TWI523885B - 製備有機電子裝置之調配物及方法 - Google Patents

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Description

製備有機電子裝置之調配物及方法
本發明係關於包含有機半導電化合物(OSC)之新穎調配物、其作為導電油墨用於製備有機電子(OE)裝置、尤其有機光伏打(OPV)電池、有機場效電晶體(OFET)及OLED裝置的用途、使用該等新穎調配物製備OE裝置之方法、及自該等方法及調配物製備之OE裝置及OPV電池。
在製備OLED裝置時，通常使用如噴墨印刷、捲軸印刷、狹縫式染料塗佈或凹版印刷等印刷技術來施加主動層。基於可用作發光材料及/或電荷傳送材料之大多數本發明有機化合物具有低溶解度，該等技術需要使用大量溶劑。
為改良膜形成能力及流變性，可使用黏合劑。就具有小分子量之發光材料及/或電荷傳送材料或具有低分子量之聚合化合物而言，尤其需要該等添加物。
文件WO 2009/109273闡述包含特定溶劑以達成特定黏度之組合物。用於印刷應用(如噴墨印刷、軟版印刷或凹版印刷)之習用組合物需要添加物以增加油墨黏度並改良膜形成。
先前技術提供可用於處理低分子量有機發光材料及電荷傳送材料之組合物。然而，總是期望改良OLED層之性能，例如效率、壽命及關於氧化或水之敏感性。
除此之外，該調配物應亦使低成本及容易的印刷方法成為可能。印刷方法應容許以高速度進行高品質印刷。
因此，期望具有包含OSC之改良調配物，該等調配物適於製備OE裝置、尤其薄膜電晶體、二極體、OLED顯示器及OPV電池，其可製造具有高性能、長壽命及對水或氧化具有低敏感性的高效率OE裝置。本發明之一個目的係提供該等改良之調配物。另一目的係提供自該等調配物製備OE裝置的改良方法。另一目的係提供自該等調配物及方法獲得之改良OE裝置。彼等熟習此項技術者可自下列說明即刻瞭解其他目的。
令人驚奇的是，已發現可藉由提供如本發明中所主張之方法、材料及裝置、尤其藉由提供使用本發明調配物製備OE裝置的方法來達成該等目的並解決上述問題。
此外，文件WO 2009/109273闡述包含特定溶劑以達成特定黏度之組合物。
本發明係關於包含一或多種有機半導體化合物(OSC)、及一或多種有機溶劑之調配物，其特徵在於該調配物在25℃下之黏度小於15 mPas且溶劑之沸點最高為400℃。
本發明進一步係關於如上文及下文所述調配物作為塗料或印刷油墨之用途，其較佳用於較佳藉由軟版印刷或凹版印刷製備剛性或撓性OE裝置、尤其薄膜電晶體、二極體、OLED裝置及剛性或撓性有機光伏打(OPV)電池及裝置。
本發明進一步係關於一種製備有機電子(OE)裝置之方法，其包含以下步驟：
a)　較佳藉由塗佈或印刷、極佳藉由軟版印刷或凹版印刷將如上文及下文所述調配物沈積於基板上以形成膜或層，
b)　去除溶劑。
本發明進一步係關於自調配物及/或藉由如上文及下文所述方法製備之OE裝置。
OE裝置包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、積體電路(IC)、薄膜電晶體(TFT)、射頻標識(RFID)標籤、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、電致發光顯示器、有機光伏打(OPV)電池、有機太陽能電池(O-SC)、撓性OPV及O-SC、有機雷射二極體(O-雷射)、有機積體電路(O-IC)、照明裝置、感測器裝置、電極材料、光電導體、光檢測器、電子照相記錄裝置、電容器、電荷注入層、蕭特基(Schottky)二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板、導電圖案、光電導體、電子照相裝置、有機記憶裝置、生物感測器及生物晶片。
根據一較佳實施例，本發明提供有機發光二極體(OLED)。OLED裝置可用於(例如)照明、醫療照明目的、用作信號傳導裝置、標記系統裝置、及用於顯示器中。可使用被動矩陣驅動、總矩陣定址或主動矩陣驅動對顯示器進行定址。可藉由使用光學透明電極製造透明OLED。撓性OLED可藉助使用撓性基板獲得。
本發明之調配物、方法及裝置可令人驚奇地改良OE裝置之效率及其產生。出乎意料地，若藉由使用本發明組合物獲得該等裝置，則可改良OE裝置之性能、壽命及效率。此外，令人驚奇地發現，該等調配物適於印刷技術、尤其軟版印刷及凹版印刷。此外，本發明組合物提供異常高程度之膜形成。尤其可改良膜之均勻性及品質。除此之外，本發明可使得多層裝置更好地印刷。
除此之外，調配物使低成本及容易的印刷方法成為可能。印刷方法容許以高速度進行高品質印刷。
本發明調配物在25℃下之黏度小於15 mPas、更佳小於13 mPas、尤其小於11 mPas且最佳小於10 mPas。較佳地，該調配物之黏度在0.5 mPas至9.5 mPas範圍內、尤其1 mPas至9 mPas且更佳1.5 mPas至8.5 mPas。根據本發明之又一態樣，黏度較佳在2 mPas至6 mPas範圍內。黏度係在25℃溫度下藉由利用TA Instruments製造之AR-G2流變儀量測而測定。此係使用平行板幾何結構量測。
可藉由使用適宜量之適當溶劑及其他添加物獲得調配物之黏度。
因此，本發明調配物包含至少一種有機溶劑，其在25℃下之黏度小於15 mPas且沸點最高400℃。
該溶劑在所用壓力、極佳在大氣壓力(1013 hPa)下之沸點或昇華溫度<400℃、尤其350℃、更佳300℃、最佳250℃。亦可藉由(例如)施加熱及/或降低壓力加速蒸發。
更佳地，溶劑於大氣壓力(1013 hPa)下之沸點、或溶劑摻合物之最低沸點溶劑的沸點係至少130℃、更佳至少150℃。
根據本發明之一特定實施例，該調配物可包含作為溶劑之有機化合物之混合物，該等化合物具有不同沸點且具有最低沸點之化合物的沸點比具有最高沸點之化合物的沸點低至少10℃。
此外，該調配物可包含具有不同沸點之有機化合物之混合物作為溶劑，且具有最低沸點之化合物的沸點比具有最高沸點之化合物的沸點低至多100℃。
化合物或溶劑之分配比log P(在文獻中亦稱作「分配係數」)係由方程(1)給出：
log P=log([A]oct/[A]aq)　(1)
其中[A]oct係化合物或溶劑存於辛醇中之濃度且[A]aq係化合物或溶劑於水中之濃度。
(參見IUPAC Compendium of Chemical Terminology，電子版，http://goldbook.iupac.org/P04440.html,PAC 1993,65,2385，及C. Hansch,Acc. Chem. Res. 2,232,(1969))。
在包含兩種或更多種溶劑之溶劑摻合物情形下，摻合物之分配比定義為摻合物中所含之所有溶劑的分配比之加權平均值(log P)w，如由方程(2)給出：
其中n為溶劑之數量，log Pi為溶劑摻合物中之單一溶劑的log P值，且wi為該溶劑於溶劑摻合物中之重量份數(濃度，以重量%/100表示)。
在等體積水及辛醇中平衡稀釋溶液後，藉由量測每一相中之濃度(例如，藉由GC、HPLC、UV/vis等)量測log P值。為進行粗略估計，可藉由使用由Cambridge Soft.生產並銷售之「Chem Bio Draw Ultra版11.0(2007)」軟體進行分子計算來計算log P。
根據本發明之一較佳實施例，溶劑之分配比log P的對數、或溶劑摻合物之分配比(log P)W的加權平均值>1.5、更佳>2且最佳>2.5。較佳地，該等值係指每一溶劑之計算log P。
溶劑通常選自滿足上述物理標準之任一化學類別，其包括(但不限於)脂肪族或芳香族烴、胺、硫醇、醯胺、酯、醚、聚醚、醇、二醇及多元醇。較佳地，溶劑包含至少一種芳香族及/或雜芳香族化合物。
適宜且較佳之溶劑包括(例如)芳香族烴(例如，鹵化芳香族化合物)及具有含1至8個碳原子且更佳1至6個碳原子之烷基的芳香族烴，尤其甲苯、二甲基苯(二甲苯)、三甲基苯、及甲基萘；及具有環烷基之芳香族烴，尤其環戊基苯及環己基苯。
根據本發明之又一實施例，可使用包含雜原子之芳香族化合物，例如酯、醚、腈或醯胺。較佳地，該等化合物包括芳香族烷氧基化合物(例如3-甲基苯甲醚、2-異丙基苯甲醚、5-甲氧基二氫茚、2-乙氧基萘)、芳香族酯(例如苯甲酸丁基酯、苯甲酸乙基酯)。此外，在芳香族環中具有至少一個O、N或S原子之雜芳香族化合物較佳。該等化合物包括(例如)2-溴-3-(溴甲基)噻吩、2-甲基吲哚、6-甲基喹啉及噻吩。
該等溶劑可用作兩種、三種或更多種之混合物。
可利用烴芳香族化合物之混合物達成驚人改良。較佳地，該混合物可包含至少一種具有含1至8個碳原子之烷基的芳香族烴及至少一種具有環烷基之芳香族烴化合物。
較佳之有機溶劑可具有以下Hansen溶解度參數：Hd在17.0 MPa0.5至23.2 MPa0.5範圍內，Hp在0.2 MPa0.5至12.5 MPa0.5範圍內且Hh在0.0 MPa0.5至20.0 MPa0.5範圍內。更佳之有機溶劑具有以下Hansen溶解度參數：Hd在17.0 MPa0.5至23.2 MPa0.5範圍內，Hp在0.2 MPa0.5至10.5 MPa0.5範圍內且Hh在0.0 MPa0.5至5.0 MPa0.5範圍內。
尤其有用之有機溶劑的表面張力在22 mN/m至50 mN/m範圍內，尤其在25 mN/m至40 mN/m範圍內，且更佳在28 mN/m至37 mN/m範圍內。
根據本發明之一特定態樣，可使用具有不同表面張力之溶劑的混合物。較佳地，混合物可包含至少一種表面張力為至多35 mN/m、尤其至多30 mN/m之溶劑及至少一種表面張力為至少30 mN/m、尤其至少32 mN/m之溶劑且表面張力之差係至少1 mN/m、更佳至少2 mN/m。
可於25℃下使用FTA(First Ten Angstrom) 125接觸角測角計量測表面張力。方法之詳情可自如Roger P. Woodward,Ph.D.「Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method」公佈之First Ten Angstrom獲得。較佳地，可使用懸滴法測定表面張力。
出於粗略估計之目的，可藉由於Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook，第2版，C. M. Hansen(2007),Taylor and Francis Group,LLC(HSPiP手冊)中解釋之公式使用Hansen溶解度參數計算表面張力。
表面張力=0.0146×(2.28×δHd 2+δHp 2+δHh 2)×MVol0.2，其中：
Hd係指色散貢獻
Hp係指極性貢獻
Hh係指氫鍵結貢獻
MVol係指莫耳體積。
可根據如由Hanson及Abbot等人供應之Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)程式(第2版)測定Hansen溶解度參數。適宜溶劑、其Hansen溶解度參數、其表面張力及其沸點提供於表1中。
Hd係指色散貢獻
Hp係指極性貢獻
Hh係指氫鍵結貢獻
本發明調配物包含至少一種有機半導電化合物(OSC)。OSC化合物可選自彼等熟習此項技術者已知並闡述於文獻中之標準物質。OSC可為單體化合物(亦稱作「小分子」，與聚合物或大分子相比)、聚合化合物、或含有一或多種選自單體及聚合化合物中之一者或二者之化合物的混合物、分散物或摻合物。
在本發明之一個較佳實施例中，OSC選自單體化合物，其中較易於達成結晶程度的顯著變化。
根據本發明之一態樣，OSC較佳係共軛芳香族分子，且較佳含有至少三個可稠合或未經稠合之芳香族環。未稠合之環經由(例如)連接基團、單鍵或螺鍵(spiro-linkage)來連接。較佳單體OSC化合物含有一或多個選自由5、6或7員芳香族環組成之群之環，且更佳僅含有5或6員芳香族環。該材料可為單體、寡聚物或聚合物，包括混合物、分散物及摻合物。
該等芳香族環各自視情況含有一個或多個選自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S之雜原子，較佳地，選自N、O或S。
該等芳香族環可視情況經下列取代：烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、醯基、芳基或經取代之芳基、鹵素(尤其是氟)、氰基、硝基或由-N(Rx)(Ry)表示之視情況經取代之二級或三級烷基胺或芳基胺，其中Rx及Ry彼此獨立地表示H、視情況經取代之烷基、視情況經取代之芳基、烷氧基或聚烷氧基。其中Rx及/或Ry表示烷基或芳基，該等基團可視情況經氟化。
較佳環視情況與共軛連接基團(例如-C(T1)=C(T2)-、-C≡C--N(Rz)-、-N=N-、-(Rz)C=N-、-N=C(Rz)-)稠合或視情況與其連接，其中T1及T2彼此獨立地表示H、Cl、F、-C≡N-或低碳數烷基，較佳C1-4烷基，且Rz表示H、視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基。其中Rz係烷基或芳基，該等基團可視情況經氟化。
較佳之OSC化合物包括選自包含以下之群之小分子(即單體化合物)、其聚合物、寡聚物及衍生物：縮合芳香族烴，例如，并四苯、、并五苯、芘、苝、蒄、或上述之可溶性經取代衍生物；對位經取代之寡聚伸苯基，例如，對-四聯苯(p-4P)、對-五聯苯(p-5P)、對-六聯苯(p-6P)、或上述之可溶性經取代衍生物；共軛烴聚合物，例如，多并苯、聚伸苯基、聚(伸苯基伸乙烯基)、聚茀、聚茚并茀，包括該等共軛烴聚合物之寡聚物；共軛雜環聚合物，例如，聚(3-經取代之噻吩)、聚(3,4-經雙取代之噻吩)、聚硒吩、聚(3-經取代之硒吩)、聚(3,4-經雙取代之硒吩)、聚苯并噻吩、聚異硫茚、聚(N-經取代之吡咯)、聚(3-經取代之吡咯)、聚(3,4-經雙取代之吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚異硫茚、聚(N-經取代之苯胺)、聚(2-經取代之苯胺)、聚(3-經取代之苯胺)、聚(2,3-經雙取代之苯胺)、聚薁、聚芘、聚苯并呋喃；聚吲哚、聚噠嗪、聚三芳基胺，例如視情況經取代之聚三苯基胺；吡唑啉化合物；聯苯胺化合物；二苯乙烯化合物；三嗪；經取代之金屬卟吩或不含金屬之卟吩、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟萘酞菁；C60及C70富勒烯或其衍生物；N,N'-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基-1,4,5,8-萘四甲酸二醯亞胺及氟衍生物；N,N'-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基3,4,9,10-苝四甲酸二醯亞胺；紅菲繞啉；二苯酚合苯醌；1,3,4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基萘并-2,6-喹喏二甲烷；α,α'-雙(二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基雙噻吩蒽；2,2'-二苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。較佳化合物係彼等上文所列示者及其可溶之衍生物。
