JP2003137920A - 環状オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状オレフィンの付加重合において、重合活
性が高く、さらに、シリル基を含む環状オレフィン単量
体との共重合においても、生成共重合体中に超高分子量
成分の副生が抑制される付加重合法を提供すること。 【解決手段】 環状オレフィン系単量体を、(ａ)Ｎｉ、
Ｃｏ、およびＰｄの群から選ばれた少なくとも１種の遷
移金属化合物、(ｂ)超強酸、ルイス酸およびイオン性ホ
ウ素化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物、
（ｃ）有機アルミニウム化合物、ならびに（ｄ）１−
アルケニル置換基を除くアルコキシシラン化合物、アリ
ロキシシラン化合物および環状モノオレフィン化合物の
群から選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒成分とし
て含む多成分系の重合触媒を用いて、付加重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、光学透明
性の優れた付加型重合による環状オレフィン系重合体の
製造方法に関する。さらには、反応性シリル基を含む単
量体を用いての付加型重合による環状オレフィン系重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学透明性の優れた環状オレフィンの重
合体の製造方法として、付加型重合による方法と開環重
合後、水素化する方が知られているが、前者の方法によ
り、耐熱性の高い重合体が得られることが知られてい
る。この付加型重合での重合触媒として、Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｐｄなどの遷移金属錯体を用いた単一成分系の錯体触媒
や、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄなどの遷移金属化合物、有機アル
ミニウムおよびその他成分からなる多成分系触媒が用い
られてきた。しかし、付加型重合での重合活性はかなら
ずしも高くなく、単量体に対して、多くの遷移金属化合
物や多くの有機アルミニウム成分が用いられてきた。さ
らに、重合体に接着性・密着性、架橋を可能にするため
に、環状オレフィンの側鎖に反応性のシリル基、エステ
ル基、酸無水物基などを有する単量体を用いた場合には
重合活性は十分なものでなく、さらに多くの触媒量が必
要であった。このため、光学特性の優れ、耐酸化劣化性
の良い重合体を得るために、触媒成分の残さを重合体か
ら除去するために、多くの労力を要した。

【０００３】また、反応性のシリル基を有する単量体を
用いた場合、重合活性のよい多成分系触媒を用いて得た
重合体は、しばしば、超高分子量成分を含むことがあ
る。このため、フィルム、シートなどを得る目的で、こ
のような重合体を溶媒に溶かし、キャスト法（流延法）
で成形・加工する際、溶液粘度が高くなり、すじ、むら
などフィルム、シート表面に生じることがある。

【０００４】このように、前述の極性基を有する環状オ
レフィン単量体を含んでも、重合活性よく、すなわち、
少ない量の遷移金属化合物、少ない量の有機アルミニウ
ム化合物により、さらに超高分子量成分を副生すること
なく、環状オレフィン系重合体を得る方法が求められて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、 １）多成分系触媒の一成分として、アルコキシシラン化
合物、アリロキシシラン化合物を用いて得られる触媒、
または、 ２）多成分系触媒の一成分として、単量体である環状オ
レフィン化合物を用い、かつ、予め触媒成分を混合、反
応させて得られる触媒、を用いることにより、重合活性
が高く、さらに、シリル基を含む環状オレフィン単量体
との共重合においても、生成共重合体中に超高分子量成
分の副生が抑制される環状オレフィン系重合体の製造方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）
で表される環状オレフィン系単量体（以下、「特定の単
量体（１）」という）を含む単量体を、 ［Ｉ］ （ａ）Ｎｉ、Ｃｏ、およびＰｄの群から選ばれた少なく
とも１種の遷移金属化合物、（ｂ）超強酸、ルイス酸お
よびイオン性ホウ素化合物の群から選ばれた少なくとも
１種の化合物、（ｃ）有機アルミニウム化合物、ならび
に（ｄ）置換基として１−アルケニル置換基を除くアル
コキシシラン化合物、アリロキシシラン化合物から選ば
れた少なくとも１種の化合物を触媒成分として含む重合
触媒を用いて、付加重合することを特徴とする環状オレ
フィン系重合体の製造方法に関する。

【０００７】また、本発明は、下記式（１）で表される
「特定の単量体（１）」を含む単量体を、 ［ＩＩ］ （ａ）Ｎｉ、Ｃｏ、およびＰｄの群から選ばれた少なく
とも１種の遷移金属化合物、（ｂ）超強酸、ルイス酸お
よびイオン性ホウ素化合物の群から選ばれた少なくとも
１種の化合物、（ｃ）有機アルミニウム化合物、ならび
に（ｅ）下記式（１）で表される「特定の単量体
（１）」または下記式（２）で表される「特定の単量体
（２）」から選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒成
分として用い、これら成分を予め混合、反応して得られ
る触媒を重合触媒として用いて、付加重合することを特
徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法に関する。

【０００８】

【化４】

【０００９】［式（１）中、Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴はそれ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリロ
キシ基、または−（ＣＨ₂）_kＸで表される極性基を示
す。ここで、Ｘは−Ｃ(Ｏ) ＯＲ¹または− ＯＣ(Ｏ)Ｒ²
であり、Ｒ¹，Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれ
らのハロゲン置換体からなる基から選ばれた置換基、ｋ
は０から５の整数である。また、Ａ¹〜Ａ⁴にはＡ¹とＡ²
またはＡ³とＡ⁴から形成されるアルキデニル基、Ａ¹と
Ａ³、Ａ¹とＡ⁴、Ａ²とＡ³またはＡ²とＡ⁴から形成され
るシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基も含まれ
る。ｍは０または１の整数を示す。］

【００１０】また、本発明は上記触媒を用いて上記式
（１）で表される「特定の単量体（１）」を含む環状オ
レフィン系重合体以外に、「特定の単量体（１）」と特
定の下記式（２）で表される反応性シリル基を有する環
状オレフィン単量体（以下、「特定の単量体（２）」と
いう）を含む環状オレフィン系共重合体を得ることがで
きる。

