WO2018159135A1 - 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 - Google Patents

光硬化性インク組成物及び画像形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018159135A1
WO2018159135A1 PCT/JP2018/001406 JP2018001406W WO2018159135A1 WO 2018159135 A1 WO2018159135 A1 WO 2018159135A1 JP 2018001406 W JP2018001406 W JP 2018001406W WO 2018159135 A1 WO2018159135 A1 WO 2018159135A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
structural unit
atom
ink
integer
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/001406
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰弘 澤村
憲晃 佐藤
昭太 鈴木
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2019502501A priority Critical patent/JP6727397B2/ja
Publication of WO2018159135A1 publication Critical patent/WO2018159135A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks

Definitions

  • the present disclosure relates to a photocurable ink composition and an image forming method.
  • a photocurable ink composition having a property of being cured by an active energy ray such as ultraviolet rays has been known.
  • an active energy ray such as ultraviolet rays (hereinafter also referred to as “light”)
  • photocurable a photocurable ink composition having a property of being cured by an active energy ray such as ultraviolet rays (hereinafter also referred to as “light”)
  • component A a repeating unit (a1) having at least one of an aromatic ketone structure or an aliphatic 1,2-diketone structure (a1), a repeating unit (a2) having at least one of a tertiary amine structure or a thiol structure, and ethylene
  • an ink composition containing a polymer containing a repeating unit (a3) having a polymerizable unsaturated double bond and
  • Component B a coloring material
  • a polymerization initiator having a thioxanthone structure and a Norrish type II initiator structure and an ink composition containing this polymerization initiator are known (see, for example, European Patent No. 2130817B1). Further, a polymerization initiator having a sensitizer structure and a Norrish type II initiator structure, and an ink composition containing this polymerization initiator are known (see, for example, US Pat. No. 8,362,101B2).
  • the photocurable ink composition there are an ink composition in which the main liquid component is water, an ink composition in which the main liquid component is an organic solvent, an ink composition in which the main liquid component is a polymerizable monomer, and the like. Can be mentioned.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-193245 mainly describes an ink composition in which the main liquid component is water or an organic solvent.
  • a ketone structure and a tertiary amine structure are used as components in a photocurable ink composition in which the main liquid component is a polymerizable monomer. It has been found that yellowing of the image may occur when a polymer containing the structure) is used.
  • film strength of the formed image specifically, the pencil of the image
  • An object of the present disclosure is to provide a photocurable ink composition and an image forming method that can form an image having excellent film strength and suppressed yellowing.
  • a polymer comprising a structural unit (a1) having at least one of an aromatic ketone structure and an aliphatic 1,2-diketone structure, and a structural unit (a2) having a tertiary hindered amine structure; At least one of a monofunctional radically polymerizable monomer and a bifunctional radically polymerizable monomer; Containing A photocurable ink composition, wherein the total content of the monofunctional radically polymerizable monomer and the bifunctional radically polymerizable monomer is 50% by mass or more based on the total amount of the photocurable ink composition.
  • ⁇ 2> The photocurable ink composition according to ⁇ 1>, wherein the structural unit (a1) is at least one of the following structural unit (a1-1) and the following structural unit (a1-2).
  • R 1 is a halogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, carboxy group, or sulfo group.
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 represents a single bond or a divalent organic group
  • L 2 represents a single bond, a —C ( ⁇ O) O— group, or a —C ( ⁇ O) NR— group
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n1 represents an integer of 0 to 4.
  • n1 is an integer of 1 to 4
  • R 2 and at least one R 1 may be bonded to form a ring.
  • a plurality of R 1 may be the same or different.
  • L 2 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is the L 1 side
  • L 2 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is the L 1 side.
  • R 4 represents a single bond, an alkylene group, or an arylene group
  • R 5 to R 9 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • L 3 represents a single bond or a divalent organic group
  • L 4 represents a single bond, a —C ( ⁇ O) O— group, or a —C ( ⁇ O) NR— group
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • At least two of R 4 to R 9 may be bonded to form a ring.
  • L 4 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is on the L 3 side
  • L 4 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 3 side.
  • R 11 and R 12 are each independently a halogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl Represents a group, a carboxy group, or a sulfo group, R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group, L 5 represents a single bond or a divalent organic group, L 6 represents a single bond, a —C ( ⁇ O) O— group, or a —C ( ⁇ O) NR— group, R represents a hydrogen atom or a methyl group, n2 represents an integer of 0 to 4, n3 represents an integer of 0 to 5.
  • n2 is an integer of 1 to 4 and n3 is an integer of 1 to 5, at least one R 11 and at least one R 12 may be bonded to form a ring.
  • the plurality of R 11 may be the same or different.
  • the plurality of R 12 may be the same or different.
  • L 6 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is on the L 5 side
  • L 6 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 5 side.
  • ⁇ 4> The photocuring property according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the structural unit (a1) is at least one of the following structural unit (a1-4) and the following structural unit (a1-5). Ink composition.
  • R 14 and R 15 are each independently a halogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl Represents a group, a carboxy group, or a sulfo group, R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group, L 7 represents a single bond or a divalent organic group, L 8 represents a single bond, a —C ( ⁇ O) O— group, or a —C ( ⁇ O) NR— group, R represents a hydrogen atom or a methyl group, n4 represents an integer of 0 to 4, n5 represents an integer of 0 to 5.
  • n4 is an integer of 2 to 4
  • the plurality of R 14 may be the same or different.
  • n5 is an integer of 2 to 5
  • the plurality of R 15 may be the same or different.
  • L 8 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is on the L 7 side
  • L 8 is —C ( ⁇ O)
  • it is an NR— group the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 7 side.
  • R 17 and R 18 are each independently a halogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl Represents a group, a carboxy group, or a sulfo group, R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group, L 9 represents a single bond or a divalent organic group, L 10 represents a single bond, a —C ( ⁇ O) O— group, or a —C ( ⁇ O) NR— group, R represents a hydrogen atom or a methyl group, n6 represents an integer of 0 to 3, n7 represents an integer of 0 to 4.
  • the plurality of R 17 may be the same or different.
  • n7 is an integer of 2 to 4, the plurality of R 18 may be the same or different.
  • L 10 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is the L 9 side
  • L 10 is —C ( ⁇ O)
  • it is an NR— group
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 9 side.
  • R 20 , R 21 , and R 24 each independently represent a hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a hydroxyl group that may be substituted with a halogen atom and may contain an oxygen atom
  • R 22 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 27 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 11 represents a single bond or a divalent organic group
  • L 12 represents a single bond, a —C ( ⁇ O) O— group, or a —C ( ⁇ O) NR— group
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • both L 11 and L 12 are not single bonds.
  • L 12 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is on the L 11 side
  • L 12 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 11 side.
  • the polymer further includes at least one of a structural unit (a3) having an amide structure and a structural unit (a4) having a hydrocarbon group containing a cyclic structure that may contain an oxygen atom.
  • the structural unit (a3) is at least one of the following structural unit (a3-1) and the following structural unit (a3-2),
  • R 28 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 29 and R 30 each independently represent a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom, or a hydrogen atom.
  • R 29 and R 30 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 and R 33 each independently represent a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom, or a hydrogen atom.
  • R 32 and R 33 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 13 represents a single bond or a divalent organic group
  • Cy 1 may contain an oxygen atom.
  • ⁇ 8> The photocurable ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 5000 to 30000.
  • ⁇ 9> The light according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the polymer is 1.0% by mass to 8.0% by mass with respect to the total amount of the photocurable ink composition.
  • Curable ink composition. ⁇ 10> The photocurable ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, further containing a photopolymerization initiator.
  • An image forming method comprising:
  • a photocurable ink composition and an image forming method capable of forming an image having excellent film strength and suppressed yellowing.
  • a numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • the amount of each structural unit in the polymer is such that when there are a plurality of structural units corresponding to each structural unit in the polymer, the plurality of structures present in the polymer unless otherwise specified. Means the total amount of units.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
  • “light” is a concept including active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
  • ultraviolet rays are sometimes referred to as “UV (Ultra Violet) light”.
  • light generated from an LED (Light Emitting Diode) light source may be referred to as “LED light”.
  • (meth) acrylic acid is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate is a concept including both acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl group is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the photocurable ink composition of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as “ink”) includes a structural unit (a1) having at least one of an aromatic ketone structure and an aliphatic 1,2-diketone structure, and a tertiary hindered amine.
  • a polymer containing a structural unit (a2) having a structure (hereinafter also referred to as “specific polymer”), and at least one of a monofunctional radical polymerizable monomer and a bifunctional radical polymerizable monomer (hereinafter referred to as “specific monomer”).
  • the total content of the specific monomer is 50% by mass or more based on the total amount of the ink.
  • the tertiary hindered amine structure represents the following structure (a2X).
  • R 22 , R 23 , R 25 , and R 26 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • preferred embodiments of R 22 , R 23 , R 25 , and R 26 are respectively R 22 , R 23 , R 25 , and R 26 in the structural unit (a2-1) described later. This is the same as the preferred embodiment.
  • the film strength of an image means the pencil hardness of the image, the adhesion between the image and the substrate, and the blocking resistance of the image.
  • the adhesion between the image and the substrate is also simply referred to as “image adhesion” or “adhesion”.
  • the ink of the present disclosure is a photocurable ink composition in which a main liquid is a specific monomer.
  • the ink of this indication has the property (namely, photocurability) which hardens
  • the specific polymer in the ink of the present disclosure has a structural unit (a1) having at least one of an aromatic ketone structure and an aliphatic 1,2-diketone structure.
  • At least one of the aromatic ketone structure and the aliphatic 1,2-diketone structure has a sensitizing action (that is, an action of promoting radical polymerization of a specific monomer during light irradiation).
  • the specific polymer in the ink of the present disclosure has a structural unit (a2) having a tertiary hindered amine structure.
  • the tertiary hindered amine structure has a function of suppressing oxygen inhibition of radical polymerization (that is, a phenomenon in which radical polymerization of a specific monomer is inhibited by oxygen).
  • the pencil hardness of the image is compared with an ink containing a monomer for forming the specific polymer instead of the specific polymer. It was also revealed that the adhesiveness is excellent.
  • the ink of the present disclosure is excellent in storage stability and ejection stability.
  • the ink of the present disclosure contains at least one specific polymer (that is, a polymer including the structural unit (a1) and the structural unit (a2)).
  • the specific polymer includes at least one structural unit (a1) having at least one of an aromatic ketone structure and an aliphatic 1,2-diketone structure (hereinafter also referred to as “specific ketone structure”).
  • the specific ketone structure is a structure having a sensitizing action (that is, an action of accelerating radical polymerization of a specific monomer at the time of light irradiation), and is a structure contributing to an improvement in film strength of an image.
  • Examples of the structural unit (a1) include a structural unit derived from a vinyl monomer, a structural unit derived from a diol compound, and a structural unit derived from a diisocyanate compound.
  • the structural unit derived from a vinyl monomer means a structural unit formed by polymerization of a vinyl monomer.
  • both the structural unit derived from a diol compound and the structural unit derived from a diisocyanate compound mean a structural unit formed by the reaction of a diol compound and a diisocyanate compound.
  • the structural unit (a1) is preferably a structural unit derived from a vinyl monomer, and at least of the following structural units (a1-1) and (a1-2): On the other hand, it is preferable. Thereby, the film
  • R 1 is a halogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, carboxy group, or sulfo group.
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 represents a single bond or a divalent organic group
  • L 2 represents a single bond, a —C ( ⁇ O) O— group, or a —C ( ⁇ O) NR— group
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n1 represents an integer of 0 to 4.
  • n1 is an integer of 1 to 4
  • R 2 and at least one R 1 may be bonded to form a ring.
  • n1 is an integer of 2 to 4
  • a plurality of R 1 may be the same or different.
  • L 2 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is the L 1 side
  • L 2 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is the L 1 side.
  • R 4 represents a single bond, an alkylene group, or an arylene group
  • R 5 to R 9 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 3 represents a single bond or a divalent organic group
  • L 4 represents a single bond, a —C ( ⁇ O) O— group, or a —C ( ⁇ O) NR— group.
  • At least two of R 4 to R 9 may be bonded to form a ring.
  • L 4 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is on the L 3 side
  • L 4 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 3 side.
  • R 1 is a halogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group Represents an acyl group, a carboxy group, or a sulfo group.
  • the halogen atom represented by R 1 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and even more preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group represented by R 1 may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 1 may have a substituent.
  • a substituent that the alkyl group represented by R 1 may have, a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or Bromine atom, more preferably fluorine atom or chlorine atom), aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, carboxy Group, sulfo group, and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 1 means the total carbon number (that is, the total carbon number including the carbon number of the substituent when it has a substituent).
  • the aryl group represented by R 1 may have a substituent.
  • a substituent that the aryl group represented by R 1 may have, a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or Bromine atom, more preferably fluorine atom or chlorine atom), alkyl group, aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl Group, carboxy group, sulfo group and the like.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 1 is preferably 6 to 10, and more preferably 6 to 8.
  • the carbon number of the aryl group in R 1 means the total carbon number (that is, the total carbon number including the carbon number of the substituent when it has a substituent).
  • the aryl group represented by R 1 is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the alkylsulfanyl group represented by R 1 may be a linear alkylsulfanyl group, a branched alkylsulfanyl group, or a cyclic alkylsulfanyl group.
  • the alkylsulfanyl group represented by R 1 may have a substituent.
  • a substituent that the alkylsulfanyl group represented by R 1 may have, a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, Or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom), aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, A carboxy group, a sulfo group, etc. are mentioned.
  • the number of carbon atoms of the alkylsulfanyl group represented by R 1 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the carbon number of the alkylsulfanyl group represented by R 1 means the total carbon number (that is, the total carbon number including the carbon number of the substituent when it has a substituent).
  • the alkylamino group represented by R 1 may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group.
  • the alkyl group contained in the structure of the alkylamino group represented by R 1 may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group.
  • the alkylamino group represented by R 1 may have a substituent.
  • substituents that the alkylamino group represented by R 1 may have include a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, Or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom), aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, A carboxy group, a sulfo group, etc. are mentioned.
  • the alkylamino group represented by R 1 preferably has 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylamino group represented by R 1 means the total number of carbons (that is, the total number of carbons including the carbon number of the substituent when it has a substituent).
  • the alkoxy group represented by R 1 may be a linear alkoxy group, a branched alkoxy group, or a cyclic alkoxy group.
  • the alkoxy group represented by R 1 may have a substituent.
  • a substituent that the alkoxy group represented by R 1 may have, a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or Bromine atom, more preferably fluorine atom or chlorine atom), aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, carboxy Group, sulfo group, and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group represented by R 1 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group represented by R 1 means the total number of carbons (that is, the total number of carbons including the number of carbons of the substituent when having a substituent).
  • the alkoxycarbonyl group represented by R 1 may be a linear alkoxycarbonyl group, a branched alkoxycarbonyl group, or a cyclic alkoxycarbonyl group.
  • the alkoxycarbonyl group represented by R 1 may have a substituent.
  • a substituent that the alkoxycarbonyl group represented by R 1 may have, a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, Or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom), aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, A carboxy group, a sulfo group, etc. are mentioned.
  • the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group represented by R 1 is preferably 1 to 9, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3.
  • the carbon number of the alkoxycarbonyl group in R 1 means the total number of carbons (that is, the total number of carbons including the carbon number of the substituent when it has a substituent).
  • the acyloxy group represented by R 1 may have a substituent.
  • substituents that the acyloxy group represented by R 1 may have include a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or Bromine atom, more preferably fluorine atom or chlorine atom), aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, carboxy Group, sulfo group, and the like.
  • the number of carbon atoms of the acyloxy group represented by R 1 is preferably 1 to 9, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group represented by R 1 means the total number of carbons (that is, the total number of carbons including the number of carbons of the substituent when having a substituent).
  • the acyl group represented by R 1 may have a substituent.
  • a substituent that the acyl group represented by R 1 may have, a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or Bromine atom, more preferably fluorine atom or chlorine atom), aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, carboxy Group, sulfo group, and the like.
  • the preferred carbon number of the acyl group represented by R 1 is the same as the preferred carbon number of the acyloxy group represented by R 1 described above.
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group represented by R 2 has the same meaning as the alkyl group represented by R 1 , and the preferred embodiment is also the same.
  • the aryl group represented by R 2 has the same meaning as the aryl group represented by R 1 , and the preferred embodiment is also the same.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents a single bond or a divalent organic group.
  • the divalent organic group in L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, the following group (L11), the following group (L12), the following group (L13), or the following group (L14).
  • L represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 4
  • * 1 represents a bonding position on the L 2 side in the structural unit (a1-1).
  • * 2 represents the bonding position on the benzene ring side in the structural unit (a1-1).
  • n is an integer of 2 to 4
  • a plurality of L may be the same or different.
  • L represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • * 1 represents a bonding position on the L 2 side in the structural unit (a1-1)
  • * 2 represents a structural unit (a1 -1) represents the bonding position on the benzene ring side.
  • L 21 and L 22 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • * 1 represents a bonding position on the L 2 side in the structural unit (a1-1)
  • * 2 represents the bonding position on the benzene ring side in the structural unit (a1-1).
  • * 1 represents a bonding position on the L 2 side in the structural unit (a1-1)
  • * 2 represents a bonding position on the benzene ring side in the structural unit (a1-1).
  • N in the group (L11) is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • L 2 represents a single bond, a —C ( ⁇ O) O— group, or a —C ( ⁇ O) NR— group.
  • R in the —C ( ⁇ O) NR— group as L 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. R is preferably a hydrogen atom.
  • n1 represents an integer of 0 to 4.
  • n1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • n1 is an integer of 1 to 4
  • R 2 and at least one R 1 may be bonded to form a ring.
  • n1 is an integer of 2 to 4
  • a plurality of R 1 may be the same or different.
  • L 2 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is the L 1 side
  • L 2 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is the L 1 side.
  • L 2 is preferably a —C ( ⁇ O) O— group.
  • the structural unit (a1-1) when L 2 is a —C ( ⁇ O) O— group is the following structural unit (a1-1X).
  • the structural unit (a1-1X) is a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester as a vinyl monomer (described later, structural units (a1-2X), (a1-3X), (a1-4X), The same applies to (a1-5X) and (a2-1X)).
  • R 4 represents a single bond, an alkylene group, or an arylene group.
  • the alkylene group represented by R 4 may be a linear alkylene group, a branched alkylene group, or a cyclic alkylene group.
  • the alkylene group represented by R 4 may have a substituent.
  • Examples of the substituent that the alkylene group represented by R 4 may have include the same substituents that the alkyl group represented by R 1 may have.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 4 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the carbon number of the alkylene group represented by R 4 means the total number of carbons (that is, the total number of carbons including the carbon number of the substituent when it has a substituent).
  • the arylene group represented by R 4 may have a substituent.
  • Examples of the substituent that the alkylene group represented by R 4 may have include the same substituents that the aryl group represented by R 1 may have.
  • R 5 to R 9 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • Halogen atom represented by R 5 ⁇ R 9, the alkyl group represented by R 5 ⁇ R 9, and an aryl group represented by R 5 ⁇ R 9 are each, in the structural unit (a1-1) , R 1 , a halogen atom represented by R 1 , an alkyl group represented by R 1 , and an aryl group represented by R 1 .
