JPWO2018159135A1 - 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、(成分A)芳香族ケトン構造又は脂肪族1,2−ジケトン構造の少なくとも一方を有する繰り返し単位(a1)、3級アミン構造又はチオール構造の少なくとも一方を有する繰り返し単位(a2)、及びエチレン性不飽和二重結合を有する繰り返し単位(a3)を含む重合体、並びに(成分B)色材を含有するインク組成物が知られている(例えば、特開2012−193245号公報参照)。
また、チオキサントン構造とノリッシュII型の開始剤構造を持つ重合開始剤、及び、この重合開始剤を含むインク組成物が知られている(例えば、欧州特許第2130817B1号明細書参照)。
また、増感剤構造とノリッシュII型の開始剤構造を持つ重合開始剤、及び、この重合開始剤を含むインク組成物が知られている(例えば、米国特許第8362101B2号明細書参照)。
また、(A)分子内に重合性不飽和結合及び環状アミン構造を有する化合物と、(B)分子内に重合性不飽和結合及び脂環構造を有する化合物と、(C)ラジカル重合開始剤と、を含有するインクジェット記録用インク組成物が知られている(例えば、特開2008−208216号公報参照)。
特開2012−193245号公報は、主たる液体成分が水又は有機溶剤であるインク組成物を中心として記載されている。
また、欧州特許第2130817B1号明細書、米国特許第8362101B2号明細書、及び特開2008−208216号公報に記載のインク組成物について、形成される画像の膜強度(具体的には、画像の鉛筆硬度、画像と基材との密着性、及び画像の耐ブロッキング性)をより向上させることが求められる場合がある。
本開示の目的は、膜強度に優れ、黄変が抑制された画像を形成できる光硬化性インク組成物及び画像形成方法を提供することである。
<1> 芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2−ジケトン構造の少なくとも一方を有する構造単位(a1)、並びに、3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を含む重合体と、
単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方と、
を含有し、
単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、50質量%以上である光硬化性インク組成物。
R1は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R2は、アルキル基又はアリール基を表し、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
L1は、単結合又は2価の有機基を表し、
L2は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n1は、0〜4の整数を表す。
n1が1〜4の整数である場合、R2と少なくとも1つのR1とが結合し、環を形成していてもよい。
n1が2〜4の整数である場合、複数存在するR1は、同一であっても異なっていてもよい。
L2が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL1側となるように配置され、L2が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL1側となるように配置される。
構造単位(a1−2)中、
R4は、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を表し、
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表し、
L3は、単結合又は2価の有機基を表し、
L4は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
R10は、水素原子又はメチル基を表す。
R4〜R9のうちの少なくとも2つが結合し、環を形成していてもよい。
L4が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL3側となるように配置され、L4が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL3側となるように配置される。
R11及びR12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R13は、水素原子又はメチル基を表し、
L5は、単結合又は2価の有機基を表し、
L6は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n2は、0〜4の整数を表し、
n3は、0〜5の整数を表す。
n2が1〜4の整数であり、かつ、n3が1〜5の整数である場合、少なくとも1つのR11と少なくとも1つのR12とが結合し、環を形成していてもよい。
n2が2〜4の整数である場合、複数のR11は、同一であっても異なっていてもよい。
n3が2〜5の整数である場合、複数のR12は、同一であっても異なっていてもよい。
L6が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL5側となるように配置され、L6が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL5側となるように配置される。
R14及びR15は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R16は、水素原子又はメチル基を表し、
L7は、単結合又は2価の有機基を表し、
L8は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n4は、0〜4の整数を表し、
n5は、0〜5の整数を表す。
n4が2〜4の整数である場合、複数のR14は、同一であっても異なっていてもよい。
n5が2〜5の整数である場合、複数のR15は、同一であっても異なっていてもよい。
L8が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL7側となるように配置され、L8が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL7側となるように配置される。
構造単位(a1−5)中、
R17及びR18は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R19は、水素原子又はメチル基を表し、
L9は、単結合又は2価の有機基を表し、
L10は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n6は、0〜3の整数を表し、
n7は、0〜4の整数を表す。
n6が2〜3の整数である場合、複数のR17は、同一であっても異なっていてもよい。
n7が2〜4の整数である場合、複数のR18は、同一であっても異なっていてもよい。
L10が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL9側となるように配置され、L10が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL9側となるように配置される。
R20、R21、及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表し、
R22、R23、R25、及びR26は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R27は、水素原子又はメチル基を表し、
L11は、単結合又は2価の有機基を表し、
L12は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表す。
但し、L11及びL12の両方が単結合となることはない。
L12が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL11側となるように配置され、L12が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL11側となるように配置される。
<7> 構造単位(a3)が、下記構造単位(a3−1)及び下記構造単位(a3−2)の少なくとも一方であり、
構造単位(a4)が、下記構造単位(a4−1)である<6>に記載の光硬化性インク組成物。
構造単位(a3−2)中、R31は、水素原子又はメチル基を表し、R32及びR33は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子を表す。R32及びR33は、互いに結合して環を形成していてもよい。
構造単位(a4−1)中、R34は、水素原子又はメチル基を表し、L13は、単結合又は2価の有機基を表し、Cy1は、酸素原子を含んでもよい、多環状構造を含む炭化水素基を表す。
<9> 重合体の含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、1.0質量%〜8.0質量%である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<10> 更に、光重合開始剤を含有する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<11> <1>〜<10>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物を基材上に付与する付与工程と、
基材上に付与された光硬化性インク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、重合体中の各構造単位の量は、重合体中に各構造単位に該当する構造単位が複数存在する場合は、特に断らない限り、重合体中に存在する当該複数の構造単位の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書において、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
本明細書において、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本開示の光硬化性インク組成物(以下、単に「インク」ともいう)は、芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2−ジケトン構造の少なくとも一方を有する構造単位(a1)、並びに、3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を含む重合体(以下、「特定重合体」ともいう)と、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方(以下、「特定モノマー」ともいう)と、を含有し、特定モノマーの総含有量が、インクの全量に対し、50質量%以上である。
