TWI333961B - Polymerization methods using the catalysts - Google Patents

Description

22270pif 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 T狀％疋關於—供丨〜川主镯催化劑錯合 煙聚合物的方法，以及-種使用前述方 '式埽 物。更特定言之，本發明是關於—種使用c合 (NHC)配位體的金屬催化劑錯合物製備卢 碳烯 合物的方法’以及-種使用前述方賴c成聚 【先前技術】 物。 與習知烯烴基聚合物相比，作為包含諸如 環式稀烴單體之聚合物的環式烯烴聚合物 之 ^因砂㈣及化學抗性，以及更低之雙折㈣心=明 且因此可廣泛用作CD、DVD或P0F (塑料光纖）之、 材料；電容器膜或低介電體之資訊以及電子材料；低吸二 庄射器或發泡包裝之醫學材料等。詳言之，聚降冰片烯是 具有高玻璃轉移溫度、高折射率以及低介電常數之非結^ 聚合物，且因此已廣泛用作電子材料。1^旧等人已積 行了許多關於聚降冰片烯的研究[(a) Τ. F. A. Haselwander， W. Heitz, S. A. Krugel, J. H. Wendorff, Macromolecules, 1997, 30, 534. (b) T. F. A. Haselwander, W. Heitz, S. A.

Krugel, J. H. Wendorff, Macromol. Chem, Phys. 1996, 197, 3435.]。 由於降冰片烯單體在各種鈀或鎳錯合物以及輔催化劑 存在下可易於轉化為聚合物，因此其可易於聚合[Ni : (a) W095 14048A1 (1995), B. F. Goodrich Co., invs: B. L. 1333961 22270pif ^ . * Goodall, G. M. Benedikt, L. H. McIntosh III, D. A. Barnes· , C/2⑽.摘要 1995, 123, 341322p. (b) EP 445755 A2 (1991)

Idemitsu Kosan Co. Ltd., invs. : H. Maezawa, J. Aiura, S

Asahi. CTzem.摘要 1991, 115, 256943g·, Pd: (a) US 3330815 (1967)，Union Carbide Corp., invs· : J. E. McKeon, P. s Starcher; CTzem.摘要 1967, 67, 64884g. (b) F. Hojabri, Μ. M Mohaddes, A. Talab,尸1976, 17, 710]。 • 然而，具有飽和烴環結構之降冰片烯單體幾乎不溶於 ® 有機溶劑中’且對金屬等之吸附性較差，此吸附性為將降 冰片稀單體用作電子材料時所需’藉此限制了降冰片稀單 體之應用。就該等問題而言’已積極進行了廣泛研究。為 • 易於改變聚合物之物理特性，例如為改良習知聚降冰片婦 之溶解性以及為對聚降冰片烯提供新穎物理特性，已提議 ' 一種改良降冰片烯單體化學結構之方法，以及一種在降冰 片烯單體中併入新穎官能基之方法。詳言之，可藉由在降 冰片烯單體中併入極性官能基而輕易克服降冰片烯單體在 • 有機溶劑中之低溶解性。或者，已積極進行了關於降冰片 稀/乙烧共聚合化作用[(a) H. Cherdron, M. J. Brekner, F. Osan, Angew. Makromol. Chem. 1994, 223, 121. (b) M. Arndt, I. Beulich, Mam?·/· C/zem.烈外 1998, 199, 1221]或關於

降冰片烯/官能化降冰片烯共聚合化作用[T F A • Haselwander, W. Heitz, M. Maskos, Macromol, Rapid. (：0所所训1997，198,3963]的研究。該等共聚合化反應亦可 有助於共聚物與其他物體之較佳吸附。 1333961 22270pif 人烴聚奋物製備中之催化劑是催化劑錯 合物，其包括作為輔催化劑之已用作σ電子供體配位 有機膦化合物。舉例而言，美國直免丨〜 滅“「❿、 關專利第6,455,650號揭露 -種在由[(R )zM(Li)x(Li，U[WCA]d表示之催化劑錯合 在下聚合官能化降冰料基單體的方法

基（例如烯丙基）烴用作配位體等人陶an_Lt 2001，Vol. 20，2802-2812]報導由[(】,5_ 環辛二 婦）(CH3)Pd(Cl)]催化以及由膦（’pph3 )與 [Na] [B(3,5-(CF3)2C6H3)4]·共催化之g旨降冰片婦聚合作用。 然而’膦輔催化劑之單獨添加需要將催化劑前驅物轉 化為活化槪劑之單❹驟，並且在含有極性官能基之環 式烯烴單體存在下顯著降低催化劑活性。 最近，在作為輔催化劑之鱗化合物存在下製備含有極 性官能基之降冰片烯聚合物已揭露於韓國專婦許公開案 第 2004-0052612 號以及第 2004-0074307 號中。 對於芳族烯烴單體（例如芪）之合成而言，Ep

