KR100804822B1 - 고리형 올레핀 중합체 제조 방법 - Google Patents

고리형 올레핀 중합체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고리형 올레핀계 단량체를 부가중합시켜 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 <화학식 1>로 표시되는 금속 촉매 착화합물과 하기 <화학식 2>로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체를 접촉시키는 단계;를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
[M(L1)x(L'2)y(L3)z]a[Ani]b
상기 식에서, M은 10족 금속; [M(L1)x(L'2)y(L3)z]는 양이온성 착화합물; L1은 음이온성 하이드로카르빌을 포함하는 리간드; L'2는 중성 리간드; L3은 N-헤테로고리형 카벤 리간드; [Ani]는 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온; x는 1 또는 2; y는 0 내지 4; z는 1 또는 2; 2≤x+y+z≤6; a 및 b 는 각각 양이온과 약하게 배위될 수 있는 음이온을 나타내는 숫자로서 전체 촉매 화합물의 전하의 균형을 맞추어 나타내는 1~10사이의 숫자; 및, 상기 리간드가 착화합물 분자내에 복수개 존재할 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112006074557604-pat00001
상기 식에서, m은 0 내지 4의 정수이고, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타낸다.
본 발명에 의한 고리형 올레핀 중합체 제조 방법의 경우, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 단량체를 포함하는 경우에도 고수율로 고분자량의 고리형 올레핀 부가 중합체를 제조할 수 있으며, 상기 방법으로 제조된 중합체는 내열성이 우수하다.

Description

고리형 올레핀 중합체 제조 방법{Polymerzation methods using the catalysts}
도 1은 실시예 10 에 따른 금속 촉매 착화합물의 X-ray 구조이다.
도 2는 실시예 16~18 및 비교예 4에 따라 제조된 노보넨 호모중합체의 TGA(ThermoGravimetric Analysis)그래프이다.
본 발명은 금속 촉매 착화합물을 사용한 고리형 올레핀계 중합체 제조 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 중합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 N-헤테로고리 카벤(Heterocyclic carbene : NHC)을 리간드로 가지는 금속 촉매 착화합물을 사용한 고리형 올레핀계 부가중합체 제조 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 중합체에 관한 것이다.
고리형 올레핀 중합체는 노보넨과 같은 고리형 단량체로 이루어진 중합체로서 기존 올레핀계 중합체에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 커패시터 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재로 다양하게 응용될 수 있다. 특히 폴리노보넨은 비결정질 고분자로서 높은 유리전이 온도와 높은 굴절율을 갖고 낮은 유전상수를 갖기 때문에 전자 재료로 많이 사용되고 있고 Heitz 등에 의해 많은 연구가 활발히 진행되어 왔다[(a) T. F. A. Haselwander, W. Heitz, S. A. Krugel, J. H. Wendorff, Macromolecules, 1997, 30, 534. (b) T. F. A. Haselwander, W. Heitz, S. A. Krugel, J. H. Wendorff, Macromol. Chem, Phys. 1996, 197, 3435.].
단량체 노보넨은 다양한 팔라듐 및 니켈 착물과 조촉매에 의해 쉽게 고분자로 중합될 수 있기 때문에 중합에 매우 용이하다[Ni : (a) WO95 14048A1 (1995), B. F. Goodrich Co., invs.: B. L. Goodall, G. M. Benedikt, L. H. McIntosh III, D. A. Barnes; Chem. Abstr. 1995, 123, 341322p. (b) EP 445755 A2 (1991), Idemitsu Kosan Co. Ltd., invs. : H. Maezawa, J. Aiura, S. Asahi. Chem. Abstr 1991, 115, 256943g., Pd : (a) US 3330815 (1967), Union Carbide Corp., invs. : J. E. McKeon, P. S. Starcher; Chem. Abstr. 1967, 67, 64884g. (b) F. Hojabri, M. M. Mohaddes, A. Talab, Polymer 1976, 17, 710.].
그러나, 포화탄화수소 고리로 이루어진 노보넨 단량체는 유기용매에 대한 용해도가 낮고 전자재료로 사용하는데 필수적인 금속 등과의 흡착력이 떨어지기 때문에 그 응용이 제한되는 단점이 있었다. 따라서 이러한 단점을 극복하기 위한 다양한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 그 중에 가장 쉽게 고분자의 물성을 바꿀 수 있는 방법은 일반적인 폴리노보넨의 좋지 않은 용해도를 제어하고 또한 더 새로운 물 성을 얻기 위해 단량체의 화학 구조를 바꾸는 방법과 새로운 작용기를 도입하는 방법이 있다. 그 중 유기용매에 대해 낮은 용해도에 대한 문제는 노보넨 단량체에 극성을 가진 작용기를 도입함으로서 쉽게 해결할 수 있다. 다르게는 노보넨/에탄의 공중합[(a) H. Cherdron, M. J. Brekner, F. Osan, Angew. Makromol. Chem. 1994, 223, 121. (b) M. Arndt, I. Beulich, Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1221] 또는 노보넨/작용기로 치환된 노보넨의 공중합[T. F. A. Haselwander, W. Heitz, M. Maskos, Macromol, Rapid. Commun. 1997, 198, 3963]에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔는데, 이러한 공중합을 통하여 다른 물체간의 흡착력을 높이는데도 기여할 수 있게 되었다.
이러한 고리형 올레핀 중합체를 중합하는데 사용되는 촉매는 촉매 복합체로서 시그마 전자 주개 리간드로서 유기 포스핀 화합물을 조촉매로 포함하는 것을 주로 사용하였다. 예를 들어, 미국특허 제6,455,650호에는 촉매 복합체로서 [(R')zM(L')x(L'')y]b[WCA]d 등을 사용하고, 여기에 사용되는 리간드로는 포스핀 화합물 및 알릴기 등의 하이드로카르빌기를 포함하는 탄화수소를 사용하여 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 리피안 등에 의한 문헌(Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812)에서는 [(1,5-Cyclooctadiene)(CH3)Pd(Cl)]을 PPh3과 같은 포스핀 및 [Na]+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]- 와 같은 조촉매로 활성화하여 에스테르 노보넨을 중합하는 반응이 개시되어 있다.
그러나, 포스핀 조촉매를 별도로 투입하는 경우 촉매 전구체가 활성 촉매로 변화되기 위해서는 별도의 단계를 거쳐야 하며, 극성 작용기가 존재하는 고리형 올레핀 단량체의 존재하에서는 촉매 활성이 크게 감소하는 문제가 있었다.
한편 최근에는 포스포늄 화합물을 조촉매로 사용하여 극성 작용기를 포함하는 노보넨을 중합하는 반응이 대한민국 특허출원 제2004-0052612호, 제 2004-0074307호에 기재되어 있다.
최근에 단량체인 방향족 올레핀(예:스틸벤)을 합성하기 위하여 EP 0721953B1에서는 포스핀 리간드 대신에 N-헤테로고리 카벤(Heterocyclic carbene : NHC)을 리간드로 가지는 금속 촉매 착화합물에 대한 내용이 제시되어 있다. 하지만, 여기에서는 실시예에서 N-헤테로 고리의 치환기로서 주로 알킬기나 설폰화된 알킬기만을 사용하고 있다.