構造(a2X)中、R22、R23、R25、及びR26は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基を表す。
構造(a2X)中、R22、R23、R25、及びR26の好ましい態様は、それぞれ、後述する構造単位(a2−1)中の、R22、R23、R25、及びR26の好ましい態様と同様である。
本明細書において、画像の膜強度とは、画像の鉛筆硬度、画像と基材との密着性、及び、画像の耐ブロッキング性を意味する。
本明細書において、画像と基材との密着性を、単に「画像の密着性」又は「密着性」ともいう。
本開示のインクは、主たる液体が特定モノマーである光硬化性インク組成物である。このため、本開示のインクは、光が照射された際に、特定モノマーの重合によって硬化する性質(即ち、光硬化性)を有する。
本開示のインクにおける特定重合体は、芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2−ジケトン構造の少なくとも一方を有する構造単位(a1)を有する。芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2−ジケトン構造の少なくとも一方は、増感作用(即ち、光照射時の特定モノマーのラジカル重合を促進する作用)を有する。
本開示のインクにおける特定重合体は、3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を有する。3級ヒンダードアミン構造は、ラジカル重合の酸素阻害(即ち、特定モノマーのラジカル重合が酸素によって阻害される現象)を抑制する機能を有する。
以上の前提の下、本開示のインクによる画像に光が照射されると、構造単位(a1)中の芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2−ジケトン構造の少なくとも一方と、構造単位(a2)中の3級ヒンダードアミン構造と、の組み合わせにより、ノリッシュII型開始反応が促進されると考えられる。その結果、画像中に強固な三次元架橋構造が形成され、これにより画像の膜強度が向上すると考えられる。
本発明者等が更に検討した結果、ケトン構造と3級アミン構造とを含む重合体として、ケトン構造と3級ヒンダードアミン構造とを含む上記特定重合体を用いることにより、画像の黄変を効果的に抑制できることが判明した。
従って、本開示のインクによれば、膜強度に優れ、黄変が抑制された画像を形成できる。
本発明者等が更に検討した結果、ケトン構造と3級アミン構造とを含む重合体として、ケトン構造と3級ヒンダードアミン構造とを含む上記特定重合体を用いることにより、インクの保存安定性の低下及び吐出安定性の低下を、効果的に抑制できることが判明した。
従って、本開示のインクは、保存安定性及び吐出安定性にも優れる。
本開示のインクは、特定重合体(即ち、構造単位(a1)及び構造単位(a2)を含む重合体)を少なくとも1種含有する。
特定重合体は、芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2−ジケトン構造の少なくとも一方(以下、「特定ケトン構造」ともいう)を有する構造単位(a1)を少なくとも1種含む。
ここで、特定ケトン構造は、増感作用(即ち、光照射時の特定モノマーのラジカル重合を促進する作用)を有する構造であり、画像の膜強度の向上に寄与する構造である。
また、ジオール化合物に由来する構造単位及びジイソシアネート化合物に由来する構造単位とは、いずれも、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応によって形成される構造単位を意味する。
R1は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R2は、アルキル基又はアリール基を表し、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
L1は、単結合又は2価の有機基を表し、
L2は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
を表し、
n1は、0〜4の整数を表す。
n1が1〜4の整数である場合、R2と少なくとも1つのR1とが結合し、環を形成していてもよい。
n1が2〜4の整数である場合、複数存在するR1は、同一であっても異なっていてもよい。
L2が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL1側となるように配置され、L2が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL1側となるように配置される。
構造単位(a1−2)中、
R4は、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を表し、
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表し、
R10は、水素原子又はメチル基を表し、
L3は、単結合又は2価の有機基を表し、
L4は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表す。
R4〜R9のうちの少なくとも2つが結合し、環を形成していてもよい。
L4が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL3側となるように配置され、L4が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL3側となるように配置される。
R1で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1で表されるアルキル基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
R1で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1におけるアリール基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
R1で表されるアリール基として、好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。
R1で表されるアルキルスルファニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1で表されるアルキルスルファニル基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
R1で表されるアルキルアミノ基の構造中に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐アルキル基であってもよいし、環状アルキル基であってもよい。
R1で表されるアルキルアミノ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1で表されるアルキルアミノ基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
R1で表されるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1で表されるアルコキシ基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
R1で表されるアルコキシカルボニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1におけるアルコキシカルボニル基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
R1で表されるアシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1で表されるアルコキシカルボニル基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
R1で表されるアシル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
R1で表されるアシル基の好ましい炭素数は、前述した、R1で表されるアシルオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
R2で表されるアルキル基は、R1で表されるアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
R2で表されるアリール基は、R1で表されるアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
L1における2価の有機基としては、炭素数1〜3のアルキレン基、下記基(L11)、下記基(L12)、下記基(L13)、又は下記基(L14)が好ましい。
基(L12)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、構造単位(a1−1)中のL2側の結合位置を表し、*2は、構造単位(a1−1)中のベンゼン環側の結合位置を表す。
基(L13)中、L21及びL22は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、構造単位(a1−1)中のL2側の結合位置を表し、*2は、構造単位(a1−1)中のベンゼン環側の結合位置を表す。
基(L14)中、*1は、構造単位(a1−1)中のL2側の結合位置を表し、*2は、構造単位(a1−1)中のベンゼン環側の結合位置を表す。
L2としての−C(=O)NR−基におけるRは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、水素原子であることが好ましい。
n1としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
n1が2〜4の整数である場合、複数存在するR1は、同一であっても異なっていてもよい。
画像の膜強度をより向上させる観点から、L2は、−C(=O)O−基であることが好ましい。
L2が−C(=O)O−基である場合の構造単位(a1−1)は、下記構造単位(a1−1X)である。
構造単位(a1−1X)は、ビニルモノマーとしての(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位である(後述する、構造単位(a1−2X)、(a1−3X)、(a1−4X)、(a1−5X)、及び(a2−1X)についても同様である)。
