KR101956961B1 - 유기 전자 소자용 평탄화 층 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리시클로올레핀 평탄화 층을 포함하는 유기 전자 디바이스에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 기판 및 기능 층 예를 들어 반도전층, 유전체 층 또는 전극 사이에 위치한 평탄화 층에 관한 것이며, 또한 유기 전자 디바이스에서 상기 평탄화 층의 용도에 관한 것이고, 이러한 폴리시클로올레핀 평탄화 층 및 유기 전자 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리시클로올레핀 평탄화 층, 보다 구체적으로는 기판 및 기능 층, 예를 들어 반도전층, 유전체 층 또는 전극 사이에서 위치한 평탄화 층을 포함하는 유기 전자 디바이스, 유기 전자 디바이스에서 상기 평탄화 층의 용도, 및 상기 폴리시클로올레핀 평탄화 층 및 유기 전자 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 유기 전자 (OE) 디바이스, 예를 들면 디스플레이 디바이스 및 논리 가능 회로, 또는 광전압성 (OPV) 디바이스에 사용되기 위한 전계 효과 트랜지스터에 대한 관심이 증대되고 있다. 통상적인 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 는 전형적으로 소스, 드레인 및 게이트 전극, 반도전층 (유기 반도체 (OSC) 물질로 제조됨), 및 절연체 층 (이는 또한 "유전체" 또는 "게이트 유전체" 로서 지칭됨, 이는 유전체 물질로 제조됨, OSC 층 및 게이트 전극 사이에서 위치함) 을 포함한다.
폭넓은 범위의 상이한 기판이 OFET 및 OPV 와 같은 OE 디바이스에 사용될 수 있다. 가장 통상적인 것은 중합체 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 다른 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리시클로올레핀 또는 폴리에테르술폰이다. 얇은 금속 필름, 페이퍼 기재 기판, 유리 및 기타 물질이 이용될 수 있다.
그러나, 이에 이용되는 기판은 종종 결점을 포함하고 제조 공정으로부터의 오염물을 포함한다. 따라서, 박막 OE 디바이스의 이들로 제조된 탑 상에서 무결성을 위해, 대부분의 이들 기판은 추가의 평탄화 또는 장벽 층을 요구한다 (평활하고 결점이 없는 표면을 제공하기 위해).
또한 기판 및 OSC 물질 사이의 중간체 층의 적용을 요구하는 기능 또는 이유에는 하기가 포함된다:
1) 기판의 경도/스크레치 저항성을 개선시키는 것,
2) OSC 층 및 기판의 전기적 단리를 제공하는 것,
3) OSC 에 대한 운반체 기판으로부터 금속, 소분자 및 올리고머의 확산을 예방하기 위한 장벽을 제공하는 것,
4) 기판의 습윤화 특성을 변형하는 것, 및
5) 부착 프로모터로서 작용하는 것.
다양한 플라스틱 필름 기판이 통상 사용되며, 예를 들면 Melinex® 시리즈의 PET 필름 또는 Teonex® 시리즈의 PEN 필름 (이들 둘 모두 DuPont Teijin Films™ 사제) 이다.
전형적인 시판 평탄화, 경질 코팅 또는 장벽 물질에는 하기가 포함된다:
1) 이산화 규소 (SiO2) 또는 질화 규소 (SiNX) 전기적 절연체 (이는 전도성 금속 기판의 탑 상에 주로 사용됨),
2) 유기 중합체, 예컨대, 아크릴-, 멜라민- 또는 우레탄-기재 중합체,
3) 유기-무기 하이브리드 복합체 (이는 졸-겔 공정을 통해 금속 알콕시드 및 유기실록산의 사용에 주로 기초함, 예를 들어 US 5,976,703 에서 개시된 바와 같거나, 또는 문헌 [W. Tanglumlert et al. 'Hard-coating materials for poly(methyl methacrylate) from glycidoxypropyl-trimethoxysilane-modified silatrane via sol-gel process', Surface & Coatings Technology 200 (2006) p.2784] 에서 기재된 바와 같음).
그럼에도 불구하고, 시판 OE/OPV 물질 모두에 대한 모든 요건을 충족하는 평탄화 물질이 없다. 현재 입수 가능한 물질의 주요 약점은 두가지이다:
1) 낮은 표면 에너지 (이는 코팅 동안 OSC 물질의 탈-습윤화를 야기함, 따라서 추가의 전처리를 요구함), 및
2) 입수 가능한 중합체 및 복합체의 물로의 높은 침투율.
따라서, 상기 언급된 물질은, 추가의 장벽 또는 표면 변형 층이 적용되지 않는 한 많은 OE/OPV 에 적합하지 않다.
게다가, 시판 PET 또는 PEN 기판에 사용되는 평탄화 물질이, 최근 개발된 고성능 OSC 물질, 예를 들어 Lisicon® 시리즈의 것 (Merck KGaA 또는 Merck Chemicals Ltd. 사제) 와 완전하게 융합되지 않는 것으로 밝혀졌다. 또한, 평탄화된 Melinex® 및 Teonex® 의 탑에 직접 Lisicon® 시리즈 OSC 를 사용한 디바이스의 불량한 전기적 안정도가 관찰되었다. 따라서, 기존 평탄화 층의 탑 상에서 추가의 장벽/표면 변형 층 또는 평탄화 층에 대한 대체가 바람직하다.
일반적으로, 평탄화 물질은 하기 특징 중 하나 이상을 나타내야만 한다:
1) 절연체로서 작용함,
2) 평활 표면을 제공함 (바람직하게는 (Ra) <5 의 절대값의 연산 평균 거칠기 및 특성 (Rt) <50 의 최대 값),
3) 전기적 성능 제공 및 임의의 다른 기판 상의 최선의 작업예에 비한 OFET 의 안정도,
4) 기판과 전극 금속 사이의 양호함 (바람직하게는 50N/cm 이상),
5) OSC 제형에 대한 양호한 습윤 특성 가공 (바람직하게는 평탄화 층의 표면 에너지 ≥50mN/m),
6) 화학물질을 가공하기 위한 고유의 저항성,
7) 가시광선 스펙트럼에서 광학적투명도,
8) 익히 수립된 산업 공정을 이용한 침착.
따라서, 상기 언급된 조건들을 충족하는 OE 디바이스, 특히 OFET 및 OPV 세포에서 사용될 수 있는 개선된 평탄화 층이 여전히 요망된다.
본 발명의 목적은 이들 요건을 충족하는 평탄화 층을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 상기 평탄하 층을 포함하는 개선된 OE/OPV 디바이스를 제공하는 것이다. 추가의 목적은 하기 설명으로부터 당업자가 명백히 알 수 있는 것들이다.
본 발명자들은, 하기 특허청구범위 및 본 발명에 따른 OE 디바이스 및 평탄화 층을 제공하는 것에 의해 상기 목적이 달성됨을 밝혀냈다.
발명의 개요
본 발명은 기판 및 기능 층을 포함하는 유기 전자 디바이스에 관한 것이며, 이때 상기 기능 층은 반도전층, 유전체 층 및 전극으로부터 선택되며, 이때 평탄화 층은 기판과 기능 층 사이에 위치하며, 기판 및 기능 층 둘 모두와 접촉하며, 이때 상기 평탄화 층은 폴리시클로올레핀성 중합체를 포함하거나 상기 평탄화 층은 폴리시클로올레핀성 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 유기 전자 디바이스에서의 평탄화 층에 관한 것이며, 이때 상기 평탄화 층은 폴리시클로올레핀성 중합체를 포함하거나 폴리시클로올레핀성 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 포함한다. 바람직하게는 상기 평탄화 층은 폴리시클로올레핀성 중합체로 구성되거나 폴리시클로올레핀성 중합체를 포함하는 중합체 조성물로 구성된다. 추가로 바람직하게는, 상기 평탄화 층은 이들이 기판과 기능층 사이에서 접촉하도록 상기 유기 전자 디바이스의 기능 및 기판 사이에서 제공된다. 또한 바람직하게는 기능 층은 반도전층, 유전체 층 및 전극으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 폴리시클로올레핀성 중합체를 포함하는 평탄화 층 또는 폴리시클로올레핀성 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 평탄화 층의 유기 전자 디바이스에서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유기 전자 디바이스에 대한 평탄화 층의 제작에서, 폴리시클로올레핀성 중합체 또는 폴리시클로올레핀성 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
폴리시클로올레핀성 중합체는 바람직하게는 노르보르넨-유형 중합체가다.
유기 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET) (하위클래스로서 유기 박막 트랜지스터 (OTFT) 포함), 바람직하게는 탑 게이트 OFET 또는 보톰 게이트 OFET, 유기 광전압 (OPV) 디바이스 또는 유기 센서이다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기 기술된 바와 같은 유기 전자 디바이스를 포함하는 제품 또는 어셈블리에 관한 것이다. 이러한 제품 또는 어셈블리는 바람직하게는 집적 회로 (IC), 라디오 전파 식별 (RFID) 태그, 보안 마킹 또는 RFID 태그를 함유하는 보안 디바이스, 평편 패널 디스플레이 (FPD), FPD 의 백플레인 또는 센서이다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기 기술된 바와 같은 탑 게이트 OFET 또는 보톰 게이트 OFET 를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시형태들은 하기 도면들을 참조하여 이하에 설명된다.
도 1 은 본 발명의 실시형태들에 따른 탑 게이트 OFET 디바이스를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 실시형태들에 따른 보텀 게이트 OFET 디바이스를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 탑 게이트 OFET 디바이스를 나타낸다.
도 4 은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 보텀 게이트 OFET 디바이스를 나타낸다.
도 5 는 비교예 1 의 탑 게이트 OFET 디바이스의 전이 곡선이다.
도 6 은 실시예 1 의 탑 게이트 OFET 디바이스의 전이 곡선이다.
도 7 은 비교예 2 의 탑 게이트 OFET 디바이스의 전이 곡선이다.
도 8 은 실시예 2 의 탑 게이트 OFET 디바이스의 전이 곡선이다.
도 9 는 실시예 3 의 탑 게이트 OFET 디바이스의 전이 곡선이다.
도 1 은 본 발명의 실시형태들에 따른 탑 게이트 OFET 디바이스를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 실시형태들에 따른 보텀 게이트 OFET 디바이스를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 탑 게이트 OFET 디바이스를 나타낸다.
도 4 은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 보텀 게이트 OFET 디바이스를 나타낸다.
도 5 는 비교예 1 의 탑 게이트 OFET 디바이스의 전이 곡선이다.
도 6 은 실시예 1 의 탑 게이트 OFET 디바이스의 전이 곡선이다.
도 7 은 비교예 2 의 탑 게이트 OFET 디바이스의 전이 곡선이다.
도 8 은 실시예 2 의 탑 게이트 OFET 디바이스의 전이 곡선이다.
도 9 는 실시예 3 의 탑 게이트 OFET 디바이스의 전이 곡선이다.
유리하게는, 본 발명의 평탄화 층에 사용되는 폴리시클로올레핀성 또는 노르보르넨-유형 중합체는 종래의 공지된 평탄화 물질에서 관찰되었던 단점, 예컨대 평탄화 층과 접촉시 OSC 의 불량한 전기적 안정도, 코팅 동안 OSC 물질의 탈-습윤화를 야기하는 낮은 표면 에너지를 극복하기 위해 적용될 수 있다.
게다가, 폴리시클로올레핀성 중합체를 포함하는 평탄화 층은 기판 및 전극으로의 개선된 부착, 감소된 표면 거칠기 및 개선된 OSC 성능을 나타낸다.
폴리시클로올레핀성 중합체를 포함하는 평탄화 층은 대규모로 유기 반도체 물질 및 유기 유전체 물질을 사용하는 OFET 의 시간-, 비용- 및 물질-효과적인 제조를 허용한다.
또한, 논의되는 바와 같이, 폴리시클로올레핀성 또는 노르보르넨-유형 중합체는, 유기 유전체 층 또는 OSC 층과 같은 기능 층 및/또는 기판과 조합으로, 개선된 표면 에너지, 부착 및 이러한 조합 층의 구조적 통합성을 제공한다 (이러한 OFET 에서 사용되는 종래의 평탄화 물질에 비해).
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체" 는 하나 이상의 다른 유형의 반복 단위들 (분자의 최소 구성 단위) 의 백본을 포괄하고 흔히 알려진 용어 "공중합체", "단독중합체" 등을 포함하는 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또, 용어 중합체는, 중합체 자체 이외에도, 이러한 중합체의 합성에 수반되는 개시제들, 촉매들, 및 다른 원소들로부터의 잔류물들을 포함하는 것으로 이해될 것이며, 여기서 이러한 잔류물들은 거기에 공유 결합으로 통합되지 않는 것으로 이해된다. 또한, 이러한 잔류물들 및 다른 성분들은, 중합후 정제 프로세스들 도중에 정상적으로 제거되면서, 통상 용기들 사이에서 또는 용매들 또는 분산매들 사이에서 이송될 때에 중합체와 함께 일반적으로 잔존하도록 중합체와 혼합되거나 또는 섞인다.
본원에 사용되는 바와 같이, "직교하는" 및 "직교성" 은 화학적 직교성을 의미하는 것으로 한다. 예를 들면, 직교 용매는 사전에 참착된 층 위에 용해된 물질의 층의 침착에 사용될 때 상기 사전에 침착된 층에 용해되지 않는 용매를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체 조성물" 은 적어도 하나의 중합체 그리고 본 명세서의 적어도 하나의 중합체의 및 중합체 조성물의 구체적인 특성들을 제공하거나 또는 개질하기 위해 이 적어도 하나의 중합체에 부가된 하나 이상의 다른 재료들을 의미한다. 중합체 조성물은 기판에 중합체를 반송하여 그 위에 층들 또는 구조들의 형성을 가능하게 하는 비히클이라고 이해될 것이다. 예시적인 재료들은 용매들, 산화방지제들, 광개시제들, 광증감제들, 가교 부위들 또는 가교제들, 반응성 희석제들, 산 스캐빈저들, 레벨링제들 및 접착 촉진제들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 게다가, 중합체 조성물은 상기 언급된 예시적인 재료들 이외에도, 또한 2종 이상의 블렌드를 포괄할 수도 있음이 이해될 것이다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, 용어 "폴리시클로올레핀", "폴리시클릭 올레핀" 및 "노르보르넨-유형" 은 상호 교환가능하게 사용되며, 부가 중합성 단량체들, 또는 이하의 구조 A1 또는 A2 에 의해 나타낸 것과 같은 적어도 하나의 노르보르넨 부위를 포괄하는 결과적인 반복 단위를 지칭한다. 가장 간단한 노르보르넨-유형 또는 폴리시클로올레핀 단량체 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (A1) 이 흔히 노르보르넨이라고 지칭된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "노르보르넨-유형 단량체" 또는 "노르보르넨-유형 반복 단위" 는, 노르보르넨 자체를 의미할 뿐만 아니라 임의의 치환된 노르보르넨, 또는 그것의 치환 및 비치환의 보다 고차의 고리형 유도체들, 예를 들면 이하에 나타낸 구조 B1 및 B2 도 지칭하는 것으로 이해되며, 여기서 m 은 0 초과의 정수이다.