【００１１】

【化５】

【００１２】［式（２）中、Ｂ¹〜Ｂ⁴はそれぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
を示し、Ｂ¹〜Ｂ⁴のうち少なくとも１つは下記式
（３）、または下記式（４）で表される反応性シリル基
を示す。ｐは０または１を示す。］

【００１３】

【化６】

【００１４】 −(ＣＲ³Ｒ⁴)_n−ＳｉＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸ ・ ・ ・ ・式（４） ［式（３）〜式（４）中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ独
立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を
示し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸はそれぞれ独立して、炭素数１〜
１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロ
キシ基、およびハロゲン原子から選ばれた置換基、ｎは
０〜５の整数を示す。また、Ｙは炭素数２〜２０の脂肪
族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの
炭化水素残基を示す。］

【００１５】

【発明の実施の形態】上記「特定の単量体（１）」とし
ては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこ
れら具体例に限定されるものではない。特定単量体
（１）としては、 ・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、 ・５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、 ・５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、 ・５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、 ・５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、 ・５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、 ・５−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、 ・５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、 ・５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、 ・５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、 ・５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、 ・５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、 ・５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、 ・５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、 ・５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、 ・５−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、 ・５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、 ・５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、 ・５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、 ・５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、 ・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カル
ボン酸メチル、 ・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カル
ボン酸エチル、 ・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カル
ボン酸ブチル、 ・２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２−カルボン酸メチル、 ・２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２−カルボン酸エチル、 ・２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２−カルボン酸プロピル、 ・２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２−カルボン酸ブチル、 ・２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２−カルボン酸トリフロロエチル、 ・２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ニル酢酸エチル、 ・アクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エニル、 ・メタクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エニル、 ・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸ジメチル、 ・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸ジエチル、 ・トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、 ・トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジ
エン、 ・テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ
−３−エン、 ・８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１
^7,10］ドデカ−３−エン、 ・８−メチル−８−カルボキシメチル−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5１^{7,1 0}］ドデカ−３−エン、 ・８−メチル−８−カルボキシエチル−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5１^{7,1 0}］ドデカ−３−エン、など
を挙げることができる。 これら「特定単量体（１）」は、１種単独または２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００１６】また、式（３）で表される反応性シリル基
を有する「特定単量体（２）」の具体例としては、 ・５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−
シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、 ・５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テト
ラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロ
ペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、 ・５−［１’，３’，３’，４’，４’−ペンタメチル
−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’
−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、 ・５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−
シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、 ・５−［１’３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−
１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、 ・５−［１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−
ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−
シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、 ・５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−
シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、 ・５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ
−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−
ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−
ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−
ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−
２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−
ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル
−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’−メチル−４’−エチル、４’−ブチル−
２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−メチレ
ン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシ
ル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’
−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、 ・５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−
ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−
ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−
シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−
シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、 ・８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−
ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、 ・８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−
シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、などが挙げられる。

【００１７】さらに、式（４）で表される反応性シリル
基を有する「特定の単量体（２）」の具体例としては、 ・５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、 ・５−メチルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、 ・５−メチルジエトキシシリル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、 ・５−フェニルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、 ・５−フェニルジエトキシシリル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、 ・５−クロロジエトキシシリル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、 ・５−トリプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、 ・５−トリエトキシシリル−６−メチル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、 ・５−トリエトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、 ・５−トリエトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、 ・５−トリフェノキシシリル−ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、 ・５−トリクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、 ・８−トリエトキシシリル−テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、 ・８−トリエトキシシリル−９−メチル−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、な
どが挙げられる。

【００１８】本発明の環状オレフィン系付加（共）重合
に際し、全単量体中、「特定の単量体（１）」の中でエ
ステル基などの極性基を含まない「特定の単量体
（１）」の割合は、通常、７０〜１００モル％、好まし
くは８０〜１００モル％、さらに好ましくは８５〜１０
０モル％である。極性基を含まない「特定の単量体
（１）」の割合が７０モル％未満では、重合活性が劣
る。

【００１９】また、「特定の単量体（１）」に「特定の
単量体（２）」を共重合することにより、生成するシリ
ル基を有する環状オレフィン系共重合体は ・ガラス、金属、他の樹脂との接着性・密着性が優れた
ものとなる。 ・架橋することにより、耐溶剤、耐薬品性、寸法安定性
が優れる。 ・金属酸化物と複合化が可能となる。 などの特徴を有する。これら、環状オレフィン系共重合
体を得るに際し、全単量体中の「特定の単量体（２）」
の割合は、０．５〜３０モル％、好ましくは１．０〜２
０モル％、さらに好ましくは２．０〜１５モル％の範囲
で用いられる。「特定の単量体（２）」の割合が、０．
５モル％未満では、上記のような特性、すなわち接着性
・密着性、架橋性、金属酸化物との複合化が困難なもの
となる。一方、３０モル％を超えると、重合活性が著し
く低下し、重合体からの触媒成分の除去が困難なものと
なる。

【００２０】本発明の「特定の単量体（２）」の中で、
反応性シリル基として、上記式（３）で表される反応性
シリル基を有する「特定の単量体（２）」が、上記式
（４）で表される反応性シリル基を有する「特定の単量
体（２）」に比べ、耐加水分解性に優れる。また、共重
合体においても、上記式（３）で表される反応性シリル
基を有する「特定の単量体（２）」を用いた方が、耐加
水分解性に優れ、溶液状態でも粘度の変化がなく、貯蔵
安定性に優れたものとなる。

【００２１】本発明に重合反応に用いられる多成分触媒
は ［Ｉ］ （ａ）Ｎｉ、Ｃｏ、およびＰｄから選ばれた遷移金属化
合物（ｂ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合
物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）有
機アルミニウム化合物、（ｄ）置換基として１−アルケ
ニル置換基を除くアルコキシシラン化合物、アリロキシ
シラン化合物または環状モノオレフィン化合物から選ば
れた化合物、を含む多成分系触媒、または、 ［ＩＩ］ （ａ）Ｎｉ、Ｃｏ、およびＰｄから選ばれた遷移金属化
合物（ｂ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合
物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）有
機アルミニウム化合物、（ｅ）式（１）で表される「特
定の単量体（１）」または式（２）で表される「特定の
単量体（２）」から選ばれた少なくとも１種の化合物を
含む成分を予め、混合、反応して得られる触媒、からな
る。以下、これらの（ａ）〜（ｅ）の触媒成分について
具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定さ
れるものではない。