R4で表されるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、前述のR1で表されるアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
ここで、R4で表されるアルキレン基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
R4で表されるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、前述のR1で表されるアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
R5〜R9で表されるハロゲン原子、R5〜R9で表されるアルキル基、及び、R5〜R9で表されるアリール基は、それぞれ、構造単位(a1−1)中の、R1で表されるハロゲン原子、R1で表されるアルキル基、及び、R1で表されるアリール基と同義である。
構造単位(a1−2)において、R4〜R9のうちの少なくとも2つが結合し、環を形成していてもよい。
画像の膜強度をより向上させる観点から、L4は−C(=O)O−基であることが好ましい。
L4が−C(=O)O−基である場合の構造単位(a1−2)は、下記構造単位(a1−2X)である。
R11及びR12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R13は、水素原子又はメチル基を表し、
L5は、単結合又は2価の有機基を表し、
L6は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n2は、0〜4の整数を表し、
n3は、0〜5の整数を表す。
n2が1〜4の整数であり、かつ、n3が1〜5の整数である場合、少なくとも1つのR11と少なくとも1つのR12とが結合し、環を形成していてもよい。
n2が2〜4の整数である場合、複数のR11は、同一であっても異なっていてもよい。
n3が2〜5の整数である場合、複数のR12は、同一であっても異なっていてもよい。
L6が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL5側となるように配置され、L6が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL5側となるように配置される。
構造単位(a1−3)中のR12は、構造単位(a1−1)中のR1と同義である。
構造単位(a1−3)中のn3としては、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0又は1が特に好ましい。
画像の膜強度をより向上させる観点から、L6は−C(=O)O−基であることが好ましい。
L6が−C(=O)O−基である場合の構造単位(a1−3)は、下記構造単位(a1−3X)である。
R14及びR15は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R16は、水素原子又はメチル基を表し、
L7は、単結合又は2価の有機基を表し、
L8は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n4は、0〜4の整数を表し、
n5は、0〜5の整数を表す。
n4が2〜4の整数である場合、複数のR14は、同一であっても異なっていてもよい。
n5が2〜5の整数である場合、複数のR15は、同一であっても異なっていてもよい。
L8が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL7側となるように配置され、L8が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL7側となるように配置される。
構造単位(a1−5)中、
R17及びR18は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R19は、水素原子又はメチル基を表し、
L9は、単結合又は2価の有機基を表し、
L10は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n6は、0〜3の整数を表し、
n7は、0〜4の整数を表す。
n6が2〜3の整数である場合、複数のR17は、同一であっても異なっていてもよい。
n7が2〜4の整数である場合、複数のR18は、同一であっても異なっていてもよい。
L10が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL9側となるように配置され、L10が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL9側となるように配置される。
構造単位(a1−4)中、R16、L7、L8、n4、及びn5は、それぞれ、構造単位(a1−3)中の、R13、L5、L6、n2、及びn3と同義である。
画像の膜強度をより向上させる観点から、L8は−C(=O)O−基であることが好ましい。
L8が−C(=O)O−基である場合の構造単位(a1−4)は、下記構造単位(a1−4X)である。
構造単位(a1−5)中、R19、L9、及びL10は、それぞれ、構造単位(a1−3)中の、R13、L5、及びL6と同義である。
n6は、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
構造単位(a1−5)中、n7は、0〜4の整数を表す。
n7は、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
画像の膜強度をより向上させる観点から、L10は−C(=O)O−基であることが好ましい。
L10が−C(=O)O−基である場合の構造単位(a1−5)は、下記構造単位(a1−5X)である。
なお、具体例中、「Me」はメチル基を表し、「Et」はエチル基を表し、「Ph」はフェニル基を表す。
特定重合体の全構造単位中に占める構造単位(a1)の割合の上限は、構造単位(a2)(及び、必要に応じ含まれる他の構造単位)の割合に応じて適宜設定され得る。上限として、例えば、90モル%、80モル%、70モル%等が挙げられる。
特定重合体は、3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を少なくとも1種含有する。
3級ヒンダードアミン構造は、ラジカル重合の酸素阻害を抑制する機能を有する。このため、特定重合体が3級ヒンダードアミン構造を有することにより、画像の膜強度が向上する。
また、特定重合体が3級ヒンダードアミン構造を有することにより、3級ヒンダードアミン構造ではない3級アミン構造を有する重合体を用いた場合に問題となり得る、画像の黄変及びインクの保存安定性低下を抑制できる。
特に、下記構造単位(a2−1)は、この構造単位中のα水素(即ち、構造単位(a2−1)中の符号「H」)が、ラジカル重合の酸素阻害を更に効果的に抑制する機能を有する。このため、構造単位(a2)が下記構造単位(a2−1)であると、画像の膜強度を効果的に向上させることができる。
R20、R21、及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表し、
R22、R23、R25、及びR26は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R27は、水素原子又はメチル基を表し、
L11は、単結合又は2価の有機基を表し、
L12は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、単結合又は2価の有機基を表す。
但し、L11及びL12の両方が単結合となることはない。
L12が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL11側となるように配置され、L12が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL11側となるように配置される。
構造単位(a2−1)中、R22、R23、R25、又はR26で表される炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
構造単位(a2−1)中のL11及びL12は、構造単位(a1−1)中のL1及びL2と同義である。但し、L11及びL12の両方が単結合となることはない。
画像の膜強度をより向上させる観点から、L12は−C(=O)O−基であることが好ましい。
L12が−C(=O)O−基である場合の構造単位(a2−1)は、下記構造単位(a2−1X)である。
中でも、鉛筆硬度及び耐ブロッキング性の観点から、単位(2−1)、(2−4)、(2−5)、及び(2−13)〜(2−17)がより好ましい。
特定重合体の全構造単位中に占める構造単位(a2)の割合の上限は、構造単位(a1)(及び、必要に応じ含まれる他の構造単位)の割合に応じて適宜設定され得る。上限として、例えば、90モル%、80モル%、70モル%等が挙げられる。
特定重合体の全構造単位中に占める構造単位(a1)及び構造単位(a2)の合計の割合の上限には特に制限はない。特定重合体の全構造単位中に占める構造単位(a1)及び構造単位(a2)の合計の割合は、100モル%であってもよいし(即ち、特定重合体が構造単位(a1)及び構造単位(a2)のみからなる重合体であってもよいし)、100モル%未満であってもよい(即ち、特定重合体が構造単位(a1)及び構造単位(a2)以外の他の構造単位を含んでいてもよい)。
特定重合体は、更に、アミド構造を有する構造単位(a3)、及び、酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基を有する構造単位(a4)の少なくとも一方を含むことが好ましい。これにより、画像の密着性(即ち、画像と基材との密着性。以下同じ。)がより向上する。
この場合、構造単位(a3)及び構造単位(a4)は、それぞれ、1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
構造単位(a3)は、アミド構造を有する。
特定重合体が、構造単位(a3)を含む場合、構造単位(a3)中のアミド構造が、画像の密着性向上に寄与する。
R29及びR30における「酸素原子を含んでもよい炭化水素基」に関し、酸素原子を含む炭化水素基としては、アルコキシ基によって置換された炭化水素基、アシル基によって置換された炭化水素基、アシルオキシ基によって置換された炭化水素基、アルコキシカルボニル基によって置換された炭化水素基、水酸基によって置換された炭化水素基、カルボキシル基によって置換された炭化水素基、等が挙げられる。
R28が、水素原子又はメチル基(好ましくは水素原子)を表し、
R29及びR30が、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基を表すか、又は、R29及びR30が互いに結合して(即ち、R29及びR30が一体となって)基(N31)若しくは基(N32)を表す態様が挙げられる。