펜던트기에 의한 노르보르넨의 치환에 의해, 중합체 특성들은 개별적인 애플리케이션들의 필요성을 만족시키기 위해 맞춤될 수 있다. 기능화된 노르보르넨들을 중합하기 위해 발달된 절차들 및 방법들은 노르보르넨 고리에 부착되는 다양한 부위들 및 기들에 대한 뛰어난 유연성 및 허용 오차를 나타낸다. 특정한 펜던트기들과 단량체들의 중합에 부가하여, 상이한 기능들을 가지는 단량체들이 최종 재료를 형성하기 위해 랜덤하게 중합될 수 있고, 여기서 사용된 단량체들의 유형들 및 비율들이 결과적인 중합체의 전체적인 벌크 특성들을 좌우한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "히드로카르빌" 은, 각 탄소가 하나 이상의 수소 원자들과 적절하게 치환되는 탄소 백본을 함유하는 라디칼 또는 기를 지칭한다. 용어 "할로히드로카르빌" 은, 수소 원자들 중 하나 이상이지만 전부는 아닌 수소 원자들이 할로겐 (F, Cl, Br, I) 에 의해 대체된 히드로카르빌기를 지칭한다. 용어 퍼할로카르빌은 각 수소가 할로겐에 의해 대체된 히드로카르빌기를 지칭한다. 히드로카르빌류의 비제한적인 예들은, C1-C25 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C5-C25 시클로알킬, C6-C24 아릴 또는 C7-C24 아르알킬을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 대표적인 알킬기들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 도데실을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 대표적인 알케닐기들은 비닐, 프로페닐, 부테닐 및 헥세닐을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 대표적인 알키닐기들은 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐 및 2-부티닐을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 대표적인 시클로알킬기들은 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로옥틸 치환기들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 대표적인 아릴기들은 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 대표적인 아르알킬기들은 벤질, 페네틸 및 펜부틸을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "할로히드로카르빌" 은 상기 언급된 히드로카르빌 부위들을 포함하지만, 여기서 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체된 것 (예컨대, 플루오로메틸기) 으로부터, 퍼할로겐화라고도 불리는, 히드로카르빌기 상의 모든 수소 원자들이 할로겐 원자에 의해 대체된 경우 (예컨대, 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로메틸) 에까지 이를 수 있는 할로겐화의 정도가 존재한다. 예를 들면, 본 발명의 실시형태들에 유용할 수 있는 할로겐화된 알킬기들은 식 CaX2a+1 의 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기들일 수 있고, 여기서 X 는 독립적으로 할로겐 또는 수소이고 a 는 1 내지 25 의 정수로부터 선택된다. 몇몇 실시형태들에 있어서, X 는 각각 독립적으로 수소, 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택된다. 다른 실시형태들에 있어서, X 는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이다. 그리하여, 대표적인 할로히드로카르빌류 및 퍼할로카르빌류가 상기 언급된 예시적인 히드로카르빌류에 의해 예시되며, 여기서 적절한 개수의 수소 원자들이 각각 할로겐 원자로 대체된다.
또한, 용어 "히드로카르빌", "할로히드로카르빌" 및 "퍼할로히드로카르빌" 의 정의는, 탄소 원자들 중 하나 이상이 O, N, P 또는 Si 로부터 독립적으로 선택된 헤테로원자에 의해 대체되는 부위들을 포함한다. 이러한 헤테로원자 함유 부위들은, 예를 들면, "헤테로원자-히드로카르빌류" 또는 "헤테로히드로카르빌류" 라고 지칭될 수 있다. 하나 이상의 할로겐원자들을 함유하는 예시적인 히드로카르빌류는, 에테르류, 에폭시류, 글리시딜 에테르류, 알콜류, 카르복실산류, 에스테르류, 케톤류, 무수물류, 말레이미드류, 아민류, 이민류, 아미드류, 페놀류, 아미도-페놀류, 실란류, 실록산류, 포스핀류, 포스핀 옥시드류, 포스피나이트류, 포스포나이트류, 포스파이트류, 포스포네이트류, 포스피네이트류, 포스페이트류 등과 같은 기들을 포괄한다.
헤테로원자들을 포함하는, 다른 예시적인 히드로카르빌류, 할로히드로카르빌류 및 퍼할로카르빌류는, -(CH2)n-C(CF3)2-OH, -(CH2)n-C(CF3)(CH3)-OH, -(CH2)n-C(O)NHR*, -(CH2)n-C(O)Cl, -(CH2)n-C(O)OR*, -(CH2)n-OR*, -(CH2)n-OC(O)R* 및 -(CH2)n-C(O)R* 을 포함하지만, 이들에 한정되지 않으며, 여기서 n 은 독립적으로 0 내지 10 의 정수를 나타내고, R* 는 독립적으로 수소, C1-C11 알킬, C1-C11 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C14 아릴, C6-C14 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 아릴, C7-C14 아르알킬 또는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C7-C14 아르알킬을 나타낸다.
예시적인 퍼할로겐화된 알킬기들은 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, -C2F5, -C3F7, -C4F9,-C7F15 및 -C11F23 을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 예시적인 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 아릴 및 아르알킬기들은 식 -(CH2)x-C6FyH5-y 및 -(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q 을 갖는 기를 포함하고, 여기서 x, y, q 및 z 는 독립적으로 0 내지 5, 0 내지 5, 0 내지 9 및 1 내지 4 로부터 각각 선택된다. 구체적으로, 이러한 예시적인 퍼할로겐화된 아릴기들은 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타플루오로벤질, 4-트리플루오로메틸벤질, 펜타플루오로페네틸, 펜타플루오로펜프로필 및 펜타플루오로펜부틸을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 노르보르넨-유형 중합체는 2개 이상의 다른 유형의 반복 단위들을 통합한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리시클로올레핀성 중합체는 1개 이상의 다른 유형의 반복 단위들을 통합하며, 여기서 적어도 하나의 이러한 유형의 반복 단위는 어느 정도의 레이턴시 (latency) 를 가지는 펜던트 가교성 기들 또는 부위들을 포괄한다. "레이턴시"에 의하면, 이러한 기들이 주위 조건들 하에서 또는 중합체들의 초기 형성 도중에 가교 결합하지 않고, 오히려 이러한 반응들이 예를 들면 화학 방사선 또는 열에 의해 특정적으로 개시될 때에 가교 결합한다는 것을 의미한다. 이러한 잠재적 가교성기들은, 예를 들면 이러한 펜던트 가교성기 (예를 들면, 말레이미드 또는 치환된 말레이미드 함유 펜던트기) 를 포괄하는 하나 이상의 노르보르넨-유형 단량체들을 중합 반응 혼합물에 제공하고 그후에 이러한 단량체들의 중합을 야기함으로써, 중합체 백본에 통합된다. 바람직한 가교성 기는 치환되거나 치환되지 않은 말레이미드 부분, 에폭시드 부분, 비닐 부분, 아세틸렌 부분, 인데닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하는 기를 포함하며, 구체적으로는 3-모노알킬- 또는 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 신나메이트, 인데닐 또는 쿠마린 기로부터 선택되는 기를 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에 있어서 노르보르넨-유형 중합체는 하나 이상의 개별 유형의 식 I 로부터 선택되는 반복 단위를 포함한다:
여기서 Z 는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O- 로부터 선택되고, m 은 0 내지 5 의 정수이며, R1, R2, R3 및 R4 은 각각 H, C1 내지 C25 히드로카르빌, C1 내지 C25 할로히드로카르빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카르빌기로부터 선택된다.
식 I 의 반복 단위들은 식 Ia 의 대응하는 노르보르넨-유형 단량체들에 의해 형성되고, 여기서 Z, m, R1-4 은 상기 정의된 바와 같다:
식 I, Ia 의 반복 단위들 및 단량체들에 있어서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서는 Z 가 -CH2- 이고 m 이 0, 1 또는 2 이고, 다른 바람직한 실시형태에서는 Z 가 -CH2- 이고 m 이 0 또는 1 이고, 또 다른 바람직한 실시형태에서는 Z 가 -CH2- 이고 m 이 0 이다.
다른 바람직한 실시양태에 있어서 평탄화 층은 단일 노르보르넨-유형 중합체 또는 둘 이상의 상이한 노르보르넨-유형 중합체의 블렌드 중 하나를 포함하는 중합체 조성물을 포함한다. 이러한 중합체 조성물 실시양태가 단일 노르보르넨-유형 중합체를 포함하는 경우, 상기 중합체는 단독중합체일 수 있으며, 즉 오직 하나의 유형의 반복 단위를 포함하는 중합체, 또는 공중합체가고, 즉 둘 이상의 별개 유형의 반복 단위를 포함하는 중합체가다. 이러한 중합체 조성물 실시양태가 상이한 중합체의 블렌드를 포함하는 경우, "상이한" 이란 각각의 블렌딩된 중합체가 하나 이상의 유형의 반복 단위를 포함하거나, 반복 단위의 조합을 포함하는데, 이는 다른 블렌딩된 중합체 중 임의의 것과는 별개의 것임을 의미한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 있어서 중합체 조성물은 둘 이상의 상이한 노르보르넨-유형 중합체의 블렌드이고, 이때 각각의 중합체가 하나 이상의 식 I 의 별개 유형의 반복 단위를 포함한다:
여기서 Z 는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O- 로부터 선택되고, m 은 0 내지 5 의 정수이며, R1, R2, R3 및 R4 은 각각 H, C1 내지 C25 히드로카르빌, C1 내지 C25 할로히드로카르빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카르빌기로부터 선택된다.
본 발명의 중합체 및 중합체 조성물 실시양태는 유리하게는 많은 특정 적용의 각각의 특성의 별개 세트를 제공하기 위해 재단될 수 있다. 즉, 수 개의 상이한 유형의 펜던트 기를 갖는 노르보르넨-유형의 단량체의 상이한 조합이 중합되어 결과적인 중합체(들)의 유연성, 접착, 계면 및 용해도에 대한 제어를 획득할 수 있다. 예를 들면, 백본에 부착되는 알킬기의 길이를 변화시키는 것은, 중합체의 탄성률 및 유리 전이 온도 (Tg) 의 제어를 허용할 수 있다. 또한, 말레이미드, 신나메이트, 쿠마린, 무수물, 알콜, 에스테르, 및 에폭시 작용기들로부터 선택된 펜던트기들을 사용하여 가교를 촉진하고 용해도 특성들을 개질할 수 있다. 극성 작용기들, 에폭시 및 트리에톡시실릴기들을 사용하여 인접 디바이스 층들 내의 금속들, 실리콘, 및 산화물들에 대한 접착을 제공할 수 있다. 예를 들면, 불소화된 기들을 사용하여 표면 에너지를 효과적으로 개질하고 다른 재료들에 대한 용액의 직교성에 영향을 줄 수 있다.
그리하여, 매우 바람직하게 R1-4 중 하나만이 H 와 다른 경우의 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, R1-4 중 하나 이상은 식 -(CH2)x-C6FyH5-y 및 -(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q 의 것들을 포함하지만 이들에 한정되지 않는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 아릴 또는 아르알킬기를 나타내며, 여기서 x, y, q, 및 z 는 독립적으로 0 내지 5, 0 내지 5, 0 내지 9, 및 1 내지 4 의 정수로부터 각각 선택되고, "p" 는 "파라" 를 의미한다. 구체적으로는 이러한 식은 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, -C2F5, -C3F7, -C4F9, C6F13, -C7F15, -C11F23, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타플루오로벤질, 4-트리플루오로메틸벤질, 펜타플루오로페닐에틸, 펜타프룰오로펜프로필 및 펜타플루오로펜부틸을 포함한다.
게다가, 매우 바람직하게 R1-4 중 하나만이 H 와 다른 경우의 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, H 와는 다른 적어도 하나의 기는, 말단 히드록시, 카르복시 또는 올리고에틸렌옥시 부위, 예를 들면 말단 히드록시알킬, 알킬카르보닐옥시 (예를 들면, 아세틸), 히드록시-올리고에틸렌옥시, 알킬옥시-올리고에틸렌옥시 또는 알킬카르보닐옥시-올리고에틸렌옥시 부위를 갖는 극성기이고, 여기서 "올리고에틸렌옥시" 는 -(CH2CH2O)s- (s 는 1, 2 또는 3 임) ; 예를 들면 1-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-2,5,8,11-테트라옥사도데칸 (NBTODD) (s 는 3 임) 및 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸) 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON) (s 는 2 임) 를 의미한다고 이해된다.
게다가, 본 발명의 다른 바람직한 실시양태, 특히 R1-4 중 하나만이 H 와 다른 경우의 본 발명의 바람직한 실시형태는 펜던트 실릴 기를 갖는 기인 H 와는 상이한 기를 포함하며, 예를 들면 -(CH2)n-SiR9 3 으로 표시되는 실릴 기 (여기서 n 은 0 내지 12 이고, 각각의 R9 는 독립적으로 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐임), 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20)알킬, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20)알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 (C6 내지 C20)아릴옥시, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20)알킬 카르보닐옥시, 치환되거나 치환되지 않은 (C6 내지 C20)아릴; 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20) 디알킬아미도; 치환되거나 치환되지 않은 (C6-C20) 디아릴아미도; 치환되거나 치환되지 않은 (C1 내지 C20)알킬아릴아미도이다.