0721953B1揭露一種包括N-雜環碳稀（nhc)配位體以代 替膦配位體之金屬催化劑錯合物。然而，本專利文獻之操 作實例揭露NH C配位體主要經烷基或磺化烷基簡單取代。 作為用於改良金屬催化劑效能之各種方法中的一種， 已義一種以各種官能基部分取代配位體之方法。前述方 法考慮到配位體之電子效應。在若干文獻中已報導經由調 節配位體之電子效應而改良催化劑之效能。舉例而言，已 報導藉由改變Grubbs舒碳烯催化劑配位體之取代基而調 1333961 22270pif 節配位體電子效應來改良·催化劑活性[(a) Trnka，Τ. Μ.;

Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29. (b) Love, J. A.; Sanford, M. S.; Day, M. W.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10103-10109]。 就用於聚合物合成中之催化劑而言，Waymouth發現配 位體之電子效應在二茂錯（zirconocene)催化劑存在下在 調節丙烯聚合作用之立體選擇性中具有重要作用[Lin，S.; Hauptman, E.; Lai, T. K.; Waymouth, R. M.; Quan, R. W.;

Ernst, A· B. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998，136, 23-33]。 Coates報導當在β-二亞胺酸鹽烧醇辞（p_diiminate zinc alkoxide)催化劑存在下，二氧化碳（C〇2)以及環氧化物 共5^合日守，以氣基部分取代配位體使得可顯著增加聚合速 率〇10(^，〇.11.;(211611邑，]\/1.;1^1<；0¥5]<^，£.；8.;(2(^65,0.^^·

Angew. Chem·，Int. Ed. 2002, 41, 2599-2602]。

然而，至今仍未有關於經由藉由以影響配位體電子密 度之各種官能基部分取代NHC配位體所達成之配位體電 子效應進一步改良金屬催化劑效能的報導。因此，需要研 發一種使用金屬催化劑錯合物製備環式烯烴聚合物的新穎 聚合方法，其中前述金屬催化劑錯合物藉由以各種官能基 取代NHC配位體而顯示較佳效能。 【發明内容】 備環式 本發明提供-種㈣新穎金屬催化劑錯合物製 稀煙聚合物之方法。 本發明亦提供一種使用 前述方法製備之環式烯烴聚合 1333961 22270pif 物。 根據本發明之一態樣，提供一種藉由環式烯烴單體之 加成聚合化來製備環式烯烴聚合物之方法，前述方法包括 使由下式1表示之金屬催化劑錯合物與由下式2表示之環 式烯烴單體接觸： <式1> [M(L1)x(L,2)y(L3)z]a[Ani]b 其中Μ為X族金屬， [MCUWLy/LOJ為陽離子錯合物， h為含有陰離子烴基之配位體， L'2為中性配位體， L3為N-雜環碳烯配位體， [Ani]為可與金屬Μ弱配位之陰離子， X為 1 或2;y 為 0 至4;ζ為 1 或 2; 2$x+y+z$6， a與b分別為陽離子數目及可與金屬Μ弱配位之陰離 子數目，且各自為1-10之數目，其用於滿足金屬催化劑錯 合物之淨電荷平衡， 其中對於L!、ΙΛ以及L3之每一者而言，當金屬催化 劑錯合物之分子中存在多個配位體時，前述配位體可為相 同或不同，且

12 1333961 22270pif <式2>

其中m為0至4之整數， ^^R，7"，，7^R，^ 不二二經連接以形一飽和或 其中非極性官能基選自由以下各基… 素咖〇i鏈或支鏈烧基、， 二函 取代 稀 基、炔基、i素、i絲、_基或_块基取 環烧基；未經取代或經絲、烯基、块基、齒素、齒烧基、 鹵細基或i絲取代之C6摘絲；以及未經取代或經 烧土烯基+块基、鹵素、_;^基、鹵婦基或_块基取代 之C7-C15芳烷基，但並非限於所說明之實例，且 其中極性宫能基是包括氧、氮、碌、硫、矽及硼中至 少一者之非系（n〇n_hydr〇carb〇nace〇us)極性基團且選自 由以下各基組成之群： -r8c(〇)r(- -R OR9、_0R9、_〇c(〇)〇r9、rS〇c(〇)〇r9、c(〇)r9、 ' ~〇C(〇)R9 > -R8C(〇)〇R9 ' -C(〇)〇R9 ^ 13 1333961 22270pif -R80C(0)R9、-(R80)k-0R9、.-(〇R8)k-〇R9、-C(0)-0-C(0)R9、 -R8C(0)-0-C(0)R9、_SR9、_R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、 -S(=0)R9、-R8S(=0)R9、-R8C(=S)R9、-R8C(=S)SR9、 -R8S03R9、-S03R9、-R8N=C=S、-NOS、-NCO、R8-NCO、 -CN、-R8CN、-NNC(=S)R9、-R8NNC(=S)R9、-N02、-R8N02、 P(R9)2、-R8P(R9)2、-p(=o)(r9)2、-R8P(=0)(R9)2、