그런데, 금속 촉매의 성능을 향상시기기 위한 여러 방법중에, 리간드의 일부분을 다양한 작용기로 바꾸어가면서 리간드의 전자 효과(electronic effect)를 고려하는 것이 가능하다. 이러한 리간드 전자효과 변화에 따른 촉매 성능의 개선은 여러 문헌에서 찾아볼 수 있다. 예를 들면, 그룹스(Grubbs)가 루테늄 카빈 촉매 리간드의 치환기를 변형해가면서 리간드의 전자 효과를 조절하여 촉매 활성을 향상시킨 내용이 발표되어 있다. [(a) Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29. (b) Love, J. A.; Sanford, M. S.; Day, M. W.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10103-10109]
폴리머 합성에 쓰이는 촉매를 살펴보자면, 웨이마우스(Waymouth)는 지르코노 센(zirconocene)촉매를 이용하여 중합한 프로필렌의 입체선택성(stereoslectivity)을 조절하는데 있어서 리간드의 전자 효과가 중대한 역할을 한다는 것을 발견하였다.[Lin, S.; Hauptman, E.; Lal, T. K.; Waymouth, R. M.; Quan, R. W.; Ernst, A. B. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 136, 23-33] 또한, 코트(Coates)는 β-다이이미네이트 징크 알콕사이드(β-diiminate zinc alkoxide) 촉매를 이용하여 이산화탄소(CO2)와 에폭사이드(epoxide)의 공중합을 할 때, 리간드의 일부분을 사이아노(cyano) 작용기로 바꿈으로서 폴리머 중합 속도를 비약적으로 상승시킨 내용을 발표하였다. [Moore, D. R.; Cheng, M.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 2599-2602]
그러나 지금까지 N-헤테로고리 카벤(Heterocyclic carbene : NHC) 리간드의 일부분을 리간드의 전자 밀도에 영향을 주는 다양한 작용기로 바꾸어, 리간드의 전자효과에 따른 금속 촉매의 성능을 추가적으로 향상시킨 예는 보고된 바가 없다. 따라서 다양한 작용기로 N-헤테로고리 카벤 리간드를 치환시켜 향상된 성능을 나타내는 금속 촉매 착화합물을 사용하여 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 새로운 중합 방법이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 새로운 금속 촉매 착화합물을 사용하는 고리형 올레핀 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 고리형 올레핀 중합체 제조 방법으로 제조된 올레핀 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
고리형 올레핀계 단량체를 부가중합시켜 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 방법으로서,
하기 <화학식 1>로 표시되는 금속 촉매 착화합물과 하기 <화학식 2>로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체를 접촉시키는 단계;
를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
[M(L1)x(L'2)y(L3)z]a[Ani]b
상기 식에서,
M은 10족 금속;
[M(L1)x(L'2)y(L3)z]는 양이온성 착화합물;
L1은 음이온성 하이드로카르빌을 포함하는 리간드;
L'2는 중성 리간드;
L3은 N-헤테로고리형 카벤 리간드;
[Ani]는 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온;
x는 1 또는 2; y는 0 내지 4; z는 1 또는 2; 2≤x+y+z≤6; 및,
a 및 b 는 각각 양이온과 약하게 배위될 수 있는 음이온을 나타내는 숫자로서 전체 촉매 화합물의 전하의 균형을 맞추어 나타내는 1~10 사이의 숫자; 및,
상기 리간드가 착화합물 분자내에 복수개 존재할 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112006074557604-pat00002
상기 식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며;
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할 로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2, -P(R9)2, - R8P(R9)2, -P(=O) (R9)2, - R8P(=O) (R9)2,
Figure 112006074557604-pat00003
Figure 112006074557604-pat00004
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 극성 작용기에서,
각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 할로알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
각각의 R9, R12, R13 및 R14은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 실릴, 실록시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며;
각각의 k는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 상기 N-헤테로고리형 카벤 리간드가 하기 <화학식 3a> 내지 <화학식 3d>로 이루 어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
<화학식 3a> <화학식 3b> <화학식 3c> <화학식 3d>
Figure 112007076578497-pat00051

상기 식에서,
R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐, 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴 또는 탄소수 7 내지 30의 아랄킬이며, 상기 각각의 작용기들은 하나 이상의 하이드로카르빌 및/또는 헤테로원자 치환기로 치환될 수 있으며, 이러한 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알케닐, 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 또는 페닐기를 포함할 수 있으며, 상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 할로겐 및 헤테로 원자로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알케닐은 알릴, 비닐을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 상기 [Ani]이 10족 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트(borate), 알루미네이트(aluminate), [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 상기 보레이트 또는 알루미네이트가 하기 <화학식 4a> 또는 <화학식 4b>로 표시되는 음이온으로 이루어진 것이 바람직하다:
<화학식 4a>
[M'(R30)4]
<화학식 4b>
[M'(OR30)4]
상기 식에서,
M'는 보론 또는 알루미늄이고;
R30 은 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6내지 40의 아릴; 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 상기 금속 촉매 착화합물이 하기 <화학식 5>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 5>
Figure 112006074557604-pat00006
상기 식에서,
M, L1, L'2, L3, [Ani], a 및 b 는 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 상기 금속 촉매 착화합물이 하기 <화학식 6a> 내지 <화학식 6d>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 6a> <화학식 6b>
Figure 112006074557604-pat00007
<화학식 6c> <화학식 6d>
Figure 112006074557604-pat00008
상기 식에서,
M, L1, L'2, [Ani], a 및 b 는 상기에 정의된 대로이며;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐 또는 비닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알 키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이다.
상기 알케닐은 알릴, 비닐을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 상기 금속 촉매 착화합물이 하기 <화학식 7>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 7>
Figure 112006074557604-pat00009
상기 식에서,
M, L1, L'2 , [Ani], R1, R2, R5, a 및 b 는 상기에 정의된 대로이며;
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 상기 금속 촉매 착화합물이 하기 <화학식 8>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 8>
Figure 112006074557604-pat00010
상기 식에서,
M, L'2 , [Ani], R1, R2, R5, a 및 b 는 상기에 정의된 대로이며;
Figure 112006074557604-pat00011
은 탄소수 3인 알릴이다.
한편 본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 본 발명의 제조 방법에 사용되는 상기 금속 촉매 착화합물들의 구조에서 상기 R1, R2 및 R5 중에서 적어도 하나는 할로겐; 또는 할로겐을 포함하는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬아릴기인 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 상기 금속 촉매 착화합물을 미립자 지지체상에 담지시킨 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 상기 미립자 지지체는 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로 미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 또는 제올라이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 상기 금속 촉매 착화합물을 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 상기 금속 촉매 착화합물을 고체상으로 단량체 용액에 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 상기 고리형 올레핀계 부가중합체가 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 호모중합체; 서로 다른 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 단량체들의 공중합체; 및 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 단량체의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에서 상기 고리형 올레핀계 부가중합체의 중량평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 500,000 인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기에 따른 방법으로 제조된 고리형 올레핀계 중합체로서,
중량 평균 분자량이 20,000 내지 500,000인 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 부가중합체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀 중합체가 하기 화학식 9로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 9>
Figure 112006074557604-pat00012
상기 식에서,
m, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 상기 화학식 2에 정의된 바와 동일하며,
단, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 가 모두 비극성 작용기인 경우는 제외하며,
n은 중합도를 나타내며 100 내지 5,000의 실수이다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀 중합체가 하기 화학식 10으로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 10>
Figure 112006074557604-pat00013
상기 식에서,
m, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 상기 화학식 2에 정의된 바와 동일하며,
단, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 가 모두 비극성 작용기인 경우는 제외하며,
R17, R17 ', R17 '' 및 R17 ''' 는 각각 독립적으로 비극성 작용기이며, 상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며;
m은 서로 다를 수 있으며;
n'는 중합도를 나타내며 100 내지 2,500의 실수이며,
c 및 d 는 몰비로서, c+d=1 이고,
0.1≤c≤0.95 및 0.05≤d≤0.9이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고리형 올레핀 중합체가 하기 화학식 11로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 11>
Figure 112006074557604-pat00014
상기 식에서,
m, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 상기 화학식 2에 정의된 바와 동일하며,
단, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 가 모두 비극성 작용기인 경우는 제외하며, 몰비 e를 가지는 반복 단위와 몰비 f를 가지는 반복단위의 구조가 동일한 경우는 제외되며,
m은 서로 다를 수 있으며;
n"는 중합도를 나타내며 100 내지 2,500의 실수이며,
e 및 f 는 몰비로서, e+f=1 이고,
0.1≤e≤0.9 및 0.1≤f≤0.9이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 방법으로 고리형 올레핀 중합체를 제조할 경우, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 단량체를 포함하는 경우에도 고수율로 고리형 올레핀 부가 중합체를 제조할 수 있으며, 상기 방법으로 제조된 중합체는 내열성이 우수하다.
본 발명은 고리형 올레핀계 단량체를 부가중합시켜 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 <화학식 1>로 표시되는 금속 촉매 착화합물과 하기 <화학식 2>로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
[M(L1)x(L'2)y(L3)z]a[Ani]b
M은 10족 금속; [M(L1)x(L'2)y(L3)z]는 양이온성 착화합물; L1은 음이온성 하이드로카르빌을 포함하는 리간드; L'2는 중성 리간드; L3은 N-헤테로고리형 카벤 리간드; [Ani]는 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온; x는 1 또는 2; y는 0 내지 4; z는 1 또는 2; 2≤x+y+z≤6; a 및 b 는 각각 양이온과 약하게 배위될 수 있는 음이온을 나타내는 숫자로서 전체 촉매 화합물의 전하의 균형을 맞추어 나타내는 1~10사이의 숫자; 및 상기 리간드가 착화합물 분자내에 복수개 존재할 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
보다 구체적으로는, 상기에서 M은 10족 금속이 모두 가능하지만 바람직하게는 니켈 또는 팔라듐이다.
상기에서 L1은 음이온성 하이드로카르빌을 포함하는 리간드로서, 음이온성 하이드로카르빌 리간드는 중심 금속이 M으로부터 떨어졌을 때 닫힌 껍질 전자 배치(closed shell electron configuration)에서 음이온을 가지는 모든 하이드로카르빌 리간드이며, 구체적으로는 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐, 알릴 리간드 또는 이들의 정규적인 형태, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴 및 탄소수 7 내지 30의 아랄킬 리간드를 포함하며, 상기 각각의 작용기들은 하이드로카르빌 및/또는 헤테로원자 치환기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이러한 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알케닐 및 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 및 페닐기를포함할 수 있으며, 상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 할로겐 및 헤테로 원자로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알케닐은 비닐을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음이온성 하이드로 카르빌을 포함하는 리간드로서 R'C(O)O, R'C(O)CHC(O)R', R'C(O)S, R'C(S)O, R'C(S)S, R'O, (R')2N의 화학식을 가진 리간드를 포함하며 여기서 R'는 상기에 정의된 L1과 동일하며;
상기 시클로알킬 및 시클로알케닐 리간드는 단일고리 또는 다중고리일 수 있으며, 상기 아릴 리간드는 단일 고리(예를 들어 페닐) 또는 융합된 고리(fused ring)(예를 들어 나프틸)가 될 수 있으며, 어떠한 시클로알킬기, 시클로알케닐기 및 아릴기도 서로 결합하여 융합된 고리를 형성할 수 있다.
상기에서 L'2는 중성 리간드로서 반응 희석제, 반응 단량체, DMF, DMSO, 탄소수 4 내지 10의 지방족 디엔(diene), 탄소수 4 내지 10의 고리형 지방족 디엔, 구체적으로는 부타디엔, 1,6-헥사디엔, 시클로옥타디엔 등을 포함하며, 물, 염화알칸, 알코올, 에테르, 케톤, 나이트라이트, 아렌, 포스핀옥사이드, 유기 카보네이트 또는 에스테르 등도 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112006074557604-pat00015
상기 식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며;
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl) 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -N=C=S,, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2, -P(R9)2, - R8P(R9)2, -P(=O) (R9)2, - R8P(=O) (R9)2,
Figure 112006074557604-pat00016
Figure 112006074557604-pat00017
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 작용기에서, 각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 할로알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
상기 작용기에서 각각의 R9, R12, R13 및 R14은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 실릴, 실록시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며, 각각의 k는 1 내지 10의 정수이다.
