KR100561068B1 - 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에스테르기를 포함하는 노보넨계 모노머의 부가중합체(addition polymer) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 광학필름, 위상차필름, 플라스틱기판소재, POF와 같은 투명 고분자나 PCB 또는 절연물질과 같은 절연성 전자재료 등으로 사용될 수 있는, 투명하고, 유전상수가 낮고, 열안정성 및 강도가 우수하며, 금속이나 다른 폴리머에 부착될 때 부산물이 발생되지 않으며 접착성이 우수한, 분자량(Mn)이 적어도 20,000이며, 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰%를 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 반복단위로 포함하는 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법과 이러한 부가 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름을 제공한다.
에스테르 노보넨, 부착성, 투명 고분자 소재, 고리형 올레핀 공중합체, 엑소엔도 이성질체, 보호 필름, 위상차 필름

Description

노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법{NORBORNENE-ESTER BASED ADDITION POLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
도 1은 노보넨-에스테르 이성질체 모노머 혼합물의 엑소 노보넨과 엔도 노보넨 비율을 핵자기공명분광법(NMR)에 의한 분석한 결과 그래프이다.
본 발명은 노보넨계 부가중합체에 관한 것으로, 특히 에스테르기를 포함하는 노보넨계 모노머의 부가중합체(addition polymer) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 투명 고분자의 재료는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; polymethylmethacrylate)나 폴리카보네이트(PC; polycarbonate) 등이 많이 사용되고 있다. 그러나 PMMA는 높은 투명성에도 불구하고 수분 흡습성이 높고, 이에 따른 치수의 불안정성 등을 나타내어 정밀한 광학기기나 디스플레이(display) 등의 재료로 사용하는데는 많은 문제점을 가지고 있다.
또한 절연 소재용 재료는 지금까지 산업 분야에서는 실리콘 산화물이나 실리콘 나이트라이드 같은 무기물이 주로 사용되어 왔다. 그러나 크기가 작고 효율이 높은 소자에 대한 필요가 증대됨에 따라 고기능성의 신소재에 대한 필요가 증대되고 있다.
이러한 고기능 특성 요건 때문에 유전상수와 흡습성이 낮고, 금속 부착성, 강도, 열안정성 및 투명도가 우수하며, 높은 유리전이온도(Tg > 250 ℃)를 가지는 폴리머에 대한 관심이 높아가고 있다. 이러한 폴리머는 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 편광판 보호필름, 다중칩 모듈(multichip modules), 집적회로(IC), 인쇄 회로기판(printed circuit board), 전자소재의 봉지제나 평판 디스플레이(flat panel display) 등의 광학용을 위한 재료로 사용되어질 수 있다. 현재는 폴리이미드나 BCB(bis-benzocyclobutenes) 등이 전자 소재용 저유전 물질로 사용되고 있다.
상기 폴리이미드는 열안정성 및 산화에 대한 안정성, 높은 유리 전이온도, 우수한 기계적 특성 때문에 전자 소재로 사용되어 왔다. 그러나 높은 수분흡수율에 기인한 소재의 부식과 유전상수의 증가, 비등방적 전기적 특성, 구리선과의 반응을 줄이기 위한 전처리의 필요성 및 금속과의 부착성 등이 문제로 지적된다.
또한 상기 BCB는 수분 흡습성과 유전상수가 폴리이미드보다 낮으나, 금속부착성이 좋지 않으며, 원하는 물성을 얻기 위해서는 고온에서 숙성(curing)해야하는 문제가 있다. 이때 물성은 숙성(curing) 시간과 온도에 영향을 받는다.
전이금속 촉매를 이용한 고리형 올레핀의 공중합체에 대한 연구는 꾸준히 진행되어 왔다. 고리형 모노머를 중합하는 방법은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 ROMP(ring opening metathesis polymerization), HROMP(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation), 에틸렌과의 공중합, 및 균일 중합 등이 있다.
(반응식 1)
Figure 112003022562778-pat00001
상기 ROMP에 의해 합성되는 폴리머는 주쇄의 불포화 때문에 열안정성 및 산화 안정성이 크게 떨어지며, 열가소성 수지나 열경화성 수지로 사용된다. 이와 같이 제조되는 열경화성 수지는 반응 주입 성형(Reaction injection ㏖ding)에 의해 회로 기판으로 사용된다는 것이 테니(Tenny) 등에 의해 미국특허 제5,011,730호에 개시되어 있다. 그러나 상기에서 설명한 바와 같이 열적 안정성 및 산화 안정성 그리고 낮은 유리전이온도의 문제가 있다.
ROMP에 의한 수지의 물성을 극복하기 위해 폴리머를 수첨 반응시켜 안정한 주쇄를 만들려는 시도가 있었다. 그러나 이 방법을 통해 만들어진 폴리머는 산화 안정성은 증대되나 열안정성이 감소되는 문제점을 나타낸다. 수첨은 일반적으로 ROMP 폴리머의 유리전이온도를 약 50 ℃ 증가시키나 고리형 모노머 사이에 위치한 에틸렌 그룹으로 인하여 여전히 낮은 유리전이온도를 보이는 것으로 알려져 있다(Metcon 99). 이외에도 합성 단계가 증대된 데서 비롯된 비용의 증가와 폴리머의 약한 기계적 물성 등이 이러한 폴리머의 상업적 응용에 장애가 되고 있다.
상기 에틸렌과의 공중합을 통한 부가중합의 경우 균일계 바나듐 촉매를 사용하여 아펠(Apel)이라는 제품이 얻어졌으나, 이 방법은 촉매의 활성도가 낮고 올리고머의 양이 많이 생기는 문제점이 있다.
지르코늄 계열의 메탈로센 촉매를 사용하는 경우 분자량 분포가 작으면서도 고분자량의 폴리머가 얻어진다고 보고되었다(Plastic News, Feb. 27, 1995, p.24). 그러나 고리형 모노머의 농도가 높아감에 따라서 활성이 감소되며, 이 공중합체는 유리전이온도가 낮은 단점(Tg < 200℃)을 보인다. 또한 열안정성이 증대되어도 기계적 강도가 약하며 용매나 할로겐화 탄화수소용매에 대한 내화학성이 낮은 단점이 있다.
상기 고리형 모노머중 팔라듐계 전이금속 촉매를 이용한 노보넨의 부가중합은 1967년에 미국 유니온 카바이드(Union Carbide)사에 의해 보고되었다(미국특허 제3,330,815호). 그러나 이와 같은 방법으로 제조된 공중합체는 극성작용기를 포함하고 있으나 10,000 이하의 낮은 분자량(Mn)을 보여주었다. 이후 다시 게이로드 등에 의해 전이금속 촉매를 이용한 노보넨의 중합이 1977년에 보고되었다(Gaylord, N.G.; Deshpande, A.B.; Mandal, B.M.; Martan, M. J. Macro㏖. Sci.-Chem. 1977, A11(5), 1053-1070). 촉매로는 [Pd(C6H5CN)Cl2]2가 사용되었으며, 수율은 33 %이었다. 또한 이후에는 [Pd(CH3CN)4][BF4]2 촉매 등을 이용하여 노보넨 폴리머가 얻어졌다(Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4627-4629).
지르코늄계의 메탈로센 촉매를 이용한 노보넨의 균일계 중합은 카민스키에 의해 보고되어 있다(Kaminsky, W.; Bark, A.; Drake, I. Stud. Surf. Catal. 1990,56,425). 그러나 이러한 방법으로 생성된 폴리머는 결정성이 매우 높고 일반적인 유기용매에 녹지 않으며 유리전이 온도를 보이지 않고 열분해가 되기 때문에 더 이상의 연구가 실행되지 못하였다.
상기에서 설명한 폴리이미드나 BCB(bis-benzocyclobutenes)와 같이 고리형 폴리머도 역시 금속에 대한 부착성이 좋지 않다. 이러한 폴리머가 정보 전자 소재로 사용되기 위해서는 여러 가지 다양한 표면에 대한 접착성이 좋아야한다. 즉, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 알루미나, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 티타늄, 니켈, 탄탈륨, 크로뮴, 및 자체 혹은 다른 폴리머에 대한 접착성이 우수해야 한다.
폴리이미드와 BCB 등은 금속과의 부착성을 증대시키기 위하여 다음과 같은 방법이 도입되었다. 기질(Substrate)을 아미노-프로필트리에톡시실란(amino-propyltriethoxysilane)이나 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 등의 두 개의 치환기를 가지는 유기실리콘 커플링제로 처리한 후 폴리머나 폴리머 전구체와 반응시킨다. 이 반응은 실릴 그룹이 가수분해된 후 기질(substrate)의 표면에 있는 히드록시기와 반응하여 공유결합을 만드는 것으로 여겨진다.
고리형 폴리머는 종래의 실리콘 산화물이나 실리콘 나이트라이드 같은 무기물이 주로 사용되는 절연성 전자재료에 사용될 수 있다. 이와 같이 전자재료로 사용되기 위한 고기능성 고분자의 조건은 유전상수와 흡습성이 낮고, 금속 부착성, 강도, 열안정성 및 투명도가 우수하며, 높은 유리전이온도(Tg > 250 ℃)를 가져야 한다.
이와 같은 폴리머는 반도체나 TFT-LCD의 절연막 등으로 사용되어질 수 있다. 이때 기질(subsrate)에 매달린 아미노 그룹이 폴리머나 폴리머 전구체의 치환기와 반응하여 기질(substrate)과 폴리머를 잇는 다리그룹이 된다. 이러한 기술은 미국특허 제4,831,172호에 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법은 다중 단계 공정이며 커플링제가 필요한 단점이 있다.
탄화수소로 이루어진 폴리머에 치환기를 도입하는 방법은 폴리머의 화학적 물리적 특성을 조절할 수 있는 유용한 방법이다. 그러나 종종 이러한 치환기에 있는 자유전자쌍이 활성 촉매점과 반응하여 촉매의 독으로 작용하기 때문에 치환기를 폴리머에 도입하는 것은 쉬운 일이 아니다. 치환기가 있는 고리형 모노머를 중합하는 경우 얻어진 폴리머는 분자량이 낮다(미국특허 제3,330,815호).
이러한 문제를 극복하기 위해 치환기를 가진 모노머를 중합의 후반부에 투입하는 방법도 제시되었다(미국특허 제5,179,171호). 그러나 이 방법도 역시 폴리머의 열안정성이 증가되지 않았으며 물리적 또는 화학적 특성 또는 금속접착성이 크게 나아지지 않은 결과를 보였다.
또 다른 방법으로 라디칼 개시제 하에서 치환기를 베이스 폴리머(base polymer)와 반응시키는 방법도 도입되었다. 그러나 이러한 방법은 치환체가 그라프트(graft)되는 곳을 조절할 수 없다는 문제점 뿐 아니라 소량의 라디칼만이 그라프트(graft)된다는 문제점을 안고 있다. 다량의 라디칼은 폴리머를 잘라서 분자량이 낮은 폴리머를 만들거나 베이스 폴리머(base polymer)에 그라프트(graft)되지 않고 자기들끼리 중합되기도 한다.
또한 실릴기를 가진 다중고리화합물의 중합체를 절연막 등에 사용하는 경우 중합체 자체가 공기중의 수분에 의해 분해되어 지는 단점이 있으며, 또한 금속에 부착되면서 물이나 에탄올과 같은 알코올이 부산물로 생기며, 이와 같이 생성된 물이나 에탄올이 공정 중에 완전히 제거되지 않아 유전상수를 높이거나 다른 금속을 부식시킬 수 있다.
한편, 고리형 올레핀 모노머가 에스테르기와 같은 극성 작용기를 함유하는 경우 극성 작용기가 분자간의 충전(inter㏖ecular packing)을 증가시키며, 또한 금속 기질(substrate)나 다른 폴리머와의 접착성을 증가시키는 역할을 하여 정보전자 소재에 유용하게 사용되어질 수 있기 때문에 에스테르기를 포함하는 노보넨의 중합 또는 공중합은 꾸준한 관심을 받아왔다(McKeon et al., 미국특허 제3,330,815호; Maezawa et al., 유럽특허 제0445755A2호; Risse et al., Macro㏖ecules, 1996, Vol. 29, 2755-2763; Risse et al., Makro㏖. Chem. 1992, Vol. 193, 2915-2927; Sen et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812; Goodall et al., 미국특허 제5,705,503호; Lipian et al., 미국특허 제6,455,650호).
미국특허 제3,330,815에 의하면 팔라듐계 촉매를 이용하여 극성작용기를 가진 노보넨계 모노머의 중합을 실시하여 중합체를 얻었다. 그러나 이와 같은 방법으로 얻어진 중합체는 분자량(Mn)이 10,000 이하로 매우 낮은 단점을 보인다.
유럽특허 제0445755A2호에 의하면 할로겐이나 산소 또는 질소를 포함하는 노보넨 유도체의 공중합체 및 이를 제조하기 위한 니켈 및 팔라듐계 촉매를 개시하였 다. 그러나 상기 특허의 실시예에는 극성작용기를 가지는 노보넨 유도체의 중합에 대한 보기는 나와있지 않고 노보넨 자체의 중합에 대한 보기만이 나와있다.
리세(Risse) 등이 팔라듐계 촉매를 사용하여 에스테르기와 같은 극성작용기를 가지고 있는 노보넨 유도체의 중합시 모노머인 에스테르-노보넨의 엑소와 엔도 두 가지 이성질체 중에서 엔도 이성질체가 존재하는 경우(엔도/엑소 = 80/20) 엑소 이성질체만 가지고 중합을 하는 경우보다 중합 수율과 분자량이 감소함을 보여주었다(Makro㏖. Chem., 1992, Vol. 193, 2915-2927; Risse et al.; Macro㏖ecules, 1996, Vol. 29, 2755-2763; Risse et al.).
리세(Risse) 등의 보고에는 노보넨계 모노머에 극성 작용기가 직접 연결되지 않고 메틸기를 사이에 두고 연결되어 있으나 극성작용기가 노보넨 고리에 직접 연결되어 있는 경우, 중합 수율과 분자량이 더욱 감소한다는 결과가 센(Sen) 등의 보고에 잘 나타나있다(Organometallics, 2001, Vol. 20, 2802-2812). 구체적으로는 에스테르기와 같은 극성작용기가 노보넨 고리에 직접 연결되어 있는 경우 중합 수율이 40 % 이하였으며, 분자량(Mn) 역시 10,000 이하의 결과를 얻었다.