  • at least two members out of R 4 to R 9 may be bonded to form a ring.
  • R 10 , L 3 and L 4 in the structural unit (a1-2) have the same meanings as R 3 , L 1 and L 2 in the structural unit (a1-1), respectively.
  • L 4 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is on the L 3 side
  • L 4 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 3 side.
  • L 4 is preferably a —C ( ⁇ O) O— group.
  • the structural unit (a1-2) when L 4 is a —C ( ⁇ O) O— group is the following structural unit (a1-2X).
  • the structural unit (a1) is preferably the following structural unit (a1-3) from the viewpoint of further improving the film strength of the image.
  • R 11 and R 12 are each independently a halogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl Represents a group, a carboxy group, or a sulfo group, R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group, L 5 represents a single bond or a divalent organic group, L 6 represents a single bond, a —C ( ⁇ O) O— group, or a —C ( ⁇ O) NR— group, R represents a hydrogen atom or a methyl group, n2 represents an integer of 0 to 4, n3 represents an integer of 0 to 5.
  • n2 is an integer of 1 to 4 and n3 is an integer of 1 to 5, at least one R 11 and at least one R 12 may be bonded to form a ring.
  • the plurality of R 11 may be the same or different.
  • the plurality of R 12 may be the same or different.
  • L 6 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is on the L 5 side
  • L 6 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 5 side.
  • R 11 , R 13 , L 5 , L 6 , and n2 are R 1 , R 3 , L 1 , L 2 , and n in the structural unit (a1-1), respectively. It is synonymous with n1.
  • R 12 in the structural unit (a1-3) has the same meaning as R 1 in the structural unit (a1-1).
  • N3 in the structural unit (a1-3) is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.
  • L 6 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is on the L 5 side
  • L 6 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 5 side.
  • L 6 is preferably a —C ( ⁇ O) O— group.
  • the structural unit (a1-3) when L 6 is a —C ( ⁇ O) O— group is the following structural unit (a1-3X).
  • the structural unit (a1) is preferably at least one of the following structural unit (a1-4) and the following structural unit (a1-5) from the viewpoint of further improving the film strength of the image.
  • R 14 and R 15 are each independently a halogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl Represents a group, a carboxy group, or a sulfo group, R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group, L 7 represents a single bond or a divalent organic group, L 8 represents a single bond, a —C ( ⁇ O) O— group, or a —C ( ⁇ O) NR— group, R represents a hydrogen atom or a methyl group, n4 represents an integer of 0 to 4, n5 represents an integer of 0 to 5.
  • n4 is an integer of 2 to 4
  • the plurality of R 14 may be the same or different.
  • n5 is an integer of 2 to 5
  • the plurality of R 15 may be the same or different.
  • L 8 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is on the L 7 side
  • L 8 is —C ( ⁇ O)
  • it is an NR— group the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 7 side.
  • R 17 and R 18 are each independently a halogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylsulfanyl group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl Represents a group, a carboxy group, or a sulfo group, R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group, L 9 represents a single bond or a divalent organic group, L 10 represents a single bond, a —C ( ⁇ O) O— group, or a —C ( ⁇ O) NR— group, R represents a hydrogen atom or a methyl group, n6 represents an integer of 0 to 3, n7 represents an integer of 0 to 4.
  • the plurality of R 17 may be the same or different.
  • n7 is an integer of 2 to 4, the plurality of R 18 may be the same or different.
  • L 10 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is the L 9 side
  • L 10 is —C ( ⁇ O)
  • it is an NR— group
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 9 side.
  • R 14 and R 15 do not combine to form a ring. Except this point, R 14 and R 15 in the structural unit (a1-4) have the same meanings as R 11 and R 12 in the structural unit (a1-3), respectively.
  • R 16 , L 7 , L 8 , n4, and n5 represent R 13 , L 5 , L 6 , n2, and n3 in the structural unit (a1-3), respectively. It is synonymous.
  • L 8 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is on the L 7 side
  • L 8 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 7 side.
  • L 8 is preferably a —C ( ⁇ O) O— group.
  • the structural unit (a1-4) when L 8 is a —C ( ⁇ O) O— group is the following structural unit (a1-4X).
  • R 17 and R 18 do not combine to form a ring. Except this point, R 17 and R 18 in the structural unit (a1-5) have the same meanings as R 11 and R 12 in the structural unit (a1-3), respectively. In the structural unit (a1-5), R 19 , L 9 and L 10 have the same meanings as R 13 , L 5 and L 6 in the structural unit (a1-3), respectively.
  • n6 represents an integer of 0 to 3.
  • n6 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • n7 represents an integer of 0 to 4.
  • n7 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • L 10 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is the L 9 side
  • L 10 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 9 side.
  • L 10 is preferably a —C ( ⁇ O) O— group.
  • the structural unit (a1-5) when L 10 is a —C ( ⁇ O) O— group is the following structural unit (a1-5X).
  • unit (1-1) to (1-44) of the structural unit (a1) having at least one of an aromatic ketone structure and an aliphatic 1,2-diketone structure are shown below. ) Is not limited to the following specific examples.
  • “Me” represents a methyl group
  • “Et” represents an ethyl group
  • “Ph” represents a phenyl group.
  • units (1-1) to (1-10) and (1-12) to (1-41) are preferable, and units (1-1) to (1-5), (1- 7) and (1-12) to (1-41) are more preferred, and units (1-1) to (1-5) and (1-12) to (1-41) are particularly preferred.
  • the proportion of the structural unit (a1) in all the structural units of the specific polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 25 mol% or more from the viewpoint of further improving the film strength of the image. Is more preferable, and 30 mol% or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the proportion of the structural unit (a1) in all the structural units of the specific polymer can be appropriately set according to the proportion of the structural unit (a2) (and other structural units included as necessary). As an upper limit, 90 mol%, 80 mol%, 70 mol% etc. are mentioned, for example.
  • the specific polymer contains at least one structural unit (a2) having a tertiary hindered amine structure.
  • the tertiary hindered amine structure has a function of suppressing oxygen inhibition of radical polymerization. For this reason, when the specific polymer has a tertiary hindered amine structure, the film strength of the image is improved.
  • the specific polymer since the specific polymer has a tertiary hindered amine structure, yellowing of the image and reduction in storage stability of the ink may be caused when a polymer having a tertiary amine structure other than the tertiary hindered amine structure is used. Can be suppressed.
  • Examples of the structural unit (a2) include a structural unit derived from a vinyl monomer, a structural unit derived from a diol compound, and a structural unit derived from a diisocyanate compound.
  • the structural unit (a2) is preferably a structural unit derived from a vinyl monomer, more preferably the following structural unit (a2-1), from the viewpoint of further improving the film strength of the image.
  • ⁇ hydrogen in this structural unit that is, the symbol “H” in the structural unit (a2-1)
  • the structural unit (a2) is the following structural unit (a2-1)
  • the film strength of the image can be effectively improved.
  • R 20 , R 21 , and R 24 each independently represent a hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a hydroxyl group that may be substituted with a halogen atom and may contain an oxygen atom
  • R 22 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 27 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 11 represents a single bond or a divalent organic group
  • L 12 represents a single bond, a —C ( ⁇ O) O— group, or a —C ( ⁇ O) NR— group
  • R represents a single bond or a divalent organic group.
  • both L 11 and L 12 are not single bonds.
  • L 12 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is on the L 11 side
  • L 12 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 11 side.
  • R 20 , R 21 , and R 24 each independently represent a hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a hydroxyl group that may be substituted with a halogen atom and may contain an oxygen atom.
  • the halogen atom in the “hydrocarbon group which may be substituted by a halogen atom and may contain an oxygen atom” is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom. .
  • halogen atom may be substituted by at least one halogen atom.
  • the “hydrocarbon group containing an oxygen atom” in the “hydrocarbon group optionally substituted by a halogen atom and containing an oxygen atom” refers to a hydrocarbon group substituted by an alkoxy group or an acyl group. Substituted hydrocarbon groups, hydrocarbon groups substituted by acyloxy groups, hydrocarbon groups substituted by alkoxycarbonyl groups, hydrocarbon groups substituted by hydroxyl groups, hydrocarbon groups substituted by carboxy groups, and the like It is done.
  • R 20 , R 21 , and R 24 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrogen atom, or a hydroxyl group that may be substituted with a halogen atom and may contain an oxygen atom, A hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably an alkyl chloride group having 1 to 12 carbon atoms), an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • An acyloxyalkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, etc.), an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, a benzyl group, etc.), or a 7 to 12 carbon atoms are more preferable, such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms preferably a hydrogen atom, more preferably a methyl group or an ethyl group, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferred.
  • R 20 and R 21 are particularly preferably both hydrogen atoms.
  • R 22 , R 23 , R 25 , and R 26 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 22 , R 23 , R 25 , or R 26 is preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 27 in the structural unit (a2-1) has the same meaning as R 3 in the structural unit (a1-1).
  • L 11 and L 12 in the structural unit (a2-1) have the same meanings as L 1 and L 2 in the structural unit (a1-1). However, both L 11 and L 12 are not single bonds.
  • L 12 is a —C ( ⁇ O) O— group
  • the —C ( ⁇ O) O— group is arranged so that the oxygen atom side is on the L 11 side
  • L 12 is —C ( ⁇ O)
  • the —C ( ⁇ O) NR— group is arranged so that the nitrogen atom side is on the L 11 side.
  • L 12 is preferably a —C ( ⁇ O) O— group.
  • the structural unit (a2-1) when L 12 is a —C ( ⁇ O) O— group is the following structural unit (a2-1X).
  • units (2-1) to (2-21) are preferred. Of these, units (2-1), (2-4), (2-5), and (2-13) to (2-17) are more preferable from the viewpoint of pencil hardness and blocking resistance.
  • the proportion of the structural unit (a2) in all the structural units of the specific polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 25 mol% or more from the viewpoint of further improving the film strength of the image. Is more preferable, and 30 mol% or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the proportion of the structural unit (a2) in all the structural units of the specific polymer can be appropriately set according to the proportion of the structural unit (a1) (and other structural units included as necessary). As an upper limit, 90 mol%, 80 mol%, 70 mol% etc. are mentioned, for example.
  • the total proportion of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) in all the structural units of the specific polymer is preferably 20 mol% or more from the viewpoint of further improving the film strength of the image, % Or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 60 mol% or more.
  • the total proportion of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) in all the structural units of the specific polymer may be 100 mol% (that is, the specific polymer has the structural unit (a1) and the structural unit). It may be a polymer composed only of the unit (a2)) or may be less than 100 mol% (that is, the specific polymer is a structural unit other than the structural unit (a1) and the structural unit (a2)). May be included).
  • the molar ratio of the structural unit (a2) to the total of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) (hereinafter referred to as “molar ratio [(a2) / ((a1) + (a2))]”.
  • molar ratio [(a2) / ((a1) + (a2))] is also preferably 0.10 to 0.90, more preferably 0.20 to 0.80, still more preferably 0.25 to 0.75, and 0.30. It is particularly preferred that it is ⁇ 0.70.
  • the specific polymer preferably further includes at least one of a structural unit (a3) having an amide structure and a structural unit (a4) having a hydrocarbon group containing a cyclic structure that may contain an oxygen atom.
  • a structural unit (a3) having an amide structure preferably, a structural unit (a4) having a hydrocarbon group containing a cyclic structure that may contain an oxygen atom.
  • each of the structural unit (a3) and the structural unit (a4) may be only one type or two or more types.
  • the structural unit (a3) has an amide structure.
  • the amide structure in a structural unit (a3) contributes to the adhesive improvement of an image.
  • Examples of the structural unit (a3) include a structural unit derived from a vinyl monomer, a structural unit derived from a diol compound, and a structural unit derived from a diisocyanate compound.
  • the structural unit (a3) is preferably a structural unit derived from a vinyl monomer from the viewpoint of further improving image adhesion, and includes the structural unit (a3-1) and the structural unit (a3-2) shown below. It is preferable that it is at least one.
  • R 28 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 29 and R 30 each independently represent a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom, or a hydrogen atom.
  • R 29 and R 30 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 28 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group that may contain an oxygen atom preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom includes a hydrocarbon group substituted by an alkoxy group, a hydrocarbon group substituted by an acyl group, acyloxy A hydrocarbon group substituted by a group, a hydrocarbon group substituted by an alkoxycarbonyl group, a hydrocarbon group substituted by a hydroxyl group, a hydrocarbon group substituted by a carboxyl group, and the like.
  • R 29 and R 30 are each independently a hydrocarbon group, or R 29 and R 30 are bonded to each other (that is, R 29 Preferably, 29 and R 30 together form a ring.
  • the group formed by integrating R 29 and R 30 is particularly the following group (N31) or the following group (N32): preferable.
  • * 1 represents a bonding position with a nitrogen atom
  • * 2 represents a bonding position with a carbon atom
  • R 28 represents a hydrogen atom or a methyl group (preferably a hydrogen atom)
  • R 29 and R 30 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 29 and R 30 are bonded to each other (that is, R 29 and R 30 are united).
  • R 29 and R 30 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 29 and R 30 are bonded to each other.
  • the group (N31) or the group (N32) are bonded to each other.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 and R 33 each independently represent a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom, or a hydrogen atom.
  • R 32 and R 33 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 31 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group that may contain an oxygen atom preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group containing an oxygen atom includes a hydrocarbon group substituted by an alkoxy group, a hydrocarbon group substituted by an acyl group, acyloxy A hydrocarbon group substituted by a group, a hydrocarbon group substituted by an alkoxycarbonyl group, a hydrocarbon group substituted by a hydroxyl group, a hydrocarbon group substituted by a carboxyl group, and the like.
  • R 32 and R 33 each independently represent a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom, or R 32 and R 33 are bonded to each other. (That is, R 32 and R 33 are combined together) to form a ring.
  • R 32 and R 33 are bonded to each other to form a ring, R 32 and R 33 are preferably any one of groups (N33) to (N36).
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 and R 33 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or R 32 and R 33 are bonded to each other to be any of groups (N33) to (N36). It is an aspect representing one.
  • R 32 and R 33 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or R 32 and R 33 are bonded to each other. (That is, R 32 and R 33 together) represent any one of groups (N33) to (N36).
  • units (3-1) to (3-4), (3-8), and (3-9) are particularly preferred.
  • the structural unit (a4) has a hydrocarbon group containing a cyclic structure that may contain an oxygen atom.
  • the hydrocarbon group including a cyclic structure that may include an oxygen atom in the structural unit (a4) contributes to improvement in image adhesion.
  • hydrocarbon group having a cyclic structure that may contain an oxygen atom examples include a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, a substituted or unsubstituted cyclic acetal group, and a substituted or unsubstituted cyclic ether.
  • Examples of the substituent in the substituted aryl group, the substituted alicyclic group, the substituted cyclic acetal group, the substituted cyclic ether group, the substituted lactone group, and the substituted heteroaryl group include an alkoxy group, an acyl group, and an acyloxy group, respectively.
  • hydrocarbon group containing a cyclic structure which may contain an oxygen atom, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a cyclohexyl group, an alkylcyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group
  • examples include a dicyclopentenyl group, an adamantyl group, a furfuryl group, a hydrofurfuryl group, a cyclic acetal group, a cyclic ether group, and a lactone group.
  • the hydrocarbon group containing a cyclic structure that may contain an oxygen atom preferably has 3 to 20, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 12, and particularly preferably 6 to 10.
  • the cyclic structure may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the hydrocarbon group containing a cyclic structure in the structural unit (a4) is preferably a hydrocarbon group containing a polycyclic structure from the viewpoint of further improving image adhesion.
  • hydrocarbon group containing a polycyclic structure an alicyclic group having a polycyclic structure is more preferable, and a norbornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, or an adamantyl group is particularly preferable.
  • Examples of the structural unit (a4) include a structural unit derived from a vinyl monomer, a structural unit derived from a diol compound, and a structural unit derived from a diisocyanate compound.
  • the structural unit (a4) is preferably a structural unit derived from a vinyl monomer, more preferably the following structural unit (a4-1), from the viewpoint of further improving image adhesion.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 13 represents a single bond or a divalent organic group
  • Cy 1 represents a polycyclic structure which may contain an oxygen atom. Represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group containing a polycyclic structure which may contain an oxygen atom and represented by Cy 1 is more preferably an alicyclic group having a polycyclic structure, and a norbornyl group or an isobornyl group. , Dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, or adamantyl group is particularly preferable.
  • R 34 is particularly preferably a methyl group.
  • L 13 has the same meaning as L 1 in the structural unit (a1-1).
  • units (4-1) to (4-3), (4-10), (4-12), (4-16), and (4-19) are preferred, and units (4 -1) to (4-3), (4-10), (4-12), and (4-19) are more preferable, and the units (4-1) to (4-3), (4-10) And (4-12) are particularly preferred.
  • the total content of the structural unit (a3) and the structural unit (a4) with respect to all the structural units of the specific polymer is an image. From the viewpoint of further improving the adhesion of the resin, it is preferably at least 2 mol%, more preferably at least 5 mol%, particularly preferably at least 10 mol%.
  • the upper limit of the total content of the structural unit (a3) and the structural unit (a4) with respect to all the structural units of the specific polymer depends on the total content of the structural unit (a1) and the structural unit (a2). Preferably, 50 mol% or less is more preferable, and 40 mol% or less is particularly preferable.
  • the specific polymer may contain other structural units other than the structural unit (a1) to the structural unit (a4) described above.
  • structural units for example, structural units derived from vinyl monomers can be appropriately selected and used.
  • the total content of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) is 20 mol% or more based on the total structural units of the specific polymer from the viewpoint of further improving the film strength of the image.
  • it is 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 60 mol% or more.
  • the specific polymer may contain a structural unit having an aminoalkyl group as another structural unit as long as the storage stability of the ink is not impaired.
  • the content of the structural unit having an aminoalkyl group as another structural unit is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the specific polymer. Preferably, 1 mass% or less is more preferable.
  • a particularly preferred embodiment from the viewpoint of the storage stability of the ink is an embodiment in which the specific polymer does not contain a structural unit having an aminoalkyl group as another structural unit.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 50000, still more preferably 3000 to 40000, and particularly preferably 5000 to 30000.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer is 1000 or more, the film strength of the image is further improved.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer is 100,000 or less, the storage stability and ejection stability of the ink are further improved.
  • the weight average molecular weight refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC registered trademark
  • TSKgel registered trademark
  • Super Multipore HZ-H 4.6 mmID ⁇
  • 15 cm, Tosoh Corp. are used, and THF (tetrahydrofuran) is used as an eluent.
  • the sample concentration is 0.45 mass%
  • the flow rate is 0.35 ml / min
  • the sample injection amount is 10 ⁇ l
  • the measurement temperature is 40 ° C.
  • the measurement is performed using an RI detector.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” of Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500 ",” A-1000 ", and” n-propylbenzene ".
