JP4826242B2 - 環状オレフィン系付加重合体の製造方法 - Google Patents

環状オレフィン系付加重合体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、重合活性に優れるため少量の触媒成分で製造可能であり、触媒の除去および未反応単量体の除去の工程が不要である、環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法を提供するものである。また、本発明は少量の分子量調節剤を使用するのみで効率的に分子量が制御可能あるため分子量調節剤の使用量を低減できる環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法を提供するものである。さらには、耐熱性、高透明性および靱性に優れ、かつ分子量が制御されているためフィルム、シートなどへの成形加工性に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法を提供するものである。
レンズ類、バックライト、導光板、ＴＦＴ基板、タッチパネルなど光学部品、液晶表示素子部品などの分野では、従来、無機ガラスが用いられていたが、近年、軽量化、小型、高密度化の要求に伴い、光学透明な樹脂による代替が進んでいる。そして、高透明性、高耐熱性、低吸水性の樹脂として、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）およびその誘導体を単量体とする環状オレフィン系付加（共）重合体が注目されている。
環状オレフィン系付加（共）重合体は、重合に用いる触媒により、分子量や立体規則性などが異なるため、溶媒に対する溶解挙動に大きな差異が生じる。重合触媒としてチタニウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウムなどが知られているが、たとえばジルコニウム系メタロセン触媒を用いて重合されたノルボルネン単独重合体は不融で、一般的な溶媒に対し不溶であることが報告されている（非特許文献１）。また、ニッケル系触媒を用いて重合されたノルボルネンの単独重合体はシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒に対して良好な溶解性を示すが、その成形物は靭性に劣り脆い。一方、パラジウム系触媒を用いて得られる付加重合体は、ニッケル系触媒で得られるものより立体規則性が高く（非特許文献２）、寸法安定性や機械強度に優れることが報告されている（特許文献６）。
パラジウムを含む重合触媒は高い活性を示し、かつ極性の環状オレフィン化合物との共重合が可能であり有用である。パラジウムを触媒とする環状オレフィンの付加重合の先行技術としては、例えば、寸法安定性に優れた架橋体とその製造方法（特許文献６）、パラジウム化合物／イオン性ホウ素化合物／有機アルミニウム化合物から構成される触媒を用いた環状オレフィン付加重合体の製造方法（特許文献１）、パラジウム化合物／イオン性ホウ素化合物およびその他から構成される触媒を用いた環状オレフィン付加重合体の製造方法（特許文献２）、ニッケル、パラジウムなどの触媒および連鎖移動剤（分子量調節剤）としてのエチレンまたはその他のα−オレフィンを用いた環状オレフィン付加重合体の製造方法（特許文献３）、高活性なパラジウム錯体触媒を用いる環状オレフィンの製造方法（特許文献４）、パラジウム化合物、特定のコーンアングルのホスフィン化合物、イオン性ホウ素化合物およびその他の成分からなる触媒を用いて、エチレンの存在下で分子量の制御された環状オレフィン付加重合体の製造方法（特許文献５）などが知られている。
ここでノルボルネンなどの環状オレフィン化合物から得られる付加（共）重合体は、分子量を適切に制御するための調節剤を用いない場合には、数平均分子量が３０万を超える高分子量体となる。その結果、得られる重合体は溶融粘度が著しく高くなったり、溶解性が著しく低下し、たとえ溶解しても溶液が極端に高粘度で流動性のないものとなるため、フィルムやシートへの成型が不可能となる場合が多い。一方、該重合体の分子量が低いと、成型体の機械強度に劣るため脆い材料となる。このため、成形加工性と強度とのバラン
スをとるには、重合体の分子量は一定の範囲に制御される必要がある。
また、透明性、対酸化劣化性、機械強度に優れた重合体を製造するためには、重合体中に混入する触媒残さ、未反応単量体など、重合体以外の不純物を十分に低減する必要がある。しかし、これら不純物の除去には煩雑な工程と多大なエネルギ−を要することが多い。また、一般に微量のパラジウム化合物は通常の脱灰操作によっては除去しにくいことが知られている。そのため触媒残さ、残留単量体などの除去工程を実質的に必要としない、環状オレフィン付加重合体の製造方法が求められている。
特開平５−２６２８２１号公報 特開平７−３０４８３４号公報 特許第３４７６４６６号公報 ＵＳ６，４５５，６５０号公報 特開２００５−１６２９９０号公報 特開２００５−４８０６０号公報 Makromol. Chem. Macromol. Symp., Vol.47, 831 (1991) J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., Vol.41, 2185(2003)
本発明は、触媒残さおよび未反応単量体の除去工程が不要で、耐熱性、高透明性および靱性に優れ、かつフィルム、シートなどに成形加工ができる分子量の範囲に分子量が制御された環状オレフィン付加（共）重合体を、少量のパラジウム触媒と分子量調節剤とを用いるのみによって製造する方法を提供するものである。
特開２００５−１６２９９０号公報（前記特許文献５）に記載の製造方法で使用される触媒は、本発明者らの検討によって、重合温度を６０℃以上とした場合においては良好な活性を示すが、触媒寿命が充分でないために単量体が多く残留することがあり、一方、重合温度が６０℃未満では重合速度が著しく低下することが明らかとなった。
本発明者らは上記課題を解決するためにパラジウム触媒および分子量調節剤について鋭意検討した。その結果、エテンの存在下で、パラジウムの有機酸塩またはβ−ジケトネート化合物、シクロペンチル基を有する特定のホスフィン化合物および、イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲である環状オレフィン付加（共）重合体の製造を行うことで、重合活性により優れるため少量のパラジウム触媒を用いるのみで、触媒残さおよび単量体の残留量を抑制することが可能であり、さらには分子量調節能により優れるため少量のエテンで効率的に分子量を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］の事項に関する。
［１］エテンの存在下で、
ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物および
ｂ）下記式（２）で表されるホスフィン化合物、
および
ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物から選ばれた化合物
を用い、
下記式（１）で表される環状オレフィン化合物を主成分とする単量体を付加（共）重合し、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の環状オレフィン系付加（共）重合体を得ることを特徴とする環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法。
Figure 0004826242