이와 같이 중합 수율과 분자량이 낮은 이유는 상기 센 등에 의해 발표된 문헌(Organometallics)에 설명된 대로 에스테르의 엔도 이성질체의 산소에 있는 비공유전자쌍이 금속의 빈 자리(vacant site)에 결합하여 새로운 노보넨 모노머가 금속에 접근하지 못하게 하여 결과적으로 더 이상 중합이 진행되는 것을 막기 때문이다. 이와 같이 극성작용기를 가지고 있는 모노머를 중합에 사용하는 경우 엑소 이성질체만을 사용하거나 또는 엑소 이성질체가 많으면(엑소리치) 유리하나, 일반적 으로 극성작용기를 가지는 모노머를 제조하게 되면 엔도 이성질체가 많이 만들어지는 문제점이 있다.
이후 리세(Risse)와 굳올(Goodall) 등은 극성작용기를 가지는 모노머의 대다수(majority)가 엔도 이성질체인 중합체를 개시하였다(미국특허 제5,705,503호). 그러나 에스테르기와 같은 극성 노보넨 유도체만을 호모중합 하는 경우 중합을 위해 필요한 촉매량이 모노머 대비 1/100 로 매우 많이 사용되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 유전상수가 낮으며, 흡습성이 낮고, 유리전이 온도가 높으며, 열안전성 및 산화안정성(oxidative stability)이 우수하고, 내화학성이 우수하고 질기며(toughness), 금속접착성이 우수한 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 편광판의 보호필름, 위상차 필름 혹은 유리기판 등으로 사용될 수 있는 광학적 특성이 우수한 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 집적회로, 회로인쇄기판 또는 다중 칩모듈(multichip modules)과 같은 전자소재에 사용될 수 있는 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 커플링제 없이 전자 소재의 기질(substrate)에 부착될 수 있는 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 구리, 은, 또는 금의 기질(substrate)에 잘 부착 되는 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 엑소 리치 노보넨-에스테르계 모노머를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 노보넨-에스테르계 부가중합체를 포함하는 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 노보넨-에스테르계 부가중합체에 있어서, 분자량(Mn)이 적어도 20,000이며, 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰%를 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 반복단위로 포함하는 노보넨-에스테르계 부가중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 엑소리치 노보넨-에스테르계 모노머의 제조방법에 있어서,
디씨클로펜타디엔과 에스테르 화합물을 180 내지 260 ℃의 온도에서 하기 수학식 1로 표시되는 반응지수가 82,000 내지 155,000인 조건을 만족하는 반응시간 동안 딜스-알더 반응시켜서 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰% 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 제조하는 단계
를 포함하는 엑소리치 노보넨-에스테르계 모노머의 제조방법을 제공한다:
(수학식 1)
반응지수 = 반응온도(℃)2 x log(반응시간(min)).
또한 본 발명은 노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조방법에 있어서,
a) 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰% 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 제공하는 단계; 및
b) 상기 a)단계의 노보넨-에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 원료를 σ결합과 π 결합을 제공하는 음이온성 리간드를 함유하는 10족 전이금속 화합물을 촉매로 포함하는 촉매 시스템 하에 용액 상에서 중합하여, 분자량(Mn)이 적어도 20,000이며, 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰%를 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 반복단위로 포함하는 노보넨-에스테르계 부가중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 분자량(Mn)이 적어도 20,000이며, 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰%를 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 반복단위로 포함하는 노보넨-에스테르계 부가중합체를 포함하는 광학 이방성 필름을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰%를 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머(엑소 리치 노보넨-에스테르계 모노머)를 딜스-알더 반응의 반응온도와 반응시간을 적절하게 조절하면 높은 수율로 얻을 수 있음을 발견하였고, 엑소 리치 노보넨-에스테르 모노머를 통상의 중합방법으로 중합하는 것보다는 특정 리간드를 함유하는 10 족 전이금속의 촉매 하에 중합하면 높은 수율로 높은 분자량의 노보넨-에스테르계 부가중합체를 얻을 수 있음을 발견하였으며, 또한 이러한 노보넨-에스테르계 부가중합체는 편광판의 보호필름, 위상차 필름 또는 유리기판 등에 사용될 수 있을 정도로 광학적 특성이 우수하고, 각종 기질에 대한 접착성이 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 에스테르기와 같은 극성 기능기를 포함하는 노보넨계 올레핀의 부가중합체 제조에 있어서, 엑소 이성질의 모노머가 50 몰% 이상이어서 극성작용기를 가지는 모노머의 대다수가 엑소 이성질체인(엑소리치) 노보넨계 모노머의 이성질체의 혼합물로부터 중합되어지는 부가 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 노보넨-에스테르계 부가중합체를 제조하는 원료로 사용되는 노보넨-에스테르계 모노머는 노보넨 화합물과 에스테르 화합물을 딜스-알더 반응으로 제조하며, 딜스-알더 반응은 입체선택성이 강하여, 에스테르와 같은 극성작용기에 대하여 엔도 이성질체를 많이 생성한다. 또한 통상적인 올레핀 중합에 사용되는 전이금속 촉매는 엔도 이성질체보다는 엑소 이성질체에 대하여 중합 활성이 우수하다. 이에 따라서 제조되는 엔도 이성질체가 50 몰% 이상인 모노머 혼합물은 전이 금속 촉매를 이용하여 중합을 실시하는 경우 우수한 중합 활성을 보일 수 없다.
본 발명은 이와 같이 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰%를 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머(엑소 리치 노보넨-에스테르 모노머)가 제조될 수 없었던 것을 딜스-알더 반응의 반응온도와 반응시간을 조절하여 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머가 적어도 50 몰% 이상인 노보넨-에스테르와 같은 극성작용기를 가지는 노보넨계 모노머 혼합물을 제조한다.
상기 딜스-알더 반응에서 에스테르기의 극성작용기를 가지고 있는 엔도 이성 질체와 엑소이성질체의 반응에너지를 비교하여 보면 다음과 같은 새로운 사실을 알 수 있다.
디씨클로펜타디엔(DCPD; dicyclpentadiene)과 메틸아크릴레이트(methyl acrylate)의 딜스-알더 반응을 통하여 노보넨 카복실산 메틸에스테르(norbornene carboxylic acid methyl ester)를 제조할 때 생성반응의 전이상태의 에너지와 반응 후 반응생성물의 에너지를 비교하면 하기 반응식 2와 같다.
(반응식 2)
Figure 112003022562778-pat00002
상기 생성반응의 전이상태(transition state)에서의 에너지는 엔도 이성질체가 엑소 이성질체에 비하여 약 0.7 ㎉/㏖ 정도 안정하다. 그러나 반응생성물의 에너지는 엑소 이성질체가 엔도 이성질체보다 약 2 ㎉/㏖ 정도 안정하다. 이러한 결과는 DFT(Density functional theory) 계산으로 확인될 수 있다.
따라서 반응속도론 적으로 엔도 이성질체는 전이상태에서의 에너지가 안정하 므로 상기 딜스-엘더 반응의 생성에서 보다 유리하여 엔도 이성질체가 쉽게 생성될 수 있으나, 열역학적으로 엑소 이성질체는 반응생성물의 에너지가 안정하므로 상기 딜스-엘더 반응의 생성에서 보다 유리하여 반응시간 및 반응온도를 조절하면 엑소 이성질체가 대다수인 모노머의 혼합물을 합성할 수 있다.
실제로 하기 비교예 1 및 실시예 1와 같이 180 ℃에서 메틸에스테르(methylester)-노보넨을 딜스-엘더 반응으로 합성하는 경우, 반응시간이 5 시간인 경우에는 엑소 이성질체 대 엔도 이성질체의 비가 41 대 59 이지만, 반응시간을 6 시간으로 증가시키면 엑소 이성질체 대 엔도 이성질체의 비가 52 대 48로 엑소 이성질체가 더 많아진다.
또한 온도를 높여서 엑소 이성질체가 열역학적으로 유리한 반응을 시킬 경우에도 엑소 이성질체가 많아진다. 즉, 하기 실시예 4와 같이 220 ℃의 온도에서 2 시간 동안 딜스-엘더 반응시키는 경우 엑소 이성질체 대 엔도 이성질체의 비율이 55.8 대 44.2 로 나타나며, 이는 200 ℃에서 반응을 진행시키는 경우보다 열역학적으로 안정한 엑소 이성질체의 비율이 높아졌다.
또한 비교예 2 및 실시예 3과 같이 200 ℃의 온도에서 딜스-엘더 반응의 반응시간을 2 시간에서 5 시간으로 늘이면 엑소 이성질체가 더욱 많아져서 엑소 이성질체 대 엔도 이성질체의 비율이 54.5 대 45.5 로 나타났다. 이와 같이 온도와 반응시간에 따른 엑소 이성질체 함량의 증가는 220 ℃ 내지 260 ℃ 에서도 마찬가지로 관측된다.
이렇게 생성된 노보넨-에스테르 이성질체 모노머 혼합물의 엑소 노보넨과 엔 도 노보넨 비율은 핵자기공명분광법(NMR)에 의한 분석을 통하여 결정 및 확인할 수 있다. 다양한 종류의 NMR 실험과 컴퓨터 모델링 계산을 통하여 올레핀 양성자(olefinic proton)들의 NMR 화학적 이동(chemical shift)이 두 가지 이성질체에서 각각의 구조적인 특성에 따라 도 1의 NMR 분석 결과와 같이 차이가 있음을 알았고, 이 신호들의 상대적 적분을 통하여 엑소/엔도 비율을 쉽게 구할 수 있다.
이와 같이 노보넨 화합물과 에스테르 화합물을 디스-엘더 반응에 의해 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머가 적어도 50 몰% 이상인 노보넨-에스테르계 모노머(모노머 혼합물)를 얻기 위한 반응조건은 180 내지 260 ℃의 반응온도 및 상기 수학식 1로 표시되는 반응지수를 만족하는 반응온도에 따르는 반응시간이다.
이때 반응온도가 180 ℃ 미만이면 반응시간을 증가시키더라도 엑소리치 노보넨-에스테르계 모노머 보다는 엔도리치 노보넨-에스테르계 모노머를 얻게 되며, 260 ℃를 초과하면 반응시간을 짧게하여 반응시키더라도 고리가 하나 이상 더 붙어서 분자량이 커진 원하지 않는 모노머가 생성되어 모노머 수율이 감소되는 문제점이 발생한다.
또한 반응온도를 180 내지 260 ℃의 온도로 반응시키더라도 상기 수학식 1로 표시되는 반응지수(82,000 내지 155,000)를 만족하는 반응시간 동안 반응시키지 않으면 엑소리치 노보넨-에스테르계 모노머를 제조할 수 없거나, 엑소리치 노보넨-에스테르계 모노머의 수율이 낮게되는 문제점이 발생한다.
구체적으로는 하기 비교예 1과 반응온도 180 ℃, 반응시간 5 시간(반응지수 : 80,259)으로 반응시키는 경우, 비교예 2와 같이 반응온도 200 ℃, 반응시간 1 시 간(반응지수 : 71,126)으로 반응시키는 경우, 또는 반응온도가 260 ℃, 반응시간 0.2 시간(반응지수 : 72,953)으로 반응시키는 경우에, 충분한 반응이 이루어지지 않아서 엑소리치 노보넨-에스테르계 모노머 보다는 엔도리치 노보넨-에스테르계 모노머를 얻게 된다. 또한 비교예 4와 같이 반응온도 260 ℃, 반응시간 4 시간(반응지수 : 160,902)으로 반응시킬 경우에, 반응온도를 증가시킬 때와 유사하게 엑소리치 노보넨-에스테르계 모노머의 상대적 증가없이 부반응으로 인하여 수율이 감소되는 문제가 발생한다.
본 발명은 노보넨 화합물과 에스테르 화합물을 디스-엘더 반응에 의해 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머가 적어도 50 몰% 이상인 노보넨-에스테르계 모노머(모노머 혼합물)를 제조할 때 반응물 또는 생성물이 반응 중에 고분자화되는 것을 방지하기 위하여 통상적인 중합방지제를 추가로 사용할 수 있다. 대표적인 중합방지제는 하이드로퀴논이며, 이 중합방지제의 첨가량은 디씨클로펜타디엔과 에스테르 화합물의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.005 내지 3 중량부가 바람직하다.
이와 같이 제조되는 노보넨-에스테르계 모노머(모노머 혼합물)은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112003022562778-pat00003
상기 화학식 1의 식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 에스테르기를 포함하는 라디칼이고;
나머지는 각각 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 할로겐이고,
상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 에스테르기를 포함하는 라디칼, 수소, 또는 할로겐이 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1, 또는 R2 가 R3, 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
본 발명은 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰% 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 원료(모노머 혼합물)를 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템 하에 용액상에서 중합하여 분자량(Mn)이 적어도 20,000이며, 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰%를 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 반복단위로 포함하는 노보넨-에스테르계 부가중합체를 제조한다. 이 부가중합체는 종래에 전혀 제조할 수 없었던 엑소/엔도 이성질체중 엑소 이성질체가 50 몰% 이상인 노보넨-에스테르계 모노머를 원료로 사용하기 때문 에 중합과정에서 중합 활성이 우수하고, 촉매 사용량이 극히 적으며, 제조된 중합체의 분자량도 크다.
본 발명의 노보넨-에스테르계 부가중합체의 유형은 중합원료에 따라서 다양하게 제조할 수 있다. 특히 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 중량% 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 기본 중합 모노머로 사용하며, 다른 유형의 모노머(1 종 이상의 에스테르기를 포함하는 노보넨 모노머, 또는 에스테르기를 포함하지 않는 노보넨계 모노머 등)를 함께 투입하여 중합하여도 중합 활성이 우수하고, 촉매 사용량이 극히 적으며, 고분자량의 부가중합체를 제조할 수 있다. 이들의 유형은 다음과 같으며, 이들 외에도 다양한 모노머가 중합시에 첨가되어 공중합체를 형성할 수 있다.
첫째 유형은 노보넨-에스테르 모노머만을 원료로 사용하여 제조되는 노보넨-에스테르 모노머의 호모 부가중합체이다.
둘째 유형은 서로 다른 노보넨-에스테르 모노머들을 원료로 사용하여 제조되는 제1 노보넨-에스테르 모노머/제2 노보넨-에스테르 모노머의 부가 공중합체이다.
셋째 유형은 노보넨-에스테르 모노머와 에스테르기를 함유하지 않는 노보넨계 모노머를 원료로 사용하여 제조되는 노보넨-에스테르 모노머/에스테르기를 함유하지 않는 노보넨계 모노머의 부가 공중합체이다.