【００２２】（ａ）Ｎｉ、Ｃｏ、およびＰｄから選ばれ
た遷移金属化合物 ・ニッケル、コバルト、およびパラジウムの、有機カル
ボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフ
ォン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合
物。例えば、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、２−
エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オレ
イン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジブチル亜リ
ン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリ
ン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ニッケル、ｐ−トルエン
スルフォン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）
ニッケル、ビス（アセチルアセテート）ニッケル、２−
エチルヘキサン酸コバルト（II）、２−エチルヘキサン
酸コバルト(III)、ドデカン酸コバルト(II)、ナフテン
酸コバルト(II)、バーサチック酸コバルト(II)、トリス
（アセチルアセトナート）コバルト(III)、酢酸パラジ
ウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ビス（アセチ
ルアセトナート）パラジウムなど。

【００２３】・上記のニッケル、コバルト、およびパラ
ジウムの有機カルボン酸塩と六フッ化アンチモン酸（Ｈ
ＳｂＦ₆）、四フッ化硼素酸（ＨＢＦ₄）、トリフロロ酢
酸、トリフルオロメタンスルフォン酸などの超強酸変性
化合物、

【００２４】・ニッケルにジエンもしくはトリエン化合
物が配位した錯体、例えば、ニッケルの１，５−シクロ
オクタジエン錯体、［(η³-クロチル)Ｎｉ(シクロオク
タジエン)］［Ｂ((ＣＦ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄)₄］、［シクロドデカ
トリエン］ニッケル、ビス［ノルボルナジエン］ニッケ
ルなどのニッケル錯体

【００２５】・ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子有す配
位子が配位した錯体、例えば、［Ｐ（Ph）₃］₂ＮｉＣｌ
₂、［Ｐ(Ph)₃］₂ＮｉＢｒ₂、［Ｐ(Ph)₃］₂ＣｏＢｒ₂、
［Ｐ(Tolyl)₃］₂ＮｉＣｌ₂、Bis［Ｎ−（３−tert−but
ylsalicylidene）phenylaminato］Ni、Ni［PhＣ(Ｏ)Ｃ
ＨＰPh₂］(Ph)(ＰPh₃)、Ni（ＯＣ(Ｏ)(Ｃ₆Ｈ₄)ＰPh₂）
(Ｈ)(ＰCy₃)、Ni［ＯＣ(Ｏ)(Ｃ₆Ｈ₄)ＰPh₂］(Ｈ)(ＰP
h₃)、Ni(ＣＯＤ)₂とＰPh₃＝ＣＨＣ(Ｏ)Phの反応物、
［（ArN＝ＣＨＣ₆Ｈ₃(Ｏ)(Anth）］(Ph)(ＰPh₃)Ni、
（ここで、Ar：２，６−(Pr)₂Ｃ₆Ｈ₃、 Pr：isopropy
l、 Anth：9-anthracene、Ph：phenyl、Cy：Cyclohexy
l、ＣＯＤ：1,5-cyclooctadien）などの錯体

【００２６】（ｂ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホ
ウ素化合物 ・六フッ化アンチモン酸（ＨＳｂＦ₆）、四フッ化硼素
酸（ＨＢＦ₄）、六フッ化ホスホン酸（ＨＰＦ₆）、トリ
フロロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、などの
超強酸化合物、 ・三フッ化ホウ素のエーテル、第三級アミン、アルコー
ル、フェノールなどの錯体、三フッ化アルミニウムのエ
ーテル、第三級アミン、アルコール、フェノールなどの
錯体、四塩化チタン、四塩化スズ、三臭化アルミニウ
ム、トリ（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリ（3,5-
ジ-トリフロロメチルフェニル）ボラン、トリ（ペンタ
フロロフェニル）アルミニウムなどのルイス酸、 ・トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロロ
フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（3,5-ジ-トリフロロメチル-フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロロフェ
ニル）ボレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフロロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ-ジエ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）
ボレートなどのイオン性ホウ素化合物、から選ばれた少
なくとも１種の化合物。

【００２７】（ｃ）有機アルミニウム化合物 メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアル
モキサン、トリアルキルアルミニウムが部分混合された
メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウム
化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物。これらの
中でも、少なくともメチルアルモキサンを含む有機アル
ミニウムが「特定の単量体（２）」の種類によらず、重
合活性が高いため、好ましい。

【００２８】（ｄ）アルコキシシラン化合物、アリロキ
シシラン化合物 アルコキシシラン化合物およびアリロキシシラン化合物
は、下記式（５）で表される化合物である。 （Ｒ⁹）_a（Ｒ¹⁰Ｏ）_bＳｉ ・ ・ ・ ・式（５） ［式（５）中、ａ＋ｂ＝４、ｂは１から４の整数、Ｒ⁹
は炭素数１〜２０のアルキル基、１−アルケニル基を除
くアルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁰は炭素
数１〜１５のアルキル基、アリール基を示す。］ これら化合物でアルコキシ化合物またはアリロキシ化合
物の置換基として、重合体の分子量調節剤となる置換基
として１−アルケニル基を有するアルコキシ化合物また
はアリロキシ化合物は除かれる。

【００２９】具体的化合物としては、メチルトリメトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメト
キシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、２−ブテニルトリメトキシシラン、シクロヘキシル
トリメトキシシラン、トリメトキシ（２，６−ジtertー
ブチルフェノキシ）シラン、クロロトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メ
チル（２−プロペニル）ジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ブテニルトリエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
メチル（２−ブテニル）ジエトキシシラン、ジブチルジ
エトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチ
ルエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、メチ
ルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、トリメチルフェノキ
シシラン、トリメチル（２，６−ジtert−ブチル−４−
メチルフェノキシ）シラン、ジメチルビス（２，６−ジ
tert−ブチル−フェノキシ）シラン、などが挙げられ
る。