상기 제조 방법에 사용되는 금속 촉매 착화합물에서 L3는 N-헤테로고리형 카벤 리간드로서 하기 <화학식 3a> 내지 <화학식 3d>로 주어지는 구조들 중의 어느 하나가 바람직하나 반드시 이에 한정되지는 않으며 N-헤테로고리형인 당해 기술 분야에서 알려진 모든 카벤 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 3a> <화학식 3b> <화학식 3c> <화학식 3d>
Figure 112007076578497-pat00052

상기 식에서 R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐, 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴 또는 탄소수 7 내지 30의 아랄킬이며, 상기 각각의 작용기들은 하나 이상의 하이드로카르빌 및/또는 헤테로원자 치환기로 치환될 수 있으며, 이러한 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알케닐, 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 또는 페닐기를 포함할 수 있으며, 상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 할로겐 및 헤테로 원자로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알케닐은 알릴, 비닐을 포함할 수 있다.
상기 제조 방법에 사용되는 금속 촉매 착화합물에서 [Ani]은 10족 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트(borate), 알루미네이트(aluminate), [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 금속 촉매 착화합물은 상기 보레이트 또는 알루미네이트가 하기 <화학식 4a> 또는 <화학식 4b>로 표시되는 음이온으로 이루어진 것이 바람직하다:
<화학식 4a>
[M'(R30)4]
<화학식 4b>
[M'(OR30)4]
상기 식에서,
M'는 보론 또는 알루미늄이고;
R30 은 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6내지 40의 아릴; 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.
본 발명에서, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조에 사용되는 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 5>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 5>
Figure 112006074557604-pat00019
상기 식에서, M, L1, L'2, L3, [Ani], a 및 b 는 상기에 정의된 대로이다.
더욱 바람직하게는, 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 6a> 내지 <화학식 6d>로 표시된다:
<화학식 6a> <화학식 6b>
Figure 112006074557604-pat00020
<화학식 6c> <화학식 6d>
Figure 112006074557604-pat00021
상기 식에서, M, L1, L'2, [Ani], a 및 b 는 상기에 정의된 대로이며;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알케닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)며, 이들로만 한정되는 것 은 아니다. 상기 알케닐은 알릴, 비닐을 포함할 수 있다. 또한 상기 화학식 6a ?? 6d로 표시되는 화합물에서 R1 내지 R6는 상기 극성 작용기로서 할로겐 대신에 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 작용기를 포함하는 것도 바람직하다. 이러한 작용기는 전자를 당기거나 밀어주어 전자 효과(electronic effect)를 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나 바람직하게는 실릴기, 설폰기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 아세틸기, 에스테르기, 카르보닐기, 에테르기 등을 포함한다.
더욱 더 바람직하게는, 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 7>로 표시된다:
<화학식 7>
Figure 112006074557604-pat00022
상기 식에서, M, L1, L'2 , [Ani], R1, R2, R5, a 및 b 는 상기에 정의된 대로이다.
가장 바람직하게는 본 발명에서, 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 8>로 표시된다:
<화학식 8>
Figure 112006074557604-pat00023
상기 식에서, M, L'2, R1, R2, R5 및 [Ani]는 상기에 정의된 대로이다.
특히, 상기 금속 촉매 착화합물은 하기 <화학식 8a>로 표시될 수 있다.
<화학식 8a>
Figure 112006074557604-pat00024
상기 식에서,
a 및 b는 상기에 정의된 대로이며;
R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬이며;
Figure 112006074557604-pat00025
은 탄소수 3인 알릴이며,
X는 할로겐이다.
본 발명에서, 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법은 상기 금속 촉매 착화합물을 미립자 지지체상에 담지시킨 것이 바람직하며, 상기 미립자 지지체는 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 또는 제올라이트인 것이 바람직하다. 이처럼 미립자 지지체상에 담지시켜 사용하는 경우에는 용도에 따라 분자량 분포를 조절할 수 있고, 얻어지는 고분자의 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
또한, 상기 고리형 올레핀계 중합체 제조 방법은 상기 금속 촉매 착화합물을 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유기용매의 총량은 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 중량 대비 10% 내지 800%일 수 있으며, 50% 내지 400%인 것이 더욱 바람직하다. 50% 미만인 경우에는 중합 반응중에 용액점도가 너무 높아 교반이 어려워지고 미반응 단량체가 남게 되어 중합 수율이 저하되며, 점도가 너무 높아 과량의 용매를 넣어 용액을 묽혀야 하는 문제가 있고 400%를 초과하는 경우에는 중합 반응 속도가 느려져서 중합 수율과 분자량이 모두 감소하는 문제가 있다. 또한 본 발명에서, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법은 상기 금속 촉매 착화합물을 고체상으로 단량체 용액에 투입하는 것도 가능하다.
본 발명에서, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법은 상기 금속 촉매 착화합물을 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 몰량 대비 1/50 내지 1/100,000의 범위 내일 수 있으며, 1/100 내지 1/20,000의 양으로 반응계에 투입하는 것이 더욱 바람직하다. 1/100 미만일 경우에는 폴리머에 남아 있는 촉매 잔사 제거에 문제가 있고 1/20,000 를 초과하는 경우에는 중합 수율이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 고리형 올레핀계 중합체는 상기 고리형 올레핀계 부가중합체가 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 호모중합체; 서로 다른 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 단량체들의 공중합체; 및 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 단량체의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라서 제조되는 극성 작용기를 포함하는 노보넨 부가 중합체는 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 적어도 0.1 내지 99.9몰% 포함하며, 이때 극성기를 포함하는 노보넨은 엔도, 엑소 이성질체 혼합물로 이루어져 있고 혼합물 조성비는 관계없다. 이에 대해서는 실시예에서 보다 구체적으로 뒷받침되고 있다.
본 발명의 부가 중합은 통상적인 노보넨계 중합체의 제조방법과 같이 노보넨계 단량체, 및 촉매를 용매에 용해 혼합하여 중합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법으로 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 부가 중합체를 제조하면 적어도 40% 이상의 고수율로 제조할 수 있으며, 제조되는 부가 중합체의 분자량(Mw)은 적어도 20,000 이상의 고분자량을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 높은 수율로 높은 분자량의 극성 작용기가 도입된 고리형 올레핀계 부가 중합체를 제조할 수 있다. 분자량이 20,000 미만인 경우에는 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있으며, 분자량이 500,000 을 초과하는 경우에는 고분자의 가공성에 문제가 있다.
또한 본 발명은 상기에 따른 방법으로 제조된 고리형 올레핀계 중합체로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 500,000인 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 부가중합체를 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 고리형 올레핀 부가중합체는 하기 화학식 9로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 9>
Figure 112006074557604-pat00026
상기 식에서,
m, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 상기 화학식 2에 정의된 바와 동일하며,
단, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 가 모두 비극성 작용기인 경우는 제외하며,
n은 중합도를 나타내며 100 내지 5,000의 실수이다.
또한, 상기 고리형 올레핀 부가중합체는 하기 화학식 10으로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 10>
Figure 112006074557604-pat00027
상기 식에서,
m, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 상기 화학식 2에 정의된 바와 동일하며,
단, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 가 모두 비극성 작용기인 경우는 제외하며,
R17, R17 ', R17 '' 및 R17 ''' 는 각각 독립적으로 비극성 작용기이며, 상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며;
m은 서로 다를 수 있으며;
n'는 중합도를 나타내며 100 내지 2,500의 실수이며,
c 및 d 는 몰비로서, c+d=1 이고,
0.1≤c≤0.95 및 0.05≤d≤0.9이다.
또한, 상기 고리형 올레핀 부가중합체는 하기 화학식 11로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 11>
Figure 112006074557604-pat00028
상기 식에서,
m, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 상기 화학식 2에 정의된 바와 동일하며,
단, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 가 모두 비극성 작용기인 경우는 제외하며, 몰비 e를 가지는 반복 단위와 몰비 f를 가지는 반복단위의 구조가 동일한 경우는 제외되 며,
m은 서로 다를 수 있으며;
n"는 중합도를 나타내며 100 내지 2,500의 실수이며,
e 및 f 는 몰비로서, e+f=1 이고,
0.1≤e≤0.9 및 0.1≤f≤0.9이다.
본 발명에 따라 제조된, 극성 작용기를 갖는 노보넨계 중합체는 열적 안정성이 우수하면서도 투명하며 금속이나 다른 극성 작용기를 가진 중합체에 대한 부착성이 우수하고, 절연성 전자재료 등으로 사용될 수 있는 유전상수가 낮고, 강도가 우수한 고리형 올레핀 중합체이다. 또한 이 중합체는 커플링제 없이 전자 소재의 기질(substrate)에 부착될 수 있고, 구리, 은, 또는 금과 같은 금속 기질(substrate)에 잘 부착될 수 있으며, 편광판의 보호필름 등으로 사용될 수 정도로 광학적 특성이 우수하며, 집적회로, 회로인쇄기판 또는 다중 칩모듈(multichip modules)과 같은 전자소재에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기의 제조예 및 실시예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 글로버 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기 공명 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 1H NMR은 300 MHz에서 그리고 13C NMR은 75 MHz에서 측정하였다. 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. TGA 와 같은 열분석은 TA Instrument(TGA 2050; heating rate 10 K/min)를 이용하여 실시하였다. 톨루엔은 포타슘/벤조페논에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄과 클로로벤젠은 CaH2에서 증류 정제하여 사용하였다.