尤佳之OSC材料係經取代之多并苯，例如6,13-雙(三烷基甲矽烷基乙炔基)并五苯或其衍生物，例如5,11-雙(三烷基甲矽烷基乙炔基)蒽二噻吩，如(例如)US 6,690,029、WO 2005/055248 A1或WO 2008/107089 A1中所述。更佳之OSC材料係聚(3-經取代之噻吩)、極佳聚(3-烷基噻吩)(P3AT)，其中烷基較佳係直鏈且較佳具有1至12、更佳4至10個C原子，如(例如)聚(3-己基噻吩)。
尤佳之聚合OSC化合物係包含一或多個選自由以下組成之群之重複單元的聚合物或寡聚物：噻吩-2,5-二基、3-經取代之噻吩-2,5-二基、視情況經取代之噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、視情況經取代之噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、哂吩-2,5-二基、3-經取代之哂吩-2,5-二基、視情況經取代之茚并茀、視情況經取代之菲及視情況經取代之三芳基胺。
本發明之組合物可包含介於0.01重量%與20重量%之間、較佳介於0.1重量%與15重量%之間、更佳介於0.2重量%與10重量%之間、且最佳介於0.25重量%與5重量%之間之OSC材料或相應摻合物。百分比數據係關於100%溶劑或溶劑混合物。該組合物可包含一種或一種以上、較佳1、2、3或三種以上OSC化合物。
此處所用有機半導體化合物係純組份或兩種或更多種組份之混合物，其中之至少一者必須具有半導電性質。然而，在使用混合物之情形下，不必每一組份均具有半導電性質。因此，例如，惰性低分子量化合物可與半導電聚合物一起使用。同樣，可使用用作惰性基質或黏合劑之非導電聚合物、以及一或多種低分子量化合物或具有半導電性質之其他聚合物。出於本申請案之目的，潛在混合之非導電組份意指電-光學非活性、惰性、被動型化合物。
聚合有機半導體之溶液較佳，其視情況進一步包含混合物質。聚合有機半導體之分子量Mw較佳大於10,000 g/mol，更佳在50,000 g/mol與2,000,000 g/mol之間且最佳在100,000 g/mol與1,000,000 g/mol之間。
出於本發明之目的，聚合有機半導體尤其意指：(i)經取代之聚-對-伸芳基伸乙烯基(PAV)，如EP 0443861、WO 94/20589、WO 98/27136、EP 1025183、WO 99/24526、DE 19953806及EP 0964045中所揭示，其可溶於有機溶劑中，(ii)經取代之聚茀(PF)，如EP 0842208、WO 00/22027、WO 00/22026、DE 19846767、WO 00/46321、WO 99/54385及WO 00155927中所揭示，其可溶於有機溶劑中，(iii)經取代之聚螺二茀(PSF)，如EP 0707020、WO 96/17036、WO 97/20877、WO 97/31048、WO 97/39045及WO 031020790中所揭示，其可溶於有機溶劑中，(iv)經取代之聚-對-伸苯基(PPP)或-伸聯苯基，如WO 92/18552、WO 95/07955、EP 0690086、EP 0699699及WO 03/099901中所揭示，其可溶於有機溶劑中，(v)經取代之聚二氫菲(PDHP)，如WO 05/014689中所揭示，其可溶於有機溶劑中，(vi)經取代之聚-反式-茚并茀及聚-順式-茚并茀(PIF)，如WO 04/041901及WO 04/113412中所揭示，其可溶於有機溶劑中，(vii)經取代之聚菲，如DE 102004020298中所揭示，其可溶於有機溶劑中，(viii)經取代之聚噻吩(PT)，如EP 1028136及WO 95/05937中所揭示，其可溶於有機溶劑中，(ix)聚吡啶(PPy)，如T. Yamamoto等人，J. Am. Chem. Soc. 1994,116,4832中所揭示，其可溶於有機溶劑中，(x)聚吡咯，如V. Gelling等人，Polym. Prepr. 2000,41,1770中所揭示，其可溶於有機溶劑中，(xi)具有兩個或更多個種類(i)至(x)之結構單元的經取代之可溶性共聚物，如(例如)WO 02/077060中所述，(xii)共軛聚合物，如Proc. of ICSM '98，第II及III部分(Synth. Met 1999,101/102)中所揭示，其可溶於有機溶劑中，(xiii)經取代及未經取代之聚乙烯基咔唑(PVK)，如(例如)R. C. Penwell等人，J. Polym. Sci.,Macromol Rev. 1978,13,63-160中所揭示，(xiv)經取代及未經取代之三芳基胺聚合物，如(例如)JP 2000/072722中所揭示，(xv)經取代及未經取代之聚亞甲矽基及聚鍺烯，如(例如)M. A. Abkowitz及M. Stolka,Synth. Met. 1996,78,333中所揭示，及(xvi)含有磷光單元之可溶性聚合物，如(例如)EP 1245659、WO 03/001616、WO 03/018653、WO 03/022908、WO 03/080687、EP 1311138、WO 031102109、WO 04/003105、WO 04/015025、DE 102004032527及上文已經引用之一些說明書中所揭示。
根據本發明之又一實施例，有機半導電化合物之分子量較佳為5000 g/mol或更小，尤其分子量為2000 g/mol或更小。
根據本發明之一特定實施例，OSC可(例如)作為主動通道材料用於OFET之半導電通道中，或用作有機整流二極體之層元件。
在OFET裝置情形(其中OFET層含有作為主動通道材料之OSC)下，其可為n型或p型OSC。半導電通道亦可為兩種或更多種相同類型(即n型或p型)之OSC的複合物。此外，p型通道OSC化合物可與(例如)n型OSC化合物混合以實現摻雜該OSC層。亦可使用多層半導體。舉例而言，OSC可為接近絕緣體介面之本質層且靠近該本質層之高度摻雜區域可另外經塗佈。
較佳OSC化合物之FET遷移率大於1x10-5 cm2 V-1s-1、極佳大於1x10-2 cm2 V-1s-1。
尤佳之聚合OSC化合物選自式P1至P7：
其中n　係>1之整數，較佳10至1,000，R　在每次出現時相同或不同，且表示H、F、Cl、Br、I、CN、具有1至40個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個C原子視情況經O、S、O-CO、CO-O、O-CO-O、CR0=CR0或C≡C以O-及/或S-原子彼此不直接連接之方式置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或者R表示具有4至20個環原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個非芳香族基團Rs取代，且其中一或多個基團R亦可彼此及/或與其所附接之環形成單環或多環脂肪族或芳香族環系統，Rs　在每次出現時相同或不同，且表示F、Cl、Br、I、CN、Sn(R00)3、Si(R00)3或B(R00)2、具有1至25個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個C原子視情況經O、S、O-CO、CO-O、O-CO-O、CR0=CR0或C≡C以O-及/或S-原子彼此不直接連接之方式置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或Rs表示具有4至20個環原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個非芳香族基團Rs取代，且其中一或多個基團Rs亦可彼此及/或與R形成環系統，R0　在每次出現時相同或不同，且表示H、F、Cl、CN、具有1至12個C原子之烷基或具有4至10個環原子之芳基或雜芳基，R00　在每次出現時相同或不同，且表示H或具有1至20個C原子之脂肪族或芳香族烴基團，其中兩個基團R00亦可與其所附接之雜原子(Sn、Si或B)一起形成環，r　為0、1、2、3或4，s　為0、1、2、3、4或5，其中式P1至P5中之R較佳不同於H。
尤佳之單體OSC化合物選自由以下組成之群：經取代之稠環芳香烴，例如并五苯、并四苯或蒽，或其雜環衍生物，如雙(三烷基甲矽烷基乙炔基)稠環芳香烴或雙(三烷基甲矽烷基乙炔基)雜并苯，如(例如)US 6,690,029、WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中所揭示。
尤佳之單體OSC化合物選自式M1(多并苯)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12中之每一者可相同或不同，且獨立地代表：氫；視情況經取代之C1-C40碳基或烴基；視情況經取代之C1-C40烷氧基；視情況經取代之C6-C40芳基氧基；視情況經取代之C7-C40烷基芳基氧基；視情況經取代之C2-C40烷氧基羰基；視情況經取代之C7-C40芳基氧基羰基；氰基(-CN)；胺甲醯基(-C(=O)NH2)；鹵代甲醯基(-C(=O)-X，其中X代表鹵素原子)；甲醯基(-C(=O)-H)；異氰基；異氰酸酯基團；硫代氰酸酯基團或硫代異氰酸酯基團；視情況經取代之胺基；羥基；硝基；CF3基團；鹵基(Cl、Br、F)；或視情況經取代之甲矽烷基或炔基甲矽烷基；且其中R1與R2、R2與R3、R3與R4、R7與R8、R8與R9、R9與R10中之每一對獨立地視情況交叉橋接形成C4-C40飽和或不飽和環，該飽和或不飽和環可雜有氧原子、硫原子或式-N(Ra)-之基團(其中Ra係氫原子或視情況經取代之烴基團)，或可視情況經取代；且其中多并苯骨架之一或多個碳原子可視情況經選自N、P、As、O、S、Se及Te之雜原子取代；且其中位於多并苯之毗鄰環位置上之取代基R1至R12中的任何兩者或更多者可獨立地一起視情況構成視情況雜有O、S或-N(Ra)(其中Ra係如上文所定義)之又一C4-C40飽和或不飽和環、或與多并苯稠合之芳香族環系統；且其中n為0、1、2、3或4，n較佳為0、1或2，n最佳為0或2，此意味著多并苯化合物係并五苯化合物(若n=2)或「假并五苯」化合物(若n=0)。
極佳者係式M1a化合物(經取代之并五苯)：
其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R15、R16、R17各自獨立地相同或不同且各自獨立地代表：H；視情況經取代之C1-C40碳基或烴基；視情況經取代之C1-C40烷氧基；視情況經取代之C6-C40芳基氧基；視情況經取代之C7-C40烷基芳基氧基；視情況經取代之C2-C40烷氧基羰基；視情況經取代之C7-C40芳基氧基羰基；氰基(-CN)；胺甲醯基(-C(=O)NH2)；鹵代甲醯基(-C(=O)-X，其中X代表鹵素原子)；甲醯基(-C(=O)-H)；異氰基；異氰酸酯基團；硫代氰酸酯基團或硫代異氰酸酯基團；視情況經取代之胺基；羥基；硝基；CF3基團；鹵基(Cl、Br、F)；或視情況經取代之甲矽烷基；且A代表矽或鍺；且其中R1與R2、R2與R3、R3與R4、R7與R8、R8與R9、R9與R10、R15與R16、及R16與R17中之每一對獨立地視情況彼此交叉橋接形成C4-C40飽和或不飽和環，該飽和或不飽和環視情況雜有氧原子、硫原子或式-N(Ra)-之基團(其中Ra係氫原子或烴基團)，或該飽和或不飽和環視情況經取代；且其中多并苯骨架之一或多個碳原子視情況經選自N、P、As、O、S、Se及Te之雜原子取代。
更佳者係式M1b化合物(經取代之雜并苯)：
其中R2、R3、R8、R9、R15、R16、R17各自獨立地相同或不同且各自獨立地代表：氫；視情況經取代之C1-C40碳基或烴基；視情況經取代之C1-C40烷氧基；視情況經取代之C6-C40芳基氧基；視情況經取代之C7-C40烷基芳基氧基；視情況經取代之C2-C40烷氧基羰基；視情況經取代之C7-C40芳基氧基羰基；氰基(-CN)；胺甲醯基(-C(=O)NH2)；鹵代甲醯基(-C(=O)-X，其中X代表鹵素原子)；甲醯基(-C(=O)-H)；異氰基；異氰酸酯基團；硫代氰酸酯基團或硫代異氰酸酯基團；視情況經取代之胺基；羥基；硝基；CF3基團；鹵基(Cl、Br、F)；或視情況經取代之甲矽烷基；且A代表矽或鍺；且其中R2與R3、R8與R9、R15與R16、及R16與R17中之每一對獨立地視情況彼此交叉橋接形成C4-C40飽和或不飽和環，該飽和或不飽和環視情況雜有氧原子、硫原子或式-N(Ra)-之基團(其中Ra係氫原子或烴基團)，且該飽和或不飽和環視情況經取代；且其中多并苯骨架之一或多個碳原子視情況經選自N、P、As、O、S、Se及Te之雜原子取代。
尤佳者係子式M1b之化合物，其中R2及R3、及R8及R9中之至少一對彼此交叉橋接形成C4-C40飽和或不飽和環，該飽和或不飽和環雜有氧原子、硫原子或式-N(Ra)-之基團(其中Ra係氫原子或烴基團)，且其視情況經取代。
尤佳者係子式M1b1之化合物(甲矽烷基乙炔基化雜并苯)：
其中Y1及Y2中之一者表示-CH=或=CH-且另一者表示-X-，Y3及Y4中之一者表示-CH=或=CH-且另一者表示-X-，X　係-O-、-S-、-Se-或-NR'''-，R'　係H、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個C原子、較佳1至8個C原子且視情況經氟化或全氟化之直鏈或具支鏈烷基或烷氧基；具有6至30個C原子之視情況經氟化或全氟化之芳基，較佳C6F5；或CO2R""，其中R""係H；其具有1至20個C原子之視情況經氟化之烷基；或具有2至30個C原子、較佳5至20個C原子之視情況經氟化之芳基，R"　在多次出現情形下皆彼此獨立地為具有1至20、較佳1至8個C原子之環狀、直鏈或具支鏈烷基或烷氧基、或具有2至30個C原子之芳基，所有該等均視情況經氟化或全氟化，其中SiR"3較佳係三烷基甲矽烷基，R'''　係H或具有1至10個C原子之環狀、直鏈或具支鏈烷基，較佳為H，m　為0或1，o　為0或1。