또한, 매우 바람직하게 R1-4 중 하나만이 H 와 다른 경우의 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, H 와는 상이한 적어도 하나의 기는 광반응성 또는 가교성 기인 기이다. 이러한 유형의 바람직한 기들은 링킹 부분 L 및 기능적 부분 F 를 포괄한다. 바람직하게 L 은 C1-C12 알킬들, 아르알킬들, 아릴들 또는 헤테로 원자 유사물들로부터 선택되고, F 는 바람직하게, 가교 또는 2+2 가교 반응할 수 있는, 말레이미드, 3-모노알킬- 또는 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌성, 신나메이트, 인데닐 또는 쿠마린 부위 중 하나 이상을 포괄한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 어떤 펜던트 기들을 기재하기 위해 사용될 때의 어구 "광반응성 및/또는 가교성" 은, 반응성이 가교 반응에 진입하는 결과로서 및 화학 방사선에 반응하는 기, 또는 화학 방사선에 반응하지 않지만 가교 활성제의 존재시에 가교 반응에 진입할 수 있는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
상기 기재된 것과 같은 펜던트 광반응성 또는 가교성 기를 포함하는 식 I 의 적합하고 바람직한 반복 단위들은, 하기 식으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함하지만 이들에 한정되지 않는 하나 이상의 노르보르넨-유형 단량체들에 의해 형성된다.
여기서 n 은 1 내지 8 의 정수이고, Q1 및 Q2 는 각각 서로 독립적으로 -H 또는 -CH3 이고, R' 는 -H 또는 -OCH3 이다.
상기 기재된 것과 같은 식 I 의 다른 예시적인 반복 단위들은 이하의 다음 구조식 1 내지 5 로 나타낸 하나 이상의 노르보르넨-유형 단량체들로부터 유도된다.
상기 구조식 1-5 에 대해, m 은 0 내지 3 의 정수이고, A 은, (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q4-(CH2)n, 로부터 선택되는 연결, 스페이서 또는 브리징 기 -A- 를 갖는 펜던트기, 및 (CH2)n-O, C(O)-O 로부터 추가로 선택된 구조 1 이며; 말단기 -R 은 H, CZ3, (CZ2)nCZ3, OH, O-(O)CCH3, (CH2CH2O)nCH3, (CH2)n-C6Q5, 신나메이트 또는 p-메톡시-신나메이트, 쿠마린, 페닐-3-인덴, 에폭시드, C≡CSi(C2H5)3 또는 C≡CSi(i-C2H5)3 으로부터 선택되고, 여기서 각각의 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수이고, p 는 1-6 의 정수이고, C6Q4 및 C6Q5 는 Q 로 치환된 벤젠을 나타내고, Q 는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3 이고, Z 는 독립적으로 H 또는 F 이고, 단 -A-R 은 -O-O- (퍼옥시) 링크를 함유하지 않고, R" 는 독립적으로 H 또는 CH3 이다.
또한, 상기 기술된 바와 같은 바람직한 식 I 의 반복 단위는 하나 이상의 노르보르넨-유형 단량체로부터 형성되며, 이에는 하기 식의 화합물로부터 선택되는 것이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다:
여기서 "Me" 는 메틸을 의미하고, "Et" 는 에틸을 의미하고, "OMe-p" 는 파라-메톡시를 의미하고, "Ph" 및 "C6H5" 는 페닐을 의미하고, "C6H4"는 페닐렌을 의미하고, "C6F5" 는 펜타플루오로페닐을 의미하고, 하위식 9 및 11 에서 "OAc" 는 아세테이트를 의미하고, 하위식 25 에서 "PFAc" 는 -OC(O)-C7F15 를 의미하고, 그리고 11-14, 16, 18, 19 및 54 를 포함하지만 이들에 한정되지 않는, 메틸렌 브리징 기 (노르보르넨 고리와 작용기 둘다에 공유 결합된 CH2) 를 갖는 상기 하위식 각각에 대해, 메틸렌 브리징 기는 공유 결합 또는 -(CH2)b- 에 의해 대체될 수 있고 b 는 1 내지 6 의 정수임을 이해할 것이다.
55개의 구체예들이 상기에 제공되지만, 본 발명의 바람직한 실시형태들에 따른 다른 단량체들은 식 Ia 로 나타내지는 단량체들을 포함하고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는, -(CH2)n-Ar-(CH2)n C(CF3)2 OH, -(CH2)n-Ar-(CH2)n OCH2C(CF3)2 OH, (CH2)n C(CF3)2 OH, -((CH2)i-O-)k-(CH2)-C(CF3)2-OH, (CH2)n C(CF3)(CH3)-OH, (CH2)n-C(O)NHR*, (CH2)n-C(O)Cl, -(CH2)n-C(O)OR*, (CH2)n-OR*, -(CH2)n-OC(O)R* 및 -(CH2)n-C(O)R* 를 포함하는, 헤테로원자들을 포함한 히드로카르빌류, 할로히드로카르빌류, 및 퍼할로카르빌류이고, 여기서 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수를 나타내고, i 는 2, 3 또는 4 이고, k 는 1, 2 또는 3 이고, R* 는 독립적으로 수소, C1-C11 알킬, C1-C11 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C14 아릴, C6-C14 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 아릴, C7-C14 아르알킬 또는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C7-C14 아르알킬을 나타냄에 또한 유의할 것이다. 예시적인 퍼할로겐화된 알킬기들은 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, -C2F5, -C3F7, -C4F9,-C7F15 및 -C11F23 을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 예시적인 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 아릴 및 아르알킬기들은 식 -(CH2)x-C6FyH5-y 및 -(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q 를 갖는 기들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않으며, 여기서 x, y, q 및 z 는 독립적으로 0 내지 5, 0 내지 5, 0 내지 9, 및 1 내지 4 의 정수로부터 각각 선택된다. 구체적으로, 이러한 예시적인 퍼할로겐화된 아릴기들은 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타플루오로벤질, 4-트리플루오로메틸벤질, 펜타플루오로페닐에틸, 펜타플루오로펜프로필, 및 펜타플루오로펜부틸을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각의 식 I, Ia, 그리고 상기에 제공된 하위식 및 일반식의 각각은 임의의 입체 화학의 표시 없이 나타내져 있지만, 달리 나타내지 않는 한, 일반적으로 단량체들 각각은, 반복 단위들로 변환될 때에 그들의 구성을 유지하는 부분입체이성질체 혼합물들로서 획득됨에 유의해야 한다. 이러한 부분입체이성질체 혼합물들의 exo- 및 endo- 이성질체들은 약간 상이한 특성들을 가질 수 있기 때문에, 본 발명의 바람직한 실시형태들은, exo- 또는 endo- 이성질체들 중에서 풍부한 이성질체들의 혼합물이거나, 또는 필수적으로 순수 유리한 이성질체인 단량체들을 사용함으로써 이러한 차이들을 이용하도록 되어 있음을 또한 이해해야 한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 R1-4 중 하나, 예를 들면 R1 이 상기 기재된 바와 같은 불소화된 또는 과불소화된 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이고 R1-4 중 나머지가 H 인 경우의 식 I 의 중합체에 관한 것이다. 바람직하게는 R1 은 상기 하위 식 15-26 중 하나 및 더욱 바람직하게는 하위 식 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 (NBC4F9, NBCH2C6F5, NBC6F5, NBCH2C6H3F2, NBCH2C6H4CF3, 및 NB알킬C6F5) 으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 R1-4 중 하나, 예를 들면 R1 이 상기 기재된 바와 같은 광반응성 또는 가교성 기이고 R1-4 중 나머지가 H 인 경우의 식 I 의 중합체에 관한 것이다. 바람직하게는 R1 은 상기 하위 식 27-50 중 하나로 나타내는 기 및 더욱 바람직하게는 하위 식 34, 35, 36, 37 및 38 (DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB) 에서 나타내는 기이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 R1-4 중 하나, 예를 들면 R1 이 식 -(CH2)n-SiR9 3 으로 나타내는 펜던트 실릴 기인 반복 단위를 갖는 식 I 의 중합체에 관한 것이고, 여기서 n 은 0 내지 12 이고, R9 는 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐이고, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20)알킬, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20)알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 (C6 내지 C20)아릴, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20)알킬 카르보닐옥시, 치환되거나 치환되지 않은 (C6 내지 C20)아릴옥시; 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20) 디알킬아미도; 치환되거나 치환되지 않은 (C6 내지 C20) 디아릴아미도; 치환되거나 치환되지 않은 (C1 내지 C20)알킬아릴아미도이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 R1-4 중 하나, 예를 들면 R1 이 상기 기재된 바와 같은 히드록시, 카르복시, 아세톡시 또는 올리고에틸렌옥시 부위를 갖는 극성 기이고 R1-4 중 나머지가 H 인 식 I 의 중합체에 관한 것이다. 바람직하게는 R1 은 상기 하위 식 9-14 중 하나에서 나타내는 기, 및 더욱 바람직하게는 하위 식 9 (MeOAcNB) 에서 나타내는 기이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 상기 기술된 바와 같은 불소화된 반복 단위로부터 선택되는 제 1 유형의 반복 단위 및 상기 기술된 바와 같은 가교성 반복 단위로부터 선택되는 제 2 유형의 반복 단위를 갖는 중합체에 관한 것이다. 이러한 실시양태의 바람직한 중합체는 하위 식 15, 16, 17, 18, 19 및 20 (NBC4F9, NBCH2C6F5, NBC6F5, NBCH2C6F2, NBCH2C6H4CF3, 및 NB알킬C6F5) 에서 선택되는 제 1 유형의 반복 단위, 및 하위 식 34, 35, 36, 37 및 38 (DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB) 에서 선택되는 제 2 유형의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 상기 기술된 바와 같은 가교성 반복 단위에서 선택되는 제 1 유형의 반복 단위 및 상기 기술된 바와 같은 펜던트 실릴 기를 갖는 반복 단위에서 선택되는 제 2 유형의 반복 단위를 갖는 폴리모에 관한 것이다. 이러한 실시양태의 바람직한 중합체는 하위 식 34, 35, 36, 37 및 38 (DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB) 에서 선택되는 제 1 유형의 반복 단위, 및 하위 식 53 및 54 (TMSNB, TESNB) 에서 선택되는 제 2 유형의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 상기 기술된 바와 같은 불소화 반복 단위에서 선택되는 제 1 유형의 반복 단위, 상기 기술된 바와 같은 가교성 반복 단위에서 선택되는 제 2 유형의 반복 단위, 및 상기 기술된 바와 같은 극성 반복 단위에서 선택되는 제 3 유형의 반복 단위를 갖는 중합체에 관한 것이다. 이러한 실시양태의 바람직한 중합체는 하위 식 9 (MeOAcNB) 의 제 1 반복 단위, 하위 식 34, 35, 36, 37, 또는 38 (DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB) 에서 선택되는 제 2 유형의 반복 단위, 및 하위 식 16 (NBCH2C6F5) 에서 선택되는 제 3 유형의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 3개 초과의 식 I 에 따른 상이한 유형의 반복 단위를 갖는 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 식 I 에 따른 제 1 유형의 반복 단위를 갖는 제 1 중합체, 및 적어도 제 1 유형의 반복 단위를 갖는 제 2 중합체, 및 제 1 유형과 별개의 식 I 에 따른 제 2 유형의 반복 단위의 중합체 블렌드에 관한 것이다. 대안적으로는, 이러한 중합체 블렌드는 식 I 에 따른 둘 이상의 별개 유형의 반복 단위를 갖는 대안적인 제 1 중합체와 혼합된 상기 언급된 제 2 중합체를 포함할 수 있다. 또한 바람직하게는, 이러한 중합체 블렌드는 식 I 에 따른 3 개의 별개 유형의 반복 단위를 갖는 대안적인 제 2 중합체와 혼합되는 상기 언급된 대안적인 제 1 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 제 1 및 제 2 별개의 유형의 반복 단위를 갖는 식 I 에 따른 중합체에 관한 것인데, 이때 이러한 제 1 및 제 2 유형의 반복 단위의 비는 95:5 내지 5:95 이다. 다른 바람직한 실시양태에 있어서 이러한 제 1 및 제 2 유형의 반복 단위의 비는 80:20 내지 20:80 이다. 또다른 바람직한 실시양태에 있어서 이러한 제 1 및 제 2 유형의 반복 단위의 비는 60:40 내지 40:60 이다. 또다른 바람직한 실시양태에 있어서 이러한 제 1 및 제 2 유형의 반복 단위의 비는 55:45 내지 45:55 이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 식 I 에 따른 적어도 1 종류의 반복 단위를 각각 갖는 하나 이상의 중합체들 및 노르보르넨-유형 반복 단위들과는 다른 반복 단위들을 갖는 하나 이상의 중합체들의 중합체 블렌드를 포괄한다. 이들 다른 중합체들은, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) , 폴리스티렌 (PS), 폴리-4-비닐페놀, 폴리비닐피롤리돈, 또는 그것의 조합들, 이를 테면 PMMA-PS 및 -폴리아크릴로니트릴 (PAN) 을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는 중합체들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
적합하고 바람직한 노르보르넨 단량체들, 중합체들 및 그들의 합성 방법들의 예들이 본 명세서에 제공되고, 또한, 참조로서 이 출원에 통합되는, US 5,468,819 B2, US 6,538,087 B2, US 2006/0020068 A1, US 2007/0066775 A1, US 2008/0194740 A1, PCT/EP2011/004281, US Ser.No.13/223,784, PCT/EP2011/004282, US 6,723,486 B2, US 6,455,650 B2 및 US Ser.No.13/223,884 에서 발견될 수 있다. 예를 들면, VIII 족 전이 금속 촉매들을 채용하는 중합 프로세스들이 상기 언급된 US 2006/0020068 A1 에 기재되어 있다.
본 발명의 중합체 실시형태들은 사용하기에 적합한 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가지고 형성된다. 일반적으로, 5,000 내지 500,000 의 Mw 가 몇몇 실시형태들에 대해 적합하다고 발견되는 한편, 다른 실시형태들에 대해서는 다른 Mw 범위들이 유리할 수 있다. 예를 들면, 바람직한 실시형태에 있어서 중합체는 적어도 30,000 의 Mw 를 가지며, 다른 바람직한 실시형태에 있어서 중합체는 적어도 60,000 의 Mw 를 가진다. 다른 바람직한 실시형태에서는 중합체의 Mw 의 상한이 400,000 까지이며, 다른 바람직한 실시형태에서는 중합체의 Mw 의 상한이 250,000 까지이다. 적절한 Mw 는 경화된 중합체, 필름들, 층들 또는 그것으로부터 유도된 구조들에 있어서의 원하는 물리적 특성들의 기능이기 때문에, 적절한 Mw 는 설계 선택사항이며 따라서 상기 제공된 범위 이내의 임의의 Mw 가 본 발명의 범위 이내에 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 가교성 또는 가교된 중합체가 사용된다. 이러한 가교성 또는 가교된 중합체는, 게이트 유전체 층 및 전자 디바이스의 구조적 무결성, 내구성, 기계적 저항 및 용매 저항으로부터 선택된 하나 이상의 특성들을 향상시키는 기능을 할 수 있다. 적합하고 바람직한 가교성 중합체는 예를 들면 R1-4 중 하나 이상이 가교성 기를 나타내는 식 I 의 하나 이상의 반복 단위, 바람직하게는 하위식 27-50 에서 선택되는 단량체에 의해 형성되는 단위를 갖는 것들이다.