단량체의 합성
제조예 1
5-노보넨-2-카르복시산 메틸에스테르(단량체 b) (endo : exo = 100 : 0)의 합성
5-노보넨-2-카르복시산 (endo, exo 혼합물) (3.8g, 27.5mmol)을 증류수에 녹였다. 반응물에 증류수 112ml에 녹인 I2(9.4g, 37,1mmol)와 KI (19g, 114mmol)를 가하고 실온에서 3시간동안 반응시켰다. 반응 후 에틸에테르로 추출하고 유기층의 용매를 제거하여 오일성의 아이오도락톤(iodolactone)을 얻었다. 이 화합물을 소량의 에틸아세테이트에 녹인 후 헥산으로 재결정하여 결정성을 가진 순수한 아이오도락톤 50%를 얻었다.
얻어진 아이오도락톤 (4.4g, 16.6mmol)을 70ml의 유리(glacial) 아세트산에 녹인 후 0oC로 냉각시키고 아연 분말(zinc dust) (21.5g, 328mmol)을 천천히 가하였 다. 이 반응물을 3시간동안 15oC에서 반응시킨 후 상온에서 2시간 더 반응시켰다. 반응물중 녹지않는 무기물을 필터하고 여과액을 물에 희석시킨 후 에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 모은 후 무수의 MgSO4로 건조하였다. 증류장치로 분별 증류를 하여 순수한 5-노보넨-2-카르복시산(엔도 이성질체)를 얻었다. 이러한 endo화합물과 Na2CO3를 아세톤에 녹인 후 CH3I를 천천히 가해주었다. 반응물의 용매를 제거하고 실리카 컬럼크로마토그래피로 순수한 endo화합물 b를 얻었다.
제조예 2
5-노보넨-2-카르복시산 메틸에스테르(단량체 b) (endo : exo = 5 : 95)의 합성
5-노보넨-2-카르복시산(endo, exo mixture)(3.8g, 27.5mmol)을 증류수에 녹였다. 반응물에 증류수 112ml에 녹인 I2(9.4g, 37,1mmol)와 KI (19g, 114mmol)를 가하고 실온에서 3시간동안 반응시켰다. 반응 후 에틸에테르로 추출하고 물층을 5% H2SO4로 산화시켰다. 산화시킨 물층을 에틸에테르로 추출하고 유기층의 용매를 제거하고 분별증류하여 5-노보넨-2-카르복시산(endo:exo = 5:95mixture)을 얻었다. 이러한 화합물과 Na2CO3를 아세톤에 녹인 후 CH3I를 천천히 가해주었다. 반응물의 용매를 제거하고 실리카 컬럼크로마토그래피로 exo화합물 b를 얻었다.
전촉매의 제조
실시예 1
화합물 1 (ArN=CH-CH=NAr, Ar≡2,6-Me2-4-BrC6H2) 의 제조
4-브로모-2,6-디메틸아닐린 (4-bromo-2,6-dimethyl aniline) 5.6g(28mmole)과 글리옥살(glyoxal) 40% 용액 1.58mL (14mmole)을 메탄올 30mL에 녹인후 포름산(formic acid) 1mL를 넣은후 48시간동안 교반시켰다. 반응물을 필터한 후 진공으로 말려서 4.1g(수율 70%)의 노란색 결정성 화합물인 1을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 8.06 (s, 2 H), 7.24 (s, 4 H), 2.15 (s, 12 H),
13C NMR(CDCl3) : δ 163.98, 149.08, 131.37, 129.07, 118.16, 18.52
HRMS m/z calcd : 419.9386, obsd : 419.9387
실시예 2
화합물 2 (ArN=CH-CH=NAr, Ar≡2,6-iPr2-4-IC6H2)의 제조
4-아이오도-2,6-디아이소프로필아닐린 (4-iodo-2,6-diisopropyl aniline) 8.5g(28mmole)과 글리옥살(glyoxal) 40% 용액 1.58mL (14mmole)을 메탄올 30mL에 녹인후 포름산(formic acid) 1mL를 넣은후 48시간동안 교반시켰다. 반응물을 필터한 후 진공으로 말려 6.4g(수율 73%) 의 노란색 결정성 화합물인 2 를 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 8.04 (s, 2 H), 7.28 (s, 4 H), 2.85 (m, 4 H), 1.16 (d, 12 H, 6.9Hz),
13C NMR(CDCl3) : δ 163.53, 149.06, 139.66, 132.91, 90.57, 28.44, 23.58
HRMS m/z calcd : 628.0811, obsd : 628.0812
실시예 3
화합물 3 (ArN=CH-CH=NAr, Ar≡2,6-iPr2-4-BrC6H2) 의 제조
4-브로모-2,6-디아이소프로필아닐린 (4-bromo-2,6-diisopropyl aniline) 7.2g(28mmole)과 글리옥살(glyoxal) 40% 용액 1.58mL (14mmole)을 메탄올 30mL에 녹인후 포름산 (formic acid) 1mL를 넣은후 48시간동안 교반시켰다. 반응물을 필터한 후 진공으로 말리면 5.2g(수율 70%)의 노란색 결정성 화합물인 3을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 8.07 (s, 2 H), 7.32 (s, 4 H), 2.87 (m, 4 H), 1.18 (d, 12 H, 6.9Hz),
13C NMR(CDCl3) : δ 163.68, 147.26, 139.50, 126.90, 119.24, 90.57, 28.59, 23.63
HRMS m/z calcd : 532.1088, obsd : 532.1089
실시예 4
화합물 4 [N,N'-비스(4-브로모 -2,6-디메틸페닐)이미다졸늄 클로라이드]의 제조
화합물 1 3g(7.1mmole)과 파라포름알데하이드 (paraformaldehyde) 0.22g (7.1mmole)을 톨루엔 30mL에 녹인 후 100oC에서 파라포름알데하이드가 다 녹을 때까 지 환류시켰다. 반응물을 40oC까지 냉각시킨 후 4M 농도의 다이옥산에 녹아 있는 염산 (4M HCl in dioxane) 1.7mL (7.1mmole)을 천천히 가해주었다. 70oC까지 냉각시킨 후 1시간 가량 더 환류시켰다. 실온에서 3시간 교반후 반응물을 거르고 진공으로 말려 1.8g(수율 54%)의 회색 분말의 화합물 4 를 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 11.65 (s, 1 H), 7.56 (s, 2 H), 7.40(s, 4H), 2.22 (s, 12H)
13C NMR(CDCl3) : δ 137.70, 137.34, 132.57, 131.96, 125.23, 124.71
HRMS m/z calcd : 432.9914, obsd : 432.9911
실시예 5
화합물 5 [N,N'-비스(4-아이오도-2,6-디이소프로필페닐)이미다졸늄 클로라이드]의 제조
화합물 2 4.5g(7.1mmole)과 파라포름알데하이드 (paraformaldehyde) 0.22g (7.1mmole)을 톨루엔 30mL에 녹인 후 100oC에서 파라포름알데하이드 (paraformaldehyde)가 다 녹을 때까지 환류시켰다. 반응물을 40oC까지 냉각시킨 후 4M 농도의 다이옥산에 녹아 있는 염산 (4M HCl in dioxane) 1.7mL (7.1mmole)을 천천히 가해주었다. 70oC까지 냉각시킨 후 1시간 가량 더 환류시켰다. 실온에서 3시간 교반후 반응물을 거르고 진공으로 말려 2.7g(수율 60%)의 회색 분말의 화합물 5 를 얻었다.
1H NMR (C2D6SO): 10.24 (s, 1 H), 8.55 (s, 2 H), 7.81(s, 4H), 4.25(m, 4H), 1.24(d, 12H, 6.9Hz), 1.14(d, 12H, 6.9Hz)
HRMS m/z calcd : 628.0811, obsd : 628.0812
실시예 6
화합물 6 [N,N'-비스(4-브로모-2,6-디이소프로필페닐)이미다졸늄 클로라이드] 의 제조
화합물 3 3.8g(7.1mmole)과 파라포름알데하이드 (paraformaldehyde) 0.22g (7.1mmole)을 톨루엔 30mL에 녹인 후 100oC에서 파라포름알데하이드 (paraformaldehyde)가 다 녹을 때까지 환류한다. 반응물을 40oC까지 냉각시킨 후 4M 농도의 다이옥산에 녹아 있는 염산 (4M HCl in dioxane) 1.7mL (7.1mmole)을 천천히 가해준다. 70oC까지 냉각시킨 후 1시간 가량 더 환류한다. 실온에서 3시간 교반후 반응물을 거르고 진공으로 말리면 2.32g(수율 60%)의 회색 분말인 화합물 6 을 얻을 수 있다.