〔式（１）中、Ａ1からＡ4は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシル基から選ばれた置換基；アルキレン基、アルケニレン基、あるいは酸素原子・窒素原子・硫黄原子から選ばれた少なくとも一種を有する有機基で連結されていてもよい、加水分解性シリル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシロキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルカルボキシオキシ基、オキセタニル基から選ばれた極性または官能性の置換基；から選ばれた少なくとも１種である。
また、Ａ1とＡ2、Ａ1とＡ3が結合し、それぞれが結合している炭素原子を含めて環構造あるいはアルキリデン基を形成していてもよい。
ｍは０または１である。〕
Ｐ(Ｒ1)2(Ｒ2） ・ ・ ・式（２）
〔式（２）中、Ｐはリン原子、Ｒ1はそれぞれ独立にシクロペンチル基または炭素数１〜
３のアルキル基を有するシクロペンチル基から選ばれた置換基を示し、Ｒ2は炭素数３〜
１０の炭化水素基を示す。〕
［２］上記式（１）で表される環状オレフィン化合物として、
１）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2, 6］デカ−８−エン、テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エンおよび９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン化合物４０〜１００モル％と
２）アルキル基の炭素数が４〜１０の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン化合物０〜６０モル％と
を用いることを特徴とする上記［１］に記載の環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法。
［３］上記有機酸が炭素数１〜１０のカルボン酸であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法。
［４］上記式（２）で表されるホスフィン化合物がトリシクロペンチルホスフィンであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法。
［５］上記ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物から選ばれた化合物のカチオンがカルベニウムカチオンであり、アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンまたはテトラキス（パーフルオロアルキルフェニル）ボレートアニオンであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法。
［６］上記式（１）で表される環状オレフィン化合物１モルに対し、０．０１ｍｍｏｌ以下のパラジウム化合物を用いて付加（共）重合を行うことを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法。
本発明によれば、エテンの存在下で特定のパラジウム化合物含む触媒を使用することにより、極めて高活性であり、組み合わせる単量体や条件によっては単量体１モル当たりで０．００１モル未満のパラジウム化合物を用いるのみにて重合可能であるため触媒残さおよび残留単量体の除去工程を実質的に必要とせず、かつ、少量の分子量調節剤を用いるのみによって分子量を効率的に制御できる環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、環状オレフィン系化合物の付加重合を、ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物およびｂ）上記式（２）で表される非置換あるいは置換シクロペンチルホスフィン化合物を用い、さらに加えてｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物から選ばれた化合物を用いて行う。
＜触媒成分ａ＞
本発明の製造方法で用いられる触媒成分ａ）パラジウム化合物は、パラジウムの有機酸塩またはβ−ジケトネート化合物である。
このようなパラジウム化合物として、パラジウムのカルボン酸塩、有機スルホン酸塩が挙げられ、例えば以下の化合物が挙げられる。
パラジウムのカルボン酸塩
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、オクタン酸パラジウム、デカン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、パラジウムビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシラート）、安息香酸パラジウム、フタル酸パラジウム、ナフタレンカルボン酸パラジウム。
パラジウムの有機スルホン酸塩
メタンスルホン酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ドデシルベンゼンスルホン酸パラジウム、ｐ−トルエンスルホン酸パラジウム、ナフタレンスルホン酸パラジウム。
パラジウムのβ−ジケトネート化合物
パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
パラジウムビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）、
パラジウムビス（１−エトキシ−１，３−ブタンジオナート）。
これらのパラジウム化合物のうち、本発明で用いる触媒成分ａ）としては、パラジウムの炭素数が１〜１０のカルボン酸塩が好ましい。
これらのパラジウム化合物は単量体１モル当たり、パラジウム化合物として、０．０００５〜０．０２ミリモル、好ましくは０．００１〜０．０１ミリモル、さらに好ましくは０．００２〜０．００５ミリモルの範囲で用いられる。
＜触媒成分ｂ＞
本発明の製造方法において用いられる触媒成分ｂ）のホスフィン化合物としては、上記式（２）で表される、シクロペンチル基または炭素数１〜３のアルキル基置換のシクロペンチル基から選ばれた置換基を少なくとも２つ有するホスフィン化合物を用いる。
上記式（２）のＲ2における炭素数３〜１０の炭化水素基としては、例えば、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などのアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基などのアルキル基で置換されていてもよいアリール基を挙げることができる。
上記式（２）で表されるホスフィン化合物としては、以下の具体例が挙げられる。
トリシクロペンチルホスフィン、
トリ（３−メチルシクロペンチル）ホスフィン、
トリ（３−エチルシクロペンチル）ホスフィン、
ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン、
ジシクロペンチル（フェニル）ホスフィン、
ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、
ジシクロペンチル（ｔ−ブチル）ホスフィン、
ジ（３−メチルシクロペンチル）シクロペンチルホスフィン、
ジシクロペンチル（２−メチルフェニル）ホスフィン、
ジシクロペンチル（３−メチルシクロヘキシル）ホスフィン。
これらのなかでもトリシクロペンチルホスフィンが最も好ましく用いられる。
このようなホスフィン化合物を触媒成分ｂ）として用いることにより、６０℃以下の比較的低温であっても高い活性を示すとともに、触媒寿命との両立が可能となる。そのため前述した少量の触媒において重合体への転化率を９９．５％以上にまで高めることが可能となり、生成する（共）重合体に対する残留単量体の濃度を５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下にすることができる。また、エチレンに対して従来効果のあったトリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどと較べても、より少ない分子量調節剤を用いることで、より効率的に分子量を制御できる。
