JPWO2018155174A1 - 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法 - Google Patents

光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2018155174A1
JPWO2018155174A1 JP2019501197A JP2019501197A JPWO2018155174A1 JP WO2018155174 A1 JPWO2018155174 A1 JP WO2018155174A1 JP 2019501197 A JP2019501197 A JP 2019501197A JP 2019501197 A JP2019501197 A JP 2019501197A JP WO2018155174 A1 JPWO2018155174 A1 JP WO2018155174A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
hydrogen atom
hydrocarbon group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019501197A
Other languages
English (en)
Inventor
憲晃 佐藤
憲晃 佐藤
一郎 小山
一郎 小山
昭太 鈴木
昭太 鈴木
泰弘 澤村
泰弘 澤村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2018155174A1 publication Critical patent/JPWO2018155174A1/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0023Digital printing methods characterised by the inks used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

光硬化性インク組成物は、式(1)又は式(2)で表される構成単位A、及び、式(3)〜式(7)のいずれかで表される構成単位Bを含むアミン樹脂と、ラジカル重合性モノマーとを含有し、上記ラジカル重合性モノマーのうち酸基を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物100g当たり1.5mmol以下である。また、上記光硬化性インク組成物を用いた画像形成方法が提供される。

Description

本開示は、光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法に関する。
画像データ信号に基づき、紙やプラスチックなどの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、スクリーン印刷方式、インクジェット方式などがある。
また、従来の光硬化性の組成物としては、特開2011−225848号公報、特開2009−139852号公報、特開平5−142773号公報、特開2009−209352号公報、又は、特開2010−85553号公報に記載のものが知られている。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
例えば、長期に保存しても吐出安定性に優れ、感度が高く、硬化して得られた画像は、柔軟性に優れ、記録媒体との密着性に優れ、且つ表面硬度が高いインク組成物として、(A)酸性基を2以上又は塩基性基を2以上有するポリマー、(B)(A)ポリマーが有する酸性基又は塩基性基と対塩を形成しうる置換基を有する重合性モノマー、(C)光重合開始剤、及び(D)(B)重合性モノマーとは構造の異なる重合性モノマーを含む活性放射線硬化性インク組成物が知られている(例えば、特開2011−225848号公報参照)。
また、酸性から中性領域で現像可能であり、その際に問題となる現像性、更に現像によって除去した保護層成分(現像カス)の分散安定性の問題を克服した平版印刷版原版として、親水性支持体上に、(A)増感色素、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物、(D)バインダーポリマーを含有する感光層と、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層の全固形分に対し50質量%以上含有する保護層とをこの順に有し、pHが2〜8の現像液で保護層及び非露光部の感光層が除去可能な平版印刷版原版が知られている(例えば、特開2009−139852号公報参照)。
また、可視光を含む波長300〜600nmの範囲の光に高感度に感光する光重合性樹脂組成物として、ジアルキルアミノ基を有する特定の構造単位を含有するビニル系重合体と、特定構造のα−ジケトンと、を含有する光重合性樹脂組成物が知られている(例えば、特開平5−142773号公報参照)。
また、硬化感度が良好で、耐擦過性、ブロッキング性に優れ、表面のべとつきが抑制され、表面硬化性が向上した画像を形成しうるインク組成物として、(a)フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造と、ラジカル重合性基と、三級アミン構造と、を含むポリマーを含有するインク組成物が知られている(例えば、特開2009−209352号公報参照)。
また、ピクセルサイズが微細になっても、現像残膜、残渣がない良好なパターン形状の形成が可能な染料含有ネガ型硬化性組成物として、(A)有機溶剤可溶性染料と、(B)光重合開始剤と、(C)重合性化合物と、置換又は無置換のアミノ基を側鎖に有する(D)アミノ基含有アルカリ可溶性樹脂と、(E)有機溶剤と、を含む染料含有ネガ型硬化性組成物が知られている(例えば、特開2010−85553号公報参照)。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、光沢性に優れた画像を形成することができる光硬化性インク組成物を提供することである。
また、本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記光硬化性インク組成物を使用する画像形成方法を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 式(1)又は式(2)で表される構成単位A、及び、式(3)〜式(7)のいずれかで表される構成単位Bを含むアミン樹脂と、ラジカル重合性モノマーとを含有し、上記ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含有し、上記単官能のラジカル重合性モノマー及び上記二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全質量に対し、50質量%以上であり、上記ラジカル重合性モノマーのうち酸基を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物100g当たり1.5mmol以下である光硬化性インク組成物。
式(1)中、X11はO又はNR15を表し、R11〜R13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R14は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、L11は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R15は水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R13とL11とは互いに連結して環を形成してもよく、R12とR13とは互いに連結して環を形成してもよく、R15とL11とは互いに連結して環を形成してもよく、
式(2)中、X21はO又はNR25を表し、R21〜R23はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R24は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、L21は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R25は水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R21とL21とは互いに連結して環を形成してもよく、R22とR23とは互いに連結して環を形成してもよく、R25とL21とは互いに連結して環を形成してもよく、
式(3)中、R31は炭素数1〜11の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、R32は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
式(4)中、R41はそれぞれ独立に、炭素数1〜10の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、R42は水素原子又は炭素数1〜10の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、R43は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、nは1〜50の整数を表し、
式(5)中、Cy51は炭素数3〜15の酸素原子を有してもよい環状構造を有した炭化水素基を表し、L51は単結合又は2価の連結基を表し、R51は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
式(6)中、R61及びR62はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R61とR62とは互いに連結して環状構造を有していてもよく、R63は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
式(7)中、R71及びR72はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R71とR72とは互いに連結して環状構造を有していてもよく、R73は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表す。
<2> 上記アミン樹脂が、
上記構成単位Aとして、式(1a)若しくは式(2b)で表される構成単位の少なくとも1つ、及び、上記構成単位Bとして、上記式(3)若しくは式(4)で表される構成単位を少なくとも1つ含むアミン樹脂、又は、
上記構成単位Aとして、式(1c)で表される構成単位、及び、上記構成単位Bとして、上記式(5)〜式(7)のいずれかで表される構成単位を含むアミン樹脂
を含む上記<1>に記載の光硬化性インク組成物。
式(1a)中、Ra1は水素原子又はメチル基を表し、La1は単結合又は炭素数1〜11の二価の炭化水素基を表し、Ra2〜Ra5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基を表し、Ra6及びRa7はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、mは1又は2を表し、
式(2b)中、Rb1は水素原子又はメチル基を表し、Lb1は単結合又は炭素数1〜11の二価の炭化水素基を表し、Rb2〜Rb5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基を表し、Rb6は水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、
Lは1又は2を表し、
式(1c)中、Rc1は水素原子又はメチル基を表し、Lc1は炭素数1〜11の二価の炭化水素基を表し、Rc2〜Rc5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。
<3> 上記アミン樹脂が、上記構成単位Aとして、式(1d)で表される構成単位、及び、上記構成単位Bとして、上記式(3)又は式(4)で表される構成単位を少なくとも1つ含むアミン樹脂を含む上記<1>又は<2>に記載の光硬化性インク組成物。
式(1d)中、Rd1は水素原子又はメチル基を表し、Ld1は単結合又は炭素数1〜11の2価の炭化水素基を表し、Rd2及びRd3はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基を表す。
<4> 上記アミン樹脂が、上記構成単位Aとして、上記式(1c)で表される構成単位、並びに、上記構成単位Bとして、上記式(5)で表される構成単位と、上記式(6)又は式(7)で表される構成単位とを含むアミン樹脂を含む上記<2>に記載の光硬化性インク組成物。
<5> 上記式(5)において、Cy51は炭素数3〜15の多環状構造を有した炭化水素基を表す上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<6> 上記式(6)において、R61及びR62はそれぞれ独立に、炭素数1〜4の酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R61とR62とは互いに連結して環状構造を有していてもよく、R63は水素原子又はメチル基を表す上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<7> 上記式(7)で表される構成単位が、下記式(7a)で表される構成単位であり、R73は水素原子又はメチル基を表し、kは1〜3の整数を表す上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<8> 上記アミン樹脂の末端構造の少なくとも1つが、式(8)で表される構造である、上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
式(8)中、R81は炭素数8〜20の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、*は樹脂との連結部を表す。
<9> 上記ラジカル重合性モノマーが、式(9)〜式(12)のいずれかで表されるモノマーを少なくとも1種含む上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
式(9)中、Yはそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキレン基を表し、Yは単結合又はカルボニル基を表し、kは1〜3の整数を表し、
式(10)及び式(11)中、A〜Aはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は−L101−(OR102nA−R103を表し、L101は単結合又はアルキレン基を表し、R101は水素原子又はメチル基を表し、R102はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、R103は水素原子又はアルコキシ基を表し、R111は水素原子又はメチル基を表し、nAは1以上の整数を表し、A〜Aのうちの少なくとも1つは水素原子を表し、A〜Aのうちのいずれか2つが互いに結合して環を形成してもよく、Z及びXはそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレン基を2つ以上及びエーテル結合を1つ以上組み合わせた基、又は、アルキレン基を2つ以上及びエステル結合を1つ以上組み合わせた基を表し、
式(12)中、A、A及びA10はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Aは単結合又は二価の連結基を表す。
<10> 増感剤を更に含む上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<11> 上記増感剤が、チオキサントン化合物又はベンゾフェノン化合物を含む上記<10>に記載の光硬化性インク組成物。
<12> 酸化防止剤を更に含む上記<1>〜<11>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<13> 上記酸化防止剤が、分子量1,000以下のヒンダードフェノール化合物、又は、分子量1,000以下のヒンダードアミン化合物を含む上記<12>に記載の光硬化性インク組成物。
<14> 上記酸基を有するラジカル重合性モノマーが、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーを含む上記<1>〜<13>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<15> 上記<1>〜<14>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物を、インクジェット法によって記録媒体上に付与する付与工程と、
上記記録媒体上に付与された上記インク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
本発明の一実施形態によれば、光沢性に優れた画像を形成することができる光硬化性インク組成物が提供される。
また、本発明の他の一実施形態によれば、上記光硬化性インク組成物を使用する画像形成方法が提供される。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書では、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
本明細書では、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本明細書中では、樹脂における各構成単位の比率を「共重合比」と称することがある。
本開示におけるアルキル基、アリール基、アルキレン基及びアリーレン基等の炭化水素基は、特に断りのない限り、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
〔光硬化性インク組成物〕
本開示に係る光硬化性インク組成物(以下、単に「インク組成物」ともいう。)は、式(1)又は式(2)で表される構成単位A、及び、式(3)〜式(7)のいずれかで表される構成単位Bを含むアミン樹脂(以下、「特定樹脂」ともいう。)と、ラジカル重合性モノマーとを含有し、上記ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含有し、上記単官能のラジカル重合性モノマー及び上記二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全質量に対し、50質量%以上であり、上記ラジカル重合性モノマーのうち酸基を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物100g当たり1.5mmol以下である。
式(1)中、X11はO又はNR15を表し、R11〜R13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R14は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、L11は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R15は水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R13とL11とは互いに連結して環を形成してもよく、R12とR13とは互いに連結して環を形成してもよく、R15とL11とは互いに連結して環を形成してもよく、
式(2)中、X21はO又はNR25を表し、R21〜R23はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R24は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、L21は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R25は水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R21とL21とは互いに連結して環を形成してもよく、R22とR23とは互いに連結して環を形成してもよく、R25とL21とは互いに連結して環を形成してもよく、
式(3)中、R31は炭素数1〜11の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、R32は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
式(4)中、R41はそれぞれ独立に、炭素数1〜10の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、R42は水素原子又は炭素数1〜10の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、R43は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、nは1〜50の整数を表し、
式(5)中、Cy51は炭素数3〜15の酸素原子を有してもよい環状構造を有した炭化水素基を表し、L51は単結合又は2価の連結基を表し、R51は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
式(6)中、R61及びR62はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R61とR62とは互いに連結して環状構造を有していてもよく、R63は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
式(7)中、R71及びR72はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R71とR72とは互いに連結して環状構造を有していてもよく、R73は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表す。
以下、式(1)で表される構成単位、式(2)で表される構成単位、式(3)で表される構成単位、式(4)で表される構成単位、式(5)で表される構成単位、式(6)で表される構成単位及び式(7)で表される構成単位を、それぞれ、単位(1)、単位(2)、単位(3)、単位(4)、単位(5)、単位(6)及び単位(7)と称することがある。
同様に、式(X)で表される構成単位を、単位(X)と称することがある。
本開示に係るインク組成物によれば、光沢性に優れた画像を形成することができる。
本開示に係るインク組成物によって光沢性に優れた画像を形成することができる理由は、以下のように推測される。
本開示に係るインク組成物の一成分である特定樹脂は、構成単位Aとして、単位(1)及び単位(2)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいる。
単位(1)及び単位(2)は、いずれも窒素原子に対してα位に、炭素原子(以下、「α炭素」ともいう)を含み、更に、このα炭素に結合する水素原子(以下、「α水素」ともいう)を少なくとも1つ含む。
以下の式(1)及び式(2)において、破線の丸で囲った水素原子が、α水素である。