1H NMR (CDCl3) : 11.24 (s, 1 H), 7.76 (s, 2 H), 7.45(s, 4H), 2.36(m, 4H), 1.24(dd, 12H, 5.7Hz)
HRMS m/z calcd : 545.1166, obsd : 545.1167
실시예 7
화합물 7 [클로로(η3-알릴)-(N,N'-비스(4-브로모-2,6-디메틸페닐)이미다졸 -2-일리덴) -팔라듐]의 제조
화합물 4 1.5g(3.2mmole)과 포타슘 t-부톡사이드 (potassium tert-butoxide) 0.39g (3.2mmole)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인 후 4시간동안 교반하고 진공으로 용매를 제거하였다. 글로브 박스(glove box)에서 톨루엔에 녹인 후 셀라이트(cellite)를 적층한 관을 통하여 걸렀다. 감압하에서 용매인 톨루엔을 제거하여 회색 고체의 0.9g(65%)의 카빈(carbene) 화합물을 얻었다. 이러한 카빈(carbene)화합물 0.9g(2.1mmole)과 알릴팔라듐클로라이드 다이머 [(ally)PdCl]2 0.38g(1.05mmole)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인 후 1시간동안 교반하였다. 이후 감압하에서 용매를 제거 하고 펜테인(pentane)으로 세척한 다음, 고체 화합물을 걸러 회색 분말인 화합물7을 1.2g(92%) 얻었다.
1H NMR (300Mz, CDCl3): ( 7.33 (s, 4 H), 7.11 (s, 2 H), 4.91 (m, 1 H), 3.95 (d, 1 H), 3.21 (d, 1 H), 2.87 (d, 1 H), 2.23 (s, 6 H), 2.21 (s, 6 H), 1.82 (d, 1 H),
1H NMR (CDCl3) : 7.33 (s, 4H), 7.11 (s, 2 H), 4.91 (sep, 1H, 9Hz), 3.95(dd, 1H, 1.5Hz), 3.21(d, 1H, 6Hz), 2.87(d, 1H, 13.5Hz), 2.22(d, 12H, 10.2Hz), 1.82(d, 1H, 11.7Hz)
13C NMR(CDCl3) : δ 138.32, 137.60, 132.42, 131.70, 123.45, 123.37, 115.07, 77.62, 73.52, 49.97, 18.67
HRMS m/z calcd : 578.9262, obsd : 578.9263
실시예 8
화합물 8 [클로로(η3-알릴)-(N,N'-비스(4-아이오도-2,6-디이소프로필페닐)이미다졸 -2-일리덴) -팔라듐]의 제조
화합물 5 2.0g(3.2mmole)과 포타슘 t-부톡사이드 (potassium tert-butoxide) 0.39g (3.2mmole)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인 후 4시간동안 교반하고 진공으로 용매를 제거하였다. 글로브 박스(glove box)에서 톨루엔에 녹인 후 셀라이트(cellite)를 적층한 관을 통하여 걸렀다. 감압하에서 용매인 톨루엔을 제거하여 회색 고체의 1.24g(65%)의 카빈(carbene) 화합물을 얻었다. 이러한 카빈(carbene)화합물 1.24g(2.1mmole)과 알릴팔라듐클로라이드 다이머 [(ally)PdCl]2 0.38g(1.05mmole)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인 후 1시간동안 교반하였다. 이후 감압하에서 용매를 제거 하고 펜테인(pentane)으로 세척한 다음, 고체 화합물을 걸러 1.49g(수율 90%)의 회색 분말인 화합물 8을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 7.50 (s, 4 H), 7.01 (s, 2 H), 4.78 (m, 1 H, 7.2Hz), 3.89 (dd, 1 H, 1.5Hz), 2.97 (dd, 1H, 6Hz), 2.95 (dd, 2H, 6.9Hz), 2.68(dd, 2H, 6.6Hz), 1.57(d, 1H, 12.3Hz), 1.28 (d, 6H, 6.6Hz), 1.22 (d, 6H, 6.6Hz), 1.08(d, 6H, 6.6Hz), 0.98(d, 6H, 6.6Hz)
13C NMR(CDCl3) : δ 145.53, 132.54, 130.30, 127.61, 127.43, 126.29, 125.13, 68.29, 29.48, 25.96, 24.99, 24.27, 13.54, 12.74
HRMS m/z calcd : 787.0237, obsd : 787.0238
실시예 9
화합물 9 [클로로 (η3-알릴)-(N,N'-비스(4-브로모 -2,6-디이소프로필페닐)이미다졸 -2-일리덴)-팔라듐]의 제조
화합물 6 1.74g(3.2mmole)과 포타슘 t-부톡사이드 (potassium tert-butoxide) 0.39g (3.2mmole)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 에 녹인 후 4시간동안 교반하고 진공으로 용매를 제거하였다. 글로브 박스(glove box)에서 톨루엔에 녹인 후 셀라이트(cellite)를 적층한 관을 통하여 걸렀다. 감압하에서 용매인 톨루엔을 제거하면 회색 고체의 1.02g(63%)의 카빈(carbene) 화합물을 얻었다. 이러한 카빈(carbene)화합물 1.02g(2.0mmole)과 알릴팔라듐클로라이드 다이머 [(ally)PdCl]2 0.36g(1.0mmole)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인 후 1시간동안 교반하였다. 이후 감압하에서 용매를 제거 하고 펜테인(pentane)으로 세척한 다음, 고체 화합물을 걸러 1.24g(수율 90%)의 회색 분말인 화합물 9를 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 7.37 (s, 4 H), 7.13 (s, 2 H), 4.84 (m, 1 H, 5.7Hz), 3.95 (dd, 1 H, 1.5Hz), 3.08 (m, 3H), 2.84 (d, 1H, 13.5Hz), 2.78(dd, 2H, 6.9Hz), 1.62(s, 1H), 1.36 (d, 6H, 6.6Hz), 1.30 (d, 6H, 6.6Hz), 1.16(d, 6H, 6.6Hz), 1.06(d, 6H, 6.6Hz)
13C NMR(CDCl3) : δ 145.5, 132.5, 130.3, 127.6, 127.4, 126.2, 125.1, 68.2, 29.4, 25.9, 24.9, 24.2, 13.5, 12.7
HRMS m/z calcd : 691.0514, obsd : 691.0516
상기 실시예 1 내지 9 에서 제조된 화합물 1 내지 9 의 구조는 하기 의 <반응식 1>에 도시되어 있다.
<반응식 1>
Figure 112006074557604-pat00029
금속 촉매 착화합물(촉매)의 제조
실시예 10
화합물 10 의 제조
화합물 9 0.2g(0.351mmol)과 AgBF4 68mg(0.351mmol)을 5ml의 CH2Cl2에 녹인 후 1시간 동안 교반시켜준다. 반응물을 셀라이트로 여과하고 용매를 제거하면 0.2g(92%)의 회색 분말 형태의 화합물 10을 얻었다.
1H NMR (CDCl3) : 7.43 (s, 4 H), 7.24 (s, 2 H), 4.84 (m, 1 H), 4.45 (br, 1 H), 3.34 (br, 1H), 2.64 (br, 4H), 2.32(m, 1H), 2.21(m, 1H), 1.30 (m, 12H), 1.19 (m, 12H)
상기 금속 촉매 착화합물 화합물 10의 X-ray 구조는 도 1에 도시되어 있다.
호모중합체 및 공중합체의 제조
이하의 중합에 사용된 단량체 및 전촉매는 다음과 같다.
단량체
Figure 112006074557604-pat00030
전촉매
Figure 112006074557604-pat00031
Figure 112006074557604-pat00032
Figure 112006074557604-pat00033
Figure 112006074557604-pat00034
Figure 112006074557604-pat00035
실시예 11(노보넨(모노머 a)의 호모중합)
노보넨 (5g, 53.1 mmol)을 톨루엔 (15 mL)이 있는 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버 테트라플루오로보레이트(AgBF4)을 메틸렌 클로라이드:톨루엔의 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.53 mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 20 시간동안 교반하였다. 20 시간 반응 후에 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공 오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 중합체를 얻었다(수율 99%).
실시예 12
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 C를 사용 하여 노보넨 중합체를 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 E를 사용하여 노보넨 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 A를 사용하여 노보넨 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 노보넨 중합체를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 D를 사용하여 노보넨 중합체를 제조하였다.
[표 1]
단량체 전촉매 [M]/전촉매 [Ani] 시간(h) 용매 Mn Mw Mw/Mn c 수율(%)d
실시예 11 a B 100/1 BF4 - 20 톨루엔 관찰 안됨b 99
실시예 12 a C 100/1 BF4 - 20 톨루엔 관찰 안됨b 99
실시예 13 a E 100/1 BF4 - 20 톨루엔 관찰 안됨b 99
비교예 1 a A 100/1 BF4 - 20 톨루엔 관찰 안됨b 99
비교예 2 a D 100/1 BF4 - 20 톨루엔 관찰 안됨b 30
b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스 티렌으로 검정함) d. 완전 분리후의 수율
실시예 14
(5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(엑소:엔도=95:5, 모노머 b)의 중합)
엑소(exo)와 엔도(endo) 이성질체의 상대비가 95:5인 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(5ml, 33.0 mmol)을 톨루엔 (15 mL)이 있는 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버 테트라플루오로보레이트(AgBF4)을 메틸렌 클로라이드:톨루엔의 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간 동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.33 mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 20 시간동안 교반하였다. 20 시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다 (수율 71%).
실시예 15
상기 실시예 14와 동일한 방법으로 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 중합체를 제조하되, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 C를 사용하여 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 14와 동일한 방법으로 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 중 합체를 제조하되, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 A를 사용하여 중합체를 제조하였다.