＜触媒成分ｃ＞
本発明の製造方法において用いられる触媒成分ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物としては、下記式（３）で表される化合物が用いられる。
〔Ｒ3〕+〔Ｍ(Ｒ4)4〕- ・ ・ ・ ・式（３）
〔式（３）中、Ｒ3はカルベニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカ
チオンまたはアニリニウムカチオンから選ばれた炭素数４〜２５の有機カチオンを示し、Ｍはホウ素原子あるいはアルミニウム原子を示し、Ｒ4はフッ素原子置換またはフッ化ア
ルキル置換のフェニル基を示す。〕
イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物の具体例としては、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル〕ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、トリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕アルミナート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕アルミナート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
などを挙げることができる。これらの中でもカチオンがカルベニウムカチオンであり、アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンまたはテトラキス（パーフルオロアルキルフェニル）ボレートアニオンであるイオン性ホウ素化合物が好ましい。
＜触媒成分ｄ＞
本発明の製造方法において、上記触媒成分ａ）、ｂ）およびｃ）以外に、触媒成分ｄ）として有機アルミニウム化合物を必要に応じて用いることができ、助触媒成分として作用したり、あるいは系中の重合阻害物質を除去することができ、その結果、重合活性をさらに向上させることがある。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの、アルミニウム原子に対し少なくとも２つ以上のアルキル基を有するアルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。
本発明においては、上記ａ）〜ｃ）、必要に応じてｄ）の各成分に関し、各触媒の添加順序等の調整法や使用法に特に制限はなく、本発明で重合反応に供される単量体と溶媒との混合物へ同時に、または逐次的に添加してもよい。
上記触媒成分ｂ）は、触媒成分ａ）のパラジウム化合物１モルに対して、通常０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲で使用される。
上記触媒成分ｃ）は、触媒成分ａ）のパラジウム化合物１モルに対して、通常０.２〜
１０モル、好ましくは０．７〜５．０モル、さらに好ましくは１．０〜３．０モルの範囲で用いられる。
上記触媒成分ｄ）は、触媒成分ａ）のパラジウム化合物１モルに対して、通常１〜２００モルの範囲で用いられる。
本発明の製造方法において、上記の触媒を使用する際に、組み合わされる分子量調節剤としては、エテンが特に大きな効果、すなわち他の１−アルケンと比較し１／１００〜１／３００の添加（モル比）のみにて同等の効果が得られることが明らかとなった。また、
エテンの量を多くするほど、数平均分子量の低い環状オレフィン系付加（共）重合体が得られるが、その際において、重合活性の低下を伴うことなく使用することができる。一方、上記以外の触媒系、例えばホスフィン化合物としてトリシクロヘキシルホスフィンを用いた場合と比較して、エチレンは１／２〜１／３の添加にて同等の効果が得られた。
本発明の製造方法において、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の付加（共）重合体を得るために用いられるエテンの量は、単量体１モル当たり０．００１〜０．１モルである。
＜単量体＞
本発明の製造方法において用いられる単量体は、上記式（１）で表される環状オレフィン化合物である。
式（１）で表される単量体である環状オレフィン化合物のうち、置換基に官能基を含まない環状オレフィン化合物は重合活性が特に良好であり、得られる付加（共）重合体の吸水率がおよび誘電率が低いため好ましく用いられる。具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５、６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−インダニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2, 6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2, 6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2, 6］デカ−３，８−ジエン、
５，６−ベンゾビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2, 6］デカ−８−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エン、
９−プロピルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エン、
９−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エンが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、
１）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンあるいは炭素数が１または２のアルキル基
を置換基に有する５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2, 6］デカ−８−エン、テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エン、アルキル基の炭素数が１または２の９−アルキルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エンから選ばれる１種以上の環状オレフィン化合物を４０〜１００モル％と
２）アルキル基の炭素数が４〜１０の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを０〜６０モル％
とを組み合わせることにより、少量のパラジウム触媒にて付加（共）重合が可能であるため触媒の除去工程がなくとも色相に優れた共重合体が得られ、さらには高い転化率が得られ残留単量体が極めて少ないため、未反応単量体の除去工程も不要となる。しかも靱性のあるフィルムやシートをこの付加（共）重合体から製造することができる。
本発明の製造方法においては、接着性の付与や架橋部位の導入の目的で、さらに、エステル基、加水分解性シリル基、酸無水物基、オキセタニル基などの官能基を置換基に有する環状オレフィン化合物を全単量体中２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下の範囲で用いてもよい。この割合が２０モル％を超えると、重合活性の低下を引き起こしたり、得られる環状オレフィン系付加（共）重合体の吸水性や誘電率が増大することがある。このような構造単位を形成する環状オレフィン化合物としては以下の具体例が挙げられる。
アルコキシカルボニル基を置換基に有する環状オレフィン化合物