α水素を含む構成単位A(すなわち、単位(1)及び単位(2)よりなる群から選択される少なくとも一種)は、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合が酸素によって阻害される現象(酸素阻害)を抑制する機能を有していると考えられる。このため、インク組成物が、構成単位Aを含む特定樹脂と、ラジカル重合性モノマーと、を含むことにより、光照射された際にラジカル重合性モノマーのラジカル重合が効率よく、また、インク膜の内部及び表面において硬化速度差が小さくなり、硬化速度の差により生じる硬化膜にかかる応力が小さく、皺等の形成が抑制され、光沢性に優れた画像が得られると考えられる。
更に、特定樹脂に含まれる構成単位B(単位(3)〜単位(7)よりなる群から選択される少なくとも一種)は、ラジカル重合性モノマーとの相溶性を向上させ、上記酸素阻害を抑制でき、光沢性に優れた画像が得られると考えられる。
本開示に係るインク組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に用いることができる。
本開示に係るインク組成物は、着色剤を含有するインク組成物であっても、着色剤を含有しない透明のインク組成物(「クリアインク」等と呼ばれることもある。)であってもよい。
<アミン樹脂(特定樹脂)>
本開示に係るインク組成物は、上記式(1)又は式(2)で表される構成単位A、及び、上記式(3)〜式(7)のいずれかで表される構成単位Bを含むアミン樹脂(特定樹脂)を含有する。
本開示に係るインク組成物は、特定樹脂を1種単独で含有していても、2種以上含有していてもよい。
また、特定樹脂は、本発明の効果が損なわれない範囲で、構成単位A及び構成単位B以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
また、特定樹脂は、構成単位Aを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
また、特定樹脂は、構成単位Bを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
ただし、構成単位A及び構成単位Bの総含有量としては、本発明の効果がより効果的に奏される観点より、特定樹脂の全質量に対し、80質量%以上が好ましく、90質量%以上でがより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、理想的には100質量%である。
また、特定樹脂において、構成単位A及び構成単位Bの総含有量に対する構成単位Aの含有量の比率には特に制限はない。
上記比率としては、光沢性、保存安定性、耐ブロッキング性及び密着性の観点から、10質量%〜90質量%が好ましく、20質量%〜80質量%がより好ましく、30質量%〜70質量%が特に好ましい。
また、特定樹脂の全質量に対する構成単位Aの含有量の比率の好ましい範囲としては、光沢性、保存安定性、耐ブロッキング性及び密着性の観点から、10質量%〜90質量%が好ましく、30質量%〜80質量%がより好ましく、40質量%〜70質量%が特に好ましい。
上記アミン樹脂は、光沢性の観点から、上記構成単位Aとして、式(1a)若しくは式(2b)で表される構成単位の少なくとも1つ、及び、上記構成単位Bとして、上記式(3)若しくは式(4)で表される構成単位を少なくとも1つ含むアミン樹脂、又は、上記構成単位Aとして、式(1c)で表される構成単位、及び、上記構成単位Bとして、上記式(5)〜式(7)のいずれかで表される構成単位を少なくとも1つ含むアミン樹脂を含むことが好ましい。
式(1a)中、Ra1は水素原子又はメチル基を表し、La1は単結合又は炭素数1〜11の二価の炭化水素基を表し、Ra2〜Ra5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基を表し、Ra6及びRa7はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、mは1又は2を表し、
式(2b)中、Rb1は水素原子又はメチル基を表し、Lb1は単結合又は炭素数1〜11の二価の炭化水素基を表し、Rb2〜Rb5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基を表し、Rb6は水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、Lは1又は2を表し、
式(1c)中、Rc1は水素原子又はメチル基を表し、Lc1は炭素数1〜11の二価の炭化水素基を表し、Rc2〜Rc5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。
また、上記アミン樹脂は、光沢性の観点から、上記構成単位Aとして、式(1d)で表される構成単位、及び、上記構成単位Bとして、上記式(3)又は式(4)で表される構成単位を含むアミン樹脂を含むことがより好ましい。
式(1d)中、Rd1は水素原子又はメチル基を表し、Ld1は単結合又は炭素数1〜11の2価の炭化水素基を表し、Rd2及びRd3はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基を表す。
また、上記アミン樹脂は、光沢性の観点から、上記構成単位Aとして、上記式(1c)で表される構成単位、並びに、上記構成単位Bとして、上記式(5)で表される構成単位と、上記式(6)又は式(7)で表される構成単位とを含むアミン樹脂を含むことが特に好ましい。
また、上記構成単位Aは、光沢性の観点から、上記式(1a)、式(2b)又は式(1c)で表される構成単位であることが好ましく、上記式(1d)で表される構成単位であることがより好ましい。
式(1)におけるX11は、光沢性の観点から、O又はNHであることが好ましく、Oであることがより好ましい。
式(1)におけるR11〜R13はそれぞれ独立に、光沢性の観点から、炭素数1〜11の炭化水素基であることが好ましい。また、R13とL11とは互いに連結して環を形成してもよく、R12とR13とは互いに連結して環を形成してもよい。
式(1)におけるR14は、硬化性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式(1)にけるL11は、光沢性の観点から、炭素数2〜11の炭化水素基であることが好ましく、炭素数2〜6の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数2又は3の炭化水素基であることが更に好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることが特に好ましい。
式(2)におけるX21は、光沢性の観点から、O又はNHであることが好ましく、Oであることがより好ましい。
式(2)におけるR21〜R23はそれぞれ独立に、光沢性の観点から、炭素数1〜11の炭化水素基であることが好ましい。また、R23とL21とは互いに連結して環を形成してもよく、R22とR23とは互いに連結して環を形成してもよい。
式(2)におけるR24は、硬化性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式(2)にけるL21は、光沢性の観点から、炭素数2〜11の炭化水素基であることが好ましく、炭素数2〜6の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数2又は3の炭化水素基であることが更に好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることが特更に好ましい。
構成単位Aとしては、光沢性の観点から、下記構成単位(1−1)〜構成単位(1−15)が好ましく挙げられる。
これらの中でも、構成単位Aとしては、光沢性の観点から、上記構成単位(1−1)〜構成単位(1−6)及び構成単位(1−11)〜構成単位(1−14)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位が好ましく、上記構成単位(1−1)〜構成単位(1−4)及び構成単位(1−10)〜構成単位(1−14)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位がより好ましく、上記構成単位(1−13)及び構成単位(1−14)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位が特に好ましい。
上記式(3)において、光沢性及び硬化性の観点から、
31は炭素数1〜8の分岐を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、
32は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記式(4)において、光沢性及び硬化性の観点から、
41は炭素数2〜4の分岐を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、
42は水素原子又は炭素数1〜4の分岐を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、
43は水素原子又はメチル基であることが好ましく、
nは1〜30の整数であることが好ましい。
上記式(5)において、光沢性及び硬化性の観点から、
Cy51は炭素数3〜15の多環状構造を有した炭化水素基であることが好ましい。
上記式(6)において、光沢性及び硬化性の観点から、
61及びR62はそれぞれ独立に、炭素数1〜4の酸素原子を含んでもよい炭化水素基であることが好ましく、R61とR62とは互いに連結して環状構造を有していてもよく、
63は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記式(7)で表される構成単位は、光沢性及び硬化性の観点から、下記式(7a)で表される構成単位であることが好ましい。
下記式(7a)において、R73は水素原子又はメチル基を表し、kは1〜3の整数を表す。
式(3)におけるR31は、炭素数1〜8の分岐を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜4の分岐を有してもよい炭化水素基であることがより好ましく、炭素数2〜4の分岐を有してもよい炭化水素基であることが更に好ましい。
式(3)におけるR32は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(3)で表される構成単位としては、光沢性の観点から、下記構成単位(3−1)〜構成単位(3−13)が好ましく挙げられる。
式(4)におけるR41はそれぞれ独立に、炭素数2〜10の分岐を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、炭素数2〜6の分岐を有してもよい炭化水素基であることがより好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることが更に好ましい。
式(4)におけるR42は、炭素数1〜10の分岐を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜4の分岐を有してもよい炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
式(4)におけるR43は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(4)におけるnは、1〜30の整数であることが好ましく、1〜10の整数であることがより好ましい。
式(4)で表される構成単位としては、光沢性の観点から、下記構成単位(4−1)〜構成単位(4−12)が好ましく挙げられる。
なお、上記構成単位(4−11)及び構成単位(4−12)におけるエチレンオキシ単位又はプロピレンオキシ単位の繰り返し数はそれぞれ独立に、1〜30である。
式(5)のL51において、2価の連結基としては、炭素数1〜3のアルキレン基又は下記式(L31)〜式(L34)のいずれか1つで表される基が好ましい。
式(L31)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、nは、1〜4の整数を表し、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、Cy51との結合位置を表す。
式(L32)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、Cy51との結合位置を表す。
式(L33)中、L及びLはそれぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、Cy51との結合位置を表す。
式(L34)中、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、Cy51との結合位置を表す。
式(L31)中のnは、それぞれ、1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
Cy51において、酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基の炭素数は、3〜20が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましく、6〜10が特に好ましい。
酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基としては、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の脂環族基、置換又は無置換の環状アセタール基、置換又は無置換の環状エーテル基、置換又は無置換のラクトン基、ヘテロ原子として酸素原子を含む置換又は無置換のヘテロアリール基等が挙げられる。上記置換アリール基、上記置換脂環族基、上記置換環状アセタール基、上記置換環状エーテル基、上記置換ラクトン基、及び上記置換ヘテロアリール基における置換基としては、それぞれ、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、フルフリル基、ヒドロフルフリル基、環状アセタール基、環状エーテル基、ラクトン基、等が挙げられる。
式(5)におけるR51は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(5)の特に好ましい態様は、
51が、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
51が、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基、又は式(L31)〜式(L34)のいずれか1つで表される基を表し、
Cy51が、酸素原子を含んでいてもよい環状構造を含む炭素数3〜20の炭化水素基を表す態様である。
また、Cy51は、耐ブロッキング性、及び、膜の基材との密着性の観点から、環状構造として、多環構造を含むことが好ましく、多環の脂環構造を含むことがより好ましい。
式(5)で表される構成単位としては、光沢性の観点から、下記構成単位(5−1)〜構成単位(5−13)が好ましく挙げられ、下記構成単位(5−4)、構成単位(5−7)、構成単位(5−8)、構成単位(5−9)、構成単位(5−10)、構成単位(5−11)、及び、構成単位(5−12)がより好ましく挙げられ、構成単位(5−9)、構成単位(5−10)、構成単位(5−11)、及び、構成単位(5−12)が特に好ましく挙げられる。
式(6)におけるR61及びR62において、酸素原子を含んでもよい炭化水素基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。
式(6)におけるR61及びR62における「酸素原子を含んでもよい炭化水素基」に関し、酸素原子を含む炭化水素基としては、アルコキシ基によって置換された炭化水素基、アシル基によって置換された炭化水素基、アシルオキシ基によって置換された炭化水素基、アルコキシカルボニル基によって置換された炭化水素基、水酸基によって置換された炭化水素基、カルボキシル基によって置換された炭化水素基等が挙げられる。
61又はR62としては、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭素数1〜12の炭化水素基、水素原子又は水酸基が好ましく、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基(好ましくは炭素数1〜12の塩化アルキル基)、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のアシルオキシアルキル基、炭素数6〜12のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、等)、炭素数7〜12のアラルキル基(例えば、ベンジル基、等)、又は炭素数7〜12のアリールオキシアルキル基(例えば、フェノキシエチル基、等)が好ましく、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基がより好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式(6)におけるR63としては、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(6)において、得られる硬化膜(画像)の硬度の観点から、R61及びR62が、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表すか、又は、R61及びR62が互いに結合して(すなわち、R61及びR62が一体となって)環を形成することが好ましい。
また、R61及びR62が互いに結合して環を形成している場合、R61及びR62は、下記式(N41)〜式(N44)のいずれか1つで表される基であることが好ましい。
式(N41)〜式(N44)中、*1及び*2は、窒素原子との結合位置を示す。
式(6)の特に好ましい態様は、
61及びR62はそれぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜3のアルキル基を表すか、又は、R61及びR62が互いに結合して式(N41)〜式(N44)のいずれか1つで表される基を表し、
63が、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す態様である。
かかる態様のうち、得られる硬化膜の硬度の観点から、更に好ましくは、R61及びR62はそれぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基を表すか、又は、R61及びR62が互いに結合して(すなわち、R61及びR62が一体となって)式(N41)〜式(N44)のいずれか1つで表される基を表す態様である。
式(6)で表される構成単位としては、光沢性の観点から、下記構成単位(6−1)〜構成単位(6−12)が好ましく挙げられ、構成単位(6−3)、構成単位(6−4)、構成単位(6−7)、構成単位(6−8)、構成単位(6−10)、構成単位(6−11)、及び、構成単位(6−12)がより好ましく挙げられ、構成単位(6−10)、構成単位(6−11)、及び、構成単位(6−12)が特に好ましく挙げられる。
式(7)のR71及びR72において、炭化水素基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。
式(7)において、得られる硬化膜の硬度の観点から、R71及びR72がそれぞれ独立に、炭化水素基であるか、又は、R71及びR72が互いに結合して(すなわち、R71及びR72が一体となって)環を形成することが好ましい。
また、R71及びR72が互いに結合して環を形成している場合、R71及びR72が一体となって形成される基としては、式(N51)又は式(N52)で表される基であることが特に好ましい。
式(N51)又は式(N52)中、*1は窒素原子との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
式(7)のR73としては、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(7)の好ましい態様として、
71及びR72が、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基を表すか、又は、R71及びR72が互いに結合して(すなわち、R71及びR72が一体となって)式(N51)若しくは式(N52)で表される基を表し、
73が、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基(好ましくは水素原子)を表す態様が挙げられる。
かかる態様のうち、得られる硬化膜の硬度の観点から、更に好ましくは、R71及びR72がそれぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表すか、又は、R71及びR72が互いに結合して式(N51)若しくは式(N52)で表される基を表す態様である。
式(7)で表される構成単位としては、光沢性の観点から、下記構成単位(7−1)〜構成単位(7−5)が好ましく挙げられる。
また、式(7)で表される構成単位としては、光沢性の観点から、上記構成単位(7a)が好ましく挙げられ、上記構成単位(7−4)及び構成単位(7−5)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位が特に好ましく挙げられる。
また、光沢性の観点から、上記アミン樹脂の末端構造の少なくとも1つは、式(8)で表される構造であることが好ましい。例えば、上記アミン樹脂が直鎖状の樹脂である場合、上記構造を片末端に有していても、両末端に有していてもよい。
式(8)中、R81は炭素数8〜20の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、*は樹脂との連結部を表す。
式(8)におけるR81は、光沢性の観点から、炭素数8〜16の分岐を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、炭素数8〜16の直鎖アルキル基であることがより好ましい。
また、光沢性の観点から、上記アミン樹脂は、末端構造の少なくとも1つとして、下記構成単位(8−1)〜構成単位(8−19)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有していることが好ましく、下記構成単位(8−3)〜構成単位(8−11)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有していることがより好ましく、下記構成単位(8−3)〜構成単位(8−6)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有していることが更に好ましく、下記構成単位(8−3)〜構成単位(8−5)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有していることが特に好ましい。
また、上記式(8)で表される構造としては、光沢性の観点から、下記構成単位(8−3)〜構成単位(8−11)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有していることが好ましく、下記構成単位(8−3)〜構成単位(8−6)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有していることが更に好ましく、下記構成単位(8−3)〜構成単位(8−5)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有していることが特に好ましい。
また、下記構成単位(8−1)〜構成単位(8−19)において、*は樹脂との連結部を表す。
