KR102557124B1 - 광학재료로서의 힌더드 아민 안정화 uv 활성 오르가노팔라듐 촉매 폴리시클로올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 실시형태는 오르가노팔라듐 화합물, 광산발생제, 감광제, 1종 이상의 올레핀단량체 및 안정화제, 예를 들어 힌더드 아민을 함유한 조성물로서, 해당 조성물을 적합한 화학방사선에 노광하면 비닐첨가 중합을 일으켜 실질적으로 투명한 필름을 형성한다. 본 발명의 조성물은 실온에서 며칠~몇 달간 안정성을 유지하며, 약 40℃~60℃의 고온에서도 며칠간 보관할 수 있고, 적합한 화학방사선에 노광한 경우에만 덩이중합을 일으킨다. 본 발명에 채택하는 단량체는 다양한 범위의 광학적 및 기계적 성질을 가지므로, 각종 광전자 성질을 가지는 필름을 형성하도록 조성물을 조정할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 각종 용도 중에서도 특히 코팅, 캡슐화제, 충전재, 레벨링제, 밀봉재, 접착제에 유용하다.

Description

광학재료로서의 힌더드 아민 안정화 UV 활성 오르가노팔라듐 촉매 폴리시클로올레핀 조성물
관련 출원의 교차 인용
본원은 2020년 6월 24일자로 출원하여 본원에 원용된 미국 가출원 제 63/043,269호의 권리를 주장하고 있다.
본 발명의 실시형태는 통상적으로, 저장수명이 길고 안정적인 단일성분 덩이중합성 폴리시클로올레핀단량체 조성물로서, 뛰어난 광투과성과 적합한 굴절률을 가지는 조성물에 관한다. 상기 조성물의 굴절률은, 광학 디바이스 중에서도 특히 광학센서, 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED)의 레이어가 가지는 굴절률과 일치한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 단일성분의 조성물로, 노르보르넨(NB)계 올레핀단량체를 포함하고, 실온~약 60℃의 온도 하에서 매우 안정적이며, 오르가노팔라듐 촉매의 존재 하에 적합한 방사선에 노광시킨 경우에만 비닐첨가 덩이중합을 일으켜 광전자 분야에서 캡슐화제, 코팅, 충전재를 포함하는 다양한 용도로 쓰이는 광학층을 형성하는 조성물에 관한다.
유기 발광 다이오드(OLEDs)는 다양한 용도, 개중에서도 특히 평면 TV를 비롯한 플렉시블 디스플레이에서 중요한 위치를 차지한다. 그러나 기존의 OLED, 특히 하부발광형 OLED는 생성한 광자의 약 절반만이 유리 기판에 입사하고, 그 중 25%가 대기 중에 방출된다는 단점이 있다. 광자의 나머지 절반은 도파하여 OLED 스택 내부에서 소산한다. 이와 같은 광자 손실은 주로 유기층(n=1.7~1.9)과 유리 기판(n=1.5)의 굴절률(n)이 일치하지 않는 것에 기인한다. 기판과 유기층의 굴절률(n=1.8)을 일치시키고 음극까지의 발광 구역(zone)의 거리를 늘려 플라스몬 손실을 억제하면, 기판에 입사하는 광자를 80~90%로 늘릴 수 있다. 일례로 G. Gaertner et al., Proc. Of SPIE, Vol. 6999, 69992T pp 1-12 (2008)를 참조하라.
그 밖에도 OLED는 또다른 과제에 직면하고 있다. OLED를 유기재료로 구성할 경우, 일반적으로 습기, 산소, 온도, 그 외의 기후 조건에 대단히 민감해진다. 따라서, OLED를 이와 같은 혹독한 기후조건에서 보호해야 할 필요가 있다. 일례로 미국공개특허 제 2012/0009393호를 참조하라.
해당 분야가 직면한 문제를 어느 정도 해결하고자, 미국등록특허 제 8,263,235호는 유기 발광재료와, 방향환을 가지지 않는 지방족 화합물 중 적어도 하나로 형성하고, 방출광의 굴절률은 1.4~1.6인 발광층을 이용하는 방법을 개시하고 있다. 해당 특허가 기재하는 지방족 화합물은 일반적으로 폴리알킬 에테르류인데, 해당 물질이 고온에서 불안정하다는 것은 이미 주지의 사실이다. 일례로, Rodriguez et al., I & EC Product Research and Development, Vol. 1, No. 3, 206-210 (1962)을 참조하라.
미국등록특허 제9,944,818호와 제10,266,720호는, 굴절률을 원하는 범위로 조절할 수 있으며 충전재 및 보호코팅재로서 적합하여 각종 OLED 디바이스의 제조에 사용 가능한 2성분의 덩이중합성 조성물을 개시하고 있다.
미국등록특허 제10,626,198호는 열로 활성화하고 굴절률을 원하는 대로 조정할 수 있으며 충전재와 보호코팅재로 적합하여, 각종 OLED 디바이스의 제조에 유용하게 쓰일 수 있는 단일성분 비닐첨가 덩이중합성 조성물을 개시한다.
그러나 대기조건과 각종 디바이스의 온도 조건 등 다양한 온도 환경에서 안정적이며 대기온도 또는 적합한 상승 온도에서 적합한 화학방사선에 노광한 경우에만 급속도로 덩이중합을 일으키는 유기충전재료에 대한 수요는 여전히 존재한다.
따라서 본 발명의 목적은 해당 분야가 직면한 문제점을 극복할 수 있는 유기재료를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 OLED 디바이스 제조조건 하에서 적합한 화학방사선에 노광하면 덩이중합이 가능하고 대기온도 조건~최대 60℃의 고온에서 보관했을 때 안정성을 유지하는 단일성분 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 안정적인 단일성분 덩이중합성 조성물로, 통상의 보관조건 혹은 그 이하의 조건에서 점도 변화를 나타내지 않으며, 예를 들어 적합한 화학방사선에 노광했을 때에만 덩이중합을 일으키는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 3D 프린팅, 잉크젯 코팅, 밀봉재 등 그 외 다양한 용도에 유용한 단일성분 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 외의 목적 및 용도의 범위에 관해서는 하기의 상세 설명에서 기술한다.
발명자들은, 소량의 특정한 힌더드 아민 유도체와 그 외 안정화 화합물을 포함하는 단일성분 조성물을 채용함으로써, 실온~최대 60℃에서 해당 조성물을 며칠 동안 안정화시키는 것이 가능해지는 한편, 투명 광학층으로서 이제까지 좀처럼 얻기 어려웠던 성질, 즉 높은 무색 광투과성, 통상적으로 10~20μm 범위이되 용도에 따라 알맞게 조절할 수 있는 필름 두께, OLED 스택, 특히 음극층(OLED 스택 맨 위에 있는 극박층)과의 호환성, OLED 스택 상 제재(formulation) 중합과의 호환성(빠른 중합시간, 대기 제조조건에서의 광분해 처리 가능 여부를 포함한다), OLED 스택 및 유리 커버에 대한 점착성 등의 성질을 가지는 각종 디바이스, 예를 들어 투명 광학층을 포함하는 OLED 디바이스 제조에 채택할 수 있다는 사실을 알아냈다. 또한, 본 발명의 조성물은 일반적으로 낮은 점도를 요구하는 OLED층 전반에서의 균일한 평활화(leveling) 효과를 기대할 수 있다. 아울러 본 발명의 조성물은 강성(rigid)인 폴리시클로올레핀 구조를 포함하고 있기 때문에, 수축률이 매우 낮을 가능성이 높다. 본 발명이 개시하는 성분으로 고속 덩이중합을 실시하면, OLED 스택에 손상을 입힐 수 있는 부유 소분자(fugitive small molecules)를 남기지 않는다. 일반적으로는 추가적 효과를 얻기 위해 그 밖의 소분자 첨가제를 투입할 필요가 없다. 더욱 중요한 사실은, 본 발명의 조성물은 대기조건(ambient atmospheric conditions)에서, 예를 들어 며칠에서 수주일 동안 최대 60℃의 온도에 노출되는 조건 하에서 안정성을 유지하며(즉, 점도가 변하지 않으며), 적합한 화학방사선에 노광한 경우에만 덩이중합을 일으킨다는 것이다. 해당 조성물은 적합한 화학방사선에 노광하면 매우 빠르게 비닐첨가 덩이중합을 일으키며, 수 분, 예를 들어 1~10분 내로, 보다 일반적으로는 1시간 이내에 고체 오브젝트가 된다.
따라서, 본 발명은 a) 1종 이상의 올레핀단량체, b) 본원에 기재된 식 (I), (IA) 또는 (IB)의 오르가노팔라듐 화합물, c) 본원에 기재된 광산발생제, d) 본원에 기재된 식 (X) 또는 (XV)의 첨가제, e) 감광제를 포함하는 단일성분 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태에서는 본 발명의 조성물을 포함하는 3D 오브젝트, 예를 들어 투명 필름 형성용 키트를 제공한다.
본 명세서에서 쓰이는 용어는 다음과 같은 의미를 가진다.
관사 "a", "an", "the"를 사용하는 경우, 명시적으로 하나의 대상에 한정되지 않는 한, 복수의 대상까지 포함하는 것으로 간주한다.
본 명세서 및 명세서에 첨부된 특허청구의 범위가 기재하는 성분, 반응조건 등의 양을 나타내는 숫자, 수치 및/또는 식은 해당 숫자, 수치 및/또는 식을 얻기 위해 실시한 측정의 불확정요소를 반영하고 있으므로, 별도의 기재가 없는 한, 전부 "약(about)"이라는 표현을 포함하는 사례인 것으로 간주한다.
본 명세서가 숫자범위를 개시할 경우, 상기 범위는 연속적이며, 해당 범위의 최대값과 최소값, 아울러 상기 최대값과 최소값 사이의 모든 값을 포함하는 것으로 간주한다. 상기 범위가 정수값에 관할 경우, 범위의 최대값과 최소값 사이의 모든 정수를 포함하게 된다. 나아가 특징 또는 특성을 설명할 목적으로 복수의 범위를 제시했다면, 상기 복수의 범위를 조합하는 것도 가능하다. 다시 말해, 별도의 지시가 없는 한, 본 명세서가 개시하는 모든 범위는 해당 범위가 포함하는 모든 하위 범위를 망라한다. 예를 들어 "1~10"이라는 범위를 제시했을 경우, 해당 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 간주해야 한다. 1과 10 사이의 하위 범위의 예로는, 1~6.1, 3.5~7.8, 5.5~10 등을 들 수 있으되 여기에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 사용하는 기호 ""는 도시된 기의 구조에서 그 외의 반복단위, 원자, 분자, 기, 또는 부분(moiety)과 결합이 일어나는 위치를 가리킨다.
본 명세서에서 "히드로카빌"은 탄소 및 수소원자를 함유하는 기를 가리키며, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알케닐 등을 들 수 있다. "할로히드로카빌"은 적어도 하나의 수소를 할로겐으로 대체한 히드로카빌기를 말한다. "퍼할로카빌"은 모든 수소를 할로겐으로 대체한 히드로카빌기이다.
본 명세서에서 "(C1-C6)알킬"은 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분지쇄 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 의미한다. 특히 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸 등을 말한다. "(C1-C4)알콕시", "(C1-C4)티오알킬", "(C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬", "히드록시(C1-C4)알킬", "(C1-C4)알킬카르보닐", "(C1-C4)알콕시카르보닐(C1-C4)알킬", "(C1-C4)알콕시카르보닐", "디페닐(C1-C4)알킬", "페닐(C1-C4)알킬", "페닐카르복시(C1-C4)알킬", "페녹시(C1-C4)알킬" 등의 파생 표현도 마찬가지로 해석할 수 있다.
본 명세서에서 "시클로알킬"은 알려져 있는 환상기를 모두 포함한다. "시클로알킬"의 대표적 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. "시클로알콕시", "시클로알킬알킬", "시클로알킬아릴", "시클로알킬카르보닐" 등의 파생 표현도 마찬가지로 해석한다.
본 명세서에서 "(C1-C6)퍼플루오로알킬"은 위에서 정의한 알킬기 내의 수소원자가 모두 플루오린 원자로 대체된 것을 말한다. 예시로는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 직쇄 또는 분지 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸, 트리데카플루오로헥실 등을 들 수 있다. "(C1-C6)퍼플루오로알콕시"와 같은 파생 표현도 마찬가지로 해석한다. 아울러, 본 명세서에 기재된 일부 알킬기, 예를 들어 "(C1-C6)알킬"은 부분적으로 플루오르화해도 좋다. 즉 해당 알킬기 내 수소원자의 일부만을 플루오린 원자로 대체해도 좋다는 의미로, 파생 표현 또한 마찬가지로 해석된다.
본 명세서에서 "(C6-C10)아릴"은 치환 또는 미치환의 페닐 또는 나프틸을 가리킨다. 치환 페닐 또는 치환 나프틸의 구체적 예로는 o-, p-, m-톨릴, 1,2-, 1,3-, 1,4-크실릴, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸 등을 들 수 있다. 또한 "치환 페닐" 또는 "치환 나프틸"은 본 명세서가 정의하거나 해당분야에서 알려진 것 중에서 가능한 치환기를 모두 포함하는 것으로 본다.
본 명세서에서 "(C6-C10)아릴(C1-C4)알킬"은 본 명세서가 정의하는 (C6-C10)아릴이 본 명세서가 정의하는 (C1-C4)알킬에 부착되어 있는 것을 가리킨다. 대표적인 예로는 벤질, 페닐에틸, 2-페닐프로필, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등을 들 수 있다.
"할로겐" 또는 "할로"는 클로로, 플루오로, 브로모, 요도를 의미한다.
광의의 의미로, "치환(substituted)"은 유기화합물의 허용 가능한 치환기는 모두 포함하는 것으로 해석할 수 있다. 본 명세서에 개시된 일부 특정 실시형태에 있어서, "치환"은 (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)퍼플루오로알킬, 페닐, 히드록시, -CO2H, 에스테르, 아미드, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)티오알킬, (C1-C6)퍼플루오로알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환하는 것을 말한다. 그러나 해당 실시형태에서는 당업자에게 알려져 있는 적절한 그 외의 치환기를 사용할 수도 있다.
본문, 도해, 실시예, 표에 있어서 원자가 원자가(valence)를 만족시키지 못할 경우, 해당 원자가를 만족하는 적절한 숫자의 수소원자를 가지는 것으로 간주하도록 한다.
본 명세서에 있어서, "유래(derived)"는 중합체 반복단위를, 예를 들어 식 (V)~(VII)에 따른 다환 노르보르넨형 단량체로부터 중합(형성)하는 것을 의미한다. 이 경우, 결과적으로 얻은 중합체는 하기와 같이 노르보르넨형 단량체의 2,3 이중결합으로 형성된다.
따라서 본 발명에서는, 단일성분 조성물로서,
조성물에 있어서,
a) 하나 이상의 올레핀단량체;
b) 식 (I)의 화합물, 식 (IA)의 화합물 및 식 (IB)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 오르가노팔라듐 화합물:
(여기에서,
L은 P(R)3, P(OR)3, O=P(R)3, RCN, 치환 또는 미치환 피리딘로 이루어진 군으로부터 선택되는 배위자이며,
R은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, (C1-C16)퍼플루오로알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C10)아릴(C1-C16)알킬, 치환 또는 미치환 (C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 A는 독립적으로 식 (II)의 이좌 모노아니온 배위자이며,
여기에서,
n은 0, 1 또는 2의 정수이며,
X 및 Y는 각각 독립적으로 O, N, S로부터 선택되고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, (C1-C16)퍼플루오로알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C10)아릴(C1-C16)알킬, 치환 또는 미치환 (C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되나, X 또는 Y 중 하나가 O 또는 S일 경우, R1 및 R5는 각각 존재하지 않는다);
c) 광산발생제로서,
식 (III)의 화합물:
식 (IV)의 화합물:
(여기에서,
a는 0~5 사이의 정수이고;
An은 Cl, Br, I, BF4 , 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 에틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트, 테트라키스(4-트리-1-프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-디메틸-tert-부틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트, (트리페닐실록시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트, 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]--5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)-에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, PF6 , SbF6 , n-C4F9SO3 , CF3SO3 , p-CH3(C6H4)-SO3 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R8, R9, R10, R11, R12는 동일하거나 상이하며, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)-아릴옥시, (C6-C10)티오아릴, (C1-C6)알카노일(C6-C10)티오아릴, (C1-C6)알콕시(C6-C10)아로일(C1-C6)알킬, (C6-C10)티오아릴-(C6-C10)디아릴술포늄염으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 광산발생제;
d) 식 (X)의 화합물:
(여기에서 Z1, Z2, Z3는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 ((CH2)gO)h(CH2)g)이고, g 및 h는 2~4 사이의 정수이다);
식 (XI)의 화합물:
(여기에서 R49, R50, R51, R52는 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다);
식 (XII)의 화합물:
식 (XIII)의 화합물:
(여기에서 j는 6~16 사이의 정수이고,
R53, R54, R56, R57, R58은 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고,
R55는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다);
식 (XIV)의 화합물:
(여기에서 각각의 m은 동일하거나 상이해도 좋으며, 2~6 사이의 정수이고;
R59는 하기의 식으로 나타나는 기이며,
R60, R61, R62, R63, R64, R65는 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다);
식 (XV)의 화합물:
(여기에서 p는 1~5 사이의 정수이고,
각각의 R66은 동일하거나 상이하며 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬, NR67R68로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되어도 좋고, 각각의 R67 및 R68은 동일하거나 상이하며 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물;
e) 감광제를 포함하는, 조성물을 제공한다.