【００３０】また、（ｅ）成分の環状オレフィン化合物
としては、上記式（１）で表される「特定の単量体」ま
たは上記式（２）で表される「特定の単量体（２）」で
ある。

【００３１】これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で
用いられる。すなわち、（ａ）のニッケル化合物、コバ
ルト化合物およびパラジウム化合物から選ばれた遷移金
属化合物は、単量体１モルに対して、０．００１〜２．
０ミリモル原子、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル
原子である。遷移金属化合物は、単量体１モルに対し
て、０．００１ミリモル原子未満では、十分な重合活性
が得られず、未反応の単量体が多く残る。一方、２．０
ミリモル原子を超えると、生成重合体の数平均分子量が
１０，０００未満となり、破壊強度、伸びが低い樹脂と
なったり、重合体中の触媒残さが多くなり、その除去が
困難なものとなる。（ｂ）の超強酸、ルイス酸およびイ
オン性ホウ素化合物から選ばれた化合物は、遷移金属原
子１モル原子に対して０．１〜３０モル、好ましくは１
〜１０モルである。その添加量が遷移金属原子１モル原
子に対して０．１モル未満では、十分な重合活性が得ら
れない。一方、３０モルを超えると、高分子量体が多く
生成し、キャスト法による製膜時、溶液粘度が高くな
り、取り扱いが困難なものになる。（ｃ）の有機アルミ
ニウム化合物は、遷移金属化合物１モル原子に対し、Ａ
ｌ原子として、１〜２００モル、好ましくは３〜５０モ
ルである。有機アルミニウム化合物が遷移金属化合物１
モル原子に対して、Ａｌ原子として１モル未満では、十
分な重合活性が得られない。一方、２００モルを超える
と、重合体からＡｌ原子の除去が困難なものとなる。
（ｄ）のアルコキシシラン化合物、アリロキシシラン化
合物は、（ａ）遷移金属化合物１モル原子に対して１〜
２００モル、好ましくは５〜１００モルである。その添
加量が１モル未満では、超高分子量成分の生成を防ぐこ
とが困難であったり、重合活性の向上がなく、一方、２
００モルを超えると、重合活性の低下を招く。（ｅ）の
触媒成分としての「特定の単量体（１）」または「特定
の単量体（２）」は、（ａ）遷移金属化合物１モル原子
に対して１〜２００モル、好ましくは５〜１００モルで
ある。その添加量が１モル未満では、超高分子量成分の
生成を防ぐことが困難であったり、重合活性の向上がな
く、一方、２００モルを超えると、重合活性の低下を招
く。

【００３２】（ｂ）成分で、超強酸を用いる場合は、あ
らかじめ有機酸の遷移金属塩と超強酸を芳香族化合物ま
たはエーテル化合物の存在下で反応させてから用いるこ
とが、均一溶液の状態で取り扱えるので好ましい。本発
明の触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から
なる触媒［Ｉ］は、単量体と溶媒の混合物に対して、添
加順には制限なく添加して、重合を開始することができ
るが、（ｄ）成分、単量体および溶媒の混合物に対して
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の順に添加して重
合を開始することが好ましく、分子量分布がシャープで
超高分子量成分のない重合体が重合活性よく得られる。
また、本発明の触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｅ）からなる触媒［ＩＩ］は、単量体と溶媒の混合物
に添加する前に、予め（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）
の触媒成分を、−２０〜５０℃で１０秒から３０分間、
混合し、反応させることが必要である。これにより、分
子量分布がシャープで超高分子量成分のないものが、高
重合活性で得られる。

【００３３】本発明の環状オレフィン系単量体の付加重
合は、上記の多成分系触媒を用い、シクロヘキサン、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化
水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチ
レンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，
２−ジクロロエチレン、１，１ジクロロエチレン、テト
ラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼン
などのハロゲン化炭化水素溶媒、などから１種または２
種以上選ばれた溶媒中で行われる。

【００３４】重合の方法として、窒素、またはアルゴン
雰囲気下で反応容器に溶媒と環状オレフィンからなる単
量体と、必要に応じて分子量調節剤を仕込み、−２０℃
から１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に、
上記触媒成分を添加して−２０℃から１００℃の範囲で
重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範
囲で行われる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オ
レフィン、水素、芳香族ビニル化合物、シクロオクタジ
エン、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の
添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目
的とする分子量に調節される。分子量調節剤としては、
好ましくはスチレン、３−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、４−エチルスチレン、３，５−ジメチルスチ
レン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどの
芳香族ビニル化合物が用いられる。重合の停止は、水、
アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物
により行われる。重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、
シュウ酸、乳酸、およびリンゴ酸などから選ばれた有機
カルボン酸の水／アルコール混合物を添加して、触媒残
さは重合体溶液から分離・除去される。また、触媒残さ
は、珪藻土、アルミナ、シリカ、活性炭などの吸着剤を
用いての吸着除去やフィルターなどによるろ過分離など
によっても除去できる。重合体は、重合体溶液をメタノ
ール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれた
アルコール中に入れて、重合体を凝固し、減圧乾燥する
ことにより得られる。この工程で、重合体溶液に残存す
る未反応単量体も除去される。

【００３５】本発明の環状オレフィン系重合体の分子量
は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエ
ションクロマトグラフィーで測定され、ポリスチレン換
算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，００
０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜
１，５００，０００、好ましくは数平均分子量が２０，
０００〜５００，０００、重量平均分子量が４０，００
０〜１，０００，０００である。特に、数平均分子量が
５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が１０
０，０００〜７００，０００であることが好ましい。数
平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が２
０，０００未満では、フィルム、薄膜およびシートとし
たときの破壊強度および伸びが不十分で割れやすくなる
ことが多い。一方、数平均分子量が１，０００，００
０、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、
シート、フィルムの成形加工性が低下したり、キャスト
フィルムの製膜時、溶液粘度が高くなり、溶液での貯蔵
安定性が劣り、取扱いが困難となる。