  • the specific polymer is, for example, A method of copolymerizing raw material monomers (preferably vinyl monomers) for forming each structural unit (hereinafter also referred to as “method 1”); First, for example, a vinyl monomer such as (meth) acrylic acid is polymerized to form a polymer, and the main chain of this polymer is subjected to a polymer addition reaction to form a side chain (a side chain having a specific ketone structure, a tertiary chain). A method of adding a side chain having a hindered amine structure, etc. (hereinafter also referred to as “method 2”); Method combining method 1 and method 2; Etc. can be synthesized.
  • the content of the specific polymer is preferably 0.5% by mass to 10.0% by mass, more preferably 1.0% by mass to 8.0% by mass with respect to the total amount of the ink.
  • the content is more preferably 5% by mass to 7.5% by mass, and particularly preferably 2.0% by mass to 7.0% by mass.
  • the content of the specific polymer with respect to the total amount of the ink is 0.5% by mass or more, the film strength of the image is further improved.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer is 10.0% by mass or less, the storage stability and ejection stability of the ink are further improved.
  • the ink of the present disclosure contains a specific monomer (that is, at least one of a monofunctional radically polymerizable monomer and a bifunctional radically polymerizable monomer).
  • a specific monomer the aspect which contains both at least 1 sort (s) of a monofunctional radically polymerizable monomer and at least 1 sort (s) of a bifunctional radically polymerizable monomer may be sufficient, It may be an embodiment containing at least one monofunctional radically polymerizable monomer as a specific monomer and not containing a bifunctional radically polymerizable monomer, The aspect which contains at least 1 sort (s) of a bifunctional radically polymerizable monomer as a specific monomer, and does not contain a monofunctional radically polymerizable monomer may be sufficient.
  • the total content of the specific monomer with respect to the total amount of the ink of the present disclosure is 50% by mass or more.
  • the total content of the specific monomer being 50% by mass or more means that the ink of the present disclosure is an ink containing the specific monomer as a main liquid component.
  • the specific monomer has a function of imparting fluidity to the ink (that is, a function of maintaining the liquid state of the ink) and a function of imparting photocurability to the ink.
  • the content of the specific monomer with respect to the total amount of the ink of the present disclosure is 50% by mass, preferably 60% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more.
  • An upper limit can be 95 mass%, for example, and can also be 90 mass%.
  • N-vinyl compounds such as N-vinylcaprolactam and N-vinylpyrrolidone
  • PDA 2-phenoxyethyl acrylate
  • CFA cyclic trimethylolpropane formal acrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • tetrahydrofurfuryl acrylate 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate
  • octyl acrylate Decyl acrylate
  • tridecyl acrylate isodecyl acrylate, lauryl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate (TMCHA), dicyclopentenyl acrylate (DCPA), 4-t-butylcyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, caprol
  • bifunctional radical polymerizable monomer As a bifunctional radical polymerizable monomer (hereinafter also referred to as “bifunctional monomer”) as a specific monomer, Hexanediol diacrylate (HDDA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, nonanediol diacrylate, decanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol modified bisphenol A diacrylate Bifunctional acrylate compounds such as dioxane glycol diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate; 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA); Bifunctional vinyl compounds such as 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene
  • the weight average molecular weight of the specific monomer is preferably 100 or more and less than 1,000, more preferably 100 or more and 800 or less, and still more preferably 150 or more and 700 or less.
  • the weight average molecular weight of the specific monomer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the total content of the specific monomer with respect to the total amount of the ink of the present disclosure is 50% by mass or more.
  • the ink of the present disclosure may contain another monomer other than the specific monomer (for example, a tri- or higher functional radical polymerizable monomer).
  • trifunctional or higher radical polymerizable monomers as other monomers include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane.
  • Trifunctional or higher functional (meth) acrylate compounds such as tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate and the like can be mentioned.
  • the ratio of the specific monomer in the total amount of the radical polymerizable monomer contained is preferably 60% by mass or more, and 80% by mass or more. Preferably there is.
  • the specific monomer preferably contains a bifunctional monomer from the viewpoint of further improving the pencil hardness of the image.
  • the proportion of the bifunctional monomer in the specific monomer is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 50% by mass or more. More preferably, it is particularly preferably 80% by mass or more.
  • the ink of the present disclosure can contain a radical polymerizable resin (hereinafter also simply referred to as “polymerizable resin”).
  • the polymerizable resin contained in the ink may be only one type or two or more types.
  • the effect of the structural unit (a2) described above is only for radical polymerization of a specific monomer. It is also demonstrated for radical polymerization of radical polymerizable resins.
  • the polymerizable resin refers to a resin having a polymerizable group.
  • the concept of the polymerizable resin includes an oligomer having a polymerizable group and a polymer having a polymerizable group.
  • the resin serving as the base of the polymerizable resin examples include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polybutadiene resin, and the like.
  • acrylic resin acrylic resin
  • urethane resin polyester resin
  • polyether resin polycarbonate resin
  • epoxy resin polybutadiene resin
  • the resin serving as the base of the polymerizable resin examples include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polybutadiene resin, and the like.
  • a resin that has both a hard segment and a soft segment and can relieve stress at the time of curing is preferable, and in particular, at least one resin selected from urethane resin, polyester resin, and epoxy resin It is more preferable that
  • the polymerizable group contained in the polymerizable resin is preferably a group containing an ethylenic double bond, and more preferably a group containing at least one of a vinyl group and a 1-methylvinyl group.
  • a (meth) acryloyl group is particularly preferable from the viewpoints of polymerization reactivity and the hardness of the formed film.
  • These polymerizable groups can be introduced into a resin (polymer or oligomer) by polymer reaction or copolymerization.
  • a reaction between a polymer (or oligomer) having a carboxy group in the side chain and glycidyl methacrylate, or a reaction between a polymer (or oligomer) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid such as methacrylic acid is used.
  • a polymerizable group can be introduced into the polymer (or oligomer).
  • These groups may be used in combination.
  • a commercially available product may be used as the polymerizable resin.
  • acrylic resins having a polymerizable group include (ACA) Z200M, (ACA) Z230AA, (ACA) Z251, (ACA) Z254F (above, Daicel Ornex Co., Ltd.), Hitaroid 7975D (Hitachi Chemical) Etc.).
  • Examples of commercially available urethane resins having a polymerizable group include EBECRYL (registered trademark) 8402, EBECRYL (registered trademark) 8405, EBECRYL (registered trademark) 9270, EBECRYL (registered trademark) 8311, EBECRYL (registered trademark) 8701, KRM8667, KRM8528 (above, Daicel Ornex Co., Ltd.), CN964, CN9012, CN968, CN996, CN975, CN9782 (above, Sartomer), UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7620EA, UV- 7630B (above, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), U-6HA, U-15HA, U-108A, U-200PA, UA-4200 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Teslac 2300, Hitaloid 4863, Tesla 2328, Teslac 2350, Hita
  • polyester resins having a polymerizable group examples include CN294, CN2254, CN2260, CN2271E, CN2300, CN2301, CN2302, CN2303, CN2304 (above, Sartomer), EBECRYL (registered trademark) 436, EBECRYL (registered trademark). 438, EBECRYL (registered trademark) 446, EBECRYL (registered trademark) 524, EBECRYL (registered trademark) 525, EBECRYL (registered trademark) 811, EBECRYL (registered trademark) 812 (above, Daicel Ornex Co., Ltd.) It is done.
  • Examples of commercially available polyether resins having a polymerizable group include Blemmer (registered trademark) ADE-400A, Blemmer (registered trademark) ADP-400 (above, NOF Corporation) and the like.
  • An example of a commercially available polycarbonate resin having a polymerizable group is polycarbonate diol diacrylate (Ube Industries, Ltd.).
  • Examples of commercially available epoxy resins having a polymerizable group include EBECRYL (registered trademark) 3708 (Daicel Ornex Co., Ltd.), CN120, CN120B60, CN120B80, CN120E50 (above, Sartomer), Hitaroid 7851 (Hitachi Chemical ( Etc.).
  • Examples of commercially available polybutadiene resins having a polymerizable group include CN301, CN303, CN307 (Sertmer).
  • the weight average molecular weight of the polymerizable resin is preferably 1000 or more and 100,000 or less, more preferably 1000 or more and 40000 or less, and still more preferably 1000 or more and 10,000 or less, from the viewpoint of achieving both adhesion and dispersion stability.
  • the weight average molecular weight of the polymerizable resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the polymerizable resin is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and 0.3% by mass to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink. More preferred is 1.0% by mass to 3.0% by mass.
  • the ink of the present disclosure preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator contained may be only one type or two or more types.
  • known photopolymerization initiators that absorb light (that is, active energy rays) and generate radicals that are polymerization initiation species can be used.
  • Preferred photopolymerization initiators include (a) carbonyl compounds such as aromatic ketones, (b) acylphosphine oxide compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e) thio compounds, (F) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, (k) active ester compound, (l) having a carbon halogen bond Compounds, (m) alkylamine compounds, and the like.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more of the above compounds (a) to (m).
  • Preferred examples of (a) carbonyl compounds, (b) acylphosphine oxide compounds, and (e) thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, J. MoI. P. FOUASSIER, J.A. F. RABEK (1993), pp. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77-117.
  • More preferred examples include ⁇ -thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, ⁇ -substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, Benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No.
  • a carbonyl compound or (b) an acylphosphine oxide compound is more preferable.
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide for example, BASF
  • IRGACURE registered trademark 819
  • 2- (dimethylamine) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone for example, IRGACURE (registered trademark) 369 manufactured by BASF
  • 2 -Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one eg IRGACURE® 907 from BASF
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone eg BASF
  • IRGACURE® 184 2,4,6-trimethyl Nzoiru - diphenyl - phosphine oxide
  • DAROCUR (R) TPO LUCIRIN
  • acylphosphine oxide compounds are preferable, and monoacylphosphine oxide compounds (particularly preferably 2, 4). , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) or a bisacylphosphine oxide compound (particularly preferably bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide).
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 1.0% by mass to 25.0% by mass, more preferably 2.0% by mass to the total amount of the ink. 20.0% by mass is more preferable, and 3.0% by mass to 15.0% by mass is even more preferable.
  • the ink of the present disclosure may contain a sensitizer.
  • the contained sensitizer may be only one type or two or more types.
  • the sensitizer is a substance that absorbs a specific active energy ray and becomes an electronically excited state.
  • the sensitizer brought into the electronically excited state comes into contact with the photopolymerization initiator, and produces effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation. This promotes chemical changes of the photopolymerization initiator, that is, decomposition, generation of radicals, acids or bases, and the like.
  • sensitizer examples include benzophenone (BP), thioxanthone, isopropylthioxanthone (ITX), ethyl 4- (dimethylamino) benzoate (EDB), anthraquinone, 3-acylcoumarin derivatives, terphenyl, styryl ketone, 3- (Aroylmethylene) thiazoline, camphorquinone, eosin, rhodamine, erythrosine and the like.
  • Examples of the sensitizer include compounds represented by general formula (i) described in JP 2010-24276 A, and compounds represented by general formula (I) described in JP 6-107718 A. Can also be suitably used.
  • the sensitizer is at least selected from thioxanthone, isopropylthioxanthone, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, and benzophenone from the viewpoint of compatibility with LED light and reactivity with a photopolymerization initiator.
  • thioxanthone isopropylthioxanthone
  • ethyl 4- (dimethylamino) benzoate ethyl 4- (dimethylamino) benzoate
  • benzophenone is preferred.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1.0% by mass to 7.0% by mass. 0% by mass to 6.0% by mass is particularly preferable.
  • the specific ketone structure that is, at least one of an aromatic ketone structure and an aliphatic 1,2-diketone structure
  • the ink of this indication shows the outstanding sensitivity with respect to light, even if it does not contain a sensitizer.
  • the ink of the present disclosure may be an embodiment that does not contain a sensitizer, or an embodiment in which the content of the sensitizer is less than 0.5 mass% with respect to the total amount of the ink.
  • the ink of the present disclosure may contain a surfactant.
  • the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
  • anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinate, alkyl naphthalene sulfonate, fatty acid salt; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, acetylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, modified Nonionic surfactants such as siloxanes such as polydimethylsiloxane; Cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; Betaine surfactants such as carbobetaine and sulfobetaine; .
  • the organic fluoro compound may replace with surfactant and may use the organic fluoro compound which does not have a polymeric group.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • examples of the organic fluoro compounds include fluorine-containing surfactants, oily fluorine-containing compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). (Columns 8 to 17), and compounds described in JP-A Nos. 62-135826.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass, and 0.1% by mass to 3.0% by mass with respect to the total amount of the ink. % By mass is more preferable, and 0.3% by mass to 2.0% by mass is particularly preferable.
  • the ink of the present disclosure may contain a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, quinones (eg, hydroquinone, benzoquinone, methoxybenzoquinone, etc.), phenothiazine, catechol, alkylphenols (eg, dibutylhydroxytoluene (BHT), etc.), alkylbisphenols, dimethyldithiocarbamine Zinc oxide, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper salicylate, thiodipropionic acid esters, mercaptobenzimidazole, phosphites, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPOL), cuperon Al, tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt And the like.
  • quinones
  • At least one selected from p-methoxyphenol, catechols, quinones, alkylphenols, TEMPO, TEMPOL, cuperon Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt is preferable. More preferred is at least one selected from methoxyphenol, hydroquinone, benzoquinone, BHT, TEMPO, TEMPOL, cuperon Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 2.0% by mass with respect to the total amount of the ink, and 0.02% by mass to 1.0%. % By mass is more preferable, and 0.03% by mass to 0.5% by mass is particularly preferable.
  • the ink of the present disclosure may contain a solvent.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol; chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride; benzene Aromatic solvents such as toluene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether; Etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol,
  • the content of the solvent is preferably 5% by mass or less, and 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the ink from the viewpoint of further reducing the influence on the substrate. % Is more preferable, and 0.01% by mass to 3% by mass is particularly preferable.
  • the ink of the present disclosure may contain a small amount of water.
  • the ink of the present disclosure is preferably a non-aqueous ink that does not substantially contain water.
  • the water content with respect to the total amount of the ink of the present disclosure is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the ink of the present disclosure may contain at least one colorant.
  • a coloring agent There is no restriction
  • the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments. Resin particles dyed with dyes, commercially available pigment dispersions and surfaces Treated pigments (for example, pigments dispersed in water, liquid compounds, insoluble resins, etc., and pigment surfaces treated with resins, pigment derivatives, etc.) are also included. Examples of organic pigments and inorganic pigments include yellow pigments, red pigments, magenta pigments, blue pigments, cyan pigments, green pigments, orange pigments, purple pigments, brown pigments, black pigments, and white pigments. When a pigment is used as the colorant, a pigment dispersant may be used as necessary when preparing the pigment particles.
  • a pigment dispersant may be used as necessary when preparing the pigment particles.
  • the content of the colorant can be, for example, 0.05% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the ink, and 0.2% by mass to 10% by mass. Is preferred.
  • the ink of the present disclosure is also preferably used as an ink that does not substantially contain a colorant.
  • the phrase “substantially not containing a colorant” means that the content of the colorant is less than 0.05% by mass with respect to the total amount of the liquid composition. According to an ink (so-called clear ink) in an embodiment that does not substantially contain a colorant, it is possible to form a substantially colorless image with excellent film strength of the image and suppressed yellowing.
  • the ink of the present disclosure may contain other components other than those described above.
  • examples of other components include ultraviolet absorbers, co-sensitizers, antioxidants, anti-fading agents, and conductive salts.
  • publicly known documents such as JP2011-225848A and JP2009-209352A can be referred to as appropriate.
  • the ink of the present disclosure preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, more preferably 10 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, and further preferably 10 mPa ⁇ s to 25 mPa ⁇ s. preferable.
  • the viscosity of the ink can be adjusted, for example, by adjusting the composition ratio of each component contained.
  • the viscosity here is a value measured using a viscometer: VISCOMETER RE-85L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). When the viscosity of the ink is within the preferable range, the ejection stability can be further improved.
  • the ink of the present disclosure preferably has a surface tension at 30 ° C. of 20 mN / m to 30 mN / m, more preferably 23 mN / m to 28 mN / m.
  • a surface tension at 30 ° C. 20 mN / m to 30 mN / m, more preferably 23 mN / m to 28 mN / m.
  • 30 mN / m or less is preferable in terms of wettability
  • 20 mN / m or more is preferable in terms of suppression of bleeding and permeability.
  • the surface tension here is a value measured using a surface tension meter DY-700 (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.).
  • the image forming method of the present disclosure includes an application step of applying the ink of the present disclosure onto a substrate, and an active energy ray (that is, “light” as used herein) to the ink composition applied onto the substrate. ) For irradiating.
  • an image having excellent film strength that is, pencil hardness, blocking resistance, and adhesion to a substrate
  • the image forming method of the present disclosure is also excellent in ink storage stability and ejection stability.
  • the applying step is a step of applying the ink of the present disclosure onto the substrate.
  • any mode using a known method such as a coating method, a dipping method, or an ink jet method may be employed.
  • the ink jet method is preferable in that a film (for example, an image) can be formed on various base materials (including a recording medium).
  • a film for example, an image
  • the photocurable ink composition is applied by an inkjet method onto a desired recording medium that is a substrate is particularly preferable.
  • the well-known base material provided as a support body and a recording medium can be selected suitably, and can be used.
  • the substrate include paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, metal plate such as aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, polychlorinated).
  • Polyvinyl Chloride (PVC) resin cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE: Polyethylene), polystyrene (PS) : Polystyrene), polypropylene (PP: Polypropylene), polycarbonate (PC: Polycarbonate), polyvinyl acetal, acrylic resin, etc.), the above-mentioned metal laminated or vapor-deposited paper, and the above-mentioned metal is laminating A plastic film which is to or deposited, and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PS polystyrene
  • PP Polypropylene
  • PC Polycarbonate
  • PC Polycarbonate
  • acrylic resin etc.
  • Non-absorptive refers to a property having a water absorption (mass%, 24 hr.) Of less than 0.2 according to ASTM D570 of the ASTM test method.
  • Non-absorbable substrates include polyvinyl chloride (PVC) substrates, polystyrene (PS) substrates, polycarbonate (PC) substrates, polyethylene terephthalate (PET) substrates, polypropylene (PP) substrates, acrylic resin groups
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • the ink application by the ink jet method can be performed using a known ink jet recording apparatus.
  • a known ink jet recording apparatus There is no restriction
  • the well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used. That is, any known inkjet recording apparatus including a commercially available product can discharge the ink composition onto the substrate in the image forming method.
  • Examples of the ink jet recording apparatus include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and a heating unit.
  • the ink supply system includes, for example, an original tank containing an ink composition, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
  • the piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 pl to 100 pl, more preferably 8 pl to 30 pl, preferably 320 dpi (dot per inch) ⁇ 320 dpi to 4000 dpi ⁇ 4000 dpi (dot per inch), more preferably 400 dpi ⁇ .
  • dpi represents the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
  • An irradiation process is a process of irradiating an active energy ray to the ink provided on the base material. By irradiating the ink applied on the substrate with active energy rays, the polymerization reaction of the specific monomer in the ink proceeds. As a result, the image can be fixed and the film strength of the image can be improved.
  • UV light ultraviolet rays
  • visible rays visible rays
  • electron beams electron beams.