また、構成単位(8−1)〜構成単位(8−19)を上記アミン樹脂の末端に導入する方法としては、特に制限はないが、下記に示す化合物を重合開始剤又は連鎖移動剤として重合時に用いることにより導入することができる。
中でも、連鎖移動剤である下記化合物(8−3s)〜化合物(8−6s)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物を上記アミン樹脂の合成も使用し、上記アミン樹脂の末端構造の少なくとも1つとして、上記構成単位(8−3)〜構成単位(8−6)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を導入することが好ましい。
特定樹脂は、構成単位A及び構成単位B以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位としては、例えば、ビニルモノマーに由来する構成単位を適宜選択して用いることができる。
ただし、構成単位A及び構成単位Bの総含有量は、上述したように、特定樹脂の全量に対し、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、理想的には100質量%である。
特定樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に制限はないが、光沢性の観点から、1,000〜100,000であることが好ましく、5,000〜30,000であることがより好ましい。
また、特定樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、膜の硬度の観点より、1,000以上が好ましく、2,000以上がより好ましく、3,000以上が更に好ましく、5,000以上が特に好ましい。
更に、特定樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、保存安定性、及び、吐出安定性の観点から、50,000以下が好ましく、40,000以下がより好ましく、30,000以下が特に好ましい。
本明細書中において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値を指す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ−H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、及び「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
特定樹脂のアミン価は、光沢性の観点から、0.1mmol/g〜6.0mmol/gであることがより好ましく、0.5mmol/g〜3.5mmol/gであることがより好ましく、1.5mmol/g〜3.5mmol/gであることが更に好ましい。
本開示におけるアミン価の測定方法は、以下の方法により測定するものとする。
100mLビーカーに測定するポリマーを約0.5g秤量し、秤量値W1(g)を記録する。次いで、テトラヒドロフラン(THF)54mL及び蒸留水6mLの混合液を添加し、秤量したポリマーを希釈することによりアミン価測定用試料1を得る。
得られたアミン価測定用試料1に対し、滴定液として0.1N(=0.1mol/L)塩酸水溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をF1(mL)として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで「最大滴定量F1(mL)」は、ポリマーに含まれるアミノ基の量に相当する。
アミン価(mmol/g)=0.1(mol/L)×F1(mL)/W1
特定樹脂の含有量は、光沢性の観点から、インク組成物の全質量に対し、0.5質量%〜10質量%であることが好ましく、1質量%〜8質量%であることがより好ましい。
また、特定樹脂の含有量は、得られる硬化膜の硬度の観点から、インク組成物全量に対し、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上が更に好ましく、2.0質量%以上が特に好ましい。
更に、特定樹脂の含有量は、保存安定性、及び、吐出安定性の観点から、インク組成物全量に対し、10.0質量%以下が好ましく、9.0質量%以下がより好ましく、8.0質量%以下が更に好ましく、7.0質量%以下が特に好ましい。
<ラジカル重合性モノマー>
本開示に係るインク組成物は、ラジカル重合性モノマー(以下、単に「重合性モノマー」ともいう。)を含有する。インク組成物に含有される重合性モノマーは、1種のみであっても2種以上であってもよい。
インク組成物全量に対する重合性モノマーの含有量の好ましい範囲は前述のとおりである。
重合性モノマーとしては、一分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。
重合性モノマーとしては、特開2011−225848号公報の段落0108〜0137、特開2009−139852号公報の段落0150〜0188、特開2009−209352号公報の段落0122〜0127等に記載されている公知の重合性モノマーを用いることができる。
重合性モノマーとしては、単官能の重合性モノマーを用いてもよいし、多官能の重合性モノマーを用いてもよいし、単官能の重合性モノマーと多官能の重合性モノマーとを併用してもよい。
単官能の重合性モノマーは、インク組成物の粘度低減、吐出安定性向上等の点で有利である。
多官能の重合性モノマーは、膜の硬度等の点で有利である。
単官能の重合性モノマーとしては、
N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;
2−フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ベンジルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート(CTFA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート(TMCHA)、ジシクロペンテニルアクリレート(DCPA)、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレート化合物;
2−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート(IBOMA)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(TMCHMA)、ジシクロペンテニルメタクリレート(DCPMA)、4−t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、カプロラクトン変性メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物;
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物;
アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、等の単官能アクリルアミド化合物;
メタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルメタクリルアミド、等の単官能メタクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
多官能の重合性モノマーとしては、
ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の多官能アクリレート化合物;
2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA);
1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE3)等の多官能ビニル化合物;
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート(DPGDMA)、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ノネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート等の多官能メタクリレート化合物;
等が挙げられる
上述の重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品、又は業界で公知のラジカル重合性モノマーを用いることができる。
重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。重合性モノマーの市販品の例としては、AH−600、AT−600、UA−306H、UA−306T、UA−306I、UA−510H、UF−8001G、DAUA−167(以上、共栄社化学(株))、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、CD9021、SR9035、SR494(サートマー社)等のエトキシ化又はプロポキシ化アクリレート、A−9300、A−9300−1CL(以上、新中村化学工業(株))等のイソシアヌルモノマーなどが挙げられる。
その他、重合性モノマーとしては、NPGPODA(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、サートマー社)、SR399E(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社)、ATMM−3L(ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学工業(株))、A−DPH(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業(株))等の市販品を好適に用いることができる。
重合性モノマーの重量平均分子量は、100以上1,000未満であることが好ましく、100以上800以下であることがより好ましく、150以上700以下であることが更に好ましい。
重合性モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
また、ラジカル重合性モノマーは、光沢性の観点から、式(9)〜式(12)のいずれかで表されるモノマーを少なくとも1種含むことが好ましく、式(9)、式(10)又は式(12)で表されるモノマーを少なくとも1種含むことがより好ましい。
式(9)中、Yはそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキレン基を表し、Yは単結合又はカルボニル基を表し、kは1〜3の整数を表し、
式(10)及び式(11)中、A〜Aはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は−L101−(OR102nA−R103を表し、L101は単結合又はアルキレン基を表し、R101は水素原子又はメチル基を表し、R102はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、R103は水素原子又はアルコキシ基を表し、R111は水素原子又はメチル基を表し、nAは1以上の整数を表し、A〜Aのうちの少なくとも1つは水素原子を表し、A〜Aのうちのいずれか2つが互いに結合して環を形成してもよく、Z及びXはそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレン基を2つ以上及びエーテル結合を1つ以上組み合わせた基、又は、アルキレン基を2つ以上及びエステル結合を1つ以上組み合わせた基を表し、
式(12)中、A、A及びA10はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Aは単結合又は二価の連結基を表す。
式(9)におけるYはそれぞれ独立に、炭素数2〜10のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜6のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基であることが更に好ましい。
式(9)におけるYは、単結合であることが好ましい。
式(10)及び式(11)において、A〜Aのうちのいずれか2つが互いに結合して環を形成していることが好ましい。
また、式(10)及び式(11)において、Z及びXはそれぞれ独立に、アルキレン基、又は、アルキレン基を2つ以上及びエーテル結合を1つ以上組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
式(12)におけるAは、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式(12)のAにおける二価の連結基としては、本開示における効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、二価の炭化水素基、ポリ(アルキレンオキシ)基、又は、ポリ(アルキレンオキシ)アルキル基であることがより好ましい。また、前記二価の連結基の炭素原子数は、1〜60であることが好ましく、1〜20であることがより好ましい。
式(12)におけるAは、単結合、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、炭素原子数1〜20の二価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数1〜8の二価の炭化水素基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
式(12)におけるA及びA10はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましく、A及びA10が共に水素原子であることが更に好ましい。
また、ラジカル重合性モノマーは、光沢性の観点から、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート(CTFA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)及びアクリロイルモルホリン(ACMO)よりなる群から選ばれた少なくとも1種のモノマーを含むことが好ましく、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレートを含むことがより好ましい。
また、本開示に係るインク組成物に含有されるラジカル重合性モノマーは、1種のみであっても2種以上であってもよい。
ラジカル重合性モノマーは、単官能のラジカル重合性モノマー(本明細書中において、「単官能モノマー」と称することがある。)を少なくとも1種含むことが好ましい。
ラジカル重合性モノマーが単官能のラジカル重合性モノマーを含む場合には、特定樹脂とラジカル重合性モノマーとの相溶性がより向上し、保存安定性及び吐出安定性がより向上する。
また、インク組成物において、ラジカル重合性モノマーは、膜の硬度の観点からは、多官能のラジカル重合性モノマー(本明細書中において、「多官能モノマー」と称することがある。)を含むことも好ましい。
また、上記ラジカル重合性モノマーは、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含有し、上記単官能のラジカル重合性モノマー及び上記二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全質量に対し、50質量%以上である。上記態様であると、光沢性に優れる。
本開示に係るインク組成物は、酸基を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物100gあたりのモル数が、1.5mmol以下であり、光沢性の観点から、0.5mmol以下が好ましく、0.1mmol以下であることがより好ましく、0.01mmol以下であることが更に好ましく、酸基を有するラジカル重合性モノマーを含有しないことが特に好ましい。
また、本開示に係るインク組成物において、酸基を有するラジカル重合性モノマーの光硬化性インク組成物中の含有量が、光沢性の観点から、インク組成物の全質量に対し、1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下が更に好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、酸基を有するラジカル重合性モノマーを含有しないことが特に好ましい。
また、上記ラジカル重合性モノマーのうち酸基を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物中に含まれる上記アミン樹脂中のアミン部位のモル数に対し、20モル%未満であることが好ましく、光沢性の観点から、10モル%未満であることが好ましく、2モル%未満であることがより好ましく、1モル%未満であることが更に好ましく、0モル%である、すなわち、本開示に係るインク組成物は、酸基を有するラジカル重合性モノマーを含有しないことが特に好ましい。
上記範囲であると、酸基を有するラジカル重合性モノマーの酸基によりアミン樹脂におけるアミン部位の作用が阻害されず、光沢性に優れた画像が形成できる。
なお、本開示における上記アミン樹脂中のアミン部位のモル数は、上記アミン価より算出するものとする。
本開示における酸基を有するラジカル重合性モノマーとは、pKaが11未満の解離性プロトンを有する基を有するラジカル重合性モノマーである。
pKaが11未満の解離性プロトンを有する基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノスルホニル基、アセチルアセトナート基、及び特開2005−107112号公報の段落0019〜0043に記載されているような活性イミド基が挙げられる。
本開示に係るインク組成物は、光沢性の観点から、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーを含有しないことが特に好ましい。
酸基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、2−(メタ)アクリロキシエチルコハク酸、メタクリル酸、下記に示すモノマー等が挙げられる。
また、ラジカル重合性モノマーの含有量は、光沢性及び硬化性の観点から、インク組成物の全質量に対し、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが特に好ましい。
ラジカル重合性モノマーの含有量の上限には、特に制限はないが、インク組成物の全質量に対し、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。
<ラジカル重合性樹脂>
本開示に係るインク組成物は、ラジカル重合性樹脂(以下、単に「重合性樹脂」ともいう。)を含有していてもよい。この場合、インク組成物に含有される重合性樹脂は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
本開示に係るインク組成物がラジカル重合性樹脂を含有する場合、上述した構造単位Aによる効果(ラジカル重合の酸素によって阻害される現象を抑制する効果)は、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合に対してだけでなく、ラジカル重合性樹脂のラジカル重合に対しても発揮される。
ここで、重合性樹脂とは、重合性基を有する樹脂を指す。
重合性樹脂の概念には、重合性基を有するオリゴマー及び重合性基を有するポリマーが包含される。
重合性樹脂のベースとなる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硬化収縮低減の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントを合わせ持ち、硬化時の応力緩和が可能な樹脂が好ましく、特にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることがより好ましい。
重合性樹脂に含まれる重合性基としては、エチレン性二重結合を含む基が好ましく、ビニル基及び1−メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。
重合性基としては、重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
これらの重合性基は、高分子反応や共重合によって、樹脂(ポリマー又はオリゴマー)に導入することができる。
例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマー(又はオリゴマー)とグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマー(又はオリゴマー)とメタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用することにより、ポリマー(又はオリゴマー)に重合性基を導入することができる。これらの基は併用してもよい。
重合性樹脂としては、上市されている市販品を用いてもよい。
重合性基を有するアクリル樹脂の市販品の例としては、(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上、ダイセル・オルネクス(株))、ヒタロイド7975D(日立化成(株))等が挙げられる。
重合性基を有するウレタン樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)8402、EBECRYL(登録商標)8405、EBECRYL(登録商標)9270、EBECRYL(登録商標)8311、EBECRYL(登録商標)8701、KRM8667、KRM8528(以上、ダイセル・オルネクス(株))、CN964、CN9012、CN968、CN996、CN975、CN9782(以上、サートマー社)、UV−6300B、UV−7600B、UV−7605B、UV−7620EA、UV−7630B(以上、日本合成化学(株))、U−6HA、U−15HA、U−108A、U−200PA、UA−4200(以上、新中村化学工業(株))、テスラック2300、ヒタロイド4863、テスラック2328、テスラック2350、ヒタロイド7902−1(以上、日立化成(株))、8UA−017、8UA−239、8UA−239H、8UA−140、8UA−585H、8UA−347H、8UX−015A(以上、大成ファインケミカル(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリエステル樹脂の市販品の例としては、CN294、CN2254、CN2260、CN2271E、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304(以上、サートマー社)、EBECRYL(登録商標)436、EBECRYL(登録商標)438、EBECRYL(登録商標)446、EBECRYL(登録商標)524、EBECRYL(登録商標)525、EBECRYL(登録商標)811、EBECRYL(登録商標)812(以上、ダイセル・オルネクス(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリエーテル樹脂の市販品の例としては、ブレンマー(登録商標)ADE−400A、ブレンマー(登録商標)ADP−400(以上、日油(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリカーボネート樹脂の市販品の例としては、ポリカーボネートジオールジアクリレート(宇部興産(株))等が挙げられる。