【００３６】本発明の環状オレフィン系重合体のガラス
転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδの温度分
散のピーク温度で求められる。（貯蔵弾性率：Ｅ’、損
失弾性率：Ｅ”、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）上記のように
して測定される本発明の環状オレフィン系重合体のガラ
ス転移温度は、通常、２００〜４００℃、好ましくは２
５０〜３８０℃である。ガラス転移温度が２００℃未満
である場合、本発明の環状オレフィン系重合体を含む成
形体を加工したり使用したりする場合に、熱変形などの
問題が生じる可能性が高くなる。一方、４００℃を超え
る場合には、ヒートシールなど、熱による加工を行う
際、加工温度が高くなりすぎて、本発明の環状オレフィ
ン系重合体を含む成形体が熱劣化する可能性が高くな
る。

【００３７】本発明の反応性シリル基を有する環状オレ
フィン系共重合体は、例えば、核磁気共鳴スペクトル（
¹Ｈ−ＮＭＲ）により、３．６〜３．８ｐｐｍのＳｉ−
Ｏ−ＣＨ₂−のＣＨ₂による吸収、０．６〜３．０ｐｐｍ
の脂環式炭化水素に由来する吸収、および０．２〜０．
６ｐｐｍのＳｉ−アルキルのＳｉ−ＣＨ₂−またはＳｉ
−ＣＨ₃の吸収からその構造を確認することができる。
また、共重合体中の「特定単量体（２）」に起因する繰
り返し単位の割合は、 ¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉ−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂−に３．６〜３．８ｐｐｍのプロトンの吸収と０．
６〜３．０ｐｐｍの脂環式炭化水素のプロトンの吸収の
比率から求めることができる。

【００３８】本発明の環状オレフィン系重合体は、単独
で、溶融押出し機などを使用する溶融押出法によりフィ
ルムあるいはシートとすることもできるし、また、炭化
水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテ
ル、エステル、アミン、アミド、尿素など極性溶媒から
選ばれた溶媒に該重合体を溶解させ、スチールベルトや
キャリアーフィルムなどの上にキャスティングし、その
後、乾燥工程を経て成形品を得る溶液キャスト法によ
り、フィルムあるいはシートとすることができる。ま
た、これら溶媒に重合体を膨潤させた後、押出し機で溶
媒を蒸発させながら、重合体をフィルム、シートに成形
・加工することもできる。また、本発明の反応性シリル
基を含む環状オレフィン系共重合体は、反応性シリル基
を有するため、他素材との密着性や接着性に優れるた
め、該共重合体を含むコーティング材や接着剤としても
有用である。また、本発明の反応性シリル基を含む環状
オレフィン系共重合体は、架橋することにより、寸法安
定性や耐溶剤・薬品性の優れたものとなる。すなわち、
上記環状オレフィン系共重合体に亜リン酸トリエステル
を少量添加して、キャスト法により、フィルムやシート
もしくはコーティング被膜に成形・加工し、その後、５
０〜２００℃の水もしくは水蒸気に曝すことにより、架
橋化することができる。

【００３９】本発明のシリル基を含む環状オレフィン系
共重合体から得られる架橋されたフィルムまたはシート
は、該フィルムまたはシートを含む基板上へのＴＦＴ
（薄膜トランジスター）形成における、露光、現像、エ
ッチングなどの工程で基板材料に要求される耐熱性、耐
洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに
液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができるの
で、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置
などの平面ディスプレイ用の基板として有用である。

【００４０】また、本発明の環状オレフィン系重合体も
しくはシリル基を有する環状オレフィン系共重合体は、
優れた光学透明性、複屈折性、耐熱性、接着・密着性、
耐吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、表面保
護フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導
電性フィルム、反射防止フィルム、ＯＨＰフィルム、光
ディスク、光ファイバー、レンズなど光学部品、電子部
品、コーティング剤、接着剤さらに医療容器、容器など
に有用である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限
を受けるものではない。なお、分子量、全光線透過率、
ガラス転移温度、吸水率、接着・密着性、トルエン膨潤
度、引っ張り強度、伸び、重合体組成物の溶液粘度は、
下記の方法で測定した。 （１）重量平均分子量、数平均分子量：ウォーターズ
（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマト
フィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラム
を用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃
で測定した。得られた分子量は、標準ポリスチレン換算
値である。 （２）重合体への転化率の測定：重合終了後の重合体溶
液をシリンジで約３ミリリットル採取する。採取前後の
シリンジ重量差から、採取した重合体溶液の重量（Ｗ
１）を求めた。この重合体溶液を、充分に乾燥したアル
ミ皿に移液し、２００℃のホットプレート上で２０分間
加熱し、溶媒、単量体を蒸発させた。その後、アルミ皿
をシリカゲルの入ったデシケーター中に１５分静置し
た。空のアルミ皿と上記デシケーター中に静置したアル
ミ皿の重量差から、アルミ皿上の固形分の重量（Ｗ２）
を求めた。重合体への転化率は次式で求めた。 重合体への転化率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×［（仕込み
溶媒重量／仕込み単量体重量）＋１］×１００ （３）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：動的
粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率Ｅ"との
比Ｅ"/Ｅ'＝Ｔａｎδ）のピーク温度で重合体のガラス
転移温度を測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロ
ンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定
周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが
単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られ
るＴａｎδの温度分散のピーク温度で求めた。 （４）重合体組成物の溶液粘度 重合体７．０ｇをトルエン２４．８５ｇに溶解して、酸
化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、共重合体１００
重量部に対して０．９重量部、架橋剤の亜リン酸トリブ
チルを０．５重量部を添加した。共重合体が完全に溶け
たことを確認してから溶液粘度を測定した。溶液粘度
は、東機（TOKI）産業（株）製、ＲＥ８０Ｌ型回転式粘
度計、ローターとして３°×Ｒ１４を用いて、２５℃で
測定した。