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｉ−プロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９エン−４−カルボン酸メチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９エン−４−カルボン酸メチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９エン−４−カルボン酸エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９エン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９エン−４−カルボン酸ｔ−ブチル。
トリアルキルシロキシカルボニル基を置換基に有する環状オレフィン化合物
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ジメチルブチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ジエチルブチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９エン−４−カルボン酸トリエチルシリル。
アルキルカルボニルオキシ基、またはアルケニルカルボニルオキシ基を置換基に有する環状オレフィン化合物
酢酸〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル〕、
酢酸〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メチル−２−イル〕、
プロピオン酸〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル〕、
プロピオン酸〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メチル−２−イル〕。
酸無水物基を置換基に有する環状オレフィン化合物
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２、３−無水カルボン酸、
スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３’−exo−スクシン酸無水
物］、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９エン−４、５−無水カルボン酸。
カルボンイミド基を置換基に有する環状オレフィン化合物
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−シクロヘキシル−２、３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−Ｎ−フェニル−２、３−カルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−Ｎ−フェニル−スクシンイミド。
オキセタニル基を置換基に有する環状オレフィン化合物
５−〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−〔（３−オキセタニル）メトキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル。
加水分解性のシリル基を置換基に有する環状オレフィン化合物
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エン、
９−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エン、
９−メチルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エン、
９−ジエトキシクロロシリルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エン。
加水分解性のシラシクロアルキル基を置換基に有する環状オレフィン化合物
５−〔１’-メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル〕ビシクロ［
２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−〔１’-メチル−２’，５’−ジオキサ−３’−メチル−１’−シラシクロペンチ
ル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−〔１’-メチル−２’，５’−ジオキサ−３’，４’−ジメチル−１’−シラシク
ロペンチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−〔１’-フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル〕ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−〔１’-メチル−２’，６’−ジオキサ−４’−メチル−１’−シラシクロヘキシ
ル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−〔１’-メチル−２’，６’−ジオキサ−４’４’−ジメチル−１’−シラシクロ
ヘキシル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−〔１’-メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル〕テトラシク
ロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エン。
例えばアルコキシカルボニル基、酸無水物基またはカルボンイミド基を置換基に有する環状オレフィン化合物を単量体として使用することにより、接着性の改良された付加共重合体が得られる。また、酸により加水分解しうるアルコキシカルボニル基、アルコキシシリル基などの加水分解性のシリル基、トリアルキルシロキシカルボニル基を置換基に有する環状オレフィン化合物、酸により開環しうるオキセタニル基を置換基に有する環状オレフィン化合物を単量体として使用することにより、架橋が可能な付加共重合体が得られる。
また、本発明において分子量調節剤として用いられるエテンは、ごく一部が単量体として共重合する場合がある。エテン由来の構造単位の割合は、全構造単位に対し好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下の範囲である。
＜付加重合反応＞
本発明の製造方法は重合溶媒中、エテンの存在下で、上記の多成分系触媒を用い単量体を付加重合させる。重合はバッチ式であっても、連続式であってもよく、槽型反応器、塔型反応およびチューブ型反応器などの反応器を適宜用いてよい。たとえば適切な単量体の供給口を装備した管型連続反応器を使用することもできる。重合反応は−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲にて行なわれる。重合反応に用いられる溶媒は、特に限定されないが、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などの溶媒を１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうちでも脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。これらの溶媒は、本発明で重合反応に供せられる全単量体１００重量部に対し、通常０〜２，０００重量部の範囲で用いることができる。