식 (IA) 또는 (IB)의 오르가노팔라듐 화합물의 배위자 L은 일반적으로 루이스 염기이며, 이는 팔라듐에 배위 결합된다. 즉, 루이스 염기는 비공유 전자쌍을 모두 공유하여 팔라듐과 결합한다. 따라서, 당업계에서 주지의 임의의 루이스 염기를 해당 목적에 사용할 수 있다. 하기에 상세히 기재하였듯이, 중합 조건 하에서 쉽게 해리하는 루이스 염기가 일반적으로 식 (IA) 또는 (IB)의 화합물이 중합 촉매, 즉 개시제로서 보다 적합하게 쓰일 수 있도록 기여한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 일양태에서 루이스 염기(LB)를 적절하게 선택함으로써 본 발명의 화합물의 촉매 활성을 조정하는 것이 가능하다. 사용 가능한 적합한 LB는 치환 및 미치환 니트릴을 포함하되 달리 제한은 없으며, 치환 및 미치환 니트릴의 예로는 알킬 니트릴, 아릴 니트릴 또는 아랄킬 니트릴; 치환 및 미치환 트리알킬포스핀 옥시드, 트리아릴포스핀 옥시드, 트리아릴알킬포스핀 옥시드, 그 외 알킬, 아릴 및 아랄킬포스핀 옥시드의 다양한 조합을 포함하는 포스핀 옥시드류; 치환 및 미치환 피라진; 치환 및 미치환 피리딘; 치환 및 미치환 트리알킬포스파이트, 트리아릴포스파이트, 트리아릴알킬포스파이트, 그 외 알킬, 아릴 및 아랄킬포스파이트의 다양한 조합을 포함하는 포스파이트류; 치환 및 미치환 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 트리아릴알킬포스핀, 및 다양한 알킬, 아릴 및 아랄킬포스핀의 조합을 포함하는 포스핀류를 들 수 있다. 그 외 사용 가능한 LB로는 각종 에테르, 알코올, 케톤, 아민, 아닐린, 아르신, 스티빈 등이 있다.
본원에서 쓰이는 루이스 염기 중 일부는 본 명세서에 기재된 조성물의 안정화제로서도 작용할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서 쓰인 루이스 염기는 본 발명의 조성물을 위한 안정화제뿐만 아니라 촉매를 위한 배위자로서 기능한다. 본 명세서에서 기재한 바와 같이 적절한 양의 루이스 염기(L)를 신중하게 선택하면 본 발명의 조성물을 안정화하는 것은 물론, 후술하듯이 적합한 화학방사선에 노출할 때에만 촉매를 활성화시키는 것이 가능해진다. 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, LB는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, tert-부티로니트릴, 벤조니트릴(C6H5CN), 2,4,6-트리메틸벤조니트릴, 페닐 아세토니트릴(C6H5CH2CN), 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,3-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,6-디-t-부틸피리딘, 2,4-디-t-부틸피리딘, 2-메톡시피리딘, 3-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 피라진, 2,3,5,6-테트라메틸피라진, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디벤질 에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 벤조페논, 트리페닐포스핀 옥시드, 트리페닐포스페이트, 또는 식 PR3의 포스핀 또는 포스파이트로부터 선택되며, 여기에서 R은 메틸, 에틸, (C3-C6)알킬, 치환 및 미치환(C3-C7)시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아랄킬, 메톡시, 에톡시, (C3-C6)알콕시, 치환 및 미치환(C3-C7)시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시 또는 (C6-C10)아릴알콕시로부터 독립적으로 선택된다. PR3의 대표적인 예로는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-이소-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-이소-부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리알릴포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리플루오로에틸포스파이트, 트리-n-프로필포스파이트, 트리-이소-프로필포스파이트, 트리-n-부틸포스파이트, 트리-이소-부틸포스파이트, 트리-tert-부틸포스파이트, 트리시클로펜틸포스파이트, 트리알릴포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 그 외 주지의 LB도 의도한 목적에 적합하다면 본 발명의 실시형태에 채택할 수 있다.
식 (X)~(XV)의 첨가제 1종 이상을 소량 첨가하는 것으로 본 발명의 조성물을 안정화시키는 것이 가능하다는 사실 또한 밝혀졌다. 일반적으로, 조성물의 저장수명 안정성은 식 (X)~(XV)의 첨가제를 사용함으로써 0일~수일까지 연장하는 것이 가능하다. 임의의 첨가제 0.1몰부를 사용한 결과 광산발생제 2~4몰부를 사용한 경우에 비해 실온에서 본 발명 조성물의 안정성을 7~14일 정도 개선할 수 있었다. 조성물의 안정성이 증가하는 기저는 명확하지 않지만, 식 (X)~(XV)의 첨가제 1종 이상을 사용하여 광산발생제를 안정화시키는 것도 가능하리고 미루어 짐작할 수 있다. 아울러 식 (X)~(XV)의 첨가제는 광산발생제가 방출하는 임의의 산을 중화하여 본원에 쓰이는 올레핀단량체의 조기 중합을 방지하는 것으로 추정된다.
식 (X)~(XV)의 첨가제의 양은 채택하는 첨가제의 유형에 따라 달라지므로, 본 발명의 조성물에 쓰이는 특정한 첨가제에 따라 양도 달라질 것이다. 동일한 유형의 식 (X)~(XV)의 첨가제 1종 이상, 또는 식 (X)~(XV)의 첨가제 1종 이상의 혼합물을 포함하는 첨가제 혼합물을 사용해도 좋다. 첨가제 중 일부는 당업계에서 주지의 물질이며 시중에서 쉽게 구할 수 있다. 예를 들어, 식 (XII) 및 (XIII)의 첨가제는 현재 시판 중인 물질이다. 이를테면 식 (XII)의 화합물과 식 (XIII)의 화합물의 혼합물은 TINUVIN® 292라는 제품명으로 시판되고 있으며, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트와 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일 세바케이트의 혼합물에 해당한다. 식 (XI)의 화합물인 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌은 제품명 PROTON SPONGE®로 시판 중이다. 마찬가지로, 본 명세서에 기재한 그 외의 다양한 식 (X)~(XV)의 화합물이 시판 중이며, 일반적으로 광안정화제, 특히 자외선 광안정화제로 쓰인다. 구체적으로는 식 (X)~(XV)의 화합물을 노광하면 산소와 결합하여 UV 보호제로서 작용해 안정적인 니트록시드 라디컬을 형성한다. 따라서, 식 (X)~(XV)의 화합물은 본 발명의 조성물에 추가적인 이점을 제공할 수 있다.
따라서 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 안정성을 향상하여 실온에서의 저장수명 안정성을 1주에서 2주 이상 연장하는 식 (X)의 화합물 1종 이상을 포함한다. 식 (X)의 화합물은 일반적으로 크립탠드로 알려져 있으며, 본 발명의 조성물의 첨가제로 적합한 각종 크립탠드를 하기에 제시한다. 식 (X)의 화합물의 양은 광산발생제의 양이 2~4몰부일 때 0.05몰부~0.5몰부 사이이다. 그 외 일부 실시형태에 있어서, 식 (X)의 화합물의 양은 광산발생제의 양이 2~4몰부일 때 0.5몰부를 초과해도 좋으며, 예를 들어 1몰부일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 안정성을 향상하여 실온에서의 저장수명 안정성을 1주에서 5주 이상 연장하는 식 (XI)의 화합물 1종 이상을 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물에 첨가제로서 식 (XI)의 화합물을 사용하는 것으로 저장수명 안정성을 최대 4개월까지 연장할 수 있다. 식 (XI)의 화합물의 양은 광산발생제의 양이 2~4몰부일 때 0.005몰부~0.5몰부 사이이다. 또다른 실시형태에 있어서, 식 (XI)의 화합물의 양은 광산발생제의 양이 2~4몰부일 때 0.5몰부를 초과해도 좋으며, 예를 들어 1몰부일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 안정성을 향상하여 실온에서의 저장수명 안정성을 7일에서 80일 이상 연장하는 식 (XII)의 화합물 1종 이상을 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물에 첨가제로서 식 (XII)의 화합물을 사용하는 것으로 저장수명 안정성을 최대 8개월까지 연장할 수 있다. 식 (XII)의 화합물의 양은 광산발생제의 양이 2~4몰부일 때 0.005몰부~1몰부 사이이다. 또다른 실시형태에 있어서, 식 (XI)의 화합물의 양은 광산발생제의 양이 2~4몰부일 때 1몰부를 초과해도 좋으며, 예를 들어 2몰부일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 식 (XII)의 화합물과 식 (XIII)의 화합물의 혼합물을 첨가제로서 사용한다.
일부 실시형태에 있어서, 식 (XIV)의 화합물을 본 발명의 조성물에서 첨가제로서 사용한다. 식 (XIV)의 예시적 화합물은 다음과 같다.
여기에서 m은 3이고, R59은 하기 식으로 나타나는 기이다.
현재 BASF사에서 제품명 CHIMASSORB® 119로 시판 중이다.
일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 안정성을 향상하여 실온에서의 저장수명 안정성을 7일에서 80일 이상 연장하는 식 (XV)의 화합물 1종 이상을 포함한다. 식 (XV)의 화합물의 양은 광산발생제의 양이 2~4몰부일 때 0.005몰부~1몰부 사이이다. 또다른 실시형태에 있어서, 식 (XV)의 화합물의 양은 광산발생제의 양이 2~4몰부일 때 1몰부를 초과해도 좋으며, 예를 들어 2몰부일 수 있다.
식 (X)의 화합물의 예로는 다음을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산 (Cryptand 222);
4,7,13,16,21-펜타옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.5]트리코산 (Cryptand 221);
4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]이코산(Cryptand 211).
식 (XI)의 화합물의 예로는 다음을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 (Proton Sponge®);
1,8-비스(디에틸아미노)나프탈렌.
식 (XII)의 화합물의 예로는 다음을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)옥탄디오에이트;
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트 (HALS-1);
비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일)세바케이트 (HALS-2);
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 (HALS-3);
1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 10-(1,2,2-트리에틸-6,6-디메틸피페리딘-4-일)데칸디오에이트.
식 (XIII)의 화합물의 예로는 다음을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
1-에틸 10-(1-에틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 데칸디오에이트.
식 (XV)의 화합물의 예로는 다음을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
2,6-디-tert-부틸피리딘 (DBP);
4-메틸-2,6-디-tert-부틸피리딘;
4-디메틸아미노피리딘 (DMAP);
3-브로모피리딘 (BP).
비닐첨가 중합을 일으키는 각종 올레핀단량체를 본 발명의 조성물에 사용해도 좋다. 이와 같은 올레핀단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 스티렌 등과 같은 지환족 올레핀을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 그 외의 올레핀단량체는 시클로-올레핀류와 비시클로-올레핀류 등을 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물에 적합한 올레핀단량체는 식 (V)로 나타나고:
여기에서,
m은 0, 1 또는 2의 정수이고,
은 단일결합 또는 이중결합이며;
R13, R14, R15, R16은 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 히드로카빌기 또는 할로히드로카빌기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 히드로카빌기 또는 할로히드로카빌기는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알콕시, 에폭시(C1-C10)알킬, 에폭시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬, 에폭시(C3-C10)시클로알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C10)아릴(C1-C6)알콕시, 퍼플루오로(C6-C10)아릴옥시, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알콕시,
식 (A)의 기:
-Z-Aryl (A);
식 (A1)의 기:
식 (A2)의 기:
식 (A3)의 기:
식 (A4)의 기:
로부터 선택되며,
여기에서 Z는 O, CO, C(O)O, OC(O), OC(O)O, S, (CR17R18)b, O(CR17R18)b, (CR17R18)bO, C(O)(CR17R18)b, (CR17R18)bC(O), C(O)O(CR17R18)b, (CR17R18)bC(O)O, OC(O)(CR17R18)b, (CR17R18)bOC(O), (CR17R18)bOC(O)O, (CR17R18)bOC(O)O(CR17R18)b, OC(O)O(CR17R18)b, S(CR17R18)b, (CR17R18)bS, (SiR17R18)b, O(SiR17R18)b, (SiR17R18)bO로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R17 및 R18은 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, (C2-C6)아실, (C2-C6)아실옥시, 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴옥시로부터 각각 독립적으로 선택되고,
b는 0~12 사이의 정수이며;
Aryl은 치환 또는 미치환 페닐, 치환 또는 미치환 비페닐, 치환 또는 미치환 나프틸, 치환 또는 미치환 터페닐, 치환 또는 미치환 안트라세닐, 치환 또는 미치환 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 치환기는 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알콕시, 퍼플루오로(C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C10)아릴(C1-C6)알콕시, 퍼플루오로(C6-C10)아릴옥시, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
k는 1~12 사이의 정수이고;
R23, R24, R25는 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되거나,
R23 및 R24는 부착되어 있는 개재 탄소원자와 함께 치환 또는 미치환 (C5-C14)환상 고리, (C5-C14)이환식 고리 또는 (C5-C14)삼환식 고리를 형성하며; Arylene은 치환 또는 미치환 2가 (C6-C14)아릴이고;
또는
R13 및 R14 중 하나는 R15 및 R16 중 하나와 부착되어 있는 탄소원자와 함께, 치환 또는 미치환 (C5-C14)환상 고리, (C5-C14)이환식 고리 또는 (C5-C14)삼환식 고리를 형성한다.
구체적으로는, 본 명세서에서 정의하는 Aryl은 하기 식의 치환 및 미치환 비페닐:
하기 식의 치환 및 미치환 나프틸:
하기 식의 치환 및 미치환 터페닐:
하기 식의 치환 및 미치환 안트라세닐:
혹은 하기 식의 치환 및 미치환 플루오레닐이며,
각 예시의 Rx는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬 또는 (C6-C10)아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 명세서에서 기재된 식 (V)의 단량체는 이미 문헌에 공지되어 있거나, 동일 또는 유사한 단량체를 제조하기 위해 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 단량체는 비닐첨가 덩이중합, 예를 들어 본 명세서에 기재된 오르가노팔라듐 화합물 등의 전이금속 촉매를 사용하여 용매를 일체 사용하지 않고 순수한 형태로 비닐첨가 덩이중합을 일으킬 수 있다. 본 명세서에서 "덩이중합"이란 해당 분야에서 일반적으로 통용되는 개념을 의미한다. 다시 말해, 실질적으로 용매 없이 진행되는 중합 반응을 가리킨다. 그러나 일부 경우에는 반응매질 내에 용매가 소량 존재하기도 한다. 예를 들어, 소량의 용매를 사용하여 본 명세서에 기재된 식 (I)의 오르가노팔라듐 화합물, 광산발생제 또는 감광제를 용해시키거나 이를 반응매질로 전달할 수 있다. 일부 용매는 단량체의 점도를 저감하기위해 쓰이기도 한다. 반응매질 내에 존재하는 용매의 양은, 단량체의 총중량에 대하여 0~5중량%의 범위여도 좋다. 식 (I)의 오르가노팔라듐 화합물, 광산발생제, 감광제 및/또는 단량체를 용해하기에 적합한 임의의 용매라면 별도의 제한 없이 본 발명에 채택할 수 있다. 해당 용매의 예로는 알칸, 시클로알칸, 톨루엔 등의 방향족 용매, 혹은 아세트산에틸, THF, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 에스테르 용매를 들 수 있다.
발명자들은 1종 이상의 단량체가 식 (I)의 오르가노팔라듐 화합물, 광산발생제 또는 감광제를 용해할 수 있으므로 용매를 굳이 사용할 필요가 없다는 사실을 밝혀냈다. 또한 임의의 단량체가 또다른 단량체의 용매로 기능할 수 있으므로 추가 용매 역시 필요하지 않다. 예를 들어, 식 (V)의 제1 단량체가 실온에서 고체인 경우, 실온에서 액체 상태를 유지하는 식 (V)의 제2 단량체를 고체 상태인 식 (V)의 제1 단량체의 용매로 사용하거나 혹은 그 반대로 기능할 수 있는 것이다. 따라서 이 경우 1종을 넘는 단량체를 본 발명의 조성물에 사용해도 좋다.
일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물에 쓰이는 식 (V)의 단량체는 덩이중합으로 얻은 중합체 필름에 고굴절률을 부여하는 고굴절률 물질로서 기능할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 적합한 식 (V)의 단량체는 적어도 1.5의 굴절률을 가진다. 일부 실시형태에 있어서, 식 (V)의 단량체의 굴절률은 1.5보다 크다. 또다른 실시형태에 있어서, 식 (V)의 단량체의 굴절률은 약 1.5~1.6의 범위이다. 또다른 실시형태에 있어서, 식 (V)의 단량체의 굴절률은 1.55보다 크거나, 1.6보다 크거나, 1.65보다 크다. 또다른 실시형태에 있어서는 1.7보다 커도 좋다.
또다른 실시형태에 있어서, 일반적으로 식 (V)의 단량체를 점도개질제로도 사용할 수 있다. 따라서, 일반적으로 식 (V)의 단량체는 실온에서 액체이며, 고체 또는 고점도 액체인 식 (V)의 그 외 단량체와 함께 사용해도 좋다.
본 발명의 그 외 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 상이한 식 (V)의 단량체를 적어도 2종 포함하고, 점도가 100 센티푸아즈 미만인 투명한 액체 상태이다. 일반적으로 본 발명의 조성물은 점도가 낮으며, 100센티푸아즈 미만이어도 좋다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 90센티푸아즈 미만의 점도를 가진다. 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 약 5~100센티푸아즈 범위의 점도를 가진다. 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 80cP 미만, 60cP 미만, 40cP 미만, 20cP 미만의 점도를 가진다. 또다른 실시형태에 있어서는 10cP 미만 혹은 8cP 미만이어도 좋다.