【００４２】参考例１（ニッケル化合物の調製） 充分に乾燥し、窒素置換したポリテトラフルオロエチレ
ン（米国デュポン社製、テフロン、以下同じ）製容器
に、８．２ミリリットルのシクロヘキサンとｎ−ヘプタ
ンの混合溶媒（混合比９：１）に２−エチルヘキサン酸
ニッケル１０ミリモルを入れ、氷浴にて冷却した。この
容器に、ポリテトラフルオロエチレン製磁気回転子で撹
拌しながら、ヘキサフルオロアンチモン酸３．０ｇ（１
２．７ミリモル）を滴下し、その後、室温まで徐々に昇
温した。さらに、溶液全体の容量が２０ミリリットルと
なるまでトルエンを加え、不溶物をグラスフィルターで
除去し、触媒溶液を得た。原子吸光光度法による分析で
溶液中のニッケル濃度を測定すると、０．３８モル原子
／リットルであった。

【００４３】参考例２〔触媒の予備調製（１）〕 充分に乾燥し、窒素置換した磁気回転子を入れたガラス
製フラスコに、乾燥トルエンを２０ミリリットル、５−
トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エンを２．６ｇ（１０ミリモル）入れた。磁気回転
子で撹拌しながら、１０℃で、参考例１で調製したニッ
ケル化合物をニッケル原子に換算して０．５０ミリモ
ル、乾燥トルエン１．５ミリリットルに溶かした三フッ
化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．５ミリモル、さら
に、乾燥トルエンで調製されたメチルアルモキサン（ア
ルベマール社製、以下「ＭＡＯ」とする）をアルミニウ
ム原子で７．５ミリモル加え、５分間エイジングして触
媒溶液を得た。

【００４４】参考例３〔触媒の予備調製（２）〕 ５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エンを加えないこと以外は、参考例２と同様の
操作を行い、触媒溶液を得た。

【００４５】参考例４〔触媒の予備調製（３）〕 ５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エンに代えて、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エンを０．９４ｇ（１０ミリモル）を加えたこと
以外は、参考例２と同様の操作を行い、触媒溶液を得
た。

【００４６】参考例５〔触媒の予備調製（４）〕 ５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エンに代えて、８−メチル−８−カルボキシメ
チル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^{7,1 0}］ドデ
カ−３−エンを２．３ｇ（１０ミリモル）を加えたこと
以外は、参考例２と同様の操作を行い、触媒溶液を得
た。

【００４７】参考例６［触媒の予備調製（５）］ ５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エンに代えて、１−ヘキセンを１０ミリモルを
用いる以外、参考例２と同様に行い、触媒溶液を得た。

【００４８】参考例７［触媒の予備調製（６）］ 参考例５にて、メチルアルモキサンの代わりにトリエチ
ルアルミニウムを２．５ミリモルを用いる以外、参考例
５と同様に行い、触媒溶液を得た。

【００４９】実施例１ 充分に乾燥し、窒素置換したガラス製１００ミリリット
ル耐圧容器に、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エンを７．５ｇ（８０ミリモル）、５−ヘキ
シル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３．
６ｇ（２０ミリモル）、溶媒として乾燥トルエンを５０
ｇ、分子量調節剤として１．０ミリリットルの乾燥トル
エンに溶解したスチレン１．０ミリモルを窒素下で仕込
んだ。アルコキシシラン化合物として、トルエン１．０
ミリリットルに溶解したメチルトリエトキシシラン０．
５３ミリモルを耐圧容器に加えた。乾燥トルエンで調製
されたＭＡＯをアルミニウム原子で０．２０ミリモル、
乾燥トルエン０．４ミリリットルに溶かした三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体０．０４０ミリモルを加え、
さらに参考例１で調製したニッケル化合物をニッケル原
子に換算して０．０１３ミリモル原子加えて重合を開始
した。６０分間反応を行った後、トルエン約１００ミリ
リットルで希釈、イソプロピルアルコール４ミリリット
ルに溶解した乳酸０．４ｇ加えて反応を停止した。水１
５０ミリリットルで２度洗浄し、続いて約１リットルの
イソプロピルアルコール中に投じて凝固し、真空下、９
０℃で約４０時間乾燥し、共重合体を得た。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒによる分析ではスチレンに基づく吸収は、定量限界以
下であった。５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エンに由来する構造単位の割合は１８モル％
であった。また、共重合体のガラス転移温度は３２０℃
であった。その他の結果を表１に示す。

【００５０】比較例１ メチルトリエトキシシランを加えないこと以外は、実施
例１と同様の操作を行い、共重合体を得た。５−ヘキシ
ル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来す
る構造単位の割合、共重合体のガラス転移温度は実施例
−１の共重合体と同じであった。結果を表１に示す。重
合活性がやや低く、共重合体の分子量分布もやや広かっ
た。

【００５１】実施例２ 単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
を８．５ｇ（９０ミリモル）、５−トリエトキシシリル
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを２．６ｇ
（１０ミリモル）を使用したこと以外は、実施例１と同
様の操作を行い、共重合体を得た。共重合体中の５−ト
リエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エンに由来する構造単位の割合は９．５モル％、ガラ
ス転移温度は３７０℃であった。その他結果を表１に示
す。

【００５２】比較例２ メチルトリエトキシシランを加えないこと以外は、実施
例２と同様の操作を行い、共重合体を得た。共重合体の
組成、ガラス転移温度は実施例−２の重合体と同じであ
った。その他結果を表１に示す。重合活性がやや低く、
共重合体の分子量分布もやや、広かった。

【００５３】実施例３ 充分に乾燥し、窒素置換したガラス製１００ミリリット
ル耐圧容器に、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エンを８．９ｇ（９５ミリモル）、８−メチ
ル−８−カルボキシメチル−テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5１^7,10］ドデカ−３−エンを１．２ｇ（５．
０ミリモル）、溶媒として乾燥トルエンを５０ｇ、分子
量調節剤として１．０ミリリットルの乾燥トルエンに溶
解したスチレン１．０ミリモルを窒素下で仕込んだ。ア
ルコキシシラン化合物として、トルエン１．０ミリリッ
トルに溶解したメチルトリエトキシシランを０．８０ミ
リモル加えた。乾燥トルエンで調製されたＭＡＯをアル
ミニウム原子で０．３０ミリモル、乾燥トルエン０．６
０ミリリットルに溶かした三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル錯体０．０６０ミリモルを加え、さらに参考例１で
調製したニッケル化合物をニッケル原子に換算して０．
０２０ミリモル原子加えて重合を開始した。以下、実施
例１と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を表１
に示す。