上記重合溶媒中の水分は４００ｐｐｍ以下の範囲であればほとんど問題は生じず、一方、重合溶媒中の水分が４００ｐｐｍを超えると、重合活性が低下することがあり好ましくない。なお、重合溶媒中の水分が１００〜４００ｐｐｍの範囲においては重合活性がわずか低下することがあるが、生成する環状オレフィン系付加重合体の分子量分布がシャープなものとなり、所望の特性や用途によっては、かかる条件をあえて選択することもある。重合系は窒素あるいはアルゴン雰囲気下で行ってもよく、空気中で行ってもよい。
本発明の製造方法において、用いる単量体によって重合反応性に差がある場合、生成する付加共重合体の組成に著しい分布が生じ、機械強度や透明性が損なわれることがある。これを防ぐため、用いる単量体の一部を分割して、あるいは連続的に重合系に導入してもよい。最適な導入量および導入タイミングは、両者の反応性の比をＦｉｎｅｍａｎ−Ｒｏｓｓの方法などによって反応性比（ｒ1，ｒ2）として求め、その値を元に選択することもできる。重合系中での単量体の組成は、適宜サンプリングした重合反応溶液を分析し、未反応の各単量体の濃度、各単量体の転化率、1Ｈ−ＮＭＲにより測定される共重合体の組
成などを追跡することにより確認できる。係る方法をとることでさらに透明性や機械強度
に優れた環状オレフィン系付加共重合体を得ることができる。
本発明の付加重合において、式（１）で表される環状オレフィン化合物からは、下記式（４）で表される構造単位が形成される。
Figure 0004826242
［式（４）中のＡ1〜Ａ4およびｍは、式（１）に同じ。］
本発明の付加重合において、トリシクロ［５．２．１．０2, 6］デカ−３，８−ジエンなど重合に関与しないオレフィン性不飽和結合を有するものを用いた場合は、熱や光に対する安定性に劣り、ゲル化や着色などの問題が生じる可能性がある。そのため、該重合体のオレフィン性不飽和結合の少なくとも９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上を水素化することが望ましい。水素化の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜採用できる。たとえば水素化触媒の存在下で、不活性溶媒中、水素圧０．５〜１５ＭＰａ、０〜２００℃の条件で水素化を行なうことができる。水素化触媒としては、チタン、コバルト、ニッケル、パラジウムなどの化合物と有機リチウム、有機アルミニウムなどの有機金属化合物とを組み合わせた触媒；ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体；ニッケル、パラジウム、ルテニウムなどの金属またはその金属酸化物がアルミナ、シリカ、活性炭、ケイソウ土などに担持された不均一系触媒などを使用することができる。
本発明の製造方法によれば、残留する触媒残さおよび単量体が少ないため、得られた付加（共）重合体を、脱触媒および脱単量体の工程を経ることなくフィルムやシートの成形に用いることができる。しかし、付加（共）重合体の水素化を行った場合などには必要に応じて触媒残さを除去してもよい。除去方法としては公知の技術を適宜用いてよく、例えば反応溶液を、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸、エチレンジアミン四酢酸などの酸や、多価アミン化合物、トリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミン、トリメルカプトトリアジン、チオ尿素などを用いて処理したり、さらに必要に応じて水、アルコール、ケトンなどで抽出し除去することができる。また、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭などの吸着剤を用いて処理することもできる。その他、イオン交換樹脂により除去する方法、ゼータ電位フィルターを用いて濾過する方法、重合体溶液をエタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類により凝固する方法などを用いることができる。
本発明の製造方法により得られる環状オレフィン付加（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）から導かれる、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’の温度分散のピーク温度で求められる。環状オレフィン系（共）重合体が十分に高い耐熱性を示すためには、ガラス転移温度は通常１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。ガラス転移温度が１５０℃未満では耐熱性が劣り、また、４５０℃を超えると重合体が剛直になり、フィルムまたはシートなどに成形し
た際にそのフィルムまたはシートは割れやすくなることがある。
本発明の製造方法により得られる環状オレフィン付加（共）重合体の分子量は、用途により適宜選択されるが、ｏ−ジクロロベンゼン中、１２０℃において、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００であり、好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３００，０００である。
数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００未満であるか、または重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００未満である場合、フィルムまたはシートとした際、割れやすいものとなる。また、数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００を超える場合、フィルムまたはシートを作製する際の加工性が極端に悪化する。
本発明の環状オレフィン付加（共）重合体は、キャスト法や溶融押出し法により、フィルム、シートおよび薄膜などに成形することができ、好ましくはキャスト法が用いられる。キャスト法では、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素化合物、塩化メチレン、１、２−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物などの溶媒を、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
本発明の環状オレフィン付加（共）重合体を用いて成形を行う際には、耐酸化劣化性を向上させるため、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤などの酸化防止剤から１種または２種以上選ばれた化合物を、該付加（共）重合体１００重量部当たり、０．０１〜５重量の範囲で配合することができる。
また、本発明の環状オレフィン重合体はシート、フィルムおよび薄膜の形態や他の樹脂とのブレンドでの成形品で、光学材料部品をはじめ、電子・電気部品、医療用器材、電気絶縁材料、包装材料にも使用することができる。
光学材料としては、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板、ＴＦＴ用基板、カラーフィルター基板、光学レンズ類、封止材などに用いられる。
電子・電気部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブなどに用いられる。
医療用器材としては、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バック、サンプル容器、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブなどに用いられる。
