TW202200663A - 作為光學材料之受阻胺穩定型uv活性有機鈀催化聚環烯烴組成物 - Google Patents
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Abstract
根據本發明之實施形態包括一種組成物,其包含有機鈀化合物、光酸產生劑、光敏劑、1種以上烯烴單體及受阻胺等穩定劑,上述組成物在曝光於合適的光化輻射下時,進行乙烯基加成聚合而形成實質上透明的膜。本發明的組成物在室溫下穩定數天至數月,亦能夠在40℃~60℃的高溫下保存數天,並且僅在曝光於合適的光化輻射下時進行本體聚合。用於本發明的單體具有各種光學及機械性質,因此該等組成物能夠被調整以形成具有各種光電性質之膜。因此,本發明的組成物可以在包括塗料、封裝劑、填充劑、調平劑、密封劑、黏合劑等之各種應用中使用。
Description
根據本發明之實施形態,通常有關一種儲架壽命長期穩定之單組分本體聚合型多環烯烴單體組成物,該組成物具有高光學透明度且顯示出與光學感測器、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)等光學裝置上之層的折射率匹配之適當的折射率。更具體而言,本發明有關一種包含降莰烯(NB)系烯烴單體之單組分組成物,其在室溫至約60℃的溫度下非常穩定,並且在有機鈀觸媒的存在下,僅在曝光於合適的輻射下時進行乙烯基加成本體聚合來形成能夠在包括封裝劑、塗料及填充劑等之各種光電應用中使用之光學層。
[相關申請的交叉引用]
本申請要求2020年6月24日提交之美國臨時申請案第63/043,269號之權益,其全部內容藉由引用引入本說明書中。
有機發光二極體(OLED)在包括平板電視機和其他可撓式顯示器之各種應用中變得越來越重要。然而,現有的OLED,尤其是底部發光OLED具有生成光子中僅大約一半入射到玻璃基板,而25%則被釋放到大氣中之缺點。另一半光子被導波而在OLED積層體(stack)內消散。該種光子損失主要因有機層(n=1.7~1.9)與玻璃基板(n=1.5)之間的折射率(n)的失配而產生。使基板(n=1.8)與有機層的折射率匹配,並擴大發射區域至陰極的距離來抑制電漿損失,藉此能夠將入射到基板中之光增加至80~90%。例如參照G. Gaertner et al.,Proc.Of SPIE, Vol. 6999, 69992T pp 1-12(2008)。
另外,OLED亦遇到了其他挑戰,亦即OLED由有機材料形成時,通常會對濕氣、氧、溫度及其他極端惡劣的條件敏感。因此,需保護OLED免受該等極端惡劣的環境條件的影響。例如,參照美國專利第US2012/0009393 A1號。為了解決本領域面臨之一些問題,美國專利第8,263,235號中公開了一種發光層的用途,該發光層由至少1種有機發光材料和不具有芳香環之脂肪族化合物形成,並且發射光的折射率在1.4~1.6範圍內。
上述專利中記載之脂肪族化合物通常習知為高溫下不穩定的各種聚烷基醚等,例如參照Rodriguez et al.,I & EC Product Research and Development,Vol.1,No.3,206-210(1962)中的例子。美國專利第9,944,818號和美國專利第10,266,720號中公開了一種本體聚合型雙組分組成物,其能夠按需調整折射率且適合作為填充劑和保護塗層材料,因此可用於製造各種OLED裝置。
在美國專利申請第10,626,198號中公開了一種單組分乙烯基加成本體聚合型組成物,具有熱活性之該組成物能夠按需調整折射率且適合作為填充劑和保護塗層材料,因此可用於製造各種OLED裝置。
然而,仍需要一種有機填充劑材料,其在環境條件至各種裝置的製造溫度條件下穩定且僅在環境溫度或合適的高溫下,曝光於合適的光化輻射下時進行快速本體聚合。
因此,本發明的目的在於提供一種可解決本領域所面臨之困難的有機材料。更具體而言,本發明的目的在於提供一種單組分組成物,其在OLED裝置的製造條件下,曝光於合適的光化輻射下時進行本體聚合,並且在環境溫度至高達60℃等更高溫度條件下保存時仍保持穩定。本發明的另一目的在於提供一種穩定的單組分本體聚合型組成物,其在常規保存條件或其以下的條件下不會發生黏度變化,僅在曝光於合適的光化輻射下時進行本體聚合。
本發明的另一目的在於提供一種單組分組成物,其能夠用於包括3D列印、噴墨型塗料、密封劑等之各種其他應用中。
以下,對本發明的其他目的及進一步的適用範圍進行詳細說明。
[發明效果]
驚奇的是現已發現,藉由使用包含少量的特定受阻胺衍生物及其他穩定化化合物之單組分組成物,能夠使組成物在室溫至高達60℃的溫度下穩定數天,並且例如能夠用於製造包括具有透明光學層之OLED裝置之各種裝置,該透明光學層具有迄今為止難以實現的特徵(例如高無色光學透明性、填充劑層的理想膜厚,通常在10~20μm的範圍內但能夠根據所需應用調整為更薄或更厚的膜厚),適於OLED積層體,尤其陰極層(位於OLED積層體的頂層上之非常薄的層),且適於OLED積層體上的製劑聚合(包括快速聚合時間及能夠在製造環境條件下進行光解處理),黏合至OLED積層體及玻璃蓋兩者等。亦重要的是,可預期本發明的組成物在通常要求低黏度之OLED層中顯示出優異之均勻的調平性。另外,本發明的組成物由於其剛性多環烯烴結構而亦可預期顯示出低收縮率。另外,若本發明的組分在應用中進行快速本體聚合,則不會留下任何可能損壞OLED積層體之短效小分子(fugitive small molecule)。通常,不需要採用其他小分子添加劑,因此更有利。最重要的是,本發明的組成物在大氣環境條件(包括高達60℃的溫度下放置數天至數週)下穩定(亦即無黏度變化),僅在曝光於合適的光化輻射下時進行本體聚合。將該組成物曝光於合適的光化輻射下時,會快速進行乙烯基加成本體聚合,並且該組成物通常會在數分鐘內,例如在1~10分鐘內,更通常是在不到1小時內變成固體物質。
因此,提供一種單組分組成物,其包含a)1種以上烯烴單體;b)本說明書中記載之通式(I)或(IA)或(IB)的有機鈀化合物;c)本說明書中記載之光酸產生劑;d)本說明書中記載之通式(X)~(XV)的添加劑;及e)光敏劑。
在本發明的另一態樣,還提供一種套組,其包含用於形成透明膜等3D物體之本發明的組成物。
本說明書中所使用之術語具有以下含義:
若沒有特別明確地限於1個指示對象,則本說明書中使用的冠詞“1種(a/an)”、“該(the)”包括複數個指示對象。
若沒有特別說明,則由於本說明書及說明書所附申請專利範圍中所用之涉及成分的量、反應條件等的所有數目、數值和/或表述受到獲得前述值所遇到之各種測量不確定性,因此均應理解為在所有情況下由術語“約(about)”修飾。
本說明書中公開的數值範圍為連續,且包括該範圍的最小值及最大值,以及前述最小值與最大值之間的每1個值。另外,範圍係指整數時,包括前述範圍的最小值與最大值之間的每1個整數。另外,提供複數個範圍來描述特性或特徵時,可以組合前述範圍。換言之,若沒有特別說明,則本說明書中所公開之所有範圍應理解為包括其所具有的任何範圍及所有子範圍。例如,從“1~10”的指定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何範圍及所有的子範圍。範圍1~10的示例性子範圍包括但不限於1~6.1、3.5~7.8、5.5~10等。
本說明書中所使用之“烴基(hydrocarbyl)”係指含有碳原子及氫原子之基團,非限定性例子為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。術語“鹵代烴基(halohydrocarbyl)”係指至少1個氫經鹵素取代之烴基。術語“全鹵烴基(perhalocarbyl)”係指所有的氫經鹵素取代之烴基。
本說明書所使用之表述“(C1
-C6
)烷基”包括甲基及乙基、以及直鏈或支鏈丙基、丁基、戊基及己基。具體而言,烷基為甲基、乙基、正丙基,異丙基及三級丁基。衍生表述例如“(C1
-C4
)烷氧基”、“(C1
-C4
)硫代烷基(硫代烷基)”、“C1
-C4
)烷氧基(C1
-C4
)烷基”、“羥基(C1
-C4
)烷基”、“(C1
-C4
)烷基羰基”、“(C1
-C4
)烷氧基羰基(C1
-C4
)烷基”、“(C1
-C4
)烷氧基羰基”、“二苯基(C1
-C4
)烷基、“苯基(C1
-C4
)烷基”、“苯基羧基(C1
-C4
)烷基”及“苯氧基(C1
-C4
)烷基”亦須據此解釋。
本說明書中所使用之表述“環烷基”包括所有習知之環狀基。“環烷基”的代表性例子包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。衍生術語如“環烷氧基”、“環烷基烷基”、“環烷基芳基”及“環烷基羰基”亦須據此解釋。
本說明書中所使用之表述“(C1
-C6
)全氟烷基”係指前述烷基中的所有氫原子經氟原子取代。例示性例子包括三氟甲基和五氟乙基、直鏈或分支七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。衍生表述“(C1
-C6
)全氟烷氧基”亦須據此解釋。又應注意本說明書中記載之某些烷基(例如“(C1
-C6
)烷基”可以部分被氟化,亦即前述烷基中之僅一部分氫原子被氟原子取代)亦須據此解釋。
本說明書中所使用之表述“(C6
-C10
)芳基”係指經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或經取代之萘基的具體例包括鄰-甲苯基、對-甲苯基、間-甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“經取代之苯基”或“經取代之萘基”亦包括本說明書中進一步定義或該領域中習知之任何可能的取代基。
本說明書中所使用之表述“(C6
-C10
)芳基(C1
-C4
)烷基”係指如本說明書中定義之(C6
-C10
)芳基進一步連接於本說明書中定義之(C1
-C4
)烷基。代表性例子包括苄基、苯乙基、2-苯丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
“鹵素”或“鹵代(halo)”係指氯、氟、溴及碘。
廣義上來講,認為術語“經取代(substituted)”包括有機化合物的所有可允許之取代基。本說明書中所公開之一些具體實施形態中,術語“經取代”係指經1個以上的獨立地選自包括以下基團之群組中之取代基取代:(C1
-C6
)烷基、(C2
-C6
)烯基、(C1
-C6
)全氟烷基、苯基、羥基、-CO2
H、酯、醯胺、(C1
-C6
)烷氧基、(C1
-C6
)硫代烷基及(C1
-C6
)全氟烷氧基。然而,本領域技術人員習知之任何其他合適的取代基亦能夠適用於該等實施形態中。
應注意在本說明書的正文、方案、實施例及表中具有不滿足化合價之任何原子均被假定具有適當數目之氫原子以滿足前述化合價。
因此,根據本發明之實施,提供一種單組分組成物,其包含:
a)1種以上烯烴單體;
其中:
L係選自包括P(R)3
、P(OR)3
、O=P(R)3
、RCN及經取代或未經取代之吡啶之群組中之配位體,其中R選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C16
)烷基、(C1
-C16
)全氟烷基、(C3
-C10
)環烷基、(C6
-C10
)芳基(C1
-C16
)烷基及經取代或未經取代之(C6
-C10
)芳基之群組;
其中:
n為0、1或2的整數;
X和Y各自獨立地選自O、N及S;
R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
及R7
相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C16
)烷基、(C1
-C16
)全氟烷基、(C3
-C10
)環烷基、(C6
-C10
)芳基(C1
-C16
)烷基及經取代或未經取代之(C6
-C10
)芳基之群組;X或Y中的任1個為O或S時,R1
及R5
不會各自存在;
c)光酸產生劑,其選自包括以下化合物之群組:
其中:
a為0~5的整數;
An選自包括Cl、Br、I、BF4 、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、四(2-氟苯基)硼酸鹽、四(3-氟苯基)硼酸鹽、四(4-氟苯基)硼酸鹽、四(3,5-二氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3,4,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸鹽、甲基三(全氟苯基)硼酸鹽、乙基三(全氟苯基)硼酸鹽、苯基三(全氟苯基)硼酸鹽、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸鹽、四(4-三-1-丙基矽基四氟苯基)硼酸鹽、四(4-二甲基-三級丁基矽基四氟苯基)硼酸鹽、(三苯基矽氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、四[3,5-雙[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸鹽、四[3-[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽及四[3-[2,2,2-三氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)-乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、
PF6 、SbF6 、n-C4
F9
SO3 、CF3
SO3 及p-CH3
(C6
H4
)-SO3 之群組;
R8
、R9
、R10
、R11
及R12
相同或不同,並且各自獨立地選自包括鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C20
)烷基、(C3
-C12
)環烷基、(C6
-C12
)雙環烷基、(C7
-C14
)三環烷基、(C6
-C10
)芳基、(C6
-C10
)芳基(C1
-C3
)烷基、(C1
-C12
)烷氧基、(C3
-C12
)環烷氧基、(C6
-C12
)雙環烷氧基、(C7
-C14
)三環烷氧基、(C6
-C10
)芳氧基(C1
-C3
)烷基、(C6
-C10
)芳氧基、(C6
-C10
)硫代芳基、(C1
-C6
)烷醯基(C6
-C10
)硫代芳基、(C1
-C6
)烷氧基(C6
-C10
)芳醯基(C1
-C6
)烷基及(C6
-C10
)硫代芳基-(C6
-C10
)二芳基鋶鹽之群組;
d)選自包括以下化合物之群組中之化合物:
其中Z1
、Z2
及Z3
相同或不同,並且各自獨立地為((CH2
)g
O)h
(CH2
)g
),其中g及h為2~4的整數;
其中R49
、R50
、R51
及R52
相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3
-C20
)烷基之群組;
其中j為6~16的整數;
R53
、R54
、R56
、R57
及R58
相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3
-C20
)烷基之群組;
R55
選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C20
)烷基、甲氧基、乙氧基及直鏈或支鏈(C3
-C20
)烷氧基之群組;以及
其中各m相同或不同且為2~6的整數;
R60
、R61
、R62
、R63
、R64
及R65
相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3
-C20
)烷基之群組;
其中p為1~5的整數;
各R66
可以相同或不同,並且各自獨立地選自包括鹵素、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3
-C20
)烷基及NR67
R68
之群組,其中各R67
及R68
相同或不同,並且各自獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3
-C20
)烷基之群組;以及
e)光敏劑。
應注意通式(IA)或(IB)的有機鈀化合物的配位體L通常可以為路易斯鹼,其配位鍵結於鈀。亦即,路易斯鹼藉由共享其孤對電子而與鈀鍵結。因此,如此發揮作用之本領域中習知之任意路易斯鹼均能夠用於此目的。有利的是現已發現,能夠在以下進一步詳細說明之聚合條件下容易解離之路易斯鹼通常提供更合適的通式(IA)或(IB)的化合物作為聚合觸媒,亦即起始劑。因此,在本發明的一態樣,路易斯鹼(LB)的正確選擇會改善本發明的化合物的催化活性。
因此,現已發現,能夠無任何限制地使用合適的LB,其包括:經取代及未經取代之腈,包括烷基腈、芳基腈或芳烷基腈;膦氧化物,包括經取代及未經取代之氧化三烷基膦、氧化三芳基膦、氧化三芳基烷基膦、以及烷基、芳基及氧化芳烷基膦的各種組合;經取代及未經取代之吡𠯤;經取代及未經取代之吡啶;亞磷酸鹽,包括經取代及未經取代之三烷基亞磷酸鹽、三芳基亞磷酸鹽、三芳基烷基亞磷酸鹽、以及烷基、芳基及芳烷基亞磷酸鹽的各種組合;膦,包括經取代及未經取代之三烷基膦、三芳基膦、三芳基烷基膦、以及烷基、芳基及芳烷基膦的各種組合。可以使用之各種其他LB包括各種醚、醇、酮、胺及苯胺、胂、䏲等。
又應注意本說明書中使用之路易斯鹼亦可以用作在本說明書中進一步記載之組成物的穩定劑。因此,在一些實施形態中,所使用之路易斯鹼發揮觸媒的配位體及本發明的組成物的穩定劑的作用。因此,如本說明書中所記載,正確選擇適當量的路易斯鹼(亦即L)可以提供如下特有的有利益處:如以下進一步記載,不僅穩定化本發明的組成物,亦僅在曝光於合適的光化輻射下時會活化觸媒。
在本發明的一些實施形態中,LB選自乙腈、丙腈、正丁腈腈、三級丁腈、苄腈(C6
H5
CN)、2,4,6-三甲基苄腈、苯基乙腈(C6
H5
CH2
CN)、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二-三級丁基吡啶、2,4-二-三級丁基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、吡𠯤、2,3,5,6-四甲基吡𠯤、二乙醚、二正丁醚、二苄醚、四氫呋喃、四氫哌喃、二苯甲酮、氧化三苯膦、通式PR3
的三苯基磷酸鹽或三苯基膦或三苯基亞磷酸鹽,其中R獨立地選自甲基、乙基、(C3
-C6
)烷基、經取代或未經取代之(C3
-C7
)環烷基、(C6
-C10
)芳基、(C6
-C10
)芳烷基、甲氧基、乙氧基、(C3
-C6
)烷氧基、經取代或未經取代之(C3
-C7
)環烷氧基、(C6
-C10
)芳氧基或(C6
-C10
)芳基烷氧基。PR3
的代表性例子無任何限制地包括三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三異丁基膦、三-三級丁基膦、三環戊基膦、三烯丙基膦、三環己基膦、三苯基膦、三甲基亞磷酸鹽、三乙基亞磷酸鹽、三氟乙基亞磷酸鹽、三正丙基亞磷酸鹽、三異丙基亞磷酸鹽、三正丁基亞磷酸鹽、三異丁基亞磷酸鹽、三-三級丁基亞磷酸鹽、三環戊基亞磷酸鹽、三烯丙基亞磷酸鹽、三環己基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽等。然而,應注意在本發明的該實施形態中亦能夠使用提供預期活性之各種其他習知之LB。