가교를 위해, 중합체 (일반적으로 이의 침착 후) 는 전자 빛 또는 전기마그네틱 (화학선) 방사선 예컨대 X-선, UV 또는 가시광선 방사선에 노출되거나, 또는 열적 가교성 기를 함유하는 경우 가열된다. 예를 들면, 화학선의 방사선은 11 nm 내지 700 nm, 예컨대 200 내지 700 nm 의 파장을 사용하는 중합체를 이미지 방식으로 노출시켜 사용될 수 있다. 노출을 위한 화학선 방사선의 투여량은 일반적으로 25 내지 15,000 mJ/cm2 이다. 적합한 방사선 원은 수은, 수은/크세논, 수은/할로겐 및 크세논 램프, 아르곤 또는 크세논 레이져 원, x-선을 포함한다. 화학선 방사선으로의 이러한 노출은 노출된 영역에서 가교를 야기한다. 가교될 수 있는 다른 반복 단위 펜던트 기가 제공될 수 있으나, 일반적으로는 상기 가교는 말레이미드 펜던트 기를 포함하는 반복 단위에 의해 제공되며, 즉 R1 내지 R4 중 하나는 치환되거나 치환되지 않은 말레이미드 부분이다. 말레이미드 기의 광흡수 밴드의 외부 파장을 갖는 광원을 사용하는 것이 바람직한 경우, 방사선 민감 감광제가 첨가될 수 있다. 중합체가 열적인 가교성 기를 함유하는 경우, 임의적으로는 개시제는 가교 반응을 시작하기 위해 첨가될 수 있으며, 예를 들면 가교 반응이 열적으로 개시되지 않는 경우 그러하다.
바람직한 실시양태에 있어서, 평탄화 층은 노출후 70℃ 내지 130℃ 의 온도에서 예를 들면 1 내지 10 분 동안 베이크된다. 노출후 베이크는 중합체의 노출된 부분 내에서 가교성 부분의 가교를 추가로 촉진하기 위해 사용될 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에 있어서, 가교성 중합체 조성물은 안정화제 물질을 포함하거나 자연 가교를 예방하고 중합체 조성물의 보관 수명을 개선하기 위한 부부능ㄹ 포함한다. 적합한 안정화제는 항산화제, 예컨대 카테콜 또는 페놀 유도체이며, 이는 하나 이상의 벌크 알킬 기, 예를 들면 t-부틸 기를 페놀성 OH 기에 대한 오르쏘 위치에서 임의 함유할 수 있다.
전자 디바이스의 통합성 및 기능 층의 가공을 개선하기 위해, 형성되는 층의 물리적 특성을 개선시키거나 유지시키면서 공정에 요구되는 시간을 감소시키는 것이 바람직하다. 후속 층 및 이러한 층을 형성하는데 사용되는 용매가 직교하고 따라서 서로 용해되지 않는 것이 유지될 수 있다. 이러한 직교성이 수득되기 힘든 경우, 가교, 전형적으로 UV 가교, 제 2 관능화 층의 폴리모 조성물에 대해 불용성인 제 1 층을 제조하기 위한 제 1 관능화 층은 다른 층 위의 층의 특성에 어떠한 영향도 방지할 것이다.
가공에 요구되는 시간을 줄이는 것은 예를 들어 코팅 공정을 조정함으로써 수행될 수 있는 반면, UV 가교에 요구되는 시간을 줄이는 것은 공정에서 변화 또는 중합체의 화학 조정 둘 다에 의해 달성될 수 있다.
그러나, UV 감도가 중합체 유전체의 어떤 특성들에 관련되고, 예를 들면 증가된 UV 감도를 향한 변화는 용해도를 감소시킬 수도 있기 때문에, 유전체 중합체들의 화학적 개질이 제한된다. 예를 들면 보다 고출력 UV 를 사용함으로써 프로세스를 변화시키는 것은, 오존 분위기를 생성할 가능성을 증가시킬 수 있고, 그리하여 중합체의 표면에서의 원치 않는 변화를 야기할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 중합체 조성물은 하나 이상의 가교제 첨가물들을 포함한다. 이러한 첨가물들은, 중간층을 형성하는데 사용되는 폴리시클로올레핀성 중합체의 펜던트 가교성 기들과 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기들을 포함한다. 또한, 이러한 가교제 첨가물들의 사용이 또한 상기 언급된 중합체의 가교를 강화시킬 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 하나의 실시양태에 있어서, UV 방사선에 의한 노광에 의해 가교가 달성될 수 있다.
가교제의 가교성 기는, 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린기, 또는 치환 또는 비치환의 말레이미드 부분, 에폭시드 부분, 비닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하는 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
매우 바람직하게는, 가교제가 식 III1 또는 III2 로부터 선택된다.
P-A"-X'-A"-P III1
H4-cC(A"-P)c III2
여기서, X' 는 O, S, NH 또는 단일 결합이고, A" 는 단일 결합, 또는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n 및 C(O)-O 로부터 선택되는 것이 바람직한, 스페이서, 연결 또는 브리징기이고, 여기서 각각의 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수이고, p 는 1-6 의 정수이고, Z 는 독립적으로 H 또는 F 이고, C6Q10 은 Q 로 치환되는 시클로헥실이고, Q 는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3 이고, P 는 가교성 기이고, c 는 2, 3 또는 4 이고, 이대 식 III1 에서 하나 이상의 X' 및 2 개의 A" 기는 단일 결합이 아니다.
P 는 바람직하게는 말레이미드, 3-모노알킬말레이미드 또는 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌성, 신나메이트, 인데닐 또는 쿠마린 기에서 선택되거나, 치환되거나 치환되지 않은 말레이미드 부분, 에폭시드 부분, 비닐 부분, 아세틸렌 부분, 인데닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함한다.
적합하고 바람직한 화합물은 식 C1 로부터 선택된다:
여기서 R10 및 R11 은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬기이고, A" 는 식 III1에서 정의된 바와 같다. 특히 바람직한 가교제는 DMMI-부틸-DMMI, DMMI-펜틸-DMMI 및 DMMI-헥실-DMMI 에서 선택되고, 이때 "DMMI" 는 3,4-디메틸말레이미드를 의미한다.
스페이서 기 A" 는, 각각이 치환되지 않거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 단일- 또는 다중치환되는, 선형 C1 내지 C30 알킬렌 또는 분지형 C3 내지 C30 알킬렌 또는 고리형 C5 내지 C30 알킬렌을 나타내는 것이 바람직하고, 여기서 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 링크되지 않는 방식으로, 선택적으로 하나 이상의 비인접 CH2 기들은, 각각의 경우에 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NH-, -NR18-, -SiR18R19-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, R18 및 R19 는 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 C3 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬기이다.
바람직한 기들 A" 는 -(CH2)r-, -(CH2CH2O)s -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR18R19-O)r- 이고, 여기서 r 는 2 내지 12 의 정수이고, s 는 1, 2 또는 3 이고, R18 및 R19 는 상기에 주어진 의미를 가진다.
또한 바람직한 기들 A" 는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌으로부터 선택된다.
식 C1 의 것들과 같은 가교제들의 합성은 US 3,622,321 에 개시되어 있다.
다른 바람직한 실시양태에 있어서 평탄화 층의 제조에 사용되는 중합체 조성물은 가교성 폴리시클로올레핀성 중합체 및 반응성 부착 프로모터를 포함한다. 반응성 부착 프로모터는 가교성 폴리시클로올레핀성 중합체에서 펜던트 가교성 기와 가교할 수 있는 제 1 관능기, 및 상호작용 예를 들면 화학적 결합을 할 수 있는 표면-활성 기인 제 2 관능기를 평탄화 층 상에 제공되는 관능 층과 함께 포함한다. 부착 프로모터는 특히 평탄화 층 상에서 제공되는 관능 층이 반도전층 또는 유전체 층인 경우 사용될 수 있다.
바람직하게는 부착 프로모터 식 IV 의 화합물이다:
G-A"-P IV
여기서 G 는 표면 활성 기 바람직하게는 실란 또는 실라잔 기이고, A" 는 단일 결합 또는 스페이서, 연결 또는 브리징 기이고, 바람직하게는 상기 식 III1 에서 정의된 바와 같고, P 는 가교성 기이고, 바람직하게는 상기 식 III1 에서 정의된 바와 같다.
G 는 식 -SiR12R13R14 의 기 또는 식 -NH-SiR12R13R14 의 기인 것이 바람직하고, 여기서 R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 할로겐, 실라잔, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬아미노, 선택적으로 치환된 C5-C20-아릴옥시 및 선택적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴옥시로부터 선택되고, R12, R13 및 R14 중 하나 또는 2개는 또한 C1-C12-알킬, 선택적으로 치환된 C5-C20-아릴 또는 선택적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴을 나타낼 수도 있다.
P 는 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 말레이미드 부분, 에폭시드 부분, 비닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함한다.
바람직하게는 A" 는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q4-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n 및 C(O)-O 로부터 선택되고, 여기서 각각의 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수이고, p 는 1-6 의 정수이고, Z 는 독립적으로 H 또는 F 이고, C6Q4 는 Q 로 치환되는 페닐이고, C6Q10 은 Q 로 치환되는 시클로헥실이고, Q 는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3 이다.
바람직한 부착 프로모터는 식 A1 로부터 선택된다.
여기서 R12, R13, R14 및 A" 는 상기 정의된 바와 같고, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬기이다. DMMI-프로필-(Si(OEt)3, DMMI-부틸-(Si(OEt)3, DMMI-부틸-(Si(OMe)3, DMMI-헥실-(Si(OMe)3 이 특히 바람직하며, 이때 "DMMI" 는 3,4-디메틸말레이미드를 의미한다.
바람직하게는 상기 조성물은, 하나 이상의 중합체 성분들에 추가하여, OSC 층 재료에 대해 직교 용해도 특성들을 선택적으로 갖는 캐스팅 용매, 그리고 선택적으로 가교제들, 반응성 용매들, 안정화제들, UV 증감제들, 접착 촉진제들 및 열 증감제들로부터 선택된 하나 이상의 첨가물들을 포함한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 사용을 통해 수득되는 전자 디바이스 또는 이를 갖는 전자 디바이스에 관한 것이다. 이러한 전자 디바이스에는 특히 전계 효과 트랜지스터 전계 효과 트랜지스터 (FET) 및 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT) 및 유기 박막 트랜지스터 (OTFT) 를 포함하며, 이는 탑 게이트 또는 보톰 게이트 트랜지스터일 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 중합체 조성물의 사용을 통해 만들어지는 트랜지스터는 도 3 및 4 에 도식적으로 나타낸다.
도 1 및 도 2 는 각각 종래 기술에 따른 탑 및 보톰 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터를 도식적으로 나타낸다. 따라서, 도 1 및 도 2 의 OFET 디바이스는 기판 (10), 소스 및 드레인 전극 (20), 유기 반도체 층 (30), 게이트 유전체 층 (40), 게이트 전극 (50), 및 임의적인 부동화 층 (60) 을 포함한다.
도 3 은 본 발명의 제 1 의 바람직한 실시양태에 따른 탑 게이트 OFET 디바이스를 도식적으로 나타낸 예시이다. 이러한 OFET 디바이스는 기판 (10), 평탄화 층 (70) (이는 상기 및 하기 기술된 바와 같은 폴리시클로올레핀성 중합체 또는 폴리시클로올레핀성 중합체의 블렌드를 포함하는 중합체 조성물로부터 유래함), 소스 및 드레인 전극 (20), 유기 반도체 층 (30), 게이트 전극 (50), 게이트 유전체 층 (40), 및 임의적인 층 (60) (이는 예를 들면 절연 기능, 보호 기능, 안정화 기능 및 부착 기능 중 하나 이상을 갖는 층이며, 이는 게이트 전극 (50) 및 게이트 유전체 층 (40) 위에 ㅂ배치됨) 을 포함한다.
본 발명의 또다른 주제는 예를 들면 도 3 에 설명된 바와 같은 탑 게이트 OFET 디바이스를 제조하는 방법이며, 이는
a) 평탄화 재료의 층 (70) 을 기판 (10) 상에 침착하는 것 (이는 상기 및 하기 기술된 바와 같은 폴리시클로올레핀성 중합체 도는 중합체 블렌드 또는 중합체 조성물을 포함함),
b) 설명된 바와 같은 평탄화 층 (70) 의 적어도 일부분 상에서 소스 및 드레인 전극 (20) 을 형성하는 것,
c) 사전에 침착된 평탄화 층 (70) 및 소스 및 드레인 전극 (20) 상에 유기 반도체 물질 (30) 의 층을 침착시키는 것,
d) 유기 반도체 층 (30) 상에 유전체 물질 (40) 의 층을 침착시키는 것,
e) 상술된 바와 같은 유전체 층 (40) 의 적어도 일부분 상에서 게이트 전극 (50) 을 형성하는 것, 및
f) 게이트 전극 (50) 및 유전체 층 (40) 의 일부분 상에서의, 임의적인 침착 층 (60) (이는 예를 들어 절연 및/또는 보호 및/또는 안정화 및/또는 부착 층임).
도 4 는 본 발명의 제 3 의 바람직한 실시양태에 따른 보톰 게이트 OFET 디바이스를 도식적으로 그리고 예시적으로 나타낸 것이다. 이러한 OFET 디바이스는 기판 (10), 평탄화 층 (70) (이는 상기 및 하기 기술된 바와 같은 폴리시클로올레핀성 중합체 또는 폴리시클로올레핀성 중합체의 블렌드를 포함하는 중합체 조성물로부터 유래함), 소스 및 드레인 전극 (20), 유기 반도체 층 (30), 게이트 전극 (50), 게이트 유전체 층 (40), 및 임의적인 제 2 절연체 층 (60) (이는 디바이스의 탑 상에서 제공되는 디바이스 또는 추가의 층으로부터 소스 및 드레인 전극 (20) 을 차단하기 위한 부동화 또는 보호 층임) 을 포함한다.