電気絶縁材料としては、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機などのＯＡ機器の絶縁材料、プリント基板の絶縁材料などに用いられる。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例および比較例における分子量およびガラス転移温度、ならびに試験例１〜
４における全光線透過率、ヘイズ値、吸水率、線膨張係数および引っ張り強度・伸びは、下記の方法で測定した。
（１）分子量
ウォーターズ製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で、東ソー製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度
レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で測定される、貯蔵弾性率（Ｅ'）および損失弾性率（Ｅ"）から導かれるＴａｎδ（＝Ｅ"／Ｅ'）のピーク温度を付加共重合体のガラス転移温度とした。
（３）光線透過率、ヘイズ
膜厚１００μｍのフィルムを用いて、可視ＵＶスペクトロメーターＵ-２０１０（日立
製作所製）により、波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。またヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ ｐｌｕｓ （ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて測定した。
（４）引っ張り強度・伸び
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（５）共重合組成の定量
Ｃ6Ｄ6中、２７０ＭＨｚの1ＨＮＭＲを用いて、メトキシシリル基を３．５ｐｐｍの吸
収をもとに定量した。もしくは重合体溶液の残留モノマーをガスグロマトグラムにより分析し、求めた。
窒素雰囲気下で１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに、乾燥トルエンを６０ｇ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５．３ｇ（３５ｍｍｏｌ）、７５重量％の乾燥トルエン溶液としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを６．９ｇ（５５ｍｍｏｌ）仕込み、ゴムシール付きの穴あき王冠で封止した。さらに０．１ＭＰａのエテンを９ｍｌ（０．３７ｍｍｏｌ）吹き込み、５０℃に加熱した。０．２μｍｏｌの酢酸パラジウム、０．２μｍｏｌのトリシクロペンチルホスフィン、０．２μｍｏｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをそれぞれ乾燥トルエン溶液として添加し、重合を開始した。重合開始後１時間および３時間経過した際にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの乾燥トルエン溶液をそれぞれ５ｍｍｏｌずつ添加した。合計７時間継続した結果、反応溶液のガスクロマトグラフィーにより求められる転化率は９９．７％であった。残留する単量体は、環状オレフィン付加共重合体に対して５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが２７００ｐｐｍ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが１００ｐｐｍ以下であった。この溶液を過剰のイソプロピルアルコールで凝固し、さらに真空乾燥して、環状オレフィン系付加共重合体を得た。得られた付加共重合体の数平均分子量は４７，０００、重量平均分子量は１８３，０００であり、ガラス転移温度は２６０℃であった。
吹き込むエテンの量を５ｍｌ（０．２０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同じ操作を行い、９９．７％の転化率で環状オレフィン系付加共重合体を得た。得られた付加共重合体の数平均分子量は７８，０００、重量平均分子量は３０２，０００であり、ガラス転移温度は２６０℃であった。
酢酸パラジウムにかえてパラジウムビス（アセチルアセトネート）を０．２μｍｏｌ用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、９９．７％の転化率で環状オレフィン系付加共重合体を得た。得られた環状オレフィン系付加共重合体の数平均分子量は５０，０００、重量平均分子量は１９０，０００、ガラス転移温度は２６５℃であった。
トリシクロペンチルホスフィンにかえてジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィンを用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、９９．８％の転化率で環状オレフィン系付加共重合体を得た。得られた付加共重合体の数平均分子量は４９，０００、重量平均分子量は１９５，０００、ガラス転移温度は２６５℃であった。
窒素雰囲気下で１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに、乾燥トルエンを６０ｇ、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、７５重量％の乾燥トルエン溶液としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを６．９ｇ（５５ｍｍｏｌ）仕込み、ゴムシール付きの穴あき王冠で封止した。さらに０．１ＭＰａのエテンを８ｍｌ吹き込み、５０℃に加熱した。０．２μｍｏｌの酢酸パラジウム、０．２μｍｏｌのトリシクロペンチルホスフィン、０．２μｍｏｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをそれぞれ乾燥トルエン溶液として添加し、重合を開始した。重合開始後１時間および３時間経過した際にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの乾燥トルエン溶液をそれぞれ７．５ｍｍｏｌずつ添加した。合計７時間継続した結果、反応溶液のガスクロマトグラフィーにより求められる転化率は９９．７％であった。残留する単量体は、環状オレフィン系付加共重合体に対して５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが３２００ｐｐｍ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが１００ｐｐｍ以下であった。得られた環状オレフィン系付加共重合体の数平均分子量は５４，０００、重量平均分子量は２０７，０００であり、ガラス転移温度は２２５℃であった。
窒素雰囲気下で１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに、乾燥シクロヘキサンを６０ｇ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）、７５重量％の乾燥トルエン溶液としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを９．４ｇ（７５ｍｍｏｌ）仕込み、ゴムシール付きの穴あき王冠で封止した。さらに０．１ＭＰａのエテン１２ｍｌを吹き込み、５５℃に加熱した。０．０８３μｍｏｌの酢酸パラジウム、０．０８３μｍｏｌのトリシクロペンチルホスフィン、０．０９０μｍｏｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０９０μｍｏｌいずれも乾燥トルエン溶液として添加し、重合を開始した。重合開始後１．５時間および４時間経過した際にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの乾燥トルエン溶液をそれぞれ１０ｍｍｏｌずつ添加した。合計１０時間継続した結果、転化率は９９．６％であり、全単量体に対しモル比で１，０００，０００分の１未満のパラジウム化合物を用いたのみであっても重合可能であった。残留する単量体は、付加共重合体に対して５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが３６００ｐｐｍ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが２００ｐｐｍであった。得られた環状オレフィン系付加共重合体の数平均分子量は６１，０００、重量平均分子量は２２３，０００であり、ガラス転移温度は２９０℃であった。