重合性基を有するエポキシ樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)3708(ダイセル・オルネクス(株))、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上、サートマー社)、ヒタロイド7851(日立化成(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリブタジエン樹脂の市販品の例としては、CN301、CN303、CN307(以上、サートマー社)等が挙げられる。
重合性樹脂の重量平均分子量は、密着性及び分散安定性の両立の観点から、好ましくは1,000以上100,000以下であり、より好ましくは1,000以上40,000以下であり、更に好ましくは1,000以上10,000以下である。
重合性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
本開示に係るインク組成物が重合性樹脂を含有する場合、重合性樹脂の含有量は、光沢性の観点から、インク組成物の全質量に対し、0.1質量%〜10質量%が好ましく、0.3質量%〜5.0質量%がより好ましく、1.0質量%〜3.0質量%が特に好ましい。
<光重合開始剤>
本開示に係るインク組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
本開示に係るインク組成物が光重合開始剤を含有する場合、含有される光重合開始剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
光重合開始剤としては、光(すなわち、活性エネルギー線)を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する、公知の光重合開始剤を用いることができる。
好ましい光重合開始剤として、(a)芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、上記(a)〜(m)の化合物を1種単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(a)カルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、pp.77〜117に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開2008−105379号公報、特開2009−114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
これらの中でも、光沢性の観点から、光重合開始剤としては、(a)カルボニル化合物又は(b)アシルホスフィンオキシド化合物を含むことがより好ましく、具体的には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)819)、2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジル−1−ブタノン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)369)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)907)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)184)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(例えば、DAROCUR(登録商標)TPO、LUCIRIN(登録商標)TPO(いずれもBASF社製))などが挙げられる。
これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
本開示に係るインク組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、0.5質量%〜15.0質量%が好ましく、1.0質量%〜12.0質量%がより好ましく、2.0質量%〜10.0質量%が更に好ましい。
<増感剤>
本開示に係るインク組成物は、感度向上の観点から、増感剤を含有することが好ましい。
特に、膜の硬化のためにLED光を用いる場合には、本開示に係るインク組成物は、前述の光重合開始剤と増感剤とを含有することが好ましい。
本開示に係るインク組成物が増感剤を含有する場合、含有される増感剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、すなわち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン(BP)、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン(ITX)、4−(ジメチルアミノ)安息香酸エチル(EDB)、アントラキノン、3−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開2010−24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物や、特開平6−107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
これらの中でも、増感剤は、光沢性の観点から、チオキサントン化合物又はベンゾフェノン化合物を含むことが好ましく、チオキサントン化合物を含むことがより好ましい。
これら化合物を用いると、上記特性樹脂におけるアミノ基のα水素の引き抜きを促進し、酸素阻害をより抑制することができ、光沢性により優れる。
また、上記の中でも、増感剤としては、LED光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン及びベンゾフェノンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本開示に係るインク組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、0.1質量%〜10質量%が好ましく、0.3質量%〜8.0質量%がより好ましく、0.5質量%〜6.0質量%が特に好ましい。
<界面活性剤>
本開示に係るインク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤に代えて重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
本開示に係るインク組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、0.01質量%〜5.0質量%が好ましく、0.1質量%〜3.0質量%がより好ましく、0.3質量%〜2.0質量%が特に好ましい。
<重合禁止剤>
本開示に係るインク組成物は、重合禁止剤を含有していてもよい。
重合禁止剤としては、p−メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、p−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
本開示に係るインク組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、0.01質量%〜2.0質量%が好ましく、0.02質量%〜1.0質量%がより好ましく、0.03質量%〜0.5質量%が特に好ましい。
<溶剤>
本開示に係るインク組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール;クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤;ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;等が挙げられる。
本開示に係るインク組成物が溶剤を含有する場合、基材への影響をより低減する観点より、溶剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、5質量%以下が好ましく、0.01質量%〜5質量%がより好ましく、0.01質量%〜3質量%が特に好ましい。
<水>
本開示に係るインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、極微量の水を含有していてもよい。
しかし、本開示に係るインク組成物は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物の全質量に対して、水の含有量は3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
<着色剤>
本開示に係るインク組成物は、着色剤を少なくとも1種含有してもよい。
着色剤を含有するインク組成物は、インク組成物として好適に用いることができる。
着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい
顔料等の着色剤及び顔料分散剤については、特開2011−225848号公報の段落0152〜0158、特開2009−209352号公報の段落0132〜0149、等の公知文献を適宜参照することができる。
本開示に係るインク組成物が着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、0.05質量%〜20質量%が好ましく、0.2質量%〜10質量%がより好ましい。
<酸化防止剤>
本開示に係るインク組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を用いることができ、例えば、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。
中でも、酸化防止剤としては、光沢性の観点から、分子量1,000以下のヒンダードフェノール化合物、又は、分子量1,000以下のヒンダードアミン化合物を含むことが好ましく、分子量1,000以下のヒンダードフェノール化合物を含むことがより好ましい。上記態様であると、得られる画像の黄変を抑制することができる。
また、酸化防止剤としては、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 292、IRGANOX 1010、IIRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 1520L、Irganox 1726(以上、BASF社製)やSUMILIZER GP(住友化学(株)製)が挙げられる。
本開示に係るインク組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、0.01質量%〜2.0質量%が好ましく、0.02質量%〜1.0質量%がより好ましく、0.03質量%〜0.5質量%が特に好ましい。
<その他の成分>
本開示に係るインク組成物は、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、共増感剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。
その他の成分については、特開2011−225848号公報、特開2009−209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
<好ましい物性>
本開示に係るインク組成物の粘度には特に制限はない。
本開示に係るインク組成物は、25℃における粘度が10mPa・s〜50mPa・sであることが好ましく、10mPa・s〜30mPa・sであることがより好ましく、10mPa・s〜25mPa・sであることが更に好ましい。インク組成物の粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
ここでいう粘度は、粘度計:VISCOMETER RE−85L(東機産業(株)製)を用いて測定された値である。
インク組成物の粘度が上記好ましい範囲であると、特に、インク組成物をインク組成物として用いた場合において、吐出安定性をより向上させることができる。
本開示に係るインク組成物の表面張力には特に制限はない。
本開示に係るインク組成物は、30℃における表面張力が、20mN/m〜30mN/mであることが好ましく、さらに好ましくは23mN/m〜28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙等の様々な基材に膜を形成する場合、濡れ性の点では30mN/m以下が好ましく、滲み抑制及び浸透性の点では20mN/m以上が好ましい。
ここでいう表面張力は、表面張力計 DY−700(協和界面化学(株)製)を用いて測定された値である。
〔画像形成方法〕
本開示に係る画像形成方法は、本開示に係るインク組成物を用いた画像形成方法であり、本開示に係るインク組成物を、インクジェット法によって記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する画像形成方法であることが好ましい。
本開示に係る画像形成方法によれば、光沢性に優れた画像を形成することができる。
<付与工程>
付与工程は、本開示に係るインク組成物を記録媒体上に付与する工程である。
記録媒体上にインク組成物を付与する態様としては、記録媒体上に上記インク組成物をインクジェット法によって付与する態様が特に好ましい。
記録媒体としては、特に限定されず、例えば、支持体や記録材料として公知の基材を使用することができる。
基材としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
本開示に係るインク組成物は、基材に対する密着性に優れた膜を形成できるため、非吸収性の基材を使用する場合に特に好適である。
非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリカーボネート(PC)基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、ポリプロピレン(PP)基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
インクジェット法によるインク組成物の付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を行うことができる。
本開示における記録媒体へのインク組成物の付与は、インクジェット法以外にも、公知の塗布方法や印刷方法を適用することができる。
塗布方法によるインク組成物の付与(塗布)は、例えば、バーコーター、ロールコーター、スリットコーター、スピンコーター等の塗布装置を用いて実施することができる。
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl〜100pl、より好ましくは8pl〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi〜4,000dpi×4,000dpi、より好ましくは400dpi×400dpi〜1,600dpi×1,600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi〜1,600dpi×1,600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
<照射工程>
照射工程は、記録媒体上に付与されたインク組成物に、活性エネルギー線を照射する工程である。
記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射することで、インク組成物の重合反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線(UV光)、可視光線、電子線等を挙げられ、これらの中でも、UV光が好ましい。
活性エネルギー線(光)のピーク波長は、200nm〜405nmであることが好ましく、220nm〜390nmであることがより好ましく、220nm〜385nmであることが更に好ましい。
また、200nm〜310nmであることも好ましく、200nm〜280nmであることもより好ましい。
活性エネルギー線(光)が照射される際の露光面照度は、好ましくは10mW/cm〜2,000mW/cm、より好ましくは20mW/cm〜1,000mW/cmである。
活性エネルギー線(光)を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
照射工程おいて、記録媒体上に付与されたインク組成物に対する活性エネルギー線の照射時間は、好ましくは0.01秒間〜120秒間であり、より好ましくは0.1秒間〜90秒間である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、インク組成物を着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間(好ましくは0.01秒間〜120秒間、より好ましくは0.01秒間〜60秒間)をおいて行うことが好ましい。
(加熱乾燥工程)
画像形成方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などが挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃〜150℃がより好ましく、40℃〜80℃が更に好ましい。
なお、加熱時間は、インク組成物の組成及び印刷速度を加味して適宜設定することができる。
加熱により定着されたインク組成物は、必要に応じ、照射工程において活性エネルギー線を照射して、さらに光定着される。既述のごとく、照射工程においては、UV光による定着をすることが好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下において、樹脂(共重合体)の各構成単位の右下の数字は、共重合比(質量%)を表す。
〔樹脂の合成〕
<実施例1Aで使用した特定樹脂の合成>
メチルプロピレングリコール(反応溶媒)128.93部を、冷却管を備えた三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱撹拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール85.95部、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(1−2)(原料モノマー)100部、メタクリル酸ノルマルブチル(3−7)(原料モノマー)100部、V−601(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート);和光純薬工業(株)製の開始剤)5.40部、及びドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)9.49部を混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに4時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で2時間加熱した後、90℃で更に2時間撹拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2,000部中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、以下に示す構造の、樹脂(1A)(重量平均分子量(Mw)10,000)を約200部得た。
<実施例2A〜22Aで使用した特定樹脂の合成>
後述する表6又は表7の記載に合わせ、原料であるモノマーの種類をそれぞれ変更した以外は、実施例1Aで使用した特定樹脂の合成と同様にして、それぞれ合成した。
<実施例23Aで使用した特定樹脂の合成>
メチルプロピレングリコール(反応溶媒)128.93部を、冷却管を備えた三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱撹拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール85.95部、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(1−2)(原料モノマー)100部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(日立化成(株)製FA−512M)(5−12)(原料モノマー)30部、N−ビニルカプロラクタム(7−5)40部、V−601(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート);和光純薬工業(株)製の開始剤)5.40部、及びα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)4.64部を混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに4時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で2時間加熱した後、90℃で更に2時間撹拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2,000部中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、以下に示す構造の、樹脂(23A)(重量平均分子量(Mw)10,000)を約200部得た。
<実施例24Aで使用した特定樹脂の合成>
メチルプロピレングリコール(反応溶媒)128.93部を、冷却管を備えた三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱撹拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール85.95部、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(1−2)(原料モノマー)100部、FA−512M(5−12)(原料モノマー)30部、N−ビニルカプロラクタム(7−5)40部、V−601(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート);和光純薬工業(株)製の開始剤)5.40部、及びtert−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)8.16部を混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに4時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で2時間加熱した後、90℃で更に2時間撹拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2,000部中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、以下に示す構造の、樹脂(24A)(重量平均分子量(Mw)10,000)を約200部得た。
<実施例25Aで使用した特性樹脂の合成>