본 발명의 조성물이 2종의 단량체를 함유할 경우, 이를테면, 굴절률 변경, 점도 변경 또는 양쪽 모두와 같이 원하는 효과를 얻을 수 있는 바람직한 양으로 단량체를 함유할 수 있다. 따라서, 식 (V)의 제1 단량체와 식 (V)의 제2 단량체의 몰비는 0:100~100:0의 범위가 된다. 다시 말해 특정 용도에서는 식 (V)의 단량체를 1종만 함유하게 되며, 단량체 2종의 양을 필요에 따라 자유롭게 조정할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 식 (V)의 제1 단량체와 식 (V)의 제2 단량체의 몰비는 1:99~99:1의 범위이고, 또다른 실시형태에 있어서는 5:95~95:5, 10:90~90:10, 20:80~80:20, 30:70~70:30, 60:40~40:60, 50:50 등의 범위일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 상기의 식 (V)로 나타나는 단량체를 1종 이상 함유하며, 후술하는 바와 같이 다양한 실시형태의 조성물을 선택하여 원하는 용도에 적합하고 알맞은 성질을 해당 실시형태에 부여함으로써 각종 특정 용도에 맞춰 해당 실시형태를 조정하는 것이 가능하다. 따라서, 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 예를 들어 식 (V)로 나타나는 상이한 단량체 3종, 또는 식 (V)로 나타나는 상이한 단량체 4종과 같이 식 (V)의 상이한 단량체를 2종보다 더 많이 함유할 수 있다.
예를 들어, 이미 상술한 바와 같이, 식 (V)로 나타나는 상이한 단량체를 적절하게 조합함으로써 원하는 굴절률, 점도, 광투과성을 가지도록 조성물을 조정하는 것이 가능하다. 아울러, 후술하는 바와 같이, 최종 용도에 따라 달라지는 바람직한 광학적 성질을 제공하는 기타 중합체 물질 또는 단량체 물질을 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서 본 발명의 조성물은, 원하는 이점을 창출할 수 있는 그 외의 고굴절성 중합체 물질을 추가로 포함해도 좋다. 해당 중합체의 예로는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(비닐-톨루엔), α-메틸스티렌과 비닐-톨루엔의 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
아울러 본 발명의 조성물은 식 (V)의 단량체와 상이한 단량체를 추가로 함유할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 식 (VI)의 단량체 또는 식 (VII)의 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 추가로 함유한다.
식 (VI)의 단량체는 다음과 같다.
여기에서,
o는 0~2 사이의 정수이고;
D는 SiR29R30R31, 또는
-(CH2)c-O-SiR29R30R31 (E);
-(CH2)c-SiR29R30R31 (F);
-(SiR29R30)c-O-SiR29R30R31 (G)
으로부터 선택되는 기이며,
c는 1~10 사이의 정수이고, CH2 중 하나 이상은 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)퍼플루오로알킬로 치환되어도 좋으며;
R26, R27, R28은 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 히드로카빌로부터 각각 독립적으로 선택되고, 히드로카빌은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬 또는 (C6-C10)아릴옥시로부터 선택되며;
R29, R30, R31은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C9)알킬, 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴, 메톡시 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C9)알콕시 또는 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴옥시로부터 각각 독립적으로 선택된다.
본 발명의 상기 양태에 있어서 발명자들은 식 (VI)의 단량체가 추가적인 이점을 조성물에 부여한다는 사실을 알아냈다. 다시 말해, 식(VI)의 단량체는 해당 단량체의 성질에 따라, 조성물의 굴절률을 높이거나 낮추며, 따라서 용도에 따라 굴절률을 조정할 수 있다. 아울러 식(VI) 의 단량체는 일반적으로 점착성을 향상시키며, "점착개질제"로 사용할 수도 있다. 마지막으로 식 (VI)의 단량체는, 그 밖에 얻을 수 있는 이점 중에서도 특히 전촉매 및/또는 활성화제에 대하여 저점도 및 우수한 용해성을 보인다.
식 (VII)의 단량체는 다음과 같다.
여기에서,
Z1은 치환 또는 미치환 (C1-C12)알킬렌, -(CH2)dO(CH2)e-, -(CH2)d(SiR38R39)(OSiR40R41)f(CH2)e-로부터 선택되고, 여기에서 d, e, f는 각각 독립적으로 0~6 사이의 정수이고, R38, R39, R40, R41은 동일하거나 상이하며 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, 다음으로부터 선택되는 아릴렌으로부터 각각 독립적으로 선택되고:
R32, R33, R34, R35, R36, R37은 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 히드로카빌로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 히드로카빌은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬 or (C6-C10)-아릴옥시로부터 선택된다.
식 (VII)의 단량체는 이관능성 단량체이며 특히 Z1이 아릴렌기인 경우 높은 굴절률을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 조성물에 식 (VII)의 단량체를 혼입하면 일반적으로 조성물의 굴절률이 증가하고 다른 분자와의 가교도가 증가하게 된다. 따라서, 식 (VII)의 단량체를 본 발명의 조성물에 혼입하면 원하는 용도에 따라 여타 물질과의 상용성을 증가시켜 본 발명의 조성물의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 식 (V), 식 (VI), 식 (VII)의 단량체 중 1종만을 함유하기도 한다. 다시 말해 식 (V)~(VII)의 단량체 중 임의의 1종만으로도 본 발명의 조성물을 형성할 수 있다. 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (V)~(VII)의 단량체 중 임의의 2종을 임의의 적합한 비율로 함유한다. 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (V)~(VII)의 단량체 중 임의의 3종을 적합한 비율과 조합으로 함유한다. 식 (V)~(VII)의 단량체로 가능한 순열과 조합은 모두 본 발명의 일부로 간주된다.
따라서, 식 (V)의 단량체에 속하는 단량체라면 별다른 제한 없이 본 발명의 조성물에 쓰일 수 있다. 식 (V)로 나타나는 단량체의 대표적인 예는 다음과 같으나 이에 한정되지는 않는다.
5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PhNB);
2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)나프탈렌;
1-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)나프탈렌;
2-((3-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)메틸)나프탈렌;
2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-7-메틸나프탈렌;
5-([1,1'-비페닐]-3-일메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-((2'-메틸-[1,1'-비페닐]-3-일)메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-([1,1'-비페닐]-4-일메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔:
5-([1,1'-비페닐]-2-일메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-(2-([1,1'-비페닐]-4-일)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBEtPhPh);
5-(2-(4'-에틸-[1,1'-비페닐]-4-일)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-(2-([1,1'-비페닐]-2-일)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
(9R,10S,11R,12S)-9,10-디히드로-9,10-[2]비시클로안트라센;
5-(3-([1,1'-비페닐]-4-일)프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-(2-([1,1'-비페닐]-4-일)에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-(2-(2',4'-디메틸-[1,1'-비페닐]-4-일)에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일 2-([1,1'-비페닐]-4-일)아세테이트;
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 [1,1'-비페닐]-4-카르복실레이트;
5-(2-([1,1'-비페닐]-4-일옥시)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-(2-([1,1'-비페닐]-2-일옥시)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBEtOPhPh);
5-(2-([1,1'-비페닐]-4-일옥시)메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-(2-([1,1'-비페닐]-2-일옥시)메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBMeOPhPh);
[1,1'-비페닐]-4-일 2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)아세테이트;
2-((4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)부톡시)메틸)나프탈렌;
5-(4-([1,1'-비페닐]-4-일)부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
(9H-플루오렌-9-일)메틸 (비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)카보네이트;
1-(4-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온 (MeDMMINB);
1-(4-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일펜틸)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온 (PentylDMMINB);
1-(4-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일헥실)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온 (HxDMMINB);
1-(4-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸)1,4-페닐렌-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온 (EtPhDMMINB);
1-(4-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3-메틸-1H-피롤-2,5-디온 (MeMMINB);
1-(4-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-1H-피롤-2,5-디온 (MeMINB);
1-(4-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸)-1H-피롤-2,5-디온 (EtMINB);
1-(4-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온;
1-(4-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일프로필)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온;
1-(4-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일부틸)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온;
NBDHNMI;
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 4-메톡시-신나메이트 (NBMeMeOCinn);
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 신나메이트 (NBMeCinn);
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸 4-메톡시-신나메이트 (NBEtMeOCinn);
7-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)-2H-크로멘-2-온 (NBMeCoum);
7-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에톡시)-2H-크로멘-2-온 (NBEtCoum);
5-(4-페닐부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-(2-페녹시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-(3-페닐프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-페네톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-((벤질옥시)메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-(페녹시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-(벤질옥시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-(2-클로로에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBEtCl);
5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (HexNB);
5-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (OctNB);
5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB);
5-도데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DoDecNB);
5-테트라데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (TetraDecNB);
5-헥사데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (HexadecylNB);
3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 (CHEpNB);
2-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)옥시란 (EBNB);
2-(4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)부틸)옥시란 (EHNB);
2-(6-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)옥시란 (EONB);
2-((비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)메틸)옥시란 (MGENB);
테트라시클로도데센 (TD);
2-페닐-테트라시클로도데센 (PhTD);
2-벤질-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
2-페네틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (PETD);
2-부틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (ButylTD);
2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD);
2-옥틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (OctylTD);
2-데실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (DecylTD);
2-시클로헥실-테트라시클로도데센 (Cyclohexyl TD);
2-시클로헥실메틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
2-시클로헥실에틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
(1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-일)메틸 아세테이트 (TDMeOAc).
전술한 식 (V)의 단량체 중 임의의 단량체는 본 발명의 조성물에 쓰이는 단량체의 조합에서 1종 이상의 단량체로 쓰일 수 있다. 허용 가능한 조합은 모두 본 발명의 일부로 간주된다.
또한 본 발명의 조성물을 형성하는 식 (VI)의 단량체의 경우, 식 (VI)로 나타나는 단량체의 범주에 속하는 단량체라면 사용에 별다른 제한은 없다. 해당 단량체의 예시는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하되, 이에 한정되지는 않는다.
(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(메틸)디페닐실란 (NBCH2OSiMePh2);
(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(에틸)디페닐실란;
(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(에틸)(메틸)(페닐)실란;
(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)디메틸(페닐)실란;
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리메톡시실란;
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리에톡시실란 (TESNB, NBSi(OC2H5)3);
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(tert-부톡시)디메톡시실란;
(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)트리메톡시실란;
(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)(메틸)디페닐실란;
1-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산.
또한 본 발명의 조성물을 형성하는 식 (VII)의 단량체의 경우, 식 (VII)로 나타나는 단량체의 범주에 속하는 단량체라면 사용에 별다른 제한은 없다. 해당 단량체의 예시는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하되, 이에 한정되지는 않는다.
1,4-디(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)벤젠;
4,4'-디(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1'-비페닐;
4,4''-디(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1':4',1''-터페닐;
1,3-디(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (BisNBEt-Disiloxane) (x=1) 및
1,5-디(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산 (BisNBEt-Trisiloxane) (x=2);