[표 2]
단량체 전촉매 [M]/전촉매 [Ani] 시간(h) 용매 Mn Mw Mw/Mn c 수율 (%)d
실시예 14 b (95:5) B 100/1 BF4 - 20 톨루엔 9,253 20,211 2.18 71
실시예 15 b (95:5) C 100/1 BF4 - 20 톨루엔 6,928 22,021 2.89 75
비교예 3 b (95:5) A 100/1 BF4 - 20 톨루엔 10,922 20,424 1.87 70
a. 괄호안의 숫자는 엔도와 엑소 이성질체의 비율을 나타냄 b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. 완전 분리후의 수율
실시예 16
(5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(엑소:엔도=50:50, 모노머 b)의 중합 1)
엑소(exo)와 엔도(endo) 이성질체의 상대비가 50:50인 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(5ml, 33.0 mmol)을 톨루엔 (15 mL)이 있는 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 C와 실버테트라플루오로보레이트(AgBF4)을 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.33 mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 20 시간동안 교반하였다. 20 시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다.(수율 55%)
실시예 17
(5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(엑소:엔도=50:50, 모노머 b)의 중합 2)
엑소(exo)와 엔도(endo) 이성질체의 상대비가 50:50인 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(5ml, 33.0 mmol)을 클로로벤젠 (15 mL)이 있는 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버헥사플루오로안티모네이트(AgSbF6)을 클로로벤젠 5ml에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.33 mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 6시간동안 교반하였다. 6시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다. (수율 92%)
실시예 18
상기 실시예 17과 동일한 방법으로 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 중합체를 제조하되, 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 C를 사용하여 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 17과 동일한 방법으로 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 중합체를 제조하되, 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 A를 사용하여 중합체를 제조하였다.
[표 3]
단량체 전촉매 [M]/전촉매 [Ani] 시간(h) 용매 Mn Mw Mw/Mn c 수율 (%)d
실시예 16 b (50:50) C 100/1 BF4 - 20 톨루엔 2,500 5,600 2.22 55
실시예 17 b (50:50) B 100/1 SbF6 - 6 클로로벤젠 40,929 57,311 1.40 92
실시예 18 b (50:50) C 100/1 SbF6 - 6 클로로벤젠 77,702 104,482 1.34 95
비교예 4 b (50:50) A 100/1 SbF6 - 6 클로로벤젠 25,901 34,438 1.32 93
a. 괄호안의 숫자는 엔도와 엑소 이성질체의 비율을 나타냄 b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. 완전 분리후의 수율
실시예 19
(5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(엑소:엔도=20:80, 모노머 b)의 중합)
엑소(exo)와 엔도(endo) 이성질체의 상대비가 20:80인 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(5ml, 33.0 mmol)을 클로로벤젠 (15 mL)이 있는 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버헥사플루오로안티모네이트(AgSbF6)을 클로로벤젠 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였 다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.33 mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 12시간동안 교반하였다. 12시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다.(수율 48%)
실시예 20
상기 실시예 19와 동일한 방법으로 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 중합체를 제조하되, 다음 표 4에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 C를 사용하여여 중합체를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 19와 동일한 방법으로 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 중합체를 제조하되, 다음 표 4에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 A를 사용하여여 중합체를 제조하였다.
[표 4]
실시예 단량체 전촉매 [M]/전촉매 [Ani] 시간(h) 용매 Mn Mw Mw/Mn c 수율 (%)d
실시예 19 b (20:80) B 100/1 SbF6 - 12 클로로벤젠 7,524 11,049 1.46 48
실시예 20 b (20:80) C 100/1 SbF6 - 12 클로로벤젠 11,257 15,857 1.40 52
비교예 5 b (20:80) A 100/1 SbF6 - 12 클로로벤젠 6,242 8,543 1.36 75
a. 괄호안의 숫자는 엔도와 엑소 이성질체의 비율을 나타냄 b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티 렌으로 검정함) d. 완전 분리후의 수율
실시예 21
(5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(엑소:엔도=95:5, 모노머 c)의 중합 2)
엑소(exo)와 엔도(endo) 이성질체의 상대비가 95:5인 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(5ml, 34.4mmol)을 톨루엔, 메틸렌클로라이드-CH2Cl2 1:1 혼합용액 (15 mL)이 있는 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버 테트라플루오로보레이트 (AgBF4)을 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.17mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 12시간동안 교반하였다. 20시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다. (수율 74%)
실시예 22
상기 실시예 21과 동일한 방법으로 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 중합체를 제조하되, 다음 표 5에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 C를 사용하여 중합체를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 21과 동일한 방법으로 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 중 합체를 제조하되, 다음 표 5에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 A를 사용하여 중합체를 제조하였다.
비교예 7
(5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(엑소:엔도=95:5, 모노머 c)의 중합 1)
엑소(exo)와 엔도(endo) 이성질체의 상대비가 95:5인 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(5ml, 34.4mmol)을 클로로벤젠 (15 mL)이 있는 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 A와 실버 테트라플루오로보레이트(AgBF4)을 클로로벤젠 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.34mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 20시간동안 교반하였다. 20시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다.(수율 76%)
[표 5]
단량체 전촉매 [M]/전촉매 [Ani] 시간(h) 용매 Mn Mw Mw/Mn c 수율 (%)d
실시예 21 c (95:5) B 200/1 BF4 - 12 톨루엔 /CH2Cl2 40,322 49,345 1.22 74
실시예 22 c (95:5) C 200/1 BF4 - 12 톨루엔 /CH2Cl2 70,417 94,148 1.33 82
비교예 6 c (95:5) A 200/1 BF4 - 12 톨루엔 /CH2Cl2 65,026 83,835 1.20 73
비교예 7 c (95:5) A 100/1 BF4 - 20 톨루엔 9,313 15,544 1.66 76
a. 괄호안의 숫자는 엔도와 엑소 이성질체의 비율을 나타냄 b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. 완전 분리후의 수율
실시예 23
(5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(엑소:엔도=95:5, 모노머 c)의 중합 3)
엑소(exo)와 엔도(endo) 이성질체의 상대비가 95:5인 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(5ml, 34.4mmol)을 톨루엔, 메틸렌클로라이드(1:1 혼합물) 용액이(15 mL) 있는 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 C와 실버헥사플루오로안티모네이트 (AgSbF6)을 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.17mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 12시간동안 교반하였다. 12시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다.(수율 95%)
실시예 24
상기 실시예 23과 동일한 방법으로 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 중합체를 제조하되, 다음 표 6에 나타낸 바와 같이 사용하는 음이온, 중합용매, 중합시간은 동일하되 모노머에 대한 촉매비를 1000/1로 달리하여 중합체를 제조하였다.
실시예 25
상기 실시예 23과 동일한 방법으로 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 중합체를 제조하되, 다음 표 6에 나타낸 바와 같이 사용하는 음이온, 중합용매, 중합시간은 동일하되 모노머에 대한 촉매비를 5000/1로 달리하여 중합체를 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 23과 동일한 방법으로 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 중합체를 제조하되, 다음 표 6에 나타낸 바와 같이 사용하는 음이온, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 A를 사용하되 모노머에 대한 촉매비를 1000/1로 달리하여 중합체를 제조하였다.
비교예 9
상기 실시예 23과 동일한 방법으로 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 중합체를 제조하되, 다음 표 6에 나타낸 바와 같이 사용하는 음이온, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 A를 사용하되 모노머에 대한 촉매비를 5000/1로 달리하여 중합체를 제조하였다.
[표 6]
단량체 전촉매 [M]/전촉매 [Ani] 시간(h) 용매 Mn Mw Mw/Mn c 수율 (%)d
실시예 23 c (95:5) C 200/1 SbF6 - 12 클로로벤젠 51,980 69,306 1.33 95
실시예 24 c (95:5) C 1000/1 SbF6 - 12 클로로벤젠 93,570 118,215 1.26 45
실시예 25 c (95:5) C 5000/1 SbF6 - 12 클로로벤젠 103,579 143,974 1.39 42
비교예 8 c (95:5) A 1000/1 SbF6 - 12 클로로벤젠 53,429 74,804 1.40 40
비교예 9 c (95:5) A 5000/1 SbF6 - 12 클로로벤젠 61,382 89,004 1.45 39
a. 괄호안의 숫자는 엔도와 엑소 이성질체의 비율을 나타냄 b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. 완전 분리후의 수율
실시예 26
(5-노보넨-2-메틸아세테이트(엑소:엔도=40:60, 모노머 d)의 중합)
엑소(exo)와 엔도(endo) 이성질체의 상대비가 40:60인 5-노보넨-2-메틸아세테이트(5ml, 30.9mmol)을 톨루엔 용매 15mL을 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버테트라플루오로보레이트 (AgBF4)을 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.031mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 20시간동안 교반하였다. 20시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐 에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다. (수율 62%)
실시예 27
상기 실시예 26과 동일한 방법으로 5-노보넨-2-메틸아세테이트 중합체를 제조하되, 다음 표 7에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 음이온, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 C를 사용하여 중합체를 제조하였다.
비교예 10
상기 실시예 26과 동일한 방법으로 5-노보넨-2-메틸아세테이트 중합체를 제조하되, 다음 표 7에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 음이온, 중합용매, 중합시간은 동일하되 촉매 A를 사용하여 중합체를 제조하였다.
[표 7]
단량체 전촉매 [M]/전촉매 [Ani] 시간(h) 용매 Mn Mw Mw/Mn c 수율 (%)d
실시예 26 d (40:60) B 1000/1 BF4 - 20 톨루엔 52,370 103,692 1.98 62
실시예 27 d (40:60) C 1000/1 BF4 - 20 톨루엔 47,940 89,648 1.87 57
비교예 10 d (40:60) A 1000/1 BF4 - 20 톨루엔 40,554 77,864 1.92 55
a. 괄호안의 숫자는 엔도와 엑소 이성질체의 비율을 나타냄 b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. 완전 분리후의 수율
실시예 28
(노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(3:1)의 공중합 1)
노보넨 (3g, 31.9 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 (1.6 mL, 10.6 mmol)와 톨루엔 (14 mL) 를 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버 테트라플루오로보레이트 (AgBF4)을 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.42mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 20시간동안 교반하였다. 20시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다.(수율 70%)
실시예 29
상기 실시예 28과 동일한 방법으로 노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 공중합체를 제조하되, 다음 표 8에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합 시간, 음이온, 용매는 동일하되 촉매 B를 사용하여 중합체를 제조하였다.