  • UV light is preferable.
  • the peak wavelength of the active energy ray is preferably 200 nm to 405 nm, more preferably 220 nm to 390 nm, and further preferably 220 nm to 385 nm. Also, it is preferably 200 nm to 310 nm, and preferably 200 nm to 280 nm.
  • Exposure surface illuminance when active energy rays are irradiated for example, 10mW / cm 2 ⁇ 2000mW / cm 2, preferably 20mW / cm 2 ⁇ 1000mW / cm 2.
  • a mercury lamp, a metal halide lamp, a UV fluorescent lamp, a gas laser, a solid laser, and the like are widely known. Further, the replacement of the light source exemplified above with a semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful both industrially and environmentally.
  • semiconductor ultraviolet light emitting devices LEDs (Light Emitting Diodes) and LDs (Laser Diodes) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources.
  • a metal halide lamp As the light source, a metal halide lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an LED, or a blue-violet laser is preferable.
  • a sensitizer and a photopolymerization initiator when used in combination, an ultra-high pressure mercury lamp capable of irradiating light with a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm, light irradiation with a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm is possible.
  • a high-pressure mercury lamp or an LED capable of irradiating light with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm is more preferable, and an LED capable of irradiating with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm is most preferable.
  • the irradiation time of the active energy ray for the ink composition applied on the substrate is, for example, 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
  • the irradiation conditions and basic irradiation methods the irradiation conditions and irradiation methods disclosed in JP-A-60-132767 can be similarly applied.
  • an active energy ray irradiation method specifically, a light source is provided on both sides of a head unit including an ink composition discharge device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method, or another method that does not involve driving is performed.
  • a method of irradiating active energy rays with a light source is preferable.
  • the irradiation with the active energy ray is preferably performed after a certain period of time (for example, 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.01 seconds to 60 seconds) after the ink composition is landed and heat-dried. .
  • the image forming method may further include a heat drying step after the application step and before the irradiation step, if necessary.
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include a heat drum, hot air, an infrared lamp, a heat oven, and a heat plate heating.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably about 40 ° C. to 150 ° C., and further preferably about 40 ° C. to 80 ° C.
  • the heating time can be appropriately set in consideration of the ink composition and the printing speed.
  • the ink fixed by heating is irradiated with active energy rays in the irradiation step as necessary, and further light-fixed.
  • fixing with UV light is preferable.
  • raw material monomers (1-1M) to (1-10M) were prepared as raw material monomers for forming the structural unit (a1).
  • Raw material monomers (1-1M) to (1-10M) are raw material monomers for forming units (1-1) to (1-10), respectively.
  • the raw material monomer (1-2M), the raw material monomer (1-3M), the raw material monomer (1-6M), the raw material monomer (1-9M), and the raw material monomer (1-10M) are described in JP-A-2010-209183. With reference to the described method, it synthesize
  • the raw material monomer (1-4M) and the raw material monomer (1-5M) were synthesized with reference to the method described in European Patent No. 2444429A1.
  • the raw material monomer (1-1M) the phenol compound having an aromatic ketone structure contained in the raw material monomer (1-1M) is reacted with 2-bromoethanol, and the obtained alcohol is reacted with acrylic acid chloride.
  • the specific polymer (1) was synthesized as follows.
  • the specific polymer (1) is a specific polymer used in Examples 1A and 1B described later.
  • Methylpropylene glycol (reaction solvent) 64.2 g and N-vinylcaprolactam (raw material monomer) 11.0 g were weighed into a 500 ml three-necked flask equipped with a condenser, and heated and stirred at 75 ° C. under a nitrogen stream.
  • the obtained reaction liquid was allowed to cool, and the cooled reaction liquid was poured into 2000 ml of water, purified by reprecipitation and then vacuum dried.
  • the specific polymer (1) namely, the specific polymer used for Example 1A and 1B) (weight average molecular weight (Mw) 10,000) of the structure shown below was obtained by the above.
  • the polymers used in other examples and comparative examples described later were also synthesized in the same manner as the specific polymer (1) by appropriately selecting the type and amount of the raw material monomer.
  • the weight average molecular weight (Mw) was adjusted by adjusting the amounts of V-601 (initiator) and dodecyl mercaptan.
  • Example 1A As Example 1A, ink A (monofunctional monomer-based ink) was evaluated.
  • inks A were prepared by mixing the following components.
  • the composition of ink A is a composition based on a monofunctional monomer.
  • IRGACURE 819 photopolymerization initiator manufactured by BASF; acylphosphine oxide compound; specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
  • IRGACURE 184 photopolymerization initiator manufactured by BASF; carbonyl compound; specifically 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
  • FIRSTCURE ST-1 polymerization inhibitor manufactured by Albemarle; Tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt
  • BYK-UV3575 modified polydimethylsiloxane-based surfactant manufactured by Big Chemie
  • C (cyan) pigment dispersion 12.0% by mass Said specific polymer (1) ... 3.0 mass%
  • C (cyan) pigment dispersion The following pigment (colorant), dispersant, and polymerizable monomer were mixed and stirred for 10 minutes at 2,500 rpm using a mixer (L4R manufactured by Silverson) to obtain a mixture. Then, the obtained mixture is put into a bead mill disperser DISPERMAT LS (manufactured by VMA), and dispersed for 6 hours at 2,500 rpm with a YTZ ball (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) having a diameter of 0.65 mm. , C (cyan) pigment dispersion was obtained.
  • DISPERMAT LS manufactured by VMA
  • YTZ ball manufactured by Nikkato Co., Ltd.
  • the evaluation of adhesion was performed using each of the following evaluation sample (PVC) and evaluation sample (A-PET).
  • the evaluation sample (PVC) was produced as follows. First, with respect to a polyvinyl chloride (PVC) sheet as a base material, the ink A obtained as described above was used as a No. of K hand coater manufactured by RK PRINT COAT INSTRUMENTS. The coating was obtained with a thickness of 12 ⁇ m using 2 bars.
  • An experimental UV mini-conveyor device CSOT (GS Yuasa Co., Ltd.) equipped with an ozone-less metal halide lamp MAN250L and set to a conveyor speed of 9.0 m / min and an exposure intensity of 2.0 W / cm 2 is applied to the coating film thus obtained.
  • the coating film was cured by irradiating with UV light (ultraviolet light) using a power supply, to obtain a cured film.
  • UV light ultraviolet light
  • A-PET was prepared in the same manner as the evaluation sample (PVC) except that the base material was changed to an amorphous polyethylene terephthalate (A-PET) sheet.
  • -PVC sheet "AVERY (registered trademark) 400 GLOSS WHITE PERMANENT” manufactured by Avery Dennison
  • A-PET sheet “A-PET” (amorphous polyethylene terephthalate sheet) manufactured by Takiron Co., Ltd.
  • a cross hatch test was performed on the cured film of each evaluation sample in accordance with ISO 2409 (cross cut method), and evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
  • the cut interval was 1 mm, and 25 square grids of 1 mm square were formed.
  • 0 and 1 are practically acceptable ranges.
  • the ratio (%) at which the lattice is peeled off is a value obtained by the following equation.
  • the total number of lattices in the following formula is 25.
  • Ratio of separation of lattice (%) [(number of lattices where separation occurred) / (total number of lattices)] ⁇ 100
  • the pencil hardness of the image obtained with the ink A was evaluated by evaluating the pencil hardness of the cured film obtained by curing the coating film of the ink A. Details are shown below.
  • the pencil hardness of the cured film was evaluated using the evaluation sample (PVC).
  • a pencil hardness test was performed on the cured film of the evaluation sample (PVC) using UNI (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. as a pencil in accordance with JIS K5600-5-4 (1999). In this test result, the allowable range of pencil hardness is HB or more, and preferably H or more.
  • a printed material having a pencil hardness of B or less is not preferred because scratches may occur when the printed material is handled.
  • the blocking resistance of the image obtained with the ink A was evaluated by evaluating the blocking resistance of the cured film obtained by curing the coating film of the ink A. Details are shown below. Evaluation of the blocking resistance of the cured film was performed using the sample for evaluation (PVC). An evaluation sample (PVC) was cut into a size of 20 mm ⁇ 20 mm to obtain an evaluation sample. Two evaluation samples were produced. Next, the two evaluation samples were overlapped so that the cured films were in contact with each other, then a 10 N load was applied for 10 seconds in a direction in which the two evaluation samples were pressed against each other, and then the evaluation samples were peeled off.
  • PVC sample for evaluation
  • Nozzle loss is 0 or more and less than 2. 4: Nozzle loss is 2 or more and less than 5 3: Nozzle loss is 5 or more and less than 7 2: Nozzle loss is 7 or more and less than 10 1: Nozzle loss is 10 or more.
  • A- 5 The increase rate of the viscosity after being left with respect to the viscosity before being left is less than 10%.
  • 1 The increase rate of the viscosity after being left with respect to the viscosity before being left is 40% or more.
  • ⁇ E was 0 or more and less than 0.4, and yellowing of the image was at a level causing no practical problem.
  • Examples 2A to 33A The same operation as in Example 1A was performed, except that at least one of the type of each structural unit, mol% of each structural unit, and Mw in the specific polymer was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 34A to 38A The same operation as in Example 1A was performed except that the content of the specific polymer relative to the total amount of the ink was changed as shown in Table 1.
  • the content of the specific polymer with respect to the total amount of the ink is the total amount of the five types of monomers (excluding monomers contained in the pigment dispersion; the same applies hereinafter) and the specific polymer in the composition of the ink A described above and 5
  • the composition ratio of the seed monomers was kept constant, and the ratio was changed by changing the ratio of the total amount of the five monomers and the amount of the specific polymer. The results are shown in Table 1.
  • each of the units (C-1) and (C-2) is a structural unit having a tertiary amine structure that is not a tertiary hindered amine structure
  • the unit (C-3) is a structural unit (a3)
  • Example 1A is the same as Example 1A except that the specific polymer (3.0% by mass with respect to the total amount of ink) was changed to the following three raw material monomers (total of three types was 3.0% by mass with respect to the total amount of ink). The same operation was performed. The results are shown in Table 1.
  • a specific polymer comprising a structural unit (a1) having at least one of an aromatic ketone structure and an aliphatic 1,2-diketone structure, and a structural unit (a2) having a tertiary hindered amine structure; According to the inks of Examples 1A to 38A containing a monofunctional monomer, it is possible to form an image excellent in film strength (pencil hardness, blocking resistance, and adhesion) and suppressed in yellowing.
  • the polymer does not contain the structural unit (a2) (Comparative Example 1A) and the polymer does not contain the structural unit (a1) (Comparative Example 2A).
  • the structural unit (a2) having a tertiary hindered amine structure in each example is converted into a structural unit having a tertiary amine structure that is not a tertiary hindered amine structure.
  • the structural unit (a1) is the structural unit (a1-3) (in this example group, the units (1-1) to (1-5) and (1-7) ),
  • the film strength (particularly pencil hardness) of the image is further improved.
  • the structural unit (a1) is at least one of the structural unit (a1-4) and the structural unit (a1-5) (in this example group, the unit (1-1) to (1-5)) indicates that the film strength (particularly blocking resistance) of the image is further improved.
  • the structural unit (a2) is the structural unit (a2-1) (in this example group, the units (2-1) and (2-2)). It can be seen that the film strength (particularly pencil hardness) of the image is further improved.
  • the specific polymer further includes a structural unit (a3) having an amide structure and a structural unit (a4) having a hydrocarbon group containing a cyclic structure that may contain an oxygen atom.
  • a3 having an amide structure
  • a structural unit (a4) having a hydrocarbon group containing a cyclic structure that may contain an oxygen atom.
  • Example 33A From comparison between Example 33A and other examples, it can be seen that when the Mw of the specific polymer is 3000 or more (preferably 5000 or more), the image adhesion is further improved. From the results of Examples 29A to 31A, when the Mw of the specific polymer is 50000 or less, the storage stability of the ink is further improved, and when the Mw of the specific polymer is 30000 or less, the ejection stability of the ink is further improved. I understand that.
  • Example 1B As Example 1B, ink B (bifunctional monomer-based ink) was evaluated.
  • ink B (bifunctional monomer-based ink)> Inks B were prepared by mixing the following components.
  • the composition of ink B is a composition based on a bifunctional monomer.
  • IRGACURE 819 photopolymerization initiator manufactured by BASF; acylphosphine oxide compound; specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
  • IRGACURE 184 photopolymerization initiator manufactured by BASF; carbonyl compound; specifically 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
  • FIRSTCURE ST-1 polymerization inhibitor manufactured by Albemarle; Tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt
  • BYK-UV3575 modified polydimethylsiloxane-based surfactant manufactured by Big Chemie
  • Examples 2B to 33B The same operation as in Example 1B was performed, except that at least one of the type of each structural unit, mol% of each structural unit, and Mw in the specific polymer was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Examples 34B to 38B The same operation as in Example 1B was performed except that the content of the specific polymer relative to the total amount of the ink was changed as shown in Table 2.
  • the content of the specific polymer with respect to the total amount of the ink is the same as that of the ink B described above, with the total amount of the five types of monomers and the specific polymer and the composition ratio of the five types of monomers being constant. This was changed by changing the ratio between the total amount of and the amount of the specific polymer. The results are shown in Table 2.
  • Example 1B In the specific polymer, the same operation as in Example 1B was performed except that at least one of the type of each structural unit, the mol% of each structural unit, and Mw was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • the units (C-1) to (C-3) are all the above-mentioned comparative units.