R12 R -c(o)r/ —r11c(〇)nxV3 R 12 >12 >13 )11 r/ R12 R12

R 12 0

Q

-0C(0)N

-R110C(0)N SR12 —RnSR1:

II 0 ——OSOR12 II 0 ——Rn〇i〇R12 II II 0 II 0 OR12 —E 'OR13 R12 0 —i!i-c-r13 〇 r14 k R13 0 R14 —RUC— R12 R OR12 OR12 -B. R13 〇 R12

、R13 R12 0 I II 0 512 0 1 T 0 ,11t 12 _rvll or12 、0R13 〇 Rl2i 0|R: 0 R12 0 0 R12 0 m_Ri3 -^uC-li-C-R13 OR12 .11,

OR 12 ai

OR13 〇 OR12 II/ -R OR13 P OR12 OP、

OR 13

OE OR13

OR 13 OR13 〇 OR12II/ op、

OR 13 〇 OR12/// -RUOP( \〇R13 14 1333961 22270pif »12 R1 OR1

R 12 R1

O II

R 12 -c—0—R11Si——R13 .......—t R12 OR· -R11Si—R13 —Si—OR13 OR12 —OR 、OR14 O II OR12 R11S3—OR13 OR14 R12 OR12 -R^O-R^Si—R13 -R11-0-r11SI—OR13 R14 OR14 OR12 0 p12 ,II _ / _ —R11 Si—OR13 —¥ 1-c—0—R11Si—R13 \ »14 -R' OR' OR12 R12 OR12 i.〇-〇—R11 Si— OR13 -0 -R1 b -R11 Si—R13 —O -R11 -O -R11 Si—OR13

O II OR14 R1

OR 14

O

R 12

O

—O—R11-c—0—R11Si—R pH 〇 R 13 n J!

OR 12

——〇—R11-C—0-R11Si——OR 13

R 12

O II 1_Q —^ -Q 〇—Si—R12 —R11-〇—R11-C—O -R11Sif-OR13 R'

R 12 -R11 -O -R1 -R11 Si—R13 —R11 -0 -R11 0 -R11R14 … 0 “ -R11N-R,1Si^OR13 -R11-C-N-R11Si^R13 - 0Rt2

R OR 14 OR 12 12 OR14 OR12 R12 —OR13 -R11N-R11 Si—R OR14 H 、R14 O OR12 R11-C-N-R11SI—OR13 14 14

OR 〇 OR1ZR12 II h2 I I —C 0 CCH-C-N-R11Si—R13 R1

OR

R ,12 R1 0 OR12R12 -C-0-C2CH-C-N-R11Sif-0R13 314 OR12 or12r12 -R11J-〇-C2CH-C-N-R11Si—R13 h2 Vi 4,12 K R12

R 12 OR' OR12

Cl· -R11-N-R1 H2+ R1 4r1 k13 〇 〇R12R12 J h2 I I „ / 13 -R11-c Ο-c CH-C -N R11 Si— OR13 H2 \ 14cr r12 0Ri2 -R11N-R1tll-Rl1Si—OR13 以及 OR1 ，但並非限於所說明之實例。在極性官能基中，R8以及Rn各自為C1-C20直鏈或 支鏈伸烷基、鹵伸烷基、伸烯基或鹵伸烯基；C3-C20直鏈 15 / 1333961 22270pif 或支鏈伸块基或齒伸诀基；未經取代或經烷基、埽基、诀 基、鹵素、鹵炫基、鹵烯基或鹵炔基取代之C3_C】2伸環 炫基’·未經取代或經烷基、烯基、炔基、齒素、齒院基、 烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、_烯基或_炔基取代 之C7-C15伸芳烷基，

R9、Ri2、R13以及R14各自為氫；齒素；c】_C2〇直鍵 或支鏈烷基、鹵烷基、烯基或鹵烯基；C3_C2〇直鏈或支鏈 炔基或ii快基；未經取代或經说基、稀基、炔基、函素、 鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之C3_C12環烷基；未經取 代或經絲、烯基、絲、㈣、_絲、㈣基或齒快 基取代之C6-C4G絲；未經取代或經絲、_基、块基、 鹵素三鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之C7_ci5芳烷^ ; 或烧氧基、自絲基、錢基、雜魏 二丄 氧基、羰氧基或_羰氧基，且 土 *方 k各自為1至1〇中之整數。

鹵稀基或產快基取代之C6-C40伸芳基；或未經取代或經 月方法之一實施例’N， ，由下式3A請表示之化合物組成之群中之 者· <式 3A>

R

<式 3B> 28 R 25

R 26

式3D> ^30 ^?5

R 29 R28/^N/R2< Rie >： 16 1333961 22270pif

其中 R25、R26、R27、r28、R29 以及 R C1-C2〇直鏈或支鏈絲、C3_C12環垸基H = 支鏈炼基、CK15環烯基、⑶⑶麵或支=或 C6-C30芳基、C6-C30含雜原子之芳基或…二^， 其各自經至少一個烴基及/戋選自Cl μ η直鍵或支鏈烧基 或鹵烧基、C2.C5直鏈或支鏈稀基或_基、鹵素、硫、 氧、氣、填以及苯基之雜原子取代基取代。此處，笨基可