窒素で置換していない１００ｍｌのガラス製耐圧ビンを容器とし、含水量が２３０ｐｐ
ｍであるトルエン６０ｇを用いた以外は、実施例１と同じ操作を行ない、９９．８％の転化率で環状オレフィン系付加共重合体を得た。得られた付加共重合体の数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は１５６，０００、ガラス転移温度は２６０℃であった。
［比較例１］
エテンにかえて１−プロペンを気体で１５０ｍｌ吹き込んだ以外は実施例１と同様の操作を行った。反応溶液の粘度は著しく増大し、最終的には完全に流動性を失い、固形分濃度から求められる転化率は９３％で頭打ちとなった。反応溶液を３００ｍｌのシクロヘキサンで希釈、２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、真空乾燥して環状オレフィン系付加共重合体を得た。得られた付加共重合体の数平均分子量は３２５，０００、重量平均分子量は１，１２０，０００であり、実施例と比較して明らかに多量の分子量調節剤を用いたにもかかわらず低い効果しか得られなかった。
［比較例２］
分子量調節剤としてエテンにかえて１−ヘキセンを７．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）加えた以外は実施例１と同様の操作を行い、９８％の転化率で環状オレフィン系付加共重合体を得た。ガスクロマトグラフィーによって残留する単量体を分析した結果、環状オレフィン系付加共重合体に対して５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは１９，８００ｐｐｍ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは５００ｐｐｍであった。得られた環状オレフィン系付加共重合体の数平均分子量は５７，０００、重量平均分子量は２０１，０００、ガラス転移温度は２６５℃であり、実施例と比較して明らかに多量の分子量調節剤を要した。
［比較例３］
トリシクロペンチルホスフィンを用いなかった以外は実施例１と同じ操作を行なったところ、重合はほとんど進行しなかった。酢酸パラジウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをそれぞれ２．０μｍｏｌ追加したところ、重合が進行した。合計７時間継続した結果、全単量体の付加重合体への転化率は９２％であった。未反応の単量体をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の含量は３３ｍｏｌ％であった。得られた付加共重合体溶液を１．５倍に希釈し、過剰のイソプロピルアルコールにて凝固し、真空乾燥して環状オレフィン系付加重合体を得た。得られた付加共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９３０，０００で、そのガラス転移温度は２８０℃であった。また、得られた付加共重合体は茶褐色に着色していた。
［比較例４］
トリシクロペンチルホスフィンにかえて、トリシクロヘキシルホスフィンを用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。７時間重合を行なった結果、転化率は７５％であり、実施例１と比較して明らかに低い重合活性しか示さなかった。得られた付加共重合体の数平均分子量は１５１，０００、重量平均分子量は３７８，０００、ガラス転移温度は２６５℃であり、トリシクロペンチルホスフィンを用いた場合と比較して高分子量体となった。
［比較例５］
トリシクロペンチルホスフィンにかえて、トリシクロヘキシルホスフィンを用い、さらに重合温度を６０℃とした以外は実施例１と同じ操作を行った。７時間重合を行なった際の転化率は９８．２％であり、さらに継続しても転化率は上昇しなかったことから触媒が失活していることが示唆された。得られた付加共重合体の数平均分子量は８０，０００、重量平均分子量は３１１，０００、ガラス転移温度は２６５℃であり、トリシクロペンチルホスフィンを用いた場合と比較して高分子量体となった。
窒素雰囲気下で１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに、乾燥トルエンを４５ｇ、乾燥シクロヘキサンを１５ｇ、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを０．７０ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）、７５重量％の乾燥トルエン溶液としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１１．９ｇ（９５ｍｍｏｌ）仕込み、ゴムシール付きの穴あき王冠で封止した。さらに０．１ＭＰａのエテンを１３ｍｌ吹き込み、５５℃に加熱した。０．０８３μｍｏｌの酢酸パラジウム、０．０８３μｍｏｌのトリシクロペンチルホスフィン、０．０９０μｍｏｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをそれぞれ乾燥トルエン溶液として添加し、重合を開始した。重合開始後３０分、６０分、９０分、１５０分経過した際に５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンをそれぞれ０．７５ｍｍｏｌ、０．５ｍｍｏｌ、０．２５ｍｍｏｌ、０．２５ｍｍｏｌ追加した。重合を合計１０時間継続した際の転化率は９９．６％であった。この溶液を過剰のイソプロピルアルコールで凝固し、さらに真空乾燥して、環状オレフィン系付加共重合体を得た。得られた付加共重合体の数平均分子量は５８，０００、重量平均分子量は２０５，０００、ガラス転移温度は３００℃であった。
［比較例６］
トリシクロペンチルホスフィンにかえて、トリフェニルホスフィンを用いた以外は実施例１と同じ操作をおこなった。反応溶液の粘度は著しく増大し、最終的には白濁し固化した。固形分濃度から求められる転化率は９０％で頭打ちとなった。得られた環状オレフィン系付加共重合体が溶解しないため分子量は測定できなかった。
［比較例７］
酢酸パラジウムおよびトリシクロペンチルホスフィンにかえて、テトラキス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムを１．０μｍｏｌ用い、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの添加量を１．０μｍｏｌとした以外は実施例６と同様の操作を行った。７時間重合を行なった際の転化率は５．０％であり、有機酸アニオンまたはβ−ジケトネートアニオンを有しないパラジウム化合物を用いると明らかに重合活性は著しく劣った。
［比較例８］