1,3-비스(노르보르네닐에틸)-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산; 및

1,5-비스(노르보르네닐에틸)-1,1,3,3,5,5,-헥사메틸트리실록산;
1,4-디(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)부탄;
5,5'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))비스(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔);
5,5'-((프로판-2,2-디일비스(옥시))비스(메틸렌))비스(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔).
또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (V)의 단량체 1종 이상과 식 (V)의 단량체 중 적어도 1종을 포함한다.
또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (VI)의 단량체 1종 이상과 식 (VII)의 단량체 중 적어도 1종을 포함하고, 필요에 따라 식 (V)의 단량체 1종을 추가로 포함할 수 있다.
또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (V)의 단량체 중 적어도 1종과 식 (VI)의 단량체 중 적어도 1종을 포함하고, 필요에 따라 식 (VII)의 단량체 1종을 추가로 포함할 수 있다.
또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (VI)의 단량체 1종을 포함하고, 필요에 따라 식 (V)의 단량체 1종 이상 또는 식 (VII)의 단량체 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 다음에서 선택되는 단량체 1종 이상을 포함해도 좋다.
디시클로펜타디엔 (DCPD);
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-1,4:5,8-디메타노플루오렌(시클로펜타디엔의 삼량체 중 하나, TCPD2);
1-메톡시-디시클로펜타디엔;
1-(n-부톡시)-디시클로펜타디엔;
1-(n-옥틸옥시)-디시클로펜타디엔;
3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-4,7-메타노인덴-1-일 아세테이트;
3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-4,7-메타노인덴-1-일 벤조에이트;
3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-4,7-메타노인덴-1-일 2-페닐아세테이트;
3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-4,7-메타노인덴-1-일 3-페닐프로파노에이트.
본 발명의 또다른 실시형태에서 있어서, 해당 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같이 덩이중합을 일으킬 수 있는 식 (I)의 오르가노팔라듐 화합물 중 임의의 화합물을 함유한다. 일반적으로 식 (I)의 적절한 오르가노팔라듐 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 이좌 모노아니온 배위자를 함유한다.
본 발명의 조성물에 적합한 식 (I)의 오르가노팔라듐 화합물 중 일부는 이미 문헌에 공지되어 있거나 당업계에 공지된 임의의 절차를 따라 용이하게 조제할 수 있다. 예를 들어 미국등록특허제7,442,800호 및 제7,759,439호를 참조하라.
본 발명의 조성물에 채택할 수 있는 식 (I)의 오르가노팔라듐 화합물 또는 식 (IA)의 오르가노팔라듐 화합물의 예시로는 다음을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
팔라듐(아세틸아세토네이트)2 (Pd304);
팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 (Pd(hfac)2 또는 Pd520);
비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)팔라듐(II) (Pd472);
팔라듐(아세틸아세토네이트)2 트리-이소프로필포스핀;
팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 트리-이소프로필포스핀 (Pd680);
팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 트리-tert-부틸포스핀 (Pd(hfac)2P(tert-Bu)3, Pd722);
팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 트리-시클로헥실포스핀 (Pd800);
팔라듐(테트라메틸헵테노에이트)2 트리-시클로헥실포스핀;
팔라듐(트리플루오로아세틸아세토네이트)2 (Pd(tfacac)2) 트리-이소프로필포스핀;
팔라듐(펜타플루오로프로피오닐트리플루오로아세토네이트)2 트리-시클로헥실포스핀;
Pd(acac)2PCy3 (Pd585);
팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 트리페닐포스핀 (Pd(hfac)2PPh3, Pd782);
팔라듐(아세틸아세토네이트)2 트리-이소프로필포스핀 (Pd(acac)2PiPr3, Pd465);
팔라듐(아세틸아세토네이트)2 트리페닐포스핀 (Pd(acac)2PPh3);
팔라듐(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)2 트리페닐포스핀.
본 발명의 조성물은 광산발생제를 추가로 함유한다. 광산발생제는 식 (I)의 오르가노팔라듐 화합물 및 감광제와 결합하며, 본 명세서에 기재된 바와 같이 적절한 방사선에 노출시키면 조성물이 함유하는 단량체의 덩이중합을 일으킨다. 예를 들어 할로늄염 등 주지의 광산발생제를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 식 (IVa)의 광산발생제를 본 발명의 조성물에 사용한다.
Aryl1 -Hal-Aryl2 An (IVa)
여기에서 Aryl1 및 Aryl2은 동일하거나 상이하며, 치환 및 미치환 페닐, 비페닐, 나프틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, Hal은 요오드 혹은 브롬이고, An은 양이온 복합체에 약하게 배위된 약배위음이온(WCA)이다. 보다 구체적으로, WCA는 양이온 복합체에 대한 안정화 음이온으로서 기능한다. WCA는 비산화성, 비환원성, 비친핵성이므로, 상대적으로 불활성이다. 일반적으로 WCA는 보레이트, 포스페이트, 아세네이트, 안티모네이트, 알루미네이트, 보레이토벤젠 음이온, 카르보란, 할로카르보란 음이온, 술폰아미데이트, 술포네이트에서 선택할 수 있다.
식 (IVa)의 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다.
R11 및 R12는 본 명세서에서 정의한 바와 같다. 마찬가지로 각종 술포늄염을 광산발생제로 사용할 수 있으며, 이는 본 명세서에 기재된 바와 같이 식 (III)의 화합물을 광의적으로 포함한다.
따라서, 본 발명의 조성물에 적합하게 쓰일 수 있는 식 (III)의 광산발생제의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
(2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸술포늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 (제품명 TAG 382로 시판 중);
트리스(4-((4-아세틸페닐)티오)페닐)술포늄 트리스((트리플루오로메틸)술포닐)메타니드;
(4-티오페닐)페닐-디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트;
비스-(트리페닐술포늄) 술피드 비스- 헥사플루오로포스페이트;
트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로-1-부탄술포네이트;
트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 트리플레이트;
트리페닐술포늄 클로리드;
(4-페녹시페닐)디페닐술포늄 트리플레이트;
트리스(4-((4-아세틸페닐)티오)페닐)술포늄 테트라키스-펜타플루오로페닐보레이트 (Irgacure PAG290).
본 발명의 조성물에 적합하게 쓰일 수 있는 식 (IV)의 광산발생제의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
톨릴쿠밀요도늄-테트라키스 펜타플루오로페닐보레이트 (Elkem Silicones사에서 제품명 Bluesil PI 2074®로 시판 중);
[4-(옥틸옥시)페닐]-페닐요도늄 (헥사플루오로)포스페이트 (OPPI PF6);
[4-(옥틸옥시)페닐]-페닐요도늄 (헥사플루오로)안티모네이트 (OPPI SbF6);
(4-에틸페닐)(4-이소프로필페닐)요도늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트;
디-(p-t-부틸페닐)요도늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드;
비스(4-tert-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로-1-부탄술포네이트;
비스(4-tert-부틸페닐)요도늄 p-톨루엔술포네이트;
비스(4-tert-부틸페닐)요도늄 트리플레이트;
(여기에서 R42 및 R43은 동일하거나 상이하며, 직쇄 또는 분지 (C10-C13)알킬, 예를 들어 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체로부터 독립적으로 선택되고, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트는 제품명 SILCOLEASE UV CATA 243로 시판 중이다);
디페닐요도늄 클로리드.
본 발명의 조성물에 적합하게 쓰일 수 있는 그 외 PAG의 예시는 다음과 같다.
트리페닐술포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로-1,3,2-디티아지난-2-이드 1,1,3,3-테트라옥시드;
트리스(4-(tert-부틸)페닐)술포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로-1,3,2-디티아지난-2-이드 1,1,3,3-테트라옥시드;
1-(4-(tert-부틸)페닐)헥사히드로티오피릴륨 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로-1,3,2-디티아지난-2-이드 1,1,3,3-테트라옥시드;
1-(4-(tert-부틸)페닐)테트라히드로-1H-티오펜-1-윰 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로-1,3,2-디티아지난-2-이드 1,1,3,3-테트라옥시드;
2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐 아지드.
그러나 적절한 방사선에 노출되었을 때 본 명세서에 기재된 바와 같이 식(I)의 오르가노팔라듐 화합물을 활성화시킬 수 있는 그 외 주지의 광산발생제 또한 본 발명의 조성물에 쓰일 수 있다. 이와 같은 화합물은 모두 본 발명의 일부로 간주한다.
본 발명의 조성물은, 본원에 쓰이는 광산발생제의 존재 하에 적합한 방사선에 노출시켰을 때 활성촉매의 형성을 추가로 촉진하는 감광제 화합물을 추가로 함유한다. 따라서, 광산발생제 및/또는 식 (I)의 오르가노팔라듐 화합물을 활성화시키는 적합한 증감제 화합물을 본 발명의 조성물에 채택할 수 있다. 적합한 증감제 화합물은 안트라센, 페난트렌, 크리센, 벤즈피렌, 플루오란텐, 루브렌, 피렌, 크산톤, 인단트렌, 티오크산텐-9-온, 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적 실시형태에 있어서, 적합한 증감제 성분은 식 (VIII)의 화합물 또는 식 (IX)의 화합물을 포함한다.
여기에서,
R44, R45, R46는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 히드록시, NO2, NH2, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)-아릴옥시, C(O)(C1-C6)알킬, COOH, C(O)O(C1-C6)알킬, SO2(C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
R47 및 R48은 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
식 (VIII)의 화합물 또는 식 (IX)의 화합물의 대표적인 예는 다음과 같으나 이에 한정되지는 않는다.
1-클로로-4-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
1-클로로-4-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (Lambson사에서 제품명 CPTX로 시판 중);
1-클로로-2-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온;
1-클로로-2-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
1-클로로-2-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
1-클로로-4-메틸-9H-티오크산텐-9-온;
1-클로로-4-에틸-9H-티오크산텐-9-온;
1-클로로-4-페녹시-9H-티오크산텐-9-온;
2-클로로티오크산텐-9-온 (CTX);
2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
4-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
9,10-디메톡시안트라센 (DMA);
9,10-디에톡시안트라센 (DEA);
9,10-디부톡시안트라센 (DBA).
그 외의 적합한 감광제 화합물은, 예를 들어 다음과 같은 각종 치환 및 미치환 페노티아진 유도체를 포함한다.
페노티아진.
일반적으로, 감광제는 광원이 방사한 에너지를 흡수하고 그 에너지를 바람직한 기판/반응물, 본 발명의 경우 조성물에 쓰이는 광산발생제로 전달한다. 일부 실시형태에 있어서, 식 (III)의 화합물 또는 식 (IV)의 화합물은 일반적으로 약 240nm~410nm 범위에 있는 전자기방사선의 특정 파장에서 활성화된다. 따라서, 해당 전자기 방사선에서 활성화하는 임의의 화합물을 OLED 또는 3D 오브젝트 등 다양한 제조법에서 안정성을 유지하는 본 발명의 조성물에 채택할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 식 (III)의 화합물 또는 식 (IV)의 화합물을 활성화하는 방사선의 파장은 260nm이다. 또다른 실시형태에 있어서, 식 (V)의 화합물을 활성화하는 방사선의 파장은 310nm이다. 또다른 실시형태에 있어서, 식 (V)의 화합물을 활성화하는 방사선의 파장은 365nm이다. 또다른 실시형태에 있어서, 식 (V)의 화합물을 활성화하는 방사선의 파장은 395nm이다.
본 발명의 조성물에 있어서 식 (I)의 오르가노팔라듐, 식 (III) 또는 (IV)의 광산발생제, 식 (VIII) 또는 (IX)의 감광제의 함유량은 원하는 결과를 얻을 수 있다면 별달리 제한은 없다. 일반적으로 식 (V)의 단량체와 식 (I)의 화합물의 몰비는 25,000:1~5,000:1의 범위 이하이다. 또다른 실시형태에 있어서, 식 (V)의 단량체와 식 (I)의 화합물의 몰비는 10,000:1, 15,000:1, 20,000:1이거나 30,000:1보다 높다.
본 명세서에 기재된 바와 같이 본 발명의 조성물은 식 (V)의 단량체 중 1종 이상의 상이한 단량체를 포함할 수 있고, 식 (VI) 또는 (VII)의 단량체 1종 이상을 추가로 함유해도 좋다. 따라서 상기 비율은 조성물에 조합한 단량체 전체의 총합 몰량을 나타낸다. 식 (I)의 오르가노팔라듐 화합물, 식 (III) 또는 (IV)의 광산발생제, 식 (VIII) 또는 (IX)의 감광제의 몰비는 1:1:0.5, 1:2:2, 1:2:1, 1:4:1, 1:2:4, 1:1:2, 1:4:2 범위이지만, 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 그 외 범위여도 상관없다.
본 발명에 따른 조성물을 적절한 화학방사선(UV 조사)에 노출시키면 실질적으로 투명한 필름을 형성한다. 다시 말해 본 발명의 조성물을 특정한 화학방사선에 노출시키면 단량체는 덩이중합을 일으켜 가시광선에 대해 실질적으로 투명한 필름을 형성한다. 즉, 가시광선의 대부분이 해당 필름을 투과하는 것이다. 일부 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물로 형성한 필름은 가시광선의 90% 이상의 투과율을 나타냈다. 또다른 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물로 형성한 필름은 가시광선의 95% 이상의 투과율을 나타냈다. 파장이 200nm~400nm인 화학방사선 등 덩이중합을 실시하는 데 적합한 화학방사선이라면 특별한 제한 없이 본 발명에 채택할 수 있으며, 400nm보다 높은 방사선이어도 좋다. 일부 실시형태에 있어서, 화학방사선의 파장은 250 nm, 295 nm, 360 nm, 395 nm이며, 혹은 400 nm를 초과하기도 한다.
일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물을 적합한 화학방사선에 노출시키고 가열하면 덩이중합을 일으켜 실질적으로 투명한 필름을 형성한다. 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물을 50℃~100℃의 온도에서 적합한 UV 조사로 노광하면 덩이중합을 일으켜 실질적으로 투명한 필름을 형성한다.