尤佳者係式M1b1之化合物，其中m及o為0，及/或X係S，及/或R'係F。
在一較佳實施例中，提供子式M1b1之化合物且其用作下式之反式-及順式異構體
其中X、R、R'、R"、m及o彼此獨立地具有式M1b1中所給出含義中之一種或上文及下文所給出之較佳含義中之一種，X較佳係S，且m及o較佳係0。
上文及下文所用術語「碳基」表示任何單價或多價有機基團部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳原子(如，例如-C≡C-)、或視情況組合有至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。術語「烴基」表示額外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
包含3個或更多個C原子之鏈的碳基或烴基亦可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠合環)。
較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基(其各自皆可視情況經取代且具有1至40個、較佳地1至25個、極佳地1至18個C原子)、進一步具有6至40個、較佳地6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基、進一步烷基芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基及芳基氧基羰基氧基(其各自皆可視情況經取代且具有6至40個、較佳地7至40個C原子)，其中所有該等基團視情況含有一或多個尤其選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
碳基或烴基可為飽和的或不飽和的非環狀基團、或飽和的或不飽和的環狀基團。不飽和的非環狀或環狀基團較佳，尤其芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C1-C40碳基或烴基呈非環狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。C1-C40碳基或烴基包括(例如)：C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及諸如此類。在前述基團中較佳者分別係C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經甲矽烷基、較佳三烷基甲矽烷基取代之炔基、較佳地乙炔基。
芳基及雜芳基較佳表示具有最多25個C原子之單環、雙環或三環狀芳香族或雜芳香族基團且亦可包含縮合環且視情況經一或多個基團L取代，其中L係鹵素或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一或多個H原子可經F或Cl置換。
尤佳之芳基及雜芳基係苯基(此外，其中一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單或多取代。
上式及子式中之尤佳取代基R、Rs及R1-17選自具有1至20個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其未經取代或經F、Cl、Br或I單或多取代，且其中一或多個非毗鄰CH2基團在每一情形下視情況彼此獨立地經-O-、-S-、-NRb-、-SiRbRc-、-CX1=CX2-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接連接之方式置換，或該等取代基表示較佳具有1至30個C原子之視情況經取代芳基或雜芳基，其中Rb及Rc彼此獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基，且X1及X2彼此獨立地係H、F、Cl或CN。
R15-17及R"較佳係選自以下之相同或不同基團：C1-C40-烷基，較佳C1-C4-烷基、最佳甲基、乙基、正-丙基或異丙基，C6-C40-芳基，較佳苯基，C6-C40-芳基烷基、C1-C40-烷氧基、C6-C40-芳基烷基氧基，其中所有該等基團視情況經(例如)一或多個鹵素原子取代。較佳地，R15-17及R"各自獨立地選自視情況經取代之C1-12-烷基(更佳地C1-4-烷基、最佳地C1-3-烷基，例如異丙基)及視情況經取代之C6-10-芳基(較佳苯基)。更佳者係式-SiR15R16之甲矽烷基，其中R15係如上文所定義且R16與Si原子一起形成較佳具有1至8個C原子之環狀甲矽烷基烷基。
在一個較佳實施例中，所有R15-17、或所有R"係相同基團，例如相同之視情況經取代之烷基，如在三異丙基甲矽烷基中。極佳地，所有R15-17或所有R"係相同的視情況經取代之C1-10、更佳C1-4、最佳C1-3烷基。在此情形下較佳之烷基係異丙基。
較佳之基團-SiR15R16R17及SiR"3包括(但不限於)三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、二甲基乙基甲矽烷基、二乙基甲基甲矽烷基、二甲基丙基甲矽烷基、二甲基異丙基甲矽烷基、二丙基甲基甲矽烷基、二異丙基甲基甲矽烷基、二丙基乙基甲矽烷基、二異丙基乙基甲矽烷基、二乙基異丙基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、二苯基異丙基甲矽烷基、二異丙基苯基甲矽烷基、二苯基乙基甲矽烷基、二乙基苯基甲矽烷基、二苯基甲基甲矽烷基、三苯氧基甲矽烷基、二甲基甲氧基甲矽烷基、二甲基苯氧基甲矽烷基、甲基甲氧基苯基甲矽烷基等，其中烷基、芳基或烷氧基視情況經取代。
根據本發明之一較佳實施例，OSC材料係有機發光材料及/或電荷傳送材料。有機發光材料及電荷傳送材料可選自彼等熟習此項技術者已知並闡述於文獻中之標準材料。本申請案之有機發光材料意指發射λmax在400 nm至700 nm範圍內之光的材料。
具體而言，適宜磷光化合物係在適宜激發時較佳在可見區域中發光之化合物且另外含有至少一個原子數大於20、較佳大於38且小於84、更佳大於56且小於80之原子。所用磷光發射極較佳係含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪之化合物、尤其含有銥或鉑之化合物。
尤佳之有機磷光化合物係式(1)至(4)之化合物
其中DCy在每次出現時相同或不同，且係含有至少一個供體原子、較佳氮、呈碳烯形式之碳或磷的環狀基團，該環狀基團經由該供體原子鍵結至金屬，且其又可具有一或多個取代基R18；基團DCy及CCy經由共價鍵彼此連接；CCy在每次出現時相同或不同，且係含有碳原子之環狀基團，該環狀基團經由該碳原子鍵結至金屬且其又可具有一或多個取代基R18；A　在每次出現時相同或不同，且係單陰離子、二齒螯合配體、較佳二酮酸配體(diketonate ligand)；R18　在每一情況下相同或不同，且係F、Cl、Br、I、NO2、CN；具有1至20個碳原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一或多個非毗鄰CH2基團可經-O-、-S-、-NR19-、-CONR19-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換；或芳基或雜芳基，其具有4至14個碳原子且可經一或多個非芳香族R18基團取代，且同一環或兩個不同環上之複數個取代基R18又可一起形成單環或多環脂肪族或芳香族環系統；且R19　在每一情況下相同或不同，且係具有1至20個碳原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一或多個非毗鄰CH2基團可經-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換；或芳基或雜芳基，其具有4至14個碳原子且可經一或多個非芳香族R18基團取代。
在複數個基團R18之間形成環系統意指亦可在基團DCy與CCy之間存在橋。
此外，在複數個基團R18之間形成環系統意指亦可在兩個或三個配體CCy-DCy之間或一個或兩個配體CCy-DCy與配體A之間存在橋，從而產生多配位基配體或多座配體系統。
上述發射極之實例由以下申請案揭示：WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 04/081017、WO 05/033244、WO 05/042550、WO 05/113563、WO 06/008069、WO 06/061182、WO 06/081973及DE 102008027005。一般而言，根據先前技術用於磷光OLED且已為彼等熟習有機電致發光領域的技術人員已知的所有磷光複合物皆適宜，且此等熟習此項技術者應能夠使用其他磷光化合物而不需本發明之步驟。具體而言，彼等熟習此項技術者已知磷光複合物所發射之發射色彩。
較佳磷光化合物之實例示於下表中。
較佳摻雜劑選自以下類別：單苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚及芳基胺。單苯乙烯基胺意指含有一個經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一個較佳芳香族胺之化合物。二苯乙烯基胺意指含有兩個經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一個較佳芳香族胺之化合物。三苯乙烯基胺意指含有三個經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一個較佳芳香族胺之化合物。四苯乙烯基胺意指含有四個經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一個較佳芳香族胺之化合物。苯乙烯基尤佳係亦可進一步經取代之二苯乙烯。相應膦及醚係類似於胺定義。出於本發明之目的，芳基胺或芳香族胺意指含有三個直接鍵結至氮之經取代或未經取代芳香族或雜芳香族環系統的化合物。該等芳香族或雜芳香族環系統中之至少一者較佳係尤佳具有至少14個芳香族環原子的縮合環系統。其較佳實例係芳香族蒽胺、芳香族蒽二胺、芳香族芘胺、芳香族嵌二萘二胺、芳香族胺或芳香族二胺。芳香族蒽胺意指一個二芳基胺基較佳在9位直接鍵結至蒽基團之化合物。芳香族蒽二胺意指兩個二芳基胺基較佳在9,10-位直接鍵結至蒽基團之化合物。芳香族芘胺、芘二胺、胺及二胺係與其類似定義，其中二芳基胺基較佳在1-位或1,6-位鍵結至芘。更佳摻雜劑選自茚并茀胺或茚并茀二胺(例如，根據WO 06/122630)、苯并茚并茀胺或苯并茚并茀二胺(例如，根據WO 08/006449)、及二苯并茚并茀胺或二苯并茚并茀二胺(例如，根據WO 07/140847)。來自苯乙烯基胺類別之摻雜劑的實例係經取代或未經取代之三二苯乙烯胺或闡述於WO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389、WO 07/065549及WO 07/115610中之摻雜劑。進一步較佳者係揭示於DE 102008035413中之縮合烴。此外，適宜摻雜劑係下表中所繪示之結構、及揭示於JP 06/001973、WO 04/047499、WO 06/098080、WO 07/065678、US 2005/0260442及WO 04/092111中之該等結構的衍生物。
摻雜劑在發射層之混合物中的比例介於0.1體積%與50.0體積%之間，較佳介於0.5體積%與20.0體積%之間，尤佳介於1.0體積%與10.0體積%之間。相應地，主體材料之比例介於50.0體積%與99.9體積%之間，較佳介於80.0體積%與99.5體積%之間，尤佳介於90.0體積%與99.0體積%之間適用於此目的之主體材料係來自不同類別物質之材料。較佳之主體材料選自以下類別：寡聚伸芳基(例如，根據EP 676461之2,2',7,7'-四苯基螺二茀或二萘基蒽)、尤其含有寡聚伸芳基之縮合芳香族基團、寡聚伸芳基伸乙烯基(例如，根據EP 676461之DPVBi或螺-DPVBi)、多座金屬錯合物(例如，根據WO 04/081017)、電洞傳導化合物(例如，根據WO 04/058911)、電子傳導化合物(尤其酮、氧化膦、亞碸等，例如根據WO 05/084081及WO 05/084082)、阻轉異構體(例如，根據WO 06/048268)、酸衍生物(例如，根據WO 06/117052)或苯并蒽(例如，根據WO 08/145239)。此外，適宜主體材料亦係本發明上述苯并[c]菲化合物。除本發明化合物外，尤佳之主體材料選自以下類別：含有萘、蒽、苯并蒽及/或芘之寡聚伸芳基或該等化合物之阻轉異構體、寡聚伸芳基伸乙烯基、酮、氧化膦及亞碸。除本發明之苯并[c]菲化合物外，極佳之主體材料選自以下類別：含有蒽、苯并蒽及/或芘之寡聚伸芳基或該等化合物之阻轉異構體。基於本發明之目的，寡聚伸芳基意指至少三個芳基或伸芳基彼此鍵結之化合物。此外，適宜主體材料係(例如)繪示於下表中之材料及該等材料之衍生物，如WO 04/018587、WO 08/006449、US 5935721、US 2005/0181232、JP 2000/273056、EP 681019、US 2004/0247937及US 2005/0211958中所揭示。
出於本發明之目的，電洞注入層係直接毗鄰陽極之層。出於本發明之目的，電洞傳送層係位於電洞注入層與發射層之間之層。可較佳將其與電子受體化合物，例如F4-TCNQ或如EP 1476881或EP 1596445中所述化合物摻雜。除本發明材料外，可用於電洞注入或電洞傳送層或本發明有機電致發光裝置之電子注入或電子傳送層中的適宜電荷傳送材料係(例如)揭示於Y. Shirota等人，Chem. Rev. 2007,107(4),953-1010中之化合物或根據先前技術用於該等層中之其他材料。
可用於本發明電致發光裝置之電洞傳送或電洞注入層中之較佳電洞傳送材料的實例係茚并茀胺及衍生物(例如，根據WO 06/122630或WO 06/100896)、如EP 1661888中所揭示之胺衍生物、六氮雜三伸苯基衍生物(例如，根據WO 01/049806)、具有縮合芳香族之胺衍生物(例如，根據US 5,061,569)、如WO 95/09147中所揭示之胺衍生物、單苯并茚并茀胺(例如，根據WO 08/006449)或二苯并茚并茀胺(例如，根據WO 07/140847)。此外，適宜電洞傳送及電洞注入材料係上文所繪示化合物之衍生物，如JP 2001/226331、EP 676461、EP 650955、WO 01/049806、US 4780536、WO 98/30071、EP 891121、EP 1661888、JP 2006/253445、EP 650955、WO 06/073054及US 5061569中所揭示。此外，適宜電洞傳送或電洞注入材料係(例如)下表中所示之材料。