상기 셋째 유형에 포함되는 에스테르기를 함유하지 않는 노보넨계 모노머는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(화학식 2)
Figure 112003022562778-pat00004
상기 화학식 2의 식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 또는 동시에, 수소; 할로겐;
탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 할로알킬(haloalkyl), 할로알케닐(haloalkenyl), 또는 할로비닐(halovinyl); 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 할로씨클로알킬(halocycloalkyl); 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 할로아릴(haloaryl); 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 할로아르알킬(haloaralkyl); 탄소수 3 내지 20의 할로알키닐(haloalkynyl); 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
또한 상기 화학식 2의 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기 들의 예로부터 선택될 수 있다.
-OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)R6, -R 5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5 O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5 C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R 5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5 C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6 , -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6 , -NO2, -R5NO2,
Figure 112003022562778-pat00005
,
Figure 112003022562778-pat00006
,
Figure 112003022562778-pat00007
,
Figure 112003022562778-pat00008
,
Figure 112003022562778-pat00009
,
Figure 112003022562778-pat00010
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Figure 112003022562778-pat00011
,
Figure 112003022562778-pat00012
,
Figure 112003022562778-pat00013
,
Figure 112003022562778-pat00014
,
Figure 112003022562778-pat00015
,
Figure 112003022562778-pat00016
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Figure 112003022562778-pat00017
,
Figure 112003022562778-pat00018
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Figure 112003022562778-pat00019
,
Figure 112003022562778-pat00020
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Figure 112003022562778-pat00021
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Figure 112003022562778-pat00022
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Figure 112003022562778-pat00023
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Figure 112003022562778-pat00024
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Figure 112003022562778-pat00028
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Figure 112003022562778-pat00029
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Figure 112003022562778-pat00030
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Figure 112003022562778-pat00031
,
Figure 112003022562778-pat00032
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Figure 112003022562778-pat00033
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Figure 112003022562778-pat00034
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Figure 112003022562778-pat00035
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Figure 112003022562778-pat00036
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Figure 112003022562778-pat00037
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Figure 112003022562778-pat00038
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Figure 112003022562778-pat00039
,
Figure 112003022562778-pat00040
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Figure 112003022562778-pat00041
,
Figure 112003022562778-pat00042
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Figure 112003022562778-pat00043
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,
Figure 112003022562778-pat00047
,
Figure 112003022562778-pat00048
,
Figure 112003022562778-pat00049
,
Figure 112003022562778-pat00050
,
Figure 112003022562778-pat00051
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Figure 112003022562778-pat00052
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,
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,
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Figure 112003022562778-pat00056
,
Figure 112003022562778-pat00057
,
Figure 112003022562778-pat00058
,
Figure 112003022562778-pat00059
,
Figure 112003022562778-pat00060
,
Figure 112003022562778-pat00061
,
Figure 112003022562778-pat00062
,
Figure 112003022562778-pat00063
,
Figure 112003022562778-pat00064
,
Figure 112003022562778-pat00065
, 및
Figure 112003022562778-pat00066
,
상기 작용기의 각각의 R5 는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 비닐, 할로비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 4 내지 12의 씨클로알킬 또는 할로씨클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴 또는 할로아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl) 또는 할로아르알킬; 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl) 또는 할로알키닐이고,
각각의 R6, R7, 및 R8 은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 비닐, 할로비닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 4 내지 12의 씨클로알킬 또는 할로씨클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴 또는 할로아릴, 아릴록시, 할로아릴록시; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl) 또는 할로아르알킬; 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl) 또는 할로알키닐이며,
각각의 p는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 부가중합체는 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰%를 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 반복단위로 포함하며, 그 양은 0.1 내지 100 몰%이다. 특히 에스테르기를 함유하지 않는 노보넨계 모노머와의 공중합에서 소량만 포함되어도 우수한 중합 활성을 나타낸다.
본 발명의 노보넨-에스테르계 부가중합체를 제조할 때 원료로 함유되는 에스테르 기를 함유하는 노보넨계 모노머(노보넨-에스테르계 모노머)는 모노머에 에스테르기가 두 개 이상 있는 모노머 보다는 하나만 있는 모노머의 중합이 동일한 조건 하에서 중합 활성과 분자량 적인 측면에서 유리하다. 또한 금속부착성 등의 다른 물성에서는 에스테르기를 두 개 이상 가지고 있는 모노머의 공중합체가 더욱 우수한 중합 특성을 보인다.
본 발명의 노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조는 상기에서 설명한 원료들을 σ결합과 π 결합을 제공하는 음이온성 리간드를 함유하는 10 족 금속의 촉매를 포함하는 촉매 시스템 하에 용액상에서 중합한다. 이러한 σ결합과 π 결합을 제공하는 음이온성 리간드를 함유하는 10 족 금속의 촉매 하에서 중합하지 않으면, 중합활성이 낮으며, 특히 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵다. 또한 원료 모노머로 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰%를 함유하는 노보넨-에 스테르계 모노머(엑소리치 모노머)를 사용하기 때문에 엔도리치 노보넨-에스테르계 모노머와 같은 중합 활성 저하가 없다.
상기 촉매로 사용되는 σ결합과 π 결합을 제공하는 음이온성 리간드를 함유하는 10 족의 전이금속 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4를 만족하는 화합물이 바람직하다:
(화학식 3)
M(R)2
(화학식 4)
Figure 112003022562778-pat00067
상기 화학식 3 및 화학식 4의 식에서,
M은 10족 금속이고, X는 할로겐이고,
R은 하이드로카빌, 아세틸아세토네이트(acetylacetonate, R'C(O)CHC(O)R') 또는 아세테이트(acetate)기와 같은 σ결합과 π 결합을 제공하는 음이온성 리간드이며; 여기에서 상기 R'은 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이다.
본 발명의 중합시스템은 통상적인 촉매를 사용하는 중합방법과 같이 용매에 중합하고자 하는 모노머, 촉매, 필요시 조촉매를 혼합하고, 이 반응 혼합물로부터 중합하여 제조한다.
상기 조촉매는 상기 10족 전이금속을 활성화시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지는 않지만, H+ 를 제공할 수 있는 화합물, 15족 전자주게 리간드를 함유하는 화합물, 또는 상기 전이금속에 약하게 배위될 수 있는 음이온을 제공할 수 있는 염 등을 사용하는 것이 상기 σ결합과 π 결합을 제공하는 음이온성 리간드를 함유하는 10 족의 전이금속 화합물의 촉매 활성에 바람직하다.
본 발명의 중합반응이 진행되는 온도는 -100 내지 200 ℃, 바람직하게는 -60 ℃ 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 100 ℃이다. 중합온도는 원료 모노머에 따라서 달라지지만, -100 ℃ 미만이면 중합활성이 매우 낮아지며, 200 ℃를 초과하면 촉매의 분해 등으로 인하여 고분자량의 중합체를 얻지 못하는 문제가 있다. 이때 중합 용매는 용매의 끓는 점이 중합온도보다 높은 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합에 사용되는 촉매시스템은 종래의 촉매 시스템보다 훨씬 적은 촉매를 사용하면서도 에스테르기를 포함하는 노보넨계 화합물을 중합할 수 있다. 이때의 촉매 사용량은 투입되는 원료 모노머 총 몰수에 대하여 1/2,500 내지 1/100,000으로, 소량의 촉매를 사용하면서도 극히 우수한 중합결과를 얻을 수 있 다.
이와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 노보넨-에스테르계 부가중합체는 적어도 20,000 이상의 분자량(Mn)을 나타내며, 통상적인 중합 조건이면 20,000 내지 1,000,000 내의 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
종래의 실릴기를 가진 다중고리 화합물은 금속에 부착되면서 물이나 에탄올과 같은 알코올이 부산물로 생기며 이들이 공정중 완전히 제거되지 않아 유전상수를 낮추거나 다른 금속을 부식시킬 수 있지만, 본 발명의 노보넨-에스테르계 부가중합체는 이들이 금속과 부착될 때 에스테르가 직접 금속과 강하게 부착되므로 여타의 부산물이 생성되지 않아서 유전상수가 높아지거나 또는 다른 금속을 부식시킬 염려가 없다.
따라서 본 발명의 노보넨-에스테르계 부가중합체는 투명하며, 금속이나 다른 극성기를 가진 폴리머에 대한 부착성이 우수하고, 유전상수가 낮으며, 흡습성이 낮고, 유리전이 온도가 높으며, 열안전성 및 산화안정성(oxidative stability)이 우수하고, 내화학성이 우수하고 질기며(toughness), 금속 접착성이 우수하다. 또한 광학적 특성이 우수하며, 커플링제 없이 전자 소재의 기질(substrate)에 부착될 수 있으며, 구리, 은, 또는 금의 기질(substrate)에 잘 부착되는 고리형 올레핀 부가중합체이므로, 집적회로나 다중 칩모듈(multichip modules)과 같은 전자소재를 구성하는 저유전 코팅제 또는 필름, 플라스틱기판소재, POF(plastic optical fiber)와 같은 투명 고분자나 PCB(printed circuit board, 회로 인쇄기판) 또는 절연물질과 같은 절연성 전자재료 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 노보넨-에스테르계 부가중합체는 종래에는 알려지지 않은 광학적 특성을 갖는다. 분자량(Mn)이 적어도 20,000이며, 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰%를 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 반복단위로 포함하는 노보넨-에스테르계 부가중합체를 원료로 하여 필름으로 제조하면 복굴절률을 갖는다.
일반적인 고리형 올레핀의 형태적인 유닛(conformational unit)은 하나 또는 두 개의 안정한 회전 상태(rotational state)를 가지므로 딱딱한(rigid) 페닐 고리(phenyl ring)를 주쇄로 한 폴리 이미드와 같이 연장된 형태(extended conformation)을 이룰 수 있다. 이러한 연장된 형태(extended conformation)를 갖는 노보넨계 고분자에 에스테르와 같은 극성기를 도입하면, 간결한(compact) 형태(conformation)를 갖고 있는 고분자의 경우보다 극성기의 도입으로 분자간(inter㏖ecular)의 상호작용(interaction)이 증가하게 되며, 따라서 분자간의 충전(packing)에 지향 순서(directional order)를 갖게 되어 광학적, 및 전기적으로 이방성을 가질 수 있음을 본 발명자들은 발견하였다.
따라서 본 발명의 제조방법으로 고수율로 제조되는 고분자량의 노보넨-에스테르계 부가중합체를 이용하여 복굴절률을 조절할 수 있는 광학 이방성 필름을 제조할 수 있다. 상기 복굴절률을 조절할 수 있는 것은 부가중합체에 도입되는 에스테르 극성 작용기의 종류와 함량에 따라 조절할 수 있는 것이며, 특히 제조되는 두께 방향의 굴절률의 조절이 용이하여 광학필름, 광학 이방성 필름, 다양한 모드의 LCD(Liquid crystal display)용 광학 보상 필름(위상차 필름), 또는 편광판의 보호 필름 등의 용도에 사용될 수 있다.
광학 이방성 필름으로 제조하는 방법은 본 발명의 노보넨-에스테르계 부가중합체를 용매에 녹여 용매 캐스팅 방법으로 필름 또는 시트상으로 제조한다. 또한 1 종 이상의 노보넨-에스테르계 부가중합체의 블렌드로부터도 필름을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 필름은 하기 수학식 2로 표시되는 리타데이션 값(Rth)이 70 내지 1000 ㎚인 광학 이방성 필름 특성을 갖는다:
(수학식 2)
Figure 112003022562778-pat00068
상기 수학식 2의 식에서,
ny는 파장 550 nm에서 측정되는 면내의 고속 축(fast axis)의 굴절률이고,
nz는 파장 550 nm에서 측정되는 두께 방향의 굴절률이고,
d는 필름의 두께이다.
이러한 광학 이방성 특성을 가지는 필름은 필름의 굴절률이 nx = ny ＞ nz 관계(nx 는 면내의 저속 축(slow axis)의 굴절률이고, ny는 고속 축(fast axis)의 굴절률이고, nz는 두께 방향의 굴절률)를 만족하게 되어 다양한 모드의 LCD(Liquid crystal display)용 네가티브 C-플레이트(negative C-plate) 형 광학 보상 필름으로 사용할 수 있다.
또한 이 필름은 흡습성이 없어서 종래의 편광판의 폴리비닐알코올계 편광막과도 접착성이 우수하고, 내화학성이 우수하고 투명성도 갖추고 있어서 편광막의 보호필름으로도 사용할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
(실시예)
공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 브루커 600 스펙트로미터(Bruker 600 spectrometer)와 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 이때 1H NMR은 600 MHz와 300 MHz에서 그리고 13C NMR은 150 MHz와 75 MHz에서 각각 측정하였다. NMR 신호의 명확한 구분을 위하여 COSY, HMBC와 같은 다양한 이차원 실험을 병행하였다. 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. TGA 및 DSC와 같은 열분석은 TA Instrument(TGA 2050; heating rate 10 K/min)를 이용하여 실시하였다.
톨루엔은 potassium/benzophenone에서 증류하여 정제하였으며, CH2Cl2는 CaH 2에서 증류 정제되었다.
비교예 1
(엔도리치 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르의 합성 - 180 ℃, 5 시간 반응 - 반응지수 : 80,259)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 256.5 ㎖, 1.9 ㏖), 메틸아크릴레이트(알드리치, 405 ㎖, 4.5 ㏖), 하이드로퀴논(3.2 g, 0.03 ㏖)을 넣은 후 온도를 180 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 5 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 85 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 41.1 : 58.9 이었다.
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo : δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3 ), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C).
실시예 1
(엑소리치 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르의 합성 - 180 ℃, 6 시간 반응 - 반응지수 : 84,993)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 256.5 ㎖, 1.9 ㏖), 메틸아크릴레이트(알드리치, 405 ㎖, 4.5 ㏖), 하이드로퀴논(3.2 g, 0.03 ㏖)을 넣은 후 온도를 180 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 6 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 86 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 52 : 48 이었다.
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo : δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3 ), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C).
실시예 2
(엑소리치 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르의 합성 - 190 ℃, 5 시간 반응 - 반응지수 : 89,424)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 180 ㎖, 1.34 ㏖), 부틸아크릴레이트(JUNSEI, 500 ㎖, 3.49 ㏖), 하이드로퀴논(2.7 g, 0.025 ㏖)을 넣은 후 온도를 190 ℃까지 올렸다. 300 rpm으로 교반하면서 5 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 80 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 78 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 56.2 : 43.8 이었다.