  • Example 5B Example 1B except that the specific polymer (3.0% by mass with respect to the total amount of ink) was changed to the following three raw material monomers (3.0% by mass with respect to the total amount of ink in the three types): The same operation was performed. The results are shown in Table 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2-ジケトン構造の少なくとも一方を有する構造単位(a1)、並びに、3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を含む重合体と、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方と、を含有し、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、50質量%以上である光硬化性インク組成物、並びに、画像形成方法。

Description

光硬化性インク組成物及び画像形成方法
 本開示は、光硬化性インク組成物及び画像形成方法に関する。
 従来より、紫外線等の活性エネルギー線(以下、「光」とも称する)によって硬化する性質(即ち、光硬化性)を有する光硬化性インク組成物が知られている。
 例えば、(成分A)芳香族ケトン構造又は脂肪族1,2-ジケトン構造の少なくとも一方を有する繰り返し単位(a1)、3級アミン構造又はチオール構造の少なくとも一方を有する繰り返し単位(a2)、及びエチレン性不飽和二重結合を有する繰り返し単位(a3)を含む重合体、並びに(成分B)色材を含有するインク組成物が知られている(例えば、特開2012-193245号公報参照)。
 また、チオキサントン構造とノリッシュII型の開始剤構造を持つ重合開始剤、及び、この重合開始剤を含むインク組成物が知られている(例えば、欧州特許第2130817B1号明細書参照)。
 また、増感剤構造とノリッシュII型の開始剤構造を持つ重合開始剤、及び、この重合開始剤を含むインク組成物が知られている(例えば、米国特許第8362101B2号明細書参照)。
 また、(A)分子内に重合性不飽和結合及び環状アミン構造を有する化合物と、(B)分子内に重合性不飽和結合及び脂環構造を有する化合物と、(C)ラジカル重合開始剤と、を含有するインクジェット記録用インク組成物が知られている(例えば、特開2008-208216号公報参照)。
 ところで、光硬化性インク組成物の種類として、主たる液体成分が水であるインク組成物、主たる液体成分が有機溶剤であるインク組成物、主たる液体成分が重合性モノマーであるインク組成物、等が挙げられる。
 特開2012-193245号公報は、主たる液体成分が水又は有機溶剤であるインク組成物を中心として記載されている。
 本発明者等の検討により、主たる液体成分が重合性モノマーである光硬化性インク組成物中の成分として、ケトン構造と3級アミン構造(例えば特開2012-193245号公報に記載の3級アミン構造)とを含む重合体を用いた場合に、画像の黄変が生じる場合があることが判明した。
 また、欧州特許第2130817B1号明細書、米国特許第8362101B2号明細書、及び特開2008-208216号公報に記載のインク組成物について、形成される画像の膜強度(具体的には、画像の鉛筆硬度、画像と基材との密着性、及び画像の耐ブロッキング性)をより向上させることが求められる場合がある。
 本開示は上記に鑑みてなされたものである。
 本開示の目的は、膜強度に優れ、黄変が抑制された画像を形成できる光硬化性インク組成物及び画像形成方法を提供することである。
 上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2-ジケトン構造の少なくとも一方を有する構造単位(a1)、並びに、3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を含む重合体と、
 単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方と、
を含有し、
 単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、50質量%以上である光硬化性インク組成物。
<2> 構造単位(a1)が、下記構造単位(a1-1)及び下記構造単位(a1-2)の少なくとも一方である<1>に記載の光硬化性インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 構造単位(a1-1)中、
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
は、アルキル基又はアリール基を表し、
は、水素原子又はメチル基を表し、
は、単結合又は2価の有機基を表し、
は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n1は、0~4の整数を表す。
 n1が1~4の整数である場合、Rと少なくとも1つのRとが結合し、環を形成していてもよい。
 n1が2~4の整数である場合、複数存在するRは、同一であっても異なっていてもよい。
 Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
 構造単位(a1-2)中、
は、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を表し、
~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表し、
は、単結合又は2価の有機基を表し、
は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
10は、水素原子又はメチル基を表す。
 R~Rのうちの少なくとも2つが結合し、環を形成していてもよい。
 Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
<3> 構造単位(a1)が、下記構造単位(a1-3)である<1>又は<2>に記載の光硬化性インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 構造単位(a1-3)中、
11及びR12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
13は、水素原子又はメチル基を表し、
は、単結合又は2価の有機基を表し、
は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n2は、0~4の整数を表し、
n3は、0~5の整数を表す。
 n2が1~4の整数であり、かつ、n3が1~5の整数である場合、少なくとも1つのR11と少なくとも1つのR12とが結合し、環を形成していてもよい。
 n2が2~4の整数である場合、複数のR11は、同一であっても異なっていてもよい。
 n3が2~5の整数である場合、複数のR12は、同一であっても異なっていてもよい。
 Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
<4> 構造単位(a1)が、下記構造単位(a1-4)及び下記構造単位(a1-5)の少なくとも一方である<1>~<3>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 構造単位(a1-4)中、
14及びR15は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
16は、水素原子又はメチル基を表し、
は、単結合又は2価の有機基を表し、
は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n4は、0~4の整数を表し、
n5は、0~5の整数を表す。
 n4が2~4の整数である場合、複数のR14は、同一であっても異なっていてもよい。
 n5が2~5の整数である場合、複数のR15は、同一であっても異なっていてもよい。
 Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
 構造単位(a1-5)中、
17及びR18は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
19は、水素原子又はメチル基を表し、
は、単結合又は2価の有機基を表し、
10は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n6は、0~3の整数を表し、
n7は、0~4の整数を表す。
 n6が2~3の整数である場合、複数のR17は、同一であっても異なっていてもよい。
 n7が2~4の整数である場合、複数のR18は、同一であっても異なっていてもよい。
 L10が-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、L10が-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
<5> 構造単位(a2)が、下記構造単位(a2-1)である<1>~<4>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 構造単位(a2-1)中、
20、R21、及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表し、
22、R23、R25、及びR26は、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基を表し、
27は、水素原子又はメチル基を表し、
11は、単結合又は2価の有機基を表し、
12は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表す。
 但し、L11及びL12の両方が単結合となることはない。
 L12が-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL11側となるように配置され、L12が-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL11側となるように配置される。
<6> 重合体が、更に、アミド構造を有する構造単位(a3)、及び、酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基を有する構造単位(a4)の少なくとも一方を含む<1>~<5>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<7> 構造単位(a3)が、下記構造単位(a3-1)及び下記構造単位(a3-2)の少なくとも一方であり、
 構造単位(a4)が、下記構造単位(a4-1)である<6>に記載の光硬化性インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 構造単位(a3-1)中、R28は、水素原子又はメチル基を表し、R29及びR30は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子を表す。R29及びR30は、互いに結合して環を形成していてもよい。
 構造単位(a3-2)中、R31は、水素原子又はメチル基を表し、R32及びR33は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子を表す。R32及びR33は、互いに結合して環を形成していてもよい。
 構造単位(a4-1)中、R34は、水素原子又はメチル基を表し、L13は、単結合又は2価の有機基を表し、Cyは、酸素原子を含んでもよい、多環状構造を含む炭化水素基を表す。
<8> 重合体の重量平均分子量が、5000~30000である<1>~<7>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<9> 重合体の含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、1.0質量%~8.0質量%である<1>~<8>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<10> 更に、光重合開始剤を含有する<1>~<9>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<11> <1>~<10>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物を基材上に付与する付与工程と、
 基材上に付与された光硬化性インク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
 本開示によれば、膜強度に優れ、黄変が抑制された画像を形成できる光硬化性インク組成物及び画像形成方法が提供される。
 本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において、重合体中の各構造単位の量は、重合体中に各構造単位に該当する構造単位が複数存在する場合は、特に断らない限り、重合体中に存在する当該複数の構造単位の合計量を意味する。
 本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
 本明細書において、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
 本明細書において、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
〔光硬化性インク組成物〕
 本開示の光硬化性インク組成物(以下、単に「インク」ともいう)は、芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2-ジケトン構造の少なくとも一方を有する構造単位(a1)、並びに、3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を含む重合体(以下、「特定重合体」ともいう)と、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方(以下、「特定モノマー」ともいう)と、を含有し、特定モノマーの総含有量が、インクの全量に対し、50質量%以上である。
 本明細書において、3級ヒンダードアミン構造とは、以下の構造(a2X)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 構造(a2X)中、*は、それぞれ、結合位置を表す。
 構造(a2X)中、R22、R23、R25、及びR26は、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基を表す。
 構造(a2X)中、R22、R23、R25、及びR26の好ましい態様は、それぞれ、後述する構造単位(a2-1)中の、R22、R23、R25、及びR26の好ましい態様と同様である。
 本開示のインクによれば、膜強度に優れ、黄変が抑制された画像を形成できる。
 本明細書において、画像の膜強度とは、画像の鉛筆硬度、画像と基材との密着性、及び、画像の耐ブロッキング性を意味する。
 本明細書において、画像と基材との密着性を、単に「画像の密着性」又は「密着性」ともいう。
 本開示のインクによって膜強度に優れた画像を形成できる理由として、以下の理由が考えられる。
 本開示のインクは、主たる液体が特定モノマーである光硬化性インク組成物である。このため、本開示のインクは、光が照射された際に、特定モノマーの重合によって硬化する性質(即ち、光硬化性)を有する。
 本開示のインクにおける特定重合体は、芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2-ジケトン構造の少なくとも一方を有する構造単位(a1)を有する。芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2-ジケトン構造の少なくとも一方は、増感作用(即ち、光照射時の特定モノマーのラジカル重合を促進する作用)を有する。
 本開示のインクにおける特定重合体は、3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を有する。3級ヒンダードアミン構造は、ラジカル重合の酸素阻害(即ち、特定モノマーのラジカル重合が酸素によって阻害される現象)を抑制する機能を有する。
 以上の前提の下、本開示のインクによる画像に光が照射されると、構造単位(a1)中の芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2-ジケトン構造の少なくとも一方と、構造単位(a2)中の3級ヒンダードアミン構造と、の組み合わせにより、ノリッシュII型開始反応が促進されると考えられる。その結果、画像中に強固な三次元架橋構造が形成され、これにより画像の膜強度が向上すると考えられる。
 また、本発明者等の検討により、特定重合体を含有する本開示のインクでは、特定重合体に代えて特定重合体を形成するためのモノマーを含有するインクと比較して、画像の鉛筆硬度及び密着性に優れることも明らかとなった。
 一方、本発明者等の検討により、主たる液体成分が特定モノマーであるインク中の成分として、ケトン構造と3級アミン構造とを含む重合体を用いた場合には、画像の黄変が生じる場合があることが判明した。
 本発明者等が更に検討した結果、ケトン構造と3級アミン構造とを含む重合体として、ケトン構造と3級ヒンダードアミン構造とを含む上記特定重合体を用いることにより、画像の黄変を効果的に抑制できることが判明した。
 従って、本開示のインクによれば、膜強度に優れ、黄変が抑制された画像を形成できる。
 また、本発明者等の検討により、主たる液体成分が特定モノマーであるインク中の成分として、ケトン構造と3級アミン構造とを含む重合体を用いた場合には、インクの保存安定性及び吐出安定性が低下する場合があることも判明した。
 本発明者等が更に検討した結果、ケトン構造と3級アミン構造とを含む重合体として、ケトン構造と3級ヒンダードアミン構造とを含む上記特定重合体を用いることにより、インクの保存安定性の低下及び吐出安定性の低下を、効果的に抑制できることが判明した。
 従って、本開示のインクは、保存安定性及び吐出安定性にも優れる。
<特定重合体>
 本開示のインクは、特定重合体(即ち、構造単位(a1)及び構造単位(a2)を含む重合体)を少なくとも1種含有する。
(構造単位(a1))
 特定重合体は、芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2-ジケトン構造の少なくとも一方(以下、「特定ケトン構造」ともいう)を有する構造単位(a1)を少なくとも1種含む。
 ここで、特定ケトン構造は、増感作用(即ち、光照射時の特定モノマーのラジカル重合を促進する作用)を有する構造であり、画像の膜強度の向上に寄与する構造である。
 構造単位(a1)としては、ビニルモノマーに由来する構造単位、ジオール化合物に由来する構造単位、ジイソシアネート化合物に由来する構造単位、等が挙げられる。
 本明細書において、ビニルモノマーに由来する構造単位とは、ビニルモノマーの重合によって形成される構造単位を意味する。
 また、ジオール化合物に由来する構造単位及びジイソシアネート化合物に由来する構造単位とは、いずれも、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応によって形成される構造単位を意味する。
 構造単位(a1)は、画像の膜強度をより向上させる観点から、ビニルモノマーに由来する構造単位であることが好ましく、下記構造単位(a1-1)及び下記構造単位(a1-2)の少なくとも一方であることが好ましい。これにより、画像の膜強度がより向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 構造単位(a1-1)中、
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
は、アルキル基又はアリール基を表し、
は、水素原子又はメチル基を表し、
は、単結合又は2価の有機基を表し、
は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
を表し、
n1は、0~4の整数を表す。
 n1が1~4の整数である場合、Rと少なくとも1つのRとが結合し、環を形成していてもよい。
 n1が2~4の整数である場合、複数存在するRは、同一であっても異なっていてもよい。
 Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
 構造単位(a1-2)中、
は、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を表し、
~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表し、
10は、水素原子又はメチル基を表し、
は、単結合又は2価の有機基を表し、
は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表す。
 R~Rのうちの少なくとも2つが結合し、環を形成していてもよい。
 Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
 構造単位(a1-1)中、Rは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表す。
 Rで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましい。
 Rで表されるアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐アルキル基であってもよいし、環状アルキル基であってもよい。
 Rで表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。
 Rで表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
 Rで表されるアルキル基の炭素数は、1~8が好ましく、1~4がより好ましく、1~3が更に好ましく、1又は2が特に好ましい。
 ここで、Rで表されるアルキル基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
 Rで表されるアリール基は、置換基を有していてもよい。
 Rで表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
 Rで表されるアリール基の炭素数は、6~10が好ましく、6~8がより好ましい。
 ここで、Rにおけるアリール基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
 Rで表されるアリール基として、好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。
 Rで表されるアルキルスルファニル基は、直鎖アルキルスルファニル基であってもよいし、分岐アルキルスルファニル基であってもよいし、環状アルキルスルファニル基であってもよい。
 Rで表されるアルキルスルファニル基は、置換基を有していてもよい。
 Rで表されるアルキルスルファニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
 Rで表されるアルキルスルファニル基の炭素数は、1~8が好ましく、1~4がより好ましく、1~3が更に好ましく、1又は2が特に好ましい。
 ここで、Rで表されるアルキルスルファニル基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
 Rで表されるアルキルアミノ基は、モノアルキルアミノ基であってもよいし、ジアルキルアミノ基であってもよい。
 Rで表されるアルキルアミノ基の構造中に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐アルキル基であってもよいし、環状アルキル基であってもよい。
 Rで表されるアルキルアミノ基は、置換基を有していてもよい。
 Rで表されるアルキルアミノ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
 Rで表されるアルキルアミノ基の炭素数は、1~16が好ましく、1~8がより好ましく、1~6が更に好ましく、1~4が特に好ましい。
 ここで、Rで表されるアルキルアミノ基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
 Rで表されるアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であってもよいし、分岐アルコキシ基であってもよいし、環状アルコキシ基であってもよい。
 Rで表されるアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。
 Rで表されるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
 Rで表されるアルコキシ基の炭素数は、1~8が好ましく、1~4がより好ましく、1~3が更に好ましく、1又は2が特に好ましい。
 ここで、Rで表されるアルコキシ基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
 Rで表されるアルコキシカルボニル基は、直鎖アルコキシカルボニル基であってもよいし、分岐アルコキシカルボニル基であってもよいし、環状アルコキシカルボニル基であってもよい。
 Rで表されるアルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。
 Rで表されるアルコキシカルボニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
 Rで表されるアルコキシカルボニル基の炭素数は、1~9が好ましく、1~5がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~3が特に好ましい。
 ここで、Rにおけるアルコキシカルボニル基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
 Rで表されるアシルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
 Rで表されるアシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
 Rで表されるアシルオキシ基の炭素数は、1~9が好ましく、1~5がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~3が特に好ましい。
 ここで、Rで表されるアルコキシカルボニル基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
 Rで表されるアシル基は、置換基を有していてもよい。
 Rで表されるアシル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
 Rで表されるアシル基の好ましい炭素数は、前述した、Rで表されるアシルオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
 構造単位(a1-1)中、Rは、アルキル基又はアリール基を表す。
 Rで表されるアルキル基は、Rで表されるアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
 Rで表されるアリール基は、Rで表されるアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
 構造単位(a1-1)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
 構造単位(a1-1)中、Lは、単結合又は2価の有機基を表す。
 Lにおける2価の有機基としては、炭素数1~3のアルキレン基、下記基(L11)、下記基(L12)、下記基(L13)、又は下記基(L14)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 基(L11)中、Lは、炭素数1~3のアルキレン基を表し、nは、1~4の整数を表し、*1は、構造単位(a1-1)中のL側の結合位置を表し、*2は、構造単位(a1-1)中のベンゼン環側の結合位置を表す。nが2~4の整数である場合、複数のLは同一であっても異なっていてもよい。
 基(L12)中、Lは、炭素数1~3のアルキレン基を表し、*1は、構造単位(a1-1)中のL側の結合位置を表し、*2は、構造単位(a1-1)中のベンゼン環側の結合位置を表す。
 基(L13)中、L21及びL22は、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキレン基を表し、*1は、構造単位(a1-1)中のL側の結合位置を表し、*2は、構造単位(a1-1)中のベンゼン環側の結合位置を表す。
 基(L14)中、*1は、構造単位(a1-1)中のL側の結合位置を表し、*2は、構造単位(a1-1)中のベンゼン環側の結合位置を表す。
 基(L11)中のnは、1~3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
 構造単位(a1-1)中、Lは、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表す。
 Lとしての-C(=O)NR-基におけるRは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、水素原子であることが好ましい。
 構造単位(a1-1)中、n1は、0~4の整数を表す。
 n1としては、0~2の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
 n1が1~4の整数である場合、Rと少なくとも1つのRとが結合し、環を形成していてもよい。
 n1が2~4の整数である場合、複数存在するRは、同一であっても異なっていてもよい。
 Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
 画像の膜強度をより向上させる観点から、Lは、-C(=O)O-基であることが好ましい。
 Lが-C(=O)O-基である場合の構造単位(a1-1)は、下記構造単位(a1-1X)である。
 構造単位(a1-1X)は、ビニルモノマーとしての(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位である(後述する、構造単位(a1-2X)、(a1-3X)、(a1-4X)、(a1-5X)、及び(a2-1X)についても同様である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 構造単位(a1-2)中、Rは、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。
 Rで表されるアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよいし、分岐アルキレン基であってもよいし、環状アルキレン基であってもよい。
 Rで表されるアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
 Rで表されるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、前述のRで表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 Rで表されるアルキレン基の炭素数は、1~8が好ましく、1~4がより好ましく、1~3が更に好ましく、1又は2が特に好ましい。
 ここで、Rで表されるアルキレン基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
 Rで表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
 Rで表されるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、前述のRで表されるアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 構造単位(a1-2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
 R~Rで表されるハロゲン原子、R~Rで表されるアルキル基、及び、R~Rで表されるアリール基は、それぞれ、構造単位(a1-1)中の、Rで表されるハロゲン原子、Rで表されるアルキル基、及び、Rで表されるアリール基と同義である。
 構造単位(a1-2)において、R~Rのうちの少なくとも2つが結合し、環を形成していてもよい。
 構造単位(a1-2)中の、R10、L、及びLは、それぞれ、構造単位(a1-1)中の、R、L、及びLと同義である。
 Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
 画像の膜強度をより向上させる観点から、Lは-C(=O)O-基であることが好ましい。
 Lが-C(=O)O-基である場合の構造単位(a1-2)は、下記構造単位(a1-2X)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 構造単位(a1)は、画像の膜強度をより向上させる観点から、下記構造単位(a1-3)であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 構造単位(a1-3)中、
11及びR12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
13は、水素原子又はメチル基を表し、
は、単結合又は2価の有機基を表し、
は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n2は、0~4の整数を表し、
n3は、0~5の整数を表す。
 n2が1~4の整数であり、かつ、n3が1~5の整数である場合、少なくとも1つのR11と少なくとも1つのR12とが結合し、環を形成していてもよい。