視情況經直鏈或支鏈絲或―基、ώ素或雜原子 取代，但並不限於所說明之實例，且烯基可包括烯丙基或 乙烯基。

根據本發明方法之另一實施例，[Ani]為可與X族金屬 Μ弱配位之陰離子，且可為選自由棚酸根、紹酸根、 [SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根[CF3C〇2]_、全氟丙 酸根[C2F5C〇2]-、全氟丁酸根[CF3cf2CF2C〇2]-、過氣酸根 [C104]-、對曱苯石黃酸根[p_ch3C6H4S〇3]_、[s〇3CF3]_、石朋酸 苯（boratabenzene)以及未經取代或經li素取代之碳硼烷 組成之群中之一者。 根據本發明方法之另一實施例，硼酸根或銘酸根可為 由下式4A或4B表示之陰離子： < 式 4A> [M'(R30)4] 〈式 4B> []VT(OR30)4] 其中Μ1為硼或鋁，且 1333961 2227〇pif R30各自獨立為#素；来經取代或經㈣取代之c] _c2〇 直鏈或支麟基或縣；未經取代或經㈣取代之口⑶ 環烷基，·未經取代或經齒素或烴取代之C6_C40芳美妳 C3-C20直鏈或支鏈三烷基矽烷氧基或⑽似直“ 三芳基雜氧基取代之C6_C40芳基；或未經取代或經函素 威煤取代之C7-C15芳烧基。 根據本發明方法之另一實施例，金屬催化劑錯合物可 由下式5表示· 之式5>

Ani a b 其中Μ、L!、L、、L3、[Ani]、a以及b均如上文所定 義。 根據本發明方法之另一實施例，金屬催化劑錯合物可 為選自由下式6A至6D表示之化合物組成之群中之一者： <式 6A> 〈式 6B>

18 1333961 22270pif <式 6C> <式 6D>

其中Μ、L ]、ΙΛ、[Ani]、a以及b均如上文所定義， 且

Ri至R6各自獨立為氫；鹵素；C1-C20直鏈或支鏈烷 基、烷氧基、烯丙基、烯基或乙烯基；未經取代或經烷基、 烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之C3-C12 環烷基；未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、 鹵烯基或鹵炔基取代之C6-C40芳基；未經取代或經烷基、 烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之C7-C15 芳烷基；或C3-C20炔基。此處，烯基可包括烯丙基或乙 稀基。 R,至R6中至少一者為鹵素或含鹵素之烷基、芳基、 芳烷基或烷基芳基。 根據本發明方法之另一實施例，金屬催化劑錯合物可 由下式7表示： 1333961 22270pif <式7>

其中 Μ、L]、L'2、[Ani]、R]、R2、R.5、a 以及 b 均如 上文所定義。 根據本發明方法之另一實施例，金屬催化劑錯合物可 由下式8表示： <式8>

其中Μ、L'2、[Ani]、R!、R2、R5、a以及b均如上文 所定義，且 20 !333961 22270pif

為C3烯丙基 Ri、I以及Rs中至少 芳基、芳烧基或烧基芳基。 ，且 一者為鹵素或含鹵素之烷基

根據本發明方法之— 金屬催化劑錯合物中，化 或含i素之烷基、芳基、 根據本發明方法之另 裝载於微粒載體上。 實施例’在用於本發明方法中之 、尺2以及Rs中至少一者為鹵素 芳烷基或烷基芳基。 —實施例’金屬催化劑錯合物可 矽 化途太 、根據本發明方法之另—實_，微粒載體可為二氧化 氧化鈦、二氧化矽/氧化鉻、二氧化矽/氧化鉻/二氧 二^二氧化矽7氧化鋁、磷酸鋁凝膠、矽烷化二氧化矽、 '化石夕水凝膠、微晶高嶺石黏土（ m〇ntm〇riii〇nite )

根據本唤明方法之另一實施例，金屬催化劑錯合物可 友由將其溶解於選自由二氯曱烷、二氯乙烷、甲笨、 氣笨以及其混合物組成之群之有機溶劑中所獲得之溶液形 式來使用。 、 根據本發明方法之另一實施例，金屬催化劑錯合物可 以固相形式引入單體溶液中。 根據本發明方法之另一實施例，環式婦煙加成聚合物 ^為具有極性官能基之環式烯烴均聚物、具有不同極性官 此基之環式烯烴單體的共聚物或具有極性官能基之環式歸

21 1333961 22270pif 烴單體與具有非極性官能基之環式稀烴單體的共聚物。 根據本發明方法之另一實施例，環式烯烴加成聚合物 之重量平均分子量（Mw)可為20,000至500,000。 根據本發明之另一態樣，提供一種使用前述方法所製 備之環式烯烴聚合物，其為具有20,000至500,000之重量 平均分子量且包括極性官能基之環式烯烴加成聚合物。 根據本發明聚合物之一實施例，環式稀烴聚合物可由 下式9表示： <式9> η