可用於本發明電致發光裝置中之適宜電子傳送或電子注入材料係(例如)下表中所示材料。此外，適宜電子傳送及電子注入材料係上文所繪示之化合物，如JP 2000/053957、WO 03/060956、WO 04/028217及WO 04/080975中所揭示。
適用於本發明化合物之基質材料係酮、氧化膦、亞碸及碸(例如，根據WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627或DE 102008033943)、三芳基胺、咔唑衍生物(例如CBP(N,N-雙咔唑基-聯苯)或揭示於WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851中之咔唑衍生物)、吲哚并咔唑衍生物(例如，根據WO 07/063754或WO 08/056746)、氮雜咔唑(例如，根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、雙極性基質材料(例如，根據WO 07/137725)、矽烷(例如，根據WO 05/111172)、氮雜硼雜環戊烯(azaborole)或酸酯(例如，根據WO 06/117052)、三嗪衍生物(例如，根據DE 102008036982、WO 07/063754或WO 08/056746)、或鋅錯合物(例如，根據DE 102007053771)。根據一較佳實施例，有機半導體化合物(OSC)之分子量較佳為最高5000 g/moL、尤其最高2000 g/moL、尤其最高1500 g/mol且更佳最高1000 g/mol。根據本發明之一特定實施例，調配物可包含0.1重量%至10重量%、較佳0.25重量%至5重量%、更佳0.5重量%至4重量%之發射材料及/或電荷傳送材料。此外，較佳者亦係非導電、電子惰性聚合物(基質聚合物；惰性聚合黏合劑)之溶液，其包含混合低分子量寡聚、樹突狀、直鏈或具支鏈及/或聚合有機及/或有機金屬半導體。較佳地，調配物可包含0.1重量%至10重量%、更佳0.25重量%至5重量%、最佳0.3重量%至3重量%之惰性聚合黏合劑。
視情況，OSC調配物包含一或多種有機黏合劑、較佳用以調節流變性質之聚合黏合劑(如(例如)WO 2005/055248 A1中所述)、尤其於1,000 Hz下具有3.3或更小之低電容率的有機黏合劑，極佳地，黏合劑與OSC化合物之比例以重量計係20:1至1:20、較佳10:1至1:10、尤其5:1至1:5、更佳1:1至1:5。較佳地，聚合黏合劑之重量平均分子量在1000 g/mol至15,000,000 g/mol、尤其1500 g/mol至12,000,000 g/mol、且最特別地1500 g/mol至10,000,000 g/mol範圍內。可利用重量平均分子量為至少10,000 g/mol、較佳至少200,000 g/mol、尤其至少300,000 g/mol且更佳至少500,000 g/mol之聚合物達成令人驚奇之效應。根據本發明之一極佳態樣，聚合物較佳可具有至少1,000,000 g/mol且更佳至少2,000,000 g/mol之重量平均分子量。可用作惰性黏合劑之聚合物較佳可具有最高20,000,000 g/mol、更佳最高12,000,000 g/mol且最佳最高7,000,000 g/mol之重量平均分子量。具體而言，聚合物之多分散性指數Mw/Mn可在1.0至10.0範圍內，更佳1.01至5.0範圍內且最佳1.02至3範圍內。可利用多分散性指數Mw/Mn在1.03至2.0、尤其1.04至1.5且更佳1.05至1.2範圍內之較佳聚合物達成驚人改良。根據本發明之一特定態樣，聚合黏合劑可具有多重模態分子量分佈。較佳地，聚合物可在分子量分佈中具有2、3、4或更多個最大值，如使用GPC測定。
黏合劑選自(例如)聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯、聚(4-乙烯基聯苯)或聚(4-甲基苯乙烯)。聚合黏合劑較佳包含衍生自苯乙烯及/或烯烴之重複單元。較佳聚合黏合劑可包含至少80重量%、尤其90重量%且更佳99重量%之衍生自苯乙烯單體及/或烯烴之重複單元。黏合劑亦可為選自(例如)以下之半導電黏合劑：聚-芳胺、聚茀、聚噻吩、聚螺二茀、經取代之聚亞乙烯基伸苯基、聚咔唑或聚二苯乙烯、或其共聚物。根據本發明之一較佳實施例，惰性黏合劑係玻璃化轉變溫度在-70℃至160℃、更佳0℃至150℃、尤其50℃至140℃且最佳70℃至130℃範圍內之聚合物。可藉由量測聚合物之DSC(DIN EN ISO 11357，加熱速率10℃/分鐘)測定玻璃化轉變溫度。通常，聚合黏合劑可分散或溶於如上文及下文所述之本調配物的溶劑中。較佳地，聚合黏合劑可溶於有機溶劑中且聚合黏合劑在溶劑中之溶解度係至少1 g/l、尤其至少5 g/l且更佳至少10 g/l。根據本發明之一特定實施例，調配物可包含0.05重量%至10重量%、較佳0.1重量%至5重量%、更佳0.15重量%至3重量%之聚合黏合劑。可藉由使用較佳包含0.2重量%至1重量%、更佳0.25重量%至0.6重量%且最佳0.3重量%至0.5重量%聚合黏合劑之調配物達成驚人改良。可藉由在調配物中以低含量使用高分子量黏合劑達成驚人改良。使用該方法可獲得具有優良印刷品質且令人驚奇地有效的裝置。
半導體化合物與惰性黏合劑之重量比較佳在30:1至1:30範圍內，尤其在20:1至1:5範圍內且更佳在5:1至1:1範圍內。根據一特定實施例，聚合黏合劑較佳包含衍生自苯乙烯及/或烯烴之重複單元。較佳聚合黏合劑可包含至少80重量%、尤其90重量%且更佳99重量%之衍生自苯乙烯單體及/或烯烴之重複單元。苯乙烯單體已為業內所熟知。該等單體包括苯乙烯、在側鏈中具有烷基取代基之經取代之苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯)、在環上具有烷基取代基之經取代之苯乙烯(例如乙烯基甲苯及對-甲基苯乙烯)、鹵化苯乙烯(例如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯及四溴苯乙烯)。烯烴係由氫及碳原子組成之單體。該等單體包括乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯及1,3-丁二烯。根據本發明之一特定態樣，聚合黏合劑係重量平均分子量為較佳至少100,000 g/mol、尤其至少200,000、尤其至少300,000 g/mol且更佳至少500,000 g/mol之聚苯乙烯。根據本發明之一極佳態樣，聚苯乙烯之重量平均分子量較佳可為至少1,000,000 g/mol且更佳至少2,000,000 g/mol。可用作惰性黏合劑之聚苯乙烯之重量平均分子量較佳可為最高20,000,000 g/mol、更佳最高12,000,000 g/mol且最佳最高7,000,000 g/mol。
本發明調配物可另外包含一或多種其他組份，例如表面活性化合物、潤滑劑、導電添加物、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、輔助劑、著色劑、染劑或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。然而，該等其他組份應不氧化或以其他方式能夠與OSC進行化學反應或對OSC具有電摻雜效應。可利用揮發性潤濕劑達成令人驚奇之改良。上文及下文所用術語「揮發性」意指可在有機半導體材料已沈積於OE裝置之基板上後，在不顯著損害該等材料或OE裝置之條件(如溫度及/或減壓)下藉由蒸發自該等材料去除該試劑。較佳地，此意指於所用壓力下、極佳於大氣壓力(1013 hPa)下，潤濕劑之沸點或昇華溫度<350℃、更佳300℃、最佳250℃。亦可藉由(例如)施加熱及/或降低壓力加速蒸發。較佳地，潤濕劑不能與OSC化合物進行化學反應。具體而言，其選自對OSC材料無永久摻雜效應之化合物(例如，藉由氧化或以其他方式與OSC材料進行化學反應)。因此，調配物較佳應不含添加物，例如氧化劑或質子酸或路易斯士酸(lewis acid)，該等添加物可藉由形成離子產物與OSC材料反應。可藉由包含具有類似沸點之揮發性組份的調配物完成令人驚奇之效應。較佳地，潤濕劑與有機溶劑之沸點差在-50℃至50℃範圍內，更佳在-30℃至30℃範圍內且最佳在-20℃至20℃範圍內。
較佳潤濕劑係非芳香族化合物。更佳地，潤濕劑係非離子化合物。特別有用之潤濕劑的表面張力為最高35 mN/m、尤其最高30 mN/m、且更佳最高25 mN/m。可於25℃下使用FTA(First Ten Angstrom) 125接觸角測角計量測表面張力。方法之詳情可自如Roger P. Woodward,Ph.D.「Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method」公佈之First Ten Angstrom獲得。較佳地，可使用懸滴法測定表面張力。根據本發明之一特定態樣，有機溶劑與潤濕劑之表面張力差較佳係至少1 mN/m、尤其至少5 mN/m且更佳至少10 mN/m。可藉由分子量為100 g/mol、尤其至少150 g/mol、較佳至少180 g/mol且更佳至少200 g/mol之潤濕劑達成出乎意料之改良。不會氧化或以其他方式與OSC材料進行化學反應之適宜且較佳之潤濕劑選自由矽氧烷、烷烴、胺、烯烴、炔烴、醇及/或該等化合物之鹵化衍生物組成之群。此外，可使用氟代醚、氟代酯及/或氟代酮。更佳地，該等化合物選自具有6至20個碳原子、尤其8至16個碳原子之甲基矽氧烷；C7-C14烷烴、C7-C14烯烴、C7-C14炔烴、具有7至14個碳原子之醇、具有7至14個碳原子之氟代醚、具有7至14個碳原子之氟代酯及具有7至14個碳原子氟代酮。最佳潤濕劑係具有8至14個碳原子之甲基矽氧烷。具有7至14個碳原子之有用且較佳之烷烴包括庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、3-甲基庚烷、4-乙基庚烷、5-丙基癸烷、三甲基環己烷及萘烷。
具有7至14個碳原子之鹵化烷烴包括1-氯庚烷、1,2-二氯辛烷、三氟辛烷、十氟十二烷、全氟壬烷、1,1,1-三氟甲基癸烷及全氟甲基萘烷。具有7至14個碳原子之有用且較佳之烯烴包括庚烯、辛烯、壬烯、1-癸烯、4-癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、3-甲基庚烯、4-乙基庚烯、5-丙基癸烯及三甲基環己烯。具有7至14個碳原子之鹵化烯烴包括1,2-二氯辛烯、三氟辛烯、十氟十二烯、全氟壬烯及1,1,1-三氟甲基癸烯。具有7至14個碳原子之有用且較佳之炔烴包括辛炔、壬炔、1-癸炔、4-癸炔、十二炔、十四炔、3-甲基庚炔、4-乙基庚炔、5-丙基癸炔及三甲基環己炔。具有7至14個碳原子之鹵代炔烴包括1,2-二氯辛炔、三氟辛炔、十氟十二炔、全氟壬炔及1,1,1-三氟甲基癸炔。具有7至14個碳原子之有用且較佳之醇包括庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、3-甲基庚醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、4-乙基庚醇、5-丙基癸醇、三甲基環己醇及羥基萘烷。具有7至14個碳原子之鹵化烷醇包括1-氯庚醇、1,2-二氯辛醇、三氟辛醇、十氟十二烷醇、全氟壬醇、1,1,1-三氟甲基癸醇及2-三氟甲基-1-羥基萘烷。
具有7至14個碳原子之有用且較佳之氟代醚包括3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6十二氟-2-三氟甲基-己烷、3-丙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6十二氟-2-三氟甲基-己烷及3-丙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,5十氟-2-三氟甲基-戊烷。具有7至14個碳原子之有用且較佳之氟代酯包括乙酸3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6十二氟-2-三氟甲基-己基)酯及丙酸3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5十氟-2-三氟甲基-戊基)酯。具有7至14個碳原子之有用且較佳之氟代酮包括3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6十二氟-2-三氟甲基-己基)乙基酮及3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5十氟-2-三氟甲基-戊基)丙基酮。有用且較佳之矽氧烷包括六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、十二甲基五矽氧烷及十四甲基六矽氧烷。較佳地，調配物可包含至多5重量%、尤其至多3重量%之潤濕添加物。更佳地，調配物包含0.01重量%至4重量%、尤佳0.1重量%至1重量%之潤濕劑。本發明調配物可設計成乳液、分散液或溶液。較佳地，本發明調配物係不包含大量第二相之溶液(均質混合物)。本發明之調配物可用於製備有機電子(OE)裝置，例如電晶體(如OFET)或有機光伏打(OPV)裝置(如二極體或太陽能電池或有機發光二極體(OLED))。
尤佳之OE裝置係OFET。本發明之較佳OFET包含以下組份：
-　-視情況基板(1)，
-　-閘極電極(2)，
-　包含介電材料之絕緣體層(3)，
-　OSC層(4)，
-　源極及汲極電極(5)，
-　視情況一或多個保護或鈍化層(6)。