メチルプロピレングリコール(反応溶媒)128.93部を、冷却管を備えた三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱撹拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール85.95部、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(1−2)(原料モノマー)100部、FA−512M(5−12)(原料モノマー)30部、N−ビニルカプロラクタム(7−5)40部、V−601(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート);和光純薬工業(株)製の開始剤)5.40部、及びチオグリセロール(連鎖移動剤)4.36部を混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに4時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で2時間加熱した後、90℃で更に2時間撹拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2,000部中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、以下に示す構造の、樹脂(25A)(重量平均分子量(Mw)10,000)を約200部得た。
<実施例26Aで使用した特性樹脂の合成>
メチルプロピレングリコール(反応溶媒)128.93部を、冷却管を備えた三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱撹拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール85.95部、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(1−2)(原料モノマー)100部、FA−512M(5−12)(原料モノマー)30部、N−ビニルカプロラクタム(7−5)40部、V−601(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート);和光純薬工業(株)製の開始剤)12.6部を混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに4時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で2時間加熱した後、90℃で更に2時間撹拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2,000部中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、以下に示す構造の、樹脂(26A)(重量平均分子量(Mw)10,000)を約200部得た。
<実施例27A〜30Aで使用した特定樹脂の合成>
後述する表7の記載に合わせ、原料であるモノマーの種類をそれぞれ変更した以外は、実施例23A〜26Aで使用した特定樹脂の合成と同様にして、それぞれ合成した。
<実施例31A〜38Aで使用した特定樹脂の合成>
後述する表7の記載に合わせ、原料であるモノマーの比率をそれぞれ変更した以外は、実施例20A又は9Aで使用した特定樹脂の合成と同様にして、それぞれ合成した。
<実施例39A〜44Aで使用した特定樹脂>
後述する表7又は表8の記載に合わせ、重合開始剤の量を下記のように調整した以外は、実施例20A又は9Aで使用した特定樹脂の合成と同様にして、それぞれ合成した。
実施例39A:V−601を9.25部、ドデシルメルカプタンを16.26部に変更した。
実施例40A:V−601を3.08部、ドデシルメルカプタンを5.42部に変更した。
実施例41A:V−601を1.23部、ドデシルメルカプタンを2.17部に変更した。
実施例42A:V−601を9.25部、ドデシルメルカプタンを16.26部に変更した。
実施例43A:V−601を3.08部、ドデシルメルカプタンを5.42部に変更した。
実施例44A:V−601を1.23部、ドデシルメルカプタンを2.17部に変更した。
<実施例45A〜74Aで使用した特定樹脂>
なお、実施例45A〜74Aで使用した特定樹脂は、実施例20A又は9Aで使用した特定樹脂と同じ樹脂である。
〔実施例1A〜75A、及び、比較例1〜5〕
<インク組成物の調製>
下記表6〜表9に記載の各成分を混合し、インク組成物を調製した。
また、表6〜表9に記載のインク1〜インク5の組成は、下記表1〜表5の組成である。
なお、実施例45A〜50Aにおいては、表8に記載のようにラジカル重合性モノマーの量を変更した。
また、実施例51A及び52Aにおいては、光重合開始剤1を用いず、光重合開始剤2を3.0質量%使用した。
また、実施例57A〜60Aでは、酸化防止剤としてTINUVIN 144又はTINUVIN 123を0.1質量%添加し、その添加量分、各モノマーの使用比を代えずに、総量を調製することにより、全体を100.00質量%とした。
実施例69A〜74A、並びに、比較例2及び3では、酸基を有するモノマー(2−アクリロイロキシエチルコハク酸(AES))を上記アミン樹脂中のアミン部位のモル数に対して表9に記載された量となる量を添加し、その添加量分、各モノマーの使用比を代えずに、総量を調製することにより、全体を100.00質量%とした。
比較例1では、特定樹脂を用いず、その添加量分、各モノマーの使用比を代えずに、総量を調製することにより、全体を100.00質量%とした。
比較例4では、特定樹脂を用いず、ドデシルメルカプタンを3.00質量%使用した。
比較例5では、特定樹脂を用いず、ポリエチレンイミン((株)日本触媒製エポミン SP−200)を3.00質量%使用した。
表1〜表5に記載の略記の詳細を、以下に示す。
CTFA:サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート(Sartomer社製)
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート(Sartomer社製)
ACMO:アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ(株)製)
VEEA:2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート((株)日本触媒製)
IBOA:イソボルニルアクリレート(Sartomer社製)
PEA:2−フェノキシエチルアクリレート(Sartomer社製)
3MPDA:3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート(Sartomer社製)
DVE3:トリエチレングリコールジビニルエーテル(BASF社製)
UV−12:FLORSTAB UV12、ニトロソ系重合禁止剤、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩、Kromachem社製
<Cyan millbase(シアンミルベース、シアン顔料分散物)の組成>
・顔料:C.I.ピグメント・ブルー15:3(シアン顔料、クラリアント社製):20部
・分散剤:ソルスパース32000(高分子分散剤、日本ルーブリゾール(株)製):5部
・ラジカル重合性モノマー:2−フェノキシエチルアクリレート:75部
<各インク組成物の評価>
得られたインク組成物を用い、以下の評価を行った。
結果を表6〜表9に示す。
(硬化膜の密着性)
密着性の評価は、下記の評価用試料(PVC)及び評価用試料(PS)のそれぞれを用いて行った。
評価用試料(PVC)は、以下のようにして作製した。
まず、基材としてのポリ塩化ビニル(PVC)シートに対し、上記で得られたインク組成物Aを、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 KハンドコーターのNo.2バーを用いて12μmの厚みで塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜に対し、オゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載し、コンベアスピード9.0m/分、露光強度2.0W/cmに設定した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサパワーサプライ製)を用いてUV光(紫外線)を照射することにより、上記塗膜を硬化させて硬化膜とした。以上により、評価用試料(PVC)を得た。
評価用試料(PS)は、基材をポリスチレン(PS)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
ここで、PVCシート及びPSシートとしては、それぞれ、以下のシートを用いた。
・PVCシート:エイブリィ・デニソン社製の「AVERY(登録商標) 400 GLOSS WHITE PERMANENT」
・PSシート:Robert Horne社製の「falcon hi impact polystyrene」
各評価用試料の硬化膜に対し、ISO2409(クロスカット法)に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
下記の評価基準において、0及び1が、実用上許容される範囲である。
下記の評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は25である。
格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
−硬化膜の密着性の評価基準−
0: 格子が剥がれた割合(%)が0%であった。
1: 格子が剥がれた割合(%)が0%超5%以下であった。
2: 格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
3: 格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
4: 格子が剥がれた割合(%)が35%超65%以下であった。
5: 格子が剥がれた割合(%)が65%超であった。
(硬化膜の耐ブロッキング性)
硬化膜の耐ブロッキング性の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
評価用試料(PVC)を20mm×20mmのサイズに裁断し、評価サンプルとした。この評価サンプルは2枚作製した。
なお、硬化膜の形成においては、以下の2種類の露光条件で行い、サンプルをそれぞれ作製した。
メタルハライドランプ:オゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを用い、露光強度2.0W/cmに設定した。
LED:露光装置として実験用385nmUV−LED照射器(CCS(株)製)を用い、露光条件を露光エネルギー300mJ/cmの条件とした。
次に、2枚の評価サンプルを、硬化膜同士が接するように重ね合わせ、次いで、2枚の評価サンプルが互いに押し付けられる方向に10Nの荷重を10秒間加え、次いで評価サンプル同士を剥がした。
次に、2枚の評価サンプルの各々の硬化膜を観察し、硬化膜同士が接着した跡の有無及び上記接着した跡の程度を目視で観察し、下記評価基準に従って硬化膜の耐ブロッキング性を評価した。
−硬化膜の耐ブロッキング性の評価基準−
5:硬化膜同士が接着した跡が見られず、硬化膜の耐ブロッキング性に非常に優れている。
4:硬化膜の全面積に対して0%超3%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上問題ないレベルである。
3:硬化膜の全面積に対して3%以上10%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上の許容範囲内である。
2:硬化膜の全面積に対して10%以上50%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が実用上の許容範囲外である。
1:硬化膜の全面積に対して50%以上の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が極めて悪い。
(硬化膜の引っかき耐性)
インク組成物の塗膜を硬化させた硬化膜について、下記の引っかき試験を実施することにより、インク組成物によって得られる画像の引っかき耐性を評価した。以下、詳細を示す。
硬化膜の引っかき耐性の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
評価用試料(PVC)の硬化膜に対し、以下の条件の引っかき試験を実施し、実施後、硬化膜の対する傷の付き方を目視で観察し、下記評価基準に従って、硬化膜の引っかき耐性を評価した。
−引っかき試験の条件−
・試験規格・・・ISO1518(JIS K 5600)
・装置・・・テーバー社製の往復摩耗試験機「モデル5900」
・引っかき治具・・・TABERスクラッチ試験用 0.50mm Scratch Tip
・加重・・・2N
・引っかき速度・・・35mm/s
・引っかき回数・・・5往復
引っかき試験の実施後、硬化膜の対する傷の付き方を目視で観察し、下記評価基準に従って、硬化膜の引っかき耐性を評価した。
−硬化膜の引っかき耐性の評価基準−
A:硬化膜にまったく跡が残らず、硬化膜の引っかき耐性に極めて優れている。
B:硬化膜に跡が残るが硬化膜が削れるには至らず、硬化膜の引っかき耐性は実用上の許容範囲内である。
C:硬化膜の表面が削れ、硬化膜の引っかき耐性は実用上の許容範囲を超える。
D:硬化膜の表面が削れて基板表面が露出し、硬化膜の引っかき耐性に極めて劣る。
(インク組成物の保存安定性)
インク組成物(50mL)を50mLのガラス瓶に入れ蓋をし、恒温槽(60℃)条件下で4週間放置した。この放置の前後でインク組成物の粘度を測定し、放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率を求め、下記評価基準に従ってインク組成物の保存安定性を評価した。下記の評価基準において、5又は4が実用上許容される範囲である。
また、インク組成物の粘度は、粘度計としてVISCOMETER RE−85L(東機産業(株)製)を用い、液温25℃の条件で測定した。
結果を表1に示す。
−インク組成物の保存安定性の評価基準−
5:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%未満である。
4:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%以上20%未満である。
3:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、20%以上30%未満である。
2:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、30%以上40%未満である。
1:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、40%以上である。
(吐出安定性)
ピエゾ型インク吐出ヘッドを有する市販のインクジェット記録装置(富士フイルム(株)製、LuxelJet(登録商標)UV3600GT/XT:商品名)、及び、記録媒体(基材)としてのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ(株)製)を用い、インク組成物をインクとして用い、以下の方法により、インク組成物(インク)の吐出安定性を評価した。
上記インクジェット記録装置を用い、インク組成物(インク)を上記PETフィルム上に下記の吐出条件で吐出し、着弾したインクにUV光を照射(照射量:1000mW/cm)して100%ベタ画像を形成することを60分間連続して行った。
60分間連続して吐出している間にインク詰まりを生じたノズル(ノズルロス)の個数を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。下記の評価基準において、5又は4が実用上許容される範囲である。
−吐出条件−
・チャンネル数:318/ヘッド
・駆動周波数:4.8kHz/dot
・インク滴:7滴、42pl
・ヘッドノズルの温度:45℃
−インク組成物の吐出安定性の評価基準−
5:ノズルロスが0個以上2個未満である。
4:ノズルロスが2個以上5個未満である
3:ノズルロスが5個以上7個未満である
2:ノズルロスが7個以上10個未満である。
1:ノズルロスが10個以上である。
(光沢性)
インク組成物の吐出安定性の評価と同様の操作によって得られた100%ベタ画像の光沢度を、コニカミノルタ製の光沢計「GM−268Plus」を用い、測定角度60度で測定した。測定結果に基づき、下記基準に従い、硬化膜の光沢性を評価した。なお、以下において、GUは、Gross Unitの略である。
−光沢の評価基準−
5:光沢度25GU(Gross Unit)以上
4:光沢度20GU以上25GU未満
3:光沢度15GU以上20GU未満
2:光沢度10GU以上15GU未満
1:光沢度10GU未満
(画像の黄変)
インク組成物の吐出安定性の評価と同様の操作によって得られた100%ベタ画像を用い、画像の黄変を評価した。
詳細には、画像形成直後(画像形成から30分以内)及び画像形成から3日経過後のそれぞれにおいて、画像の色(L)をエックスライト社製分光光度計SpectroEyeにて測定し、両者の色差(ΔE)を求めた。
ΔEに基づき、下記評価基準に従い、画像の黄変を評価した。
−画像の黄変の評価基準−
5:ΔEが0以上0.4未満であり、画像の黄変が実用上問題ないレベルであった。
4:ΔEが0.4以上1.6未満であり、画像の黄変が実用上問題ないレベルであった。
3:ΔEが1.6以上3.2未満であり、画像の黄変が実用上問題ないレベルであった。
2:ΔEが3.2以上4.8未満であり、画像の黄変が実用上の許容範囲外であった。
1:ΔEが4.8以上であり、画像の黄変が実用上の許容範囲外であった。
表6〜表9に記載の略記の詳細を、以下に示す。
各構成単位(1−2)〜構成単位(8−15)等は、上述した構成単位(1−2)〜構成単位(8−15)等と同じである。
IRGACURE 819:BASF社製の光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド化合物、詳細には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
IRGACURE 184:BASF社製の光重合開始剤、カルボニル化合物、詳細には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
IRGACURE 270:BASF社製の光重合開始剤、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
ITX:増感剤、2−イソプロピルチオキサントン(LAMBSON社製)
BP:増感剤、ベンゾフェノン(LAMBSON社製)
TINUVIN 144:BASF社製の酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、Di(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate
TINUVIN 123:BASF社製の酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル
AES:酸基を有するラジカル重合性モノマー、2−アクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学(株)製)
表6〜表9の結果から明らかなように、本開示に係る光硬化性インク組成物を用いた場合、比較例1〜5の光硬化性インク組成物に比べ、光沢性に優れた画像が得られることが分かる。
また、表6〜表9の結果から明らかなように、本開示に係る光硬化性インク組成物は、保存安定性及び吐出安定性にも優れ、また、得られる画像の耐ブロッキング性、引っかき耐性、密着性、及び、黄変抑制性にも優れる。
表6の実施例1A〜5A及び6A〜8Aに示すように、構成単位Aとして、式(1a)若しくは式(2b)で表される構成単位の少なくとも1つ、及び、構成単位Bとして、式(3)若しくは式(4)で表される構成単位を少なくとも1つ含むアミン樹脂、又は、
構成単位Aとして、式(1c)で表される構成単位、及び、構成単位Bとして、式(5)〜式(7)のいずれかで表される構成単位を少なくとも1つ含むアミン樹脂を含有すると、画像の光沢性により優れる。
表6の実施例8A及び9A〜13Aに示すように、アミン樹脂が、構成単位Aとして、式(1d)で表される構成単位、及び、構成単位Bとして、式(3)又は式(4)で表される構成単位を少なくとも1つ含むアミン樹脂を含有すると、得られる画像の引っかき耐性により優れる。
表6及び表7の実施例16A、19A及び20Aに示すように、アミン樹脂が、構成単位Aとして、式(1c)で表される構成単位、並びに、構成単位Bとして、式(5)で表される構成単位と、式(6)又は式(7)で表される構成単位とを含むアミン樹脂を含有すると、LED光源における得られる画像の耐ブロッキング性及び引っかき耐性により優れる。
表6の実施例6A及び14A〜16Aに示すように、構成単位Bとして、Cy51が炭素数3〜15の多環状構造を有した炭化水素基である式(5)で表される構成単位とを含むアミン樹脂を含有すると、得られる画像の耐ブロッキング性及び密着性により優れる。
表6の実施例7A、17A及び18Aに示すように、構成単位Bとして、R61及びR62はそれぞれ独立に、炭素数1〜4の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である式(6)で表される構成単位とを含むアミン樹脂を含有すると、得られる画像の耐ブロッキング性、密着性及び吐出安定性により優れる。
表6の実施例75A及び19Aに示すように、構成単位Bとして、式(7a)で表される構成単位とを含むアミン樹脂を含有すると、得られる画像の耐ブロッキング性、密着性及び吐出安定性により優れる。
表6及び表7の実施例9A、20A、23A,25A、26A、27、29A及び30Aに示すように、アミン樹脂の末端構造の少なくとも1つが、式(8)で表される構造であると、得られる画像の光沢性により優れる。
また、表6及び表8の実施例9A、20A及び53A〜56Aに示すように、増感剤、特にチオキサントン化合物又はカルボニル化合物を含有すると、得られる画像の耐ブロッキング性及び引っかき耐性により優れる。
表8の実施例57A〜60Aに示すように、酸化防止剤、特に分子量1,000以下のヒンダードアミン化合物を含有すると、得られる画像の黄変抑制性により優れる。
表6及び表8の実施例9A、20A及び69A〜74Aに示すように、酸基を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物中に含まれる特定樹脂中のアミン部位のモル数に対し、1モル%以下であると、得られる画像の引っかき耐性により優れる。
2017年2月24日に出願された日本国特許出願第2017−033902号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 式(1)又は式(2)で表される構成単位A、及び、式(3)〜式(7)のいずれかで表される構成単位Bを含むアミン樹脂と、
    ラジカル重合性モノマーとを含有し、
    前記ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含有し、
    前記単官能のラジカル重合性モノマー及び前記二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全質量に対し、50質量%以上であり、
    前記ラジカル重合性モノマーのうち酸基を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物100g当たり1.5mmol以下である
    光硬化性インク組成物。