其中！!1、117、117’、11/以及尺7"'如上文關於上式2所定 義 R7、R7'、R7n以及R7m中至少一者為極性官能基，且 η 為聚合度(degree of polymerization)且為 100 至 5,000 之實數。 根據本發明聚合物之另一實施例，環式烯烴聚合物可 由下式10表示： 22 1333961

222卿if <式 10>

"中m、R7、Ry、R7m以及R7,,,如上文關於上式2所定 義，

h、R7,、R/以及r7"，中至少一者為極性官能基， =】7、R17'、r】7”以及Rl7…為非極性官能基，且各自獨 立遽^以下各基組成之群：氫；鹵素；C1•⑽直鏈或支 键嫁土、4絲、縣或_基；C3指直鏈或支鍵快基 或函快基，未經取代或經烷基、烯基、块基、鹵素、鹵烷 基、崎基或岐絲狀C3_C12環絲；未經取代或經 烷基、烯基、炔基、鹵素、函烷基、齒烯基或齒炔基取代 之C6-C40芳基；以及未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵 素、齒炫基、齒烯基或齒炔基取代之C7-C15芳烷基， m可為不同， η為^^合度且為1〇〇至2,500之實數，且 c 與 d 為莫耳 &(m〇iar ratj〇)，c+cj=i，〇 j^c$〇 95，且 0.05$dS0.9。 23 1333961 22270pif 根據本發明聚合物之另一實施例，環式烯烴聚合物可 由下式11表示： <式 11>

D | D " D D II 其中m、R7、R71、R7"以及R7"1如上文關於上式2所定 義， R7、RV、R7"以及R7m中至少一者為極性官能基， m可為不同， η"為聚合度且為100至2,500之實數， e 與 f 為莫耳比，e+f=l，0.1分£0.9 且 0.l£f^0.9，且 滿足莫耳比e之重複單元與滿足莫耳比f之重複單元 不同。 【實施方式】 下文將更詳細描述本發明。 根據本發明中製備環式烯烴聚合物之方法，甚至當使 用具有極性官能基之環式烯烴單體時，亦可製造高產率之 環式烯烴加成聚合物。使用前述方法所製備之聚合物展現 24 1333961 2227〇pif 良好的抗熱性。 ’ 本毛月提供一種藉由環式婦烴單體之加成聚合化來製 備環式稀烴聚合物之方法，前述方法包括使由下式】表示 之金屬催化劑錯合物與由下式2表示之環式烯煙單體接 觸。 :式1> [M(L!)x(L 2)y(L3)z]a[Ani]b 其巾Μ為χ族金屬；M(Li)x(L,2)y(L以為陽離子錯合 ^丨為t有陰離子烴基之配位體；L·2為中性配位體； ^准裒^烯配位體；[Ani]為可與金屬M弱配位之陰 ，x^1^2,y^〇^4；z^l^2； 2<x+y+z<6 ； 1，且t別為陽離子數目及可與金屬M㈤配位之陰離子數 ^自為M〇之數目，其用於滿足金屬催化劑錯合物 :屬衡;且對於Μ以…每-者而言，當 錯合物之分子中存在多個配位體時，前述配位 體可為相同或不同。 而，ΐ::::在上式1中’Μ為任何X族金屬。然 心冬凰ΐτ式1中，Ll為含有陰離子烴基之配位體。當自中 式電子紐^Γ日守’含有陰離子煙基之配位體為在其封閉殼 配位體、2具有負電荷的任何烴基配位體，且可選自氫 配位體、C2= Ϊ鍵或支鍵燒基配位體、C5-c】〇環烧基 配位體、嫌」鍵或支鏈烯基配位體、C6-C15環烯基 J^基配位體或其正態形式、C6-30芳基配位體、 25 1333961 22270pif R|’7各自獨立為如官能基或非極 R7、R，7、R"7以及R"，7可經連接以形 不飽和環基或c6-c24芳環。 丨2飽和或 非極性官能基可選自由以下各基組成之群·g《 CVC2〇直鏈或支鏈烷基、鹵烷基、烯基或_烯|;’ = 2’ 直鏈或支鏈炔基或鹵炔基；未經取代或經烷基^稀美3 20 m 基、鹵素、鹵烧基、鹵稀基或鹵炔基取代之C^c 尸芙: 未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵^基 或鹵块基取代之C6_C4〇芳基；以及未經取代或經烧美、稀 基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之c匚 芳烷基，但並非限於所說明之實例。 7 15 極性官能基是包括氧、氮、磷、硫、矽及蝴中至少一 者之非煙糸極性基團，且可選自由以下各基組成之群.