圖1A例示性且示意性繪示本發明之典型底部閘極(BG)、頂部接觸(TC)OFET裝置，其包含基板(1)、閘極電極(2)、介電材料層(3)(亦稱作閘極絕緣體層)、OSC層(4)、及源極及汲極(S/D)電極(5)及可選鈍化或保護層(6)。圖1A之裝置可藉由包含以下步驟之方法製得：將閘極電極(2)沈積於基板(1)上，將介電層(3)沈積於閘極電極(2)及基板(1)之頂部上，將OSC層(4)沈積於介電層(3)之頂部上，將S/D電極(5)沈積於OSC層(4)之頂部上，及視情況將鈍化或保護層(6)沈積於S/D電極(5)及OSC層(4)之頂部上。圖1B例示性且示意性繪示本發明之典型底部閘極(BG)、底部接觸(BC)OFET裝置，其包含基板(1)、閘極電極(2)、介電層(3)、S/D電極(5)、OSC層(4)及可選鈍化或保護層(6)。圖1B之裝置可藉由包含以下步驟之方法製得：將閘極電極(2)沈積於基板(1)上，將介電層(3)沈積於閘極電極(2)及基板(1)之頂部上，將S/D電極(5)沈積於介電層(3)之頂部上，將OSC層(4)沈積於S/D電極(4)及介電層(3)之頂部上，及視情況將鈍化或保護層(6)沈積於OSC層(4)之頂部上。圖2例示性且示意性繪示本發明之頂部閘極(TG)OFET裝置，其包含基板(1)、源極及汲極電極(5)、OSC層(4)、介電層(3)、及閘極電極(2)、及可選鈍化或保護層(6)。
圖2之裝置可藉由包含以下步驟之方法製得：將S/D電極(5)沈積於基板(1)上，將OSC層(4)沈積於S/D電極(4)及基板(1)之頂部上，將介電層(3)沈積於OSC層(4)之頂部上，將閘極電極(2)沈積於介電層(3)之頂部上，及視情況將鈍化或保護層(6)沈積於閘極電極(2)及介電層(3)之頂部上。圖1A、1B及2中所述裝置中的鈍化或保護層(6)具有使OSC層及S/D或閘極電極與稍後其上提供之其他層或裝置分開及/或免收環境影響的目的。如圖1A、1B及2中之雙箭頭所示，源極及汲極電極(5)之間之距離係通道區。在用於OPV電池之調配物的情形下，調配物較佳包含或含有p型半導體及n型半導體、或受體或供體材料，更佳基本上由其組成、極佳僅由其組成。此類型之較佳材料係聚(3-經取代之噻吩)或P3AT與C60或C70富勒烯或經修飾之C60分子(如PCBM[(6,6)-苯基C61-丁酸甲基酯])之摻合物或混合物，如(例如)WO 94/05045 A1中所揭示，其中較佳地，P3AT與富勒烯以重量計之比率係2:1至1:2、更佳1.2:1至1:1.2。圖3及圖4例示性且示意性繪示本發明之典型且較佳OPV裝置[亦參見Waldauf等人，Appl. Phys. Lett. 89,233517(2006)]。
圖3中所示OPV裝置較佳包含：
-　低功函數電極(31)(例如，金屬，例如鋁)及高功函數電極(32)(例如ITO)，其中之一者透明，
-　層(33)(亦稱作「主動層」)，其包含電洞傳送材料及電子傳送材料，較佳選自OSC材料且位於電極(31,32)之間；主動層可以(例如)雙層或兩個不同層或p型及n型半導體之摻合物或混合物形式存在，
-　可選導電聚合物層(34)，其包含(例如)PEDOT:PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))的摻合物且位於主動層(33)與高功函數電極(32)之間，用以調節高功函數電極之功函數，從而為電洞提供歐姆接觸，
-　可選塗層(35)(例如LiF)，其在低功函數電極(31)面向主動層(33)之側面上，從而為電子提供歐姆接觸。
如圖4中所示之反轉OPV裝置較佳包含：
-　低功函數電極(41)(例如，金屬，例如金)及高功函數電極(42)(例如ITO)，其中之一者透明，
-　層(43)(亦稱作「主動層」)，其包含電洞傳送材料及電子傳送材料，較佳選自OSC材料且位於電極(41,42)之間；主動層可以(例如)雙層或兩個不同層或p型及n型半導體之摻合物或混合物形式存在，
-　可選導電聚合物層(44)，其包含(例如)PEDOT:PSS的摻合物且位於主動層(43)與低功函數電極(41)之間，從而為電子提供歐姆接觸，
-　可選塗層(45)(例如TiOx)，其在高功函數電極(42)面向主動層(43)之側面上，從而為電洞提供歐姆接觸。
本發明之OPV裝置通常包含p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體。p型半導體係(例如)聚合物，如聚(3-烷基-噻吩)(P3AT)、較佳聚(3-己基噻吩)(P3HT)，或者另一選擇為選自如上文所列舉之較佳聚合及單體OSC材料之群的另一者。n型半導體可為無機材料(例如氧化鋅或硒化鎘)、或有機材料(例如富勒烯衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍生之甲烷基C60富勒烯，亦稱作「PCBM」或「C60PCBM」，如(例如)G. Yu,J. Gao,J.C. Hummelen,F. Wudl,A.J. Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及以下頁中所揭示且具有下文所示結構)、或為具有(例如)C70富勒烯基團之結構類似化合物(C70PCBM)，或聚合物(參見(例如)Coakley,K. M.及McGehee,M. D. Chem. Mater. 2004,16,4533)。
此類型之較佳材料係聚合物(例如P3HT)或選自上文所列舉之群之另一聚合物與C60或C70富勒烯或經修飾富勒烯(例如PCBM)的摻合物。較佳地，聚合物：富勒烯之比率係以重量計2:1至1:2、更佳以重量計1.2:1至1:1.2、最佳以重量計1:1。對於經摻和混合物而言，可能需要可選退火步驟以優化摻合物形態及隨後優化OPV裝置性能。在製備OE裝置之過程中，將OSC層沈積於基板上，之後去除溶劑以及存在之任何揮發性添加物，從而形成膜或層。各種基板可用於製作OE裝置，例如，玻璃、ITO塗佈之玻璃、具有預塗佈層(包括PEDOT、PANI等)之ITO玻璃、或塑膠，塑性材料較佳，實例包括烷基樹脂、烯丙基酯、苯并環丁烯、丁二烯-苯乙烯、纖維素、乙酸纖維素、環氧化物、環氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯、乙烯-四氟乙烯、纖維玻璃增強塑膠、氟碳化合物聚合物、六氟丙烯亞乙烯-氟化物共聚物、高密度聚乙烯、聚對二甲苯基、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺、聚二甲基矽氧烷、聚醚碸、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碸、聚三氟乙烯、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、矽酮橡膠、矽酮、及具有ITO之撓性膜、或其他導電層及障壁層，例如Vitex膜。較佳基板材料係聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、及聚萘二甲酸乙二酯。該基板可為任一塗佈有上述材料之塑性材料、金屬或玻璃。該基板較佳地應為均勻的以確保良好的圖案形成。該基板亦可藉由擠壓、拉伸、摩擦均一地預對準或藉由光化學技術誘發有機半導體定向以便於增強載流子遷移率。
可藉由液體塗佈(例如，噴塗、浸塗、絲網塗佈或旋塗)或藉由真空沈積或蒸氣沈積方法來沈積電極。適宜電極材料及沈積方法已為彼等熟習此項技術者所知。適宜電極材料包括(但不限於)無機或有機材料、或兩者之複合物。適宜導體或電極材料之實例包括聚苯胺、聚吡咯、PEDOT或經摻雜共軛聚合物、石墨或金屬(Au、Ag、Cu、Al、Ni或其混合物)顆粒以及濺鍍塗佈或蒸發金屬(例如，Cu、Cr、Pt/Pd或金屬氧化物，例如，氧化銦錫(ITO))之其他分散液或膏糊。亦可使用自液相沈積之有機金屬前體。較佳地，施加有本發明調配物之表面上的基板具有130 mN m-1至25 mN m-1範圍內、更佳在115 mN m-1至30 mN m-1範圍內的表面能，其係藉由量測至少2種溶劑(例如水及二碘甲烷，但可使用其他溶劑)之接觸角來測定。該等表面能通常係使用接觸角測角計(例如FTA 1000)於20℃至25℃之溫度(室溫)及標準大氣壓下量測。隨後使用多種數學模型(通常為Owens-Wendt幾何平均值或Wu調和平均值)組合2種溶劑之接觸角。較佳地，使用Owens-Wendt方法。Owens-Wendt公式
Wu調和平均值公式
(1+cosθ)γLV=4{γD SVγD LV/(γDSV+γD LV)+γP SVγP LVE/(γP SV+γP LV)}
可藉由彼等熟習此項技術者已知且闡述於文獻中之標準方法達成OSC層之沈積。適宜且較佳之沈積方法包括液體塗佈及印刷技術。極佳之沈積方法包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴塗、氣溶膠噴霧、噴墨印刷、噴嘴印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、輥印刷、反向輥印刷、軟版印刷、捲筒印刷、噴塗、浸塗、幕塗、吻塗、絲棒塗佈、雙輥夾緊供給塗佈、網紋輥塗佈機、刀塗或狹縫式染料塗佈。較佳地，利用凹版印刷、刮刀塗佈、輥印刷、反向輥印刷、軟版印刷、捲筒印刷、網紋輥塗佈機施加OSC層。凹版印刷及軟版印刷及該等印刷方法之變化形式較佳。該等方法包括(但不限於)微凹版、反向凹版、膠版凹版、反向輥等。可使用平臺式及更習用‘周而復始式’兩種組態之捲筒饋送(捲軸)及板料饋送。對於軟版印刷而言，網紋輥可為鍍鉻鋼或陶瓷，較佳為陶瓷。單元蝕刻可在2 cm3/m2至120 cm3/m2之間、但最佳在3 cm3/m2至20 cm3/m2之間且最佳在4 cm3/m2至18 cm3/m2之間變化，然而，乾燥膜厚度可根據活性材料之濃度及該調配物之轉移特性而有所變化。可由彼等熟習此項技術者調整單元組態(即形狀、深度、單元壁連接)以達成最佳印刷結果。對於凹版印刷而言，較佳使用鍍鉻鋼，但此並不排除其他材料。雕刻要求係彼等軟版印刷要求的約50%，此乃因少一個所涉及轉移過程。端視平臺式印刷之壓型及組態，速度可顯著變化，該印刷速度通常極低，通常為100 mm/分鐘或更小。在輥對輥壓時，速度可超過500 m/min。根據一特定態樣，可在基板上沈積絕緣體層以獲得特定類型之本發明OE。較佳地，藉由溶液加工、極佳使用存於一或多種有機溶劑中之視情況可交聯之介電材料的溶液來沈積絕緣體層。較佳地，用於沈積介電材料之溶劑與用於沈積OSC材料之溶劑正交，且反之亦然。
當使用旋塗作為沈積方法時，將OSC或介電材料以(例如)1000 rpm至2000 rpm旋轉(例如)30秒之時間以給出典型層厚度介於0.5 μm與1.5 μm之間。在旋塗後，可在高溫下加熱膜以去除所有殘餘揮發性溶劑。
若使用可交聯介電材料，則較佳在沈積後藉由將其暴露於電子束或電磁(光化)輻射(例如，X射線、UV或可見輻射)進行交聯。舉例而言，可使用波長為50 nm至700 nm、較佳200 nm至450 nm、最佳300 nm至400 nm之光化輻射。適宜輻射劑量通常在25 mJ/cm2至3,000 mJ/cm2範圍內。適宜輻射源包括汞、汞/氙、汞/鹵素及氙燈、氬或氙雷射源、x射線或電子束。暴露於光化輻射可誘使介電材料之可交聯基團在暴露區域中進行交聯反應。舉例而言，亦可使用具有在可交聯基團之吸收帶外之波長的光源，且可向可交聯材料中添加輻射敏感光敏劑。
視情況將介電材料層在暴露於輻射後在(例如)70℃至130℃之溫度下退火(例如)1分鐘至30分鐘、較佳1分鐘至10分鐘之時間。可使用高溫下之退化步驟完成交聯反應，其係藉由將介電材料之可交聯基團暴露於光輻射誘發。
較佳藉由蒸發，例如藉由將沈積層暴露於高溫及/或減壓、較佳於-50℃至300℃、更佳20℃至250℃下去除溶劑及任何揮發性添加物。根據本發明之一特定實施例，可在減壓下蒸發溶劑及任一揮發性添加物。較佳地，在大氣壓或減壓下，用於溶劑蒸發之壓力在10-3毫巴至1巴、尤其10-2毫巴至100毫巴且更佳0.1毫巴至10毫巴範圍內。此外，可較佳在低於溶劑沸點下蒸發溶劑。
乾燥OSC層之厚度較佳係1 nm至50 μm、尤其2 nm至1000 nm且更佳3 nm至500 nm。包含有機發光材料及/或電荷傳送材料之較佳層的厚度可在2 nm至150 nm範圍內。
就如上文及下文所述之材料及方法而言，可自彼等熟習此項技術者已知且闡述於文獻中之標準材料及標準方法製備OE裝置及其組件。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，同時仍屬於本發明之範疇。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵皆可由適合於相同、等價或類似目的之替代特徵所替代。因而，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一類相當或類似特徵的一個實例。
本說明書中所揭示全部特徵可以任一組合進行組合，只是其中至少某些此等特徵及/或步驟相互排斥之組合除外。具體而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣地，非必需組合中所闡述之特徵可單獨使用(不組合使用)。
應理解，許多上文所述特徵，尤其是較佳實施例之特徵本身即具有獨創性且並非僅作為本發明實施例之部分。除目前所主張之任何發明以外或作為目前所主張之任何發明之替代發明，可尋求此等特徵的獨立保護。
除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複數形式應詮釋為包括單數形式且反之亦然。
在本說明書之闡述及技術方案中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式例如「包含(comprising及comprises)」意指「包括但不限於」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。
術語「聚合物」包括均聚物及共聚物，例如，統計、交替或嵌段共聚物。另外，下文所用術語「聚合物」亦包括寡聚物及樹枝狀聚合物。樹枝狀聚合物通常係由多官能核心基團組成之具支鏈大分子化合物，在該核心基團上以規則方式添加其他具支鏈單體，從而產生樹狀結構，如(例如)M. Fischer及F. Vgtle,Angew. Chem.,Int. Ed. 1999,38,885中所述。
術語「共軛聚合物」意指在主鏈(或主要鏈)中主要含有具有sp2-雜化、或視情況sp-雜化之C原子(該等C原子亦可由雜原子置換)，而使得一個π軌道與另一π軌道跨越其間之σ-鍵相互作用的聚合物。最簡單情形係(例如)具有交替碳-碳(或碳-雜原子)單鍵及多鍵(例如，雙鍵或三鍵)之主鏈，但亦包括具有諸如1,3-伸苯基等單元的聚合物。就此而言「主要」意指具有天然地(自發地)存在可干擾共軛之缺陷的聚合物仍視為共軛聚合物。此含義中亦包括如下聚合物：其中主鏈包含(例如)諸如芳基胺、芳基膦及/或某些雜環(即經由N-、O-、P-或S-原子共軛)及/或金屬有機錯合物(即經由金屬原子共軛)之單元。術語「共軛連接基團」意指連接兩個環(通常為芳香族環)且由具有sp2-雜化或sp-雜化之C原子或雜原子組成之基團。亦參見「IUPAC Compendium of Chemical terminology，電子版」。
