聚顺式茚并芴(PIF)，(vii)取代的聚菲，(viii)取代的聚噻吩(PT)，(ix)聚吡啶(PPy)，(x)聚吡咯，(xi)具有来自类别(i)至(x)中两种或更多种的结构单元的取代的可溶性共聚物，(xii)公开在Proc.of ICSM’98，Part I&II中(在Synth.Met 1999，101/102中)的共轭聚合物，该共轭聚合物可溶于有机溶剂中，(xiii)取代的和未取代的聚乙烯基咔唑(PVK)，(xiv)取代的和未取代的三芳基胺聚合物，(xv)取代的和未取代的聚亚甲硅烷基和聚亚甲锗烷基，和(xvi)含有磷光单元的可溶性聚合物。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的制剂，其特征在于所述有机发光材料是有机磷光化合物，该有机磷光化合物发光并且还含有至少一个原子序数大于38的原子。
11.根据权利要求10所述的制剂，其特征在于所述磷光化合物是式(1)至(4)的化合物：
Figure FDA0000108123040000021
Figure FDA0000108123040000031
其中
DCy在每次出现时相同或不同地是环状基团，该环状基团含有至少一个供电子原子，优选氮、卡宾形式的碳或者磷，其中所述环状基团通过所述供电子原子与金属键合，并且该环状基团又可以带有一个或多个取代基R1；所述基团DCy和CCy通过共价键彼此连接；
CCy在每次出现时相同或不同地是环状基团，该环状基团含有碳原子，其中所述环状基团通过所述碳原子与金属键合，并且该环状基团又可以带有一个或多个取代基R1；
A在每次出现时相同或不同地是单阴离子的双齿螯合配体，优选二酮阴离子配体；
R1在每种情况下是相同或不同的，并且是F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20个碳原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基基团，在所述基团中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR2-、-CONR2-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，和在所述基团中一个或多个氢原子可以被F代替，或者是芳基或杂芳基基团，该芳基或杂芳基基团具有4至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族的R1基团取代，并且在相同环上或者在两个不同环上的多个取代基R1又可以一起形成单或多环的脂族或芳族环系；和
R2在每种情况下是相同或不同的，并且是具有1至20个碳原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基基团，在所述基团中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，和在所述基团中一个或多个氢原子可以被F代替，或者是芳基或杂芳基基团，该芳基或杂芳基基团具有4至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族的R1基团取代。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的制剂，其特征在于该制剂基于100％的所述溶剂或溶剂混合物包含0.01至20重量％的所述有机发光材料和/或电荷传输材料。
13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的制剂，其特征在于该制剂还包含掺杂剂、主体材料、空穴注入材料、空穴传输材料、电子注入材料和/或电子传输材料。
14.根据权利要求1至13中一项或多项所述的制剂作为涂料或印刷油墨用于制备OLED器件的用途。
15.制备有机发光二极管(OLED)器件的方法，该方法包含如下步骤：
a)将根据权利要求1至13中一项或多项所述的制剂沉积到基底上以形成膜或层，
b)除去所述一种或多种溶剂和任何挥发性的或者能够与所述有机发光材料和/或电荷传输材料发生化学反应的导电添加剂。
16.由根据权利要求1至13中一项或多项所述的制剂制备的OLED器件或者通过根据权利要求15所述的方法制备的OLED器件。
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