R7、R'7、R丨丨7以及 性官能基，且 -R8OR9、-OR9、-0C(0)0R9、-R80C(0)0R9、-C(〇)R9、 -R8C(0)R9、-〇C(0)R9、-R8C(0)0R9、-C(〇)OR9、 -R80C(0)R9、-(R8〇)k-OR9、-(OR V〇R9、-C(0)-0_C(0)R9、 -R8C(0)-0-C(0)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR8、#ssr9、 -S(=0)R9、-R8S(=0)R9、-R8C(=S)R9、-R8C(=S)SR9、 -R8S03R9、-S03R9、_R8N=C=S、-N=C=S、-NCO、R8_NC〇、 -CN、-R8CN、-NNC(=S)R9、-R8NNC(=S)R9、-N02、_R8N〇2、 -p(r9)2、-r8p(r9)2、-p〇=〇)(r9)2、-r8p(=〇)(r9)2， 27 1333961 22270pif

R 12 R12

R 12 •C(0)N —Rl1C(0)N R13 r13 !r/ R12 R13

R 12

0C(0)N 0 -r11oc(o)n/ —Jr12 V 0 >12 、11丨 0 ll OSRIIo 12 .11 05 Λ2 0 0 OSOR120 R11 0 OSOR12 o OR12 R12 0 。/ 一\ OR13 I II —N—C- 〇 R14 0 -c-< 一 | Xp13 R12 R "W-\c: R1Z OR12 R14 / 、R13 OR12 OR13 〇 OR12 y \〇R13

R12 R12 -BX

OR 12

AB

、11T

R 13

R 13

OR 13 R12 0 Γί R12 0 —Rufil—C—R13 —N—c—OR13 —RUN—c—OR1

0 R1Z 0 II I II —c—N—c—R 13 0 R12 0nll I II 13 rx—n—c—R13

、UT

OR 13 -RUP； 〇 OR12

OR 13

OR 12 -OP、 、0R13 〇 OR12 li/ -op、 \)R13 -RUOP: OR12 / 、0R13 0 OR12 、0R13 28 13 ,121333961 22270pif R12 OR1 -R11Si—R13 —Si—OR13 OR' OR12 -R11Si—OR OR14

R 12

OR 12

R 12

OR 12 -0-R11Si—R13 -〇-R11Si—OR13 —R11〇-R11S1—R13 —R11-0-R11Si—OR15 R' OR14 R'

OR 14

O

R 12 —C—0-R11Si—R13

R1 OR 12 ❿

oII 12 O -C —0—R11Sj—-OR13 —R11 -C —O—R11Si-—R13

OR 12

R OR'

R 12

OR

R 14 12

R11 C -〇 —R11 Si—OR13 -O-R1 b-R11 Si—R13 —0-R11 -O-R11 Si — OR OR1

R 14

OR 10 14

O

oII

R 12 -C—o—R11Si—R13 f R1

R 12 0 Ϊ

OR 12 i11-C—〇—r11 si—OR13 — R11-〇 —R11 -C —0—R11 Si—R13 ........... R'

OII

OR 14

OR 12

R 14 -0—R"-C—O -R"Si—OR' OR14 »12 ,12 R12 ORrz R， -R11 - 〇 -R11 〇 -R11S i -—R13 —R11-〇-R11 O-R11 St-—OR13 —R11N-R11Si—R13 R，

OR I

H R1 … o —R11N-R11Si—OR13 —R11-C-N-R11Si—R13

OR 12

R 12

OII H

OR 12 -R11-C-N-R11Si—OR13 OR14 0 OR12R12 II H2 I j 广 -C-〇-CCH-C-N-R11Si—R13 H2 R'

OR 14

R 12 o or12r12II h2 | h2 | —C -O C CH C-N R11Si—OR13 R' OR12 —OR OR14 0 or12r12 r -R11C ·0 ^CH-C-N-R11 Si—R13 H2 12 o,ll h2 or12r12 OR12

RiWcHtNRiistr • 〇12 Cl

以及

Cl· ”H2+ 1 -RnN-R1

R 12

ώ-R OR1 OR12 11Si—OR13 OR14 但並非限於所說明之實例 29 1333961 22270pif ； 在極性官能基中，R8以及Rn各自為Q-C2◦直鏈或支 鏈伸烷基、齒伸烷基、伸烯基或ii伸烯基；C3-C2G直鏈或 支鏈伸炔基或i伸炔基；未經取代或經烷基、烯基、炔基、 鹵素、鹵烧基、鹵烯基或_炔基取代之c3_c12伸環烧基； 未；取代或經炫基、烤基、块基、_素、鹵烧基、齒稀基 或鹵炔基取代之C6-C4〇伸芳基；或未經取代或經烷基、烯 基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之C7_Ci5 伸芳烷基， • r9、Rl2、Rl3以及RM各自為氫；鹵素；crc2。直鏈或 支鏈烧基' i烧基、烯基或ii稀基；C3-c2G直鏈或支鏈炔 基或鹵炔基；未經取代或經烷基、烯基、炔基、齒素、鹵 烧基、iS稀基或鹵炔基取代之C；}-C12環烧基；未經取代或 經烷基、烯基、炔基、_素、！i烷基、_烯基或鹵炔基取 - 代之芳基；未經取代或經烷基、烯基、炔基、齒素、 鹵烧基、_烯基或鹵炔基取代之（:7_(:15芳烷基；或烷氧基、 鹵烷氧基、矽烷基、矽烷氧基、芳氧基、鹵芳氧基、羰氧 Φ 基或鹵羰氧基，且 Α k各自為1至10之整數。 在用於本發明方法中之金屬催化劑錯合物中，L，為 N-雜環碳烯（NHC)配位體，且可為選自由下式3八至3]〇 表示之化合物中之一者’但並非限於所說明之實例，且亦 . 可使用相關領域中已知之所有NHC化合物： 30 1333961 22270pif