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.86 (dd, 1H), 3.97 (t, 2H), 3.15 (b, 1H), 2.88 (m, 1H), 2.85 (b, 1H), 1.86 (m, 1H), 1.57 (m, 2H), 1.35 (m, 4H), 1.21 (m, 1H), 0.89 (t, 3H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 2.98 (b, 1H), 2.86 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.58 (m, 2H), 1.50 (d, 1H), 1.34 (m, 4H), 0.89 (t, 3H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 13.57(CH3), 19.04 (CH 2), 29.00 (CH2), 30.63 (CH2), 42.39 (CH), 43.20 (CH), 45.56 (CH), 49.45 (CH2), 63.83 (CH 2), 132.21 (CH), 137.50 (CH), 174.05 (C); exo: δ 13.57(CH3), 19.04 (CH2), 30.14 (CH2), 30.63 (CH2), 41.48 (CH), 43.04 (CH), 46.19 (CH2), 46.48 (CH), 64.07 (CH2), 135.61 (CH), 137.84 (CH), 176.05 (C).
비교예 2
(엔도리치 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르의 합성 - 200 ℃, 1 시간 반응 - 반응지수 : 71,126)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 256.5 ㎖, 1.9 ㏖), 메틸아크릴레이트(알드리치, 405 ㎖, 4.5 ㏖), 하이드로퀴논(3.2 g, 0.03 ㏖)을 넣은 후 온도를 200 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 1 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 81.2 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 47.7 : 52.3이었다.
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo : δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3 ), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C).
실시예 3
(엑소리치 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르의 합성 - 200 ℃, 5 시간 반응 - 반응지수 : 99,085)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 256.5 ㎖, 1.9 ㏖), 메틸아크릴레이트(알드리치, 405 ㎖, 4.5㏖), 하이드로퀴논(3.2 g, 0.03 ㏖)을 넣은 후 온도를 200 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 5 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 88.1 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 54.5 : 45.5 이었다.
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo : δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3 ), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C).
실시예 4
(엑소리치 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르의 합성 - 220 ℃, 2 시간 반응 - 반응지수 : 100,632)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 256.5 ㎖, 1.9 ㏖), 메틸아크릴레이트(알드리치, 405 ㎖, 4.5 ㏖), 하이드로퀴논(3.2 g, 0.03 ㏖)을 넣은 후 온도를 220 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 2 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 74.8 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 55.8 : 44.2 이었다.
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo : δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3 ), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C).
실시예 5
(엑소리치 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르의 합성 - 220 ℃, 5 시간 반응 - 반응지수 : 119,893)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 256.5 ㎖, 1.9 ㏖), 메틸아크릴레이트(알드리치, 405 ㎖, 4.5 ㏖), 하이드로퀴논(3.2 g, 0.03 ㏖)을 넣은 후 온도를 220 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 5 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 57.6 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 58.6 : 41.4 이었다.
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo : δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3 ), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C).
실시예 6
(엑소리치 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르의 합성 - 240 ℃, 2 시간 반응 - 반응지수 : 119,761)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 256.5 ㎖, 1.9 ㏖), 메틸아크릴레이트(알드리치, 405 ㎖, 4.5 ㏖), 하이드로퀴논(3.2 g, 0.03 ㏖)을 넣 은 후 온도를 240 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 2 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 52.4 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 55.9 : 44.1 이었다.
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo : δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3 ), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C).
실시예 7
(엑소리치 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르의 합성 - 240 ℃, 5 시간 반응 - 반응지수 : 142,682)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 256.5 ㎖, 1.9 ㏖), 메틸아크릴레이트(알드리치, 405 ㎖, 4.5 ㏖), 하이드로퀴논(3.2 g, 0.03 ㏖)을 넣은 후 온도를 240 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 5 시간 반응시킨 후, 종 료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 44.8 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 56.5 : 43.5 이었다.
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo : δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3 ), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C).
비교예 3
(엑소리치 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르의 합성 - 240 ℃, 10 시간 반응 - 반응지수 : 160,022)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 256.5 ㎖, 1.9 ㏖), 메틸아크릴레이트(알드리치, 405 ㎖, 4.5 ㏖), 하이드로퀴논(3.2 g, 0.03 ㏖)을 넣은 후 온도를 240 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 10 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 9.3 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 56.1 : 33.9 이었다.
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo : δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3 ), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C).
비교예 4
(엑소리치 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르의 합성 - 260 ℃, 4 시간 반응 - 반응지수 : 160,902)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 256.5 ㎖, 1.9 ㏖), 메틸아크릴레이트(알드리치, 405 ㎖, 4.5 ㏖), 하이드로퀴논(3.2 g, 0.03 ㏖)을 넣은 후 온도를 260 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 4 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 10.3 %). 이 생성물의 엑소 이성질체 와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 57.1 : 42.9 이었다.
1H-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
13C-NMR (600MHz, CDCl3), endo: δ 29.10 (CH2), 42.39 (CH), 43.03 (CH), 45.52(CH), 49.47(CH2), 51.28(CH3), 132.23(CH), 137.56(CH), 175.02(C); exo : δ 30.20(CH2), 41.49(CH), 42.83(CH), 46.21(CH2), 46.43(CH), 51.53(CH3 ), 135.59(CH), 139.90(CH), 176.52(C).
실시예 8
(테트라씨클로도데센 메틸에스테르(tetracyclododecene methylester)의 제조 - 180 ℃, 17 시간 반응 - 반응지수 : 97,479 - Cp 원료 사용)
300 ㎖ 고압반응기에 씨클로펜타디엔(Cp; cyclopentadiene; DCPD를 180 ℃에서 크랙킹(cracking)하여 사용, 133 ㎖, 1.6 ㏖), 메틸아크릴레이트(알드리치, 66 ㎖, 0.73 ㏖), 하이드로퀴논(0.17 g, 0.0015 ㏖)을 넣은 후 2 bar의 압력을 가하고 나서, 온도를 180 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 17 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 반응 후 남아있는 메틸 아크릴레이트를 제거하였다. 나머지 잔류물(residue)을 Hexane / Ethyl acetate = 40 / 1 의 용리액(eluent)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 실시하여 생성물을 분리하였다(수율: 31 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 55 : 45 이었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ5.98 ~5.91 (m, 2H), 3.69 & 3.63 (s, 3H, exo & endo), 2.86 ~ 2.77 (m, 2H), 2.58 ~ 2.36 (m, 2H), 2.25 (m, 1H), 2.09 ~ 1.99 (m, 2H), 2.17 (m, 1H), 1.79 ~ 1.60 (m, 2H), 1.32 ~ 1.16 (m, 2H), 0.79 ~ 0.70 (m, 1H ).
실시예 9
(벤질 에스테르 노보넨의 제조 - 200 ℃, 5 시간 반응 - 반응지수 : 99,085)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 67.32 ㎖, 0.5 ㏖), 벤질 아크릴레이트(랑카스터, 163 g, 1.0 ㏖), 하이드로퀴논(0.23 g, 2.1 m㏖)을 넣은 후 온도를 200 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 5 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류를 2 차에 걸쳐서 실시하여 190 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 65 %). 엑소 / 엔도 = 56 / 44
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ7.32 (m, 5H), 6.15 ~ 6.07 (m, 2H), 5.11 ~ 5.04 (m, 2H), 3.02 ~ 2.88 (m, 2H), 2.96 & 2.20 (m, 1H), 1.92 (m, 2H), 1.52 ~ 1.22 (m, 1H), 1.38 (m, 1H)
제조예 1
(페닐 노보넨의 제조)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 55 ㎖, 0.41 ㏖), 스티렌(알드리치, 146 ㎖, 1.27 ㏖), 4-t-부틸카테콜(1.9 g, 11.4 m㏖)을 넣은 후 온도를 180 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 4 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식힌다. 반응물을 톨루엔에 희석시킨 후 에탄올에서 침전을 잡는다. 생성된 폴리스티렌을 여과하고, 용매를 제거한후 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류를 2차에 걸쳐서 실시하여 70 ℃에서 생성물을 얻었다. (수율: 43 %).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ7.32 ~ 7.15 (m, 5H), 6.29 ~ 5.81 (m, 2H), 3.43 & 2.75 (m, 1H), 3.11 ~ 2.94 (m, 2H), 2.22 (m, 1H), 1.54 ~ 1.48 (m, 2H), 1.33 (m, 1H)
제조예 2
(알릴아세테이트 노보넨(allylacetate nobonene)의 제조)
2 L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 248 ㎖, 1.852 ㏖), 알릴아세테이트(알드리치, 500 ㎖, 4.63 ㏖), 하이드로퀴논(0.7 g, 0.006 ㏖)을 넣은 후 온도를 190 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 5 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류를 2차에 걸쳐서 실시하여 56 ℃에서 생성물을 얻었다(수율: 30 %). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 57 : 43 이었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ6.17 ~5.91 (m, 2H), 4.15 ~ 3.63 (m, 2H), 2.91 ~ 2.88 (m, 2H), 2.38 (m, 1H) , 2.05 (s, 3H), 1.83 (m, 1H), 1.60 ~ 1.25 (m, 2H) , 0.57 (m, 1H ).
실시예 10
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 8.37 g(54.98 m㏖)과 노보넨 12.08 g(128.3 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 39 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 5.6 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 5.1 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 29.4 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 15.84 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 77.5 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 106,000, 중량평균 분자량(Mw)은 251,000 이었다.
실시예 11
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 12.55 g(82.47 m㏖)과 노보넨 7.77g(82.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 37 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 5.02 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 4.63 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 26.4 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 15.28 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 75.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 101,000, 중량평균 분자량(Mw)은 225,000 이었다.
실시예 12
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 16.74 g(110.0 m㏖)과 노보넨 4.44 g(47.13 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 37 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 4.79 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 4.41 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 25.2 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 12.96 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 61.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 81,000, 중량평균 분자량(Mw)은 164,000 이었다.
실시예 13
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 부틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 5.71 g(37.54 m㏖)과 부틸노보넨 13.05 g(87.58 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 36 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 3.81 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.51 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 20.0 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 16.21 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 86.4 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 75,000, 중량평균 분자량(Mw)은 174,000 이었다.
실시예 14
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 부틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 10.46 g(68.73 m㏖)과 부틸노보넨 10.24 g(6.73 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 39 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 4.17 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.86 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 22.1 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 15.15 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 73.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 62,000, 중량평균 분자량(Mw)은 140,000 이었다.
실시예 15
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 부틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 14.64 g(96.22 m㏖)과 부틸노보넨 6.14 g(41.24 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 37 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 4.19 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.86 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 22.1 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 12.08 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 58.1 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 59,000, 중량평균 분자량(Mw)은 116,000 이었다.
실시예 16
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 부틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 11.42 g(75.08 m㏖)과 부틸노보넨 26.1 g(175.2 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 77 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 6.72 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 7.02 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 40.0 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에 스테르 공중합체 32.69 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 87.1 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 80,000, 중량평균 분자량(Mw)은 192,000 이었다.
실시예 17
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 부틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 20.92 g(137.5 m㏖)과 부틸노보넨 20.48 g(137.5 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 82 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium (II) acetylacetonate) 8.38 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 7.72 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 44.1 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 29.9 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 72.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 71,000, 중량평균 분자량(Mw)은 149,000 이었다.
실시예 18
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 부틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 29.29 g(192.4 m㏖)과 부틸노보넨 12.28 g(82.48 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 79 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 8.38 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 7.72 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 44.1 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 22.24 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 53.5 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 62,000, 중량평균 분자량(Mw)은 126,000 이었다.
실시예 19
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 헥실노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복 실릭산 메틸에스테르 4.72 g(31.00 m㏖)과 헥실노보넨 12.9 g(72.33 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 35 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 3.15 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 2.90 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 16.6 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 헥실노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 15.7 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 89.1 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 95,000, 중량평균 분자량(Mw)은 225,000 이었다.
실시예 20
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 헥실노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 9.41 g(61.85 m㏖)과 헥실노보넨 11.03 g(61.85 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 39 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 3.8 ㎎과 조촉매 로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.5 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 20.8 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 헥실노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 16.02 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 78.4 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 50,000, 중량평균 분자량(Mw)은 136,000 이었다.
실시예 21
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 헥실노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 13.60 g(89.34 m㏖)과 헥실노보넨 6.83 g(38.29 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 37 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 3.98 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.6 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophe nyl)borate) 20.5 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 헥실노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 15.46 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 75.7 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 81,000, 중량평균 분자량(Mw)은 185,000 이었다.
실시예 22
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 헥실노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 40.79 g(268.02 m㏖)과 헥실노보넨 20.49 g(114.87 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 121 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium (II) acetylacetonate) 11.7 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 10.8 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 61.5 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공 오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 헥실노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 36.96 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 60.3 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 58,400, 중량평균 분자량(Mw)은 149,200 이었다.
실시예 23
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 옥틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 4.35 g(28.58 m㏖)과 옥틸노보넨 13.76 g(66.68 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 35 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 2.9 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 2.7 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 15.3 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 옥틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 15.06 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 83.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 100,000, 중량평균 분자량(Mw)은 240,000 이었다.
실시예 24
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 옥틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 8.37 g(54.98 m㏖)과 옥틸노보넨 11.35 g(54.98 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 37 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 3.3 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.1 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 17.6 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 옥틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 15.36 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 77.9 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 93,000, 중량평균 분자량(Mw)은 214,000 이었다.
실시예 25
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 옥틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 12.55 g(82.47 m㏖)과 옥틸노보넨 7.29 g(35.34 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 36 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 3.6 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.3 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 18.9 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 옥틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 12.27 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 61.8 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 74,000, 중량평균 분자량(Mw)은 164,000 이었다.
실시예 26
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 옥틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 37.66 g(247.41 m㏖)과 옥틸노보넨 21.88 g(106.02 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 118 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉 매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 10.8 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 9.9 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 56.6 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 옥틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 35.05 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 58.9 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 66,200, 중량평균 분자량(Mw)은 175,900 이었다.
실시예 27
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 옥틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 8.37 g(54.98 m㏖)과 옥틸노보넨 11.35 g(54.98 m㏖)과 용매로 정제된 클로로벤젠 37 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 클로로벤젠 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 3.3 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.1 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 17.6 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 옥틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 15.80 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 80.1 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 140,000, 중량평균 분자량(Mw)은 577,000 이었다.