따라서 본 발명의 조성물의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)팔라듐(II) (Pd472), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌 (Proton Sponge), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)팔라듐(II) (Pd472), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌 (Proton Sponge), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Pd520), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌 (Proton Sponge), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB), 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Pd520), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌 (Proton Sponge), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)팔라듐(II) (Pd472), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산 (Cryptand 222), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Pd520), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산 (Cryptand 222), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Pd520), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 2,6-디-tert-부틸피리딘 (DBP), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Pd520), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Pd520), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 3-브로모피리딘 (BP), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Pd520), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트 (HALS-1), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PhNB), 5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (HexNB), 팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 트리-이소프로필포스핀 (Pd680), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트 (HALS-1), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB), 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Pd520), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 2,6-디-tert-부틸피리딘 (DBP), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB), 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Pd520), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트 (HALS-1), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB), 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Pd520), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일)세바케이트 (HALS-2), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-헥사데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (HexadecylNB), 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Pd520), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일)세바케이트 (HALS-2), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX);
5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB), 팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 트리-이소프로필포스핀 (Pd680), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (PAG1), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일)세바케이트 (HALS-2), 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온 (ITX).
본 발명의 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 실질적으로 투명한 필름을 형성하는 키트를 제공한다. 본 발명의 조성물은 해당 키트 내에 분산된다. 따라서, 일부 실시형태에 있어서, 1종 이상의 올레핀단량체, 본 명세서에 기재된 식 (I)의 오르가노팔라듐 화합물, 식 (IA)의 오르가노팔라듐 화합물 또는 식 (IB)의 오르가노팔라듐 화합물, 본 명세서에 기재된 식 (III) 또는 (IV)의 광산발생제, 식 (VIII) 또는 (IX)의 감광제, 안정화제로서 기능하는 식 (X)~(XV)의 화합물 1종 이상을 분산시킨 키트를 제공하게 된다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 키트는 원하는 결과를 얻거나 원하는 목적을 달성하기 위해 식 (V)의 단량체 1종 이상을 포함하며, 필요에 따라 식 (VI) 또는 (VII)의 단량체 1종 이상과 조합하기도 한다.
일부 실시형태에서, 상기의 키트는 본 명세서에 기재된 식 (V)의 단량체 1종 이상과 식 (VI) 또는 (VII)의 단량체 1종 이상을 포함한다. 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 키트는 적어도 2종의 단량체를 포함하며, 제1 단량체는 제2 단량체의 용매로 기능한다. 본 명세서에 기재된 식 (V)~(VII)의 단량체라면 종류를 불문하고 본 실시형태에서 쓰일 수 있다. 이들 실시형태에 함유된 단량체 2종의 몰비는 고정되어 있지 않으며, 1:99~99:1, 10:90~90:10, 20:80~80:20, 30:70~70:30, 60:40~40:60, 50:50, 혹은 그 외의 범위여도 좋다. 또다른 실시형태에 있어서, 키트는 단량체 2종이 분산되어 있는 조성물을 포함하며, 이들 단량체는 식 (V)의 단량체와 식 (VI)의 또다른 단량체여도 좋다. 식 (VI)의 단량체는 식 (V)의 단량체에 완전히 용해되어 실온에서 투명한 용액을 형성한다. 일부 실시형태에 있어서 단량체 혼합물은 덩이중합을 일으키기 전에 살짝 승온한 온도에서, 예를 들자면 30℃, 40℃ 또는 50℃에서 투명한 용액이 된다.
본 발명의 해당 실시형태의 또다른 양태에서, 본 발명의 키트는 충분한 시간 동안 적합한 화학방사선에 노출시키는 경우에만 덩이중합을 일으켜 중합체 필름을 형성한다. 다시 말해 본 발명의 조성물을 캡슐화해야 하는 기판 또는 표면에 붓고 적합한 방사선에 노출시켜 단량체의 중합을 촉진하면, 투명 필름의 형태를 한 고형의 투명 중합체를 형성한다.
일반적으로 중합은 상술한 바와 같이 다양한 파장의 화학방사선, 예를 들어 265nm, 315nm, 365nm 또는 395nm에서 일어날 수 있다. 가열로 덩이중합을 한층 촉진할 수 있는데, 이 경우 가열은 단계적으로 실시해도 좋다. 예를 들어, 40℃, 50℃ 또는 60℃에서 각각 5분간 가열한 후, 필요하다면 70℃로 일정 시간 동안, 예를 들어 5분~15분 동안 가열하여 중합을 촉진하는 것이다. 본 발명을 실시함으로써, 상기의 기판 상에 실질적으로 투명한 필름인 중합체 필름을 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서 "실질적으로 투명한 필름"은 본 발명의 조성물로 형성한 것으로, 가시광선에서 광학적으로 투명한 필름을 가리킨다. 따라서 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 해당 필름은 적어도 90%의 가시광선 투과율을 가지며, 또다른 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물로 형성한 필름은 적어도 95%의 가시광선 투과율을 가진다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 상기 기재된 바와 같은 식 (III)의 단량체 또는 식 (IV)의 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 추가로 함유하는 조성물을 포함한다. 본 명세서에 기재된 식 (III) 또는 (IV)의 단량체를 해당 실시형태에서 원하는 용도에 따라 적절한 양으로 첨가할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 전술한 각종 예시적 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 광전자 디바이스의 제조에 쓰이는 실질적으로 투명한 필름을 형성하는 방법으로,필요에 따라 식 (VI) 또는 (VII)의 단량체 1종 이상과 조합해도 좋은 식 (V)의 단량체 1종 이상, 본 명세서에 기재된 식 (I)의 오르가노팔라듐 화합물, 식 (IA)의 오르가노팔라듐 화합물 또는 식 (IB)의 오르가노팔라듐 화합물, 본 명세서에 기재된 식 (III) 또는 (IV)의 광산발생제, 식 (VIII) 또는 (IX)의 감광제, 식 (X)~(XV)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하는 균일하고 투명한 조성물을 형성하고, 상기 조성물로 적합한 기판을 코팅하거나 적합한 기판에 상기 조성물을 부어서 필름을 형성하고,해당 필름을 적합한 화학방사선에 노출시켜 상기 단량체의 중합을 촉진하는 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물로 원하는 기판을 코팅하여 필름을 형성하는 공정에 있어서, 본 명세서에 기재되거나 해당 분야에서 당업자에게 주지의 코팅법, 예를 들어 스핀코팅법으로 코팅을 실시할 수 있다. 그 밖의 적합한 코팅법에는 스프레이 코팅, 닥터 블레이드(doctor blading), 메니스커스 코팅(meniscus coating), 잉크젯 코팅, 슬롯 코팅이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 혼합물을 기판 위에 부어서 필름을 형성할 수도 있다. 적합한 기판이라면 특별히 제한은 없지만, 전기 디바이스, 전자 디바이스 또는 광전자 디바이스에 쓰이는 기판, 예를 들어 반도체 기판, 세라믹 기판, 유리 기판이어도 좋다.
다음으로 코팅 기판을 굽는다. 다시 말하자면, 예를 들어 50℃~100℃의 온도에서 약 1~60분간 기판을 가열함으로써 덩이중합을 촉진한다. 예시 외의 적합한 온도 및 시간을 적용해도 좋다. 일부 실시형태에 있어서, 해당 기판을 약 60℃~약 90℃의 온도에서 2~10분간 굽는다. 또다른 실시형태에 있어서, 해당 기판을 약 60℃~약 90℃의 온도에서 5~20분간 굽는다.
형성한 필름의 광학적 성질을 해당 분야에서 주지의 각종 방법으로 평가한다. 예를 들어, 가시 스펙트럼에서의 필름의 굴절률은 타원계측법(ellipsometry)으로 측정할 수 있다. 필름의 광학적 품질은 육안 관찰로 판정한다. 투과율은 가시분광법에 의해 정량적으로 측정한다. 본 발명에 따라 형성한 필름은 일반적으로 뛰어난 광투과성을 보이며 본 명세서에 기재된 바와 같이 원하는 굴절률을 가지도록 조정할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태에 있어서 본 발명은, 본 명세서에 기재된 조성물의 덩이중합으로 얻은 광학적으로 투명한 필름을 제공한다. 또다른 실시형태에 있어서 본 발명은 본 명세서에 기재된 본 발명의 투명 필름을 포함하는 광전자 디바이스를 제공한다.
또다른 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 예를 들어 UV-NIL 등 각종 광유도 나노임프린트 리소그래피(NIL)에 쓰일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 다양한 광경화성 임프린트 기술에 응용이 가능하다. 일반적으로는 본 발명의 조성물을 (코팅 또는 유사한 수법으로) 기판 상에 적합하게 배치하고, 적합한 스탬프로 덮고 방사선을 가하여 경화시킨다. 이어서 스탬프를 떼어내고 나노 임프린팅 필름을 얻는다. 상기 기판으로는 마스터 디지털 비디오 디스크(DVD) 등을 꼽을 수 있다.
본 발명의 이와 같은 양태에서, 필요에 따라 식 (VI) 또는 (VII)의 단량체 1종 이상과 조합해도 좋은 식 (V)의 단량체, 본 명세서에 기재된 식 (I)의 오르가노팔라듐 화합물, 식 (IA)의 오르가노팔라듐 화합물 또는 식 (IB)의 오르가노팔라듐 화합물, 본 명세서에 기재된 광산발생제, 본 명세서에 기재된 감광제, 식 (X)~(XV)의 화합물 1종 이상을 신중하게 선택함으로써, 고유한 성질을 가지는 본 발명의 조성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 해당 양태의 일부 실시형태에 있어서, 이와 같은 방식으로 형성한 조성물은 저장수명이 보다 길고 안정적이며, 대기온도 또는 최대 60℃의 온도에서 4개월 이상까지 연장될 수 있다. 본 발명의 해당 양태의 조성물은 잉크젯 코팅 등 임의의 공지된 절차를 적용하여 적합한 기판 상에 펴바를 수 있으며, 잉크젯 코팅이 한층 더 용이하다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정한 화합물/단량체, 중합체, 조성물의 조제 및 이용 방법을 상세하게 설명하는 것이다. 상세한 조제방법은 상술한 일반적인 조제방법의 범주에 속하며, 또한 그 예시에 해당한다. 실시예는 설명만을 목적으로 하며, 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다. 실시예 및 본 명세서에 있어서, 단량체와 촉매의 비율은 몰비이다.
실시예
다음의 약어는 본 명세서에 있어서 본 발명의 특정 실시형태를 설명하기 위해 채택한 일부 화합물, 기구 및/또는 방법을 기술하는 데 쓰인다.
PENB: 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
PhNB: 5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
DecNB: 5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
HexadecylNB: 5-헥사데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
HexNB: 5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Pd472: 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)팔라듐(II);
Pd520: 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트;
Pd680: 팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 트리-이소프로필포스핀;
Bluesil PI 2074: 톨릴쿠밀요도늄-테트라키스 펜타플루오로페닐보레이트;
PAG1: 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트;
ITX: 4-이소프로필티오크산톤;
Cryptand 222: 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산;
HALS-1: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
HALS-2: 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일)세바케이트;
HALS-3: 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
Proton Sponge: 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌;
DBP: 2,6-디-tert-부틸피리딘;
DMAP: 4-디메틸아미노피리딘;
BP: 3-브로모피리딘;
cP: 센티푸아즈;
DSC: 시차주사열량계;
TGA: 열중량 분석.
본 발명에서 쓰이는 각종 단량체는 시판하는 것이거나, 미국등록특허 제9,944,818호에 기재된 방식으로 용이하게 조제할 수 있는 것이다.
식 (I) 또는 (IA)의 오르가노팔라듐 화합물은 이미 문헌에 공지되어 있거나, 공지의 절차에 따라 용이하게 제조할 수 있다.
하기의 실시예 1~4는 본 발명의 조성물이 실온에서 최대 36일까지 상당한 안정성을 유지하되 UV 방사선에 노광하면 신속하고 용이하게 덩이중합을 일으킬 수 있음을 입증한다.
실시예 1~4
Pd472 및 Pd520을 사용한 PENB의 저장수명 안정성 및 덩이중합
별도의 유리병에서 Pd472 및 Pd520(1몰부)을 각각 PAG1(2몰부), ITX(2몰부), Proton Sponge(0.5몰부)와 혼합하고 PENB 또는 DecNB(5000몰부)에 용해시켜 투명한 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(395nm, 1J/cm2 또는 4J/cm2). DSC 및 TGA로 확인한 결과, 용액은 모두 수 분 내에 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. TGA 테스트에서 조성물의 UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 모두 >98%였다. Td5는 동적 TGA(20℃/min)로 판정하였다. UV-DSC에 따르면 조성물은 모두 4초간의 UV 노광 후 발열 피크를 나타냈으며, 이는 UV 노광 후에도 계속해서 열을 방출함을 의미한다. 반응시간 5분 동안의 엔탈피 변화를 측정하여 각 조성물의 반응성을 비교하였다. 단량체, 촉매, UV 선량, Td5, 전환율을 표 1에 요약하였다.
표 1
실시예 1~4의 조성물을 각자 실온에서 보관하였다. 1일, 2일, 4일, 6일, 8일, 10일, 15일, 17일, 19일, 21일째가 끝날 때마다 각 조성물에서 일부분을 채취하여 DSC로 특성화하였다.
표 2
관측한 데이터를 표 2에 요약하였다. 데이터에 따르면, 실시예 3~4의 조성물은 해당 기간 동안 혹은 표 2에 기재된 그 이상의 기간 동안 액체 상태를 유지하고 상당히 유사한 발열반응을 보여, 조성물이 적어도 열흘까지는 안정성을 유지하였음을 시사하였다. 실시예 1~2의 조성물은 각각 36일과 27일간 액체 상태를 유지하였다.
실시예 5~10
PENB의 덩이중합에서의 Proton Sponge의 선량 효과
별도의 유리병에서 Pd472 및 Pd520(1몰부)을 각각 PAG1(2몰부), ITX(2몰부), Proton Sponge(0.5몰부, 0.05몰부, 0.005몰부)와 혼합하고 PENB(5000몰부)에 용해시켜 투명한 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(395nm, 1J/cm2). DSC로 확인한 결과, 용액은 모두 수 분 내에 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. UV-DSC에 따르면 조성물은 모두 4초간의 UV 노광 후 발열 피크를 나타냈으며, 이는 UV 노광 후에도 계속해서 열을 방출함을 의미한다. 반응시간 5분 동안의 엔탈피 변화를 측정하여 각 조성물의 반응성을 비교하였다. 측정한 엔탈피 데이터와 겔화 소요 시간을 표 3에 요약하였다.
표 3
데이터에 따르면, 0.5 몰부 미만의 Proton Sponge는 장기 저장수명 안정성에 기여하지 못했다. 따라서 Proton Sponge의 양을 0.005몰부에서 0.05몰부로 증가시켜도 큰 이점은 얻지 못한다. 그러나 Proton Sponge의 양을 0.05몰부에서 0.5몰부로 높이면 상당한 이득을 얻을 수 있다. 실시예 5의 경우 저장수명 안정성이 실시예 6의 1일에서 36일까지 연장되었다. 마찬가지로 실시예 8의 조성물은 저장수명 안정성이 실시예 9의 6일에서 10일로 연장되었다.
실시예 11~12
Cryptand 222을 사용한 PENB의 덩이중합
별도의 유리병에서 Pd472 및 Pd520(1몰부)을 각각 PAG1(2몰부), ITX(2몰부)와 혼합하고 PENB(5000몰부)에 용해시켜 투명한 용액을 형성하였다. 각 용액에 Cryptand 222(0.5몰부)를 첨가하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(395nm, 1J/cm2). 용액은 노광 중에 모두 겔로 변하였다.
UV-DSC에 따르면 조성물은 모두 4초간의 UV 노광 후 발열 피크를 나타냈으며, 이는 UV 노광 후에도 계속해서 열을 방출함을 의미한다. 반응시간 5분 동안의 엔탈피 변화를 측정하여 각 조성물의 반응성을 비교하였다. 측정한 엔탈피 데이터와 겔화 소요 시간을 표 4에 요약하였다. 데이터에 따르면 용액은 모두 실온에서 14일까지 안정성을 유지하였다.
표 4
실시예 13