본 발명의 또다른 주제는 하기에 의한, 예를 들면 도 4 에 나타낸 바와 같이, 보톰 게이트 OFET 디바이스를 제조하기 위한 방법이다:
a) 평탄화 물질 (70) 의 층을 기판 (10) 상에 침착시키는 것 (이는 상기 및 하기 기술된 바와 같은 폴리시클로올레핀성 중합체 또는 폴리시클로올레핀성 중합체를 포함하는 중합체 블렌드 또는 중합체 조성물을 포함함),
b) 게이트 전극 (50) 를 상기 기술된 바와 같은 일부 이상의 평탄화 층 (70) 에 형성하는 것,
c) 사전에 침착된 평탄화 층 (70) 및 게이트 전극 (50) 상에 유전체 물질 (40) 의 층을 침착시키는 것,
d) 유기 반도체 물질 (30) 의 층을 유전체 층 (40) 상에 침착시키는 것,
e) 소스 및 드레인 전극 (20) 을 상기 기술된 바와 같은 일부 이상의 유기 반도체 층 (40) 상에 형성하는 것, 및
f) 소스 및 드레인 전극 (20) 및 일부의 유기 반도체 층 (30) 상의 임의적인 침착 침착 층 (60) (이는 예를 들면 절연 및/또는 보호 및/또는 안정화 및/또는 부착 층임)
트랜지스터를 제조하기 위한 상기 언급된 프로세스들은 본 발명의 또 다른 과제이다.
본 발명에 따른 OFET 실시형태들의 층들 및 구조들의 성막 및/또는 형성은 용액 처리 기법들이 가능한 경우에 이러한 용액 처리 기법들을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 재료의 제제 또는 조성물, 통상 하나 이상의 유기 용매들을 포괄하는 용액은, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 활판 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅, 또는 패드 프린팅을 포함하지만 이들에 한정되지 않는 바람직한 기법들을 이용하여 성막되거나 또는 형성될 수 있고, 후속하여 이러한 용액을 형성하기 위해 채용되는 용매의 증발이 이어진다. 예를 들면, 유기 반도체 재료, 중간층 재료 및 유기 유전체 재료는 각각, 형성되는 디바이스에 적절한 오더로 스핀 코팅, 플렉소그래픽 프린팅, 및 잉크젯 프린팅 기법들에 의해 성막 또는 형성될 수 있다. 슬롯 다이 코팅이 가장 바람직하다.
구체적으로, 평탄화 층 (70) 이 용액 처리에 의해 성막되고 하나 이상의 유기 용매들 중의 상기와 이하에 기재되는 바와 같은 하나 이상의 중합체 또는 중합체 블렌드들의 용액을 채용하는 경우에, 이러한 용매들은, 유기 케톤류, 예컨대 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 n-아밀 케톤 (MAK), 시클로헥사논 및, 에테르류, 예컨대 부틸-페닐 에테르, 4-메틸아니솔 그리고 방향족 탄화수소류, 예컨대 시클로헥실벤젠, 또는 그 혼합물들으로부터 선택되는 것이 바람직하지만 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게 제제 중의 중합체 재료의 전체 농도는 0.1-25 wt% 이지만 다른 농도들이 또한 적절할 수 있다. 높은 비점을 갖는 유기 케톤 용매들은, 잉크젯 및 플렉소그래픽 프린팅 기법들이 채용되는 경우에 특히 적합하고 바람직한 용매들인 것으로 밝혀졌다.
평탄화 층 (70) 은 디바이스 성능에 악영향을 주지 않으면서 평탄화 층 위에 코팅되는 임의의 추가적인 층들에 대한 충분한 습윤성 및 접착을 제공하기 위해 적절한 두께로 적용되어야 한다. 디바이스를 제조하기 위해 사용되는 평탄화 층 (70) 의 적절한 두께는 제작되는 특정한 디바이스 및 이러한 디바이스의 궁극적인 사용의 기능이지만, 특히, 일반적인 가이드라인으로서, 0.1 내지 10 미크론 범위의 두께가 바람직하다. 그러나, 다른 두께 범위들이 적절할 수도 있고 따라서 본 발명의 범위 내에 있다고 이해될 것이다.
본 발명의 일부 바람직한 실시양태에 있어서, 가교성 또는 가교된 중합체는 평탄화 층 물질 또는 이의 성분으로서 사용된다. 이러한 가교성 또는 가교된 중합체가 평탄화 층 및 전자 디바이스의 구조적 무결성, 내구성 및 용매 저항성을 개선시키기 위해 제공될 수 있음이 밝혀졌다. 매우 적합하고 바람직한 가교성 중합체는 예를 들면 하나 이상의 식 I 의 하나 이상의 반복 단위 (이때 R1-4 중 하나 이상이 가교성 기를 나타냄), 매우 바람직하게는 하위 식 27-50 의 단위를 갖는 것들이다.
가교를 위해, 중합체는 통상 이의 성막 후, 예를 들면 국부적인 열 가교를 위한 (예컨대, 레이저를 이용한) 포커싱된 IR 과 같은 IR 방사선, 또는 X선, UV 또는 가시 방사선과 같은 전자 빔 또는 전자기 (화학) 방사선에 노광된다. 예를 들면, 화학 방사선은 11 nm 내지 700 nm, 예컨대 200 내지 700 nm 의 파장을 사용하여 중합체를 이미징하기 위해 채용될 수도 있다. 노광을 위한 화학 방사선의 도즈는, 적절한 경우에 보다 높은 에너지들이 채용될 수 있지만, 일반적으로 25 내지 15,000 mJ/cm2 이다. 화학 방사선의 적합한 방사선 소스들은 수은, 수은/크세논, 수은/할로겐 및 크세논 램프들, 아르곤 또는 크세논 레이저 소스들, X선 소스들을 포함한다. 화학 방사선에 대한 이러한 노광은 노광된 영역들에서의 가교를 야기하기 위한 것이다. 비록 가교된 다른 반복 단위 펜던트 기가 제공될지라도, 일반적으로 이러한 가교는 말레이미드 펜던트 기를 포함하는 반복 단위에 의해 제공되며, 즉 R1 내지 R4 중 하나는 치환되거나 치환되지 않은 말레이미드 부분이다. 말레이미드 기의 광흡착 밴드의 외부에서 파장을 갖는 광원을 사용하는 것이 바람직한 경우, 방사선에 민감한 감광제가 첨가될 수 있다. 중합체가 열적인 가교성 기를 함유하는 경우, 임의적인 개시제가 가교 반을 개시하기 위해 첨가될 수 있다 (예를 들어 가교 반응이 열적으로 개지되지 않는 경우).
바람직한 실시형태에 있어서, 평탄화 층은 예를 들면 1 내지 10 분의 기간 동안 70 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 노광후 베이킹된다. 노광후 베이킹은 중합체의 노광된 부분들 내부의 다른 가교성 부위들의 가교를 더욱 촉진하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 이러한 베이킹의 상승된 온도는 이러한 노광된 영역들 내부의 가교의 정도를 더욱 높이는 기능을 한다.
전자 디바이스의 기능적 층들의 다른 성분들, 이를 테면 기판, 게이트 및 소스 및 드레인 전극들, 그리고 무기 반도체 층은, 표준 재료들로부터 선택될 수 있고, 표준 방법들에 의해 제조될 수 있고 디바이스에 적용될 수 있다. 이들 성분들 및 층들에 대해 적합한 재료들 및 제조 방법들은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. 예시적인 성막 방법들은, 앞서 기재된 액체 코팅 방법들뿐만 아니라 화학 기상 증착 (CVD) 또는 물리적 기상 증착 방법을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 몇몇 바람직한 전자 디바이스 실시형태들에서, 기능적 층, 예를 들면, 게이트 유전체 또는 반도체 층의 두께는 0.001 (단일 층의 경우) 내지 10 μm 이고; 다른 바람직한 실시양태에서 두께는 0.001 내지 1 μm 이고, 여전히 다른 바람직한 실시양태에서 5 nm 내지 500 nm 이고, 다른 두께들 또는 두께 범위들이 고려되고 따라서 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 전자 디바이스 실시형태들의 제조를 위해 다양한 기판들이 사용될 수도 있다. 예를 들면 유리 또는 플라스틱 재료들이 가장 자주 사용된다. 바람직한 플라스틱 재료들은, 알키드 수지들, 알릴 에스테르류, 벤조시클로부텐류, 부타디엔-스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시드, 에폭시 중합체들, 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체들, 에틸렌-테트라-플루오로에틸렌 공중합체들, 섬유 유리 강화된 플라스틱, 플루오로카본 중합체들, 헥사플루오로프로필렌비닐리덴-플루오라이드 공중합체, 고 밀도 폴리에틸렌, 파릴렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르술폰, 폴리-에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄류, 폴리비닐클로라이드, 실리콘 고무들, 및 실리콘들을 포함하지만 이들에 한정되지 않으며, 여기서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 및 폴리에틸렌나프탈레이트 재료들이 가장 적절하다고 발견되었다. 추가적으로, 본 발명의 몇몇 실시형태들에 대해 기판은 상기 열거된 재료들 중 하나 이상으로 코팅된 임의의 플라스틱, 금속 또는 유리 재료일 수 있다.
바람직하게는 기판은 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리카르보네이트 및 폴리에테르술폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체의 중합체 필름이다.
특히 바람직한 것은 폴리에스테르 기판이며, 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 예를 들면 Melinex® 시리즈의 PET 필름 또는 Teonex® 시리즈의 PEN 필름 (둘 모두 DuPont Teijin Filmss™ 사제) 이 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 평탄화 코팅을 이미 포함하고 있는 기판을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이며, 이때 평탄화 층은 상기 및 하기 기술된 바와 같은 폴리시클로올레핀성 중합체 또는 중합체 조성물을 포함하는 평탄화 층이 상기 평탄화 코팅 상에 침착된다.
본 발명의 또다른 실시양태는 평탄화 코팅을 포함하지 않는 기판을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이고, 이때 상기 및 하기 기술된 바와 같은 폴리시클로올레핀성 중합체 또는 중합체 조성물을 포함하는 평탄화 층은 상기 기판 상에 침착된다.
본 발명에 따른 OFET 디바이스 실시형태들의 게이트, 소스 및 드레인 전극들은, 스프레이-, 딥-, 웹- 또는 스핀-코팅과 같은 액체 코팅에 의해, 또는 물리적 기상 증착 (PVD) 또는 화학 기상 증착 (CVD) 방법들에 의해 성막 또는 형성될 수 있다. 적합한 전극 재료들 및 성막 방법들은 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 전극 재료들은, 제한 없이, 무기 또는 유기 재료들, 또는 이 둘의 복합물들을 포함한다. 예시적인 전극 재료들은, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜) (PEDOT) 또는 도핑된 공액 중합체들, 추가적인 분산물들 또는 흑연의 페이스트들 또는 금속 입자들, 예컨대 Au, Ag, Cu, Al, Ni 또는 그들의 혼합물들, 그리고 스퍼터 코팅된 또는 증발된 금속들, 예컨대 Cu, Cr, Pt/Pd, Ag, Au 또는 금속 산화물들, 예컨대 인듐 주석 산화물 (ITO), F-도핑된 ITO 또는 Al-도핑된 ZnO을 포함한다. 유기 금속 전구체들이 또한 사용될 수도 있고, 액체상으로부터 성막될 수도 있다.
본 발명에 따른 OFET 실시형태들에 대한 반도체 층을 적용하기 위한 반도체 재료들 및 방법들은, 당업자에게 공지된 표준 재료들 및 방법들로부터 선택될 수 있고, 문헌에 기재되어 있다. 유기 반도체는, PVD, CVD 또는 용액 성막 방법들에 의해 성막될 수 있는 n- 또는 p-유형 OSC 일 수 있다. 효과적인 OSC들은 1×10-5 cm2V-1s-1 보다 큰 FET 이동도를 나타낸다.
본 발명에 따른 OSC 실시형태들은, OSC 가 활성 채널 재료로서 사용되는 OFET들 또는 OSC 가 유기 정류 다이오드들의 층 성분인 이러한 유기 정류 다이오드들 (ORD) 일 수 있다. 이러한 실시형태들에 대한 OSC들은 앞서 논의된 성막 방법들 중 임의의 것에 의해 성막될 수 있지만, OSC들이 일반적으로 블랭킷 층들로서 성막 또는 형성되기 때문에, 스프레이-, 딥-, 웹- 또는 스핀-코팅과 같은 용매 코팅 방법들은 통상 주위 온도 처리를 허용하도록 채용된다. 그러나, OSC들은 임의의 액체 코팅 기법, 예를 들면 잉크젯 성막에 의해 또는 PVD 또는 CVD 기법들을 통해 성막될 수 있다.
몇몇 바람직한 OFET 실시형태들에 대해, 형성되는 반도체 층은 2개 이상의 동일 또는 상이한 종류의 반도체들의 복합물일 수 있다. 예를 들면, p-유형 OSC 재료는, 층의 도핑 효과를 실현하기 위해, 예를 들면 n-유형 재료와 혼합될 수도 있다. 본 발명의 몇몇 바람직한 실시형태들에 있어서, 다층 반도체들이 사용된다. 예를 들면, 진성 반도체 층이 게이트 유전체 계면 근방에 성막될 수 있고, 고도로 도핑된 영역이 추가적으로 이러한 진성 층에 인접하여 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 디바이스 실시형태들에 채용되는 OSC 재료는, 임의의 공액 분자, 예를 들면 적어도 3개의 방향족 고리들을 함유하는 방향족 분자일 수 있다. 본 발명의 몇몇 바람직한 실시형태들에 있어서, OSC 는 5-, 6- 또는 7-원소 방향족 고리들로부터 선택된 방향족 고리들을 함유하고, 다른 바람직한 실시형태들에 있어서 OSC 는 5- 또는 6-원소 방향족 고리들로부터 선택된 방향족 고리들을 함유한다. OSC 재료는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수도 있고, 하나 이상의 단량체들, 올리고머들 또는 중합체의 혼합물들, 분산물들 및 블렌드들을 포함한다.
OSC 의 방향족 고리들 각각은, Se, Te, P, Si, B, As, N, O 또는 S 로부터, 일반적으로는 N, O 또는 S 로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자들을 선택적으로 함유한다. 또한, 방향족 고리들은 알킬, 알콕시, 폴리알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴 또는 치환된 아릴기들, 할로겐, 불소, 시아노, 니트로 또는 -N(R15)(R16) 로 나타내지는 선택적으로 치환된 이차 또는 삼차 알킬아민 또는 아릴아민으로 선택적으로 치환될 수도 있고, 여기서 R15 및 R16 은 각각 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시기들이다. 또한, R15 및 R16 이 알킬 또는 아릴인 경우에, 이들은 선택적으로 불소화될 수도 있다.