실시예 28
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 옥틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 8.37 g(54.98 m㏖)과 옥틸노보넨 11.35 g(54.98 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 37 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 3.3 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.1 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 17.6 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합 체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 옥틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 13.25 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 67.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 117,000, 중량평균 분자량(Mw)은 372,000 이었다.
실시예 29
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 옥틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 8.37 g(54.98 m㏖)과 옥틸노보넨 11.35 g(54.98 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 37 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 3.3 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.1 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 17.6 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 110 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 옥틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에 스테르 공중합체 17.58 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 89.1 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 56,000, 중량평균 분자량(Mw)은 152,000 이었다.
실시예 30
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 옥틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 8.37 g(54.98 m㏖)과 옥틸노보넨 11.35 g(54.98 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 37 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 3.3 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.1 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 17.6 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 100 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 옥틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 16.38 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 83.1 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 62,000, 중량평균 분자량(Mw)은 175,000 이었다.
실시예 31
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 / 부틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 15.55 g(80.0 m㏖)과 부틸노보넨 11.93 g(80.0 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 55 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 4.9 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 4.5 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 25.6 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 공중합체 18.1 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 65.9 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 56,000, 중량평균 분자량(Mw)은 132,000 이었다.
실시예 32
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 / 부틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 14.58 g(75.0 m㏖)과 부틸노보넨 26.09 g(175.1 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 85 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 7.6 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 7.0 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 40.1 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 공중합체 32.4 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 79.7 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 60,000, 중량평균 분자량(Mw)은 160,000 이었다.
실시예 33
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 / 부틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 29.16 g(150.1 m㏖)과 부틸노보넨 9.58 g(64.3 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 85 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔 라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 6.5 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 6.0 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 34.4 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 공중합체 14.4 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 37.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 52,000, 중량평균 분자량(Mw)은 114,000 이었다.
실시예 34
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 / 부틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 14.58 g(75.0 m㏖)과 부틸노보넨 26.09 g(175.1 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 85 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 5.6 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 7.0 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 40.1 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 공중합체 32.9 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 80.9 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 49,000, 중량평균 분자량(Mw)은 138,000 이었다.
실시예 35
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 / 부틸노보넨 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 29.16 g(150.1 m㏖)과 부틸노보넨 9.58 g(64.3 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 85 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 4.8 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 6.0 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 34.4 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합 체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸노보넨과 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 공중합체 17.97 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 46.4 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 44,000, 중량평균 분자량(Mw)은 100,000 이었다.
실시예 36
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 40.0 g(262.8 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 75 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 16.0 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 14.7 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 84.2 ㎎을 투입하고 90 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 90 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 호모중합체 37.0 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 92.5 몰%). 이 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 43,600, 중량평균 분자량(Mw)은 100,600 이었다.
실시예 37
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 10.0 g(65.7 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 2.0 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 1.84 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 10.6 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 호모중합체 3.34 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 33.4 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 31,700, 중량평균 분자량(Mw)은 71,400 이었다.
실시예 38
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 30.0 g(197.1 m㏖)과 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 16.41 g(84.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 87 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 17.2 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 15.8 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 90.2 ㎎을 투입하고 90 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 90 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르와 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 공중합체 38.4 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 82.7 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 53,000, 중량평균 분자량(Mw)은 116,000 이었다.
실시예 39
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 10.0 g(65.7 m㏖)과 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 12.77 g(65.7 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 35 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 8.0 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 7.37 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 42.1 ㎎을 투입하고 90 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 90 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르와 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 공중합체 19.16 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 84.1 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 46,000, 중량평균 분자량(Mw)은 94,000 이었다.
실시예 40
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복 실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 3.14 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 2.89 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 16.5 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 2.58 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 25.8 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 62,000, 중량평균 분자량(Mw)은 112,000 이었다.
실시예 41
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 3.14 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 2.89 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate ) 16.5 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 4.83 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 48.3 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 45,000, 중량평균 분자량(Mw)은 84,000 이었다.
실시예 42
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 3.14 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 2.89 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 16.5 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 100 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 7.48 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 74.8 몰%). 이 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 51,000, 중량평균 분자량(Mw)은 96,000 이었다.
실시예 43
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 3.14 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 2.89 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 16.5 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 110 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 8.18 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 81.8 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 42,000, 중량평균 분자량(Mw)은 75,000 이었다.
실시예 44
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복 실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 3.14 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 2.89 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 16.5 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 1.35 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 13.5 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 47,000, 중량평균 분자량(Mw)은 82,000 이었다.
실시예 45
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 3.14 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 2.89 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)b orate) 16.5 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 중합체 2.97 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 29.7 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 42,000, 중량평균 분자량(Mw)은 75,000 이었다.
실시예 46
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 3.14 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 2.89 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 16.5 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 100 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 5.21 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 52.1 몰%). 이 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 37,000, 중량평균 분자량(Mw)은 70,000 이었다.
실시예 47
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 3.14 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 2.89 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 16.5 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 110 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 6.63 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 66.3 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 33,000, 중량평균 분자량(Mw)은 59,000 이었다.
실시예 48
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복 실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 1.57 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 1.44 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 8.25 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 1.62 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 16.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 46,400, 중량평균 분자량(Mw)은 104,900 이었다.
실시예 49
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 1.57 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 1.44 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate ) 8.25 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 2.64 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 26.4 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 37,300, 중량평균 분자량(Mw)은 89,000 이었다.
실시예 50
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 1.57 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 1.44 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 8.25 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 100 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 4.88 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 48.8 몰%). 이 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 31,200, 중량평균 분자량(Mw)은 78,600 이었다.
실시예 51
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 1.57 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 1.44 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 8.25 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 110 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 6.28 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 62.8 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 26,400, 중량평균 분자량(Mw)은 65,400 이었다.
실시예 52
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복 실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 1.57 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 1.44 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 8.25 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 1.24 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 12.4 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 42,600, 중량평균 분자량(Mw)은 90,900 이었다.
실시예 53
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 1.57 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 1.44 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)b orate) 8.25 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 2.24 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 22.4 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 30,500, 중량평균 분자량(Mw)은 68,500 이었다.
실시예 54
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 1.57 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 1.44 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 8.25 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 100 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 3.72 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 37.2 몰%). 이 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 24,800, 중량평균 분자량(Mw)은 61,600 이었다.
실시예 55
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 1.57 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 1.44 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 8.25 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 110 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 4.76 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 47.6 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 25,400, 중량평균 분자량(Mw)은 63,200 이었다.
실시예 56
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복 실릭산 메틸에스테르 20 g(131.4 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 8.01 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 7.37 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 42.1 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 호모중합체 15.17 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 75.9 몰%).
실시예 57
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 20 g(131.4 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 8.01 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 7.37 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 42.1 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 100 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 호모중합체 17.31 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 86.6 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 38,600, 중량평균 분자량(Mw)은 88,700 이었다.
실시예 58
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 20 g(131.4 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 8.01 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 7.37 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 42.1 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 110 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 호모중합체 18.98 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 94.9 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 29,600, 중량평균 분자량(Mw)은 76,800 이었다.
실시예 59
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 20 g(131.4 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 35 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 8.01 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 7.37 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 42.1 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 중합체 10.83 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 54.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 37,700, 중량평균 분자량(Mw)은 83,500 이었다.
실시예 60
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 20 g(131.4 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 35 ㎖를 투입하였 다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 8.01 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 7.37 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 42.1 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 100 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 호모중합체 15.07 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 75.4 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 33,800, 중량평균 분자량(Mw)은 76,900 이었다.
실시예 61
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 20 g(131.4 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 35 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 8.01 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 7.37 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 42.1 ㎎을 투입하고 17 시간 동안 110 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 중합체 17.98 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 89.9 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 31,000, 중량평균 분자량(Mw)은 69,000 이었다.
실시예 62
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - 정제하지 않은 HPLC급 톨루엔과 Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 10 g(65.7 m㏖)과 용매로 정제하지 않은 HPLC 급의 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 정제하지 않은 HPLC 급의 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 4.0 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 3.68 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 21.1 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 호모중 합체 5.96 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 59.6 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 41,000, 중량평균 분자량(Mw)은 91,000 이었다.
실시예 63
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 10 g(65.7 m㏖)과 정제한 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 4.0 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 3.68 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 21.1 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 호모중합체 6.68 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 66.8 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 52,000, 중량평균 분자량(Mw)은 100,000 이었다.
실시예 64
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - 정제하지 않은 HPLC급 톨루엔과 Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제하지 않은 HPLC 급의 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 정제하지 않은 HPLC 급의 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 3.14 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 2.89 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 16.5 ㎎을 투입하고 90 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 90 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 6.32 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 63.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 47,000, 중량평균 분자량(Mw)은 88,000 이었다.
실시예 65
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 정제한 톨루엔 15 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 3.14 ㎎과 조촉매로 트리사이클로 헥실포스핀 2.89 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 16.5 ㎎을 투입하고 90 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 90 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 6.78 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 67.8 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 47,000, 중량평균 분자량(Mw)은 89,000 이었다.
실시예 66
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 / 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 공중합체 제조 - 정제하지 않은 HPLC급 톨루엔과 Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 3.36 g(22.06 m㏖)과 용매로 정제하지 않은 HPLC 급의 톨루엔 18 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 정제하지 않은 HPLC 급의 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 4.48 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 4.12 ㎎, 조촉매로 CH2Cl 2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 23.6 ㎎을 투입하고 90 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰 다.
반응 90 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르와 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 10.17 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 76.1 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 50,000, 중량평균 분자량(Mw)은 96,000 이었다.
실시예 67
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 / 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 3.36 g(22.06 m㏖)과 용매로 정제한 톨루엔 18 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 5 ㎖에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 4.48 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 4.12 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 23.6 ㎎을 투입하고 90시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 90 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공 오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르와 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 10.06 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 75.3 몰%).
실시예 68
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 / 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 공중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
40 ℓ 반응기에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 3082 g(15.86 ㏖)과 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 1046 g(6.87 ㏖)과 용매로 정제한 톨루엔 7300 g을 투입하였다. 이 반응기에 톨루엔 1000 g에 녹인 촉매로 Pd(acac)2 1.385 g과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀 1.275 g, 조촉매로 CH2Cl2 300 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dimethylaniliniumtetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 7.287 g을 투입하고 90 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 90 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르와 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 공중합체 2200 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 53.3 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 73,000, 중량평균 분자량(Mw) 은 116,000 이었다.
실시예 69
(테트라씨클로도데센 메틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 실시예 8의 테트라씨클로도데센 메틸에스테르(tetracyclododecene methyl ester) 3.0 g(13.74 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 6 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 3 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 0.837 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 0.771 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 4.40 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 테트라사이크로도데센 메틸에스테르 호모중합체 1.71 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 57.0 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 21,000, 중량평균 분자량(Mw)은 48,000 이었다.
실시예 70
(노보넨 카복실릭산 벤질에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 상기 실시예 9의 엑소리치(엑소 56 몰% 함유) 노보넨 벤질에스테르(norbornene benzyl ester) 10.0 g(43.8 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 20 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 3 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 0.983 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 1.23 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 7.02 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 벤질에스테르 중합체 2.94 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 29.4 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 23,000, 중량평균 분자량(Mw)은 101,000 이었다.
실시예 71
(페닐 노보넨 / 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 상기 제조예 1의 페닐 노보넨(phenyl norbornene) 4.5 g(26.4 m㏖)과 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르(norbornene butyl ester) 9.19 g(61.7 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 30 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 3 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 1.98 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 2.47 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 14.1 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 페닐 노보넨과 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체 8.28 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 60.5 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 49,000, 중량평균 분자량(Mw)은 132,000 이었다.
실시예 72
(페닐 노보넨 / 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 상기 제조예 1의 페닐 노보넨(phenyl norbornene) 10.0 g(58.7 m㏖)과 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르(norbornene butyl ester) 3.75 g(25.2 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 29 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 3 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 1.88 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 2.35 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 13.45 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 페닐 노보넨과 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체 11.75 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 85.5 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 120,000, 중량평균 분자량(Mw)은 409,000이었다.
실시예 73
(페닐 노보넨 / 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 상기 제조예 1의 페닐 노보넨(phenyl norbornene) 7.0 g(41.1 m㏖)과 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르(norbornene butyl ester) 6.13 g(41.1 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 28 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 3 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 1.85 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 2.31 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluor ophenyl)borate) 13.18 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 페닐 노보넨과 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 공중합체 9.5 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 72.4 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 109,000, 중량평균 분자량(Mw)은 265,000 이었다.
실시예 74
(부틸 노보넨 / 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 부틸 노보넨(butyl norbornene) 11.93 g(80.0 m㏖)과 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르(norbornene butyl ester) 15.55 g(80.0 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 60 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 3.59 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 4.5 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 25.6 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸 노보넨과 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체 15.23 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 55.4 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 58,000, 중량평균 분자량(Mw)은 131,000 이었다.
실시예 75
(페닐 노보넨 / 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 제조예 1의 페닐 노보넨(phenyl norbornene) 7.5 g(44.1 m㏖)과 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르(norbornene methyl ester) 6.71 g(44.1 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 60 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 3 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 1.98 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 2.47 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 14.12 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공 오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 페닐 노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르의 공중합체 7.93 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 55.8 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 84,000, 중량평균 분자량(Mw)은 222,000 이었다.
실시예 76
(페닐 노보넨 / 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 상기 제조예 1의 페닐 노보넨(phenyl norbornene) 4.5 g(26.4 m㏖)과 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르(norbornene methyl ester) 9.39 g(61.7 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 60 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 3 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 1.98 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 2.47 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 14.12 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 페닐 노보넨과 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르의 공중합체 4.83 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 34.8 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 61,000, 중량평균 분자량(Mw)은 145,000 이었다.
실시예 77
(노보넨 카복실릭산 벤질에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 상기 실시예 9의 노보넨 벤질에스테르(norbornene benzyl ester) (엑소 56 몰% 함유) 5.0 g(21.9 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 10 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 3 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 0.492 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 0.614 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 3.51 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 벤질에스테르 호모중합체 1.21 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 24.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 26,000, 중량평균 분자량(Mw)은 111,000 이었다.
실시예 78
(부틸 노보넨 / 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 부틸 노보넨(butyl norbornene) 11.81 g(75.0 m㏖)과 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르(norbornene butyl ester) 14.58 g(75.0 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 56 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 3.4 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 4.2 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 24.0 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸 노보넨과 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체 15.14 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 58.8 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 55,000, 중량평균 분자량(Mw)은 125,000 이었다.