窒素雰囲気下で１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに、乾燥トルエンを５０ｇ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）、７５重量％の乾燥トルエン溶液を１１．９ｇ（９５ｍｍｏｌ）、分子量調節剤として、１−ヘキセンを０．０８４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）仕込み、ゴムシール付きの穴あき王冠で封止した。３０℃に調整し、ヘキサフルオロアンチモン酸で変性した２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＨＳｂＦ6／Ｎｉ＝１）を０．０２５ｍｍｏｌ、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を０
．２２５ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ添加して重合を２時間行った結果、転化率は９６％であった。さらに重合を継続しても転化率はほとんど変化しなかった。この付加重合体溶液へ乳酸を１ｇ加え撹拌した後、過剰のイソプロピルアルコールで凝固し、真空乾燥して、環状オレフィン系付加重合体を得た。付加共重合体中の５−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は４．８モル％であった。また、その数平均分子量は１０８，０００、重量平均分子量は２１６，０００、ガラス転移温度は３３５℃であった。
［試験例１］
実施例１にて得られた付加共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０
．５重量部からなる組成物をトルエンに溶解し、固形分濃度２１％の溶液を調製した。この溶液からキャストし、乾燥して膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムについて、光線透過率、ヘイズ、破断強度、破断伸びを評価した結果を表１に示す。
［試験例２］
実施例６にて得られた付加共重合体を用い、溶媒としてシクロヘキサンを用いた以外は試験例１と同様にして、フィルムを製造し、物性試験評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例３］
実施例８にて得られた付加共重合体１００重量部へ、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．５重量部、加えてさらに熱酸発生剤としてｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルを０．７重量部添加し、シクロヘキサンに溶解して固形分濃度２１％の溶液を調製した。この溶液からキャストし、膜厚１００μｍのフィルムを得た。さらに、このフィルムを１８０℃の過熱水蒸気にて３０分間処理することで、架橋フィルムを作成した。この架橋フィルムは液晶、シクロヘキサン、トルエン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、アセトン、塩酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液に対して膨潤、溶解しなかった。この架橋フィルムについて物性評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例３］
比較例８にて得られた付加共重合体を用いた以外は試験例１と同様の操作を行い、フィルムを作成し、物性試験評価を行った。結果を表１に示す。ニッケル系触媒を用いて得られた付加共重合体のフィルムは、試験例１〜３で得られたものと比較して明らかに強度に劣り、脆かった。
Figure 0004826242

Claims (5)

  1. エテンの存在下で、
    ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物および
    ｂ）下記式（２）で表されるホスフィン化合物、
    および
    ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物から選ばれた化合物を用い、
    下記式（１）で表される環状オレフィン化合物を主成分とする単量体を付加（共）重合し、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の環状オレフィン系付加（共）重合体を得る環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法であって、
    該式（１）で表される環状オレフィン化合物１モルに対し、０．０１ｍｍｏｌ以下の該パラジウム化合物を用いて付加（共）重合を行うことを特徴とする環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法。
    Figure 0004826242
     〔式（１）中、Ａ1からＡ4は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシル基から選ばれた置換基；アルキレン基、アルケニレン基、あるいは酸素原子・窒素原子・硫黄原子から選ばれた少なくとも一種を有する有機基で連結されていてもよい、加水分解性シリル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシロキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルカルボキシオキシ基、オキセタニル基から選ばれた極性または官能性の置換基；から選ばれた少なくとも１種である。
    また、Ａ1とＡ2、Ａ1とＡ3が結合し、それぞれが結合している炭素原子を含めて環構造あるいはアルキリデン基を形成していてもよい。
    ｍは０または１である。〕
    Ｐ(Ｒ1)2(Ｒ2） ・ ・ ・式（２）
    〔式（２）中、Ｐはリン原子、Ｒ1はそれぞれ独立にシクロペンチル基または炭素数１〜３のアルキル基を有するシクロペンチル基から選ばれた置換基を示し、Ｒ2は炭素数３〜１０の炭化水素基を示す。〕
  2. 上記式（１）で表される環状オレフィン化合物として、
    １）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2, 6］デカ−８−エン、テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エンおよび９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−４−エンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン化合物４０〜１００モル％と
    ２）アルキル基の炭素数が４〜１０の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン化合物０〜６０モル％と
    を用いることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法。
  3. 上記有機酸が炭素数１〜１０のカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法。
  4. 上記式（２）で表されるホスフィン化合物がトリシクロペンチルホスフィンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法。
  5. 上記ｃ）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物から選ばれた化合物のカチオンがカルベニウムカチオンであり、アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンまたはテトラキス（パーフルオロアルキルフェニル）ボレートアニオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法。
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