驚奇的是現已發現,藉由使用少量的通式(X)~(XV)的1種以上添加劑,能夠使本發明的組成物穩定。通常,藉由使用通式(X)~(XV)的任意添加劑,組成物的儲架壽命穩定性能夠從0天提高至數天。現已發現,藉由相對於2~4莫耳份的光酸產生劑,使用低至0.1莫耳份的任1種添加劑,本發明的組成物的穩定性在室溫下能夠提高高達7~14天。組成物的穩定性如何得到提高雖尚不明確,但推測藉由使用通式(X)~(XV)的1種以上添加劑,能夠使光酸產生劑穩定。進一步假設,由光酸產生劑釋放之任意酸會被通式(X)~(XV)的添加劑中和,藉此防止本說明書中使用之烯烴單體的任何過早聚合。
通式(X)~(XV)的添加劑的量亦取決於所使用之添加劑的類型,因此該量可以根據在本發明的組成物中使用之添加劑的具體類型而改變。並且,能夠使用添加劑的混合物,其可以包含通式(X)~(XV)的相同類型的1種以上添加劑或通式(X)~(XV)的1種以上添加劑的混合物。該等添加劑中的一些亦在本領域中習知為容易獲得之市售品。例如,通式(XII)及(XIII)的添加劑習知為市售品。例如,通式(XII)的化合物與通式(XIII)的化合物的混合物係註冊商標TINUVIN®
292的市售品,係雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯及1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基癸二酸甲酯。通式(XI)的化合物、1,8-雙(二甲胺基)-萘係註冊商標Proton Sponge®
的市售品。同樣地,本說明書中記載之通式(X)~(XV)的各種其他化合物係市售品,並且通常用作光穩定劑,尤其紫外線(UV)。具體而言,在曝光於光下以形成穩定的氮氧自由基時,通式(X)~(XV)的化合物藉由與氧結合而起到UV保護劑的作用。因此,通式(X)~(XV)的化合物對本發明的組成物提供額外的益處。
因此,在一些實施形態中,本發明的組成物包含通式(X)的1種以上化合物,其對組成物提供提高的穩定性,因此該等的儲架壽命穩定性在室溫下從1週提高至2週以上。通式(X)的化合物通常習知為穴狀配位體,並且以下進一步記載適合在本發明的組成物中作為添加劑之各種穴狀配位體。相對於使用2~4莫耳份的光酸產生劑,通式(X)的化合物的使用量能夠在0.05莫耳份~0.5莫耳份範圍內變化。在另一些實施形態中,相對於使用2~4莫耳份的光酸產生劑,通式(X)的化合物的使用量可高於0.5莫耳份,例如1莫耳份。
在一些實施形態中,本發明的組成物包含通式(XI)的1種以上化合物,其對組成物提供提高的穩定性,因此該等的儲架壽命穩定性在室溫下從1週提高至5週以上。在一些實施形態中,藉由在本發明的組成物中將通式(XI)的化合物用作添加劑,儲架壽命穩定性能夠提高至4個月。相對於使用2~4莫耳份的光酸產生劑,通式(XI)的化合物的使用量能夠在0.005莫耳份~0.5莫耳份範圍內變化。在另一些實施形態中,相對於使用2~4莫耳份的光酸產生劑,通式(XI)的化合物的使用量可高於0.5莫耳份,例如1莫耳份。
在另一些實施形態中,本發明的組成物包含通式(XII)的1種以上化合物,其對組成物提供提高的穩定性,因此該等的儲架壽命穩定性在室溫下從7天提高至80天以上。在一些實施形態中,藉由在本發明的組成物中將通式(XII)的化合物用作添加劑,儲架壽命穩定性能夠提高至8個月。相對於使用2~4莫耳份的光酸產生劑,通式(XII)的化合物的使用量能夠在0.005莫耳份~1莫耳份範圍內變化。在另一些實施形態中,相對於使用2~4莫耳份的光酸產生劑,通式(XII)的化合物的使用量可高於1莫耳份,例如2莫耳份。在一些實施形態中,所使用之添加劑係通式(XII)的化合物與通式(XIII)的化合物的混合物。
在另一些實施形態中,本發明的組成物包含通式(XV)的1種以上化合物,其對組成物提供提高的穩定性,因此該等的儲架壽命穩定性在室溫下從7天提高至80天以上。相對於使用2~4莫耳份的光酸產生劑,通式(XV)的化合物的使用量能夠在0.005莫耳份~1莫耳份範圍內變化。在另一些實施形態中,相對於使用2~4莫耳份的光酸產生劑,通式(XV)的化合物的使用量可高於1莫耳份,例如2莫耳份。
4,7,13,18-四氧雜-1,10-二吖雙環[8.5.5]二十烷(穴狀配位體211)。
1,8-雙(二乙基胺基)萘。
1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)10-(1,2,2-三乙基-6,6-二甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。
1-乙基10-(1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。
通式(XV)的化合物的非限定性例子包括以下:
2,6-二-三級丁基吡啶(DBP);
4-甲基-2,6-二-三級丁基吡啶;
4-二甲胺基吡啶(DMAP);及
3-溴吡啶(BP)。
進行乙烯基加成聚合之各種烯烴單體可用於本發明的組成物。該等烯烴單體無任何限制地包括乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯等脂環烯烴。其他烯烴單體包括環-烯烴及雙環-烯烴等。
其中:
m為0、1或2的整數;
R13
、R14
、R15
及R16
相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、鹵素、烴基或鹵代烴基之群組,上述烴基或鹵代烴基選自甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C16
)烷基、全氟(C1
-C12
)烷基、(C3
-C12
)環烷基、(C6
-C12
)雙環烷基、(C7
-C14
)三環烷基、(C6
-C10
)芳基、(C6
-C10
)芳基(C1
-C6
)烷基、全氟(C6
-C10
)芳基、全氟(C6
-C10
)芳基(C1
-C6
)烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3
-C16
)烷氧基、環氧(C1
-C10
)烷基、環氧(C1
-C10
)烷氧基(C1
-C10
)烷基、環氧(C3
-C10
)環烷基、全氟(C1
-C12
)烷氧基、(C3
-C12
)環烷氧基、(C6
-C12
)雙環烷氧基、(C7
-C14
)三環烷氧基、(C6
-C10
)芳氧基、(C6
-C10
)芳基(C1
-C6
)烷氧基、全氟(C6
-C10
)芳氧基、全氟(C6
-C10
)芳基(C1
-C3
)烷氧基、
通式(A)的基團:
-Z-Aryl(A);
通式(A1)的基團:(A1);
通式(A2)的基團:(A2);
通式(A3)的基團:(A3);及
通式(A4)的基團:(A4);
其中:
Z選自包括以下之群組:
O、CO、C(O)O、OC(O)、OC(O)O、S、(CR17
R18
)b
、O(CR17
R18
)b
、(CR17
R18
)b
O、C(O)(CR17
R18
)b
、(CR17
R18
)b
C(O)、C(O)O(CR17
R18
)b
、(CR17
R18
)b
C(O)O、OC(O)(CR17
R18
)b
、(CR17
R18
)b
OC(O)、(CR17
R18
)b
OC(O)O、(CR17
R18
)b
OC(O)O(CR17
R18
)b
、OC(O)O(CR17
R18
)b
、S(CR17
R18
)b
、(CR17
R18
)b
S、(SiR17
R18
)b
、O(SiR17
R18
)b
、(SiR17
R18
)b
O,其中,
R17
及R18
相同或不同,並且各自獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C12
)烷基、經取代或未經取代之(C6
-C14
)芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3
-C6
)烷氧基、(C2
-C6
)醯基、(C2
-C6
)醯氧基及經取代或未經取代之(C6
-C14
)芳氧基;
b為0~12的整數;
芳基選自包括經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之茀基之群組,其中上述取代基選自包括鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C6
)烷基、全氟(C1
-C12
)烷基、(C3
-C12
)環烷基、(C6
-C10
)芳基、(C6
-C10
)芳基(C1
-C6
)烷基、全氟(C6
-C10
)芳基、全氟(C6
-C10
)芳基(C1
-C6
)烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3
-C16
)烷氧基、全氟(C1
-C12
)烷氧基、(C3
-C12
)環烷氧基、(C6
-C10
)芳氧基、(C6
-C10
)芳基(C1
-C6
)烷氧基、全氟(C6
-C10
)芳氧基及全氟(C6
-C10
)芳基(C1
-C3
)烷氧基之群組;
k為1~12的整數;
R23
、R24
及R25
相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C12
)烷基、全氟(C1
-C12
)烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3
-C12
)烷氧基、(C3
-C12
)環烷基、(C6
-C12
)雙環烷基、(C7
-C14
)三環烷基、(C6
-C10
)芳基、(C6
-C10
)芳基(C1
-C6
)烷基、全氟(C6
-C10
)芳基及全氟(C6
-C10
)芳基(C1
-C6
)烷基之群組;或者
R23
和R24
與該等所連接之居間碳原子一同形成經取代或未經取代之(C5
-C14
)單環、(C5
-C14
)雙環或(C5
-C14
)三環;並且亞芳基係經取代或未經取代之二價(C6
-C14
)芳基;
或者
R13
及R14
中的1個、R15
及R16
中的1個與該等所連接之碳原子一同形成經取代或未經取代之(C5
-C14
)單環、(C5
-C14
)雙環、(C5
-C14
)三環;
更具體而言,本說明書中定義之芳基係下述通式的經取代或未經取代之聯苯基:
下述通式的經取代或未經取代之萘基:
下述通式的經取代或未經取代之聯三苯基:
下述通式的經取代或未經取代之蒽基:
下述通式的經取代或未經取代之茀基:
其中Rx
在每次出現時獨立地選自甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C12
)烷基或(C6
-C10
)芳基;
本說明書中記載之通式(V)的單體在文獻中有記載,或者能夠藉由本領域技術人員習知之任何方法製備而製造該種或類似類型的單體。
另外,本說明書中記載之單體容易進行乙烯基加成本體聚合,亦即不添加任何溶劑的非摻雜形式,使用本書明書中記載之有機鈀化合物等過渡金屬預觸媒,藉由乙烯基加成聚合進行。例如,參照美國專利第7,442,800 B2號及第7,759,439 B2號,其相關部分藉由參考引入本說明書中。本說明書中所使用之術語“本體聚合”應具有本領域普遍認可的含義。亦即,通常在實質上不存在溶劑之條件下進行聚合反應。然而,在一些情況下,反應介質中存在少量溶劑。例如,如本說明書中所述,少量的溶劑可用於溶解通式(I)的有機鈀化合物、光酸產生劑或光敏劑,或者將通式(I)的有機鈀化合物、光酸產生劑或光敏劑轉運至反應介質中。並且,可以使用一些溶劑來降低單體的黏度。能夠在反應介質中使用之溶劑的量相對與所採用之溶劑的總重量,可以在0~5重量%的範圍內。溶解通式(I)的有機鈀化合物、光酸產生劑或光敏劑之任意合適的溶劑和/或單體均可用於本發明中。該種溶劑的例子包括烷烴、環烷烴、芳香族化合物(例如甲苯)、酯溶劑(例如乙酸乙酯)、THF、二氯甲烷、二氯乙烷等。
有利的是現已發現,1種以上單體本身可用於溶解通式(I)的有機鈀化合物或光酸產生劑或光敏劑,因此可避使免用溶劑。另外,1種以上單體本身能夠用作其他單體的溶劑,因此不需要追加溶劑。例如,若通式(V)的第一單體在室溫下為固體,則在室溫下為液體的通式(V)的第二單體能夠用作固體的通式(V)的第一單體的溶劑,反之亦然。因此,在該種情況下,本發明的組成物中能夠採用1種以上單體。
在一些實施形態中,用於本發明的組成物之通式(V)的單體可用作對本體聚合中獲得之聚合物膜賦予高折射率之高折射率材料。通常,適用於本發明之通式(V)的單體的特徵係折射率至少為1.5。在一些實施形態中,通式(V)的單體的折射率高於1.5。在另一些實施形態中,通式(V)的單體的折射率在約1.5~1.6的範圍內。在又一些實施形態中,通式(V)的單體的折射率高於1.55、高於1.6或高於1.65。在另一些實施形態中,折射率甚至高於1.7。
在另一些實施形態中,通常認為通式(V)的單體亦可用作黏度調節劑。因此,通常,在室溫下為液體的通式(V)的單體能夠與作為固體或高黏度液體的通式(V)的其他單體結合使用。
在本發明的又一些實施形態中,本發明的組成物包含通式(V)的至少2種不同單體且呈黏度低於100厘泊之透明液體狀。通常,本發明的組成物顯示出低於100厘泊的低黏度。在一些實施形態中,本發明的組成物的黏度低於90厘泊。在另一些實施形態中,本發明的組成物的黏度在約5~100厘泊的範圍內。在又一些實施形態中,本發明的組成物的黏度低於80cP、低於60cP、低於40cP、低於20cP。在另一些實施形態中,其甚至可以低於10cP或低於8cP。
本發明的組成物包含2種單體時,單體可以以任意帶來預期效果(包括折射率改善或黏度改善或兩者均得到改善、或者根據最終應用所需之任何其他性質)之所需量存在。因此,通式(V)的第一單體與通式(V)的第二單體的莫耳比可以為0:100~100:0。亦即,在特定應用中,通式(V)的單體僅能夠使用1種。換言之,能夠使用任意量的該等2種單體。在一些實施形態中,通式(V)的第一單體與通式(V)的第二單體的莫耳比在1:99~99:1的範圍內;在另一些實施形態中,該莫耳比為5:95~95:5;該莫耳比為10:90~90:10;該莫耳比為20:80~80:20;該莫耳比為30:70~70:30;該莫耳比為60:40~40:60;該莫耳比為50:50等。
通常,根據本發明之組成物包含上述通式(V)的1種以上單體,如以下所述,可以選擇各種實施形態的組成物以對該實施形態賦予預期用途所需之性質,藉此能夠根據各種特定用途調整實施形態。因此,在一些實施形態中,本發明的組成物包含通式(V)的2種以上不同單體,例如包含通式(V)的3種不同單體或通式(V)的4種不同單體。
例如,如上所述,藉由適當組合通式(V)的不同單體,能夠將組成物調整為具有所需折射率、黏度及光透射性質以及其他性質。另外,需要包含適於根據最終用途提供所需光學性質之其他聚合物材料或單體材料。因此,本發明的組成物還能夠包括帶來預期效果之其他高折射率聚合物材料。該種聚合物的例子無任何限制地包括聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基-甲苯)、α-甲基苯乙烯與乙烯基-甲苯的共聚物等。
有利的是進而發現,本發明的組成物能夠進一步包含與通式(V)的單體不同的單體。在一些實施形態中,根據本發明之組成物可以進一步包含選自通式(VI)或通式(VII)的單體中之1種以上單體。
其中:
o為0~2的整數;
D係SiR29
R30
R31
或選自以下之基團:
-(CH2
)c
-O-SiR29
R30
R31
(E);
-(CH2
)c
-SiR29
R30
R31
(F);及
-(SiR29
R30
)c
-O-SiR29
R30
R31
(G);其中
c為1~10的整數,且其中1個以上的CH2
可以被(C1
-C10
)烷基或(C1
-C10
)全氟烷基取代;
R26
、R27
及R28
相同或不同,且各自獨立地選自氫、鹵素及烴基,其中烴基選自甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C12
)烷基、(C3
-C12
)環烷基、(C6
-C12
)雙環烷基、(C7
-C14
)三環烷基、(C6
-C10
)芳基、(C6
-C10
)芳基(C1
-C3
)烷基、(C1
-C12
)烷氧基、(C3
-C12
)環烷氧基、(C6
-C12
)雙環烷氧基、(C7
-C14
)三環烷氧基、(C6
-C10
)芳氧基(C1
-C3
)烷基或(C6
-C10
)芳氧基;且
R29
、R30
及R31
各自獨立地為甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C9
)烷基、經取代或未經取代之(C6
-C14
)芳基、甲氧基、乙氧基,直鏈或支鏈(C3
-C9
)烷氧基或經取代或未經取代之(C6
-C14
)芳氧基。
現已發現,通式(VI)的單體在本發明的這一態樣進一步提供優點。亦即,取決於單體性質之通式(VI)的單體可對組成物賦予高或低的折射率,因此能夠進行調整以滿足需要。另外,通式(VI)的單體通常會提高黏合性質,因此能夠用作“黏合調節劑”。最後,通式(VI)的單體可顯示出對預觸媒和/或活化劑的低黏度及良好的溶解性以及各種其他優點。
其中:
Z1
選自包括經取代或未經取代之(C1
-C12
)伸烷基、-(CH2
)d
O(CH2
)e
-、-(CH2
)d
(SiR38
R39
)(OSiR40
R41
)f
(CH2
)e
-之群組,其中d、e及f獨立地為0~6的整數,R38
、R39
、R40
及R41
相同或不同,且各自獨立地選自甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C12
)烷基,並且亞芳基選自以下基團:及;
R32
、R33
、R34
、R35
、R36
及R37
相同或不同,且各自獨立地選自氫、鹵素及烴基,其中烴基選自甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C12
)烷基、(C3
-C12
)環烷基、(C6
-C12
)雙環烷基、(C7
-C14
)三環烷基、(C6
-C10
)芳基、(C6
-C10
)芳基(C1
-C3
)烷基、(C1
-C12
)烷氧基、(C3
-C12
)環烷氧基、(C6
-C12
)雙環烷氧基、(C7
-C14
)三環烷氧基、(C6
-C10
)芳氧基(C1
-C3
)烷基或(C6
-C10
)芳氧基。
通式(VII)的單體係雙官能單體,且尤其在Z1
係亞芳基時顯示出高折射率。因此,認為使本發明的組成物含有通式(VII)的單體時,通常會提高組成物的折射率且亦提高與其他分子的交聯性。因此,藉由使本發明的組成物含有通式(VII)的單體,能夠根據所需應用提高與其他材料的互換性以增強本發明的組成物的性質。
在本發明的另一態樣,本發明的組成物可以僅包含通式(V)或通式(VI)或通式(VII)的1種以上單體。亦即,通式(V)至(VII)的任意單體足以形成本發明的組成物。在另一些實施形態中,本發明的組成物以任意所需比例包含通式(V)至(VII)的任意2種單體。在另一些實施形態中,本發明的組成物以任意所需比例、任意組合方式包含通式(V)至(VII)的任意3種單體。通式(V)至(VII)的單體的所有可能的排列及組合均為本發明的一部分。
因此,在通式(V)的單體的範圍內的任何單體均能夠用於本發明的組成物中。通式(V)的單體的代表性例子無任何限制地包括以下:
5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PhNB);