실시예 79
(부틸 노보넨 / 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2와 톨루엔에 녹아있는 트리사이클로헥실포스핀을 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 부틸 노보넨(butyl norbornene) 2.23 g(15.0 m㏖)과 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르(norbornene butyl ester) 2.92 g(15.0 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 11 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 3 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 0.674 ㎎과 톨루엔에 녹아있는 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 0.842 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 4.8 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸 노보넨과 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체 3.31 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 64.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 57,000, 중량평균 분자량(Mw)은 136,000 이었다.
실시예 80
(부틸 노보넨 / 노보넨 카복실릭산 에틸에스테르 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 부틸 노보넨(butyl norbornene) 8.07 g(54.1 m㏖)과 별도로 제조한 엑소리치(엑소 56.6 몰% 함유) 노보넨 카복실릭산 에틸에스테르(norbornene ethyl ester) 9.00 g(54.1 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 37 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 2.43 ㎎과 조촉매로 트리사이클로 헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.04 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 17.35 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 부틸 노보넨과 노보넨 카복실릭산 에틸에스테르의 공중합체 10.10 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 59.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 45,000, 중량평균 분자량(Mw)은 116,000 이었다.
실시예 81
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 노보넨 알릴 아세테이트 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르(norbornene methyl ester) 9.16 g(60.2 m㏖)과 상기 제조예 2의 노보넨 알릴 아세테이트(norbornene allyl acetate) 10.0 g(60.2 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 38 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 2.7 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.37 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 19.2 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르와 노보넨 알릴 아세테이트의 공중합체 5.56 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 29.0 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 53,000, 중량평균 분자량(Mw)은 122,000 이었다.
실시예 82
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 노보넨 알릴 아세테이트 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르(norbornene methyl ester) 14.96 g(98.3 m㏖)과 상기 제조예 2의 노보넨 알릴 아세테이트(norbornene allyl acetate) 7.0 g(42.1 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 43 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 3.15 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.94 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 22.49 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공 오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르와 노보넨 알릴 아세테이트의 공중합체 8.81 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 40.1 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 41,000, 중량평균 분자량(Mw)은 100,000 이었다.
실시예 83
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 / 노보넨 알릴 아세테이트 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르(norbornene methyl ester) 5.89 g(38.7 m㏖)과 상기 제조예 2의 노보넨 알릴 아세테이트(norbornene allyl acetate) 15.0 g(90.2 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 41 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 2.89 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.62 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 20.66 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르와 노보넨 알릴 아세테이트의 공중합체 10.48 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 50.2 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 59,000, 중량평균 분자량(Mw)은 144,000 이었다.
실시예 84
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 / 노보넨 알릴 아세테이트 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르(norbornene methyl ester) 9.35 g(48.1 m㏖)과 상기 제조예 2의 노보넨 알릴 아세테이트(norbornene allyl acetate) 8.0 g(48.1 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 35.24 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 2.16 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 2.70 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 15.42 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르와 노보넨 알릴 아세테이트의 공중합체 2.89 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 16.4 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 52,000, 중량평균 분자량(Mw)은 97,000 이었다.
실시예 85
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 / 노보넨 알릴 아세테이트 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르(norbornene methyl ester) 15.0 g(77.2 m㏖)과 상기 제조예 2의 노보넨 알릴 아세테이트(norbornene allyl acetate) 5.5 g(33.1 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 41.9 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 2.48 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.09 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 17.67 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르와 노보넨 알릴 아세테이트의 공중합체 4.63 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 22.6 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 48,000, 중량평균 분자량(Mw)은 91,000 이었다.
실시예 86
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 / 노보넨 알릴 아세테이트 부가 공중합체 제조 - Pd(acetate)2를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르(norbornene methyl ester) 6.51 g(33.5 m㏖)과 상기 제조예 2의 노보넨 알릴 아세테이트(norbornene allyl acetate) 13.0 g(78.2 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 39.4 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 CH2Cl2 5 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세테이트(Palladium(II) acetate) 2.51 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 3.13 ㎎과 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 17.90 ㎎을 투입하고 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르와 노보넨 알릴 아세테이트 공중합 6.65 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 34.1 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 56,000, 중량평균 분자량(Mw)은 113,000 이었다.
실시예 87
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - Pd(acac)2를 촉매로 이용한 제조)
500 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복 실릭산 부틸에스테르 68.04 g(350.0 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 140 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 톨루엔 10 ㎖에 녹인 촉매로 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate) 15.72 ㎎과 조촉매로 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexyl phosphine) 19.64 ㎎, 조촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 녹인 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 112.23 ㎎을 투입하고 90 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 90 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 55.6 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 81.7 몰%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 32,300, 중량평균 분자량(Mw)은 63,900 이었다.
실시예 88
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - 엑소 이성질체만 사용 - 알릴팔라듐클로라이드다이머를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 엑소 이성질체 2.0 g(10.29 m㏖)과 용매로 정제된 CH2Cl2 2 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 CH2Cl2 2 ㎖에 알릴팔라듐클로라이드다이머(Allyl palladium chloride dimer) 7.53 ㎎과 실버헥사플루오로안티모네이트(Silver hexafluoroantimonate) 15.6 ㎎을 투입하고 30 분간 반응시킨 후 침전을 제외하고 얻은 촉매 용액을 투입하여 17.5 시간 동안 상온에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 17.5 시간 후에 상기 반응물에 나트륨테트라하이드로보레이트(NaBH4) 7.79 ㎎을 테트라하이드로퓨란 20 ㎖에 녹여 투입하고 다시 상온에서 15 시간 동안 교반한 후, 생성된 침전물을 유리 깔때기로 거른 다음 걸러진 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다.
회수된 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 1.1 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 55 중량%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 45,000, 중량평균 분자량(Mw)은 100,000 이었다.
실시예 89
(노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - 알릴팔라듐클로라이드다이머를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 1의 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 10 g(64.70 m㏖)과 용매로 정제된 CH2Cl2 10 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 CH2Cl2 10 ㎖에 알릴팔라듐클로라이드다이머(Allyl palladium chloride dimer) 0.389 g과 실버헥사플루오로안티모네이트(Silver hexafluoroantimonate) 1.024 g을 약 30 분간 반응한 후 침전을 제외한 촉매 용액을 투입하여 111 시간 동안 상온에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 111 시간 후에 상기 반응물에 나트륨테트라하이드로보레이트(NaBH4) 0.402 g을 테트라하이드로퓨란 20 ㎖에 녹여 투입하고 다시 상온에서 15 시간 동안 교반한 후, 생성된 침전물을 유리 깔때기로 거른 다음 걸러진 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다.
회수된 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르 중합체 4.08 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 40.8 중량%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 32,000, 중량평균 분자량(Mw)은 93,000 이었다.
실시예 90
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - 알릴팔라듐클로라이드다이머를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 10 g(51.47 m㏖)과 용매로 정제된 CH2Cl2 10 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 CH2Cl2 10 ㎖에 알릴팔라듐클로라이드다이머(Allyl palladium chloride dimer) 188 ㎎과 실버헥사플루오로안티모네이트(Silver hexafluoroantimonate) 495 ㎎을 약 30 분간 반응한 후 침전을 제외한 촉매 용액을 투입하여 67 시간 동안 상온에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 67 시간 후에 상기 반응물에 나트륨테트라하이드로보레이트(NaBH4) 194 ㎎을 테트라하이드로퓨란 20 ㎖에 녹여 투입하고 다시 상온에서 15 시간 동안 교반 한 후, 생성된 침전물을 유리 깔때기로 거른 다음 걸러진 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다.
회수된 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 8.5 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 85 중량%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 40,000, 중량평균 분자량(Mw)은 30,000 이었다.
실시예 91
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 호모중합체 제조 - 알릴팔라듐클로라이드다이머를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 40 g(205.9 m㏖)과 용매로 정제된 CH2Cl2 70 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 CH2Cl2 10 ㎖에 알릴팔라듐클로라이드다이머(Allyl palladium chloride dimer) 0.753 g과 실버헥사플루오로안티모네이트(Silver hexafluoroantimonate) 1.981 g을 약 30 분간 반응한 후 침전을 제외한 촉매 용액을 투입하여 65 시간 동안 상온에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 65 시간 후에 상기 반응물에 나트륨테트라하이드로보레이트(NaBH4) 0.779 g을 테트라하이드로퓨란 20 ㎖에 녹여 투입하고 다시 상온에서 15 시간 동안 교반한 후, 생성된 침전물을 유리 깔때기로 거른 다음 걸러진 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다.
회수된 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 호모중합체 36 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 90 중량%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 27,000, 중량평균 분자량(Mw)은 50,000 이었다.
실시예 92
(노보넨 / 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 공중합체 제조 - 알릴팔라듐클로라이드다이머를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 5 g(25.73 m㏖), 노보넨 1.04 g(11.04 m㏖) 용매로 정제된 CH2Cl2 10 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 CH2Cl2 10 ㎖에 알릴팔라듐클로라이드다이머(Allyl palladium chloride dimer) 135 ㎎과 실버헥사플루오로안티모네이트(Silver hexafluoroantimonate) 354 ㎎을 약 30 분간 반응한 후 침전을 제외한 촉매 용액을 투입하여 67 시간 동안 상온에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 67 시간 후에 상기 반응물에 나트륨테트라하이드로보레이트(NaBH4) 139.6 ㎎을 테트라하이드로퓨란 20 ㎖에 녹여 투입하고 다시 상온에서 15 시간 동안 교반한 후, 생성된 침전물을 유리 깔때기로 거른 다음 걸러진 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다.
회수된 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르와 노보넨의 공중합체 4.92 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 81.5 중량%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 29,000, 중량평균 분자량(Mw)은 78,000 이었다.
실시예 93
(노보넨/ 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 부가 공중합체 제조 - 알릴팔라듐클로라이드다이머를 촉매로 이용한 제조)
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르 2 g(10.29 m㏖)과 노보넨 0.97 g(10.29 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 3 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 톨루엔 5 ㎖에 알릴팔라듐클로라이드다이머(Allyl palladium chloride dimer) 7.54 ㎎과 트리사이클로헥실포스핀(Tricyclohexylphosphine) 11.5 ㎎, 조촉매로 톨루엔 5 ㎖에 녹인 리튬 테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트(Lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 84.7 ㎎, 16 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 16 시간 후에 상기 반응물에 나트륨테트라하이드로보레이트(NaBH4) 7.80 ㎎을 테트라하이드로퓨란 20 ㎖에 녹여 투입하고 다시 상온에서 15 시간 동안 교반한 후, 생성된 침전물을 유리 깔때기로 거른 다음 걸러진 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다.
회수된 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르와 노보넨 공중합체 1.20 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 37.7 중량%). 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 34,000, 중량평균 분자량(Mw)은 77,000 이었다.
비교예 5
(노보넨 카복실릭산 부틸에스테르의 라디칼 중합)
상기 실시예 2의 노보넨 카복실릭산 부틸에스테르(3 g, 0.0155 ㏖)와 AIBN (0.25 g, 0.00155 ㏖)을 톨루엔(5 ㎖)에 녹였다. 이 혼합물을 60 ℃로 가열하여 40 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 40 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하였으나 중합체가 전혀 얻어지지 않았다.
실시예 94
(부틸에스테르 노보넨 호모중합체의 표면장력 측정)
상기 실시예 40에서 제조된 부틸에스테르 노보넨 호모중합체의 표면장력을 측정하기 위해 톨루엔 용매에 20 중량%로 녹인 후, 유리판 위에 캐스팅(casting)하여 상온에서 3 시간 방치한 후, 120 ℃에서 6 시간 동안 건조시켜 120 ㎛ 두께의 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표면장력이 알려진 H2O와 CH2I2를 사용하여 접촉각을 측정하여 하기 수학식 3의 식과 같이 표면 장력을 구하였다(Wu, S. J. Polym. Sci. C Vol 34, p19, 1971).
(수학식 3)
Figure 112003022562778-pat00070
상기 수학식 3의 식에서,
Figure 112003022562778-pat00071
는 필름의 표면장력,
Figure 112003022562778-pat00072
는 액체의 표면 장력,
Figure 112003022562778-pat00073
은 필름과 액체의 계면 장력,
Figure 112003022562778-pat00074
는 접촉각, 그리고 γd는 표면장력의 분포(dispersion) 항이고, γp는 표면장력의 극성(polar) 항이다.
물(γd=44.1, γp=6.7 mN/m)을 사용했을 경우 접촉각은 74.3°이었고, 다이오드 메탄(di-iode methane; γd=22.1, γp=50.7 mN/m)을 사용했을 경우 접촉각은 33.5°이었으며, 이 값으로부터 산출된 표면 장력은 49.5 mN/m 이었다.
실시예 95
(부틸에스테르 노보넨 호모중합체의 금속 부착성 실험)
상기 실시예 40에서 합성된 부틸에스테르 노보넨 호모중합체의 금속 부착성을 시험하기 위해 상기 중합체를 톨루엔 10 중량 %로 녹인 후, 크롬, 알루미늄 및 텅스텐의 패턴이 입혀진 유리판에 각각 ~2 ㎛의 두께로 코팅하였다. 이 박막을 가로 세로 각 5 mm 씩의 정방형 격자모양으로 분리한 후 180 °테이프 시험을 실시하였다. 이 시험 결과 3 개의 시편 중 한 개의 격자도 패턴이 입혀진 유리판으로 부터 테이프에 의해 유리되지 않았다.
실시예 96
(부틸에스테르 노보넨 호모중합체 필름과 PVA 편광 필름과의 접착성 실험)
PVA 편광 필름과의 접착력을 증가시키기 위해 상기 실시예 95에서 캐스팅(casting)하여 얻은 부틸에스테르 노보넨 호모중합체 필름으로 처리하였다. 80 mA의 전류로 6 m/min의 라인 스피드(line speed)로 3 회 코로나(corona) 처리 후 접촉각을 측정하였다. 물을 사용했을 경우 접촉각은 20.7°이었고, 다이오드 메탄(diode-methane)을 사용했을 경우 접촉각은 22°이었으며, 산출된 표면 장력은 76.9 mN/m이었다.
코로나(Corona) 처리 후 30 분 이내에 충분히 건조된 PVA 편광필름(iodine type으로 투과도가 44 %)을 10 중량% PVA 수용액으로 롤(roll) 합지한 후, 80 ℃에서 10 분간 건조하였다. 건조 후 부틸에스테르 노보넨 호모중합체 필름이 합지된 PVA 편광판은 접착성이 아주 우수하였다.