비교예 11
상기 실시예 28과 동일한 방법으로 노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 공중합체를 제조하되, 다음 표 8에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합 시간, 음이온, 용매는 동일하되 촉매 C를 사용하여 중합체를 제조하였다.
실시예 30
(노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(3:1)의 공중합 2)
노보넨 (3g, 31.9 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 (1.6 mL, 10.6 mmol)와 톨루엔 (14 mL) 를 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 C와 실버헥사플루오로안티모네이트(AgSbF6)을 클로로벤젠에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.42mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 12시간동안 교반하였다. 12시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다.(수율 98%)
[표 8]
단량체a 전촉매 [Ani] 시간(h) 용매 Mn Mw Mw/Mn c 단량체 비율d 수율(%)e
실시예 28 a+b(3:1) B BF4 - 20 톨루엔/CH2Cl2 관찰안됨b 70
실시예 29 a+b(3:1) C BF4 - 20 톨루엔/CH2Cl2 관찰안됨b 75
실시예 30 a+b(3:1) C SbF6 - 12 클로로벤젠 관찰안됨b 98
비교예 11 a+b(3:1) A BF4 - 20 톨루엔/CH2Cl2 관찰안됨b 71
a. 괄호안의 숫자는 a와 b모노머의 몰비율을 표시(b의 엔도:엑소비율은 5:95), b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. NMR로 측정 e. 완전 분리후의 수율
실시예 31
(노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(3:1)의 공중합 1)
노보넨 (3g, 31.9 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 (1.54 mL, 10.6 mmol)와 톨루엔 (14 mL)를 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버 테트라플루오로보레이트 (AgBF4)을 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.42mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 20시간동안 교반하였다. 20시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다.(수율 72%)
실시예 32
상기 실시예 31과 동일한 방법으로 노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체를 제조하되, 다음 표 9에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합 시간, 음이온, 용매는 동일하되 촉매 C를 사용하여 중합체를 제조하였다.
비교예 12
상기 실시예 31과 동일한 방법으로 노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체를 제조하되, 다음 표 9에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합 시간, 음이온, 용매는 동일하되 촉매 A를 사용하여 중합체를 제조하였다.
실시예 33
(노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(3:1)의 공중합 2)
노보넨 (3g, 31.9 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 (1.54 mL, 10.6 mmol)와 톨루엔 (14 mL) 를 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 C와 실버헥사플루오로안티모네이트(AgSbF6)을 클로로벤젠 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.42mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 12시간동안 교반하였다. 12시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다.(수율 87%)
[표 9]
단량체a 전촉매 [Ani] 시간(h) 용매 Mn Mw Mw/Mn c 모노머비율d 수율(%)e
실시예 31 a+c(3:1) B BF4 - 20 톨루엔/CH2Cl2 25,023 41,180 1.64 84:16 (a:c) 72
실시예 32 a+c(3:1) C BF4 - 20 톨루엔/CH2Cl2 11,763 24,198 2.05 83:17 (a:c) 76
비교예 12 a+c(3:1) A BF4 - 20 톨루엔/CH2Cl2 17,642 40,451 2.29 81:19 (a:c) 72
실시예 33 a+c(3:1) C SbF6 - 12 클로로벤젠 관찰안됨b 79:21 (a:c) 87
a. 괄호안의 숫자는 a와 c모노머의 몰비율을 표시(c의 엔도:엑소비율은 5:95), b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. NMR로 측정 e. 완전 분리후의 수율
실시예 34
(노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(5:1)의 공중합 1)
노보넨 (4g, 42.5 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 (1.3 mL, 8.5 mmol)와 톨루엔 (14 mL) 를 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버 테트라플루오로보레이트 (AgBF4)을 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.42mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 20시간동안 교반하였다. 20시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다. (수율 82%)
실시예 35
상기 실시예 34와 동일한 방법으로 노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(5:1)의 공중합체를 제조하되, 다음 표 10에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합 시간, 음이온, 용매는 동일하되 촉매 C를 사용하여 중합체를 제조하였다.
비교예 13
상기 실시예 34와 동일한 방법으로 노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(5:1)의 공중합체를 제조하되, 다음 표 10에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합 시간, 음이온, 용매는 동일하되 촉매 A를 사용하여 중합체를 제조하였다.
실시예 36
(노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(5:1)의 공중합 2)
노보넨 (4g, 42.5 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 (1.3 mL, 8.5 mmol)와 톨루엔 (14 mL) 를 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 C와 실버헥사플루오로안티모네이트(AgSbF6)을 클로로벤젠에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.42mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 12시간동안 교반하였다. 12시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다. (수율 98%)
[표 10]
단량체a 전촉매 [Ani] 시간(h) 용매 Mn Mw Mw/Mn c 모노머비율d 수율(%)e
실시예 34 a+b(5:1) B BF4 - 20 톨루엔/CH2Cl2 관찰안됨b 82
실시예 35 a+b(5:1) C BF4 - 20 톨루엔/CH2Cl2 관찰안됨b 98
실시예 36 a+b(5:1) C SbF6 - 12 클로로벤젠 관찰안됨b 98
비교예 13 a+b(5:1) A BF4 - 20 톨루엔/CH2Cl2 관찰안됨b 80
a. 괄호안의 숫자는 a와 b모노머의 몰비율을 표시(b의 엔도:엑소비율은 5:95), b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. NMR로 측정 e. 완전 분리후의 수율
실시예 37
(노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(5:1)의 공중합 1)
노보넨 (4g, 42.5 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 (1.2 mL, 8.5 mmol)와 톨루엔 (14 mL) 를 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 B와 실버 테트라플루오로보레이트 (AgBF4)을 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 1:1 혼합용액 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.42mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 20시간동안 교반하였다. 20시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다. (수율 74%)
실시예 38
(노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(5:1)의 공중합 2)
노보넨 (4g, 42.5 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 (1.2 mL, 8.5 mmol)와 톨루엔 (14 mL) 를 100 mL 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 글로브 박스(Glove box)에서 촉매 C와 실버헥사플루오로안티모네이트(AgSbF6)을 클로로벤젠 5ml 에 녹이고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 셀라이트(cellite)를 적층한 관에 거른 팔라듐 촉매 0.42mmol을 위의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고, 반응 온도를 25 ℃ 상태에서 12시간동안 교반하였다. 12시간 반응 후에 이를 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다. (수율 89%)
실시예 39
상기 실시예 37과 동일한 방법으로 노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(5:1)의 공중합체를 제조하되, 다음 표 11에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합 시간, 음이온, 용매는 동일하되 촉매 C를 사용하여 중합체를 제조하였다.
비교예 14
상기 실시예 37과 동일한 방법으로 노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(5:1)의 공중합체를 제조하되, 다음 표 11에 나타낸 바와 같이 사용하는 촉매양, 중합 시간, 음이온, 용매는 동일하되 촉매 A를 사용하여 중합체를 제조하였다
[표 11]
단량체a 전촉매 [Ani] 시간(h) 용매 Mn Mw Mw/Mn c 모노머비율d 수율(%)e
실시예 37 a+c(5:1) B BF4 - 20 톨루엔/CH2Cl2 관찰안됨b 93:7(a:c) 74
실시예 38 a+c(5:1) C SbF6 - 12 클로로벤젠 관찰안됨b 90:10(a:c) 89
실시예 39 a+c(5:1) C BF4 - 20 톨루엔/CH2Cl2 19.797 38,092 1.92 92:8(a:c) 78
비교예 14 a+c(5:1) A BF4 - 20 톨루엔/CH2Cl2 18,416 34,349 1.87 93:7(a:c) 73
a. 괄호안의 숫자는 a와 c모노머의 몰비율을 표시(c의 엔도:엑소비율은 5:95), b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. NMR로 측정 e. 완전 분리후의 수율
비교예 15
전촉매 A 대신에 [(allyl)PdCl]2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 실험하였다. 그러나, 반응이 전혀 진행되지 않았다. 실험결과를 하기 표 12에 나타내었다.
비교예 16
염화합물 AgBF4 를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 실험하였다. 그러나, 반응이 전혀 진행되지 않았다. 실험 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
[표 12]
비교예 단량체 전촉매 [M]/전촉매 [Ani] 시간(h) 용매 Mn Mw Mw/Mn c 수율(%)d
15 a (Allyl)PdCl2 100/1 BF4 - 20 톨루엔 - 0
16 a A 100/1 - 20 톨루엔 - 0
b. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹지 않음 c. GPC로 측정(표준 폴리스티렌으로 검정함) d. 완전 분리후의 수율
상기 실시예 1 내지 39 에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 금속 촉매 착화합물은 치환기가 없는 노보넨 뿐만 아니라 극성 치환기를 포함하는 노보넨 단량체 의 호모중합 및 공중합에서 극성 작용기에 의한 촉매의 활성 저하 없이 대부분의 경우 높은 수율로 부가중합체를 얻었다. 그리고, 할로겐 치환기가 없는 전촉매 A를 사용한 예보다 할로겐 치환기가 있는 전촉매 B(-I 치환기)와 C(-Br 치환기)를 사용한 경우에, 중량평균 분자량(Mw)이 적어도 5,000 이상 증가하는 (실시예 17~18 과 비교예 4의 경우: 20,000이상 증가, 실시예 19~20 과 비교예 5의 경우: 5,000이상 증가, 실시예 22와 비교예 6의 경우: 10,000이상 증가, 실시예 25와 비교예 8의 경우: 40,000이상 증가, 실시예 26~27과 비교예 10의 경우: 10,000이상 증가) 것으로 관찰되어 상대적으로 우수한 촉매 성능을 보였다. 이러한 성능 향상은 리간드 전자효과(electronic effect)변화에 따른 촉매 성능의 개선 때문으로 판단된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제조 방법은 리간드 전자 효과를 제공할 수 있는 작용기를 가진 카벤 리간드가 배위된 촉매를 이용함으로써, 리간드의 전자 효과가 없는 촉매를 사용한 경우보다, 중량 평균 분자량(Mw) 또는 수율이 증가하였다.