R 27

R 26 <式 3a> R ^25 ^28. I ---N Ί〉:

c 式 3C> R25 R27 <式 3D>

R 29

R

R 26

R30 R?5 28 R

27 )： N.1 '26

n rtt1125、反26' R27、R28、R29以及R30各自獨立為氫、 直鏈或支鏈烷基、C3_C12環烷基、C2 Γ 支鏈烯基、C6 Γ1π 士 C20直鏈或 C6-C30 4 諸基 直鏈或支鏈稀丙基、 豆夂έ ir、C6'C30含雜原子之芳基或C7_C30芳焼基， A或鹵二ί至/一個烴基及/或選自C1_C5直鏈或支鏈烷 ，，基、C2_C5直鏈或支鏈稀基或鹵烯*、齒素、硫、 卓：_以以及本基之雜原子取代基取代。此處，笨基可 視兄經、C1_C5直鏈或支鏈絲或i絲、錢或雜^子 取^ ’但亚不限於所制之實例，且烯基可包括埽丙基或 乙抑?基。

在用於本务明方法巾之金>1催化f彳錯合物巾，[Ani] 為可與X知金屬M弱配位之陰離子，且可為選自由石朋酸 根、！呂酸根、[SbF6]_、陶…[AsFd_、全敗乙酸根 [CF3C〇2]-、全氟丙酸根[c^coi、全氟丁酸根 [CF3CF2CF2C〇2]-、過氯酸根[α〇小、對甲苯磺酸根 [p-CH3C6H4S〇3l· , [SO3CF3]- ^ 素取代之碳硼烷組成之群中之—者。 更詳細而言，在用於本發明方法令之金屬催化劑錯合 3] 5 1333961 22270pif 物中，硼酸根或鋁酸根可為由下式4A或4B表示之陰離子： <式 4A> [M'(R3〇)4] 〈式 4B> [M'(OR3〇)4] 其中Μ1為硼或鋁，且 R30各自獨立為鹵素；未經取代或經鹵素取代之C1-C20 直鏈或支鏈烷基或烯基；未經取代或經鹵素取代之C3-C12 環烷基；未經取代或經鹵素或烴取代之C6-C40芳基；經 C3-C20直鏈或支鏈三烷基矽烷氧基或C18-C48直鏈或支鏈 三芳基石夕烧氧基取代之C6-C40芳基；或未經取代或經鹵素 或理取代之C7-C15芳炫基。 用於本發明方法中之金屬催化劑錯合物可由下式5表 示： <式5>

Ani J b a 其中Μ、L丨、L’2、L3、[Ani]、a以及b均如上文所定 義。 金屬催化劑錯合物更佳可選自由下式6A至仍表示之 化合物： 32 1333961 22270pif <式 6A> <式 6B>

<式 60 <式 6D>

其中Μ、Li、L'2、[Ani]、a以及b均如上文所定義， 且 # 心至116各自獨立為氫；鹵素；C1-C20直鏈或支鏈烷 基、烷氧基或烯基；未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵 素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之C3-C12環烷基；未 經取代或經烧基、稀基、块基、鹵素、鹵烧基、鹵坤基或 鹵炔基取代之C6-C40芳基；未經取代或經烷基、烯基、 ' 炔基、鹵素、鹵烧基、鹵稀基或鹵炔基取代之C7-C15芳 . 烷基；或C3-C20炔基，但並非限於所說明之實例。烯基 可包括稀丙基或乙烯基。Rl至尺6中至少一者為鹵素或含 < S )· 1333961 22270pif • 鹵素之烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基。 在上式6A至6D之化合物中，R!至R6亦可包括極性 官能基，其包含氧、氮、磷、硫、矽以及硼中之至少一者 而非il素。極性官能基並非特定受限，其限制條件在於其 可藉由誘導吸電子或供電子來提供電子效應。極性官能基 較佳可為碎烧基、z黃酿基、瑞基、胺基、氣基、乙酿基、 酯基、羰基、醚基或其類似基團。 仍更佳的是，金屬催化劑錯合物可由下式7表示： • <式 7>