    式(1)中、X11はO又はNR15を表し、
    11〜R13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、
    14は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
    11は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、
    15は水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、
    13とL11とは互いに連結して環を形成してもよく、
    12とR13とは互いに連結して環を形成してもよく、
    15とL11とは互いに連結して環を形成してもよく、
    式(2)中、X21はO又はNR25を表し、
    21〜R23はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、
    24は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
    21は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、
    25は水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、
    21とL21とは互いに連結して環を形成してもよく、
    22とR23とは互いに連結して環を形成してもよく、
    25とL21とは互いに連結して環を形成してもよく、
    式(3)中、R31は炭素数1〜11の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、
    32は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
    式(4)中、R41はそれぞれ独立に、炭素数1〜10の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、
    42は水素原子又は炭素数1〜10の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、
    43は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
    nは1〜50の整数を表し、
    式(5)中、Cy51は炭素数3〜15の酸素原子を有してもよい環状構造を有した炭化水素基を表し、
    51は単結合又は2価の連結基を表し、
    51は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
    式(6)中、R61及びR62はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
    61とR62とは互いに連結して環状構造を有していてもよく、
    63は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
    式(7)中、R71及びR72はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、
    71とR72とは互いに連結して環状構造を有していてもよく、
    73は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表す。
  2. 前記アミン樹脂が、
    前記構成単位Aとして、式(1a)若しくは式(2b)で表される構成単位の少なくとも1つ、及び、前記構成単位Bとして、前記式(3)若しくは式(4)で表される構成単位を少なくとも1つ含むアミン樹脂、又は、
    前記構成単位Aとして、式(1c)で表される構成単位、及び、前記構成単位Bとして、前記式(5)〜式(7)のいずれかで表される構成単位を少なくとも1つ含むアミン樹脂
    を含む請求項1に記載の光硬化性インク組成物。