【００５４】比較例３ メチルトリエトキシシランを加えないこと以外は、実施
例３と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を表１
に示す。重合活性がやや低く、共重合体の分子量分布も
やや広かった。

【００５５】実施例４ 充分に乾燥し、窒素置換したガラス製１００ミリリット
ル耐圧容器に、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エンを９．０ｇ（９６ミリモル）、５−
［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキ
サ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エンを０．９５ｇ（４．０ミリモ
ル）、溶媒として乾燥トルエンを５０ｇ、分子量調節剤
として１．０ミリリットルの乾燥トルエンに溶解したス
チレンを１．０ミリモル窒素下で仕込んだ。アルコキシ
シラン化合物として、トルエン０．４０ミリリットルに
溶かしたメチルトリエトキシシランを０．４０ミリモル
加えた。乾燥トルエンで調製されたＭＡＯをアルミニウ
ム原子で０．３０ミリモル、乾燥トルエン１．０ミリリ
ットルに溶かした三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体
０．０６０ミリモルを加え、さらに参考例１で調製した
ニッケル化合物をニッケル原子に換算して０．０２０ミ
リモル原子加えて重合を開始した。以下、実施例１と同
様の操作を行い、共重合体を得た。結果を表１に示す。

【００５６】比較例４ メチルトリエトキシシランを加えないこと以外は、実施
例４と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を表１
に示す。重合活性はやや低く、共重合体の分子量分布も
やや広かった。

【００５７】実施例５ 加える三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を０．１８
ミリモルとした以外は、実施例４と同様の操作を行い、
共重合体を得た。結果を表１に示す。

【００５８】比較例５ メチルトリエトキシシランを加えないこと以外は、実施
例５と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を表１
に示す。ＧＰＣで超高分子量成分が観測され、分子量分
布も広く、重合体組成物の溶液粘度も高かった。

【００５９】実施例６ 加える単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エンを８．７ｇ（９２ミリモル）、５−［１’，
４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’
−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エンを１．９ｇ（８．０ミリモル）とした以外
は、実施例５と同様の操作を行い、共重合体を得た。結
果を表１に示す。

【００６０】比較例６ メチルトリエトキシシランを加えないこと以外は、実施
例６と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を表１
に示す。ＧＰＣで超高分子量成分が観測された。

【００６１】実施例７ 充分に乾燥し、窒素置換したガラス製１００ミリリット
ル耐圧容器に、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エンを９．０ｇ（９６ミリモル）、５−
［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキ
サ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エンを０．９５ｇ（４．０ミリモ
ル）、溶媒として乾燥トルエンを５０ｇ、分子量調節剤
として１．０ミリリットルの乾燥トルエンに溶解したス
チレンを１．０ミリモル窒素下で仕込んだ。アリロキシ
シラン化合物として、トルエン１．０ミリリットルに溶
かしたメチルトリフェノキシシランを０．４０ミリモル
加えた。乾燥トルエンで調製されたトリエチルアルミニ
ウムを０．２０ミリモル、乾燥トルエン１．８ミリリッ
トルに溶かした三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体
０．１８ミリモルを加え、さらに参考例１で調製したニ
ッケル化合物をニッケル原子に換算して０．０２０ミリ
モル原子加えて重合を開始した。以下、実施例１と同様
の操作を行い、共重合体を得た。結果を表１に示す。

【００６２】比較例７ メチルトリフェノキシシランを加えないこと以外は、実
施例７と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を表
１に示す。重合活性が劣るものであった。

【００６３】実施例８ 充分に乾燥し、窒素置換したガラス製１００ミリリット
ル耐圧容器に、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エンを９．０ｇ（９６ミリモル）、５−
［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキ
サ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エンを０．９５ｇ（４．０ミリモ
ル）、溶媒として乾燥トルエンを５０グラム、分子量調
節剤として１．０ミリリットルの乾燥トルエンに溶解し
たスチレンを１．０ミリモル窒素下で仕込んだ。アルコ
キシシラン化合物として、トルエン０．８０ミリリット
ルに溶かしたテトラエトキシシランを０．８０ミリモル
加えた。乾燥トルエンで調製されたトリエチルアルミニ
ウムを０．０８０ミリモル、乾燥トルエン０．６０ミリ
リットルに溶かしたトリフェニルカルベニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３０ミリ
モルを加え、さらに参考例１で調製したニッケル化合物
をニッケル原子に換算して０．０２０ミリモル原子加え
て重合を開始した。以下、実施例１と同様の操作を行
い、共重合体を得た。結果を表１に示す。

【００６４】比較例８ テトラエトキシシランを加えないこと以外は、実施例８
と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を表１に示
す。ＧＰＣで高分子成分が観測され、重合体組成物の溶
液粘度が高めであった。

【００６５】実施例９〜１０ 加えるスチレン量をそれぞれ、１．５ミリモル、２．０
ミリモルに変量した以外は実施例４と同様の操作を行
い、それぞれ５−［１’，４’，４’−トリメチル−
２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構
造単位が３．９モル％、３．８モル％、３．９モル％の
共重合体を得た。結果を表１に示す。

【００６６】実施例１１ 充分に乾燥し、窒素置換したガラス製２リットル容器
に、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エンを１１０ｇ（１．２モル）、５−［１’，４’，
４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラ
シクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エンを１２ｇ（５０ミリモル）、溶媒として乾燥トル
エンを６２０ｇ、分子量調節剤としてスチレンを１．３
ｇ（１３ミリモル）窒素下で仕込んだ。参考例２で得ら
れた触媒をニッケル原子に換算して０．２５ミリモル原
子加えて重合を開始した。６０分間反応を行った後、ト
ルエン約４５０ミリリットルで希釈、イソプロピルアル
コール３０ミリリットルに溶解した乳酸４．３ｇ加えて
反応を停止した。精製水７００ミリリットルで２度洗浄
し、続いて約５リットルのイソプロピルアルコール中に
投じて凝固し、真空下９０℃で約４０時間乾燥し、共重
合体を得た。共重合体中の５−［１’，４’，４’−ト
リメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘ
キシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに
由来する構造単位の割合は３．９モル％であった。その
他結果を表１に示す。