2,6-디-tert-부틸피리딘(DBP)을 안정화제로 사용한 PENB의 덩이중합
유리병에서 Pd520(1몰부), DBP(1몰부), PAG1(2몰부), ITX(1몰부)를 PENB(5000몰부)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). TGA로 확인한 결과, 용액은 모두 수 분 내에 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 조성물의 UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 모두 >98%였다. 동적 TGA(20℃/min)로 측정한 Td5는(5% 중량 손실)는 332℃였다. 미노광 용액을 여러 병에 나누어 담아 실온에 보관했다. 미노광 용액의 점도(실온)를 주기적으로 측정하였고, 그 결과를 표 5에 요약하였다. UV-DSC로 30℃에서 UV 노광에 따른 5분 중합에서의 열로 조성물의 반응성을 주기적으로 측정하였으며(1J/cm2, 400nm), 해당 결과를 표 5에 요약하였다. 데이터에 따르면 용액의 점도는 56일 후에도 일정 수준을 유지하였다. UV-DSC에 따르면 조성물은 해당 기간이 경과한 후에도 활성 상태를 유지했으며 UV DSC로 측정한 엔탈피값, 즉 중합열에 거의 변화를 보이지 않고 용이하게 중합되었다.
표 5
실시예 14~15
PENB의 덩이중합에서의 DBP 변화량
DBP의 양을 변화시킨 것(0.1몰부 및 0.5몰부)을 제외하면 실시예 14~16은 실시예 13의 절차를 그대로 따랐다. 각 조성물을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). TGA 및 UV-DSC로 확인한 결과, 용액은 모두 수 분 내에 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 실시예 14~16에서 조성물의 UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 모두 ~99%였다. UV-DSC(1J/cm2, 400nm, 30℃)에 따르면 조성물은 모두 4초간의 UV 노광 후에 발열 피크를 나타냈다. 미노광 용액을 실온에 보관하고 점도 변화를 일정 간격으로 모니터링하였다. 결과를 표 6에 요약하였다. DBP는 0.1몰부 수준의 소량을 첨가하는 것만으로도 조성물의 저장수명을 극적으로 향상시킬 수 있었다.
표 6
실시예 16
안정화제로 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)을 사용한 PENB의 덩이중합
유리병에서 Pd520(1몰부), DMAP(1몰부), PAG1(2몰부), ITX(1몰부)를 PENB(5000몰부)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). TGA로 확인한 결과, 용액은 5분 내에 단단한 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 ~97%였다. 미노광 용액을 실온에 보관하고 점도의 경시적 변화를 측정하였다. 엔탈피의 경시적 변화는 UV-DSC(1J/cm2, 400nm, 30℃)로 기록하였다. 결과를 표 7에 요약하였다. 데이터에 따르면 DMAP를 첨가한 결과 조성물의 저장수명이 크게 향상하였다.
표 7
실시예 17~18
PENB의 덩이중합에서의 DMAP 변화량
DMAP의 양을 변화시킨 것(0.1몰부 및 0.5몰부)을 제외하면 실시예 17~18은 실시예 16의 절차를 그대로 따랐다. 각 조성물을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). TGA 및 UV-DSC로 확인한 결과, 용액은 모두 수 분 내에 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 조성물의 UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 실시예 17과 실시예 18이 모두 ~97%였다. UV-DSC(1J/cm2, 400nm, 30℃)에 따르면 조성물은 모두 4초간의 UV 노광 후에 발열 피크를 나타냈다. 미노광 용액을 실온에 보관하고 점도 변화를 정기적으로 측정하였다. 결과를 표 8에 요약하였다. 데이터에 따르면, DMAP는 0.1몰부 수준의 소량을 첨가하는 것만으로도 조성물의 저장수명 안정성을 향상시켰지만 기간은 상대적으로 짧았다.
표 8
실시예 19
안정화제로 3-브로모피리딘(BP)을 사용한 PENB의 덩이중합
유리병에서 Pd520(1몰부), BP(1몰부), PAG1(2몰부), ITX(1몰부)를 PENB(5000몰부)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). TGA로 확인한 결과, 용액은 5분 내에 단단한 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 미노광 용액을 실온에 보관하고 점도와 반응성의 경시적 변화를 기록하여 표 9에 요약하였다. 데이터에 따르면 BP를 첨가한 결과 조성물의 저장수명이 향상하였다.
표 9
실시예 20
PENB with 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(HALS-1)를 사용한 PENB의 덩이중합
유리병에서 Pd520(1몰부), HALS-1(0.5몰부), PAG1(2몰부), ITX(1몰부)를 PENB(5000몰부)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). TGA로 확인한 결과, 용액은 5분 내에 단단한 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 ~99%였다. 미노광 용액을 실온에 보관하고 점도의 경시적 변화를 측정하였다. 엔탈피의 경시적 변화는 UV-DSC(1J/cm2, 400nm, 30℃)로 기록하였다. 결과를 표 10에 요약하였다. 데이터에 따르면 용액의 점도는 56일이 경과한 후에도 ~8cP의 일정 수준을 유지하였다. UV에 노광하자 용액은 5분만에 단단한 고체가 되어 해당 기간 동안 단량체가 활성 상태를 유지하고 UV DSC로 측정한 엔탈피값, 즉 중합열에 거의 변화를 보이지 않고 용이하게 중합되었음을 입증하였다.
표 10
실시예 21
HALS-1의 양을 0.1몰부로 조정한 것을 제외하면 실시예 21은 실시예 20의 절차를 그대로 따랐다. 조성물을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). TGA 및 UV-DSC로 확인한 결과, 용액은 수 분 내에 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 ~99%였다. UV-DSC(1J/cm2, 400nm, 30℃)에 따르면 조성물은 4초간의 UV 노광 후에 발열 피크를 나타냈다(339J/g). 미노광 용액을 실온에 보관하고 점도를 일정 간격으로 모니터링하였다. 조성물은 13일 후에 겔화를 일으켰다. 이로써 HALS-1를 0.1몰부 수준의 소량을 첨가하는 것만으로도 조성물의 저장수명을 극적으로 향상시킨다는 사실을 알 수 있었다.
실시예 22
HALS-1을 사용한 승온 하의 저장수명
유리병에서 Pd520(1몰부), HALS-1(1몰부), PAG1(4몰부), ITX(2몰부)를 PENB(5000몰부)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). TGA 및 UV-DSC로 확인한 결과, 용액은 5분 내에 단단한 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 조성물의 UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 ~99%였다. UV-DSC(1J/cm2, 400nm, 30℃)에 따르면 조성물은 4초간의 UV 노광 후에 발열 피크를 나타냈다. 미노광 용액의 일부를 여러 온도에서 보관하고 점도를 모니터링하였다. 결과를 표 11에 요약하였다. 데이터에 따르면 HALS-1의 첨가는 40℃~60℃의 온도에서 조성물의 저장수명을 극적으로 향상시켰다.
표 11
실시예 23
유리병에서 Pd680(1몰부), HALS-1(1몰부), PAG1(4몰부), ITX(2몰부)를 PENB(5000몰부)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). TGA 및 UV-DSC로 확인한 결과, 용액은 5분 내에 단단한 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 조성물의 UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 ~99%였다. UV-DSC(1J/cm2, 400nm, 30℃)에 따르면 조성물은 4초간의 UV 노광 후에 발열 피크를 나타냈다. 미노광 용액을 60℃에서 보관하고 점도를 일정 간격으로 모니터링하였다. 결과를 표 12에 요약하였다. 데이터에 따르면 조성물은 60℃의 온도에서 14일이 경과한 후에도 안정성과 반응성을 유지하였다.
표 12
실시예 24~26
PENB/HexNB 조성물의 열 안정성/반응성
별도의 유리병에서 Pd680(1몰부), HALS-1(0.1몰부, 0.5몰부, 1몰부), PAG1(2몰부) 및 ITX(2몰부)를 PENB/HexNB(80/20몰비, 총 10000몰부)에 용해하여 투명한 용액을 형성했다. UV-DSC로 UV 노광에 따른 5분 중합에서의 열로 조성물의 반응성을 측정하였다(25℃, 250mW/cm2, UV광 400nm, 4초). 열 안정성은 60℃에서 7일 동안 컨디셔닝한 후 제형의 점도(23℃)를 측정하여 평가했다. 결과를 표 13에 요약하였다.
표 13
데이터에 따르면 HALS-1(0.1몰부)을 소량 첨가하는 것만으로23℃에서의 조성물 반응성에 크게 영향을 미치지 않고 60℃에서의 열 안정성을 극적으로 향상할 수 있었다.
실시예 27~29
안정화제로 각종 힌더드 아민을 사용한 경우의 저장수명 안정성
별도의 유리병에서 Pd520(1몰부), 안정화제에 해당하는 각종 힌더드 아민(0.5몰부), PAG1(4몰부), ITX(2몰부)를 PENB(5000몰부)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). TGA 및 UV-DSC로 확인한 결과, 용액은 5분 내에 단단한 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 조성물의 UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 ~99%였다. UV-DSC(1J/cm2, 400nm, 30℃)에 따르면 조성물은 4초간의 UV 노광 후에 발열 피크를 나타냈다. 미노광 용액의 일부를 실온에서 보관하고 겔화 소요 시간을 경시적으로 기록하였다. 결과를 표 14에 요약하였다. 데이터에 따르면 실시예 27의 DBP, 실시예 28의 HALS-1, 실시예 29의 HALS-2를 안정화제로 첨가하자 조성물의 안정성이 극적으로 향상되었다. 또한 HALS-2가 DBP와 HALS-1에 비하여 저장수명 안정성이 훨씬 길었다.
표 14
실시예 30
HALS-2를 사용한 DecNB 조성물의 저장수명
유리병에서 Pd520(1몰부), HALS-2(1몰부), PAG1(8몰부), ITX(2몰부)를 DecNB(5000몰부)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). 용액은 5분 내에 단단한 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 조성물의 UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 ~99%였다. 미노광 용액을 2가지 온도, 즉 실온과 40℃에서 보관하고 점도를 경시적으로 측정하였다. UV-DSC(1J/cm2, 400nm, 30℃)로는 엔탈피의 경시적 변화를 기록하였다. 결과를 표 15(실온)과 표 16(40℃)에 요약하였다. 데이터에 따르면 HALS-2를 첨가하자 고온(40℃)에서도 조성물의 저장수명이 극적으로 향상되었다. 실온 또는 40℃에서 90일을 보관한 후에도 각 조성물을 UV로 노광하자 5분만에 단단한 고체가 되어 조성물이 해당 기간 동안 활성 상태를 유지하고 UV DSC로 측정한 엔탈피값, 즉 중합열에 거의 변화를 보이지 않고 용이하게 중합되었음을 입증하였다.
표 15
표 16
실시예 31
HexadecylNB/PENB의 덩이중합
유리병에서 Pd520(1몰부), HALS-2(1몰부), PAG1(8몰부), ITX(2몰부)를 HexadecylNB/PENB의 혼합물(70/30, 5000몰부)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). 용액은 5분 내에 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 조성물의 UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 ~99%였다. 실온에서 용액의 점도는 15cP였다. 미노광 용액을 40℃에서 보관하였다. 40℃에서 2개월간 보관한 후에도 용액은 유동성을 유지하였으며 점도는 실온에서 19cP였다. 이로써 HALS-2를 첨가하면 고온(40℃)에서도 조성물의 저장수명이 연장된다는 사실이 입증되었다. 조성물은 2개월이 경과한 후에도 UV로 노광하자 5분만에 경화하여 조성물이 해당 기간 동안 활성 상태를 유지하고 용이하게 중합할 수 있음을 보여주었다.
실시예 32
HALS-2 및 Pd680을 사용한 DecNB의 덩이중합
유리병에서 Pd680(1몰부), HALS-2(1몰부), PAG1(8몰부), ITX(2몰부)를 DecNB(5000몰부)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(4J/cm2, 395nm). 용액은 5분 내에 단단한 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 조성물의 UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 ~99%였다. 미노광 용액을 40℃에서 보관하고 점도의 경시적 변화를 모니터링하였다. 초기 점도는 실온에서 7.2cP였다. 40℃에서 2개월간 보관한 후에도 용액은 유동성을 유지하였으며 점도는 실온에서 7.5cP였다. 이로써 HALS-2를 첨가하면 고온(40℃)에서도 조성물의 저장수명이 연장된다는 사실이 입증되었다. 조성물은 2개월이 경과한 후에도 UV로 노광하자 5분만에 경화하여 조성물이 해당 기간 동안 활성 상태를 유지하고 용이하게 중합할 수 있음을 보여주었다.
다음의 비교예 1~4는Proton Sponge의 부재 하에 조성물의 저장수명 안정성이 매우 짧다는 사실을 입증한다. 비교예 1~4의 경우 각기 하루 정도밖에 가지 못했다.
비교예 1~4
Proton Sponge를 첨가하지 않은 PENB 또는 DecNB의 덩이중합
별도의 유리병에서 Pd472 또는 Pd520(1몰부)을 각각 PAG1(2몰부), ITX(2몰부)와 혼합하고 PENB 또는 DecNB(5000몰부)에 용해시켜 투명한 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(395nm, 1J/cm2 또는 4J/cm2). DSC 및 TGA로 확인한 결과, 용액은 모두 수 분 내에 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. TGA 테스트에서 조성물의 UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 모두 >98%였다. UV-DSC에 따르면 조성물은 모두 4초간의 UV 노광 후 발열 피크를 나타냈으며, 이는 UV 노광 후에도 계속해서 열을 방출함을 의미한다. 반응시간 5분 동안의 엔탈피 변화를 측정하여 각 조성물의 반응성을 비교하였다. TGA의 측정값과 엔탈피 데이터를 표 17에 요약하였다. 비교예 1~4의 각 조성물은 표 17이 보여주듯이 실온에서 보관하고 하루만에 겔화를 일으켰다.
표 17
다음의 비교예 5~8은 Proton Sponge 또는 크랩탠드 대신 N,N-디메틸아닐린 또는 크라운 에테르 등의 염기를 사용하는 경우 저장수명 안정성을 기대할 수 없다는 사실을 입증한다. 비교예 5~8의 경우 각기 하루 정도밖에 가지 못했다.
비교예 5~8
PENB의 덩이중합에서 N , N -디메틸아닐린 및 크라운 에테르를 사용하는 경우
별도의 유리병에서 Pd472 및 Pd520(1몰부)을 각각 PAG1(2몰부), ITX(2몰부)와 혼합하고 PENB(5000몰부)에 용해하여 투명한 용액을 형성했다. 표 18에 요약한 바와 같이 첨가제로서 N,N-디메틸아닐린(0.5몰부) 또는 15-Crown-5(0.5몰부)를 용액에 첨가하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(395nm, 1J/cm2). N,N-디메틸아닐린 또는 15-Crown-5을 첨가한 용액은 수 분만에 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 측정한 엔탈피 데이터와 겔화 소요 시간을 표 18에 요약하였다.
표 18
비교예 9
유리병에서 Pd520(1몰부), PAG1(4몰부), ITX(2몰부)를 PENB(5000몰부)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). TGA 및 UV-DSC로 확인한 결과, 용액은 5분 내에 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 조성물의 UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 ~99%였다. UV-DSC(1J/cm2, 400nm, 30℃)에 따르면 조성물은 모두 4초간의 UV 노광 후 발열 피크를 나타냈다. 미노광 용액을 분할하여 실온, 40℃, 60℃에서 보관하자 각 샘플은 모두 4~6시간만에 겔화를 일으켰다.
비교예 10
유리병에서 Pd680(1몰부), PAG1(4몰부), ITX(2몰부)를 PENB(5000몰부)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). TGA 및 UV-DSC로 확인한 결과, 용액은 5분 내에 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 조성물의 UV 노광 후 등온 TGA(100℃에서 1시간)에서의 고형 잔존율은 ~99%였다. UV-DSC(1J/cm2, 400nm, 30℃)에 따르면 조성물은 모두 4초간의 UV 노광 후 발열 피크를 나타냈다. 미노광 용액을 60℃에서 보관하자 4일 후에 겔화를 일으켰다.
비교예 11~13
비교예 11~13의 경우, 비교예 11은 N,N-디메틸아닐린(1몰부), 비교예 12는 페노티아진(1몰부), 비교예 13은 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(1몰부)를 첨가제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 13의 절차를 그대로 따랐다. 각 조성물을 별도의 유리병에서 조제하고, 실온에서 4초간 UV광에 노광시켰다(1J/cm2, 395nm). 용액은 모두 수 분 내에 고체로 변하여 단량체가 중합을 일으켰음을 시사하였다. 미노광 용액을 실온에 보관하고 겔화 소요 시간을 시간별로 기록하여 표 19에 요약하였다. 데이터에서 비교예의 첨가제가 이들 제형의 저장수명을 연장하지 못했음을 알 수 있다.
표 19
비교예 14
비교예 14에서는 HALS-3을 안정화제로 사용한 것을 제외하면 실시예 27~29의 절차를 그대로 따랐다. 조성물은 실온에서 보관하고 하루만에 겔화를 일으켰다.
비교예 15
비교예 15에서는 안정화제를 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 27~29의 절차를 그대로 따랐다. 조성물은 실온에서 보관하고 하루만에 겔화를 일으켰다.
본 발명을 설명하기 위해 특정한 실시예를 제시하였으나 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 앞서 개시한 일반적인 영역을 포함한다. 본 발명의 취지와 범위를 일탈하지 않는 선에서 다양한 변경과 실시예가 가능하다.