실시예 97
(DFT(Density functional theory) 계산방법)
엑소(Exo)/엔도(endo) 노보넨(norbornene)의 반응물과 생성물, 및 전이상태(transition state)의 구조를 계산하기 위하여 DFT 함수(functional)중 하나인 BPW91[1,2] 함수(functional)을 사용하였으며 C, O, H 의 원자를 묘사하는데는 DNP(double numerical plus d-functions) 기초 세트(basis set)을 이용하였다. 사용된 프로그램은 상용 DFT 프로그램인 D㏖3[3]를 이용하였다.
반응 에너지와 전이상태(transition state)의 구조를 구하기 위해서 먼저 반응물과 생성물을 구조를 아무런 제약(constraint)없이 최적화하였다. 최적화된 반응물과 생성물의 에너지에서 반응 에너지를 구할 수 있었고, 전이상태(transition state)의 구조는 반응물과 생성물의 구조에서 예측한 구조를 LST(Complete Linear Synchronous Transit)/QST(Quadratic Synchronous Transit) 방법을 이용하여 구하였다.
생성물 및 전이상태(transition state)의 구조에 대한 진동 주파수(vibration frequency)를 계산하여 각각 궤적 최소치(local minimum)임과 전이상태(transition state)임을 확인할 수 있었으며, 온도에 따른 엔탈피, 엔트로피, 및 GFE(Gibbs free energy)의 값을 얻을 수 있었다. 또한 더 정확한 에너지를 얻기 위하여 D㏖3 프로그램을 이용하여 구한 구조에서 Gaussian 98 프로그램으로 B3LYP/6-311++G(3df,3pd)를 이용하여 에너지 계산을 하였다.
계산결과 200 ℃에서의 GFE(Gibbs free energy)의 값을 비교하면 전이상태(transition state)에서는 엔도 이성질체(endo isomer)가 0.7 ㎉/㏖ 안정하나, 제조된 노보넨(norbornene) 분자는 엑소 이성질체(exo isomer)가 2 ㎉/㏖ 안정함을 알 수 있었다.
실시예 98∼100
(필름 제작)
상기 실시예 63, 실시예 65, 및 실시예 67에서 얻은 중합체를 하기 표 1의 조성과 같이 혼합하여 코팅 용액을 제조하고, 이 코팅 용액을 나이프 코터 또는 바 코터를 이용하여 유리 기판 위에서 캐스팅 한 후, 상온에서 1 시간 건조하고, 다시 질소 분위기 하에 100 ℃에서 18 시간 동안 건조하였다. 건조 후 -10 ℃에서 10 초간 보관한 후 나이프(knife)로 유리 기판 위의 필름을 박리하여 두께 편차가 2 % 미만인 균일한 두께의 투명 필름을 얻었다. 이들 필름에 대한 두께와 400 내지 800 ㎚에서의 광 투과도를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
(광학 이방성 측정)
상기 각각의 투명 필름은 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 굴절률(n)을 측정하고, 자동 복굴절계(왕자 계측 기기 제조; KOBRA-21 ADH)를 이용하여 면내의 위상차 값(Re)을 측정하고, 입사광과 필름면과의 각도가 50°일 때의 위상차 값(Rθ)을 측정하고, 하기 수학식 4에 따라서 필름 두께 방향과 면 내의 x-axis와의 위상차 값(Rth)을 구하였다.
(수학식 4)
Figure 112003022562778-pat00075
또한 Re 와 Rth 값에서 필름의 두께를 나누어 굴절률차 (nx-ny )와 굴절률차(ny-nz)를 구하였다. 하기 표 1에 각각의 투명 필름의 (nx-ny),Rθ , Rth, (ny-nz)를 정리하였다.
구 분 필름 용액 조성 필름 물성
폴리머 (중량부) 용매 (중량부) 두께 (㎛) 광투과도 (%) n (굴절률) (nx-ny)x103 Rth(㎚/㎛) (ny-nz)x103
실시예 98 실시예 63의 폴리머 100 THF 560 114 92 1.52 0.008 5.78 5.78
실시예 99 실시예 65의 폴리머 100 MC 360, 및 TOLUENE 200 120 92 1.50 0.009 2.13 2.13
실시예 100 실시예 67의 폴리머 100 TOLUENE 560 103 91 1.51 0.012 3.29 3.29
상기 표 1에서, THF는 테트라하이드로퓨란이고, MC는 메틸렌클로라이드이다.
또한 ny > nz 인 트리아세테이트 셀룰로즈 필름을 겹쳐서 Rθ를 측정하였을 경우 모든 필름의 Rθ값이 증가하였으며, 이는 필름의 Rth는 두께 방향으로 네가티브 복굴절률(negative birefringence; ny > nz)에 의한 것임을 보여준다.
본 발명에 따르면, 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰%를 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머(엑소 리치 노보넨-에스테르계 모노머)를 딜스-알더 반응의 반응온도와 반응시간을 적절하게 조절하면 수율 높게 얻을 수 있으며, 이러한 엑소 리치 노보넨-에스테르 모노머를 특정 리간드를 함유하는 10 족 전이금속의 촉매 하에 중합하면 높은 수율로 높은 분자량의 노보넨-에스테르계 부가중합체를 얻을 수 있으며, 또한 이러한 노보넨-에스테르계 부가중합체는 편광판의 보호필름, 위상차 필름 또는 유리기판 등에 사용될 수 있을 정도로 광학적 특성이 우수하고, 각종 기질에 대한 접착성이 우수하다.

Claims (23)

  1. 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰%를 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 반복단위로 포함하고, 분자량(Mn)이 적어도 20,000인 노보넨-에스테르계 부가중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 노보넨-에스테르 모노머가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 노보넨-에스테르계 부가중합체:
    (화학식 1)
    Figure 112003022562778-pat00076
    상기 화학식 1의 식에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 에스테르기를 포함하는 라디칼이고;
    나머지는 각각 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 할로겐이고,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 에스테르기를 포함하는 라디칼, 수소, 또는 할로겐이 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1, 또는 R2 가 R3, 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 노보넨-에스테르계 부가중합체가 노보넨-에스테르 모노머의 호모 중합체인 노보넨-에스테르계 부가중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 노보넨-에스테르계 부가중합체가 서로 다른 노보넨-에스테르 모노머들의 공중합체인 노보넨-에스테르계 부가중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 노보넨-에스테르계 부가중합체가 노보넨-에스테르 모노머와 에스테르기를 함유하지 않는 노보넨계 모노머의 공중합체인 노보넨-에스테르계 부가중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에스테르기를 함유하지 않는 노보넨계 모노머가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 노보넨-에스테르계 부가중합체:
    (화학식 2)
    Figure 112003022562778-pat00077
    상기 화학식 2의 식에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 또는 동시에, 수소; 할로겐;
    탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 할로알킬(haloalkyl), 할로알케닐(haloalkenyl), 또는 할로비닐(halovinyl); 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 할로씨클로알킬(halocycloalkyl); 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 할로아릴(haloaryl); 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 할로아르알킬(haloaralkyl); 탄소수 3 내지 20의 할로알키닐(haloalkynyl); 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기로부터 선택되는 노보넨-에스테르계 부가중합체:
    -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)R6, -R 5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5 O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5 C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R 5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5 C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6 , -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6 , -NO2, -R5NO2,
    Figure 112003022562778-pat00078
    ,
    Figure 112003022562778-pat00079
    ,
    Figure 112003022562778-pat00080
    ,
    Figure 112003022562778-pat00081
    ,
    Figure 112003022562778-pat00082
    ,
    Figure 112003022562778-pat00083
    ,
    Figure 112003022562778-pat00084
    ,
    Figure 112003022562778-pat00085
    ,
    Figure 112003022562778-pat00086
    ,
    Figure 112003022562778-pat00087
    ,
    Figure 112003022562778-pat00088
    ,
    Figure 112003022562778-pat00089
    ,
    Figure 112003022562778-pat00090
    ,
    Figure 112003022562778-pat00091
    ,
    Figure 112003022562778-pat00092
    ,
    Figure 112003022562778-pat00093
    ,
    Figure 112003022562778-pat00094
    ,
    Figure 112003022562778-pat00095
    ,
    Figure 112003022562778-pat00096
    ,
    Figure 112003022562778-pat00097
    ,
    Figure 112003022562778-pat00098
    ,
    Figure 112003022562778-pat00099
    ,
    Figure 112003022562778-pat00100
    ,
    Figure 112003022562778-pat00101
    ,
    Figure 112003022562778-pat00102
    ,
    Figure 112003022562778-pat00103
    ,
    Figure 112003022562778-pat00104
    ,
    Figure 112003022562778-pat00105
    ,
    Figure 112003022562778-pat00106
    ,
    Figure 112003022562778-pat00107
    ,
    Figure 112003022562778-pat00108
    ,
    Figure 112003022562778-pat00109
    ,
    Figure 112003022562778-pat00110
    ,
    Figure 112003022562778-pat00111
    ,
    Figure 112003022562778-pat00112
    ,
    Figure 112003022562778-pat00113
    ,
    Figure 112003022562778-pat00114
    ,
    Figure 112003022562778-pat00115
    ,
    Figure 112003022562778-pat00116
    ,
    Figure 112003022562778-pat00117
    ,
    Figure 112003022562778-pat00118
    ,
    Figure 112003022562778-pat00119
    ,
    Figure 112003022562778-pat00120
    ,
    Figure 112003022562778-pat00121
    ,
    Figure 112003022562778-pat00122
    ,
    Figure 112003022562778-pat00123
    ,
    Figure 112003022562778-pat00124
    ,
    Figure 112003022562778-pat00125
    ,
    Figure 112003022562778-pat00126
    ,
    Figure 112003022562778-pat00127
    ,
    Figure 112003022562778-pat00128
    ,
    Figure 112003022562778-pat00129
    ,
    Figure 112003022562778-pat00130
    ,
    Figure 112003022562778-pat00131
    ,
    Figure 112003022562778-pat00132
    ,
    Figure 112003022562778-pat00133
    ,
    Figure 112003022562778-pat00134
    ,
    Figure 112003022562778-pat00135
    ,
    Figure 112003022562778-pat00136
    ,
    Figure 112003022562778-pat00137
    ,
    Figure 112003022562778-pat00138
    , 및
    Figure 112003022562778-pat00139
    ,
    상기 작용기의 각각의 R5 는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 비닐, 할로비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 4 내지 12의 씨클로알킬 또는 할로씨클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴 또는 할로아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl) 또는 할로아르알킬; 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl) 또는 할로알키닐이고,
    각각의 R6, R7, 및 R8 은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 비닐, 할로비닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 4 내지 12의 씨클로알킬 또는 할로씨클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴 또는 할로아릴, 아릴록시, 할로아릴록시; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl) 또는 할로아르알킬; 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl) 또는 할로알키닐이며,
    각각의 p는 1 내지 10의 정수이다.
  8. 엑소리치 노보넨-에스테르계 모노머의 제조방법에 있어서,
    디씨클로펜타디엔과 에스테르 화합물을 180 내지 260 ℃의 온도에서 하기 수학식 1로 표시되는 반응지수가 82,000 내지 155,000인 조건을 만족하는 반응시간 동안 딜스-알더 반응시켜서 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰% 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 제조하는 단계
    를 포함하는 엑소리치 노보넨-에스테르계 모노머의 제조방법:
    (수학식 1)
    반응지수 = 반응온도(℃)2 x log(반응시간(min)).