2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)萘;
1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)萘;
2-((3-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲基)萘;
2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-7-甲基萘;
5-([1,1'-聯苯]-3-基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-((2'-甲基-[1,1'-聯苯]-3-基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-([1,1'-聯苯]-4-基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯:
5-([1,1'-聯苯]-2-基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh);
5-(2-(4'-乙基-[1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
(9R,10S,11R,12S)-9,10-二氫-9,10-[2]雙環蒽;
5-(3-([1,1'-聯苯]-4-基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-(2-(2',4'-二甲基-[1,1'-聯苯]-4-基)乙氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙酸酯;
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基[1,1'-聯苯]-4-羧酸酯;
5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtOPhPh);
5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBMeOPhPh);
[1,1'-聯苯]-4-基2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙酸酯;
2-((4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁氧基)甲基)萘;
5-(4-([1,1'-聯苯]-4-基)丁基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
(9H-茀-9-基)甲基(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)碳酸酯;
1-(4-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(MeDMMINB);
1-(4-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基戊基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(PentylDMMINB);
1-(4-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基己基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(HxDMMINB);
1-(4-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基)1,4-伸苯基-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(EtPhDMMINB);
1-(4-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-3-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(MeMMINB);
1-(4-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1H-吡咯-2,5-二酮(MeMINB);
1-(4-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基)-1H-吡咯-2,5-二酮(EtMINB);
1-(4-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮;
1-(4-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基丙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮;
1-(4-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮;
NBDHNMI;
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基4-甲氧基-桂皮酸酯(NBMeMeOCinn);
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基桂皮酸酯(NBMeCinn);
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基4-甲氧基-桂皮酸酯(NBEtMeOCinn);
7-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-2H-苯并哌喃-2-酮(NBMeCoum);
7-(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙氧基)-2H-苯并哌喃-2-酮(NBEtCoum);
5-(4-苯基丁基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-(2-苯氧基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-(3-苯丙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-苯乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-((苄氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-(苯氧基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-(芐氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;
5-(2-氯乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtCl);
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexyNB);
5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB);
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB);
5-十二基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DoDecNB);
5-十四基雙環[2.2.1]庚-2-烯(TetraDecNB);
5-十六基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexadecylNB);
3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷(CHEpNB);
2-(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)環氧乙烷(EBNB);
2-(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)環氧乙烷(EHNB);
2-(6-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB);
2-((雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)環氧乙烷(MGENB);
四環十二碳烯(TD);
2-苯基-四環十二碳烯(PhTD);
2-苄基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘;
2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(PETD);
2-丁基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(ButylTD);
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(HexylTD);
2-辛基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(OctylTD);
2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(DecylTD);
2-環己基-四環十二碳烯(CyclohexylTD);
2-環己基甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘;
2-環己基乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘;及
(1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基)乙酸甲酯(TDMeOAc)。
亦應注意,在本發明的組成物中,通式(V)的上述任意單體均能夠用作該等的任意組合中的1種以上單體。該等允許的所有組合均為本發明的一部分。
關於形成本發明的組成物之通式(VI)的單體,認為在通式(VI)的單體的範圍內之單體均能夠使用。該種類型的例示性單體包括但不限於選自包括以下之群組中之單體:
(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)二苯基矽烷(NBCH2
OSiMePh2
);
(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)二苯基矽烷;
(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)(甲基)(苯基)矽烷;
(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)二甲基(苯基)矽烷;
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三甲氧基矽烷;
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基矽烷(TESNB,NBSi(OC2
H5
)3
);
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基(三級丁氧基)二甲氧基矽烷;
(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)三甲氧基矽烷;
(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)(甲基)二苯基矽烷;及
1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氧烷。
關於形成本發明的組成物之通式(VII)的單體,認為在通式(VII)的單體的範圍內之單體均能夠使用。該種類型的例示性單體包括但不限於選自包括以下之群組中之單體:
1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯;
4,4'-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1'-聯苯;
4,4''-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1':4',1''-聯三苯;
1,3-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(BisNBEt-Disiloxane),x=1的情況及
1,5-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷(BisNBEt-Trisiloxane),x=2的情況;
1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷;
5,5'-(氧基雙(乙烷-2,1-二基))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯);及
5,5'-((丙烷-2,2-二基雙(氧基))雙(亞甲基))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯);
在又一些實施形態中,本發明的組成物包含通式(V)的1種以上單體和通式(VI)的至少1種單體。
在另一實施形態中,本發明的組成物包含通式(VI)的1種以上單體和通式(VII)的至少1種單體,且可以包含通式(V)的1種單體。
在又一些實施形態中,本發明的組成物包含通式(V)的至少1種單體和通式(VI)的至少1種單體,且可以包含通式(VII)的1種單體。
在又一些實施形態中,本發明的組成物包含通式(VI)的1種單體,且可以包含通式(V)的1種以上單體或通式(VII)的單體。
在又一些實施形態中,本發明的組成物可以包含選自以下單體中之1種以上單體:
雙環戊二烯(DCPD);
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-1,4:5,8-二甲橋茀(環戊二烯三聚體之一,TCPD2);
1-甲氧基-雙環戊二烯;
1-(正丁氧基)-雙環戊二烯;
1-(正辛氧基)-雙環戊二烯;
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基茚-1-基乙酸酯;
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基茚-1-基苯甲酸酯;
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基茚-1-基2-苯乙酸酯;及
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-二甲橋茚-1-基3-苯丙酸酯。
適用於本發明的組成物之通式(I)的複數種有機鈀化合物在文獻中有記載,或者能夠藉由本領域任何習知之步驟容易製備。例如,參照美國專利第7,442,800 B2號及第7,759,439 B2號,其相關部分藉由參考引入本說明書中。
能夠用於本發明的組成物中之通式(I)的例示性有機鈀化合物或通式(IA)的有機鈀化合物無任何限制地包括以下:
(乙醯丙酮)2
鈀(Pd304);
(六氟乙醯丙酮)2
鈀(Pd(hfac)2
或Pd520);
雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈀(II)(Pd472);
(乙醯丙酮)2
三-異丙基膦鈀;
(六氟乙醯丙酮)2
三異丙基膦鈀(Pd680);
(六氟乙醯丙酮)2
三-三級丁基膦鈀(Pd(hfac)2
P(tert-Bu)3
,Pd722);
(六氟乙醯丙酮)2
三-環己基膦鈀(Pd800);
(四甲基庚烯酸酯)2
三-環己基膦鈀;
(三氟乙醯丙酮)2
鈀(Pd(tfacac)2
)三異丙基膦;
(五氟丙醯基三氟丙酮酸)2
三-環己基膦鈀;
Pd(acac)2
PCy3
(Pd585)。
(六氟乙醯丙酮)2
三-苯基膦鈀(Pd(hfac)2
PPh3
,Pd782);
(乙醯丙酮)2
三-異丙基膦鈀(Pd(acac)2
PiPr3
,Pd465);
(乙醯丙酮)2
三苯基膦鈀(Pd(acac)2
PPh3
);及
(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)2
三苯基膦鈀。
如上所述,本發明的組成物進一步包含光酸產生劑,若該光酸產生劑與通式(I)的有機鈀化合物和光敏劑組合,則在曝光於本說明書中記載之合適的輻射下時引發所包含之單體的本體聚合。任意習知之光酸產生劑均能夠用於本發明的組成物中,例如,特定鹵鎓鹽。
其中芳基1
及芳基2
相同或不同,且獨立地選自包括經取代或未經取代之苯基、聯苯基及萘基之群組;Hal係碘或溴;並且An係與陽離子錯合物弱配位之弱配位陰離子(WCA)。更具體而言,WCA陰離子作為對陽離子錯合物的穩定化陰離子而發揮作用。WCA陰離子在非氧化性、非還原性及非親核性態樣上來講是惰性的。通常,WCA能夠選自硼酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽、鋁酸鹽、硼苯(boratabenzene)陰離子、碳硼烷、鹵代碳硼烷陰離子、磺醯胺鹽(sulfonamidate)及磺酸鹽。
其中R11
及R12
如本說明書中所定義。同樣地,如本說明書中記載廣泛包括通式(III)的化合物之各種鋶鹽能夠用作光酸產生劑。
因此,可用於本發明的組成物之通式(III)的合適的光酸產生劑的非限定性例子可例舉以下:
(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-氧代乙基)二甲基鋶鎓四(全氟苯基)硼酸鹽,為市售品TAG 382;
三(4-((4-乙醯苯基)硫代)苯基)鋶鎓三((三氟甲基)磺醯基)甲烷化物;
(4-苯硫基)苯基-二苯基鋶鎓六氟磷酸鹽;
雙-(三苯基鋶鎓)硫化雙-六氟磷酸鹽;
三(4-三級丁基苯基)鋶鎓全氟-1-丁烷磺酸鹽;
三(4-三級丁基苯基)鋶鎓三氟甲磺酸鹽;
三苯基氯化鋶;
(4-苯氧基苯基)二苯基鋶鎓三氟甲磺酸鹽;及
三(4-((4-乙醯苯基)硫代)苯基)鋶鎓四-五氟苯基硼酸鹽(Irgacure PAG290)。
可用於本發明的組成物之通式(IV)的合適的光酸產生劑的非限定性例子可例舉以下:
作為Elkem Silicones公司的註冊商標Bluesil PI 2074®
的市售品之甲苯基異丙苯基錪鎓-四-五氟苯基硼酸鹽;
[4-(辛氧基)苯基]-苯基錪鎓(六氟)磷酸鹽(OPPI PF6
);
[4-(辛氧基)苯基]-苯基錪鎓(六氟)銻酸鹽(OPPI SbF6
);
(4-乙基苯基)(4-異丙基苯基)錪鎓四(全氟苯基)硼酸鹽;
二-(對三級丁基苯基)錪鎓三(三氟甲磺醯基)甲烷化物;
雙(4-三級丁基苯基)錪鎓全氟-1-丁烷磺酸鹽;
雙(4-三級丁基苯基)錪鎓對甲苯磺酸鹽;
雙(4-三級丁基苯基)錪鎓三氟甲磺酸鹽;
其中,R42
及R43
相同或不同,並且各自獨立地選自直鏈或支鏈(C10
-C13