 n2が2~4の整数である場合、複数のR11は、同一であっても異なっていてもよい。
 n3が2~5の整数である場合、複数のR12は、同一であっても異なっていてもよい。
 Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
 構造単位(a1-3)中、R11、R13、L、L、及びn2は、それぞれ、構造単位(a1-1)中の、R、R、L、L、及びn1と同義である。
 構造単位(a1-3)中のR12は、構造単位(a1-1)中のRと同義である。
 構造単位(a1-3)中のn3としては、0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0又は1が特に好ましい。
 Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
 画像の膜強度をより向上させる観点から、Lは-C(=O)O-基であることが好ましい。
 Lが-C(=O)O-基である場合の構造単位(a1-3)は、下記構造単位(a1-3X)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 構造単位(a1)は、画像の膜強度をより向上させる観点から、下記構造単位(a1-4)及び下記構造単位(a1-5)の少なくとも一方であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 構造単位(a1-4)中、
14及びR15は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
16は、水素原子又はメチル基を表し、
は、単結合又は2価の有機基を表し、
は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n4は、0~4の整数を表し、
n5は、0~5の整数を表す。
 n4が2~4の整数である場合、複数のR14は、同一であっても異なっていてもよい。
 n5が2~5の整数である場合、複数のR15は、同一であっても異なっていてもよい。
 Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
 構造単位(a1-5)中、
17及びR18は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
19は、水素原子又はメチル基を表し、
は、単結合又は2価の有機基を表し、
10は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n6は、0~3の整数を表し、
n7は、0~4の整数を表す。
 n6が2~3の整数である場合、複数のR17は、同一であっても異なっていてもよい。
 n7が2~4の整数である場合、複数のR18は、同一であっても異なっていてもよい。
 L10が-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、L10が-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
 構造単位(a1-4)中、R14及びR15が結合して環を形成することはない。この点を除けば、構造単位(a1-4)中のR14及びR15は、それぞれ、構造単位(a1-3)中のR11及びR12と同義である。
 構造単位(a1-4)中、R16、L、L、n4、及びn5は、それぞれ、構造単位(a1-3)中の、R13、L、L、n2、及びn3と同義である。
 Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
 画像の膜強度をより向上させる観点から、Lは-C(=O)O-基であることが好ましい。
 Lが-C(=O)O-基である場合の構造単位(a1-4)は、下記構造単位(a1-4X)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 構造単位(a1-5)中、R17及びR18が結合して環を形成することはない。この点を除けば、構造単位(a1-5)中のR17及びR18は、それぞれ、構造単位(a1-3)中のR11及びR12と同義である。
 構造単位(a1-5)中、R19、L、及びL10は、それぞれ、構造単位(a1-3)中の、R13、L、及びLと同義である。
 構造単位(a1-5)中、n6は、0~3の整数を表す。
 n6は、0~2の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
 構造単位(a1-5)中、n7は、0~4の整数を表す。
 n7は、0~2の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
 L10が-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、L10が-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
 画像の膜強度をより向上させる観点から、L10は-C(=O)O-基であることが好ましい。
 L10が-C(=O)O-基である場合の構造単位(a1-5)は、下記構造単位(a1-5X)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 以下、芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2-ジケトン構造の少なくとも一方を有する構造単位(a1)の具体例(単位(1-1)~(1-44))を示すが、構造単位(a1)は以下の具体例には限定されない。
 なお、具体例中、「Me」はメチル基を表し、「Et」はエチル基を表し、「Ph」はフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記具体例の中では、単位(1-1)~(1-10)及び(1-12)~(1-41)が好ましく、単位(1-1)~(1-5)、(1-7)及び(1-12)~(1-41)がより好ましく、単位(1-1)~(1-5)及び(1-12)~(1-41)が特に好ましい。
 特定重合体の全構造単位中に占める構造単位(a1)の割合としては、画像の膜強度をより向上させる観点から、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、25モル%以上が更に好ましく、30モル%以上が特に好ましい。
 特定重合体の全構造単位中に占める構造単位(a1)の割合の上限は、構造単位(a2)(及び、必要に応じ含まれる他の構造単位)の割合に応じて適宜設定され得る。上限として、例えば、90モル%、80モル%、70モル%等が挙げられる。
(構造単位(a2))
 特定重合体は、3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を少なくとも1種含有する。
 3級ヒンダードアミン構造は、ラジカル重合の酸素阻害を抑制する機能を有する。このため、特定重合体が3級ヒンダードアミン構造を有することにより、画像の膜強度が向上する。
 また、特定重合体が3級ヒンダードアミン構造を有することにより、3級ヒンダードアミン構造ではない3級アミン構造を有する重合体を用いた場合に問題となり得る、画像の黄変及びインクの保存安定性低下を抑制できる。
 構造単位(a2)としては、ビニルモノマーに由来する構造単位、ジオール化合物に由来する構造単位、ジイソシアネート化合物に由来する構造単位、等が挙げられる。
 構造単位(a2)は、画像の膜強度をより向上させる観点から、ビニルモノマーに由来する構造単位であることが好ましく、下記構造単位(a2-1)であることがより好ましい。
 特に、下記構造単位(a2-1)は、この構造単位中のα水素(即ち、構造単位(a2-1)中の符号「H」)が、ラジカル重合の酸素阻害を更に効果的に抑制する機能を有する。このため、構造単位(a2)が下記構造単位(a2-1)であると、画像の膜強度を効果的に向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 構造単位(a2-1)中、
20、R21、及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表し、
22、R23、R25、及びR26は、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基を表し、
27は、水素原子又はメチル基を表し、
11は、単結合又は2価の有機基を表し、
12は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
Rは、単結合又は2価の有機基を表す。
 但し、L11及びL12の両方が単結合となることはない。
 L12が-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL11側となるように配置され、L12が-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL11側となるように配置される。
 構造単位(a2-1)中、R20、R21、及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表す。
 本明細書において、「ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭化水素基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましい。
 また、本明細書中において、「ハロゲン原子によって置換されてもよく」とは、少なくとも1つのハロゲン原子によって置換されてもよいことを意味する。
 本明細書において、「ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭化水素基」における「酸素原子を含む炭化水素基」としては、アルコキシ基によって置換された炭化水素基、アシル基によって置換された炭化水素基、アシルオキシ基によって置換された炭化水素基、アルコキシカルボニル基によって置換された炭化水素基、水酸基によって置換された炭化水素基、カルボキシ基によって置換された炭化水素基、等が挙げられる。
 R20、R21、及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭素数1~12の炭化水素基、水素原子、又は水酸基が好ましく、水素原子、水酸基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のハロゲン化アルキル基(好ましくは炭素数1~12の塩化アルキル基)、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数3~12のアシルオキシアルキル基、炭素数6~12のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、等)、炭素数7~12のアラルキル基(例えば、ベンジル基、等)、又は炭素数7~12のアリールオキシアルキル基(例えば、フェノキシエチル基、等)がより好ましく、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基が更に好ましく、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が更に好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
 鉛筆硬度及び耐ブロッキング性の観点から、R20及びR21は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。
 構造単位(a2-1)中、R22、R23、R25、及びR26は、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基を表す。
 構造単位(a2-1)中、R22、R23、R25、又はR26で表される炭素数1~3のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 構造単位(a2-1)中のR27は、構造単位(a1-1)中のRと同義である。
 構造単位(a2-1)中のL11及びL12は、構造単位(a1-1)中のL及びLと同義である。但し、L11及びL12の両方が単結合となることはない。
 L12が-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL11側となるように配置され、L12が-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL11側となるように配置される。
 画像の膜強度をより向上させる観点から、L12は-C(=O)O-基であることが好ましい。
 L12が-C(=O)O-基である場合の構造単位(a2-1)は、下記構造単位(a2-1X)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 以下、構造単位(a2)の具体例(単位(2-1)~(2-22))を示すが、構造単位(a2)は以下の具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 上記具体例の中でも、単位(2-1)~(2-21)が好ましい。
 中でも、鉛筆硬度及び耐ブロッキング性の観点から、単位(2-1)、(2-4)、(2-5)、及び(2-13)~(2-17)がより好ましい。
 特定重合体の全構造単位中に占める構造単位(a2)の割合としては、画像の膜強度をより向上させる観点から、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、25モル%以上が更に好ましく、30モル%以上が特に好ましい。
 特定重合体の全構造単位中に占める構造単位(a2)の割合の上限は、構造単位(a1)(及び、必要に応じ含まれる他の構造単位)の割合に応じて適宜設定され得る。上限として、例えば、90モル%、80モル%、70モル%等が挙げられる。
 特定重合体の全構造単位中に占める構造単位(a1)及び構造単位(a2)の合計の割合は、画像の膜強度をより向上させる観点から、20モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることが更に好ましく、60モル%以上であることが特に好ましい。
 特定重合体の全構造単位中に占める構造単位(a1)及び構造単位(a2)の合計の割合の上限には特に制限はない。特定重合体の全構造単位中に占める構造単位(a1)及び構造単位(a2)の合計の割合は、100モル%であってもよいし(即ち、特定重合体が構造単位(a1)及び構造単位(a2)のみからなる重合体であってもよいし)、100モル%未満であってもよい(即ち、特定重合体が構造単位(a1)及び構造単位(a2)以外の他の構造単位を含んでいてもよい)。
 また、特定重合体において、構造単位(a1)及び構造単位(a2)の合計に対する構造単位(a2)のモル比(以下、「モル比〔(a2)/((a1)+(a2))〕」ともいう)は、0.10~0.90であることが好ましく、0.20~0.80であることがより好ましく、0.25~0.75であることが更に好ましく、0.30~0.70であることが特に好ましい。
(構造単位(a3)、構造単位(a4))
 特定重合体は、更に、アミド構造を有する構造単位(a3)、及び、酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基を有する構造単位(a4)の少なくとも一方を含むことが好ましい。これにより、画像の密着性(即ち、画像と基材との密着性。以下同じ。)がより向上する。
 この場合、構造単位(a3)及び構造単位(a4)は、それぞれ、1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
-構造単位(a3)-
 構造単位(a3)は、アミド構造を有する。
 特定重合体が、構造単位(a3)を含む場合、構造単位(a3)中のアミド構造が、画像の密着性向上に寄与する。
 構造単位(a3)としては、ビニルモノマーに由来する構造単位、ジオール化合物に由来する構造単位、ジイソシアネート化合物に由来する構造単位、等が挙げられる。
 構造単位(a3)としては、画像の密着性をより向上させる観点から、ビニルモノマーに由来する構造単位であることが好ましく、下記構造単位(a3-1)及び下記構造単位(a3-2)の少なくとも一方であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 まず、構造単位(a3-1)について説明する。
 構造単位(a3-1)中、R28は、水素原子又はメチル基を表し、R29及びR30は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子を表す。R29及びR30は、互いに結合して環を形成していてもよい。
 構造単位(a3-1)中、R28としては、水素原子が特に好ましい。
 R29及びR30において、酸素原子を含んでもよい炭化水素基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
 R29及びR30における「酸素原子を含んでもよい炭化水素基」に関し、酸素原子を含む炭化水素基としては、アルコキシ基によって置換された炭化水素基、アシル基によって置換された炭化水素基、アシルオキシ基によって置換された炭化水素基、アルコキシカルボニル基によって置換された炭化水素基、水酸基によって置換された炭化水素基、カルボキシル基によって置換された炭化水素基、等が挙げられる。
 構造単位(a3-1)において、膜の硬度の観点から、R29及びR30が、それぞれ独立に、炭化水素基であるか、又は、R29及びR30が互いに結合して(即ち、R29及びR30が一体となって)環を形成することが好ましい。
 また、R29及びR30が互いに結合して環を形成している場合、R29及びR30が一体となって形成される基としては、下記基(N31)又は下記基(N32)が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 基(N31)又は基(N32)中、*1は窒素原子との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
 構造単位(a3-1)の好ましい態様として、
 R28が、水素原子又はメチル基(好ましくは水素原子)を表し、
 R29及びR30が、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1~6のアルキル基を表すか、又は、R29及びR30が互いに結合して(即ち、R29及びR30が一体となって)基(N31)若しくは基(N32)を表す態様が挙げられる。
 かかる態様のうち、膜の硬度の観点から、更に好ましくは、R29及びR30が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基を表すか、又は、R29及びR30が互いに結合して基(N31)若しくは基(N32)を表す態様である。
 次に、構造単位(a3-2)について説明する。
 構造単位(a3-2)中、R31は、水素原子又はメチル基を表し、R32及びR33は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子を表す。R32及びR33は、互いに結合して環を形成していてもよい。
 R31としては、水素原子が特に好ましい。
 R32及びR33において、酸素原子を含んでもよい炭化水素基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
 R32及びR33における「酸素原子を含んでもよい炭化水素基」に関し、酸素原子を含む炭化水素基としては、アルコキシ基によって置換された炭化水素基、アシル基によって置換された炭化水素基、アシルオキシ基によって置換された炭化水素基、アルコキシカルボニル基によって置換された炭化水素基、水酸基によって置換された炭化水素基、カルボキシル基によって置換された炭化水素基、等が挙げられる。
 構造単位(a3-2)において、膜の硬度の観点から、R32及びR33が、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表すか、又は、R32及びR33が互いに結合して(即ち、R32及びR33が一体となって)環を形成することが好ましい。
 また、R32及びR33が互いに結合して環を形成している場合、R32及びR33は、基(N33)~基(N36)のいずれか1つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 基(N33)~基(N36)中、*1及び*2は、窒素原子との結合位置を示す。
 構造単位(a3-2)の特に好ましい態様は、
31が、水素原子又はメチル基を表し、
32及びR33が、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1~3のアルキル基を表すか、又は、R32及びR33が互いに結合して基(N33)~基(N36)のいずれか1つを表す態様である。
 かかる態様のうち、膜の硬度の観点から、更に好ましくは、R32及びR33が、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基を表すか、又は、R32及びR33が互いに結合して(即ち、R32及びR33が一体となって)基(N33)~基(N36)のいずれか1つを表す態様である。
 以下、構造単位(a3)の具体例(単位(3-1)~単位(3-17))を示すが、構造単位(a3)は以下の具体例に限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 これらの具体例のうち、単位(3-1)~(3-4)、(3-8)、及び(3-9)が特に好ましい。
-構造単位(a4)-
 構造単位(a4)は、酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基を有する。
 特定重合体が構造単位(a4)を含む場合、構造単位(a4)中の、酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基が、画像の密着性向上に寄与する。
 酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基としては、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の脂環族基、置換又は無置換の環状アセタール基、置換又は無置換の環状エーテル基、置換又は無置換のラクトン基、ヘテロ原子として酸素原子を含む置換又は無置換のヘテロアリール基、等が挙げられる。
 上記置換アリール基、上記置換脂環族基、上記置換環状アセタール基、上記置換環状エーテル基、上記置換ラクトン基、及び上記置換ヘテロアリール基における置換基としては、それぞれ、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、カルボキシル基、等が挙げられる。
 酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基としては、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、フルフリル基、ヒドロフルフリル基、環状アセタール基、環状エーテル基、ラクトン基、等が挙げられる。
 酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基の炭素数は、3~20が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましく、6~10が特に好ましい。
 酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基において、環状構造は、単環状構造であってもよいし、多環状構造であってもよい。
 構造単位(a4)における環状構造を含む炭化水素基は、画像の密着性をより向上させる観点から、多環状構造を含む炭化水素基であることが好ましい。
 多環状構造を含む炭化水素基としては、多環状構造の脂環族基がより好ましく、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、又はアダマンチル基が特に好ましい。
 構造単位(a4)としては、ビニルモノマーに由来する構造単位、ジオール化合物に由来する構造単位、ジイソシアネート化合物に由来する構造単位、等が挙げられる。
 構造単位(a4)としては、画像の密着性をより向上させる観点から、ビニルモノマーに由来する構造単位であることが好ましく、下記構造単位(a4-1)であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 構造単位(a4-1)中、R34は、水素原子又はメチル基を表し、L13は、単結合又は2価の有機基を表し、Cyは、酸素原子を含んでもよい多環状構造を含む炭化水素基を表す。
 構造単位(a4-1)中、Cyで表される、酸素原子を含んでもよい多環状構造を含む炭化水素基としては、多環状構造の脂環族基がより好ましく、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、又はアダマンチル基が特に好ましい。
 構造単位(a4-1)中、R34としては、メチル基が特に好ましい。
 構造単位(a4-1)中、L13は、構造単位(a1-1)中のLと同義である。
 以下、構造単位(a4)の具体例(単位(4-1)~単位(4-21))を示すが、構造単位(a4)は以下の具体例に限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 これらの具体例のうち、単位(4-1)~(4-3)、(4-10)、(4-12)、(4-16)、及び(4-19)が好ましく、単位(4-1)~(4-3)、(4-10)、(4-12)、及び(4-19)がより好ましく、単位(4-1)~(4-3)、(4-10)、及び(4-12)が特に好ましい。
 特定重合体が構造単位(a3)及び構造単位(a4)の少なくとも一方を含む場合、特定重合体の全構造単位に対する、構造単位(a3)及び構造単位(a4)の総含有量としては、画像の密着性をより向上させる観点から、2モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が特に好ましい。
 特定重合体の全構造単位に対する構造単位(a3)及び構造単位(a4)の総含有量の上限は、構造単位(a1)及び構造単位(a2)の総含有量によるが、60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下が特に好ましい。
(その他の構造単位)
 特定重合体は、上述した構造単位(a1)~構造単位(a4)以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。
 その他の構造単位としては、例えば、ビニルモノマーに由来する構造単位を適宜選択して用いることができる。
 前述のとおり、構造単位(a1)及び構造単位(a2)の総含有量は、画像の膜強度をより向上させる観点から、特定重合体の全構造単位に対し、20モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることが更に好ましく、60モル%以上であることが特に好ましい。
 また、特定重合体は、インクの保存安定性が損なわれない範囲であれば、その他の構造単位として、アミノアルキル基を有する構造単位を含んでいてもよい。
 但し、インクの保存安定性の観点から、その他の構造単位としてのアミノアルキル基を有する構造単位の含有量は、特定重合体の全量に対し、10質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。インクの保存安定性の観点からみた特に好ましい態様は、特定重合体がその他の構造単位としてのアミノアルキル基を有する構造単位を含まない態様である。
 特定重合体の重量平均分子量は、1000~100000であることが好ましく、1000~50000であることがより好ましく、3000~40000であることが更に好ましく、5000~30000であることが特に好ましい。
 特定重合体の重量平均分子量が1000以上であると、画像の膜強度がより向上する。
 特定重合体の重量平均分子量が100000以下であると、インクの保存安定性及び吐出安定性がより向上する。
 本明細書中において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値を指す。
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
 検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
 特定重合体の合成方法には特に制限はなく、公知の方法を適宜適用できる。
 特定重合体は、例えば、
各構造単位を形成するための原料モノマー(好ましくはビニルモノマー)を共重合させる方法(以下、「方法1」ともいう);
まず、例えば(メタ)アクリル酸などのビニルモノマーを重合させて重合体を形成し、この重合体の主鎖に対し、高分子付加反応により、側鎖(特定ケトン構造を有する側鎖、3級ヒンダードアミン構造を有する側鎖、等)を付加する方法(以下、「方法2」ともいう);
方法1と方法2とを組み合わせた方法;
等によって合成できる。
 特定重合体の含有量は、インク全量に対し、0.5質量%~10.0質量%であることが好ましく、1.0質量%~8.0質量%であることがより好ましく、1.5質量%~7.5質量%であることが更に好ましく、2.0質量%~7.0質量%であることが特に好ましい。
 インク全量に対する特定重合体の含有量が0.5質量%以上であると、画像の膜強度がより向上する。
 特定重合体の重量平均分子量が10.0質量%以下であると、インクの保存安定性及び吐出安定性がより向上する。
<特定モノマー>
 本開示のインクは、特定モノマー(即ち、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方)を含有する。
 本開示のインクは、
特定モノマーとして、単官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種と二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種との両方を含有する態様であってもよいし、
特定モノマーとして単官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種を含有し、二官能のラジカル重合性モノマーを含有しない態様であってもよいし、
特定モノマーとして二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種を含有し、単官能のラジカル重合性モノマーを含有しない態様であってもよい。
 本開示のインクの全量に対する特定モノマーの総含有量は、50質量%以上である。
 特定モノマーの総含有量が50質量%以上であることは、本開示のインクが、主たる液体成分として特定モノマーを含有するインクであることを意味する。
 特定モノマーは、インクに対し流動性を付与する機能(即ち、インクの液体状態を保持する機能)と、インクに対し光硬化性を付与する機能と、を有する。
 本開示のインクの全量に対する特定モノマーの含有量は、前述のとおり50質量であるが、60質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましい。
 特定モノマーの含有量の上限には特に制限はないが、上限は、例えば95質量%とすることができ、また、90質量%とすることもできる。
 特定モノマーとしての単官能のラジカル重合性モノマー(以下、「単官能モノマー」ともいう)としては、
N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物;
2-フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ベンジルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート(CTFA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート(TMCHA)、ジシクロペンテニルアクリレート(DCPA)、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレート化合物;
2-フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、カプロラクトン変性メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物;
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物;
アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)アクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド、等の単官能アクリルアミド化合物;
メタアクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、N-(メトキシメチル)メタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、等の単官能メタアクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
 特定モノマーとしての二官能のラジカル重合性モノマー(以下、「二官能モノマー」ともいう)としては、
ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の二官能アクリレート化合物;
2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA);
1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE3)等の二官能ビニル化合物;
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ノネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート等の二官能メタクリレート化合物;
等が挙げられる