かかる態様のうち、膜の硬度の観点から、更に好ましくは、R29及びR30が、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表すか、又は、R29及びR30が互いに結合して基(N31)若しくは基(N32)を表す態様である。
R32及びR33における「酸素原子を含んでもよい炭化水素基」に関し、酸素原子を含む炭化水素基としては、アルコキシ基によって置換された炭化水素基、アシル基によって置換された炭化水素基、アシルオキシ基によって置換された炭化水素基、アルコキシカルボニル基によって置換された炭化水素基、水酸基によって置換された炭化水素基、カルボキシル基によって置換された炭化水素基、等が挙げられる。
R31が、水素原子又はメチル基を表し、
R32及びR33が、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜3のアルキル基を表すか、又は、R32及びR33が互いに結合して基(N33)〜基(N36)のいずれか1つを表す態様である。
かかる態様のうち、膜の硬度の観点から、更に好ましくは、R32及びR33が、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基を表すか、又は、R32及びR33が互いに結合して(即ち、R32及びR33が一体となって)基(N33)〜基(N36)のいずれか1つを表す態様である。
構造単位(a4)は、酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基を有する。
特定重合体が構造単位(a4)を含む場合、構造単位(a4)中の、酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基が、画像の密着性向上に寄与する。
上記置換アリール基、上記置換脂環族基、上記置換環状アセタール基、上記置換環状エーテル基、上記置換ラクトン基、及び上記置換ヘテロアリール基における置換基としては、それぞれ、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、カルボキシル基、等が挙げられる。
構造単位(a4)における環状構造を含む炭化水素基は、画像の密着性をより向上させる観点から、多環状構造を含む炭化水素基であることが好ましい。
特定重合体の全構造単位に対する構造単位(a3)及び構造単位(a4)の総含有量の上限は、構造単位(a1)及び構造単位(a2)の総含有量によるが、60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下が特に好ましい。
特定重合体は、上述した構造単位(a1)〜構造単位(a4)以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。
その他の構造単位としては、例えば、ビニルモノマーに由来する構造単位を適宜選択して用いることができる。
前述のとおり、構造単位(a1)及び構造単位(a2)の総含有量は、画像の膜強度をより向上させる観点から、特定重合体の全構造単位に対し、20モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることが更に好ましく、60モル%以上であることが特に好ましい。
但し、インクの保存安定性の観点から、その他の構造単位としてのアミノアルキル基を有する構造単位の含有量は、特定重合体の全量に対し、10質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。インクの保存安定性の観点からみた特に好ましい態様は、特定重合体がその他の構造単位としてのアミノアルキル基を有する構造単位を含まない態様である。
特定重合体の重量平均分子量が1000以上であると、画像の膜強度がより向上する。
特定重合体の重量平均分子量が100000以下であると、インクの保存安定性及び吐出安定性がより向上する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ−H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、及び「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
特定重合体は、例えば、
各構造単位を形成するための原料モノマー(好ましくはビニルモノマー)を共重合させる方法(以下、「方法1」ともいう);
まず、例えば(メタ)アクリル酸などのビニルモノマーを重合させて重合体を形成し、この重合体の主鎖に対し、高分子付加反応により、側鎖(特定ケトン構造を有する側鎖、3級ヒンダードアミン構造を有する側鎖、等)を付加する方法(以下、「方法2」ともいう);
方法1と方法2とを組み合わせた方法;
等によって合成できる。
インク全量に対する特定重合体の含有量が0.5質量%以上であると、画像の膜強度がより向上する。
特定重合体の重量平均分子量が10.0質量%以下であると、インクの保存安定性及び吐出安定性がより向上する。
本開示のインクは、特定モノマー(即ち、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方)を含有する。
本開示のインクは、
特定モノマーとして、単官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種と二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種との両方を含有する態様であってもよいし、
特定モノマーとして単官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種を含有し、二官能のラジカル重合性モノマーを含有しない態様であってもよいし、
特定モノマーとして二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種を含有し、単官能のラジカル重合性モノマーを含有しない態様であってもよい。
特定モノマーの総含有量が50質量%以上であることは、本開示のインクが、主たる液体成分として特定モノマーを含有するインクであることを意味する。
特定モノマーは、インクに対し流動性を付与する機能(即ち、インクの液体状態を保持する機能)と、インクに対し光硬化性を付与する機能と、を有する。
特定モノマーの含有量の上限には特に制限はないが、上限は、例えば95質量%とすることができ、また、90質量%とすることもできる。
N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;
2−フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ベンジルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート(CTFA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート(TMCHA)、ジシクロペンテニルアクリレート(DCPA)、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレート化合物;
2−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、カプロラクトン変性メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物;
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物;
アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、等の単官能アクリルアミド化合物;
メタアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルメタクリルアミド、等の単官能メタアクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の二官能アクリレート化合物;
2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA);
1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE3)等の二官能ビニル化合物;
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ノネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート等の二官能メタクリレート化合物;
等が挙げられる
特定モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
この条件を満たす限り、本開示のインクは、特定モノマー以外のその他のモノマー(たとえば、三官能以上のラジカル重合性モノマー)を含有していてもよい。
その他のモノマーとしての三官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
本開示のインクは、ラジカル重合性樹脂(以下、単に「重合性樹脂」ともいう)を含有することができる。この場合、インクに含有される重合性樹脂は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
本開示のインクがラジカル重合性樹脂を含有する場合、前述した構造単位(a2)による効果(ラジカル重合の酸素によって阻害される現象を抑制する効果)は、特定モノマーのラジカル重合に対してだけでなく、ラジカル重合性樹脂のラジカル重合に対しても発揮される。
重合性樹脂の概念には、重合性基を有するオリゴマー及び重合性基を有するポリマーが包含される。
重合性基としては、重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマー(又はオリゴマー)とグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマー(又はオリゴマー)とメタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用することにより、ポリマー(又はオリゴマー)に重合性基を導入することができる。これらの基は併用してもよい。
重合性基を有するアクリル樹脂の市販品の例としては、(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上、ダイセル・オルネクス(株))、ヒタロイド7975D(日立化成(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリエーテル樹脂の市販品の例としては、ブレンマー(登録商標)ADE−400A、ブレンマー(登録商標)ADP−400(以上、日油(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリカーボネート樹脂の市販品の例としては、ポリカーボネートジオールジアクリレート(宇部興産(株))等が挙げられる。