除非另有說明，否則分子量係以數量平均分子量Mn或重量平均分子量Mw形式給出，除非另有說明，否則其係藉由凝膠滲透層析法(GPC)對照聚苯乙烯標準品來測定。
聚合度(n)意指數量平均聚合度，除非另有說明，否則以n=Mn/MU形式給出，其中MU係單一重複單元之分子量。
術語「小分子」意指單體、即非聚合化合物。
除非另有說明，否則固體之百分比係重量百分比(「wt.%」)，液體(例如，存於溶劑混合物中)之百分比或比率係體積百分比(「vol.%」)，且所有溫度均係以攝氏度(℃)給出。
除非另有說明，否則以百分比或ppm給出之混合物的濃度或比例係關於包括溶劑之整個調配物。
現在將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅具闡釋性且不限制本發明之範疇。
可使用闡述於先前技術中且已為彼等熟習此項技術者熟知之已知技術及標準設備實施上文及下文所述所有過程步驟。
實例 實例1(小分子，軟版印刷，頂部閘極)
化合物A係以下異構體之混合物
化合物A及其製備揭示於S. Subramanian,J. Anthony等人，J. Am. Chem. Soc. 2008,130,2706-2707(包括輔助資訊)中。
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌2分鐘且隨後用甲醇沖洗。用幾何形狀為20微米寬×1000微米長之平行板蒸發約60 nm厚之金源極汲極電極。將基板用電漿臭氧清潔1分鐘。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自異丙醇旋塗並於100℃下在熱板上將過量物質蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.6份化合物A及0.4份Mw 350 000聚苯乙烯溶解於78.4份環己基苯及19.6份三甲苯中、經由0.2 μm PTFE筒式過濾器過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為2.2 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓(Newtonian)擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100軟版印刷將OSC調配物印刷為5×5 cm寬區塊，其中8 cm3/m2加載網紋輥及Cyrel HiQS撓性墊係以80 m/min速度運行。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
將氟聚合物LisiconTM D139(9%固體，可自Merck Chemicals購得)之介電層在裝置上之OSC層頂部上旋轉並於100℃下退火2分鐘，從而產生約1微米厚之乾燥介電膜。
最後，在介電層頂部上蒸發40 nm厚之金閘極電極陣列以使其覆蓋現有之源極汲極電極結構。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖5中。
實例2(小分子，軟版印刷，頂部閘極)
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌2分鐘且隨後用甲醇沖洗。用幾何形狀為20微米寬×1000微米長之平行板蒸發約60 nm厚之金源極汲極電極。將基板用電漿臭氧清潔1分鐘。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自異丙醇旋塗並於100℃下在熱板上將過量物質蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.3份化合物A(如實例1中所提及)及0.7份Mw 350 000聚苯乙烯溶解於78.4份環己基苯及19.6份三甲苯中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為2.3 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100軟版印刷將OSC調配物印刷為5×5 cm寬區塊，其中8 cm3/m2加載網紋輥及Cyrel HiQS撓性墊係以80 m/min速度運行。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
將氟-聚合物LisiconTM D139(9%固體，可自Merck Chemicals購得)之介電層在裝置上之OSC層頂部上旋轉並於100℃下退火2分鐘，從而產生約1微米厚之乾燥介電膜。
最後，在介電層頂部上蒸發40 nm厚之金閘極電極陣列以使其覆蓋現有之源極汲極電極結構。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖6中。
實例3(小分子，軟版印刷，頂部閘極)
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌2分鐘且隨後用甲醇沖洗。用幾何形狀為20微米寬×1000微米長之平行板蒸發約60 nm厚之金源極汲極電極。將基板用電漿臭氧清潔1分鐘。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自異丙醇旋塗並於100℃下在熱板上將過量物質蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.3份化合物A(如實例1中所提及)及0.7份Mw 350 000聚苯乙烯溶解於58.8份環己基苯及39.2份三甲苯中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為1.6 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100軟版印刷將OSC調配物印刷為5×5 cm寬區塊，其中8 cm3/m2加載網紋輥及Cyrel HiQS撓性墊係以80 m/min速度運行。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
將氟-聚合物LisiconTM D139(9%固體，可自Merck Chemicals購得)之介電層在裝置上之OSC層頂部上旋轉並於100℃下退火2分鐘，從而產生約1微米厚之乾燥介電膜。
最後，在介電層頂部上蒸發40 nm厚之金閘極電極陣列以使其覆蓋現有之源極汲極電極結構。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖7中。
實例4(小分子，凹版印刷，頂部閘極)
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌2分鐘且隨後用甲醇沖洗。用幾何形狀為20微米寬×1000微米長之平行板蒸發約60 nm厚之金源極汲極電極。將基板用500 W氬電漿清潔1分鐘。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自異丙醇旋塗並於100℃下在熱板上將過量物質蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.6份化合物A(如實例1中所提及)及0.4份Mw 350000聚苯乙烯溶解於78.4份環己基苯及19.6份鄰二甲苯中並經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為2.23 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後藉由使以90 m/min速度運行之8 cm3/m2加載網紋輥與PEN基板直接接觸在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100印刷機將OSC調配物印刷為寬區塊。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
將氟-聚合物LisiconTM D139(9%固體，可自Merck Chemicals購得)之介電層在裝置上之OSC層頂部上旋轉並於100℃下退火2分鐘，從而產生約1微米厚之乾燥介電膜。
最後，在介電層頂部上蒸發40 nm厚之金閘極電極陣列以使其覆蓋現有之源極汲極電極結構。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖8中。
實例5(小分子，軟版印刷，底部閘極)
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA(PEN)膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌3分鐘且隨後用甲醇沖洗。在PEN基板頂部上蒸發約40 nm厚之金閘極電極。將D206(可自Merck Chemicals購得)之介電層以1500 rpm之旋轉速度在金閘極電極頂部上旋轉30秒；於120℃下退火1分鐘，且隨後在UV光(302 nm)下UV固化5分鐘。蒸發約40 nm厚之金源極汲極電極。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自異丙醇旋塗且隨後用IPA沖洗並於100℃下在熱板上將過量物質旋轉乾燥蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.6份化合物A(如實例1中所提及)及0.4份Mw 6 000 000聚苯乙烯溶解於三甲苯中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為3.6 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100軟版印刷將OSC調配物印刷為5×5 cm寬區塊，其中8 cm3/m2加載網紋輥及Cyrel HiQS撓性墊係以80 m/min速度運行。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖9中。
實例6(小分子，軟版印刷，底部閘極)
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA(PEN)膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌3分鐘且隨後用甲醇沖洗。在PEN基板頂部上蒸發約40 nm厚之金閘極電極。將D206(可自Merck Chemicals購得)之介電層以1500 rpm之旋轉速度在金閘極電極頂部上旋轉30秒；於120℃下退火1分鐘，且隨後在UV光(302 nm)下UV固化5分鐘。蒸發約40 nm厚之金源極汲極電極。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自異丙醇旋塗且隨後用IPA沖洗並於100℃下在熱板上將過量物質旋轉乾燥蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.6份化合物A(如實例1中所提及)及0.4份Mw 6 000 000聚苯乙烯溶解於以1:1摻和之環己基苯/三甲苯中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為5.6 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100軟版印刷將OSC調配物印刷為5×5 cm寬區塊，其中8 cm3/m2加載網紋輥及Cyrel HiQS撓性墊係以80 m/min速度運行。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖10中。
實例7(聚合物，軟版印刷，頂部閘極)
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌2分鐘且隨後用甲醇沖洗。用幾何形狀為20微米寬×1000微米長之平行板蒸發約60 nm厚之金源極汲極電極。將基板用電漿臭氧清潔1分鐘。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自甲氧基丙醇旋塗並於100℃下在熱板上將過量物質蒸發1 min來處理電極。
藉由將包含菲單元的1%聚合物溶解於三甲苯中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物，該等菲單元具有以下結構
且重量平均分子量為78,000。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為6.1 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100軟版印刷將OSC調配物印刷為5×5 cm寬區塊，其中8 cm3/m2加載網紋輥及Cyrel HiQS撓性墊係以80 m/min速度運行。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
將氟-聚合物LisiconTM D139(9%固體，可自Merck Chemicals購得)之介電層在裝置上之OSC層頂部上旋轉並於100℃下退火2分鐘，從而產生約1微米厚之乾燥介電膜。
最後，在介電層頂部上蒸發40 nm厚之金閘極電極陣列以使其覆蓋現有之源極汲極電極結構。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖11中。
實例8(小分子，軟版印刷，底部閘極)
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA(PEN)膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌3分鐘且隨後用甲醇沖洗。在PEN基板頂部上蒸發約40 nm厚之金閘極電極。將D206(可自Merck Chemicals購得)之介電層以1500 rpm之旋轉速度在金閘極電極頂部上旋轉30秒；於120℃下退火1分鐘，且隨後在UV光(302 nm)下UV固化5分鐘。蒸發約40 nm厚之金源極汲極電極。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自異丙醇旋塗且隨後用IPA沖洗並於100℃下在熱板上將過量物質旋轉乾燥蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.6份化合物A(如實例1中所提及)及0.4份Mw 6 000 000聚苯乙烯溶解於環己基苯中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為6.5 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100軟版印刷將OSC調配物印刷為5×5 cm寬區塊，其中8 cm3/m2加載網紋輥及Cyrel HiQS撓性墊係以80 m/min速度運行。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖12中。