)烷基(例如(錪鎓、二苯基-)4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物)、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽係註冊商標SILCOLEASE UV CATA 243的市售品;及
二苯基氯化錪鎓鹽。
適於本發明的組成物之其他例示性PAG包括以下:
三苯基鋶鎓4,4,5,5,6,6-六氟-1,3,2-二噻𠯤烷-2-1,1,3,3-四氧化物;
三(4-(三級丁基)苯基)鋶鎓4,4,5,5,6,6-六氟-1,3,2-二噻𠯤烷-2-1,1,3,3-四氧化物;
1-(4-(三級丁基)苯基)六氫硫代吡喃鎓4,4,5,5,6,6-六氟-1,3,2-二噻𠯤烷-2-1,1,3,3-四氧化物;
1-(4-(三級丁基)苯基)四氫-1H-噻吩-1-鎓4,4,5,5,6,6-六氟-1,3,2-二噻𠯤烷-2-1,1,3,3-四氧化物;及
2,4,6-三異丙基苯磺醯基疊氮化物。
然而,在曝光於合適的輻射下時能夠使本發明中所使用之通式(I)的有機鈀化合物活化之任意其他習知之光酸產生劑亦能夠用於本發明的組成物中。所有該等化合物均為本發明的一部分。
如上所述,本發明的組成物進一步包含本發明中所使用之光酸產生劑存在下將組成物曝光於合適的輻射下時會進一步促進活性觸媒的形成之光敏劑化合物。因此,使光酸產生劑和/或通式(I)的有機鈀化合物活化之任意合適的敏化劑化合物均能夠用於本發明的組成物中。該等合適的敏化劑化合物包括蒽、菲、䓛、苯并芘、苊、紅熒烯、芘、氧雜蒽酮、陰丹士林、噻噸-9-酮及該等的混合物。在一些例示性實施形態中,合適的敏化劑組分包括通式(VIII)的化合物或通式(IX)的化合物:(VIII)(IX)
其中
R44
、R45
及R46
相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、鹵素、羥基、NO2
、NH2
、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C12
)烷基、(C3
-C12
)環烷基、(C6
-C12
)雙環烷基、(C7
-C14
)三環烷基、(C6
-C10
)芳基、(C6
-C10
)芳基(C1
-C3
)烷基、(C1
-C12
)烷氧基、(C3
-C12
)環烷氧基、(C6
-C12
)雙環烷氧基、(C7
-C14
)三環烷氧基、(C6
-C10
)芳氧基(C1
-C3
)烷基、(C6
-C10
)芳氧基、C(O)(C1
-C6
)烷基、COOH、C(O)O(C1
-C6
)烷基及SO2
(C6
-C10
)芳基之群組;
R47
及R48
相同或不同,並且各自獨立地選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3
-C12
)烷基、(C3
-C12
)環烷基、(C6
-C12
)雙環烷基、(C7
-C14
)三環烷基、(C6
-C10
)芳基及(C6
-C10
)芳基(C1
-C3
)烷基之群組。
通式(VIII)的化合物或通式(IX)的化合物的代表性例子可以無任何限制地例舉以下:
1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮;
1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮;
1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(由Lambson公司以CPTX的品名銷售);
1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮;
1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮;
1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮;
1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮;
1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮;
1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮;
2-氯代噻噸-9-酮(CTX);
2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
4-異丙基-9H-噻噸-9-酮;
9,10-二甲氧基蒽(DMA);
9,10-二乙氧基蒽(DEA);及
9,10-二丁氧基蒽(DBA)。
通常,光敏劑從輻射光源吸收能量並將該能量轉移到所需之基板/反應物中,該光敏劑在本發明中為用於本發明的組成物中之光酸產生劑。在一些實施形態中,通式(III)的化合物或通式(IV)的化合物能夠在電磁輻射的特定波長(通常在約240nm~410nm的範圍內)下被活化。因此,在該電磁輻射下具有活性的任意化合物均能夠用於本發明的組成物中,該化合物在能夠使用本發明的組成物之各種製造方法(例如包括OLED或3D製造方法)中穩定。在一些實施形態中,使通式(III)或(IV)的化合物活化之輻射波長為260nm。在另一些實施形態中,使通式(V)的化合物活化之輻射波長為310nm。在另一些實施形態中,使通式(V)的化合物活化之輻射波長為365nm。在又一些實施形態中,使通式(V)的化合物活化之輻射波長為395nm。
在本發明的組成物中,能夠使用帶來預期結果之任意量的通式(I)的有機鈀化合物、通式(III)或(IV)的光酸產生劑及通式(VIII)或(IX)的光敏劑。通常,通式(V)的單體與通式(I)的化合物的莫耳比在25,000:1~5,000:1以下的範圍內。在另一些實施形態中,通式(V)的單體與通式(I)的化合物的莫耳比為10,000:1、15,000:1、20,000:1或超過30,000:1。應注意本說明書中記載之通式(V)的單體可以包括通式(V)的彼此不同的1種以上單體,並且可以進一步包括通式(VI)或(VII)的1種以上單體,因此,上述比例表示所有使用單體的合計莫耳量。同樣地,通式(I)的有機鈀化合物:通式(III)或(IV)的光酸產生劑:通式(VIII)或(IX)的光敏劑的莫耳比在1:1:0.5~1:2:2或1:2:1或1:4:1、1:2:4、1:1:2、1:4:2的範圍內或在帶來預期效果之範圍內。
有利的是進而發現,根據本發明之組成物在曝光於合適的光化輻射(UV輻射)下時會形成實質上透明的膜。換言之,本發明的組成物在曝光於光化輻射下時,單體進行本體聚合而形成對可見光實質上透明的膜。亦即,大部分可見光會透射膜。在一些實施形態中,由本發明的組成物形成之該種膜顯示出90%以上的可見光透射率。在另一些實施形態中,由本發明的組成物形成之該種膜顯示出95%以上的可見光透射率。又應注意能夠利用適於進行該本體聚合之任意光化輻射,例如,曝光於波長200nm~400nm的光化輻射下。然而,亦能夠利用任意超過400nm的輻射。在一些實施形態中,所使用之光化輻射的波長為250nm、295nm、360nm、395nm或超過400nm。
在另一些實施形態中,本發明的組成物在曝光於合適的光化輻射下並加熱時進行本體聚合以形成實質上透明的膜。在又一實施形態中,在50℃~100℃的溫度下曝光於合適的UV輻射下時,本發明的組成物會進行本體聚合以形成實質上透明的膜。
因此,本發明的例示性組成物可以無任何限制地例舉以下:
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈀(II)(Pd472)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、1,8-雙(二甲胺基)-萘(Proton Sponge)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈀(II)(Pd472)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、1,8-雙(二甲胺基)-萘(Proton Sponge)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、1,8-雙(二甲胺基)-萘(Proton Sponge)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、1,8-雙(二甲胺基)-萘(Proton Sponge)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈀(II)(Pd472)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二吖雙環[8.8.8]二十六烷(穴狀配位體222)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二吖雙環[8.8.8]二十六烷(穴狀配位體222)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、2,6-二-三級丁基吡啶(DBP)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、4-二甲胺基吡啶(DMAP)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、3-溴吡啶(BP)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-1)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、(六氟乙醯丙酮)2
三-異丙基膦鈀(Pd680)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-1)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、2,6-二-三級丁基吡啶(DBP)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-1)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-2)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);
5-十六基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexadecylNB)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-2)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);以及
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、鈀(六氟乙醯丙酮)2
三-異丙基膦(Pd680)、4,4'-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-2)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX)。
在本發明的又一態樣,提供一種用於形成實質上透明的膜之套組。在該套組中分配有本發明的組成物。因此,在一些實施形態中提供一種套組,在該套組中分配有1種以上烯烴單體;本說明書中記載之通式(I)的有機鈀化合物或通式(IA)的有機鈀化合物或通式(IB)的有機鈀化合物;本說明書中記載之通式(III)或(IV)的光酸產生劑、通式(VIII)或(IX)的光敏劑及在本說明書中記載為穩定劑之一種以上通式(X)~(XV)的化合物。在一些實施形態中,本發明的套組包含通式(V)的1種以上單體,亦可以與通式(VI)或(VII)的1種以上單體組合以獲得期望的結果和/或預期目的。
在一些實施形態中,上述套組包含通式(V)的1種以上單體和通式(VI)或(VII)的1種以上單體。在另一些實施形態中,本發明的套組包含至少2種單體,其中第一單體作為第二單體的溶劑。在該實施形態中,能夠使用本說明書中記載之通式(V)~(VII)的任意單體。能夠改變包括在該等實施形態中之2種單體的莫耳比,可以在1:99~99:1或10:90~90:10、20:80~80:20、30:70~70:30、60:40~40:60或50:50等範圍內。在另一些實施形態中,該套組可以包含分散有2種單體之組成物,其中一單體可以為通式(V)的單體且另一單體為通式(VI)的單體。進而,通式(VI)的單體完全溶解於通式(V)的單體中,以在室溫下形成透明溶液。在一些實施形態中,單體混合物在進行本體聚合之前可以在稍高的溫度,例如30℃或40℃或50℃下變成透明溶液。
在本發明的該實施形態的另一態樣,本發明的套組僅在足夠長時間曝光於合適的光化輻射下時進行本體聚合以形成聚合物膜。亦即,將本發明的組成物倒在需要封裝之表面或基板上,並曝光於合適的輻射下,以使單體進行聚合而形成可以維持透明膜形態的固體透明聚合物。
通常,如上所述,該種聚合能夠在各種波長的光化輻射下進行,例如,在265nm、315nm、365nm或395nm等下進行。可藉由加熱進一步促進本體聚合,加熱能夠分階段進行,例如分別在40℃或50℃或60℃下各加熱5分鐘,並且可根據需要進一步加熱至70℃,持續時間可以為5分鐘至15分鐘不等。藉由實施本發明,能夠在該種基板上獲得實質上透明的聚合物膜。本說明書中所使用之“實質上透明的膜”係指由本發明的組成物形成之膜在可見光下為光學透明。因此,在本發明的一些實施形態中,該種膜具有至少90%的可見光透射率,在另一些實施形態中,由本發明的組成物形成之膜顯示出至少95%的可見光透射率。
在本發明的一些實施形態中,本說明書中記載之套組包含組成物,該組成物進一步包含選自以上所述之通式(III)的單體或通式(IV)的單體中之1種以上單體。又,本說明書中記載之通式(III)或(IV)的任意單體能夠根據預期用途的性質、以任意所需量用於該實施形態中。
在一些實施形態中,本說明書中記載之套組包含以上所述之各種例示性組成物。
在本發明的另一態樣,還提供一種形成用於製造各種光電裝置之實質上透明的膜之方法包括:
形成均質透明的組成物之步驟,該組成物包含:可以與通式(VI)或(VII)的一種以上單體結合之通式(V)的一種以上單體;通式(I)的有機鈀化合物或通式(IA)的有機鈀化合物或通式(IB)的有機鈀化合物;通式(III)或(IV)的光酸產生劑;通式(VIII)或(IX)的光敏劑;及選自包括通式(X)~(XV)的化合物之群組中之一種以上化合物;
用該組成物塗佈合適的基板或者將該組成物倒在合適的基板上以形成膜之步驟;及
將膜曝光於合適的光化輻射下,以引發單體聚合之步驟。
用本發明的組成物塗佈所需基板而形成膜之步驟能夠藉由本說明書中記載之步驟和/或旋塗等本領域技術人員習知之任何塗佈步驟來實施。其他合適的塗佈方法無任何限制地包括噴塗、刮刀塗佈、彎月面塗佈、噴墨塗佈及狹縫塗佈。亦能夠將混合物倒在基板上以形成膜。合適的基板包括可用於電氣、電子或光電子裝置之任何適當的基板,例如半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。
接著,將經塗佈之基板烘烤亦即加熱以促進本體聚合,例如加熱至50℃~100℃的溫度約1~60分鐘,亦能夠利用其他合適的溫度和時間。在一些實施形態中,將基板在約60℃~約90℃的溫度下烘烤2分鐘~10分鐘。在另一些實施形態中,將基板在約60℃~約90℃的溫度下烘烤5分鐘~20分鐘。
然後,使用本領域技術人員習知之任何方法評估如此形成之膜的光學性質。例如,膜在可見光譜中的折射率能夠藉由橢偏儀法(ellipsometry)來測定。能夠藉由目視觀察來確定膜的光學性能。定量透明度%能夠藉由可見光譜來測量。通常,根據本發明形成之膜顯示出優異之光學透明性質,並且如本說明書中所記載,能夠調整為所需折射率。
因此,在本發明的一些實施形態中,還提供一種藉由本說明書中記載之組成物的本體聚合獲得之光學透明膜。在另一實施形態中,提供一種包含本說明書中記載之本發明的透明膜之光電子裝置。
在又一些實施形態中,本發明的組成物亦能夠用於各種光誘導奈米壓印微影技術(NIL)中,例如UV-NIL。例如,本發明的組成物能夠用於各種光硬化轉印技術。通常,在該等應用中,將本發明的組成物適當地置於基板(例如,藉由塗佈或類似方法)上,接著覆蓋合適的印模(stamp)並曝光於輻射下,藉此將本發明的組成物硬化成固體。然後,移除印模以獲得奈米壓印膜。例如,該種基板能夠包括主數位光碟(DVD)。
驚奇的是現已發現,在本發明的該態樣,藉由正確選擇可以與通式(VI)或(VII)的1種以上單體結合之通式(V)的單體、本說明書中記載之通式(I)或(IA)或(IB)的有機鈀化合物、光酸產生劑、光敏劑及通式(X)~(XV)的一種以上化合物能夠形成具備特有性質之本發明的該態樣之組成物。因此,在本發明的該態樣的一些實施形態中,如此形成之組成物顯示出更長的保存穩定性,可以在環境溫度或高達60℃的溫度下保存4個月以上。本發明的該態樣的組成物更容易利用任意習知之步驟在合適的基板上進行噴墨及塗佈,該製程包括噴墨及其他塗佈方法。
在以下實施例中,對本發明的一些化合物/單體、聚合物及組成物的製備和使用方法進行詳細說明。具體製備方法在上述一般性說明的製備方法的範圍內,並且用於例示該等一般製備方法。實施例僅用於說明的目的,並不意圖限制本發明的範圍。在實施例和整個說明書中使用的單體與觸媒的比例為莫耳比。
[實施例]
本說明書中所使用之以下縮寫係用於說明本發明的具體實施形態中所採用之一些化合物、儀器和/或方法:
PENB:5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯;PhNB:5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯;DecNB:5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯;HexadecylNB:5-十六基雙環[2.2.1]庚-2-烯;HexNB:5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯;Pd472:雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈀(II);Pd520:六氟乙醯丙酮鈀;Pd680:(六氟乙醯丙酮)2
三-異丙基膦鈀;Bluesil PI 2074:甲苯基異丙苯基錪鎓-四-五氟苯基硼酸鹽;PAG1:4,4’-二-C10
-C13
-烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽;ITX:4-異丙基噻噸酮;穴狀配位體222:4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二吖雙環[8.8.8]二十六烷;HALS-1:雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;HALS-2:雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯;HALS-3:雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;Proton Sponge:1,8-雙(二甲胺基)-萘;DBP:2,6-二-三級丁基吡啶;DMAP:4-二甲胺基吡啶;BP:3-溴吡啶;cP:厘泊;DSC:差示掃描量熱法;TGA:熱重分析。