 特定モノマーとしては、上述の単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品、又は業界で公知の、単官能若しくは二官能のラジカル重合性モノマーを用いることができる。
 特定モノマーの重量平均分子量は、好ましくは100以上1,000未満であり、より好ましくは100以上800以下であり、更に好ましくは150以上700以下である。
 特定モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
 前述のとおり、本開示のインクの全量に対する特定モノマーの総含有量は、50質量%以上である。
 この条件を満たす限り、本開示のインクは、特定モノマー以外のその他のモノマー(たとえば、三官能以上のラジカル重合性モノマー)を含有していてもよい。
 その他のモノマーとしての三官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 本開示のインクにおいて、画像の膜強度をより向上させる観点から、含有されるラジカル重合性モノマーの全量中に占める特定モノマーの割合は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることが好ましい。
 特定モノマーは、画像の鉛筆硬度をより向上させる観点から、二官能モノマーを含むことが好ましい。画像の密着性をより向上させる観点からみて、特定モノマー中に占める二官能モノマーの割合は、10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることが特に好ましい。
<ラジカル重合性樹脂>
 本開示のインクは、ラジカル重合性樹脂(以下、単に「重合性樹脂」ともいう)を含有することができる。この場合、インクに含有される重合性樹脂は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 本開示のインクがラジカル重合性樹脂を含有する場合、前述した構造単位(a2)による効果(ラジカル重合の酸素によって阻害される現象を抑制する効果)は、特定モノマーのラジカル重合に対してだけでなく、ラジカル重合性樹脂のラジカル重合に対しても発揮される。
 ここで、重合性樹脂とは、重合性基を有する樹脂を指す。
 重合性樹脂の概念には、重合性基を有するオリゴマー及び重合性基を有するポリマーが包含される。
 重合性樹脂のベースとなる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硬化収縮低減の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントを合わせ持ち、硬化時の応力緩和が可能な樹脂が好ましく、特にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることがより好ましい。
 重合性樹脂に含まれる重合性基としては、エチレン性二重結合を含む基が好ましく、ビニル基及び1-メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。
 重合性基としては、重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
 これらの重合性基は、高分子反応や共重合によって、樹脂(ポリマー又はオリゴマー)に導入することができる。
 例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマー(又はオリゴマー)とグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマー(又はオリゴマー)とメタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用することにより、ポリマー(又はオリゴマー)に重合性基を導入することができる。これらの基は併用してもよい。
 重合性樹脂としては、上市されている市販品を用いてもよい。
 重合性基を有するアクリル樹脂の市販品の例としては、(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上、ダイセル・オルネクス(株))、ヒタロイド7975D(日立化成(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するウレタン樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)8402、EBECRYL(登録商標)8405、EBECRYL(登録商標)9270、EBECRYL(登録商標)8311、EBECRYL(登録商標)8701、KRM8667、KRM8528(以上、ダイセル・オルネクス(株))、CN964、CN9012、CN968、CN996、CN975、CN9782(以上、サートマー社)、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7620EA、UV-7630B(以上、日本合成化学(株))、U-6HA、U-15HA、U-108A、U-200PA、UA-4200(以上、新中村化学工業(株))、テスラック2300、ヒタロイド4863、テスラック2328、テスラック2350、ヒタロイド7902-1(以上、日立化成(株))、8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-585H、8UA-347H、8UX-015A(以上、大成ファインケミカル(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するポリエステル樹脂の市販品の例としては、CN294、CN2254、CN2260、CN2271E、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304(以上、サートマー社)、EBECRYL(登録商標)436、EBECRYL(登録商標)438、EBECRYL(登録商標)446、EBECRYL(登録商標)524、EBECRYL(登録商標)525、EBECRYL(登録商標)811、EBECRYL(登録商標)812(以上、ダイセル・オルネクス(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するポリエーテル樹脂の市販品の例としては、ブレンマー(登録商標)ADE-400A、ブレンマー(登録商標)ADP-400(以上、日油(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するポリカーボネート樹脂の市販品の例としては、ポリカーボネートジオールジアクリレート(宇部興産(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するエポキシ樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)3708(ダイセル・オルネクス(株))、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上、サートマー社)、ヒタロイド7851(日立化成(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するポリブタジエン樹脂の市販品の例としては、CN301、CN303、CN307(以上、サートマー社)等が挙げられる。
 重合性樹脂の重量平均分子量は、密着性及び分散安定性の両立の観点から、好ましくは1000以上100000以下であり、より好ましくは1000以上40000以下であり、更に好ましくは1000以上10000以下である。
 重合性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
 本開示のインクが重合性樹脂を含有する場合、重合性樹脂の含有量は、インク全量に対し、0.1質量%~10質量%が好ましく、0.3質量%~5.0質量%がより好ましく、1.0質量%~3.0質量%が特に好ましい。
<光重合開始剤>
 本開示のインクは、光重合開始剤を含有することが好ましい。
 本開示のインクが光重合開始剤を含有する場合、含有される光重合開始剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 光重合開始剤としては、光(即ち、活性エネルギー線)を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する、公知の光重合開始剤を用いることができる。
 好ましい光重合開始剤として、(a)芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
 これらの光重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を1種単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 (a)カルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、pp.77~117に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
 より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60-26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα-アミノベンゾフェノン類、特開平2-211452号公報記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61-194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2-9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
 また、特開2008-105379号公報、特開2009-114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
 これらの光重合開始剤の中でも、(a)カルボニル化合物又は(b)アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)819)、2-(ジメチルアミン)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)369)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)907)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)184)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド(例えば、DAROCUR(登録商標)TPO、LUCIRIN(登録商標)TPO(いずれもBASF社製))などが挙げられる。
 これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
 本開示のインクが光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量としては、インクの全量に対し、1.0質量%~25.0質量%が好ましく、2.0質量%~20.0質量%がより好ましく、3.0質量%~15.0質量%が更に好ましい。
<増感剤>
 本開示のインクは、増感剤を含有してもよい。
 本開示のインクが増感剤を含有する場合、含有される増感剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 ここで、増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
 増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン(BP)、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン(ITX)、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル(EDB)、アントラキノン、3-アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3-(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
 また、増感剤としては、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物や、特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
 上記の中でも、増感剤としては、LED光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 本開示のインクが増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、0.5質量%~10質量%が好ましく、1.0質量%~7.0質量%がより好ましく、2.0質量%~6.0質量%が特に好ましい。
 但し、本開示のインクにおいて、構造単位(a1)中の特定ケトン構造(即ち、芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2-ジケトン構造の少なくとも一方)は、増感作用を有する。このため、本開示のインクは、増感剤を含有しなくても、光に対する優れた感度を示す。
 かかる観点から、本開示のインクは、増感剤を含有しない態様、または、増感剤の含有量をインク全量に対して0.5質量%未満である態様であってもよい。
<界面活性剤>
 本開示のインクは、界面活性剤を含有していてもよい。
 界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン類、等のノニオン性界面活性剤;アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤;カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤;等が挙げられる。
 なお、界面活性剤に代えて重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
 本開示のインクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、インクの全量に対し、0.01質量%~5.0質量%が好ましく、0.1質量%~3.0質量%がより好ましく、0.3質量%~2.0質量%が特に好ましい。
(重合禁止剤)
 本開示のインクは、重合禁止剤を含有していてもよい。
 重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
 これらの中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 本開示のインクが重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、インクの全量に対し、0.01質量%~2.0質量%が好ましく、0.02質量%~1.0質量%がより好ましく、0.03質量%~0.5質量%が特に好ましい。
<溶剤>
 本開示のインクは、溶剤を含有していてもよい。
 溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール;クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤;ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;等が挙げられる。
 本開示のインクが溶剤を含有する場合、基材への影響をより低減する観点より、溶剤の含有量は、インクの全量に対し、5質量%以下が好ましく、0.01質量%~5質量%がより好ましく、0.01質量%~3質量%が特に好ましい。
<水>
 本開示のインクは、少量の水を含有していてもよい。
 本開示のインクは、実質的に水を含有しない、非水性のインクであることが好ましい。
 具体的には、本開示のインクの全量に対する水の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下である。
<着色剤>
 本開示のインクは、着色剤を少なくとも1種含有していてもよい。
 着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
 顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。
 有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
 着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい
 顔料等の着色剤及び顔料分散剤については、特開2011-225848号公報の段落0152~0158、特開2009-209352号公報の段落0132~0149、等の公知文献を適宜参照することができる。
 本開示のインクが着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、インクの全量に対し、例えば0.05質量%~20質量%とすることができ、0.2質量%~10質量%が好ましい。
 本開示のインクは、着色剤を実質的に含有しないインクとして用いることも好ましい。
 本明細書中において、着色剤を実質的に含有しないとは、着色剤の含有量が、液体組成物の全量に対し、0.05質量%未満であることをいう。
 着色剤を実質的に含有しない態様のインク(いわゆるクリアインク)によれば、画像の膜強度に優れ、かつ、黄変が抑制された、実質的に無色の画像を形成できる。
<その他の成分>
 本開示のインクは、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、紫外線吸収剤、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。
 その他の成分については、特開2011-225848号公報、特開2009-209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
<好ましい物性>
 本開示のインクの粘度には特に制限はない。
 本開示のインクは、25℃における粘度が10mPa・s~50mPa・sであることが好ましく、10mPa・s~30mPa・sであることがより好ましく、10mPa・s~25mPa・sであることが更に好ましい。インクの粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
 ここでいう粘度は、粘度計:VISCOMETER RE-85L(東機産業(株)製)を用いて測定された値である。
 インクの粘度が上記好ましい範囲であると、吐出安定性をより向上させることができる。
 本開示のインクの表面張力には特に制限はない。
 本開示のインクは、30℃における表面張力が、20mN/m~30mN/mであることが好ましく、さらに好ましくは23mN/m~28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙等の様々な基材に膜を形成する場合、濡れ性の点では30mN/m以下が好ましく、滲み抑制及び浸透性の点では20mN/m以上が好ましい。
 ここでいう表面張力は、表面張力計 DY-700(協和界面化学(株)製)を用いて測定された値である。
〔画像形成方法〕
 本開示の画像形成方法は、本開示のインクを、基材上に付与する付与工程と、基材上に付与されたインク組成物に、活性エネルギー線(即ち、本明細書にいう「光」)を照射する照射工程と、を有する。
 本実施形態の画像形成方法によれば、画像の膜強度(即ち、鉛筆硬度、耐ブロッキング性、及び基材との密着性)に優れた画像を形成できる。
 更に、本開示の画像形成方法は、インクの保存安定性及び吐出安定性にも優れる。
(付与工程)
 付与工程は、本開示のインクを基材上に付与する工程である。
 基材上にインクを付与する態様としては、塗布法、浸漬法、インクジェット法などの公知の方法を利用した態様のいずれを採用してもよい。中でも、種々の基材(記録媒体を含む)に対して膜(例えば画像)の形成が行なえる点でインクジェット法が好適である。
 例えば、基材である所望の記録媒体の上に光硬化性インク組成物をインクジェット法によって付与する態様が特に好ましい。
 基材としては、特に制限はなく、例えば、支持体及び記録媒体として提供されている公知の基材を適宜選択して使用することができる。
 基材としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
 本開示の光硬化性インク組成物は、基材に対する密着性に優れた膜を形成できるため、非吸収性の基材に対して膜を形成する用途に特に好適である。
 「非吸収性」とは、ASTM試験法のASTM D570で吸水率(質量%、24hr.)が0.2未満である性状を指す。
 非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリカーボネート(PC)基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、ポリプロピレン(PP)基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
 インクジェット法によるインクの付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
 インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における基材へのインク組成物の吐出を行うことができる。
 インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、及び加熱手段を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl~100pl、より好ましくは8pl~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi(dot per inch)、より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi~1600dpi×1600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
(照射工程)
 照射工程は、基材上に付与されたインクに、活性エネルギー線を照射する工程である。
 基材上に付与されたインクに活性エネルギー線を照射することにより、インク中の特定モノマーの重合反応が進行する。その結果、画像を定着させ、画像の膜強度を向上させることできる。
 照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線(UV光)、可視光線、電子線等を挙げられ、これらの中でも、UV光が好ましい。
 活性エネルギー線のピーク波長は、200nm~405nmであることが好ましく、220nm~390nmであることがより好ましく、220nm~385nmであることが更に好ましい。
 また、200nm~310nmであることも好ましく、200nm~280nmであることも好ましい。
 活性エネルギー線が照射される際の露光面照度は、例えば10mW/cm~2000mW/cm、好ましくは20mW/cm~1000mW/cmである。
 活性エネルギー線を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
 また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
 半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
 光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED、又は青紫レーザーが好ましい。
 これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
 照射工程おいて、基材上に付与されたインク組成物に対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば0.01秒間~120秒間であり、好ましくは0.1秒間~90秒間である。
 照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
 活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
 活性エネルギー線の照射は、インク組成物を着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間(例えば0.01秒間~120秒間、好ましくは0.01秒間~60秒間)をおいて行うことが好ましい。
(加熱乾燥工程)
 画像形成方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
 加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート板加熱などが挙げられる。
 加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃~150℃程度がより好ましく、40℃~80℃程度が更に好ましい。
 なお、加熱時間は、インクの組成及び印刷速度を加味して適宜設定することができる。
 加熱により定着されたインクは、必要に応じ、照射工程において活性エネルギー線を照射して、さらに光定着される。既述のごとく、照射工程においては、UV光による定着をすることが好ましい。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
 以下において、共重合体の各構造単位の右下の数字は、共重合比(モル%)を表す。
〔構造単位(a1)を形成するための原料モノマーの準備〕
 構造単位(a1)を形成するための原料モノマーとして、以下の原料モノマー(1-1M)~(1-10M)をそれぞれ準備した。
 原料モノマー(1-1M)~(1-10M)は、それぞれ、単位(1-1)~(1-10)を形成するための原料モノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 原料モノマー(1-2M)、原料モノマー(1-3M)、原料モノマー(1-6M)、原料モノマー(1-9M)、及び原料モノマー(1-10M)は、特開2010-209183号公報に記載された方法を参照し、各原料モノマーに含まれる芳香族ケトン構造を有する化合物を用いて合成した。
 原料モノマー(1-4M)及び原料モノマー(1-5M)は、欧州特許第2444429A1号明細書に記載された方法を参照して合成した。
 原料モノマー(1-1M)は、この原料モノマー(1-1M)に含まれる芳香族ケトン構造を有するフェノール化合物を、2-ブロモエタノールと反応させ、得られたアルコールを、アクリル酸クロライドと反応させることによって合成した。
 原料モノマー(1-7M)は、この原料モノマー(1-7M)に含まれる芳香族ケトン構造を有するフェノール化合物を、3-ブロモプロパノールと反応させ、得られたアルコールを、アクリル酸クロライドと反応させることによって合成した。
 原料モノマー(1-8M)は、この原料モノマー(1-8M)に含まれる脂肪族1,2-ジケトン構造を有するアルコール化合物を、2-ブロモエタノールと反応させ、得られたアルコールを、メタクリル酸クロライドと反応させることによって合成した。
〔特定重合体の合成〕
<特定重合体(1)の合成>
 特定重合体(1)を、以下のようにして合成した。
 ここで、特定重合体(1)は、後述する実施例1A及び1Bに用いる特定重合体である。
 メチルプロピレングリコール(反応溶媒)64.2g及びN-ビニルカプロラクタム(原料モノマー)11.0gを、冷却管を備えた500mlの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱攪拌した。
 これとは別に、メチルプロピレングリコール43.01g、ペンタメチルピペリジルメタクリレ-ト(原料モノマー)38g、単位(1-1)形成用モノマー(原料モノマー)52g、V-601(ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート);和光純薬工業(株)製の開始剤)4.1148g、及びドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)3.416gを混合して調製した混合溶液を、上記の三口フラスコに4時間かけて滴下した。滴下終了後、75℃で更に2時間攪拌し、次いで90℃で更に2時間攪拌することにより、反応液を得た。
 得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2000ml中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
 以上により、以下に示す構造の特定重合体(1)(即ち、実施例1A及び1Bに用いる特定重合体)(重量平均分子量(Mw)10000)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 後述するその他の実施例及び各比較例で用いる重合体についても、原料モノマーの種類及び使用量を適宜選択することにより、特定重合体(1)と同様にして合成した。
 重量平均分子量(Mw)は、V-601(開始剤)及びドデシルメルカプタンの量を調整することにより調整した。
〔実施例1A〕
 実施例1Aとして、インクA(単官能モノマーベースのインク)の評価を行った。
<インクA(単官能モノマーベースのインク)の調製>
 下記組成の各成分を混合し、インクAを調製した。
 インクAの組成は、単官能モノマーをベースとする組成である。
-インクA(単官能モノマーベースのインク)の組成-
 下記TMCHA(単官能モノマー)      … 13.0質量%
 下記DCPA(単官能モノマー)       … 13.0質量%
 下記IBOA(単官能モノマー)       … 18.9質量%
 下記CTFA(単官能モノマー)       … 20.0質量%
 下記PEA(単官能モノマー)        …  9.0質量%
 CN964(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
                       …  2.0質量%
 IRGACURE 819(BASF社製の光重合開始剤;アシルフォスフィンオキシド化合物;詳細には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキシド)                 …  5.0質量%
 IRGACURE 184(BASF社製の光重合開始剤;カルボニル化合物;詳細には、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン)
                       …  3.0質量%
 FIRSTCURE ST-1(アルベマール社製の重合禁止剤;トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)
                       …  0.1質量%
 BYK-UV3575(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤)                      …  1.0質量%
 下記C(シアン)顔料分散液         … 12.0質量%
 上記特定重合体(1)            …  3.0質量%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
<C(シアン)顔料分散液の調製>
 以下に示す顔料(着色剤)、分散剤、及び重合性モノマーを混合し、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて10分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物を、ビーズミル分散機DISPERMAT LS(VMA社製)に入れ、直径0.65mmのYTZボール((株)ニッカトー製)を用い、2,500回転/分で6時間分散を行い、C(シアン)顔料分散液を得た。
-C(シアン)顔料分散液-
・顔料:C.I.ピグメント・ブルー15:3(シアン顔料、クラリアント社製)
                          … 20質量%
・分散剤:ソルスパース32000(高分子分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
                          …  5質量%
・重合性モノマー:2-フェノキシエチルアクリレート … 75質量%
<インクAの評価>
 上記インクAを用い、以下の評価を行った。
 結果を表1に示す。
(硬化膜の密着性)
 インクAの塗膜を硬化させた硬化膜の密着性を評価することにより、インクAによって得られる画像の密着性を評価した。以下、詳細を示す。
 密着性の評価は、下記の評価用試料(PVC)及び評価用試料(A-PET)のそれぞれを用いて行った。
 評価用試料(PVC)は、以下のようにして作製した。
 まず、基材としてのポリ塩化ビニル(PVC)シートに対し、上記で得られたインクAを、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 KハンドコーターのNo.2バーを用いて12μmの厚みで塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜に対し、オゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載し、コンベアスピード9.0m/分、露光強度2.0W/cmに設定した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサパワーサプライ製)を用いてUV光(紫外線)を照射することにより、上記塗膜を硬化させて硬化膜とした。以上により、評価用試料(PVC)を得た。
 評価用試料(A-PET)は、基材を非晶質ポリエチレンテレフタレート(A-PET)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
 ここで、PVCシート及びA-PETシートとしては、それぞれ、以下のシートを用いた。