重合性基を有するエポキシ樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)3708(ダイセル・オルネクス(株))、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上、サートマー社)、ヒタロイド7851(日立化成(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリブタジエン樹脂の市販品の例としては、CN301、CN303、CN307(以上、サートマー社)等が挙げられる。
重合性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
本開示のインクは、光重合開始剤を含有することが好ましい。
本開示のインクが光重合開始剤を含有する場合、含有される光重合開始剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
光重合開始剤としては、光(即ち、活性エネルギー線)を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する、公知の光重合開始剤を用いることができる。
より好ましい例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開2008−105379号公報、特開2009−114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
本開示のインクは、増感剤を含有してもよい。
本開示のインクが増感剤を含有する場合、含有される増感剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
ここで、増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
また、増感剤としては、特開2010−24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物や、特開平6−107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、LED光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4−(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
かかる観点から、本開示のインクは、増感剤を含有しない態様、または、増感剤の含有量をインク全量に対して0.5質量%未満である態様であってもよい。
本開示のインクは、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン類、等のノニオン性界面活性剤;アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤;カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤;等が挙げられる。
なお、界面活性剤に代えて重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
本開示のインクは、重合禁止剤を含有していてもよい。
重合禁止剤としては、p−メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、p−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
本開示のインクは、溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール;クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤;ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;等が挙げられる。
本開示のインクが溶剤を含有する場合、基材への影響をより低減する観点より、溶剤の含有量は、インクの全量に対し、5質量%以下が好ましく、0.01質量%〜5質量%がより好ましく、0.01質量%〜3質量%が特に好ましい。
本開示のインクは、少量の水を含有していてもよい。
本開示のインクは、実質的に水を含有しない、非水性のインクであることが好ましい。
具体的には、本開示のインクの全量に対する水の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下である。
本開示のインクは、着色剤を少なくとも1種含有していてもよい。
着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい
本明細書中において、着色剤を実質的に含有しないとは、着色剤の含有量が、液体組成物の全量に対し、0.05質量%未満であることをいう。
着色剤を実質的に含有しない態様のインク(いわゆるクリアインク)によれば、画像の膜強度に優れ、かつ、黄変が抑制された、実質的に無色の画像を形成できる。
本開示のインクは、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。
その他の成分については、特開2011−225848号公報、特開2009−209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
本開示のインクの粘度には特に制限はない。
本開示のインクは、25℃における粘度が10mPa・s〜50mPa・sであることが好ましく、10mPa・s〜30mPa・sであることがより好ましく、10mPa・s〜25mPa・sであることが更に好ましい。インクの粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
ここでいう粘度は、粘度計:VISCOMETER RE−85L(東機産業(株)製)を用いて測定された値である。
インクの粘度が上記好ましい範囲であると、吐出安定性をより向上させることができる。
本開示のインクは、30℃における表面張力が、20mN/m〜30mN/mであることが好ましく、さらに好ましくは23mN/m〜28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙等の様々な基材に膜を形成する場合、濡れ性の点では30mN/m以下が好ましく、滲み抑制及び浸透性の点では20mN/m以上が好ましい。
ここでいう表面張力は、表面張力計 DY−700(協和界面化学(株)製)を用いて測定された値である。
本開示の画像形成方法は、本開示のインクを、基材上に付与する付与工程と、基材上に付与されたインク組成物に、活性エネルギー線(即ち、本明細書にいう「光」)を照射する照射工程と、を有する。
本実施形態の画像形成方法によれば、画像の膜強度(即ち、鉛筆硬度、耐ブロッキング性、及び基材との密着性)に優れた画像を形成できる。
更に、本開示の画像形成方法は、インクの保存安定性及び吐出安定性にも優れる。
付与工程は、本開示のインクを基材上に付与する工程である。
基材上にインクを付与する態様としては、塗布法、浸漬法、インクジェット法などの公知の方法を利用した態様のいずれを採用してもよい。中でも、種々の基材(記録媒体を含む)に対して膜(例えば画像)の形成が行なえる点でインクジェット法が好適である。
例えば、基材である所望の記録媒体の上に光硬化性インク組成物をインクジェット法によって付与する態様が特に好ましい。
基材としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
「非吸収性」とは、ASTM試験法のASTM D570で吸水率(質量%、24hr.)が0.2未満である性状を指す。
非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリカーボネート(PC)基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、ポリプロピレン(PP)基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における基材へのインク組成物の吐出を行うことができる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl〜100pl、より好ましくは8pl〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi〜4000dpi×4000dpi(dot per inch)、より好ましくは400dpi×400dpi〜1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi〜1600dpi×1600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
照射工程は、基材上に付与されたインクに、活性エネルギー線を照射する工程である。
基材上に付与されたインクに活性エネルギー線を照射することにより、インク中の特定モノマーの重合反応が進行する。その結果、画像を定着させ、画像の膜強度を向上させることできる。
また、200nm〜310nmであることも好ましく、200nm〜280nmであることも好ましい。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、インク組成物を着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間(例えば0.01秒間〜120秒間、好ましくは0.01秒間〜60秒間)をおいて行うことが好ましい。
画像形成方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート板加熱などが挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃〜150℃程度がより好ましく、40℃〜80℃程度が更に好ましい。
なお、加熱時間は、インクの組成及び印刷速度を加味して適宜設定することができる。
以下において、共重合体の各構造単位の右下の数字は、共重合比(モル%)を表す。
構造単位(a1)を形成するための原料モノマーとして、以下の原料モノマー(1−1M)〜(1−10M)をそれぞれ準備した。
原料モノマー(1−1M)〜(1−10M)は、それぞれ、単位(1−1)〜(1−10)を形成するための原料モノマーである。
原料モノマー(1−4M)及び原料モノマー(1−5M)は、欧州特許第2444429A1号明細書に記載された方法を参照して合成した。