如本說明書中使用之各種單體可購得或能夠易於按照美國專利申請第9,944,818號中所記載之步驟製備。
通式(I)或(IA)的各種有機鈀化合物在文獻中有記載,並且能夠按照文獻中記載之步驟容易製備。
以下實施例1-4證實本發明的組成物在室溫下相當穩定(至少36天),並且在曝光於UV輻射下時非常容易進行本體聚合。
實施例1-4
使用Pd472及Pd520之PENB的本體聚合及儲架壽命穩定性
在單獨的玻璃瓶中,將Pd472及Pd520(1莫耳份)分別與PAG1(2莫耳份)、ITX(2莫耳份)、Proton Sponge(0.5莫耳份)混合並溶解於PENB或DecNB(5000莫耳份)中,以形成透明溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(395nm,1或4J/cm2
)。如亦藉由DSC、TGA所確認,所有溶液在幾分鐘內均變成固體的情況表明單體已聚合。在TGA測試中,藉由等溫TGA(100℃下1小時)確認之所有組成物在UV曝光後的固體殘留率為>98%。藉由動態TGA(20℃/分鐘)確認了Td5。 UV-DS研究表明,所有組成物在UV曝光4秒後均示出放熱峰,並在UV曝光之後繼續放熱。在反應時間5分鐘內,測定焓變化以比較各組成物的反應性。將與所使用之單體一同使用之觸媒及UV劑量、Td5及轉化率示於表1。
表1
實施例No. | 觸媒 | 單體 | UV劑量(J/cm2 ) | Td5(℃) | 轉化率(%) |
實施例1 | Pd472 | PENB | 1 | 348.5 | 98.6 |
實施例2 | Pd472 | DecNB | 4 | 369.9 | 99.5 |
實施例3 | Pd520 | PENB | 1 | 311.9 | 98.4 |
實施例4 | Pd520 | DecNB | 1 | 376.4 | 99.8 |
將各實施例1~4的組成物在室溫下保存。從各組成物中取用一小部分組成物以藉由DSC在第1、2、4、6、8、10、15、17、19及21天結束時進行特徵分析。
表2
實施例No. | 5分鐘內之焓變化(J/g) | 膠化時間 | |||||||||
第1天 | 第2天 | 第4天 | 第6天 | 第8天 | 第10天 | 第15天 | 第17天 | 第19天 | 第21天 | ||
實施例1 | 317.1 | 329.5 | - | 290.1 | - | 311.4 | - | 324.4 | - | 323.1 | 36天 |
實施例2 | 333.9 | - | 345.5 | - | 265.5 | - | 284.8 | - | 321.4 | - | 27天 |
實施例3 | 323.2 | 223.0 | 257.6 | 325.3 | - | 已膠化 | 10天 | ||||
實施例4 | 341.5 | - | 358.9 | - | - | 已膠化 | 10天 |
將所觀測之資料示於表2。根據示於表2中之資料可知,組成物在表2所示之期間或更長時間內保持液態,並且顯示出相當類似的放熱(exotherm),這表明在實施例3及4中,該等組成物至少穩定長達10天。實施例1及2的組成物甚至保持液態更長時間,分別為36天及27天。
實施例5~10
Proton Sponge在PENB的本體聚合中的劑量效應
在單獨的玻璃瓶中,將Pd472及Pd520(1莫耳份)分別與PAG1(2莫耳份)、ITX(2莫耳份)、Proton Sponge(以0.5、0.05及0.005莫耳份)混合並溶解於PENB(5000莫耳份)中,以形成透明溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(395nm,1J/cm2
)。如亦藉由DSC所確認,所有溶液在幾分鐘內均變成固體的情況表明單體已聚合。UV-DS研究表明,所有組成物在UV曝光4秒後均示出放熱峰,並在UV曝光之後繼續放熱。在反應時間5分鐘內,測定焓變化以比較各組成物的反應性。將所測定之焓資料及膠化時間示於表3。
表3
實施例No. | 觸媒 | Proton-sponge (莫耳比) | 5分鐘內之焓變化(J/g) | 膠化時間 |
實施例5 | Pd472 | 0.5 | 314.9 | 36天 |
實施例6 | Pd472 | 0.05 | 298.3 | 1天 |
實施例7 | Pd472 | 0.005 | 308.1 | 1天 |
實施例8 | Pd520 | 0.5 | 319.0 | 10天 |
實施例9 | Pd520 | 0.05 | 312.6 | 6天 |
實施例10 | Pd520 | 0.005 | 337.8 | 1天 |
根據表3所示之資料可知,少於0.5莫耳份的Proton Sponge可能無法提供更長的儲架壽命穩定性。這表明將Proton Sponge從0.005莫耳份增加至0.05莫耳份,沒有顯著的益處。然而,將Proton Sponge從0.05莫耳份增加至0.5莫耳份時可以發現顯著的益處;實施例5的儲架壽命穩定性從實施例6中的1天增加至36天。同樣地,實施例8的組成物儲架壽命穩定性從實施例9中的6天增加至10天。
實施例11~12
使用穴狀配位體222之PENB的本體聚合
在2個單獨的玻璃瓶中,將Pd472及Pd520(1莫耳份)分別與PAG1(2莫耳份)、ITX(2莫耳份)混合並溶解於PENB(5000莫耳份)中,以形成透明溶液。將穴狀配位體222(0.5莫耳份)添加至各溶液中。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(395nm,1J/cm2
),在此期間該溶液變成凝膠。UV-DS研究表明,該等組成物在UV曝光4秒後均示出放熱峰,並在UV曝光之後繼續放熱。在反應時間5分鐘內,測定焓變化以比較各組成物的反應性。將所測定之焓資料及膠化時間示於表4。根據該資料可知,溶液在室溫下穩定長達14天。
表4
實施例No. | 觸媒 | 5分鐘內之焓變化(J/g) | 膠化之後 |
實施例11 | Pd472 | 262.5 | 14天 |
實施例12 | Pd520 | 292.8 | 14天 |
實施例13
作為穩定劑使用2,6-二-三級丁基吡啶(DBP)之PENB的本體聚合
在玻璃瓶中,將Pd520(1莫耳份)、DBP(1莫耳份)、PAG1(2莫耳份)及ITX(1莫耳份)溶解於PENB(5000莫耳份)中,以形成溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(1J/cm2
,395nm)。如進一步藉由TGA所確認,溶液在一分鐘內變成固體的情況表明單體已聚合。UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率為>98%;且藉由動態TGA(20℃/分鐘)測定之Td5
(5%wt損失)為332℃。然後,將未曝光溶液分裝在複數個瓶中,並在室溫下保存。定期測定未曝光溶液的黏度(室溫下),並將結果示於表5。作為在30℃、UV光下曝光5分鐘(1J/cm2
,400nm)內之聚合熱,藉由UV-DSC亦定期測定組成物的反應性,並將結果示於表5。從該等資料可知,溶液的黏度在56天之後仍保持不變。如藉由UV DSC所測定,根據UV-DS資料可知,組成物在此期間保持活性且容易進行聚合而焓值亦即聚合熱幾乎沒有變化。
表5
實施例13 | 第0天 | 第7天 | 第14天 | 第28天 | 第56天 | 第80天 |
焓(J/g) | 346 | 333 | 328 | 336 | 320 | 未確定 |
黏度(cP) | 8 | 8 | 8.1 | 8.5 | 8.6 | 已膠化 |
實施例14~15
在PENB的本體聚合中的不同量的DBP
在實施例14~16中,改變了DBP的量(0.1及0.5莫耳份),除此以外,實質上重複了實施例13的步驟。將各溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(395nm,1J/cm2
)如進一步藉由TGA及UV-DSC所確認,該等溶液在幾分鐘內變成固體的情況表明單體已聚合。在實施例14~16中,UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率為~99%。UV-DSC(1J/cm2
,400nm,30℃)研究表明,所有組成物均在UV曝光4秒後顯示出放熱峰。將未曝光溶液在室溫下保存並定期監測黏度變化。將結果示於表6。可知,藉由添加DBP,即使其量低至0.1莫耳份,組成物的儲架壽命亦會顯著提高。
表6
實施例No. | DBP (莫耳份) | 殘留率 (TGA,1小時,100℃) | 5分鐘內之焓變化(J/g) | 膠化時間 (天) |
實施例14 | 0.1 | 99.2% | 326 | 15 |
實施例15 | 0.5 | 99% | 331 | 63 |
實施例16
作為穩定劑使用4-二甲胺基吡啶(DMAP)之PENB的本體聚合
在玻璃瓶中,將Pd520(1莫耳份)、DMAP(1莫耳份)、PAG1(2莫耳份)及ITX(1莫耳份)溶解於PENB(5000莫耳份)中,以形成溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(1J/cm2
,395nm)。溶液在5分鐘內變成硬質固體的情況表明單體已聚合。UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率為~97%。然後,將未曝光溶液在室溫下保存,並測定隨時間變化之黏度。UV-DSC(1J/cm2
,400nm,30℃)研究用於記錄隨時間變化之焓變化。將該等結果示於表7。根據示於表7之資料可知,藉由添加DMAP,組成物的儲架壽命進一步得到了提高。
表7
實施例16 | 第0天 | 第7天 | 第14天 | 第16天 |
焓(J/g) | 343 | 335 | 327 | 未確定 |
黏度(cP) | 8 | 8 | 8.5 | 已膠化 |
實施例17~18
在PENB的本體聚合中的不同量的DMAP
在實施例17~18中,使用了不同量(0.1及0.5莫耳份)的DMAP,除此以外,實質上重複了實施例16的步驟。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(1J/cm2
,395nm)。如進一步藉由TGA及UV-DSC所確認,該溶液在幾分鐘內變成固體的情況表明單體已聚合。在實施例17及18中,UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率均為~97%。UV-DSC(1J/cm2
,400nm,30℃)研究表明,2種組成物均在UV曝光4秒後顯示出放熱峰。將未曝光溶液在室溫下保存並定期測定黏度。將結果示於表8。根據示於表8之資料可知,藉由添加DMAP(即使低至0.1莫耳份,持續時間更短)組成物的儲架壽命穩定性得到了提高。
表8
實施例No. | DMAP (莫耳份) | 殘留率 (TGA,1小時,100℃) | 5分鐘內之焓變化(J/g) | 膠化時間 (天) |
實施例17 | 0.1 | 97.3% | 352 | 4 |
實施例18 | 0.5 | 97.6% | 354 | 10 |
實施例19
作為穩定劑使用3-溴吡啶(BP)之PENB的本體聚合
在玻璃瓶中,將Pd520(1莫耳份)、BP(1莫耳份)、PAG1(2莫耳份)及ITX(1莫耳份)溶解於PENB(5000莫耳份)中,以形成溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(1J/cm2
,395nm)。溶液在5分鐘內變成硬質固體的情況表明單體已聚合。然後,將未曝光溶液在室溫下保存。如表9所示,記錄隨時間變化之黏度及反應性。可知,藉由添加BP,組成物的儲架壽命得到了提高。
表9
實施例19 | 第0天 | 第7天 | 第14天 | 第28天 |
焓(J/g) | 350 | 332 | 282 | 未確定 |
黏度(cP) | 8 | 8.5 | 45.1 | 已膠化 |
實施例20
使用雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(HALS-1)之PENB的本體聚合
在玻璃瓶中,將Pd520(1莫耳份)、HALS-1(0.5莫耳份)、PAG1(2莫耳份)及ITX(1莫耳份)溶解於PENB(5000莫耳份)中,以形成溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(1J/cm2
,395nm)。溶液在5分鐘內變成硬質固體的情況表明單體已聚合。UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率為~99%。然後,將未曝光溶液在室溫下保存,並測定隨時間變化之黏度。UV-DSC(1J/cm2
,400nm,30℃)研究用於記錄隨時間變化之焓變化。將結果示於表10。從該資料可知,溶液的黏度在56天之後仍保持~8cP。如藉由UV DSC所測定,溶液在UV曝光之後5分鐘內變成硬質固體的情況表明單體在此期間具有活性且容易進行聚合而焓值亦即聚合熱幾乎沒有變化。
表10
實施例20 | 第0天 | 第7天 | 第14天 | 第28天 | 第56天 | 第130天 |
焓(J/g) | 348 | 349 | 334 | 324 | 333 | 未確定 |
黏度(cP) | 8 | 8 | 8 | 8.1 | 8.3 | 已膠化 |
實施例21
在實施例21中,使用了0.1莫耳份的HALS-1,除此以外,實質上重複了實施例20的步驟。然後,將該溶液在室溫下曝光於UV光下4秒(395nm,1J/cm2
)。如進一步藉由TGA及UV-DSC所確認,溶液在幾分鐘內變成固體的情況表明單體已聚合。UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率為~99%。UV-DSC(1J/cm2
,400nm,30℃)研究表明,該組成物在UV曝光4秒後顯示出放熱峰(339J/g)。將未曝光溶液在室溫下保存,並以一定時間間隔測定黏度。組成物僅在13天之後膠化。可知,藉由添加HALS-1,即使其量低至0.1莫耳份,組成物的儲架壽命亦會顯著提高。
實施例22
使用HALS-1時在高溫下的儲架穩定性
在玻璃瓶中,將Pd520(1莫耳份)、HALS-1(1莫耳份)、PAG1(4莫耳份)及ITX(2莫耳份)溶解於PENB(5000莫耳份)中,以形成溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(1J/cm2
,395nm)。如進一步藉由TGA及UV-DSC所確認,溶液在5分鐘內變成硬質固體的情況表明單體已聚合。UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率為~99%。UV-DSC(1J/cm2
,400nm,30℃)研究表明,該組成物在UV曝光4秒後顯示出放熱峰。將未曝光溶液的一部分在不同的溫度下保存,並監測該等的黏度。將結果示於表11。可知,藉由添加HALS-1,即使溫度從40℃提高至60℃,組成物的儲架壽命亦會顯著提高。
表11
保存溫度 | 第0天 | 第7天 | 第14天 | 膠化時間 (天) | ||||
黏度 (cP) | 焓 (J/g) | 黏度 (cP) | 焓 (J/g) | 黏度 (cP) | 焓 (J/g) | |||
室溫 | 8 | 339 | 8 | 349 | 8 | 334 | >120 | |
40℃ | 8 | 339 | 8 | 327 | 8 | 344 | >14 | |
60℃ | 8 | 339 | 8.3 | 324 | 未測定 | 未測定 | 10 | |
實施例23
在玻璃瓶中,將Pd680(1莫耳份)、HALS-1(1莫耳份)、PAG1(4莫耳份)及ITX(2莫耳份)溶解於PENB(5000莫耳份)中,以形成溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(1J/cm2
,395nm)。如進一步藉由TGA及UV-DSC所確認,溶液在5分鐘內變成硬質固體的情況表明單體已聚合。UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率為~99%。UV-DSC(1J/cm2
,400nm,30℃)研究表明,該組成物在UV曝光4秒後顯示出放熱峰。將未曝光溶液在60℃下保存,並以一定時間間隔監測黏度變化。將結果示於表12。可知,組成物非常穩定且即使在60℃下保存14天之後仍然保持為反應性組成物。
表12
實施例23 | 第0天 | 第7天 | 第14天 |
焓(J/g) | 306 | 343 | 357 |
黏度(cP) | 8 | 8 | 8 |
實施例24~26
PENB/HexNB組成物的熱穩定性/反應性
在單獨的玻璃瓶中,將Pd680(1莫耳份)、HALS-1(0.1、0.5及1莫耳份)、PAG1(2莫耳份)及ITX(2莫耳份)溶解於PENB/HexNB(80/20莫耳份比率,共10000莫耳份)中,以形成透明溶液。作為UV光下曝光5分鐘(25℃,250mW/cm2
,400nm的UV光4秒)內之聚合熱,藉由UV-DSC測定了組成物的反應性。藉由測定在60℃下調整7天之後的製劑的黏度(在23℃下),評價了熱穩定性。將結果示於表13。
表13
實施例No. | HALS-1 (莫耳份) | 5分鐘內之焓變化(J/g) | 黏度(cP) |
24 | 0.1 | 212 | 6.1 |
25 | 0.5 | 84 | 6.1 |
26 | 1.0 | 3 | 6.0 |
即使添加少量HALS-1(0.1莫耳份),亦能夠顯著提高組成物在60℃下的熱穩定性而組成物在23℃下的反應性變化不大。
實施例27~29
作為穩定劑使用各種受阻胺時的儲架壽命穩定性
在單獨的玻璃瓶中,將Pd520(1莫耳份)、作為穩定劑的各種受阻胺(0.5莫耳份)、PAG1(4莫耳份)及ITX(2莫耳份)溶解於DecNB(5000莫耳份)中,以形成溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(1J/cm2
,395nm)。如進一步藉由TGA及UV-DSC所確認,溶液在5分鐘內變成硬質固體的情況表明單體已聚合。UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率為~99%。UV-DSC(1J/cm2
,400nm,30℃)研究表明,該組成物在UV曝光4秒後顯示出放熱峰。將未曝光溶液的一部分在室溫下保存,並記錄隨時間變化之該等的膠化時間。將結果示於表14。藉由添加穩定劑:實施例27中的DBP、實施例28中的HALS-及實施例29中的HALS-2,組成物的穩定性顯著提高。這進一步證明相較於DBP或HALS-1,HALS-2提供更長的儲架壽命穩定性。
表14
實施例27 | 實施例28 | 實施例29 | |
穩定劑 | DBP | HALS-1 | HALS-2 |
膠化時間 | ~3週 | ~5週 | ~12週 |
實施例30
使用HALS-2之DecNB組成物的儲架穩定性
在玻璃瓶中,將Pd520(1莫耳份)、HALS-2(1莫耳份)、PAG1(8莫耳份)及ITX(2莫耳份)溶解於DecNB(5000莫耳份)中,以形成溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(1J/cm2