【００６７】比較例９ 加える触媒を参考例３で得られた触媒を用いた以外は、
実施例１１と同様の操作を行い、共重合体を得た。共重
合体中の５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，
６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位
の割合は３．５モル％であった。その他結果を表１に示
す。重合活性は劣るものであった。

【００６８】実施例１２ 加える触媒を参考例４で得られた触媒を用いた以外は、
実施例１１と同様の操作を行い、共重合体を得た。共重
体の組成は実施例１１と同じであった。その他結果を表
１に示す。

【００６９】実施例１３ 加える触媒を参考例５で得られた触媒を用いた以外は、
実施例１１と同様の操作を行い、共重合体を得た。共重
体の組成は実施例１１と同じであった。その他結果を表
１に示す。

【００７０】実施例１４ ５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジ
オキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エンを１２ｇ（５０ミリモル）の
代わりに、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エンを１３ｇ（５０ミリモル）用
いた以外は、実施例１２と同様の操作を行い、共重合体
を得た。共重合体中の５−トリエトキシシリル−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位
の割合は３．８モル％であった。その他結果を表１に示
す。

【００７１】比較例１０ 触媒として参考例６で得られた触媒を用いる以外、実施
例１１と同様に行い、共重合体を得た。結果を表１に示
す。重合活性が劣るものであった。

【００７２】実施例１５ 実施例１１にて、参考例７で得られた触媒を用いる以
外、実施例１１と同様に行い、共重合体を得た。結果を
表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、環状オレフィンの付加
重合において、多成分系触媒の一成分として、アルコキ
シシラン化合物、アリロキシシラン化合物または環状モ
ノオレフィン化合物を用いることにより、重合活性が高
く、さらに、シリル基を含む環状オレフィン単量体との
共重合においても、生成共重合体中に超高分子量成分の
副生が抑制される環状オレフィン系重合体が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 坂部 延行 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC45A AC47A AC48A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC12B BC25B CA35B CB58B CB81B CB91C CB93C EB18 4J100 AR09P AR11P AS15P AU21P BA11P BA20P BA77P BB05P BB07P BC04P BC43P BC51P CA01 FA08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表される環状オレフィン
   系単量体を含む単量体組成物を、 （ａ）Ｎｉ、Ｃｏ、およびＰｄの群から選ばれた少なく
   とも１種の遷移金属化合物、 （ｂ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物の
   群から選ばれた少なくとも１種の化合物、 （ｃ）有機アルミニウム化合物、ならびに （ｄ）置換基として１−アルケニル置換基を除くアルコ
   キシシラン化合物、アリロキシシラン化合物から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物、を触媒成分として含む重合
   触媒を用いて、付加重合することを特徴とする環状オレ
   フィン系重合体の製造方法。 【化１】 ［式（１）中、Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴はそれぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハ
   ロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、ま
   たは−（ＣＨ₂）_kＸで表される極性基を示す。ここで、
   Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＯＲ¹または−ＯＣ(Ｏ)Ｒ²であり、Ｒ¹，
   Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、またはこれらのハロゲン
   置換体からなる基から選ばれた置換基、ｋは０から５の
   整数である。また、Ａ¹〜Ａ⁴にはＡ¹とＡ²またはＡ³と
   Ａ⁴から形成されるアルキデニル基、Ａ¹とＡ³、Ａ¹とＡ
   ⁴、Ａ²とＡ³またはＡ²とＡ⁴から形成されるシクロアル
   キレン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｍは０ま
   たは１の整数を示す。］
2. 【請求項２】 上記式（１）で表される環状オレフィン
   系単量体を含む単量体組成物を、 （ａ）Ｎｉ、Ｃｏ、およびＰｄの群から選ばれた少なく
   とも１種の遷移金属化合物、 （ｂ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物の
   群から選ばれた少なくとも１種の化合物、 （ｃ）有機アルミニウム化合物、ならびに （ｅ）上記式（１）および下記式（２）で表される単量
   体である環状オレフィン化合物からえらばれた少なくと
   も１種の化合物、を含む成分を、予め混合し、反応させ
   て得られる触媒を単量体と接触させて付加重合すること
   を特徴とする環状オレフィン系重合体の製造方法。 【化２】 ［式（２）中、Ｂ¹〜Ｂ⁴はそれぞれ独立して、水素原
   子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アル
   ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、を示し、Ｂ
   ¹〜Ｂ⁴のうち少なくとも１つは下記式（３）、または下
   記式（４）で表される反応性シリル基を示す。ｐは０ま
   たは１を示す。］ 【化３】 −(ＣＲ³Ｒ⁴)_n−ＳｉＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸ ・ ・ ・ ・式（４） ［式（３）〜式（４）中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ独
   立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基を示
   し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸はそれぞれ独立して、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキ
   シ基、およびハロゲン原子から選ばれた置換基、ｎは０
   〜５の整数を示す。また、Ｙは炭素数２〜２０の脂肪族
   ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭
   化水素残基を示す。］
3. 【請求項３】 上記式（１）で表される単量体と上記式
   （２）で表される反応性シリル基を有する単量体とを付
   加共重合する請求項１または２いずれか１項に記載の環
   状オレフィン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 全単量体の中で式（２）で表される単量
   体の割合が０．５〜３０モル％である請求項３に記載の
   環状オレフィン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 式（２）で表される単量体において、反
   応性シリル基が式（３）で表される反応性シリル基であ
   る請求項３または４いずれか１項に記載の環状オレフィ
   ン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 触媒成分中の（ａ）の遷移金属化合物が
   Ｎｉ化合物である請求項１〜５いずれか１項に記載の環
   状オレフィン系重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 触媒成分中の（ｃ）有機アルミニウム化
   合物が少なくともメチルアルモキサンを含む有機アルミ
   ニウム化合物である請求項１〜６いずれか１に項記載の
   環状オレフィン系重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 芳香族ビニル化合物を分子量調節剤とす
   る請求項１〜７いずれか１に項記載の環状オレフィン系
   重合体の製造方法。