實例9(小分子，凹版印刷，底部閘極，三甲苯/CHB)
將Teonex Q65FA(PEN)膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌2分鐘且隨後用甲醇沖洗。在PEN基板頂部上蒸發約50 nm厚之金閘極電極。將D206(可自Merck Chemicals購得)之介電層以1500 rpm之旋轉速度在金閘極電極頂部上旋轉30秒；於100℃下退火10分鐘，且隨後在UV光(306 nm)下UV固化5分鐘。蒸發約60 nm厚之金源極汲極電極。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由覆蓋1 min且隨後旋塗以去除過量M001並用IPA沖洗並於100℃下在熱板上將過量物質旋轉乾燥蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.6份化合物A及0.4份Mw 6000000聚苯乙烯溶解於環己基苯/三甲苯(1:1)中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA Instruments之AR G-2流變儀測得黏度為5.6 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後使用CP 90-100-13 Saueressig實驗室打樣機(lab proofer)印刷OSC調配物。凹版滾筒具有許多單元深度以獲得不同體積。網紋輥為6.8 ml/m2。使刮刀與凹版滾筒接觸，將調配物置於刮刀與凹版滾筒之間之輥隙中並隨後手動使其旋轉。隨後在基板上方緩慢拉動列印頭。隨後將印刷OSC層於70℃下退火(強制通風)4分鐘。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖13中。
實例10(小分子，凹版印刷，頂部閘極)
將Teonex Q65FA膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌2分鐘且隨後用甲醇沖洗。用幾何形狀為20微米寬×1000微米長之平行板蒸發約60 nm厚之金源極汲極電極。將基板用1000 W氧電漿清潔1分鐘。利用M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由沈積膜並靜置1分鐘且隨後旋轉過量剩餘物且於100℃下在熱板上蒸發剩餘物1 min來處理電極。
藉由將1.6份化合物A及0.4份Mw 6000000聚苯乙烯溶解於環己基苯/三甲苯(1:1)中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA Instruments之AR G-2流變儀測得黏度為5.6 cP。黏度係在10 sec-1至 1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後使用CP 90-100-13 Saueressig實驗室打樣機印刷OSC調配物。凹版滾筒具有許多單元深度以獲得不同體積。使刮刀與凹版滾筒接觸，將調配物置於刮刀與凹版滾筒之間之輥隙中並隨後用手旋轉。隨後在基板上方緩慢拉動列印頭。隨後將印刷OSC層於70℃下退火4分鐘。
將氟-聚合物D139(9%固體，可自Merck Chemicals購得)之介電層在裝置上之OSC層頂部上旋轉並於70℃下退火3分鐘且隨後在100℃下退火1分鐘，從而產生約1微米厚之乾燥介電膜。
最後，在介電層頂部上蒸發50 nm厚之金閘極電極陣列以使其覆蓋現有之源極汲極電極結構。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖14中。
實例11(小分子，軟版印刷，頂部閘極，存於二甲氧基甲 苯中)
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌2分鐘且隨後用甲醇沖洗。用幾何形狀為20微米寬×1000微米長之平行板蒸發約60 nm厚之金源極汲極電極。將基板用電漿臭氧清潔1分鐘。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自異丙醇旋塗並於100℃下在熱板上將過量物質蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.0份化合物A(如實例1中所提及)及1.0份PTAA溶解於二甲氧基甲苯中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為5.0 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100軟版印刷將OSC調配物印刷為5×5 cm寬區塊，其中8 cm3/m2加載網紋輥及Cyrel HiQS撓性墊係以80 m/min速度運行。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
將氟-聚合物LisiconTM D139(9%固體，可自Merck Chemicals購得)之介電層在裝置上之OSC層頂部上旋轉並於100℃下退火2分鐘，從而產生約1微米厚之乾燥介電膜。
最後，在介電層頂部上蒸發40 nm厚之金閘極電極陣列以使其覆蓋現有之源極汲極電極結構。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性繪示於圖15a中且線性及飽和遷移率繪示於圖15b中。
實例12(小分子，軟版印刷，頂部閘極，存於異苯并二氫吡喃中)
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌2分鐘且隨後用甲醇沖洗。用幾何形狀為20微米寬×1000微米長之平行板蒸發約60 nm厚之金源極汲極電極。將基板用電漿臭氧清潔1分鐘。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自異丙醇旋塗並於100℃下在熱板上將過量物質蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.0份化合物A(如實例1中所提及)及1.0份聚三芳基胺(PTAA)溶解於95份異苯并二氫吡喃及3份1-甲基萘中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為5.3 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100軟版印刷將OSC調配物印刷為5×5 cm寬區塊，其中8 cm3/m2加載網紋輥及Cyrel HiQS撓性墊係以80 m/min速度運行。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
將氟-聚合物LisiconTM D139(9%固體，可自Merck Chemicals購得)之介電層在裝置上之OSC層頂部上旋轉並於100℃下退火2分鐘，從而產生約1微米厚之乾燥介電膜。
最後，在介電層頂部上蒸發40 nm厚之金閘極電極陣列以使其覆蓋現有之源極汲極電極結構。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖16中。
實例13(小分子，軟版印刷，頂部閘極，存於四氫化萘中)
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌2分鐘且隨後用甲醇沖洗。用幾何形狀為20微米寬×1000微米長之平行板蒸發約60 nm厚之金源極汲極電極。將基板用電漿臭氧清潔1分鐘。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自異丙醇旋塗並於100℃下在熱板上將過量物質蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.0份化合物A(如實例1中所提及)及1.0份PTAA溶解於四氫化萘中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為2.9 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100軟版印刷將OSC調配物印刷為5×5 cm寬區塊，其中8 cm3/m2加載網紋輥及Cyrel HiQS撓性墊係以80 m/min速度運行。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
將氟-聚合物LisiconTM D139(9%固體，可自Merck Chemicals購得)之介電層在裝置上之OSC層頂部上旋轉並於100℃下退火2分鐘，從而產生約1微米厚之乾燥介電膜。
最後，在介電層頂部上蒸發40 nm厚之金閘極電極陣列以使其覆蓋現有之源極汲極電極結構。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性繪示於圖17a中且線性及飽和遷移率繪示於圖17b中。
實例14(小分子，軟版印刷，頂部閘極，丁基苯基醚)
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌2分鐘且隨後用甲醇沖洗。用幾何形狀為20微米寬×1000微米長之平行板蒸發約60 nm厚之金源極汲極電極。將基板用電漿臭氧清潔1分鐘。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自異丙醇旋塗並於100℃下在熱板上將過量物質蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.6份化合物A(如實例1中所提及)及0.4份重量平均分子量低於10,000 g/mol之聚(α)甲基苯乙烯溶解於丁基苯基醚中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為1.6 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100軟版印刷將OSC調配物印刷為5×5 cm寬區塊，其中8 cm3/m2加載網紋輥及Cyrel HiQS撓性墊係以80 m/min速度運行。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
將氟-聚合物LisiconTM D139(9%固體，可自Merck Chemicals購得)之介電層在裝置上之OSC層頂部上旋轉並於100℃下退火2分鐘，從而產生約1微米厚之乾燥介電膜。
最後，在介電層頂部上蒸發40 nm厚之金閘極電極陣列以使其覆蓋現有之源極汲極電極結構。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖18中。
實例15(小分子，軟版印刷，底部閘極)
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA(PEN)膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌3分鐘且隨後用甲醇沖洗。在PEN基板頂部上蒸發約40 nm厚之金閘極電極。將D206(可自Merck Chemicals購得)之介電層以1500 rpm之旋轉速度在金閘極電極頂部上旋轉30秒；於120℃下退火1分鐘，且隨後在UV光(302 nm)下UV固化5分鐘。蒸發約40 nm厚之金源極汲極電極。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自異丙醇旋塗且隨後用IPA沖洗並於100℃下在熱板上將過量物質旋轉乾燥蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.6份化合物A(如實例1中所提及)及0.4份Mw 6 000 000聚苯乙烯溶解於以60/40摻和之環己基苯/三甲苯中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為8 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100軟版印刷將OSC調配物印刷為5×5 cm寬區塊，其中8 cm3/m2加載網紋輥及Cyrel HiQS撓性墊係以80 m/min速度運行。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖19中。
實例16(小分子，軟版印刷，底部閘極)
如下製備OFET裝置：
將Teonex Q65FA(PEN)膜(可自DuPont Teijin Flims購得)在超音波甲醇浴中洗滌3分鐘且隨後用甲醇沖洗。在PEN基板頂部上蒸發約40 nm厚之金閘極電極。將D206(可自Merck Chemicals購得)之介電層以1500 rpm之旋轉速度在金閘極電極頂部上旋轉30秒；於120℃下退火1分鐘，且隨後在UV光(302 nm)下UV固化5分鐘。蒸發約40 nm厚之金源極汲極電極。利用LisiconTM M001(可自Merck Chemicals購得)SAM處理藉由自異丙醇旋塗且隨後用IPA沖洗並於100℃下在熱板上將過量物質旋轉乾燥蒸發1 min來處理電極。
藉由將1.6份化合物A(如實例1中所提及)及0.5份Mw 6 000 000聚苯乙烯溶解於以60:40摻和之環己基苯/三甲苯中、經由0.2 μm PTFE芯濾膜過濾溶液來製備OSC調配物。
使用購自TA instruments之AR G-2流變儀測得黏度為10 cP。黏度係在10 sec-1至1000 sec-1之剪切速率範圍內量測，使用牛頓擬合方程外推黏度，所有量測均係在25℃下進行。
隨後在上述PEN膜上之源極汲極電極之陣列上使用RK Flexiproof 100軟版印刷將OSC調配物印刷為5×5 cm寬區塊，其中8 cm3/m2加載網紋輥及Cyrel HiQS撓性墊係以80 m/min速度運行。隨後將印刷OSC層於70℃下退火3分鐘。