Claims (20)

  1. 조성물에 있어서,
    a) 하나 이상의 올레핀단량체;
    b) 식 (I)의 화합물, 식 (IA)의 화합물 및 식 (IB)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 오르가노팔라듐 화합물:

    (여기에서,
    L은 P(R)3, P(OR)3, O=P(R)3, RCN, 및 치환 또는 미치환 피리딘로 이루어진 군으로부터 선택되는 배위자이며,
    R은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, (C1-C16)퍼플루오로알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C10)아릴(C1-C16)알킬, 및 치환 또는 미치환 (C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    각각의 A는 독립적으로 식 (II)의 이좌 모노아니온 배위자이며,

    여기에서,
    n은 0, 1 또는 2의 정수이며,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 O, N, 및 S로부터 선택되고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, (C1-C16)퍼플루오로알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C10)아릴(C1-C16)알킬, 및 치환 또는 미치환 (C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되나, X 또는 Y 중 하나가 O 또는 S일 경우, R1 및 R5는 각각 존재하지 않는다);
    c) 광산발생제로서,
    식 (III)의 화합물:
    및
    식 (IV)의 화합물:

    (여기에서,
    a는 0~5 사이의 정수이고;
    An은 Cl, Br, I, BF4 , 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 에틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트, 테트라키스(4-트리-1-프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-디메틸-tert-부틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트, (트리페닐실록시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트, 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]--5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)-에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, PF6 , SbF6 , n-C4F9SO3 , CF3SO3 , 및 p-CH3(C6H4)-SO3 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R8, R9, R10, R11, 및 R12는 동일하거나 상이하며, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)-아릴옥시, (C6-C10)티오아릴, (C1-C6)알카노일(C6-C10)티오아릴, (C1-C6)알콕시(C6-C10)아로일(C1-C6)알킬, 및 (C6-C10)티오아릴-(C6-C10)디아릴술포늄염으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 광산발생제;
    d) 식 (X)의 화합물:

    (여기에서 Z1, Z2, 및 Z3는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 ((CH2)gO)h(CH2)g)이고, g 및 h는 2~4 사이의 정수이다);
    식 (XI)의 화합물:

    (여기에서 R49, R50, R51, 및 R52는 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다);
    식 (XII)의 화합물:

    식 (XIII)의 화합물:

    (여기에서 j는 6~16 사이의 정수이고,
    R53, R54, R56, R57, 및 R58은 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    R55는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬, 메톡시, 에톡시, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다);
    식 (XIV)의 화합물:

    (여기에서 각각의 m은 동일하거나 상이해도 좋으며, 2~6 사이의 정수이고;
    R59는 하기의 식으로 나타나는 기이며,

    R60, R61, R62, R63, R64, 및 R65는 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다); 및
    식 (XV)의 화합물:

    (여기에서 p는 1~5 사이의 정수이고,
    각각의 R66은 동일하거나 상이하며 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬, NR67R68로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되어도 좋고, 각각의 R67 및 R68은 동일하거나 상이하며 메틸, 에틸, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물; 및
    e) 감광제를 포함하며,
    상기 d) 식 (X)~(XV)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 양은 상기 c) 광산발생제의 양이 2~4몰부일 때 0.5몰부~1몰부인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀단량체는 식 (V)로 나타나고:

    여기에서,
    m은 0, 1 또는 2의 정수이고,
    은 단일결합 또는 이중결합이며;
    R13, R14, R15, 및 R16은 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 히드로카빌기 또는 할로히드로카빌기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 히드로카빌기 또는 할로히드로카빌기는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알콕시, 에폭시(C1-C10)알킬, 에폭시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬, 에폭시(C3-C10)시클로알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C10)아릴(C1-C6)알콕시, 퍼플루오로(C6-C10)아릴옥시, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알콕시,
    식 (A)의 기:
    -Z-Aryl (A);
    식 (A1)의 기:

    식 (A2)의 기:

    식 (A3)의 기:
    및
    식 (A4)의 기:

    로부터 선택되며,
    여기에서 Z는 O, CO, C(O)O, OC(O), OC(O)O, S, (CR17R18)b, O(CR17R18)b, (CR17R18)bO, C(O)(CR17R18)b, (CR17R18)bC(O), C(O)O(CR17R18)b, (CR17R18)bC(O)O, OC(O)(CR17R18)b, (CR17R18)bOC(O), (CR17R18)bOC(O)O, (CR17R18)bOC(O)O(CR17R18)b, OC(O)O(CR17R18)b, S(CR17R18)b, (CR17R18)bS, (SiR17R18)b, O(SiR17R18)b, 및 (SiR17R18)bO로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R17 및 R18은 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, (C2-C6)아실, (C2-C6)아실옥시, 및 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴옥시로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    b는 0~12 사이의 정수이며;
    Aryl은 치환 또는 미치환 페닐, 치환 또는 미치환 비페닐, 치환 또는 미치환 나프틸, 치환 또는 미치환 터페닐, 치환 또는 미치환 안트라세닐, 및 치환 또는 미치환 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 치환되는 경우에, 치환기는 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알콕시, 퍼플루오로(C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C10)아릴(C1-C6)알콕시, 퍼플루오로(C6-C10)아릴옥시, 및 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    k는 1~12 사이의 정수이고;
    R23, R24, 및 R25는 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 및 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되거나,
    R23 및 R24는 부착되어 있는 개재 탄소원자와 함께 치환 또는 미치환 (C5-C14)환상 고리, (C5-C14)이환식 고리 또는 (C5-C14)삼환식 고리를 형성하며; Arylene은 치환 또는 미치환 2가 (C6-C14)아릴이고;
    또는
    R13 및 R14 중 하나는 R15 및 R16 중 하나와 부착되어 있는 탄소원자와 함께, 치환 또는 미치환 (C5-C14)환상 고리, (C5-C14)이환식 고리 또는 (C5-C14)삼환식 고리를 형성하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 조성물은 2종의 서로 상이한 상기 식 (V)의 단량체를 1:99~99:1의 몰비로 함유하며, 100 센티푸아즈 미만의 점도를 가지는 투명 액체 상태인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 화학방사선에 노광하면 투명한 필름을 형성하며, 상기 필름은 가시광선의 90% 이상의 투과율을 가지는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이좌 모노아니온 배위자는


    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식 (X)의 화합물은

    4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산;

    4,7,13,16,21-펜타옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.5]트리코산; 및

    4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]이코산
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식 (XI)의 화합물, 상기 식 (XII)의 화합물, 상기 식 (XIII)의 화합물, 또는 상기 식 (XV)의 화합물은

    1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 (제품명 Proton Sponge®로 시판);

    1,8-비스(디에틸아미노)나프탈렌;

    비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트;

    비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일)세바케이트;

    메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
    2,6-디-tert-부틸피리딘;
    4-메틸-2,6-디-tert-부틸피리딘;
    4-디메틸아미노피리딘; 및
    3-브로모피리딘
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    식 (VI)의 단량체 또는 식 (VII)의 단량체로부터 선택되는 단량체 1종 이상을 추가로 포함하고,
    상기 식 (VI)의 단량체는