原料モノマー(1−1M)は、この原料モノマー(1−1M)に含まれる芳香族ケトン構造を有するフェノール化合物を、2−ブロモエタノールと反応させ、得られたアルコールを、アクリル酸クロライドと反応させることによって合成した。
原料モノマー(1−7M)は、この原料モノマー(1−7M)に含まれる芳香族ケトン構造を有するフェノール化合物を、3−ブロモプロパノールと反応させ、得られたアルコールを、アクリル酸クロライドと反応させることによって合成した。
原料モノマー(1−8M)は、この原料モノマー(1−8M)に含まれる脂肪族1,2−ジケトン構造を有するアルコール化合物を、2−ブロモエタノールと反応させ、得られたアルコールを、メタクリル酸クロライドと反応させることによって合成した。
<特定重合体(1)の合成>
特定重合体(1)を、以下のようにして合成した。
ここで、特定重合体(1)は、後述する実施例1A及び1Bに用いる特定重合体である。
メチルプロピレングリコール(反応溶媒)64.2g及びN−ビニルカプロラクタム(原料モノマー)11.0gを、冷却管を備えた500mlの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱攪拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール43.01g、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト(原料モノマー)38g、単位(1−1)形成用モノマー(原料モノマー)52g、V−601(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート);和光純薬工業(株)製の開始剤)4.1148g、及びドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)3.416gを混合して調製した混合溶液を、上記の三口フラスコに4時間かけて滴下した。滴下終了後、75℃で更に2時間攪拌し、次いで90℃で更に2時間攪拌することにより、反応液を得た。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2000ml中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、以下に示す構造の特定重合体(1)(即ち、実施例1A及び1Bに用いる特定重合体)(重量平均分子量(Mw)10000)を得た。
重量平均分子量(Mw)は、V−601(開始剤)及びドデシルメルカプタンの量を調整することにより調整した。
実施例1Aとして、インクA(単官能モノマーベースのインク)の評価を行った。
下記組成の各成分を混合し、インクAを調製した。
インクAの組成は、単官能モノマーをベースとする組成である。
下記TMCHA(単官能モノマー) … 13.0質量%
下記DCPA(単官能モノマー) … 13.0質量%
下記IBOA(単官能モノマー) … 18.9質量%
下記CTFA(単官能モノマー) … 20.0質量%
下記PEA(単官能モノマー) … 9.0質量%
CN964(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
… 2.0質量%
IRGACURE 819(BASF社製の光重合開始剤;アシルフォスフィンオキシド化合物;詳細には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド) … 5.0質量%
IRGACURE 184(BASF社製の光重合開始剤;カルボニル化合物;詳細には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)
… 3.0質量%
FIRSTCURE ST−1(アルベマール社製の重合禁止剤;トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)
… 0.1質量%
BYK−UV3575(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤) … 1.0質量%
下記C(シアン)顔料分散液 … 12.0質量%
上記特定重合体(1) … 3.0質量%
以下に示す顔料(着色剤)、分散剤、及び重合性モノマーを混合し、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて10分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物を、ビーズミル分散機DISPERMAT LS(VMA社製)に入れ、直径0.65mmのYTZボール((株)ニッカトー製)を用い、2,500回転/分で6時間分散を行い、C(シアン)顔料分散液を得た。
・顔料:C.I.ピグメント・ブルー15:3(シアン顔料、クラリアント社製)
… 20質量%
・分散剤:ソルスパース32000(高分子分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
… 5質量%
・重合性モノマー:2−フェノキシエチルアクリレート … 75質量%
上記インクAを用い、以下の評価を行った。
結果を表1に示す。
インクAの塗膜を硬化させた硬化膜の密着性を評価することにより、インクAによって得られる画像の密着性を評価した。以下、詳細を示す。
密着性の評価は、下記の評価用試料(PVC)及び評価用試料(A−PET)のそれぞれを用いて行った。
評価用試料(PVC)は、以下のようにして作製した。
まず、基材としてのポリ塩化ビニル(PVC)シートに対し、上記で得られたインクAを、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 KハンドコーターのNo.2バーを用いて12μmの厚みで塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜に対し、オゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載し、コンベアスピード9.0m/分、露光強度2.0W/cm2に設定した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサパワーサプライ製)を用いてUV光(紫外線)を照射することにより、上記塗膜を硬化させて硬化膜とした。以上により、評価用試料(PVC)を得た。
評価用試料(A−PET)は、基材を非晶質ポリエチレンテレフタレート(A−PET)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
・PVCシート:エイブリィ・デニソン社製の「AVERY(登録商標) 400 GLOSS WHITE PERMANENT」
・A−PETシート:タキロン(株)製の「A−PET」(非晶質ポリエチレンテレフタレートシート)
このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
下記の評価基準において、0及び1が、実用上許容される範囲である。
下記の評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は25である。
格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
0: 格子が剥がれた割合(%)が0%であった。
1: 格子が剥がれた割合(%)が0%超5%以下であった。
2: 格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
3: 格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
4: 格子が剥がれた割合(%)が35%超65%以下であった。
5: 格子が剥がれた割合(%)が65%超であった。
インクAの塗膜を硬化させた硬化膜の鉛筆硬度を評価することにより、インクAによって得られる画像の鉛筆硬度を評価した。以下、詳細を示す。
硬化膜の鉛筆硬度の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
評価用試料(PVC)の硬化膜に対し、鉛筆として三菱鉛筆(株)製のUNI(登録商標)を用い、JIS K5600−5−4(1999年)に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はHB以上であり、H以上であることが好ましい。鉛筆硬度がB以下である印刷物は、印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。
インクAの塗膜を硬化させた硬化膜の耐ブロッキング性を評価することにより、インクAによって得られる画像の耐ブロッキング性を評価した。以下、詳細を示す。
硬化膜の耐ブロッキング性の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
評価用試料(PVC)を20mm×20mmのサイズに裁断し、評価サンプルとした。この評価サンプルは2枚作製した。
次に、2枚の評価サンプルを、硬化膜同士が接するように重ね合わせ、次いで、2枚の評価サンプルが互いに押し付けられる方向に10Nの荷重を10秒間加え、次いで評価サンプル同士を剥がした。
次に、2枚の評価サンプルの各々の硬化膜を観察し、硬化膜同士が接着した跡の有無及び上記接着した跡の程度を目視で観察し、下記評価基準に従って硬化膜の耐ブロッキング性を評価した。
結果を表1に示す。
5:硬化膜同士が接着した跡が見られず、硬化膜の耐ブロッキング性に非常に優れている。
4:硬化膜の全面積に対して0%超3%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上問題ないレベルである。
3:硬化膜の全面積に対して3%以上10%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上の許容範囲内である。
2:硬化膜の全面積に対して10%以上50%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が実用上の許容範囲外である。
1:硬化膜の全面積に対して50%以上の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が極めて悪い。
ピエゾ型インク吐出ヘッドを有する市販のインクジェット記録装置(富士フイルム社製、LuxelJet(登録商標)UV3600GT/XT:商品名)、及び、記録媒体(基材)としてのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ社製)を用い、以下の方法により、インクAの吐出安定性を評価した。