    式(1a)中、Ra1は水素原子又はメチル基を表し、
    a1は単結合又は炭素数1〜11の二価の炭化水素基を表し、
    a2〜Ra5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基を表し、
    a6及びRa7はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、
    mは1又は2を表し、
    式(2b)中、Rb1は水素原子又はメチル基を表し、
    b1は単結合又は炭素数1〜11の二価の炭化水素基を表し、
    b2〜Rb5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基を表し、
    b6は水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、
    Lは1又は2を表し、
    式(1c)中、Rc1は水素原子又はメチル基を表し、
    c1は炭素数1〜11の二価の炭化水素基を表し、
    c2〜Rc5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。
  3. 前記アミン樹脂が、前記構成単位Aとして、式(1d)で表される構成単位、及び、前記構成単位Bとして、前記式(3)又は式(4)で表される構成単位を含むアミン樹脂を含む請求項1又は2に記載の光硬化性インク組成物。

    式(1d)中、Rd1は水素原子又はメチル基を表し、
    d1は単結合又は炭素数1〜11の2価の炭化水素基を表し、
    d2及びRd3はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基を表す。
  4. 前記アミン樹脂が、前記構成単位Aとして、前記式(1c)で表される構成単位、並びに、前記構成単位Bとして、前記式(5)で表される構成単位と、前記式(6)又は式(7)で表される構成単位とを含むアミン樹脂を含む請求項2に記載の光硬化性インク組成物。
  5. 前記式(5)において、Cy51は炭素数3〜15の多環状構造を有した炭化水素基を表す請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  6. 前記式(6)において、R61及びR62はそれぞれ独立に、炭素数1〜4の酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R61とR62とは互いに連結して環状構造を有していてもよく、R63は水素原子又はメチル基を表す請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  7. 前記式(7)で表される構成単位が、下記式(7a)で表される構成単位であり、R73は水素原子又はメチル基を表し、kは1〜3の整数を表す請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  8. 前記アミン樹脂の末端構造の少なくとも1つが、式(8)で表される構造である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。

    式(8)中、R81は炭素数8〜20の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、*は樹脂との連結部を表す。
  9. 前記ラジカル重合性モノマーが、式(9)〜式(12)のいずれかで表されるモノマーを少なくとも1種含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。