    이고, 여기에서,
    o는 0~2 사이의 정수이고;
    D는 SiR29R30R31, 또는
    -(CH2)c-O-SiR29R30R31 (E);
    -(CH2)c-SiR29R30R31 (F); 및
    -(SiR29R30)c-O-SiR29R30R31 (G)
    으로부터 선택되는 기이며,
    c는 1~10 사이의 정수이고, CH2 중 하나 이상은 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)퍼플루오로알킬로 치환되거나 비치환되며;
    R26, R27, 및 R28은 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 및 히드로카빌로부터 각각 독립적으로 선택되고, 히드로카빌은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬 또는 (C6-C10)아릴옥시로부터 선택되며;
    R29, R30, 및 R31은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C9)알킬, 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴, 메톡시 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C9)알콕시 또는 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴옥시로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    상기 식 (VII)의 단량체는:

    이고, 여기에서,
    Z1은 치환 또는 미치환 (C1-C12)알킬렌, -(CH2)dO(CH2)e-, 및 -(CH2)d(SiR38R39)(OSiR40R41)f(CH2)e-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서 d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0~6 사이의 정수이고, R38, R39, R40, 및 R41은 동일하거나 상이하며 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, 및 다음으로부터 선택되는 아릴렌으로부터 각각 독립적으로 선택되고:

    R32, R33, R34, R35, R36, 및 R37은 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 및 히드로카빌로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 히드로카빌은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬 또는 (C6-C10)-아릴옥시로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 식 (V)의 단량체는,

    5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)나프탈렌;

    1-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)나프탈렌;

    2-((3-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)메틸)나프탈렌;

    2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-7-메틸나프탈렌;

    5-([1,1'-비페닐]-3-일메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-((2'-메틸-[1,1'-비페닐]-3-일)메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-([1,1'-비페닐]-4-일메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔:

    5-([1,1'-비페닐]-2-일메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-(2-([1,1'-비페닐]-4-일)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-(2-(4'-에틸-[1,1'-비페닐]-4-일)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-(3-([1,1'-비페닐]-4-일)프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-(2-([1,1'-비페닐]-4-일)에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-(2-(2',4'-디메틸-[1,1'-비페닐]-4-일)에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일 2-([1,1'-비페닐]-4-일)아세테이트;

    비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 [1,1'-비페닐]-4-카르복실레이트;

    5-(2-([1,1'-비페닐]-4-일옥시)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-(2-([1,1'-비페닐]-2-일옥시)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-(2-([1,1'-비페닐]-4-일옥시)메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-(2-([1,1'-비페닐]-2-일옥시)메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    [1,1'-비페닐]-4-일 2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)아세테이트;

    2-((4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)부톡시)메틸)나프탈렌;

    5-(4-([1,1'-비페닐]-4-일)부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    (9H-플루오렌-9-일)메틸(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)카보네이트;

    1-(4-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온;

    1-(4-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일프로필)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온;

    1-(4-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일부틸)-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온;

    5-(4-페닐부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-(2-페녹시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-(3-페닐프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-페네톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-((벤질옥시)메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-(페녹시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-(벤질옥시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-(2-클로로에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-도데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-테트라데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    5-헥사데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;

    3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄;

    2-(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)옥시란;

    2-(4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)부틸)옥시란;

    2-(6-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)옥시란; 및

    2-((비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)메틸)옥시란
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 식 (VI)의 단량체 또는 상기 식 (VII)의 단량체는,

    (비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(메틸)디페닐실란;

    (비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(에틸)디페닐실란;

    (비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(에틸)(메틸)(페닐)실란;

    (비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)디메틸(페닐)실란;

    비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리메톡시실란;

    비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리에톡시실란;

    비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(tert-부톡시)디메톡시실란;

    (2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)트리메톡시실란;

    1,4-디(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)벤젠;

    4,4'-디(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1'-비페닐;

    4,4''-디(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1':4',1''-터페닐;

    1,3-비스(노르보르네닐에틸)-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산; 및

    1,5-비스(노르보르네닐에틸)-1,1,3,3,5,5,-헥사메틸트리실록산
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 식 (I)의 오르가노팔라듐 화합물, 상기 식 (IA)의 오르가노팔라듐 화합물, 또는 상기 식 (IB)의 오르가노팔라듐 화합물은,

    팔라듐(아세틸아세토네이트)2;

    팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2;

    비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)팔라듐(II);

    팔라듐(아세틸아세토네이트)2 트리-이소프로필포스핀;

    팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 트리-이소프로필포스핀;

    팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 트리-시클로헥실포스핀;

    팔라듐(테트라메틸헵테노에이트)2 트리-시클로헥실포스핀;

    팔라듐(트리플루오로아세틸아세토네이트)2 트리-이소프로필포스핀;

    팔라듐(펜타플루오로프로피오닐트리플루오로아세토네이트)2 트리-시클로헥실포스핀; 및

    Pd(acac)2PCy3
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 식 (III)의 화합물 또는 상기 식 (IV)의 화합물은,

    톨릴쿠밀요도늄-테트라키스 펜타플루오로페닐보레이트 (제품명 Bluesil PI 2074®로 시판, Bluestar Silicones사);

    (4-(옥틸옥시)페닐)(페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트;

    (4-(옥틸옥시)페닐)(페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트;

    비스(4-tert-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로-1-부탄술포네이트;

    비스(4-tert-부틸페닐)요도늄 p-톨루엔술포네이트;

    비스(4-tert-부틸페닐)요도늄 트리플레이트;

    (여기에서 R42 및 R43는 동일하거나 상이하며, 직쇄 또는 분지 (C10-C13)알킬에서 각각 독립적으로 선택된다);

    디페닐요도늄 클로리드;

    (4-티오페닐)페닐-디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트;

    비스-(트리페닐술포늄) 술피드 비스-헥사플루오로포스페이트;

    트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로-1-부탄술포네이트;

    트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 트리플레이트;

    트리페닐술포늄 클로리드;

    (4-페녹시페닐)디페닐술포늄 트리플레이트; 및

    트리스(4-((4-아세틸페닐)티오)페닐)술포늄 테트라키스-펜타플루오로페닐보레이트 (제품명 Irgacure PAG 290으로 시판)
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광제는 식 (VIII)의 화합물 또는 식 (IX)의 화합물이며:

    여기에서,
    R44, R45, 및 R46는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 히드록시, NO2, NH2, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)-아릴옥시, C(O)(C1-C6)알킬, COOH, C(O)O(C1-C6)알킬, 및 SO2(C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    R47 및 R48은 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, 및 (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는, 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 식 (VIII)의 화합물 또는 상기 식 (IX)의 화합물은,

    1-클로로-4-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;

    1-클로로-4-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;

    1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온;

    1-클로로-2-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온;

    1-클로로-2-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;

    1-클로로-2-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;

    1-클로로-4-메틸-9H-티오크산텐-9-온;

    1-클로로-4-에틸-9H-티오크산텐-9-온;

    1-클로로-4-페녹시-9H-티오크산텐-9-온;

    2-클로로티오크산텐-9-온;

    2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;

    9,10-디메톡시안트라센;

    9,10-디에톡시안트라센; 및

    9,10-디부톡시안트라센
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)팔라듐(II), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체 , 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌 (제품명 Proton Sponge로 시판), 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)팔라듐(II), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌 (제품명 Proton Sponge로 시판), 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌 (제품명 Proton Sponge로 시판), 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌 (제품명 Proton Sponge로 시판), 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)팔라듐(II), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 2,6-디-tert-부틸피리딘, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 4-디메틸아미노피리딘, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 3-브로모피리딘, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 트리-이소프로필포스핀, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 2,6-디-tert-부틸피리딘, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일)세바케이트, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-헥사데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일)세바케이트, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온; 및
    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 트리-이소프로필포스핀, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일)세바케이트, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  16. 투명한 필름을 형성하는 키트에 있어서,
    a) 식 (V)의 올레핀단량체 1종 이상;

    (여기에서,
    m은 0, 1 또는 2의 정수이고;
    은 단일결합 또는 이중결합이며;
    R13, R14, R15, 및 R16은 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 히드로카빌기 또는 할로히드로카빌기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 히드로카빌기 또는 할로히드로카빌기는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알콕시, 에폭시(C1-C10)알킬, 에폭시(C1-C10)알킬옥시(C1-C10)알킬, 에폭시(C3-C10)시클로알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C10)아릴(C1-C6)알콕시, 퍼플루오로(C6-C10)아릴옥시, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알콕시,
    식 (A)의 기:
    -Z-Aryl (A);
    식 (A1)의 기:

    식 (A2)의 기:

    식 (A3)의 기:
    및
    식 (A4)의 기:

    로부터 선택되며,
    여기에서 Z는 O, CO, C(O)O, OC(O), OC(O)O, S, (CR17R18)b, O(CR17R18)b, (CR17R18)bO, C(O)(CR17R18)b, (CR17R18)bC(O), C(O)O(CR17R18)b, (CR17R18)bC(O)O, OC(O)(CR17R18)b, (CR17R18)bOC(O), (CR17R18)bOC(O)O, (CR17R18)bOC(O)O(CR17R18)b, OC(O)O(CR17R18)b, S(CR17R18)b, (CR17R18)bS, (SiR17R18)b, O(SiR17R18)b, 및 (SiR17R18)bO로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R17 및 R18은 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, (C2-C6)아실, (C2-C6)아실옥시, 및 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴옥시로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    b는 0~12 사이의 정수이며;
    Aryl은 치환 또는 미치환 페닐, 치환 또는 미치환 비페닐, 치환 또는 미치환 나프틸, 치환 또는 미치환 터페닐, 치환 또는 미치환 안트라세닐, 및 치환 또는 미치환 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 치환되는 경우에, 치환기는 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알콕시, 퍼플루오로(C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C10)아릴(C1-C6)알콕시, 퍼플루오로(C6-C10)아릴옥시, 및 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    k는 1~12 사이의 정수이고;
    R23, R24, 및 R25는 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 및 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되거나,
    R23 및 R24는 부착되어 있는 개재 탄소원자와 함께 치환 또는 미치환 (C5-C14)환상 고리, (C5-C14)이환식 고리 또는 (C5-C14)삼환식 고리를 형성하며; Arylene은 치환 또는 미치환 2가 (C6-C14)아릴이고;
    또는
    R13 및 R14 중 하나는 R15 및 R16 중 하나와 부착되어 있는 탄소원자와 함께, 치환 또는 미치환 (C5-C14)환상 고리, (C5-C14)이환식 고리 또는 (C5-C14)삼환식 고리를 형성한다);
    b) 식 (I)의 화합물, 식 (IA)의 화합물 및 식 (IB)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 오르가노팔라듐 화합물:

    (여기에서,
    L은 P(R)3, P(OR)3, O=P(R)3, RCN, 및 치환 또는 미치환 피리딘로 이루어진 군으로부터 선택되는 배위자이며,
    R은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, (C1-C16)퍼플루오로알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C10)아릴(C1-C16)알킬, 및 치환 또는 미치환 (C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    각각의 A는 독립적으로 식 (II)의 이좌 모노아니온 배위자이며,

    여기에서,
    n은 0, 1 또는 2의 정수이며,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 O, N, 및 S로부터 선택되고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C10)아릴(C1-C16)알킬, 및 치환 또는 미치환 (C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되나, X 또는 Y 중 하나가 O 또는 S일 경우, R1 및 R5는 각각 존재하지 않는다);
    c) 광산발생제로서,
    식 (III)의 화합물:
    및
    식 (IV)의 화합물:

    (여기에서,
    a는 0~5 사이의 정수이고;
    An은 Cl, Br, I, BF4 , 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 에틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트, 테트라키스(4-트리-1-프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-디메틸-tert-부틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트, (트리페닐실록시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트, 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-- 5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)-에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, PF6 , SbF6 , n-C4F9SO3 , CF3SO3 , 및 p-CH3(C6H4)-SO3 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R8, R9, R10, R11, 및 R12는 동일하거나 상이하며, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)-아릴옥시, (C6-C10)티오아릴, (C1-C6)알카노일(C6-C10)티오아릴, (C1-C6)알콕시(C6-C10)아로일(C1-C6)알킬, 및 (C6-C10)티오아릴-(C6-C10)디아릴술포늄염으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 광산발생제;
    d) 식 (X)의 화합물:

    (여기에서 Z1, Z2, 및 Z3는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 ((CH2)gO)h(CH2)g)이고, g 및 h는 2~4 사이의 정수이다);
    식 (XI)의 화합물:

    (여기에서 R49, R50, R51, 및 R52는 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다);
    식 (XII)의 화합물:

    식 (XIII)의 화합물:

    (여기에서 j는 6~16 사이의 정수이고,
    R53, R54, R56, R57, 및 R58은 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    R55는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬, 메톡시, 에톡시, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다);
    식 (XIV)의 화합물:

    (여기에서 각각의 m은 동일하거나 상이해도 좋으며, 2~6 사이의 정수이고;
    R59는 하기의 식으로 나타나는 기이며,

    R60, R61, R62, R63, R64, 및 R65는 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다); 및
    식 (XV)의 화합물:

    (여기에서 p는 1~5 사이의 정수이고,
    각각의 R66은 동일하거나 상이하며 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬, 및 NR67R68로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되어도 좋고, 각각의 R67 및 R68은 동일하거나 상이하며 메틸, 에틸, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물; 및
    e) 감광제를 포함하며,
    상기 d) 식 (X)~(XV)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 양은 상기 c) 광산발생제의 양이 2~4몰부일 때 0.5몰부~1몰부인, 키트.
  17. 제16항에 있어서,
    적어도 2종의 서로 상이한 식 (V)의 제1 단량체와 제2 단량체를 함유하고, 상기 제1 단량체는 상기 제2 단량체에 완전히 용해되며, 상기 조성물을 화학방사선에 노광시키면 가시광선의 적어도 90%의 투과율을 가지는 투명한 필름을 형성하는, 키트.
  18. 제16항에 있어서,
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)팔라듐(II), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌 (제품명 Proton Sponge로 시판), 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)팔라듐(II), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌 (제품명 Proton Sponge로 시판), 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌 (제품명 Proton Sponge로 시판), 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌 (제품명 Proton Sponge로 시판), 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)팔라듐(II), 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 2,6-디-tert-부틸피리딘, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 4-디메틸아미노피리딘, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 3-브로모피리딘, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 트리-이소프로필포스핀, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 2,6-디-tert-부틸피리딘, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일)세바케이트, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온;
    5-헥사데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일)세바케이트, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온; 및
    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 팔라듐(헥사플루오로아세틸아세토네이트)2 트리-이소프로필포스핀, 요도늄-디페닐-4,4'-디-C10-C13-알킬 유도체, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일)세바케이트, 및 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 키트.
  19. 제1항의 조성물을 포함하는 필름.
  20. 제1항의 조성물을 포함하는 광전자 디바이스.
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