上記インクジェット記録装置を用い、インクAを上記PETフィルム上に下記の吐出条件で吐出し、着弾したインクAにUV光を照射(照射量:1000mW/cm2)して100%ベタ画像を形成することを60分間連続して行った。
60分間連続して吐出している間にインク詰まりを生じたノズル(ノズルロス)の個数を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。下記の評価基準において、5又は4が実用上許容される範囲である。
・チャンネル数:318/ヘッド
・駆動周波数:4.8kHz/dot
・インク滴:7滴、42pl
・ヘッドノズルの温度:45℃
5:ノズルロスが0個以上2個未満である。
4:ノズルロスが2個以上5個未満である
3:ノズルロスが5個以上7個未満である
2:ノズルロスが7個以上10個未満である。
1:ノズルロスが10個以上である。
インクA(50mL)を50mLのガラス瓶に入れ蓋をし、恒温槽(60℃)条件下で4週間放置した。この放置の前後でインクAの粘度を測定し、放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率を求め、下記評価基準に従ってインクAの保存安定性を評価した。下記の評価基準において、5又は4が実用上許容される範囲である。
また、インクAの粘度は、粘度計としてVISCOMETER RE−85L(東機産業(株)製)を用い、液温25℃の条件で測定した。
結果を表1に示す。
5:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%未満である。
4:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%以上20%未満である。
3:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、20%以上30%未満である。
2:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、30%以上40%未満である。
1:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、40%以上である。
インクAの吐出安定性の評価と同様の操作によって得られた100%ベタ画像を用い、画像の黄変を評価した。
詳細には、画像形成直後(画像形成から30分以内)及び画像形成から1日経過後のそれぞれにおいて、画像の色(L*a*B*)をエックスライト社製分光光度計SpectroEyeにて測定し、両者の色差(ΔE)を求めた。
ΔEに基づき、下記評価基準に従い、画像の黄変を評価した。
4:ΔEが0以上0.4未満であり、画像の黄変が実用上問題ないレベルであった。
3:ΔEが0.4以上1.6未満であり、画像の黄変が実用上問題ないレベルであった。
2:ΔEが1.6以上3.2未満であり、画像の黄変が実用上問題ないレベルであった。
1:ΔEが3.2以上であり、画像の黄変が実用上の許容範囲外であった。
特定重合体における、各構造単位の種類、各構造単位のモル%、及びMwのうちの少なくとも1つを、表1に示すように変更したこと以外は実施例1Aと同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
インク全量に対する特定重合体の含有量を、表1に示すように変更したこと以外は実施例1Aと同様の操作を行った。
インク全量に対する特定重合体の含有量は、前述したインクAの組成において、5種のモノマー(但し、顔料分散液中に含まれるモノマーは除く;以下同じ)と特定重合体との合計量及び5種のモノマーの組成比を一定とした上で、5種のモノマーの合計量と特定重合体の量との比率を変更することによって変更した。
結果を表1に示す。
特定重合体において、各構造単位の種類、各構造単位のモル%、及びMwのうちの少なくとも1つを、表1に示すように変更したこと以外は実施例1Aと同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
ここで、単位(C−1)〜(C−3)は、いずれも以下に示す比較単位である。
詳細には、単位(C−1)及び(C−2)の各々は、3級ヒンダードアミン構造ではない3級アミン構造を有する構造単位であり、単位(C−3)は、構造単位(a3)及び構造単位(a4)のいずれにも該当しない構造単位である。
特定重合体(インク全量に対して3.0質量%)を、以下の3種の原料モノマー(3種合計でインク全量に対して3.0質量%)に変更したこと以外は実施例1Aと同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
・原料モノマー(1−1M) … インク全量に対して1.54質量%
・原料モノマー(2−1M) … インク全量に対して1.13質量%
・原料モノマー(3−1M) … インク全量に対して0.33質量%
また、比較例3A及び比較例4Aの結果から、各実施例(例えば実施例3A)における3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を、3級ヒンダードアミン構造ではない3級アミン構造を有する構造単位(具体的には、比較例3Aでは単位(C−1)、比較例4Aでは単位(C−2))に変更した場合には、画像の黄変を抑制できないことがわかる。また、このように変更した場合、画像の鉛筆硬度が低下し、インクの保存安定性が低下することもわかる。
また、実施例1A及び比較例5Aの結果から、インクの組成において、特定重合体を、この特定重合体を形成するための原料モノマーに変更した場合(比較例5A)には、画像の鉛筆硬度及び密着性が低下することがわかる。
実施例29A〜31Aの結果より、特定重合体のMwが50000以下であるとインクの保存安定性がより向上し、特定重合体のMwが30000以下であるとインクの吐出安定性がより向上することがわかる。
これら実施例34A〜38Aの結果より、特定重合体の含有量がインクの全量に対して8.0質量%以下(より好ましくは7.0質量%以下)であると、インクの吐出安定性がより向上することがわかる。
実施例1Bとして、インクB(二官能モノマーベースのインク)の評価を行った。
下記組成の各成分を混合し、インクBを調製した。
インクBの組成は、二官能モノマーをベースとする組成である。
下記DPGDA(二官能モノマー) … 30.0質量%
下記HDDA(二官能モノマー) … 19.0質量%
下記DVE3(二官能モノマー) … 10.9質量%
下記VEEA(二官能モノマー) … 13.0質量%
下記DPHA(六官能モノマー) … 1.0質量%
CN964(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
… 2.0質量%
IRGACURE 819(BASF社製の光重合開始剤;アシルフォスフィンオキシド化合物;詳細には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド) … 5.0質量%
IRGACURE 184(BASF社製の光重合開始剤;カルボニル化合物;詳細には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)
… 3.0質量%
FIRSTCURE ST−1(アルベマール社製の重合禁止剤;トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)
… 0.1質量%
BYK−UV3575(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤) … 1.0質量%
上記C(シアン)顔料分散液 … 12.0質量%
上記特定重合体(1) … 3.0質量%
特定重合体における、各構造単位の種類、各構造単位のモル%、及びMwのうちの少なくとも1つを、表2に示すように変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
インク全量に対する特定重合体の含有量を、表2に示すように変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。
インク全量に対する特定重合体の含有量は、前述したインクBの組成において、5種のモノマーと特定重合体との合計量及び5種のモノマーの組成比を一定とした上で、5種のモノマーの合計量と特定重合体の量との比率を変更することによって変更した。
結果を表2に示す。
特定重合体において、各構造単位の種類、各構造単位のモル%、及びMwのうちの少なくとも1つを、表2に示すように変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
ここで、単位(C−1)〜(C−3)は、いずれも前述した比較単位である。
特定重合体(インク全量に対して3.0質量%)を、以下の3種の原料モノマー(3種合計でインク全量に対して3.0質量%)に変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
・モノマー(1−1M) … インク全量に対して1.54質量%
・モノマー(2−1M) … インク全量に対して1.13質量%
・モノマー(3−1M) … インク全量に対して0.33質量%
更に、インクB(二官能モノマーベースのインク)においては、前述のインクA(単官能モノマーベースのインク)の評価(表1)と比較して、画像の鉛筆硬度がより向上することが確認された。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (11)
- 芳香族ケトン構造及び脂肪族1,2−ジケトン構造の少なくとも一方を有する構造単位(a1)、並びに、3級ヒンダードアミン構造を有する構造単位(a2)を含む重合体と、
単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方と、
を含有し、
前記単官能のラジカル重合性モノマー及び前記二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、50質量%以上である光硬化性インク組成物。 - 前記構造単位(a1)が、下記構造単位(a1−1)及び下記構造単位(a1−2)の少なくとも一方である請求項1に記載の光硬化性インク組成物。
構造単位(a1−1)中、
R1は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R2は、アルキル基又はアリール基を表し、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
L1は、単結合又は2価の有機基を表し、
L2は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n1は、0〜4の整数を表す。
n1が1〜4の整数である場合、R2と少なくとも1つのR1とが結合し、環を形成していてもよい。
n1が2〜4の整数である場合、複数存在するR1は、同一であっても異なっていてもよい。