특히, 극성 치환기를 포함하는 노보넨의 경우 일반적으로 반응성이 낮기 때문에 본 발명에서와 같은 수율 증가 또는 중량 평균 분자량(Mw)의 5,000 이상 증가는 상업적으로 중요하다고 판단된다.
예를 들어, 리피안 등에 의한 문헌 (Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812)에서는 [(1,5-Cyclooctadiene)(CH3)Pd(Cl)]을 PPh3과 같은 포스핀 및 [Na]+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]- 와 같은 조촉매로 활성화하여 에스테르 노보넨을 중합하였다. 그러나, 단량체 대비 약 1/400 정도의 촉매를 사용하는 실험 조건에서 중합 수율은 40% 이하이었고 얻어진 중합체의 분자량도 6500 정도이었다.
그리고, 미국특허 제6,455,650호에는 촉매 복합체로서 [(R')zM(L')x(L'')y]b[WCA]d 등을 사용하고, 여기에 사용되는 리간드로는 포스핀 및 알릴기 등의 하이드로카르빌기를 포함하는 탄화수소를 사용하여 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에도 카보닐기 등의 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 경우에는 그 수율이 5%로서 매우 낮았다.
열안정성 측정(TGA)
실험예 16 내지 18 및 비교예 4
TGA측정은 4.4-4.6 mg 정도의 폴리노보넨 2-카복실릭산 메틸에스테르(엑소:엔도=50:50)를 a Perkin-Elmer TGA-7 를 이용하여 10 ℃/min 가열 조건하에서 나이트로젠(N2)을 5 mL/min 속도로 불어주면서 측정하였다. 실시예 16 내지 18 및 비교예 4 에 따라 제조된 호모중합체의 TGA 실험 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2에 나타난 바와 같이 모든 중합체가 300℃ 이상의 온도까지 중량 변화 없이 우수한 열적 안정성을 보여주었다.
본 발명에 의한 고리형 올레핀 중합체 제조 방법의 경우, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 단량체를 포함하는 경우에도 고수율로 고분자량의 고리형 올 레핀 부가 중합체를 제조할 수 있으며, 상기 방법으로 제조된 중합체는 내열성이 우수하다.

Claims (18)

  1. 고리형 올레핀계 단량체를 부가중합시켜 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 방법으로서,
    하기 <화학식 1>로 표시되는 금속 촉매 착화합물과 하기 <화학식 2>로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체를 접촉시키는 단계;
    를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    [M(L1)x(L'2)y(L3)z]a[Ani]b
    상기 식에서,
    M은 10족 금속;
    L1은 음이온성 하이드로카르빌을 포함하는 리간드로서, 중심 금속인 M으로부터 분리되면 닫힌 껍질 전자 배치(closed shell electron configuration)에서 음이온을 가지는 하이드로카르빌을 포함하는 리간드이며, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 리간드, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 리간드, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 리간드, 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐 리간드, 알릴 리간드, 탄소수 6 내지 30의 아릴 리간드, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴 리간드 및 탄소수 7 내지 30의 아랄킬 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리간드이며, 상기 리간드는 하이드로카르빌기 및 헤테로원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며;
    L'2는 중성 리간드로서, 물, 염화알칸, 알코올, 에테르, 케톤, 나이트라이트, 아렌, 포스핀옥사이드, 유기 카보네이트, 에스테르, 희석제, 단량체, 디메틸퓨란(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 탄소수 4 내지 10의 지방족 디엔(diene) 및 탄소수 4 내지 10의 고리형 지방족 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리간드이며;
    L3은 N-헤테로고리형 카벤 리간드 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 리간드이며;
    [Ani]는 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온으로서, 보레이트(borate), 알루미네이트(aluminate), [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이며;
    x는 1 또는 2; y는 0 내지 4; z는 1 또는 2; 2≤x+y+z≤6;
    a 및 b 는 각각 금속 촉매 착화합물의 전하의 균형을 맞추는 1~10사이의 숫자; 및,
    상기 리간드가 착화합물 분자내에 복수개 존재할 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
    <화학식 2>
    Figure 112007076578497-pat00036
    상기 식에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며;
    R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며;
    상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
    -R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2, -P(R9)2, - R8P(R9)2, -P(=O) (R9)2, - R8P(=O) (R9)2,
    Figure 112007076578497-pat00037
    Figure 112007076578497-pat00054
    로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;
    상기 극성 작용기에서,
    각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 할로알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
    각각의 R9, R12, R13 및 R14은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 실릴, 실록시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며;
    각각의 k는 1 내지 10의 정수이며,
    <화학식 3a> <화학식 3b> <화학식 3c> <화학식 3d>
    Figure 112007076578497-pat00053
    상기 식에서,
    R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐, 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴 또는 탄소수 7 내지 30의 아랄킬이며, 상기 각각의 작용기들은 하나 이상의 하이드로카르빌 및/또는 헤테로원자 치환기로 치환될 수 있으며, 이러한 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알케닐, 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 또는 페닐기를 포함할 수 있으며, 상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 할로겐 및 헤테로 원자로 치환될 수 있다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 보레이트 또는 알루미네이트가 하기 <화학식 4a> 또는 <화학식 4b>로 표시되는 음이온으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법:
    <화학식 4a>
    [M'(R30)4]
    <화학식 4b>
    [M'(OR30)4]
    상기 식에서,
    M'는 보론 또는 알루미늄이고;
    R30 은 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6내지 40의 아릴; 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매 착화합물이 하기 <화학식 5>로 표시되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법:
    <화학식 5>
    Figure 112006074557604-pat00040
    상기 식에서,
    M, L1, L'2, L3, [Ani], a 및 b 는 상기에 정의된 대로이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매 착화합물이 하기 <화학식 6a> 내지 <화학식 6d>로 표시되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법:
    <화학식 6a> <화학식 6b>
    Figure 112006074557604-pat00041
    <화학식 6c> <화학식 6d>
    Figure 112006074557604-pat00042
    상기 식에서,
    M, L1, L'2, [Ani], a 및 b 는 상기에 정의된 대로이며;
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐 또는 비닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매 착화합물이 하기 <화학식 7>로 표시되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법:
    <화학식 7>
    Figure 112007076578497-pat00043
    상기 식에서,
    M, L1, L'2 , [Ani], a 및 b 는 상기에 정의된 대로이며,
    R1, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐 또는 비닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매 착화합물이 하기 <화학식 8>로 표시되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법:
    <화학식 8>
    Figure 112007076578497-pat00044
    상기 식에서,
    M, L'2 , [Ani], a 및 b 는 상기에 정의된 대로이며;
    Figure 112007076578497-pat00045
    은 탄소수 3인 알릴이며,
    R1, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐 또는 비닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매 착화합물이 미립자 지지체상에 담지시킨 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 미립자 지지체는 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 또는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매 착화합물을 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매에 용해시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매 착화합물을 고체상으로 단량체 용액에 투입하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 부가중합체가 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 호모중합체; 서로 다른 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 단량체들의 공중합체; 및 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 부가중합체가 중량평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 500,000 인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  15. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 고리형 올레핀계 중합체로서,
    중량 평균 분자량이 20,000 내지 500,000인 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 부가중합체.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체:
    <화학식 9>
    Figure 112006074557604-pat00046
    상기 식에서,
    m, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 상기 제 1 항에 정의된 바와 동일하며,
    단, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 가 모두 비극성 작용기인 경우는 제외하며,
    n은 중합도를 나타내며 100 내지 5,000의 실수이다.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 10으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체:
    <화학식 10>
    Figure 112006074557604-pat00047
    상기 식에서,
    m, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 상기 제 1 항에 정의된 바와 동일하며,
    단, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 가 모두 비극성 작용기인 경우는 제외하며,
    R17, R17 ', R17 '' 및 R17 ''' 는 각각 독립적으로 비극성 작용기이며, 상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며;
    m은 서로 다를 수 있으며;
    n'는 중합도를 나타내며 100 내지 2,500의 실수이며,
    c 및 d 는 몰비로서, c+d=1 이고,
    0.1≤c≤0.95 및 0.05≤d≤0.9이다.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 11로 표시되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체:
    <화학식 11>
    Figure 112006074557604-pat00048
    상기 식에서,
    m, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 상기 제 1 항에 정의된 바와 동일하며,
    단, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 가 모두 비극성 작용기인 경우는 제외하며, 몰비 e를 가지는 반복 단위와 몰비 f를 가지는 반복단위의 구조가 동일한 경우는 제외되며,
    m은 서로 다를 수 있으며;
    n"는 중합도를 나타내며 100 내지 2,500의 실수이며,
    e 및 f 는 몰비로서, e+f=1 이고,
    0.1≤e≤0.9 및 0.1≤f≤0.9이다.
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