,395nm)。溶液在5分鐘內變成硬質固體的情況表明單體已聚合。UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率為~99%。然後,將未曝光溶液在室溫及40℃的不同溫度下保存。測定了隨時間變化之溶液黏度。UV-DSC(1J/cm2
,400nm,30℃)研究用於記錄隨時間變化之焓變化。將結果示於表15(在室溫)及表16(在40℃下)。可知,藉由添加HALS-2,即使溫度提高至表16的40℃,組成物的儲架壽命亦會顯著提高。如藉由UV DSC所測定,即使在室溫或40℃下保存90天之後,UV曝光的各組成物在5分鐘內變成硬質固體的情況表明組成物在此期間保持活性且容易進行聚合而焓值亦即聚合熱幾乎沒有變化。
表15
@室溫 | 第0天 | 第10天 | 第20天 | 第30天 | 第40天 | 第60天 | 第90天 |
焓(J/g) | 390 | 370 | 380 | 390 | 390 | 380 | 360 |
黏度(cP) | 7.2 | 7.4 | 7.3 | 7.5 | 7.8 | 11.0 | 12.2 |
表16
@40℃ | 第0天 | 第10天 | 第20天 | 第30天 | 第40天 | 第60天 | 第90天 |
焓(J/g) | 390 | 380 | 380 | 350 | 370 | 360 | 330 |
黏度(cP) | 7.2 | 7.6 | 8.0 | 10.0 | 11.6 | 14.0 | 27.0 |
實施例31
HexadecylNB/PENB的本體聚合
在玻璃瓶中,將Pd520(1莫耳份)、HALS-2(1莫耳份)、PAG1(8莫耳份)及ITX(2莫耳份)溶解於HexadecylNB/PENB(70/30、5000莫耳份)的混合物中,以形成溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(1J/cm2
,395nm)。溶液在5分鐘內變成硬質固體的情況表明單體已聚合。UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率為~99%。在室溫下測定之溶液的黏度為15cP。然後,將未曝光溶液在40℃下保存。即使在40℃下保存2個月,溶液仍保持自由流動,且在室溫下測定之黏度為19cP。可知,藉由添加HALS-2(即使在高溫(40℃)下),組成物的儲架壽命亦得到了延長。如藉由UV曝光使溶液在5分鐘內變成硬質固體的情況表明組成物在此期間保持活性且容易進行聚合來形成固體,證明組成物在保存2個月之後同樣具有活性。
實施例32
使用HALS-2及Pd680之DecNB的本體聚合
在玻璃瓶中,將Pd680(1莫耳份)、HALS-2(1莫耳份)、PAG1(8莫耳份)及ITX(2莫耳份)溶解於DecNB(5000莫耳份)中,以形成溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(4J/cm2
,395nm)。溶液在5分鐘內變成硬質固體的情況表明單體已聚合。UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率為~99%。然後,將未曝光溶液在40℃下保存,並監測隨時間變化之黏度。在室溫下測定之溶液的初始黏度為7.2cP。即使在40℃下保存2個月,溶液仍保持自由流動,且在室溫下測定之黏度為7.5cP。可知,藉由添加HALS-2(即使在高溫(40℃)下),組成物的儲架壽命亦得到了延長。如藉由UV曝光使溶液在5分鐘內變成硬質固體的情況表明組成物在此期間保持活性且容易進行聚合來形成固體,證明組成物在保存2個月之後同樣具有活性。
以下比較例1~4證實,不使用Proton Sponge時,組成物顯示出極短的儲架壽命穩定性,其在各比較例1~4中為約1天。
比較例1~4
不使用Proton-sponge之PENB或DecNB的本體聚合
在單獨的玻璃瓶中,將Pd472或Pd520(1莫耳份)分別與PAG1(2莫耳份)、ITX(2莫耳份)混合並溶解於PENB或DecNB(5000莫耳份)中,以形成透明溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(395nm,1或4J/cm2
)。如亦藉由DSC、TGA所確認,所有溶液在幾分鐘內均變成固體的情況表明單體已聚合。在TGA測試中,藉由等溫TGA(100℃下1小時)確認之所有組成物在UV曝光後的固體殘留率為>98%。UV-DS研究表明,所有組成物在UV曝光4秒後均示出放熱峰,並在UV曝光之後繼續放熱。在反應時間5分鐘內,測定焓變化以比較各組成物的反應性。將所測定之TGA及焓資料示於表17。如表17所示,在各比較例1~4中,組成物在室溫下保存一天之內膠化。
表17
實施例No. | 觸媒 | 單體 | UV劑量(J/cm2 ) | Td5 (℃) | 轉化率(%) | 5分鐘內之焓變化(J/g) | 膠化時間 |
比較例1 | Pd472 | PENB | 1 | 344.7 | 98.6 | 336.9 | 1天 |
比較例2 | Pd472 | DecNB | 4 | 378.0 | 99.7 | 393.4 | 1天 |
比較例3 | Pd520 | PENB | 1 | 315.5 | 98.1 | 329.2 | 1天 |
比較例4 | Pd520 | DecNB | 1 | 387.9 | 99.8 | 395.1 | 1天 |
以下比較例5~8證實,例如使用N,N-二甲基苯胺或冠醚等其他鹼來代替Proton Sponge或穴狀配位體不會提供任何儲架壽命穩定性,其在各比較例5~8中為約1天。
比較例5~8
N,N-二甲基苯胺及冠醚在PENB的本體聚合中的用途
在單獨的玻璃瓶中,將Pd472及Pd520(1莫耳份)分別與PAG1(2莫耳份)、ITX(2莫耳份)混合並溶解於PENB(5000莫耳份)中,以形成透明溶液。如表18所示,向溶液添加了添加劑N,N-二甲基苯胺(0.5莫耳份)或15-冠-5(0.5莫耳份)。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(395nm,1J/cm2
)。含有N,N-二甲基苯胺及15-冠-5之溶液在幾分鐘內變成固體的情況表明單體已聚合。將所測定之焓資料及膠化時間示於18。
表18
實施例No. | 添加劑 | 觸媒 | 5分鐘內之焓變化(J/g) | 膠化之後 |
比較例5 | N,N-二甲基苯胺 | Pd472 | 未確定. | 1天 |
比較例6 | N,N-二甲基苯胺 | Pd520 | 未確定. | 1天 |
比較例7 | 15-冠-5 | Pd472 | 未確定. | 1天 |
比較例8 | 15-冠-5 | Pd520 | 未確定. | 1天 |
比較例9
在玻璃瓶中,將Pd520(1莫耳份)、PAG1(4莫耳份)及ITX(2莫耳份)溶解於PENB(5000莫耳份)中,以形成溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(1J/cm2
,395nm)。如進一步藉由TGA及UV-DSC所確認,溶液在5分鐘內變成硬質固體的情況表明單體已聚合。UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率為~99%。UV-DSC(1J/cm2
,400nm,30℃)研究表明,該組成物在UV曝光4秒後顯示出放熱峰。將未曝光溶液的一部分分別在室溫、40℃及60℃下保存,各樣品在4~6小時內膠化。
比較例10
在玻璃瓶中,將Pd680(1莫耳份)、PAG1(4莫耳份)及ITX(2莫耳份)溶解於PENB(5000莫耳份)中,以形成溶液。然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(1J/cm2
,395nm)。如進一步藉由TGA及UV-DSC所確認,溶液在5分鐘內變成硬質固體的情況表明單體已聚合。UV曝光之後,藉由等溫TGA(在100℃下1小時)確認之固體殘留率為~99%。UV-DSC(1J/cm2
,400nm,30℃)研究表明,該組成物在UV曝光4秒後顯示出放熱峰。將未曝光溶液在60℃下保存,並且在4天之後膠化。
比較例11~13
在比較例11~13中,如下使用了不同的添加劑,除此以外,實質上重複了實施例13的步驟。在比較例11中使用N,N-二甲基苯胺(1莫耳份),在比較例12中使用吩噻𠯤(1莫耳份)及在比較例13中使用4-二甲胺基苯甲酸乙酯(1莫耳份)作為添加劑。在單獨的玻璃瓶中製備組成物,然後,將該溶液在室溫下,曝光於UV光下4秒(1J/cm2,395nm)。該等溶液在幾分鐘內變成固體的情況表明單體已聚合。然後,將未曝光溶液在室溫下保存,並且如表19所示,記錄隨時間變化之膠化時間。可知藉由添加該等比較用添加劑,無法提高該等製劑的儲架壽命。
表19
實施例No. | 添加劑 | 膠化之後 |
比較例11 | N,N-二甲基苯胺 | 1天 |
比較例12 | 啡噻𠯤 | 1天 |
比較例13 | 4-二甲胺基苯甲酸乙酯 | 1天 |
比較例14
在比較例14中,使用HALS-3作為穩定劑,除此以外,實質上重複了實施例27~29的步驟。該組成物在室溫下保存1天之內膠化。
比較例15
在比較例15中,未使用穩定劑,除此以外,實質上重複了實施例27~29的步驟。該組成物在室溫下保存1天之內膠化。
雖藉由一些實施例對本發明進行了說明,但不應解釋為受其限制,而應理解為本發明包括如上記載之一般範圍。在不脫離本發明的主旨和範圍之情況下,可以進行各種修改。
無
無
Claims (20)
- 一種組成物,其包含: a)1種以上烯烴單體; b)有機鈀化合物,選自包括通式(I)的化合物、通式(IA)的化合物及通式(IB)的化合物之群組:(I)(IA)(IB) 其中: L係選自包括P(R)3 、P(OR)3 、O=P(R)3 、RCN及經取代或未經取代之吡啶之群組中之配位體,其中R選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C16 )烷基、(C1 -C16 )全氟烷基、(C3 -C10 )環烷基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C16 )烷基及經取代或未經取代之(C6 -C10 )芳基之群組; 各A獨立地為通式(II)的雙牙單陰離子配位體:(II) 其中: n為0、1或2的整數; X和Y各自獨立地選自O、N及S; R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C16 )烷基、(C1 -C16 )全氟烷基、(C3 -C10 )環烷基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C16 )烷基及經取代或未經取代之(C6 -C10 )芳基之群組;X或Y中的任1個為O或S時,R1 及R5 不會各自存在; c)光酸產生劑,其選自包括以下化合物之群組: 通式(III)的化合物:(III); 通式(IV)的化合物:(IV) 其中: a為0~5的整數; An選自包括Cl、Br、I、BF4 、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、四(2-氟苯基)硼酸鹽、四(3-氟苯基)硼酸鹽、四(4-氟苯基)硼酸鹽、四(3,5-二氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3,4,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸鹽、甲基三(全氟苯基)硼酸鹽、乙基三(全氟苯基)硼酸鹽、苯基三(全氟苯基)硼酸鹽、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸鹽、四(4-三-1-丙基矽基四氟苯基)硼酸鹽、四(4-二甲基-三級丁基矽基四氟苯基)硼酸鹽、(三苯基矽氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、四[3,5-雙[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸鹽、四[3-[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽及四[3-[2,2,2-三氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)-乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽之群組; PF6 、SbF6 、n-C4 F9 SO3 、CF3 SO3 及p-CH3 (C6 H4 )-SO3 ; R8 、R9 、R10 、R11 及R12 相同或不同,並且各自獨立地選自包括鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基、(C3 -C12 )環烷基、(C6 -C12 )雙環烷基、(C7 -C14 )三環烷基、(C6 -C10 )芳基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C3 )烷基、(C1 -C12 )烷氧基、(C3 -C12 )環烷氧基、(C6 -C12 )雙環烷氧基、(C7 -C14 )三環烷氧基、(C6 -C10 )芳氧基(C1 -C3 )烷基、(C6 -C10 )芳氧基、(C6 -C10 )硫代芳基、(C1 -C6 )烷醯基(C6 -C10 )硫代芳基、(C1 -C6 )烷氧基(C6 -C10 )芳醯基(C1 -C6 )烷基及(C6 -C10 )硫代芳基-(C6 -C10 )二芳基鋶鹽之群組; d)選自包括以下化合物之群組中之化合物: 通式(X)的化合物:(X); 其中Z1 、Z2 及Z3 相同或不同,並且各自獨立地為((CH2 )g O)h (CH2 )g ),其中g及h為2~4的整數; 通式(XI)的化合物:(XI); 其中R49 、R50 、R51 及R52 相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基之群組; 通式(XII)的化合物:(XII); 通式(XIII)的化合物:(XIII); 其中j為6~16的整數; R53 、R54 、R56 、R57 及R58 相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基之群組; R55 選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基、甲氧基、乙氧基及直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷氧基之群組; 通式(XIV)的化合物:(XIV); 其中各m相同或不同且為2~6的整數; R59 為以下通式的基團: R60 、R61 、R62 、R63 、R64 及R65 相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基之群組; 通式(XV)的化合物:(XV); 其中p為1~5的整數; 各R66 可以相同或不同,並且各自獨立地選自包括鹵素、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基及NR67 R68 之群組,其中各R67 及R68 相同或不同,並且各自獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基之群組;以及 e)光敏劑。
- 如請求項1所述之組成物,其中 前述烯烴單體係通式(V)的單體:(V) 其中: m為0、1或2的整數;係單鍵或雙鍵; R13 、R14 、R15 及R16 相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、鹵素、烴基或鹵代烴基之群組,上述烴基或鹵代烴基選自甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C16 )烷基、全氟(C1 -C12 )烷基、(C3 -C12 )環烷基、(C6 -C12 )雙環烷基、(C7 -C14 )三環烷基、(C6 -C10 )芳基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷基、全氟(C6 -C10 )芳基、全氟(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3 -C16 )烷氧基、環氧(C1 -C10 )烷基、環氧(C1 -C10 )烷氧基(C1 -C10 )烷基、環氧(C3 -C10 )環烷基、全氟(C1 -C12 )烷氧基、(C3 -C12 )環烷氧基、(C6 -C12 )雙環烷氧基、(C7 -C14 )三環烷氧基、(C6 -C10 )芳氧基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷氧基、全氟(C6 -C10 )芳氧基、全氟(C6 -C10 )芳基(C1 -C3 )烷氧基、 通式(A)的基團: -Z-Aryl(A); 通式(A1)的基團:(A1); 通式(A2)的基團:(A2); 通式(A3)的基團:(A3);及 通式(A4)的基團:(A4); 其中: Z選自包括以下之群組: O、CO、C(O)O、OC(O)、OC(O)O、S、(CR17 R18 )b 、O(CR17 R18 )b 、(CR17 R18 )b O、C(O)(CR17 R18 )b 、(CR17 R18 )b C(O)、C(O)O(CR17 R18 )b 、(CR17 R18 )b C(O)O、OC(O)(CR17 R18 )b 、(CR17 R18 )b OC(O)、(CR17 R18 )b OC(O)O、(CR17 R18 )b OC(O)O(CR17 R18 )b 、OC(O)O(CR17 R18 )b 、S(CR17 R18 )b 、(CR17 R18 )b S、(SiR17 R18 )b 、O(SiR17 R18 )b 、(SiR17 R18 )b O,其中, R17 及R18 相同或不同,並且各自獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C12 )烷基、經取代或未經取代之(C6 -C14 )芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3 -C6 )烷氧基、(C2 -C6 )醯基、(C2 -C6 )醯氧基及經取代或未經取代之(C6 -C14 )芳氧基;且 b為0~12的整數; 芳基選自包括經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之茀基之群組,其中上述取代基選自包括鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C6 )烷基、全氟(C1 -C12 )烷基、(C3 -C12 )環烷基、(C6 -C10 )芳基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷基、全氟(C6 -C10 )芳基、全氟(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3 -C16 )烷氧基、全氟(C1 -C12 )烷氧基、(C3 -C12 )環烷氧基、(C6 -C10 )芳氧基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷氧基、全氟(C6 -C10 )芳氧基及全氟(C6 -C10 )芳基(C1 -C3 )烷氧基之群組; k為1~12的整數; R23 、R24 及R25 相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C12 )烷基、全氟(C1 -C12 )烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3 -C12 )烷氧基、(C3 -C12 )環烷基、(C6 -C12 )雙環烷基、(C7 -C14 )三環烷基、(C6 -C10 )芳基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷基、全氟(C6 -C10 )芳基及全氟(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷基之群組;或者 R23 和R24 與該等所連接之居間碳原子一同形成經取代或未經取代之(C5 -C14 )單環、(C5 -C14 )雙環或(C5 -C14 )三環;並且亞芳基係經取代或未經取代之二價(C6 -C14 )芳基; 或者 R1 及R2 中的1個、R3 及R4 中的1個與該等所連接之碳原子一同形成經取代或未經取代之(C5 -C14 )單環、(C5 -C14 )雙環、(C5 -C14 )三環。