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 노보넨-에스테르계 모노머가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 엑소리치 노보넨-에스테르계 모노머의 제조방법:
    (화학식 1)
    Figure 112005057880748-pat00140
    상기 화학식 1의 식에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 에스테르기를 포함하는 라디칼이고;
    나머지는 각각 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 할로겐이고,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 에스테르기를 포함하는 라디칼, 수소, 또는 할로겐이 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1, 또는 R2 가 R3, 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
  10. 노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조방법에 있어서,
    a) 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰% 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 제공하는 단계; 및
    b) 상기 a)단계의 노보넨-에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 원료를 σ결합과 π 결합을 제공하는 음이온성 리간드를 함유하는 10족 전이금속 화합물을 촉매로 포함하는 촉매 시스템 하에 용액 상에서 중합하여, 분자량(Mn)이 적어도 20,000이며, 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50 몰%를 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 반복단위로 포함하는 노보넨-에스테르계 부가중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 a)단계의 노보넨-에스테르계 모노머가 디씨클로펜타디엔과 에스테르 화합물을 180 내지 260 ℃의 온도에서 하기 수학식 1로 표시되는 반응지수가 82,000 내지 155,000인 조건을 만족하는 반응시간 동안 딜스-알더 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조방법:
    (수학식 1)
    반응지수 = 반응온도(℃)2 x log(반응시간(min))
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 a)단계의 노보넨-에스테르 모노머계가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조방법:
    (화학식 1)
    Figure 112003022562778-pat00141
    상기 화학식 1의 식에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 에스테르기를 포함하는 라디칼이고;
    나머지는 각각 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 할로겐이고,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 에스테르기를 포함하는 라디칼, 수소, 또는 할로겐이 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1, 또는 R2 가 R3, 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 b)단계의 노보넨-에스테르계 부가중합체는
    ⅰ) 노보넨-에스테르 모노머만을 모노머 원료로 사용하여 제조되는 노보넨-에스테르 모노머의 호모 부가중합체;
    ⅱ) 서로 다른 노보넨-에스테르 모노머들을 모노머 원료로 사용하여 제조되는 제1 노보넨-에스테르 모노머/제2 노보넨-에스테르 모노머의 부가 공중합체; 또는
    ⅲ) 노보넨-에스테르 모노머와 에스테르기를 함유하지 않는 노보넨계 모노머를 모노머 원료로 사용하여 제조되는 노보넨-에스테르 모노머/에스테르기를 함유하지 않는 노보넨계 모노머의 부가 공중합체인
    노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 ⅲ)의 에스테르기를 함유하지 않는 노보넨계 모노머가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조방법:
    (화학식 2)
    Figure 112003022562778-pat00142
    상기 화학식 2의 식에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 또는 동시에, 수소; 할로겐;
    탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 할로알킬(haloalkyl), 할로알케닐(haloalkenyl), 또는 할로비닐(halovinyl); 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 할로씨클로알킬(halocycloalkyl); 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 할로아릴(haloaryl); 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 할로아르알킬(haloaralkyl); 탄소수 3 내지 20의 할로알키닐(haloalkynyl); 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기로부터 선택되는 노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조방법:
    -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)R6, -R 5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5 O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5 C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R 5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5 C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6 , -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6 , -NO2, -R5NO2,
    Figure 112003022562778-pat00143
    ,
    Figure 112003022562778-pat00144
    ,
    Figure 112003022562778-pat00145
    ,
    Figure 112003022562778-pat00146
    ,
    Figure 112003022562778-pat00147
    ,
    Figure 112003022562778-pat00148
    ,
    Figure 112003022562778-pat00149
    ,
    Figure 112003022562778-pat00150
    ,
    Figure 112003022562778-pat00151
    ,
    Figure 112003022562778-pat00152
    ,
    Figure 112003022562778-pat00153
    ,
    Figure 112003022562778-pat00154
    ,
    Figure 112003022562778-pat00155
    ,
    Figure 112003022562778-pat00156
    ,
    Figure 112003022562778-pat00157
    ,
    Figure 112003022562778-pat00158
    ,
    Figure 112003022562778-pat00159
    ,
    Figure 112003022562778-pat00160
    ,
    Figure 112003022562778-pat00161
    ,
    Figure 112003022562778-pat00162
    ,
    Figure 112003022562778-pat00163
    ,
    Figure 112003022562778-pat00164
    ,
    Figure 112003022562778-pat00165
    ,
    Figure 112003022562778-pat00166
    ,
    Figure 112003022562778-pat00167
    ,
    Figure 112003022562778-pat00168
    ,
    Figure 112003022562778-pat00169
    ,
    Figure 112003022562778-pat00170
    ,
    Figure 112003022562778-pat00171
    ,
    Figure 112003022562778-pat00172
    ,
    Figure 112003022562778-pat00173
    ,
    Figure 112003022562778-pat00174
    ,
    Figure 112003022562778-pat00175
    ,
    Figure 112003022562778-pat00176
    ,
    Figure 112003022562778-pat00177
    ,
    Figure 112003022562778-pat00178
    ,
    Figure 112003022562778-pat00179
    ,
    Figure 112003022562778-pat00180
    ,
    Figure 112003022562778-pat00181
    ,
    Figure 112003022562778-pat00182
    ,
    Figure 112003022562778-pat00183
    ,
    Figure 112003022562778-pat00184
    ,
    Figure 112003022562778-pat00185
    ,
    Figure 112003022562778-pat00186
    ,
    Figure 112003022562778-pat00187
    ,
    Figure 112003022562778-pat00188
    ,
    Figure 112003022562778-pat00189
    ,
    Figure 112003022562778-pat00190
    ,
    Figure 112003022562778-pat00191
    ,
    Figure 112003022562778-pat00192
    ,
    Figure 112003022562778-pat00193
    ,
    Figure 112003022562778-pat00194
    ,
    Figure 112003022562778-pat00195
    ,
    Figure 112003022562778-pat00196
    ,
    Figure 112003022562778-pat00197
    ,
    Figure 112003022562778-pat00198
    ,
    Figure 112003022562778-pat00199
    ,
    Figure 112003022562778-pat00200
    ,
    Figure 112003022562778-pat00201
    ,
    Figure 112003022562778-pat00202
    ,
    Figure 112003022562778-pat00203
    , 및
    Figure 112003022562778-pat00204
    ,
    상기 작용기의 각각의 R5 는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 비닐, 할로비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 4 내지 12의 씨클로알킬 또는 할로씨클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴 또는 할로아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl) 또는 할로아르알킬; 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl) 또는 할로알키닐이고,
    각각의 R6, R7, 및 R8 은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 비닐, 할로비닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 4 내지 12의 씨클로알킬 또는 할로씨클로알킬; 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴 또는 할로아릴, 아릴록시, 할로아릴록시; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl) 또는 할로아르알킬; 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl) 또는 할로알키닐이며,
    각각의 p는 1 내지 10의 정수이다.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 b)단계의 σ결합과 π 결합을 제공하는 음이온성 리간드를 함유하는 10족 전이금속 화합물이 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인 노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조방법:
    (화학식 3)
    M(R)2
    (화학식 4)
    Figure 112003022562778-pat00205
    상기 화학식 3 및 화학식 4의 식에서,
    M은 10족 금속이고, X는 할로겐이고,
    R은 하이드로카빌, 아세틸아세토네이트(acetylacetonate, R'C(O)CHC(O)R') 또는 아세테이트(acetate)기와 같은 σ결합과 π 결합을 제공하는 음이온성 리간드이며; 여기에서 상기 R'은 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이다.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 b)단계의 촉매 시스템은 원료 모노머 총 몰수에 대하여 1/2,500 내지 1/100,000의 비율로 촉매가 투입되는 노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 b)단계의 촉매 시스템은 조촉매를 더욱 포함하는 노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조방법.
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 b)단계의 중합은 -100 내지 200 ℃의 온도에서 실시되는 노보넨-에스테르계 부가중합체의 제조방법.
  20. 제 1 항 기재의 노보넨-에스테르계 부가중합체를 포함하는 광학 필름.
  21. 제 1 항 기재의 노보넨-에스테르계 부가중합체를 포함하는 광학 이방성 필름.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 광학 이방성 필름이 하기 수학식 2로 표시되는 리타데이션 값(Rth)이 70 내지 1000 ㎚인 광학 이방성 필름:
    (수학식 2)
    Figure 112003022562778-pat00206
    상기 수학식 2의 식에서,
    ny는 파장 550 nm에서 측정되는 면내의 고속 축(fast axis)의 굴절률이고,
    nz는 파장 550 nm에서 측정되는 두께 방향의 굴절률이고,
    d는 필름의 두께이다.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 광학 이방성 필름은 필름의 굴절률이 nx = ny ＞ nz 관계(nx 는 면내의 저속 축(slow axis)의 굴절률이고, ny는 고속 축(fast axis)의 굴절률이고, nz는 두께 방향의 굴절률)를 만족하는 LCD(Liquid crystal display)용 네가티브 C-플레이트(negative C-plate)형 광학 보상 필름인 광학 이방성 필름.
KR1020030041038A 2002-07-10 2003-06-24 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법 KR100561068B1 (ko)

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JP2004521250A JP4018101B2 (ja) 2002-07-10 2003-07-07 ノルボルネン−エステル系付加重合体およびその製造方法
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JP2007121886A JP4938544B2 (ja) 2002-07-10 2007-05-02 ノルボルネン−エステル系付加重合体およびその製造方法
US12/098,081 US7989571B2 (en) 2002-07-10 2008-04-04 Method for producing norbornene monomer composition, norbornene polymer prepared therefrom, optical film comprising the norbornene polymer, and method for producing the norbornene polymer

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101071401B1 (ko) * 2010-07-07 2011-10-07 주식회사 엘지화학 광반응성 노보넨계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 배향막
US9598570B2 (en) 2014-12-08 2017-03-21 Lg Chem, Ltd. Composition for optical film and optical film prepared by using the same
US10131843B2 (en) 2014-12-18 2018-11-20 Lg Chem, Ltd. Vertical alignment layer comprising cyclic olefin copolymer
US10453420B2 (en) 2013-09-30 2019-10-22 Lg Chem, Ltd. Base film, laminated structure including the same, and display device

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4242833B2 (ja) 2002-07-10 2009-03-25 エルジー・ケム・リミテッド エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系付加重合体の製造方法
US7989571B2 (en) * 2002-07-10 2011-08-02 Lg Chem, Ltd. Method for producing norbornene monomer composition, norbornene polymer prepared therefrom, optical film comprising the norbornene polymer, and method for producing the norbornene polymer
KR100477943B1 (ko) * 2002-12-05 2005-03-21 주식회사 엘지화학 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합 방법
KR100894953B1 (ko) 2004-06-29 2009-04-27 샤프 가부시키가이샤 액정 표시 장치
KR100762839B1 (ko) * 2004-07-07 2007-10-09 주식회사 엘지화학 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매시스템, 이를 이용한 중합체 제조방법과 이 방법에 의해제조된 올레핀 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 광학이방성 필름
KR100733923B1 (ko) * 2004-07-07 2007-07-02 주식회사 엘지화학 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매시스템, 이를 이용한 중합체 제조방법과 이 방법에 의해제조된 올레핀 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 광학이방성 필름
EP1794197A4 (en) 2004-09-16 2009-07-01 Lg Chemical Ltd CATALYST SYSTEM FOR POLYMERIZATION OF CYCLIC OLEFIN HAVING POLAR FUNCTIONAL GROUP, POLYMERIZATION METHOD USING THE CATALYST SYSTEM, OLEFIN POLYMER PRODUCED THEREBY, AND OPTICAL ANISOTROPIC FILM COMPRISING THE OLEFIN POLYMER
CN1946776B (zh) 2004-11-15 2011-08-03 Lg化学株式会社 基于聚降冰片烯的双轴光学膜及其制备方法，具有该膜的复合光学补偿偏振片及其制备方法，以及包括该膜和/或该偏振片的液晶显示面板
JP4064403B2 (ja) * 2005-01-18 2008-03-19 シャープ株式会社 半導体装置、表示モジュール、半導体チップ実装用フィルム基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法
US20070091229A1 (en) * 2005-06-09 2007-04-26 Jang Soo J Vertically aligned liquid crystal display
KR100804822B1 (ko) * 2005-10-17 2008-02-20 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀 중합체 제조 방법
JP2007260972A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Fujifilm Corp フィルム積層体、並びにその製造方法、それを用いた光学補償フィルム、偏光板、偏光板保護フィルム、および液晶表示装置
CN101415735A (zh) * 2006-04-07 2009-04-22 Lg化学株式会社 从聚合物溶液中除灰的方法
CN102585069B (zh) 2006-06-26 2014-10-22 Lg化学株式会社 制备降冰片烯单体组合物的方法、由其制备的降冰片烯聚合物、包含该降冰片烯聚合物的光学膜以及制备该降冰片烯聚合物的方法
JP2008031292A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Fujifilm Corp ノルボルネン系重合体フィルム、ならびにそれを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
CN101641389B (zh) 2007-03-22 2013-03-27 Lg化学株式会社 光反应性富外型降冰片烯聚合物及其制备方法
JP2009179749A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Fujifilm Corp ノルボルネン系重合体、これを含むフィルム、偏光板、液晶表示装置
KR100979178B1 (ko) * 2010-04-27 2010-09-01 주식회사 폴리사이언텍 낮은 열팽창계수를 갖는 폴리노르보넨 아이오노머 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판
JP5828700B2 (ja) * 2010-07-28 2015-12-09 株式会社ブリヂストン 触媒組成物、触媒組成物を用いたノルボルネン系共重合体の製造方法、及びノルボルネン系共重合体、更には、その共重合体を用いた耐熱性フイル
KR20160038096A (ko) * 2014-09-27 2016-04-07 주식회사 효성 노르보넨계 광학 이방성 필름, 및 이의 제조방법
WO2017139889A1 (en) * 2016-02-19 2017-08-24 Uvic Industry Partnerships Inc. Functionalized polydicyclopentadiene polymer
TW202200663A (zh) * 2020-06-24 2022-01-01 美商普羅梅勒斯有限公司 作為光學材料之受阻胺穩定型ｕｖ活性有機鈀催化聚環烯烴組成物
KR20230083523A (ko) 2021-12-03 2023-06-12 한국화학연구원 광학 필름용 그라디언트 공중합체의 제조방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3330815A (en) 1964-03-24 1967-07-11 Union Carbide Corp Novel polynorbornenes, process for production thereof, and products produced therefrom
JPS56167640A (en) 1980-05-30 1981-12-23 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of endo- and exo-5,5-dialkoxycarbonyl-2- norbornene
US5179171A (en) 1985-05-24 1993-01-12 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Random copolymer, and process for production thereof
US5011730A (en) 1987-08-14 1991-04-30 The B. F. Goodrich Company Bulk polymerized cycloolefin circuit boards
US4831172A (en) 1988-03-23 1989-05-16 The Dow Chemical Company Benzocyclobutene-based organosilane adhesion aids
JPH0463807A (ja) 1990-03-06 1992-02-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ノルボルネン系重合体およびその製造方法ならびに該重合体からなるフィルムおよびその製造方法
US5468819A (en) 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex
US5705503A (en) 1995-05-25 1998-01-06 Goodall; Brian Leslie Addition polymers of polycycloolefins containing functional substituents
RU2194295C2 (ru) 1996-03-07 2002-12-10 З Би. Эф. Гудрич Кампэни Фоторезистная композиция и полимер
EP0973786A1 (de) 1997-04-11 2000-01-26 Ticona GmbH Katalysator und verwendung des katalysators für die polymerisation
US6593440B2 (en) 1997-06-18 2003-07-15 Penn State Research Foundation Palladium (II) catalyzed polymerization of norbornene and acrylates
WO1999014635A1 (en) 1997-09-12 1999-03-25 The B.F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
ID26727A (id) 1998-10-05 2001-02-01 B F Goodrich Company Cs Katalis dan metoda untuk polimerisasi sikloolefin
JP4269119B2 (ja) 1999-10-25 2009-05-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR100332463B1 (ko) * 1999-12-20 2002-04-13 박찬구 노보난계 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형레지스트 조성물
US6403742B2 (en) 1999-12-27 2002-06-11 Jsr Corporation Olefin copolymer having functional group, production process thereof and rubber composition
DE60137280D1 (de) * 2000-03-06 2009-02-26 Shinetsu Chemical Co Polymer, Resistzusammensetzung und Musterübertragungsverfahren
US6534586B2 (en) 2000-09-20 2003-03-18 Jsr Corporation Flame-retardant rubber composition and flame-retardant elastomer

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101071401B1 (ko) * 2010-07-07 2011-10-07 주식회사 엘지화학 광반응성 노보넨계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 배향막
US8329840B2 (en) 2010-07-07 2012-12-11 Lg Chem, Ltd. Photo-reactive norbornene-based copolymer, a method of preparing the same, and an alignment layer including the same
US10453420B2 (en) 2013-09-30 2019-10-22 Lg Chem, Ltd. Base film, laminated structure including the same, and display device
US9598570B2 (en) 2014-12-08 2017-03-21 Lg Chem, Ltd. Composition for optical film and optical film prepared by using the same
US10131843B2 (en) 2014-12-18 2018-11-20 Lg Chem, Ltd. Vertical alignment layer comprising cyclic olefin copolymer

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