    式(9)中、Yはそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキレン基を表し、
    は単結合又はカルボニル基を表し、
    kは1〜3の整数を表し、
    式(10)及び式(11)中、A〜Aはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は−L101−(OR102nA−R103を表し、
    101は単結合又はアルキレン基を表し、
    101は水素原子又はメチル基を表し、
    102はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、
    103は水素原子又はアルコキシ基を表し、
    111は水素原子又はメチル基を表し、
    nAは1以上の整数を表し、
    〜Aのうちの少なくとも1つは水素原子を表し、
    〜Aのうちのいずれか2つが互いに結合して環を形成してもよく、
    及びXはそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレン基を2つ以上及びエーテル結合を1つ以上組み合わせた基、又は、アルキレン基を2つ以上及びエステル結合を1つ以上組み合わせた基を表し、
    式(12)中、A、A及びA10はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
    は単結合又は二価の連結基を表す。
  10. 増感剤を更に含む請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  11. 前記増感剤が、チオキサントン化合物又はベンゾフェノン化合物を含む請求項10に記載の光硬化性インク組成物。
  12. 酸化防止剤を更に含む請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  13. 前記酸化防止剤が、分子量1,000以下のヒンダードフェノール化合物、又は、分子量1,000以下のヒンダードアミン化合物を含む請求項12に記載の光硬化性インク組成物。
  14. 前記酸基を有するラジカル重合性モノマーが、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーを含む請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  15. 請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物を、インクジェット法によって記録媒体上に付与する付与工程と、
    前記記録媒体上に付与された前記インク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
    を有する画像形成方法。
JP2019501197A 2017-02-24 2018-02-06 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法 Pending JPWO2018155174A1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017033902 2017-02-24
JP2017033902 2017-02-24
PCT/JP2018/004068 WO2018155174A1 (ja) 2017-02-24 2018-02-06 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2018155174A1 true JPWO2018155174A1 (ja) 2020-01-09

Family

ID=63253230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019501197A Pending JPWO2018155174A1 (ja) 2017-02-24 2018-02-06 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10808134B2 (ja)
EP (1) EP3587512B1 (ja)
JP (1) JPWO2018155174A1 (ja)
CN (1) CN110366585B (ja)
WO (1) WO2018155174A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6924260B2 (ja) * 2017-04-26 2021-08-25 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
WO2018235534A1 (ja) * 2017-06-20 2018-12-27 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
WO2019188482A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物及び画像形成方法
WO2019188481A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物及び画像形成方法
CN112007209B (zh) * 2020-04-29 2021-08-27 浙江大学 一种cs/qcs/两性离子/环氧化两性离子抗杀释菌一体化凝胶敷料及其制备方法
TW202200663A (zh) * 2020-06-24 2022-01-01 美商普羅梅勒斯有限公司 作為光學材料之受阻胺穩定型uv活性有機鈀催化聚環烯烴組成物
JP2023136700A (ja) * 2022-03-17 2023-09-29 コニカミノルタ株式会社 インクジェットインク組成物、記録物、インクジェット記録方法及びインクジェット記録システム

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006241193A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法及び印刷物
JP2008050589A (ja) * 2006-07-26 2008-03-06 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 画素形成用着色組成物、カラーフィルターの製造方法およびカラーフィルター
JP2009209352A (ja) * 2008-02-06 2009-09-17 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、および印刷物
JP2010270261A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Nof Corp カルボキシル基およびアミノ基含有重合体、カラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物およびカラーフィルター
JP2011042699A (ja) * 2009-08-19 2011-03-03 Riso Kagaku Corp 非水系顔料インク
JP2012184404A (ja) * 2011-02-16 2012-09-27 Fujifilm Corp インクジェットインク組成物及びその製造方法、並びに、インクジェット記録方法
JP2013203844A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Fujifilm Corp 活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びその製造方法、インクジェット記録方法、並びに、印刷物

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1209867A (en) 1968-04-16 1970-10-21 Bayer Ag Polyester moulding and coating compositions curable by ultraviolet irradiation
DE1769576A1 (de) 1968-06-11 1971-09-30 Bayer Ag Durch UV-Bestrahlen haertbare Polyester-Form- und UEberzugsmassen
CS151522B2 (ja) 1968-07-26 1973-10-19
DE1769854C3 (de) 1968-07-26 1982-08-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photoinitiatoren und Verfahren zur Photopolymerisation
CH575965A5 (en) 1972-07-28 1976-05-31 Ciba Geigy Ag Aromatic 1,2-diketone monoacetals - useful as photoinitiators and cross-linking agents
DE2722264C2 (de) 1977-05-17 1984-06-28 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren
EP0003002B1 (de) 1977-12-22 1984-06-13 Ciba-Geigy Ag Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone
JPS5494319A (en) 1978-01-09 1979-07-26 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Silver halide photographic material
JPS5942864B2 (ja) 1979-04-13 1984-10-18 京セラミタ株式会社 投影用原稿の作成方法及びそれに用いる静電写真用転写フイルム
DE3023486A1 (de) 1980-06-24 1982-01-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photopolymerisierbare mischungen mit aroylphosphonsaeureestern als photoinitiatoren
JPS57163377A (en) 1981-03-16 1982-10-07 Nippon Kayaku Co Ltd Dialkylthioxanthone compound, its preparation, and curing of photopolymerizable resin composition using it
JPS60132767A (ja) 1983-12-21 1985-07-15 Seikosha Co Ltd インクジエツトプリンタ
DE3505998A1 (de) 1985-02-21 1986-08-21 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verwendung thiosubstituierter ketone als photoinitiatoren
DE3534645A1 (de) 1985-09-28 1987-04-02 Merck Patent Gmbh Copolymerisierbare fotoinitiatoren
JPS62135826A (ja) 1985-12-09 1987-06-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像感光材料
JPS62173463A (ja) 1986-01-28 1987-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62183457A (ja) 1986-02-07 1987-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
ES2054861T3 (es) 1987-03-26 1994-08-16 Ciba Geigy Ag Nuevas alfa-aminoacetofenonas como fotoiniciadores.
EP0372778A1 (en) 1988-12-01 1990-06-13 Polychrome Corporation Photoinitiator
JPH05142773A (ja) 1991-11-18 1993-06-11 Nippon Oil & Fats Co Ltd 光重合性樹脂組成物
JP2860737B2 (ja) 1992-09-29 1999-02-24 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US6852803B2 (en) * 2002-06-03 2005-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer with a urethane/urea group as a pigment dispersant
JP4534416B2 (ja) * 2002-12-02 2010-09-01 コニカミノルタホールディングス株式会社 活性光線硬化型インクジェット無溶剤インクとそれを用いた画像形成方法
US7018767B2 (en) * 2003-06-30 2006-03-28 Samsung Electronics Company Gel organosol including amphipathic copolymeric binder having acid/base functionality and liquid toners for electrophotographic applications
JP2005107112A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP4050752B2 (ja) * 2005-02-24 2008-02-20 東芝テック株式会社 インクジェットインク、および印字方法
JP2006249332A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Seiko Epson Corp インク
JP2007197500A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Riso Kagaku Corp 非水系顔料インク
CN102304300B (zh) * 2006-04-03 2016-04-27 悉尼大学 聚合物包封的固体颗粒材料及包含其的离散颗粒
JP4907414B2 (ja) 2006-09-29 2012-03-28 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP4376290B2 (ja) * 2007-03-05 2009-12-02 株式会社日本触媒 ソルダーレジスト、そのドライフィルム及び硬化物ならびにプリント配線板
JP2009114290A (ja) 2007-11-05 2009-05-28 Fujifilm Corp 光硬化性組成物、インクジェット記録用インク組成物、および、インクジェット記録方法
JP2009139852A (ja) 2007-12-10 2009-06-25 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
JP5258428B2 (ja) 2008-07-16 2013-08-07 富士フイルム株式会社 水性インク組成物、インクジェット記録用水性インク組成物およびインクジェット記録方法
JP5435192B2 (ja) * 2008-07-29 2014-03-05 セイコーエプソン株式会社 記録方法、記録物、インクジェット記録装置および識別方法
JP5141448B2 (ja) * 2008-08-28 2013-02-13 Jsr株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
EP2161290B1 (en) * 2008-09-09 2011-12-14 Agfa Graphics N.V. Radiation curable compositions
JP5393092B2 (ja) 2008-09-30 2014-01-22 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5591745B2 (ja) 2010-03-31 2014-09-17 富士フイルム株式会社 活性放射線硬化性インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、並びに印刷物、および印刷物成形体の製造方法
JP5474882B2 (ja) * 2011-07-12 2014-04-16 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法
CN102382508B (zh) * 2011-09-07 2012-10-31 张家港市威迪森油墨有限公司 紫外光固化电子元件标识油墨及其制备方法
JP6274166B2 (ja) 2015-08-06 2018-02-07 株式会社デンソー 電池温度推定装置
EP3686225B1 (en) * 2015-08-27 2021-09-22 FUJIFILM Corporation Photosensitive composition, image forming method, film forming method, resin, image, and film

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006241193A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法及び印刷物
JP2008050589A (ja) * 2006-07-26 2008-03-06 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 画素形成用着色組成物、カラーフィルターの製造方法およびカラーフィルター
JP2009209352A (ja) * 2008-02-06 2009-09-17 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、および印刷物
JP2010270261A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Nof Corp カルボキシル基およびアミノ基含有重合体、カラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物およびカラーフィルター
JP2011042699A (ja) * 2009-08-19 2011-03-03 Riso Kagaku Corp 非水系顔料インク
JP2012184404A (ja) * 2011-02-16 2012-09-27 Fujifilm Corp インクジェットインク組成物及びその製造方法、並びに、インクジェット記録方法
JP2013203844A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Fujifilm Corp 活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びその製造方法、インクジェット記録方法、並びに、印刷物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3587512B1 (en) 2023-11-29
CN110366585B (zh) 2022-04-29
EP3587512A4 (en) 2020-03-04
WO2018155174A1 (ja) 2018-08-30
EP3587512A1 (en) 2020-01-01
US10808134B2 (en) 2020-10-20
CN110366585A (zh) 2019-10-22
US20190382603A1 (en) 2019-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6771623B2 (ja) 感光性組成物、画像形成方法、膜形成方法、樹脂、画像、及び膜
US10808134B2 (en) Photo-curable ink composition and method for forming image
JP6924260B2 (ja) 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
EP3604458B1 (en) Photocurable ink composition and image formation method
WO2018155515A1 (ja) 光硬化性インク組成物、及び画像形成方法
JP6861811B2 (ja) 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
JP6942243B2 (ja) 光硬化性インク組成物及び画像形成方法
JP6932243B2 (ja) 光硬化性インク組成物及び画像形成方法
WO2018159135A1 (ja) 光硬化性インク組成物及び画像形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190806

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190806

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200721

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200916

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210302