- 如請求項2所述之組成物,其中 前述組成物以1:99~99:1的莫耳比包含前述通式(V)的2種不同單體,並且前述組成物係黏度低於100厘泊之透明液體。
- 如請求項1所述之組成物,其中 前述組成物在曝光於合適的光化輻射下時形成實質上透明的膜,並且前述膜具有90%以上的可見光透射率。
- 如請求項2所述之組成物,其進一步包含選自通式(VI)的單體或通式(VII)的單體中的1種以上單體,其中 前述通式(VI)的單體係:(VI), 其中: o為0~2的整數; D係SiR29 R30 R31 或選自以下之基團: -(CH2 )c -O-SiR29 R30 R31 (E); -(CH2 )c -SiR29 R30 R31 (F);及 -(SiR29 R30 )c -O-SiR29 R30 R31 (G);其中 c為1~10的整數,且其中1個以上的CH2 可以被(C1 -C10 )烷基或(C1 -C10 )全氟烷基取代; R26 、R27 及R28 相同或不同,且各自獨立地選自氫、鹵素及烴基,其中烴基選自甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C12 )烷基、(C3 -C12 )環烷基、(C6 -C12 )雙環烷基、(C7 -C14 )三環烷基、(C6 -C10 )芳基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C3 )烷基、(C1 -C12 )烷氧基、(C3 -C12 )環烷氧基、(C6 -C12 )雙環烷氧基、(C7 -C14 )三環烷氧基、(C6 -C10 )芳氧基(C1 -C3 )烷基或(C6 -C10 )芳氧基;且 R29 、R30 及R31 各自獨立地為甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C9 )烷基、經取代或未經取代之(C6 -C14 )芳基、甲氧基、乙氧基,直鏈或支鏈(C3 -C9 )烷氧基或經取代或未經取代之(C6 -C14 )芳氧基; 前述通式(VII)的單體係:(VII), 其中: Z1 選自包括經取代或未經取代之(C1 -C12 )伸烷基、-(CH2 )d O(CH2 )e -、-(CH2 )d (SiR38 R39 )(OSiR40 R41 )f (CH2 )e -之群組,其中d、e及f獨立地為0~6的整數,R38 、R39 、R40 及R41 相同或不同,且各自獨立地選自甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C12 )烷基,並且亞芳基選自以下基團:及; R32 、R33 、R34 、R35 、R36 及R37 相同或不同,且各自獨立地選自氫、鹵素及烴基,其中烴基選自甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C12 )烷基、(C3 -C12 )環烷基、(C6 -C12 )雙環烷基、(C7 -C14 )三環烷基、(C6 -C10 )芳基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C3 )烷基、(C1 -C12 )烷氧基、(C3 -C12 )環烷氧基、(C6 -C12 )雙環烷氧基、(C7 -C14 )三環烷氧基、(C6 -C10 )芳氧基(C1 -C3 )烷基或(C6 -C10 )芳氧基。
- 如請求項2所述之組成物,其中 前述通式(V)的單體選自包括以下之群組: 5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PhNB); 2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)萘; 1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)萘; 2-((3-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲基)萘; 2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-7-甲基萘; 5-([1,1'-聯苯]-3-基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-((2'-甲基-[1,1'-聯苯]-3-基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-([1,1'-聯苯]-4-基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯: 5-([1,1'-聯苯]-2-基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh); 5-(2-(4'-乙基-[1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-(3-([1,1'-聯苯]-4-基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-(2-(2',4'-二甲基-[1,1'-聯苯]-4-基)乙氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙酸酯; 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基[1,1'-聯苯]-4-羧酸酯; 5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtOPhPh); 5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBMeOPhPh); [1,1'-聯苯]-4-基2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙酸酯; 2-((4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁氧基)甲基)萘; 5-(4-([1,1'-聯苯]-4-基)丁基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; (9H-茀-9-基)甲基(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)碳酸酯; 1-(4-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮; 1-(4-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基丙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮; 1-(4-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮; 5-(4-苯基丁基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-(2-苯氧基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-(3-苯丙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-苯乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-((苄氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-(苯氧基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-(芐氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯; 5-(2-氯乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtCl); 5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexyNB); 5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB); 5-十二基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DoDecNB); 5-十四基雙環[2.2.1]庚-2-烯(TetraDecNB); 5-十六基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexadecylNB); 3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷(CHEpNB); 2-(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)環氧乙烷(EBNB); 2-(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)環氧乙烷(EHNB); 2-(6-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB);及 2-((雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)環氧乙烷(MGENB)。
- 如請求項8所述之組成物,其中 前述通式(VI)的單體或前述通式(VII)的單體選自包括以下之群組: (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)二苯基矽烷(NBCH2 OSiMePh2 ); (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)二苯基矽烷; (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)(甲基)(苯基)矽烷; (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)二甲基(苯基)矽烷; 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三甲氧基矽烷; 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基矽烷(NBSi(OC2 H5 )3 ); 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基(三級丁氧基)二甲氧基矽烷; (2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)三甲氧基矽烷; 1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯; 4,4'-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1'-聯苯; 4,4''-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,1':4',1''-聯三苯; 1,3-雙(降莰烯基乙基)-1,1,3,3,-四甲基二矽氧烷;及 1,5-雙(降莰烯基乙基)-1,1,3,3,5,5,-六甲基三矽氧烷。
- 如請求項1所述之組成物,其中 前述通式(I)的有機鈀化合物或前述通式(IA)的有機鈀化合物或前述通式(IB)的有機鈀化合物選自包括以下之群組: (乙醯丙酮)2 鈀(Pd304); (六氟乙醯丙酮)2 鈀(Pd(hfac)2 或Pd520); 雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈀(II)(Pd472); (乙醯丙酮)2 三-異丙基膦鈀; (六氟乙醯丙酮)2 三異丙基膦鈀(Pd680); (六氟乙醯丙酮)2 三-環己基膦鈀(Pd800); (四甲基庚烯酸酯)2 三-環己基膦鈀; (三氟乙醯丙酮)2 鈀(Pd(tfacac)2 )三異丙基膦; (五氟丙醯基三氟丙酮酸)2 三-環己基膦鈀;及 Pd(acac)2 PCy3 (Pd585)。
- 如請求項1所述之組成物,其中 前述通式(III)的化合物或前述通式(IV)的化合物選自包括以下之群組: 作為Bluestar Silicones公司的註冊商標Bluesil PI 2074® 的市售品之甲苯基異丙苯基錪鎓-四-五氟苯基硼酸鹽; 4-(辛氧基)苯基)(苯基)錪鎓六氟磷酸鹽(OPPI-PF6 ); 4-(辛氧基)苯基)(苯基)錪鎓六氟銻酸鹽(OPPI-SBF6 ); 雙(4-三級丁基苯基)錪鎓全氟-1-丁烷磺酸鹽; 雙(4-三級丁基苯基)錪鎓對甲苯磺酸鹽; 雙(4-三級丁基苯基)錪鎓三氟甲磺酸鹽; 其中R42 及R43 相同或不同,並且各自獨立地選自直鏈或支鏈(C10 -C13 )烷基; 二苯基氯化錪鎓鹽; (4-苯硫基)苯基-二苯基鋶鎓六氟磷酸鹽; 雙-(三苯基鋶鎓)硫化雙-六氟磷酸鹽; 三(4-三級丁基苯基)鋶鎓全氟-1-丁烷磺酸鹽; 三(4-三級丁基苯基)鋶鎓三氟甲磺酸鹽; 三苯基氯化鋶; (4-苯氧基苯基)二苯基鋶鎓三氟甲磺酸鹽; 三(4-((4-乙醯苯基)硫代)苯基)鋶鎓四-五氟苯基硼酸鹽(Irgacure PAG290);及 (2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-氧代乙基)二甲基鋶鎓四-五氟苯基硼酸鹽(TAG 382)。
- 如請求項1所述之組成物,其中 前述光敏劑係通式(VIII)的化合物或通式(IX)的化合物:(VIII)(IX) 其中 R44 、R45 及R46 相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、鹵素、羥基、NO2 、NH2 、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C12 )烷基、(C3 -C12 )環烷基、(C6 -C12 )雙環烷基、(C7 -C14 )三環烷基、(C6 -C10 )芳基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C3 )烷基、(C1 -C12 )烷氧基、(C3 -C12 )環烷氧基、(C6 -C12 )雙環烷氧基、(C7 -C14 )三環烷氧基、(C6 -C10 )芳氧基(C1 -C3 )烷基、(C6 -C10 )芳氧基、C(O)(C1 -C6 )烷基、COOH、C(O)O(C1 -C6 )烷基及SO2 (C6 -C10 )芳基之群組; R47 及R48 相同或不同,並且各自獨立地選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C12 )烷基、(C3 -C12 )環烷基、(C6 -C12 )雙環烷基、(C7 -C14 )三環烷基、(C6 -C10 )芳基及(C6 -C10 )芳基(C1 -C3 )烷基之群組。
- 如請求項1所述之組成物,其中 前述通式(VIII)的化合物或前述通式(IX)的化合物選自包括以下之群組: 1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮; 1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮; 1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮; 1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮; 1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮; 1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮; 1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮; 1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮; 1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮; 2-氯代噻噸-9-酮(CTX); 2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 9,10-二甲氧基蒽(DMA); 9,10-二乙氧基蒽(DEA);及 9,10-二丁氧基蒽(DBA)。