L2が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL1側となるように配置され、L2が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL1側となるように配置される。
構造単位(a1−2)中、
R4は、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を表し、
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表し、
L3は、単結合又は2価の有機基を表し、
L4は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
R10は、水素原子又はメチル基を表す。
R4〜R9のうちの少なくとも2つが結合し、環を形成していてもよい。
L4が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL3側となるように配置され、L4が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL3側となるように配置される。 - 前記構造単位(a1)が、下記構造単位(a1−3)である請求項1又は請求項2に記載の光硬化性インク組成物。
構造単位(a1−3)中、
R11及びR12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R13は、水素原子又はメチル基を表し、
L5は、単結合又は2価の有機基を表し、
L6は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n2は、0〜4の整数を表し、
n3は、0〜5の整数を表す。
n2が1〜4の整数であり、かつ、n3が1〜5の整数である場合、少なくとも1つのR11と少なくとも1つのR12とが結合し、環を形成していてもよい。
n2が2〜4の整数である場合、複数のR11は、同一であっても異なっていてもよい。
n3が2〜5の整数である場合、複数のR12は、同一であっても異なっていてもよい。
L6が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL5側となるように配置され、L6が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL5側となるように配置される。 - 前記構造単位(a1)が、下記構造単位(a1−4)及び下記構造単位(a1−5)の少なくとも一方である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
構造単位(a1−4)中、
R14及びR15は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R16は、水素原子又はメチル基を表し、
L7は、単結合又は2価の有機基を表し、
L8は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n4は、0〜4の整数を表し、
n5は、0〜5の整数を表す。
n4が2〜4の整数である場合、複数のR14は、同一であっても異なっていてもよい。
n5が2〜5の整数である場合、複数のR15は、同一であっても異なっていてもよい。
L8が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL7側となるように配置され、L8が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL7側となるように配置される。
構造単位(a1−5)中、
R17及びR18は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R19は、水素原子又はメチル基を表し、
L9は、単結合又は2価の有機基を表し、
L10は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表し、
n6は、0〜3の整数を表し、
n7は、0〜4の整数を表す。
n6が2〜3の整数である場合、複数のR17は、同一であっても異なっていてもよい。
n7が2〜4の整数である場合、複数のR18は、同一であっても異なっていてもよい。
L10が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL9側となるように配置され、L10が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL9側となるように配置される。 - 前記構造単位(a2)が、下記構造単位(a2−1)である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
構造単位(a2−1)中、
R20、R21、及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、水素原子、又は水酸基を表し、
R22、R23、R25、及びR26は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R27は、水素原子又はメチル基を表し、
L11は、単結合又は2価の有機基を表し、
L12は、単結合、−C(=O)O−基、又は−C(=O)NR−基を表し、
Rは、水素原子又はメチル基を表す。
但し、L11及びL12の両方が単結合となることはない。
L12が−C(=O)O−基である場合、−C(=O)O−基は、酸素原子の側がL11側となるように配置され、L12が−C(=O)NR−基である場合、−C(=O)NR−基は、窒素原子の側がL11側となるように配置される。 - 前記重合体が、更に、アミド構造を有する構造単位(a3)、及び、酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基を有する構造単位(a4)の少なくとも一方を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
- 前記構造単位(a3)が、下記構造単位(a3−1)及び下記構造単位(a3−2)の少なくとも一方であり、
前記構造単位(a4)が、下記構造単位(a4−1)である請求項6に記載の光硬化性インク組成物。
構造単位(a3−1)中、R28は、水素原子又はメチル基を表し、R29及びR30は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子を表す。R29及びR30は、互いに結合して環を形成していてもよい。
構造単位(a3−2)中、R31は、水素原子又はメチル基を表し、R32及びR33は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子を表す。R32及びR33は、互いに結合して環を形成していてもよい。
構造単位(a4−1)中、R34は、水素原子又はメチル基を表し、L13は、単結合又は2価の有機基を表し、Cy1は、酸素原子を含んでもよい、多環状構造を含む炭化水素基を表す。 - 前記重合体の重量平均分子量が、5000〜30000である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
- 前記重合体の含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、1.0質量%〜8.0質量%である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
- 更に、光重合開始剤を含有する請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物を基材上に付与する付与工程と、
前記基材上に付与された前記光硬化性インク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
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JPH04204438A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-24 | Toray Ind Inc | 高分子光増感剤 |
JPH07102011A (ja) * | 1993-10-05 | 1995-04-18 | Asahi Denka Kogyo Kk | 光重合性組成物 |
JP2003040937A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Ipposha Oil Ind Co Ltd | 高分子光安定剤 |
JP2010209183A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Fujifilm Corp | インク組成物及びインクジェット記録方法 |
JP2012193254A (ja) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Fujifilm Corp | インク組成物、画像形成方法及び印画物 |
JP2014098099A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-05-29 | Seiko Epson Corp | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物、インク収容体、及びインクジェット記録装置 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04204438A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-24 | Toray Ind Inc | 高分子光増感剤 |
JPH07102011A (ja) * | 1993-10-05 | 1995-04-18 | Asahi Denka Kogyo Kk | 光重合性組成物 |
JP2003040937A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Ipposha Oil Ind Co Ltd | 高分子光安定剤 |
JP2010209183A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Fujifilm Corp | インク組成物及びインクジェット記録方法 |
JP2012193254A (ja) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Fujifilm Corp | インク組成物、画像形成方法及び印画物 |
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