상기 언급된 방향족 고리들은 축합된 고리들일 수 있고 또는 -C(T1)=C(T2)-, -C≡C-, -N(R'")-, -N=N-, (R'")=N-, -N=C(R'")- 와 같은 공액 링크 기와 링크될 수 있고, 여기서 T1 및 T2 는 각각 독립적으로 H, Cl, F, -C≡N 또는 저급 알킬기들, 예컨대 C1-4 알킬기들을 나타내고; R'" 는 H, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴을 나타낸다. 또한, R'" 는 불소화 될 수 있는 알킬 또는 아릴이다.
본 발명의 몇몇 바람직한 전자 디바이스 실시형태들에 있어서, 사용될 수 있는 OSC 재료들은, 공액 탄화수소 중합체들, 예컨대 폴리아센, 폴리페닐렌, 폴리(페닐렌 비닐렌), 그들의 공액 탄화수소 중합체들의 올리고머들을 포함하는 폴리플루오렌; 축합된 방향족 탄화수소류, 예컨대 테트라센, 크리센, 펜타센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 또는, 이들의 가용성 치환된 유도체들; 올리고머성 파라 치환된 페닐렌류, 예컨대 p-쿼터페닐 (p-4P), p-퀸퀴페닐 (p-5P), p-섹서페닐 (p-6P), 또는 이들의 가용성 치환된 유도체들; 공액 헤테로시클릭 중합체들, 예컨대 폴리(3-치환된 티오펜), 폴리(3,4-이치환된 티오펜), 선택적으로 치환된 폴리티에노[2,3-b]티오펜, 선택적으로 치환된 폴리티에노[3,2-b]티오펜, 폴리(3-치환된 셀레노펜), 폴리벤조티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 피롤), 폴리(3-치환된 피롤), 폴리(3,4-이치환된 피롤), 폴리푸란, 폴리피리딘, 폴리-1,3,4-옥사디아졸류, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 아닐린), 폴리(2-치환된 아닐린), 폴리(3-치환된 아닐린), 폴리(2,3-이치환된 아닐린), 폴리아줄렌, 폴리피렌; 피라졸린 화합물들; 폴리셀레노펜; 폴리벤조푸란; 폴리인돌; 폴리피리다진; 벤지딘 화합물들; 스틸벤 화합물들; 트리아진류; 치환된 메탈로- 또는 금속-비함유 포르핀류, 프탈로시아닌류, 플루오로프탈로시아닌류, 나프탈로시아닌류 또는 플루오로나프탈로시아닌류; C60 및 C70 플러렌류; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시 디이미드 및 플루오로 유도체들; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시 디이미드; 바소페난트롤린; 디페노퀴논류; 1,3,4-옥사디아졸류; 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄; α,α'-비스(디티에노[3,2-b2',3'-d]티오펜); 2,8-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 안트라디티오펜; 2,2'-디벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물들의 화합물들, 올리고머들 및 유도체들을 포함한다. OSC 의 액체 성막 기법이 바람직한 경우에, 상기 리스트로부터의 화합물들 및 그것의 유도체들은 적절한 용매 또는 적절한 용매들의 혼합물에 가용성인 것들로 제한된다.
또한, 본 발명에 따른 몇몇 매우 바람직한 실시형태들에 있어서, OSC 재료들은 티오펜-2,5-디일, 3-치환된 티오펜-2,5-디일, 선택적으로 치환된 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 선택적으로 치환된 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 또는 3-치환된 셀레노펜-2,5-디일로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위들을 포괄하는 중합체들 또는 공중합체들이다.
추가의 바람직한 p-유형 OSC 는 전자 수용체 및 전자 공여체 단위를 포함하는 공중합체가다. 이러한 바람직한 실시양태의 바람직한 공중합체는 예를 들면 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 R 기에 의해 바람직하게는 4,8-이치환된 하나 이상의 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,5-디일 단위를 포함하고, 그룹 A 및 그룹 B 로부터 선택되는 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 단위를 추가로 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 그룹 A 단위 및 하나 이상의 그룹 B 의 단위를 포함하는 공중합체가며, 이때 그룹 A 는 전자 공여체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루지며, 그룹 B 는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어지며, 바람직하게는:
그룹 A 는 셀레노펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 2,7-디-티엔-2-일-카르바졸, 2,7-디-티엔-2-일-플루오렌, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실올로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 2,7-디-티엔-2-일-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜, 2,7-디-티엔-2-일-벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실올로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 및 2,7-디-티엔-2-일-페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸로 구성되며, 이들 모두는 하나 이상, 바람직하게는 2 개의 상기 정의된 바와 같은 R 기에 의해 임의 치환되고,
그룹 B 는 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 5,6-디알킬-벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 5,6-디알콕시벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 5,6-디알콕시-벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[1,2,5]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[1,2,5]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 5,6-디알콕시벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2,5-디시아노,1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 3,6- 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온으로 이루어지며, 이들은 모두 하나 이상, 바람직하게는 1개 또는 2 개의 상기 정의된 바와 같은 R 기에 의해 임의 치환된다.
본 발명의 다른 매우 바람직한 실시형태들에 있어서, OSC 재료들은 펜타센, 테트라센 또는 안트라센과 같은 치환된 올리고아센류, 또는 그것의 헤테로시클릭 유도체들이다. 예를 들면 US 6,690,029 또는 WO 2005/055248 A1 또는 US 7,385,221 에 개시된 바와 같은, 비스(트리알킬실릴에티닐) 올리고아센류 또는 비스(트리알킬실릴에티닐) 헤테로아센류가 또한 유용하다.
예를 들면 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이 레올로지 특성들을 조정할 필요가 있고 적절한 경우에, 본 발명의 몇몇 실시형태들은 하나 이상의 유기 바인더들을 포함하는 OSC 조성물들을 채용한다.
바인더 (이는 전형적으로 중합체가고, 이는 절연 바인더 또는 반전도성 바인더를 포함할 수 있음) 또는 이의 혼합물은 본원에서 유기 바인더, 중합체 바인더, 또는 단순 바인더로서 지칭될 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 바인더는 낮은 유전율의 물질이고, 즉 3.3 이하의 유전율 ε 를 갖는 것이다. 유기 바인더는 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.9 이하의 유전율 ε 를 갖는 것이다. 바람직하게는 유기 바인더는 1.7 이상의 유전율 ε 를 갖는 것이다. 바인더의 유전율이 2.0 내지 2.9 범위인 것이 특히 바람직하다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 3.3 초과의 유전율 ε 을 갖는 바인ㄴ더의 사용이 전자 디바이스, 예를 들어 OFET 에서 OSC 층 이동도에서의 감소를 야기할 수 잇는 것으로 여겨진다. 또한, 고 유전율 바인더는 또한 바람직하지 않은 디바이스의 전류 히스테리시스의 증가를 야기할 수 있다.
적합한 유기 바인더의 예는 폴리스티렌, α-메틸 스티렌 및 스티렌의 공중합체 또는 중합체, 또는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 부타디엔을 포함하는 공중합체가 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 바인더의 추가 예는 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기술되어 있다.
하나의 바람직한 실시양태에 있어서, 유기 바인더는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 전체 원자가 수소, 불소 및 탄소 원자로 이루어진 것이다.
바인더는 바람직하게는 필름, 더욱 바람직하게는 가요성 필름을 형성할 수 있다.
바인더는 또한 가교성 바인더, 예컨대 아크릴레이트, 에폭시, 비닐에테르 및 티오렌, 바람직하게는 낮은 유전율, 매우 바람직하게는 3.3 이하의 유전율을 갖는 것으로부터 선택될 수 있다. 바인더는 또한 메소제닉 또는 액정일 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에 있어서 바인더는 콘쥬게이티드 결합, 특히 콘쥬게이티드 이중 결합 및/또는 방향ㅈ고 고리를 함유하는 반전도성 바인더이다. 적합하고 바라직한 바인더는 예를 들어 US 6,630,566 에 개시된 바와 같은 폴리트리아릴아민이다.
바인더 대 OSC 의 비는 전형적으로 20:1 내지 1:20 (중량), 바람직하게는 10:1 내지 1:10 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3 추가로 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 1:1 이다. 바인더 중 식 I 의 화합물의 희석은 전하 이동도에 해로운 영향을 거의 미치지 않거나 전혀 미치지 않는 것으로 밝혀졌다 (종래 기술에서 예상되는 것과는 대조적임).
문맥에서 달리 분명하게 나타나지 않는 한, 본 명세서에 사용된 바와 같이 본 명세서 내의 복수 형태의 용어는 단수 형태를 포함하는 것을 해석되어야 하며, 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명의 상기 실시형태들에 대한 변형들이 본 발명의 범위 내에 있는 한 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 본 명세서에 개시된 각각의 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 동일, 등가 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징들에 의해 대체될 수도 있다. 그리하여, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 등가 또는 유사한 특징들의 일반적인 시리즈의 단지 일례이다.
이 명세서에 개시된 특징들 모두는, 이러한 특징들 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 상호 배타적인 그러한 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수도 있다. 특히, 본 발명의 특징은 본 발명의 모든 양태들에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수도 있다. 마찬가지로, 비필수적인 조합들에서 기재된 특징들은 별도로 사용될 수도 있다 (조합되지 않음).
이하, 본 발명에 대해 하기 실시예들을 참조하여 더욱 상세하게 설명할 것이며, 이것은 단지 예시적이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
상기 및 이하에서, 달리 언급되지 않는 한, 퍼센트들은 중량퍼센트이며, 온도들은 썹씨온도로 주어진다. 유전 상수 ε ("유전율") 의 값들은 1000 Hz 및 20℃ 에서 취해진 값들을 지칭한다.
달리 언급되지 않는 한, 표면 에너지의 값들은, 문헌 [D. K. Owens, R. C. Wendt, "Estimation of the surface free energy of polymers", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1741-1747, 1969 or "Surface and Interfacial Tension: Measurement, Theory, and Applications (Surfactant Science Series Volume 119)" by Stanley Hartland (Editor), Taylor & Francis Ltd; 2004 (ISBN: 0-8247-5034-9), chapter 7, p.: 375: "Contact Angle and Surface Tension Measurement" by Kenji Katoh)] 에 기재된 방법에 따른 중합체들의 접촉각 측정으로부터 계산된 것들을 지칭한다.
비교예 1 - 기판으로서 Teonex® PEN 필름을 갖는 탑 게이트 OFET
Teonex Q65FA® PEN 필름 (DuPont Teijin Films™ 사제) 을 메탄올에 세척하고 3 분 동안 아르곤 플라즈마로 처리하여 (마이크로파 플라즈마 생성기, 전력: 100 W, 아르곤 플로우: 500 ml/분) 기판의 표면 에너지를 증가시켰다.
60 nm 두께 골드 소스 드레인 전극을 20 μm 폭 × 1mm 길이의 기하학 구조의 평행 플레이트를 갖는 PEN 기판 상에서 직접 증발시켰다.
전극을, 이소프로필 알코올로부터의 스핀 코팅에 의해 Lisicon M001® (Merck Chemicals Ltd. 사제) 로 처리하고 70℃ 에서 2 분 동안 핫 플레이트 상에서 과량을 증발시켰다.
OSC Lisicon S1200-시리즈® 제형을 사용하였다 (Merck Chemicals Ltd. 사제).
이어서, 70 m/분의 속도로 운행되는 8 ㎤/㎡ 로드된 아닐록스 및 Cyrel HiQS 플렉소 매트로 RK Flexiproof 100 플렉소그래픽 인쇄를 사용하여 상기 기술된 바와 같은 필름 상에 소스/드레인 전극의 어레이에 대한 5 x 5 cm 폭 면적 블록으로서 OSC 제형을 인쇄하였다. 이어서 OSC 층을 70℃ 에서 5 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 Lisicon D139® (Merck Chemicals Ltd. 사제 9% 고체) 의 유전체 층을 디바이스 상의 OSC 층의 탑 상에 스핀시키고 70℃ 에서 8 분 동안 어닐링하여 대략 1 μm 두께의 건식 유전체 필름을 생성하였다.
최종적으로, 이러한 방식으로 40nm 두께 금 게이트 전극 어레이를 유전체 층의 탑에서 증발시키고 기존 소스 드레인 전극 구조를 밝혀냈다.
초기 전이 곡선을 -5 V 의 바이어스 전압에서 기록하였다. 이어서, 디바이스를 -40 V 의 소스/게이트 전압을 사용하여 15 h 동안 전기적 응력을 주고 제 2 전이 곡석을 응력 이후 직접 기록하였다.
이동 특성을 도 5 에 나타낸다.
실시예 1 - 기판으로서 본 발명에 따른 폴리노르보르넨 평탄화 층에 의해 피복된 Teonex® 필름을 갖는 탑 게이트 OFET
Teonex Q65FA® 필름 (DuPont Teijin Films™) 사제) 을 메탄올에 세척하였다. 중합체 폴리(DMMIBuNB) (이하 약어 "pDMMIBuNB" 로 표시) 의 층 (이는 식 (37) 의 단량체의 단독중합체임, 분자량 MW = 100,000) 을, 중합체 (첨가된 0.5% 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오잔텐-9-온 w/w 을 갖는 MAK 중 17.5% TS) 의 용액을 Teonex 필름 상에 스핀 코팅 (1500 rpm, 30 s) 에 의해 이어서 70℃ 에서의 베이킹 및 4분의 UV 노출 (UVA 0.011W/cm2, 365 nm 에서 피크) 에 의해 침착시킴으로써 형성하였다.
대략 60 nm 두께 골드 소스 드레인 전극을 층 20 μm 폭 × 1mm 길이의 기하학 구조를 갖는 평행 플레이트를 갖는 폴리노르보르넨 층 상에서 증발시켰다.
전극을 이소프로필 알코올로부터의 스핀 코팅에 의한 M001 (Merck Chemicals Ltd. 사제) 로 처리하고 핫 플레이트 상에서 70℃ 에서 2 분 동안 과량의 것을 증발시켰다.