- 如請求項1所述之組成物,其選自包括以下之群組: 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈀(II)(Pd472)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、1,8-雙(二甲胺基)-萘(Proton Sponge)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈀(II)(Pd472)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、1,8-雙(二甲胺基)-萘(Proton Sponge)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、1,8-雙(二甲胺基)-萘(Proton Sponge)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、1,8-雙(二甲胺基)-萘(Proton Sponge)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈀(II)(Pd472)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二吖雙環[8.8.8]二十六烷(穴狀配位體222)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二吖雙環[8.8.8]二十六烷(穴狀配位體222)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、2,6-二-三級丁基吡啶(DBP)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、4-二甲胺基吡啶(DMAP)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、3-溴吡啶(BP)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-1)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、(六氟乙醯丙酮)2 三-異丙基膦鈀(Pd680)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-1)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、2,6-二-三級丁基吡啶(DBP)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-1)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-2)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-十六基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexadecylNB)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-2)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);以及 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、鈀(六氟乙醯丙酮)2 三-異丙基膦(Pd680)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-2)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX)。
- 一種用於形成實質上透明的膜之套組,其包含: a)通式(V)的1種以上烯烴單體:(V) 其中: m為0、1或2的整數;係單鍵或雙鍵; R13 、R14 、R15 及R16 相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、鹵素、烴基或鹵代烴基之群組,上述烴基或鹵代烴基選自甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C16 )烷基、全氟(C1 -C12 )烷基、(C3 -C12 )環烷基、(C6 -C12 )雙環烷基、(C7 -C14 )三環烷基、(C6 -C10 )芳基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷基、全氟(C6 -C10 )芳基、全氟(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3 -C16 )烷氧基、環氧(C1 -C10 )烷基、環氧(C1 -C10 )烷氧基(C1 -C10 )烷基、環氧(C3 -C10 )環烷基、全氟(C1 -C12 )烷氧基、(C3 -C12 )環烷氧基、(C6 -C12 )雙環烷氧基、(C7 -C14 )三環烷氧基、(C6 -C10 )芳氧基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷氧基、全氟(C6 -C10 )芳氧基、全氟(C6 -C10 )芳基(C1 -C3 )烷氧基、 通式(A)的基團: -Z-Aryl(A); 通式(A1)的基團:(A1); 通式(A2)的基團:(A2); 通式(A3)的基團:(A3);及 通式(A4)的基團:(A4); 其中: Z選自包括以下之群組: O、CO、C(O)O、OC(O)、OC(O)O、S、(CR17 R18 )b 、O(CR17 R18 )b 、(CR17 R18 )b O、C(O)(CR17 R18 )b 、(CR17 R18 )b C(O)、C(O)O(CR17 R18 )b 、(CR17 R18 )b C(O)O、OC(O)(CR17 R18 )b 、(CR17 R18 )b OC(O)、(CR17 R18 )b OC(O)O、(CR17 R18 )b OC(O)O(CR17 R18 )b 、OC(O)O(CR17 R18 )b 、S(CR17 R18 )b 、(CR17 R18 )b S、(SiR17 R18 )b 、O(SiR17 R18 )b 、(SiR17 R18 )b O,其中, R17 及R18 相同或不同,並且各自獨立地選自氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C12 )烷基、經取代或未經取代之(C6 -C14 )芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3 -C6 )烷氧基、(C2 -C6 )醯基、(C2 -C6 )醯氧基及經取代或未經取代之(C6 -C14 )芳氧基; b為0~12的整數; 芳基選自包括經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之茀基之群組,其中上述取代基選自包括鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C6 )烷基、全氟(C1 -C12 )烷基、(C3 -C12 )環烷基、(C6 -C10 )芳基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷基、全氟(C6 -C10 )芳基、全氟(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3 -C16 )烷氧基、全氟(C1 -C12 )烷氧基、(C3 -C12 )環烷氧基、(C6 -C10 )芳氧基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷氧基、全氟(C6 -C10 )芳氧基及全氟(C6 -C10 )芳基(C1 -C3 )烷氧基之群組; k為1~12的整數; R23 、R24 及R25 相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C12 )烷基、全氟(C1 -C12 )烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3 -C12 )烷氧基、(C3 -C12 )環烷基、(C6 -C12 )雙環烷基、(C7 -C14 )三環烷基、(C6 -C10 )芳基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷基、全氟(C6 -C10 )芳基及全氟(C6 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷基之群組;或者 R23 和R24 與該等所連接之居間碳原子一同形成經取代或未經取代之(C5 -C14 )單環、(C5 -C14 )雙環或(C5 -C14 )三環;並且亞芳基係經取代或未經取代之二價(C6 -C14 )芳基; 或者 R1 及R2 中的1個、R3 及R4 中的1個與該等所連接之碳原子一同形成經取代或未經取代之(C5 -C14 )單環、(C5 -C14 )雙環、(C5 -C14 )三環; b)有機鈀化合物,選自包括通式(I)的化合物、通式(IA)的化合物及通式(IB)的化合物之群組:(I)(IA)(IB) 其中: L係選自包括P(R)3 、P(OR)3 、O=P(R)3 、RCN及經取代或未經取代之吡啶之群組中之配位體,其中R選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C16 )烷基、(C1 -C16 )全氟烷基、(C3 -C10 )環烷基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C16 )烷基及經取代或未經取代之(C6 -C10 )芳基之群組; 各A獨立地為通式(II)的雙牙單陰離子配位體:(II) 其中: n為0、1或2的整數; X和Y各自獨立地選自O、N及S; R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C16 )烷基、(C3 -C10 )環烷基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C16 )烷基及經取代或未經取代之(C6 -C10 )芳基之群組;X或Y中的任1個為O或S時,R1 及R5 不會各自存在; c)光酸產生劑,其選自包括以下化合物之群組: 通式(III)的化合物:(III);及 通式(IV)的化合物:(IV) 其中: a為0~5的整數; An選自包括Cl、Br、I、BF4 、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、四(2-氟苯基)硼酸鹽、四(3-氟苯基)硼酸鹽、四(4-氟苯基)硼酸鹽、四(3,5-二氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3,4,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸鹽、甲基三(全氟苯基)硼酸鹽、乙基三(全氟苯基)硼酸鹽、苯基三(全氟苯基)硼酸鹽、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸鹽、四(4-三-1-丙基矽基四氟苯基)硼酸鹽、四(4-二甲基-三級丁基矽基四氟苯基)硼酸鹽、(三苯基矽氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、四[3,5-雙[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸鹽、四[3-[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽及四[3-[2,2,2-三氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)-乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽之群組; PF6 、SbF6 、n-C4 F9 SO3 、CF3 SO3 及p-CH3 (C6 H4 )-SO3 ; R8 、R9 、R10 、R11 及R12 相同或不同,並且各自獨立地選自包括鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基、(C3 -C12 )環烷基、(C6 -C12 )雙環烷基、(C7 -C14 )三環烷基、(C6 -C10 )芳基、(C6 -C10 )芳基(C1 -C3 )烷基、(C1 -C12 )烷氧基、(C3 -C12 )環烷氧基、(C6 -C12 )雙環烷氧基、(C7 -C14 )三環烷氧基、(C6 -C10 )芳氧基(C1 -C3 )烷基、(C6 -C10 )芳氧基、(C6 -C10 )硫代芳基、(C1 -C6 )烷醯基(C6 -C10 )硫代芳基、(C1 -C6 )烷氧基(C6 -C10 )芳醯基(C1 -C6 )烷基及(C6 -C10 )硫代芳基-(C6 -C10 )二芳基鋶鹽之群組; d)選自包括以下化合物之群組中之化合物: 通式(X)的化合物:(X); 其中Z1 、Z2 及Z3 相同或不同,並且各自獨立地為((CH2 )g O)h (CH2 )g ),其中g及h為2~4的整數; 通式(XI)的化合物:(XI); 其中R49 、R50 、R51 及R52 相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基之群組; 通式(XII)的化合物:(XII); 通式(XIII)的化合物:(XIII); 其中j為6~16的整數; R53 、R54 、R56 、R57 及R58 相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基之群組; R55 選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基、甲氧基、乙氧基及直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷氧基之群組;以及 通式(XIV)的化合物:(XIV); 其中各m相同或不同且為2~6的整數; R59 為以下通式的基團: R60 、R61 、R62 、R63 、R64 及R65 相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基之群組;以及 通式(XV)的化合物:(XV); 其中p為1~5的整數; 各R66 可以相同或不同,並且各自獨立地選自包括鹵素、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基及NR67 R68 之群組,其中各R67 及R68 相同或不同,並且各自獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈(C3 -C20 )烷基之群組;以及 e)光敏劑。
- 如請求項16所述之套組,其包含通式(V)的至少2種不同的第一單體和第二單體,其中 前述第一單體完全可溶解於前述第二單體中,在將前述組成物曝光於合適的光化輻射下足夠長時間時形成實質上透明的膜,前述膜具有至少90%的可見光透射率。
- 如請求項16所述之套組,其選自包括以下之群組: 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈀(II)(Pd472)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、1,8-雙(二甲胺基)-萘(Proton Sponge)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈀(II)(Pd472)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、1,8-雙(二甲胺基)-萘(Proton Sponge)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、1,8-雙(二甲胺基)-萘(Proton Sponge)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、1,8-雙(二甲胺基)-萘(Proton Sponge)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鈀(II)(Pd472)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二吖雙環[8.8.8]二十六烷(穴狀配位體222)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二吖雙環[8.8.8]二十六烷(穴狀配位體222)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、2,6-二-三級丁基吡啶(DBP)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、4-二甲胺基吡啶(DMAP)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、3-溴吡啶(BP)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-1)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、(六氟乙醯丙酮)2 三-異丙基膦鈀(Pd680)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-1)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、2,6-二-三級丁基吡啶(DBP)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-1)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-2)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);以及 5-十六基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexadecylNB)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、六氟乙醯丙酮鈀(Pd520)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-2)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX);以及 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、鈀(六氟乙醯丙酮)2 三-異丙基膦(Pd680)、4,4'-二-C10 -C13 -烷基衍生物、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(PAG1)、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯(HALS-2)及2-異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX)。
- 一種膜,其包含請求項1所述之組成物。
- 一種光電裝置,其包含請求項1所述之組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US202063043269P | 2020-06-24 | 2020-06-24 | |
US63/043,269 | 2020-06-24 |
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