藉由使用Keithley 4200實施OFET裝置之轉移及應力量測。電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率繪示於圖20中。
1．．．基板
2．．．閘極電極
3．．．介電材料層
4．．．OSC層
5．．．源極及汲極(S/D)電極
6．．．可選鈍化或保護層
31．．．低功函數電極
32．．．高功函數電極
33．．．主動層
34．．．可選導電聚合物層
35．．．可選塗層
41．．．低功函數電極
42．．．高功函數電極
43．．．主動層
44．．．可選導電聚合物層
45．．．可選塗層
圖1a典型底部閘極(BG)、頂部接觸(TC)OFET裝置；
圖1b型底部閘極(BG)、底部接觸(BC)OFET裝置；
圖2頂部閘極(TG)OFET裝置；
圖3典型且較佳之OPV裝置；
圖4典型且較佳之OPV裝置；
圖5實例1中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率；
圖6實例2中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率；
圖7實例3中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率；
圖8實例4中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率；
圖9實例5中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率；
圖10實例6中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率；
圖11實例7中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率；
圖12實例8中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率；
圖13實例9中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率；
圖14實例10中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率；
圖15a實例11中之OFET裝置的電晶體轉移特性；
圖15b實例11中之OFET裝置的線性及飽和遷移率；
圖16實例12中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率；
圖17a實例13中之OFET裝置的電晶體轉移特性；
圖17b實例13中之OFET裝置的線性及飽和遷移率；
圖18實例14中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率；
圖19實例15中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率；及
圖20實例16中之OFET裝置的電晶體轉移特性及線性及飽和遷移率。
1．．．基板
2．．．閘極電極
3．．．介電材料層
4．．．OSC層
5．．．源極及汲極(S/D)電極
6．．．可選鈍化或保護層

Claims (40)

  1. 一種製備有機電子(OE)裝置之方法，其包含以下步驟：a)將一種調配物沈積於基板上以形成膜或層，其中該調配物包含一或多種有機半導體化合物(OSC)及一或多種有機溶劑，其特徵在於該調配物在25℃下之黏度小於15mPas且該溶劑之沸點最高為400℃，b)去除該(等)溶劑，其中藉由凹版印刷或軟版印刷施加該調配物。
  2. 如請求項1之方法，其中該調配物在25℃下之黏度在0.5mPas至9.5mPas範圍內。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該調配物係溶液。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該調配物之表面張力在22mN/m至50mN/m範圍內。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該有機溶劑具有以下之Hansen溶解度參數：Hd在17.0MPa0.5至23.2MPa0.5範圍內，Hp在0.2MPa0.5至12.5MPa0.5範圍內且Hh在0.0MPa0.5至20.0MPa0.5範圍內。
  6. 如請求項5之方法，其中該有機溶劑具有以下之Hansen溶解度參數：Hd在17.0MPa0.5至23.2MPa0.5範圍內，Hp在0.2MPa0.5至10.5MPa0.5範圍內且Hh在0.0MPa0.5至5.0MPa0.5範圍內。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該有機溶劑包含一或多種芳香族及/或雜芳香族化合物。
  8. 如請求項7之方法，其中該有機溶劑包含一或多種芳香 族烴化合物。
  9. 如請求項8之方法，其中該芳香族烴化合物包含環烷基。
  10. 如請求項8之方法，其中該芳香族烴化合物包含具有1至8個碳原子之烷基。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該有機溶劑或溶劑摻合物係芳香族烴化合物之混合物。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該有機溶劑之沸點為至少130℃。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該有機溶劑係具有不同沸點之化合物的混合物，且具有最低沸點之該化合物的沸點比具有最高沸點之該化合物的沸點低至少10℃。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該有機溶劑係具有不同沸點之化合物的混合物，且具有最低沸點之該化合物的沸點比具有最高沸點之該化合物的沸點低至多100℃。
  15. 如請求項1或2之方法，其中該調配物包含至少80重量%之該等有機溶劑。
  16. 如請求項1或2之方法，其中該溶劑之分配比log P為至少1.5。
  17. 如請求項1或2之方法，其中該調配物包含至少一種惰性黏合劑。
  18. 如請求項17之方法，其中該惰性黏合劑係包含衍生自苯乙烯單體及/或烯烴之重複單元的聚合物。
  19. 如請求項17之方法，其中該惰性黏合劑係包含至少80重 量%衍生自苯乙烯單體及/或烯烴之重複單元的聚合物。
  20. 如請求項17之方法，其中該惰性黏合劑係具有至少200,000g/mol之重量平均分子量的聚合物。
  21. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該有機半導體化合物係有機發光材料及/或電荷傳送材料。
  22. 如請求項1或2之方法，其中該有機半導體化合物具有5000g/mol或更小之分子量。
  23. 如請求項1或2之方法，其中該有機半導體化合物係選自下式之化合物 其中n 係>1之整數，較佳10至1,000，R 在每次出現時為相同或不同，且表示H、F、Cl、Br、I、CN、具有1至40個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個C原子視情況經O、S、O-CO、CO-O、O-CO-O、CR0=CR0或C≡C以O-及/或S-原子彼此不直接連接之方式置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或者R表示具有4至20個環原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個非芳香族基團Rs取代，且其中一或多個基團R亦可彼此及/或與其所附接之環形成單環或多環脂肪族或芳香族環系統， Rs 在每次出現時為相同或不同，且表示F、Cl、Br、I、CN、Sn(R00)3、Si(R00)3或B(R00)2、具有1至25個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個C原子視情況經O、S、O-CO、CO-O、O-CO-O、CR0=CR0或C≡C以O-及/或S-原子彼此不直接連接之方式置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或Rs表示具有4至20個環原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個非芳香族基團Rs取代，且其中一或多個基團Rs亦可彼此及/或與R形成環系統，R0 在每次出現時為相同或不同，且表示H、F、Cl、CN、具有1至12個C原子之烷基或具有4至10個環原子之芳基或雜芳基，R00 在每次出現時為相同或不同，且表示H或具有1至20個C原子之脂肪族或芳香族烴基團，其中兩個基團R00亦可與其所附接之雜原子(Sn、Si或B)一起形成環，r 為0、1、2、3或4，s 為0、1、2、3、4或5。
  24. 如請求項1或2之方法，其中該有機半導體化合物係下式之化合物 其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R15、R16、R17各自獨立為相同或不同且各自獨立地代表：氫；視情況經取代之C1-C40碳基或烴基；視情況經取代之C1-C40烷氧基；視情況經取代之C6-C40芳基氧基；視情況經取代之C7-C40烷基芳基氧基；視情況經取代之C2-C40烷氧基羰基；視情況經取代之C7-C40芳基氧基羰基；氰基(-CN)；胺甲醯基(-C(=O)NH2)；鹵代甲醯基(-C(=O)-X，其中X代表鹵素原子)；甲醯基(-C(=O)-H)；異氰基；異氰酸酯基團；硫代氰酸酯基團或硫代異氰酸酯基團；視情況經取代之胺基；羥基；硝基；CF3基團；鹵基(Cl、Br、F)；或視情況經取代之甲矽烷基；且A代表矽或鍺；且其中R1與R2、R2與R3、R3與R4、R7與R8、R8與R9、R9與R10、R15與R16、及R16與R17中之每一對獨立地視情況彼此交叉橋接以形成C4-C40飽和或不飽和環，該飽和或不飽和環視情況雜有氧原子、硫原子或式-N(Ra)-之基團，其中Ra係氫原子或烴基團，或該飽和或不飽和環視情況經取代；且 其中多并苯骨架之一或多個碳原子視情況經選自N、P、As、O、S、Se及Te之雜原子取代。
  25. 如請求項1或2之方法，其中該有機半導體化合物係下式之化合物 其中Y1及Y2中之一者表示-CH=或=CH-且另一者表示-X-，Y3及Y4中之一者表示-CH=或=CH-且另一者表示-X-，X 係-O-、-S-、-Se-或-NR'''-，R' 係H、F、Cl、Br、I、CN；直鏈或具支鏈烷基或烷氧基，其具有1至20個C原子且視情況經氟化或全氟化；具有6至30個C原子之視情況經氟化或全氟化芳基；或CO2R''''，其中R''''係H、具有1至20個C原子之視情況經氟化烷基、或具有2至30個C原子之視情況經氟化芳基，R" 在多次出現情形下皆彼此獨立地為具有1至20、較佳1至8個C原子之環狀、直鏈或具支鏈烷基或烷氧基、或具有2至30個C原子之芳基，所有該等均視情況經氟化或全氟化，R''' 係H或具有1至10個C原子之環狀、直鏈或具支鏈烷 基，m 為0或1，o 為0或1。
  26. 如請求項1或2之方法，其中有機半導體化合物係有機磷光化合物，其發光且另外含有至少一個原子數大於38之原子。
  27. 如請求項26之方法，其中該等磷光化合物係式(1)至(4)之化合物： 其中DCy在每次出現時為相同或不同，且係含有至少一個供體原子、較佳氮、呈碳烯形式之碳或磷的環狀基團，該環狀基團經由該供體原子鍵結至金屬，且其又可具有一或多個取代基R18；該等基團DCy及CCy經由共價鍵彼此連接；CCy在每次出現時為相同或不同，且係含有碳原子之環狀基團，該環狀基團經由該碳原子鍵結至該金屬且其又可具有一或多個取代基R18；A 在每次出現時為相同或不同，且係單陰離子、二齒 螯合配體、較佳二酮酸配體(diketonate ligand)；R18 在每一情況下為相同或不同，且係F、Cl、Br、I、NO2、CN、具有1至20個碳原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一或多個非毗鄰CH2基團可經-O-、-S-、-NR19-、-CONR19-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換；或芳基或雜芳基，其具有4至14個碳原子且可經一或多個非芳香族R18基團取代，且同一環或兩個不同環上之複數個取代基R18又可一起形成單環或多環脂肪族或芳香族環系統；且R19 在每一情況下為相同或不同，且係具有1至20個碳原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一或多個非毗鄰CH2基團可經-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F替代；或芳基或雜芳基，其具有4至14個碳原子且可經一或多個非芳香族R18基團取代。
  28. 如請求項1或2之方法，其中該調配物包含主體材料。
  29. 如請求項1或2之方法，其中該調配物包含0.1重量%至5重量%之有機半導體化合物。
  30. 如請求項17之方法，其中該半導體化合物與該惰性黏合劑之重量比在5：1至1：1範圍內。
  31. 如請求項1或2之方法，其中該調配物包含至少一種潤濕劑。
  32. 如請求項31之方法，其中該潤濕劑具有揮發性且不與該 半導體化合物進行化學反應。
  33. 如請求項1之方法，其中該印刷裝置之單元蝕刻在4cm3/m2至18cm3/m2範圍內。
  34. 如請求項1之方法，其中印刷速度係100m/分鐘或更小。
  35. 如請求項1之方法，其中施加有如請求項1至32中一或多項之調配物的表面具有在25mN m-1至130mN m-1範圍內的表面能。
  36. 如請求項1之方法，其中在低於該溶劑之沸點下達成該溶劑之蒸發。
  37. 一種OE裝置，其係藉由如請求項1至36中任一項之方法製得。
  38. 如請求項37之OE裝置，其係有機發光二極體(OLED)、有機場效電晶體(OFET)或有機光伏打(OPV)裝置。
  39. 如請求項37之OE裝置，其包含頂部閘極設計。
  40. 如請求項37之OE裝置，其包含底部閘極設計。
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