이어서, 비교예 1 에서 사용된 바와 동일한 OSC Lisicon S1200-시리즈 ® 제형을, 70m/분 속도에서 운행되는 Cyrel HiQS 플렉소 매트 및 8 ㎤/㎡ 로드된 아닐록스로 플렉소그래픽 인쇄하는 RK Flexiproof 100 을 이용하여, 상기 기술된 바와 같은 필름 상에서 소스/드레인 전극의 어레이 상에서 5 x 5 cm 폭 면적 블록으로서 인쇄하였다. 이어서, 인쇄된 OSC 층을 70℃에서 5 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 Lisicon D139 ® (Merck Chemicals Ltd. 사제 9% 고체) 의 유전체 층을 디바이스 상에서 OSC 층의 탑 상에서 스핀시키고 70℃ 에서 8 분 동안 어닐링시켜 대략 1㎛ 두께의 건식 유전체 필름을 생성하였다.
마지막으로 기존 소스 드레인 전극 구조로 피복되도록 40nm 두께의 골드 게이트 전극 어레이를 유전체 층의 탑 상에 증발시켰다.
초기 전이 곡선을 -5V 의 바이어스 전압에서 기록하였다. 이어서 -40V 의 소스/게이트 전압을 사용하여 디바이스를 15 h 동안 전기적으로 응력을 주고 제 2 전기 곡선을 응력 직후 기록하였다.
전이 특성을 도 6 에 나타낸다.
도 6 으로부터, 실시예 1 의 OFET 디바이스에서, 추가의 pDMMIBuNB 층이 없는 비교예 1 의 OFET 디바이스와 비교하여, Teonex Q65FA ® 필름의 탑 상에서 pDMMIBuNB 의 층이 전기적 파라미터의 안정도를 개선시킴을 알 수 있다 (도 5 참조). 'ON' 상태에서 (p-유형 반도체를 사용하는 경우 음성 게이트 바이어스 하에서) 소스 - 드레인 전류의 안정도 및 음성 게이트 바이어스 응력 (-40 V) 의 적용 후 제한된 역치 전압 이동이, 트랜지스터의 적용성을 보장하기 위해 특히 중요하다.
이들 파라미터의 이러한 개선된 장기간 안정성이, pDMMIBuNB 층이 없는 디바이스에 비해 pDMMIBuNB 의 평탄화 층을 함유하는 디바이스에 대해 관찰되었다.
비교예 1 및 실시예 1 의 기판의 표면 거칠기를, Atomic Force Microscopy (AFM) 에 의해 측정하였다.
결과적으로, 비교예 1 에 사용된 바와 같은 Teonex Q65FA® 기판의 표면 거칠기는 0.6 nm (Ra) 및 20 nm (Rt) 인 반면, 실시예 1 에 사용된 바와 같은 pDMMIBuNB 의 층으로 코팅된 동일한 기판의 표면 거칠기는 pDMMIBuNB 층 에 대해 0.2 nm (Ra) 및 5 nm (Rt) 이다.
이는, pDMMIBuNB 의 평탄화 층을 적용한 후 표면 거칠기가 현저히 감소했음을 보여준다.
Owens-Wendt 방법을 사용하는 표면 에너지 측정을 비교예 1 및 실시예 1 의 기판에 대해 수행하였다.
결과적으로 비교예 1 에 사용되는 바와 같은 Teonex Q65FA® 기판의 표면 에너지는 32 mN/m (플라즈마 처리 없음) 인 반면, 실시예 1 에 사용된 바와 같이 pDMMIBuNB 층으로 코팅된 동일한 기판은 각각 50 mN/m 이다.
탈습윤화가 < 40 mN/m 의 낮은 표면 에너지에서 발생하기 때문에, 비교예 1 의 기판은 표면 에너지를 증가시키기 위해 추가 플라즈마 처리를 필요로 한다. 이와는 대조적으로, OSC 침착 전에 pDMMIBuNB 층의 표면 변형 (예를 들어 표면 에너지 및 습윤화를 개선시키기 위해) 이 요구되지 않는다. 그럼에도 불구하고, pDMMIBuNB 는 플라즈마 처리에 대해 저항성이 있으며, 이는 통상 가공후 잔류물을 제거하기 위한 포토리쏘그래픽 공정 후 적용된다.
비교예 2 - 기판으로서 Melinex® 필름을 갖는 탑 게이트 OFET
Melinex ST506® 필름 (DuPont Teijin Films™ 사제) 을 메탄올에 세척하고 3 분 동안 아르곤 플라즈마로 처리하여 (마이크로파 플라즈마 생성기, 전력: 100 W, 아르곤 플로우: 500 ml/분) 기판의 표면 에너지를 증가시켰다.
대략 60 nm 두께 골드 소스 드레인 전극을 20 μm 폭 × 1mm 길이의 기하학 구조를 갖는 평행 플레이트를 갖는 PEN 기판 층 상에서 증발시켰다.
전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅에 의해 Lisicon M001® (Merck Chemicals Ltd. 사제) 로 처리하고 핫 플레이트 상에서 70℃ 에서 2 분 동안 과량의 것을 증발시켰다.
이어서, 비교예 1 에서 사용되는 바와 동일한 OSC Lisicon S1200-시리즈® 제형을, 70m/분 속도에서 운행되는 Cyrel HiQS 플렉소 매트 및 8 ㎤/㎡ 로드된 아닐록스로 플렉소그래픽 인쇄하는 RK Flexiproof 100 을 이용하여, 상기 기술된 바와 같은 필름 상에서 소스/드레인 전극의 어레이 상에서 5 x 5 cm 폭 면적 블록으로서 인쇄하였다. 이어서, 인쇄된 OSC 층을 70℃에서 5 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 Lisicon D139® (Merck Chemicals Ltd. 사제 9% 고체) 의 유전체 층을 디바이스 상에서 OSC 층의 탑 상에서 스핀시키고 70℃ 에서 8 분 동안 어닐링시켜 대략 1㎛ 두께의 건식 유전체 필름을 생성하였다.
마지막으로 기존 소스 드레인 전극 구조로 피복되도록 40nm 두께의 골드 게이트 전극 어레이를 유전체 층의 탑 상에 증발시켰다.
초기 전이 곡선을 -5V 의 바이어스 전압에서 기록하였다. 이어서, 30 V 의 소스/게이트 전압을 이용하여 디바이스를 2 시간 동안 전기적으로 응력을 주고 제 2 전기 곡선을 응력 직후 기록하였다.
전이 특성을 도 7 에 나타낸다.
실시예 2 - 기판으로서 본 발명에 따른 폴리노르보르넨 평탄화 층에 의해 피복된 Melinex® 필름을 갖는 탑 게이트 OFET 디바이스
Melinex ST506® 필름 (DuPont Teijin Films™ 사제) 을 메탄올에 세척하였다. 노르보르넨 중합체 pBuDMMINB 의 층 (0.5% 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오잔텐-9-온 w/w 이 첨가된 MAK 중 17.5% TS) 을 스핀 코팅 (1500 rpm, 30 s) 을 통해 Melinex 필름 상에 침착시키고 이어서 70℃에서 8 분 베이킹 및 4 분 UV 노출 (UVA 0.011W/cm2, 365 nm 에서 피크) 을 적용하였다.
대략 60 nm 두께 골드 소스 드레인 전극을 20 μm 폭 × 1mm 길이의 기하학 구조를 갖는 평행 플레이트를 갖는 폴리노르보르넨 층 상에서 증발시켰다.
전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅에 의해 Lisicon M001® (Merck Chemicals Ltd. 사제) 로 처리하고 및 핫 플레이트 상에서 70℃ 에서 2 분 동안 과량의 것을 증발시켰다.
이어서, 비교예 1 에서 사용되는 바와 동일한 OSC Lisicon S1200-시리즈® 제형을 70m/분 속도에서 운행되는 Cyrel HiQS 플렉소 매트 및 8 ㎤/㎡ 로드된 아닐록스로 플렉소그래픽 인쇄하는 RK Flexiproof 100 을 이용하여, 상기 기술된 바와 같은 필름 상에서 소스/드레인 전극의 어레이 상에서 5 x 5 cm 폭 면적 블록으로서 인쇄하였다. 이어서, 인쇄된 OSC 층을 70℃에서 5 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 Lisicon D139® (Merck Chemicals Ltd. 사제 9% 고체) 의 유전체 층을 디바이스 상에서 OSC 층의 탑 상에서 스핀시키고 70℃ 에서 8 분 동안 어닐링시켜 대략 1㎛ 두께의 건식 유전체 필름을 생성하였다.
마지막으로 기존 소스 드레인 전극 구조로 피복되도록 40nm 두께의 골드 게이트 전극 어레이를 유전체 층의 탑 상에 증발시켰다.
초기 전이 곡선을 -5V 의 바이어스 전압에서 기록하였다. 이어서, 30 V 의 소스/게이트 전압을 이용하여 디바이스를 80 시간 동안 전기적으로 응력을 주고 제 2 전기 곡선을 응력 직후 기록하였다.
전이 특성을 도 8 에 나타낸다.
도 8 로부터, 실시예 2 의 OFET 디바이스에서, Melinex ST506® 필름의 탑 상에 pDMMIBuNB 의 층이, 추가의 pDMMIBuNB 층을 갖지 않는 비교예 2 의 OFET 디바이스에 비해 전기적 파라미터의 안정도를 개선시킴을 알 수 있다 (도 7 참조). 'ON' 상태에서 (p-유형 반도체를 사용하는 경우 음성 게이트 바이어스 하에서) 소스 - 드레인 전류의 안정도 및 양성 게이트 바이어스 응력 (30V) 의 적용 후 제한된 역치 전압 이동은 트랜지스터의 적용도를 보장하는데 특히 중요하다.
이들 파아미터의 개선된 장기간 안정도는 pDMMIBuNB 의 층을 갖지 않는 디바이스에 비해 pDMMIBuNB 의 평탄화 층을 함유하는 디바이스에 대해 관찰되었다.
비교예 2 및 실시예 2 의 기판의 표면 거칠기는 Atomic Force Microscope 에 의해 관찰되었다.
결과적으로 비교예 2 에 사용되는 바와 같은 Melinex ST506 ® 기판의 표면 거칠기는 0.6 nm (Ra) 및 20 nm (Rt) 인 반면, 실시예 2 에 사용되는 바와 같은 pDMMIBuNB 의 층으로 코팅된 동일한 기판의 표면 거칠기는, pDMMIBuNB 층 에 대해 0.2 nm (Ra) 및 5 nm (Rt) 이다.
이는 pDMMIBuNB 의 평탄화 층의 적용 후 표면 거칠기가 현저히 감소됨을 보여준다.
Owens-Wendt 방법을 사용하는 표면 에너지 측정을 비교예 2 및 실시예 2 의 기판에 대해 수행하였다.
결과적으로 비교예 2 에 사용되는 바와 같은 Melinex ST506® 기판의 표면 에너지는 33 mN/m 인 반면, 실시예 2 에서 사용되는 바와 같은 pDMMIBuNB 의 층으로 코팅된 동일한 기판의 표면 에너지는 각각 50 mN/m 이다.
탈습윤화가 < 40 mN/m 의 낮은 표면 에너지에서 발생할 수 있기 때문에, 비교예 2 의 기판은 표면 에너지를 증가시키기 위한 추가의 플라즈마를 필요로 한다. 이와는 대조적으로, OSC 침착 전에 pDMMIBuNB 층의 표면 변형은, 예를 들어 표면 에너지 및 습윤화를 개선시키기 위해, 요구되지 않는다. 그럼에도 불구하고, pDMMIBuNB 는 플라즈마 처리에 대해 저항성이 있으며 이는 가공후 잔류물을 제거하기 위해 석판인쇄술 공정 후 통상 적용된다.
비교예 2 및 실시예 2 의 기판에 대한 Au 금의 부착은 90°필 테스트를 이용하여 Mecmesin MultiTest 1-i (50 N 세포) 에 의해 측정되었다.
이를 위해, 금에 대해 20N 부착된 25mm 폭 테이프 및 금의 대략 60nm 층에 의해 피복된 둘 모두의 기판을 기판으로부터의 금의 스티프를 떼어내기 위해 적용되었다.
결과적으로 비교예 2 에 사용되는 바와 같은 Melinex ST506 ® 기판에 대한 금의 부착은 0.5N 이하인 반면, 실시예 2 에 사용되는 바와 같은 pDMMIBuNB 의 층으로 코팅된 동일한 기판에 대한 금의 부착은 16 N 이다.
실시예 3 - 기판으로서 본 발명에 따른 폴리노르보르넨 평탄화 층에 의해 피복된 Melinex® 필름을 갖는 탑 게이트 OFET 디바이스
Melinex ST506® 필름 (DuPont Teijin Films™ 사제) 을 메탄올에 세척하였다.
노르보르넨 중합체 폴리(DMMIBuNB/TESNB) 의 층 (이는 식 (37) 의 단량체 DMMIBuNB 및 식 (53) 의 단량체 TESNB 의 공중합체임, 비율: 9:1, 17.5% TS 의 농도로 MAK 중에 용해됨) 을, 스핀 코팅 (1500 rpm, 30 s) 을 통해 Melinex 필름 상에 침착시키고, 이어서 70도에서 8 분 베이킹 및 5 분 UV 노출 (UVA 0.011W/cm2, 365 nm 에서 피크) 을 적용하였다.
대략 60 nm 두께 골드 소스 드레인 전극을 20 μm 폭 × 1mm 길이의 기하학 구조를 갖는 평행 플레이트를 갖는 폴리노르보르넨 층 상에서 증발시켰다.
전극을 이소프로필 알코올로부터 스핀 코팅에 의해 Lisicon M001® (Merck Chemicals Ltd. 사제) 로 처리하고 핫 플레이트 상에서 70℃ 에서 2 분 동안 과량의 것을 증발시켰다.
이어서, 비교예 1 에서 사용되는 바와 동일한 OSC Lisicon S1200-시리즈® 제형을, 70 m/분 속도에서 운행되는 Cyrel HiQS 플렉소 매트 및 8 ㎤/㎡ 로드된 아닐록스로 플렉소그래픽 인쇄하는 RK Flexiproof 100 을 사용하여, 상기 기술된 바와 같은 필름 상에서 소스/드레인 전극의 어레이 상에서 5 x 5 cm 폭 면적 블록으로서 인쇄하였다. 이어서, 인쇄된 OSC 층을 70℃에서 5 분 동안 어닐링하였다.
플루오로-중합체 Lisicon D139® (Merck Chemicals Ltd. 사제 9% 고체) 의 유전체 층을 디바이스 상에서 OSC 층의 탑 상에서 스핀시키고 70℃ 에서 8 분 동안 어닐링시켜 대략 1㎛ 두께의 건식 유전체 필름을 생성하였다.
마지막으로 기존 소스 드레인 전극 구조로 피복되도록 40nm 두께의 골드 게이트 전극 어레이를 유전체 층의 탑 상에 증발시켰다.