・PVCシート:エイブリィ・デニソン社製の「AVERY(登録商標) 400 GLOSS WHITE PERMANENT」
・A-PETシート:タキロン(株)製の「A-PET」(非晶質ポリエチレンテレフタレートシート)
 各評価用試料の硬化膜に対し、ISO2409(クロスカット法)に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って評価した。
 このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
 下記の評価基準において、0及び1が、実用上許容される範囲である。
 下記の評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は25である。
 格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
-硬化膜の密着性の評価基準-
 0: 格子が剥がれた割合(%)が0%であった。
 1: 格子が剥がれた割合(%)が0%超5%以下であった。
 2: 格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
 3: 格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
 4: 格子が剥がれた割合(%)が35%超65%以下であった。
 5: 格子が剥がれた割合(%)が65%超であった。
(硬化膜の鉛筆硬度)
 インクAの塗膜を硬化させた硬化膜の鉛筆硬度を評価することにより、インクAによって得られる画像の鉛筆硬度を評価した。以下、詳細を示す。
 硬化膜の鉛筆硬度の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
 評価用試料(PVC)の硬化膜に対し、鉛筆として三菱鉛筆(株)製のUNI(登録商標)を用い、JIS K5600-5-4(1999年)に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
 この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はHB以上であり、H以上であることが好ましい。鉛筆硬度がB以下である印刷物は、印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。
(硬化膜の耐ブロッキング性)
 インクAの塗膜を硬化させた硬化膜の耐ブロッキング性を評価することにより、インクAによって得られる画像の耐ブロッキング性を評価した。以下、詳細を示す。
 硬化膜の耐ブロッキング性の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
 評価用試料(PVC)を20mm×20mmのサイズに裁断し、評価サンプルとした。この評価サンプルは2枚作製した。
 次に、2枚の評価サンプルを、硬化膜同士が接するように重ね合わせ、次いで、2枚の評価サンプルが互いに押し付けられる方向に10Nの荷重を10秒間加え、次いで評価サンプル同士を剥がした。
 次に、2枚の評価サンプルの各々の硬化膜を観察し、硬化膜同士が接着した跡の有無及び上記接着した跡の程度を目視で観察し、下記評価基準に従って硬化膜の耐ブロッキング性を評価した。
 結果を表1に示す。
-硬化膜の耐ブロッキング性の評価基準-
 5:硬化膜同士が接着した跡が見られず、硬化膜の耐ブロッキング性に非常に優れている。
 4:硬化膜の全面積に対して0%超3%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上問題ないレベルである。
 3:硬化膜の全面積に対して3%以上10%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上の許容範囲内である。
 2:硬化膜の全面積に対して10%以上50%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が実用上の許容範囲外である。
 1:硬化膜の全面積に対して50%以上の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が極めて悪い。
(インクAの吐出安定性)
 ピエゾ型インク吐出ヘッドを有する市販のインクジェット記録装置(富士フイルム社製、LuxelJet(登録商標)UV3600GT/XT:商品名)、及び、記録媒体(基材)としてのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ社製)を用い、以下の方法により、インクAの吐出安定性を評価した。
 上記インクジェット記録装置を用い、インクAを上記PETフィルム上に下記の吐出条件で吐出し、着弾したインクAにUV光を照射(照射量:1000mW/cm)して100%ベタ画像を形成することを60分間連続して行った。
 60分間連続して吐出している間にインク詰まりを生じたノズル(ノズルロス)の個数を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。下記の評価基準において、5又は4が実用上許容される範囲である。
-吐出条件-
・チャンネル数:318/ヘッド
・駆動周波数:4.8kHz/dot
・インク滴:7滴、42pl
・ヘッドノズルの温度:45℃
-インクAの吐出安定性-
5:ノズルロスが0個以上2個未満である。
4:ノズルロスが2個以上5個未満である
3:ノズルロスが5個以上7個未満である
2:ノズルロスが7個以上10個未満である。
1:ノズルロスが10個以上である。
(インクAの保存安定性)
 インクA(50mL)を50mLのガラス瓶に入れ蓋をし、恒温槽(60℃)条件下で4週間放置した。この放置の前後でインクAの粘度を測定し、放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率を求め、下記評価基準に従ってインクAの保存安定性を評価した。下記の評価基準において、5又は4が実用上許容される範囲である。
 また、インクAの粘度は、粘度計としてVISCOMETER RE-85L(東機産業(株)製)を用い、液温25℃の条件で測定した。
 結果を表1に示す。
-インクAの保存安定性の評価基準-
 5:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%未満である。
 4:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%以上20%未満である。
 3:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、20%以上30%未満である。
 2:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、30%以上40%未満である。
 1:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、40%以上である。
(画像の黄変)
 インクAの吐出安定性の評価と同様の操作によって得られた100%ベタ画像を用い、画像の黄変を評価した。
 詳細には、画像形成直後(画像形成から30分以内)及び画像形成から1日経過後のそれぞれにおいて、画像の色(L*a*B*)をエックスライト社製分光光度計SpectroEyeにて測定し、両者の色差(ΔE)を求めた。
 ΔEに基づき、下記評価基準に従い、画像の黄変を評価した。
-画像の黄変の評価基準-
 4:ΔEが0以上0.4未満であり、画像の黄変が実用上問題ないレベルであった。
 3:ΔEが0.4以上1.6未満であり、画像の黄変が実用上問題ないレベルであった。
 2:ΔEが1.6以上3.2未満であり、画像の黄変が実用上問題ないレベルであった。
 1:ΔEが3.2以上であり、画像の黄変が実用上の許容範囲外であった。
〔実施例2A~33A〕
 特定重合体における、各構造単位の種類、各構造単位のモル%、及びMwのうちの少なくとも1つを、表1に示すように変更したこと以外は実施例1Aと同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
〔実施例34A~38A〕
 インク全量に対する特定重合体の含有量を、表1に示すように変更したこと以外は実施例1Aと同様の操作を行った。
 インク全量に対する特定重合体の含有量は、前述したインクAの組成において、5種のモノマー(但し、顔料分散液中に含まれるモノマーは除く;以下同じ)と特定重合体との合計量及び5種のモノマーの組成比を一定とした上で、5種のモノマーの合計量と特定重合体の量との比率を変更することによって変更した。
 結果を表1に示す。
〔比較例1A~4A〕
 特定重合体において、各構造単位の種類、各構造単位のモル%、及びMwのうちの少なくとも1つを、表1に示すように変更したこと以外は実施例1Aと同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
 ここで、単位(C-1)~(C-3)は、いずれも以下に示す比較単位である。
 詳細には、単位(C-1)及び(C-2)の各々は、3級ヒンダードアミン構造ではない3級アミン構造を有する構造単位であり、単位(C-3)は、構造単位(a3)及び構造単位(a4)のいずれにも該当しない構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
〔比較例5A〕
 特定重合体(インク全量に対して3.0質量%)を、以下の3種の原料モノマー(3種合計でインク全量に対して3.0質量%)に変更したこと以外は実施例1Aと同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
-3種の原料モノマー(3種合計でインク全量に対して3.0質量%)-
・原料モノマー(1-1M)  … インク全量に対して1.54質量%
・原料モノマー(2-1M)  … インク全量に対して1.13質量%
・原料モノマー(3-1M)  … インク全量に対して0.33質量%
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 表1に示すように、芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2-ジケトン構造の少なくとも一方を有する構造単位(a1)、並びに、3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を含む特定重合体と、単官能モノマーと、を含有する実施例1A~38Aのインクによれば、膜強度(鉛筆硬度、耐ブロッキング性、及び密着性)に優れ、黄変が抑制された画像を形成できる。
 これに対し、比較例1A及び2Aの結果から、重合体が構造単位(a2)を含まない場合(比較例1A)、及び、重合体が構造単位(a1)を含まない場合(比較例2A)には、いずれも画像の膜強度が劣化することがわかる。
 また、比較例3A及び比較例4Aの結果から、各実施例(例えば実施例3A)における3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を、3級ヒンダードアミン構造ではない3級アミン構造を有する構造単位(具体的には、比較例3Aでは単位(C-1)、比較例4Aでは単位(C-2))に変更した場合には、画像の黄変を抑制できないことがわかる。また、このように変更した場合、画像の鉛筆硬度が低下し、インクの保存安定性が低下することもわかる。
 また、実施例1A及び比較例5Aの結果から、インクの組成において、特定重合体を、この特定重合体を形成するための原料モノマーに変更した場合(比較例5A)には、画像の鉛筆硬度及び密着性が低下することがわかる。
 また、実施例3A~12Aの結果より、構造単位(a1)が、構造単位(a1-3)(この実施例群では、単位(1-1)~(1-5)及び(1-7))であると、画像の膜強度(特に鉛筆硬度)がより向上することがわかる。
 また、実施例3A~12Aの結果より、構造単位(a1)が、構造単位(a1-4)及び構造単位(a1-5)の少なくとも一方(この実施例群では、単位(1-1)~(1-5))であると、画像の膜強度(特に耐ブロッキング性)がより向上することがわかる。
 また、実施例3A、13A、及び14Aの結果より、構造単位(a2)が構造単位(a2-1)(この実施例群では、単位(2-1)及び(2-2))であると、画像の膜強度(特に鉛筆硬度)がより向上することがわかる。
 また、実施例1A~20Aの結果より、特定重合体が、更に、アミド構造を有する構造単位(a3)、及び、酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基を有する構造単位(a4)の少なくとも一方を含む場合には、画像の密着性がより向上することがわかる。
 実施例33Aと他の実施例との対比より、特定重合体のMwが3000以上(好ましくは5000以上)であると、画像の密着性がより向上することがわかる。
 実施例29A~31Aの結果より、特定重合体のMwが50000以下であるとインクの保存安定性がより向上し、特定重合体のMwが30000以下であるとインクの吐出安定性がより向上することがわかる。
 実施例34A~38Aの結果より、特定重合体の含有量がインクの全量に対して1.0質量%以上(より好ましくは1.5質量%以上)であると、画像の膜強度(鉛筆硬度、耐ブロッキング性、及び密着性)がより向上することがわかる。
 これら実施例34A~38Aの結果より、特定重合体の含有量がインクの全量に対して8.0質量%以下(より好ましくは7.0質量%以下)であると、インクの吐出安定性がより向上することがわかる。
〔実施例1B〕
 実施例1Bとして、インクB(二官能モノマーベースのインク)の評価を行った。
<インクB(二官能モノマーベースのインク)の調製>
 下記組成の各成分を混合し、インクBを調製した。
 インクBの組成は、二官能モノマーをベースとする組成である。
-インクB(二官能モノマーベースのインク)の組成-
 下記DPGDA(二官能モノマー)       … 30.0質量%
 下記HDDA(二官能モノマー)        … 19.0質量%
 下記DVE3(二官能モノマー)        … 10.9質量%
 下記VEEA(二官能モノマー)        … 13.0質量%
 下記DPHA(六官能モノマー)        …  1.0質量%
 CN964(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
                        …  2.0質量%
 IRGACURE 819(BASF社製の光重合開始剤;アシルフォスフィンオキシド化合物;詳細には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキシド)                  …  5.0質量%
 IRGACURE 184(BASF社製の光重合開始剤;カルボニル化合物;詳細には、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン)
                        …  3.0質量%
 FIRSTCURE ST-1(アルベマール社製の重合禁止剤;トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)
                        …  0.1質量%
 BYK-UV3575(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤)                       …  1.0質量%
 上記C(シアン)顔料分散液          … 12.0質量%
 上記特定重合体(1)             …  3.0質量%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
〔実施例2B~33B〕
 特定重合体における、各構造単位の種類、各構造単位のモル%、及びMwのうちの少なくとも1つを、表2に示すように変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
〔実施例34B~38B〕
 インク全量に対する特定重合体の含有量を、表2に示すように変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。
 インク全量に対する特定重合体の含有量は、前述したインクBの組成において、5種のモノマーと特定重合体との合計量及び5種のモノマーの組成比を一定とした上で、5種のモノマーの合計量と特定重合体の量との比率を変更することによって変更した。
 結果を表2に示す。
〔比較例1B~4B〕
 特定重合体において、各構造単位の種類、各構造単位のモル%、及びMwのうちの少なくとも1つを、表2に示すように変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
 ここで、単位(C-1)~(C-3)は、いずれも前述した比較単位である。
〔比較例5B〕
 特定重合体(インク全量に対して3.0質量%)を、以下の3種の原料モノマー(3種合計でインク全量に対して3.0質量%)に変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
-3種の原料モノマー(3種合計でインク全量に対して3.0質量%)-
・モノマー(1-1M)  … インク全量に対して1.54質量%
・モノマー(2-1M)  … インク全量に対して1.13質量%
・モノマー(3-1M)  … インク全量に対して0.33質量%
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 表2に示すように、インクB(二官能モノマーベースのインク)の評価においても、前述のインクA(単官能モノマーベースのインク)の評価(表1)と同様の傾向が確認された。
 更に、インクB(二官能モノマーベースのインク)においては、前述のインクA(単官能モノマーベースのインク)の評価(表1)と比較して、画像の鉛筆硬度がより向上することが確認された。
 2017年2月28日に出願された日本国特許出願2017-037214号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1.  芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2-ジケトン構造の少なくとも一方を有する構造単位(a1)、並びに、3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を含む重合体と、
     単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方と、
    を含有し、
     前記単官能のラジカル重合性モノマー及び前記二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、50質量%以上である光硬化性インク組成物。
  2.  前記構造単位(a1)が、下記構造単位(a1-1)及び下記構造単位(a1-2)の少なくとも一方である請求項1に記載の光硬化性インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     構造単位(a1-1)中、
    は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
    は、アルキル基又はアリール基を表し、
    は、水素原子又はメチル基を表し、
    は、単結合又は2価の有機基を表し、
    は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
    Rは、水素原子又はメチル基を表し、
    n1は、0~4の整数を表す。
     n1が1~4の整数である場合、Rと少なくとも1つのRとが結合し、環を形成していてもよい。
     n1が2~4の整数である場合、複数存在するRは、同一であっても異なっていてもよい。
     Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
     構造単位(a1-2)中、
    は、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を表し、
    ~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表し、
    は、単結合又は2価の有機基を表し、
    は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
    Rは、水素原子又はメチル基を表し、
    10は、水素原子又はメチル基を表す。
     R~Rのうちの少なくとも2つが結合し、環を形成していてもよい。
     Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
  3.  前記構造単位(a1)が、下記構造単位(a1-3)である請求項1又は請求項2に記載の光硬化性インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     構造単位(a1-3)中、
    11及びR12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
    13は、水素原子又はメチル基を表し、
    は、単結合又は2価の有機基を表し、
    は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
    Rは、水素原子又はメチル基を表し、
    n2は、0~4の整数を表し、
    n3は、0~5の整数を表す。
     n2が1~4の整数であり、かつ、n3が1~5の整数である場合、少なくとも1つのR11と少なくとも1つのR12とが結合し、環を形成していてもよい。
     n2が2~4の整数である場合、複数のR11は、同一であっても異なっていてもよい。
     n3が2~5の整数である場合、複数のR12は、同一であっても異なっていてもよい。
     Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
  4.  前記構造単位(a1)が、下記構造単位(a1-4)及び下記構造単位(a1-5)の少なくとも一方である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     構造単位(a1-4)中、
    14及びR15は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
    16は、水素原子又はメチル基を表し、
    は、単結合又は2価の有機基を表し、
    は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
    Rは、水素原子又はメチル基を表し、
    n4は、0~4の整数を表し、
    n5は、0~5の整数を表す。
     n4が2~4の整数である場合、複数のR14は、同一であっても異なっていてもよい。
     n5が2~5の整数である場合、複数のR15は、同一であっても異なっていてもよい。
     Lが-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、Lが-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
     構造単位(a1-5)中、
    17及びR18は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
    19は、水素原子又はメチル基を表し、
    は、単結合又は2価の有機基を表し、
    10は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
    Rは、水素原子又はメチル基を表し、
    n6は、0~3の整数を表し、
    n7は、0~4の整数を表す。
     n6が2~3の整数である場合、複数のR17は、同一であっても異なっていてもよい。
     n7が2~4の整数である場合、複数のR18は、同一であっても異なっていてもよい。
     L10が-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL側となるように配置され、L10が-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL側となるように配置される。
  5.  前記構造単位(a2)が、下記構造単位(a2-1)である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     構造単位(a2-1)中、
    20、R21、及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表し、
    22、R23、R25、及びR26は、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基を表し、
    27は、水素原子又はメチル基を表し、
    11は、単結合又は2価の有機基を表し、
    12は、単結合、-C(=O)O-基、又は-C(=O)NR-基を表し、
    Rは、水素原子又はメチル基を表す。
     但し、L11及びL12の両方が単結合となることはない。
     L12が-C(=O)O-基である場合、-C(=O)O-基は、酸素原子の側がL11側となるように配置され、L12が-C(=O)NR-基である場合、-C(=O)NR-基は、窒素原子の側がL11側となるように配置される。
  6.  前記重合体が、更に、アミド構造を有する構造単位(a3)、及び、酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基を有する構造単位(a4)の少なくとも一方を含む請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  7.  前記構造単位(a3)が、下記構造単位(a3-1)及び下記構造単位(a3-2)の少なくとも一方であり、
     前記構造単位(a4)が、下記構造単位(a4-1)である請求項6に記載の光硬化性インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

     構造単位(a3-1)中、R28は、水素原子又はメチル基を表し、R29及びR30は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子を表す。R29及びR30は、互いに結合して環を形成していてもよい。
     構造単位(a3-2)中、R31は、水素原子又はメチル基を表し、R32及びR33は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子を表す。R32及びR33は、互いに結合して環を形成していてもよい。
     構造単位(a4-1)中、R34は、水素原子又はメチル基を表し、L13は、単結合又は2価の有機基を表し、Cyは、酸素原子を含んでもよい、多環状構造を含む炭化水素基を表す。
  8.  前記重合体の重量平均分子量が、5000~30000である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  9.  前記重合体の含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、1.0質量%~8.0質量%である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  10.  更に、光重合開始剤を含有する請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  11.  請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物を基材上に付与する付与工程と、
     前記基材上に付与された前記光硬化性インク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
    を有する画像形成方法。
PCT/JP2018/001406 2017-02-28 2018-01-18 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 WO2018159135A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019502501A JP6727397B2 (ja) 2017-02-28 2018-01-18 光硬化性インク組成物及び画像形成方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-037214 2017-02-28
JP2017037214 2017-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018159135A1 true WO2018159135A1 (ja) 2018-09-07

Family

ID=63371205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/001406 WO2018159135A1 (ja) 2017-02-28 2018-01-18 光硬化性インク組成物及び画像形成方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6727397B2 (ja)
WO (1) WO2018159135A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04204438A (ja) * 1990-11-29 1992-07-24 Toray Ind Inc 高分子光増感剤
JPH07102011A (ja) * 1993-10-05 1995-04-18 Asahi Denka Kogyo Kk 光重合性組成物
JP2003040937A (ja) * 2001-07-27 2003-02-13 Ipposha Oil Ind Co Ltd 高分子光安定剤
JP2012193254A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Fujifilm Corp インク組成物、画像形成方法及び印画物
JP2014098099A (ja) * 2012-11-15 2014-05-29 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物、インク収容体、及びインクジェット記録装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010209183A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Fujifilm Corp インク組成物及びインクジェット記録方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04204438A (ja) * 1990-11-29 1992-07-24 Toray Ind Inc 高分子光増感剤
JPH07102011A (ja) * 1993-10-05 1995-04-18 Asahi Denka Kogyo Kk 光重合性組成物
JP2003040937A (ja) * 2001-07-27 2003-02-13 Ipposha Oil Ind Co Ltd 高分子光安定剤
JP2012193254A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Fujifilm Corp インク組成物、画像形成方法及び印画物
JP2014098099A (ja) * 2012-11-15 2014-05-29 Seiko Epson Corp 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物、インク収容体、及びインクジェット記録装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018159135A1 (ja) 2019-11-07
JP6727397B2 (ja) 2020-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6771623B2 (ja) 感光性組成物、画像形成方法、膜形成方法、樹脂、画像、及び膜
JP6924260B2 (ja) 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
WO2018155174A1 (ja) 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
US10711145B2 (en) Photocurable ink composition and method for forming image
US11795334B2 (en) Photo-curable ink composition and method for forming image
JP6861811B2 (ja) 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
US20210380827A1 (en) Ink jet ink composition, image recording method, and image recorded article
JP6727397B2 (ja) 光硬化性インク組成物及び画像形成方法
JP6932243B2 (ja) 光硬化性インク組成物及び画像形成方法
JP6942243B2 (ja) 光硬化性インク組成物及び画像形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18760955

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019502501

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18760955

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1