초기 전이 곡선을 -5V 의 바이어스 전압에서 기록하였다. 이어서, 30 V 의 소스/게이트 전압을 이용하여 디바이스를 80 시간 동안 전기적으로 응력을 주고 제 2 전기 곡선을 응력 직후 기록하였다.
전이 특징을 도 9 에 나타낸다.
도 9 로부터, 실시예 3 의 OFET 디바이스에서, Melinex ST506® 필름의 탑 상에 폴리(DMMIBuNB/TESNB) 의 층이, 추가의 폴리(DMMIBuNB/TESNB) 층을 갖지 않는 비교예 3 의 OFET 디바이스에 비해 전기적 파라미터의 안정도를 개선시킴을 보여준다 (도 7 참조). 'ON' 상태에서 (p-유형 반도체를 사용하는 경우 음성 게이트 바이어스 하에서) 소스 - 드레인 전류의 안정도 및 양성 게이트 바이어스 응력 (30V) 의 적용 후 제한된 역치 전압 이동 은 트랜지스터의 적용도를 보장하는데 특히 중요하다.
폴리(DMMIBuNB/TESNB)의 층을 갖지 않는 디바이스에 비해, 폴리(DMMIBuNB/TESNB) 의 평탄화 층을 함유하는 디바이스에 대해, 이들 파아미터의 개선된 장기간 안정도가 관찰되었다.
게다가, 실시예 3 의 OFET 디바이스는 'OFF' 상태 (p-유형 반도체를 사용하는 경우 양성 게이트 바이어스 하에서) 감소된 소스 - 드레인 전류가 비패턴화된 OSC 층 (여기서 OSC 층은 기판의 전체 면적을 포함하며 OSC 층을 통한 인근 디바이스 사이의 현저한 전류 누출이 존재함) 에 대해 10의 1승배 이상 감소됨을 보여준다.
비교예 2 및 실시예 2 의 표면 거칠기는 Atomic Force Microscopy 에 의해 측정되었다.
결과적으로 비교예 2 에 사용되는 바와 같은 Melinex ST506 ® 기판의 표면 거칠기는 (플라즈마 처리 없음) 0.6 nm (Ra) 및 20 nm (Rt) 인 반면, 실시예 3 에서 사용된 바와 같은 폴리(DMMIBuNB/TESNB) 의 층으로 코팅된 동일한 기판의 표면 거칠기는 폴리(DMMIBuNB/TESNB) 층에 대해 0.2 nm (Ra) 및 5 nm (Rt) 이다.
이는 폴리(DMMIBuNB/TESNB)의 평탄화 층의 적용 후 표면 거칠기가 현저히 감소됨을 보여준다.
Owens-Wendt 방법을 사용한 표면 에너지 측정이 비교예 2 및 실시예 3 의 기판에 대해 수행되었다.
결과적으로 비교예 2 에 사용되는 바와 같은 Melinex ST506® 기판의 표면 에너지는 33 mN/m 인 반면, 실시예 3 에서 사용된 바와 같은 폴리(DMMIBuNB/TESNB) 의 층으로 코팅된 동일한 기판의 표면 에너지는 각각 51 mN/m 이다.
탈습윤화가 < 40 mN/m 의 낮은 표면 에너지에서 발생할 수 있기 때문에, 비교예 2 의 기판은 표면 에너지를 증가시키기 위한 추가의 플라즈마를 필요로 한다. 이와는 대조적으로, OSC 침착 전에 폴리(DMMIBuNB/TESNB) 층의 표면 개질은 예를 들어 표면 에너지 및 습윤화를 개선시키기 위해 요구되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 폴리(DMMIBuNB/TESNB) 는 플라즈마 처리에 대해 저항성이 있으며, 이는 가공후 잔류물을 제거하기 위해 석판인쇄술 공정 후 통상 적용된다.
Au 금의 비교예 2 및 실시예 2 의 기판으로의 부착은 90°필 테스트를 이용하여 Mecmesin MultiTest 1-i (50 N 세포) 에 의해 측정되었다. 이를 위해 금에 대해 20N 부착된 25mm 폭 테이프 및 금의 대략 60nm 층에 의해 피복된 둘 모두의 기판을 기판으로부터의 금의 스티프를 떼어내기 위해 적용되었다.
결과적으로 비교예 2 에 사용되는 바와 같은 Melinex ST506 ® 기판에 대한 금의 부착은 0.5N 이하인 반면, 실시예 2 에 사용되는 바와 같은 폴리(DMMIBuNB/TESNB) 의 층으로 코팅된 동일한 기판으로의 금의 부착은 >20 N 이다.
실시예 1, 2 및 3 의 결과는, 폴리노르보르넨 평탄화 층으로 코팅된 기판이 기준점으로서 고려되는 비교예 2 에 사용되는 바와 같은 종래 기술의 기판에 비해 매우 개선된 OFET 안정도를 제공함을 보여준다. 폴리노르보르넨 층의 낮은 표면 거칠기 및 높은 표면 에너지는 또한 OFET 제조 공정의 단순환에 이점을 나타낸다. 또한, 폴리노르보르넨 골격 상의 특정 치환기, 예를 들어 식 (53) 에서 나타낸 바와 같은 트리에톡시실릴 (TES) 은 금과 같은 금속에 대한 부착을 매우 증가시키며 이는 평탄화 물질과 전극 사이의 추가 부착 층에 대한 필요성을 없앤다.
Claims (28)
- 반도전층, 유전체 층 및 전극으로부터 선택되는 기능 층이 기판 상에 제공되는, 기판을 포함하는 유기 전자 디바이스로서,
이때 평탄화 층이 기판과 기능 층 사이에서 제공되며, 상기 평탄화 층이 폴리시클로올레핀성 중합체를 포함하고,
상기 폴리시클로올레핀성 중합체가, 식 I 로 표시되는 하나 이상의 유형의 반복 단위를 포함하는 노르보르넨-유형 중합체이고:
[식 중,
Z 는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O- 로부터 선택되고,
m 은 0 내지 5 의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C25 히드로카르빌, C1 내지 C25 할로히드로카르빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카르빌 기로부터 선택되고, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 치환되거나 치환되지 않은 말레이미드 부분, 에폭시드 부분, 비닐 부분, 아세틸렌 부분, 인데닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하는 펜던트 가교성 기를 가짐],
상기 평탄화 층이 하나 이상의 용매, 가교제, 임의적인 반응성 용매, 안정화제, UV 증감제, 부착 프로모터, 및 열 증감제를 포함하는 중합체 조성물로부터 유래하고,
상기 중합체 조성물이 식 III1 또는 III2 로부터 선택되는 화합물을 포함하는, 유기 전자 디바이스:
P-A"-X'-A"-P III1
H4-cC(A"-P)c III2
[식 중,
X' 는 O, S, NH 또는 단일 결합이고,
A" 는 단일 결합 또는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n, 및 C(O) 로부터 선택되는 연결, 스페이서 또는 가교기이고,
각각의 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수이고,
p 는 1-6 의 정수이고,
Z 는 독립적으로 H 또는 F 이고,
C6Q10 는 Q 로 치환된 시클로헥실이고,
Q 는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3 이고,
P 는 잠재적인 가교성 기이고,
c 는 2, 3 또는 4 이고,
식 III1 에서 하나 이상의 X' 및 2 개의 A" 기는 단일 결합이 아님]. - 제 1 항에 있어서, 폴리시클로올레핀성 중합체가 둘 이상의 별개 유형의 반복 단위를 포함하는 유기 전자 디바이스.
- 제 1 항에 있어서, 펜던트 가교성 기를 갖는 반복 단위가 중합 동안 하기 단량체 중 하나로부터 유래하는 유기 전자 디바이스:
[식 중,
n 은 1 내지 8 의 정수이고,
Q1 및 Q2 는 각각 서로 독립적으로 -H 또는 -CH3 이고,
R' 는 -H 또는 -OCH3 임]. - 제 2 항에 있어서, 폴리시클로올레핀성 중합체가 펜던트 가교성 기를 갖는 제 1 유형의 반복 단위 및 펜던트 실릴 기를 갖는 제 2 유형의 반복 단위를 포함하는, 유기 전자 디바이스.
- 제 2 항에 있어서, 폴리시클로올레핀성 중합체가 하기 식으로부터 독립적으로 선택되는 노르보르넨-유형 단량체로부터 형성된 하나 이상의 별개 유형의 반복 단위를 포함하는 유기 전자 디바이스:
[식 중, b 는 1 내지 6 의 정수임]. - 제 1 항에 있어서, 폴리시클로올레핀성 중합체가 하기 식으로부터 독립적으로 선택되는 노르보르넨-유형 단량체로부터 형성되는 하나 이상의 별개 유형의 반복 단위를 포함하는 유기 전자 디바이스:
.
- 제 2 항에 있어서, 폴리시클로올레핀성 중합체가 하기 식으로부터 독립적으로 선택되는 노르보르넨-유형 단량체로부터 형성되는 하나 이상의 별개 유형의 반복 단위를 포함하는 유기 전자 디바이스:
.
- 제 1 항에 있어서, 평탄화 층이 하기 식으로 표시되는 하나 이상의 별개 유형의 반복 단위를 갖는 하나 이상의 폴리시클로올레핀성 중합체를 추가로 포함하는 유기 전자 디바이스:
[식 중,
Z 는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O- 로부터 선택되고,
m 은 0 내지 5 의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C25 히드로카르빌, C1 내지 C25 할로히드로카르빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카르빌 기로부터 선택됨]. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 식 III1 의 화합물이 식 C1 으로부터 선택되는 유기 전자 디바이스:
[식 중,
R10 및 R11 은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬 기이고,
A" 는 제 1 항에서 정의된 바와 같음]. - 제 1 항에 있어서, 중합체 조성물이 식 IV 의 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스:
G-A"-P IV
[식 중,
G 는 식 -SiR12R13R14 의 표면-활성 기, 또는 식 -NH-SiR12R13R14 의 기이고,
이때 R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 할로겐, 실라잔, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬아미노, 임의 치환되는 C6-C20-아릴옥시 및 임의 치환되는 C2-C20-헤테로아릴옥시로부터 선택되고,
이때 R12, R13 및 R14 중 1개 또는 2개는 또한 C1-C12-알킬, 임의 치환되는 C6-C20-아릴 또는 임의 치환되는 C2-C20-헤테로아릴을 나타낼 수 있고,
P 는 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린 기로부터 선택되는 가교성 기이거나, 또는 치환되거나 치환되지 않은 말레이미드 부분, 에폭시드 부분, 비닐 부분, 아세틸렌 부분, 인데닐 부분, 신나메이트 부분 또는 쿠마린 부분을 포함하고,
A" 는 단일 결합, 또는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q4-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n 및 C(O)-O 로부터 선택되는 연결, 스페이서 또는 가교 기이고,
이때 각각의 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수이고,
p 는 1-6 의 정수이고,
Z 는 독립적으로 H 또는 F 이고,
C6Q4 는 Q 로 치환된 페닐이고,
C6Q10 는 Q 로 치환된 시클로헥실이고,
Q 는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3 임]. - 제 12 항에 있어서, 식 IV 의 화합물이 식 A1 의 화합물로부터 선택되는 유기 전자 디바이스:
[식 중,
R12, R13, R14, 및 A" 는 제 12 항에 정의된 바와 같고,
R10 및 R11 은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬 기임]. - 제 1 항에 있어서, 기판이 폴리에스테르 필름인 유기 전자 디바이스.
- 제 14 항에 있어서, 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름인 유기 전자 디바이스.
- 제 1 항에 있어서, 전극이 평탄화 층 상에서 형성되는 유기 전자 디바이스.
- 제 1 항에 있어서, 유기 반도체 층이 평탄화 층 상에 적용되는 유기 전자 디바이스.
- 제 1 항에 있어서, 유전체 층이 평탄화 층 상에 적용되는 유기 전자 디바이스.
- 제 1 항에 있어서, 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 광전압 (OPV) 디바이스 또는 유기 센서인 유기 전자 디바이스.
- 제 19 항에 있어서, 탑 게이트 OFET 또는 보톰 게이트 OFET 인 유기 전자 디바이스.
- 집적 회로 (IC), 전파 식별 (RFID) 태그, RFID 태그를 함유하는 보안 마킹 또는 보안 디바이스, 평편 패널 디스플레이 (FPD), FPD 의 백플레인 또는 센서인, 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 11 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전자 디바이스를 포함하는 제품 또는 어셈블리.
- 하기 단계를 포함하는, 탑 게이트 OFET 를 제조하는 방법:
a) 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리시클로올레핀성 중합체 또는 중합체 조성물을 포함하는 평탄화 층 (70) 을 기판 (10) 상에 침착시키는 것,
b) 소스 및 드레인 전극 (20) 을 상술된 바와 같은 평탄화 층 (70) 의 적어도 일부 상에 형성하는 것,
c) 평탄화 층 (70) 및 소스 및 드레인 전극 (20) 상에 유기 반도체 층 (30) 을 침착시키는 것,
d) 유전체 층 (40) 을 유기 반도체 층 (30) 상에 침착시키는 것,
e) 게이트 전극 (50) 을 상술된 바와 같은 유전체 층 (40) 의 적어도 일부 상에 형성하는 것, 및
f) 임의적으로, 절연 및/또는 보호 및/또는 안정화 및/또는 부착 층인 층 (60) 을 소스 및 드레인 전극 (20) 및 일부의 유기 반도체 층 (30) 상에서 침착시키는 것. - 하기 단계를 포함하는, 보톰 게이트 OFET 를 제조하는 방법:
a) 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리시클로올레핀성 중합체 또는 중합체 조성물을 포함하는 평탄화 층 (70) 을 기판 (10) 상에 침착시키는 것,
b) 게이트 전극 (50) 을 상술된 바와 같은 평탄화 층 (70) 의 적어도 일부 상에 형성하는 것,
c) 유전체 층 (40) 을 평탄화 층 (70) 및 게이트 전극 (50) 상에 침착시키는 것,
d) 유기 반도체 층 (30) 을 유전체 층 (40) 상에 침착시키는 것,
e) 소스 및 드레인 전극 (20) 을 상술된 바와 같은 유기 반도체 층 (30) 상의 적어도 일부에 형성하는 것, 및
f) 임의적으로, 절연 및/또는 보호 및/또는 안정화 및/또는 부착 층인 층 (60) 을 소스 및 드레인 전극 (20) 및 일부의 유기 반도체 층 (30) 상에서 침착시키는 것. - 삭제
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