其中 Μ、Li、ΙΛ、[Ani]、R】、R2、R5、a 以及 b 均如

上文所定義。 最佳的是，金屬催化劑錯合物可由下式8表示： 〈式8〉

34 < S > 1333961 22270pif 其中Μ、L'2、Ri、R2、R5以及[Ani]均如上文所定義。 且R丨、R2以及R5中至少一者為鹵素或含鹵素之烷基、 芳基、芳烷基或烷基芳基。 詳言之，金屬催化劑錯合物可由下式8A表示： <式 8A>

其中a及b均如上文所定義， R21及R22各自獨立為C1-C20直鏈或支鏈烷基， Μ 為C3烯丙基，且 X為鹵素。 在根據本發明之環式烯烴聚合物之製備方法中，金屬 催化劑錯合物可裝載於微粒載體上。微粒載體可為二氧化 矽、二氧化鈦、二氧化矽/氧化鉻、二氧化矽/氧化鉻/二氧 化鈦、二氧化矽/氧化鋁、磷酸鋁凝膠、矽烷化二氧化矽、 二氧化矽水凝膠、微晶高嶺石黏土或沸石。使用裝載於微 35 * 1333961 22270pif 粒載體上之金屬催化劑錯合物使得可根據聚合 士 用調節聚合物的分子量分佈’且增強聚八铷，之锊疋應 口 4刀 < 表_您夺。 在根據本發明之環式稀烴聚合物之製備方 又 催化劑錯合物可作為藉由將其溶解於潠白ώ 去中，金屬 田二氣甲栌、- 氣乙烧、曱笨、氣苯以及其混合物組成之群之 兀一 所獲得之溶液形式來使用。基於單體溶液中題機'合4中 (100重量份）計，有機㈣含量可為心量 更佳為50至400重量份。若有機溶劑含量少

' Ί 0 :奉-份， 則由於黏度過高而因此難以攪拌且可殘留未反應之 進而降低聚合化產率。此外，必需使用過量溶劑稀釋^ 溶液以補償過高黏度。另-方面’若有機溶劑含量超過咖 重量份，則可降低反應速率，進而導致產物之產率以及分 子i降低。或者，亦可將金屬催化劑錯合物以固相形式引 入單體溶液中。

在根據本發明之環式烯烴聚合物之製備方法中，金屬 催化劑錯合物與單體溶液中所有單體之莫耳比可為5 〇 至1/100,000，更佳為1/100至1/2〇,〇〇()。若金屬催化劑錯 合物之莫耳比超過1/100,則可能難以移除聚合物上之催 化劑殘餘物。另一方面，若其小於1/2〇,〇〇〇 ,則可降低聚 合化產率。 在根據本發明之環式烯烴聚合物之製備方法中，環式 烯烴聚合物可為具有極性官能基之環式烯烴均聚物、具有 不同極性官能基之環式烯烴單體的共聚物或具有極性官能 基之環式烯烴單體與具有非極性官能基之環式烯烴單體的 1333961 22270pif 共聚物。 書 . 使用本發明方法所製備之含有極性官能基之降冰片烯 =成聚合物可包括至少0.1-99.9莫耳％之含極性官能基的 降冰片烯單體。此時，含有極性官能基之降冰片烯單體可 為内異構體（endoisomer)與外異構體（ex〇is〇me〇之混 5物，且内異構體與外異構體之混合比率並無限制。以下 操作實例中將提供其詳細描述。 、可以與製備降冰月烯基聚合物之習知方法相同的方式 進行本發明之加成聚合作用，其包括：將降冰片烯基單體 與催化劑混合於溶劑中，且進行所得混合物之聚合作用广 根據本發明之方法，可獲得4〇%或更高之高產率的含有極 -性官能基^環式烯烴加成聚合物，且其可具有2〇,〇〇〇或更 大之同重里平均分子量（Mw)。因此，根據本發明之方法， 可以高產率製備具有高分子量之含有極性官能基之環 您加成聚合物。若環式稀烴聚合物之分子量小於20,00〇 則可降低機械特性。另一方面，若其超過5_⑻， φ 降低聚合物之可加工性。 本發明亦提供以前述方法所製備之環式稀烴聚合物， 其為具有2〇，_至5〇〇,〇〇0之重量平均分子量（Mw)且 括極性官能基之環式烯烴加成聚合物。 更特疋言之，環式烯烴加成聚合物可由下式9表示： 1333961 22270pif <式9>

其中111、117、117’、117"以及11广如上文關於上式2所定 義， R7、R7'、R7"以及R7"'中至少一者為極性官能基，且 η為聚合度且為100至5,000之實數。 環式烯烴加成聚合物可由下式10表示： <式 10>

Rid·· D · D 11 17 κ17 κ7 κ7 其中m、R7、RV、R7"以及R7m如上文關於上式2所定 R7、R7'、R7"以及R7"'中至少一者為極性官能基， 38 .- m· ·· · 22270pif 22270pif Rl7、R】7'、R17·，

基、鹵烯基或鹵炔基取代之C3_a2環烷基； 炔基、鹵素、鹵烷 基；未經取代或經 烧基、稀基、块基、鹵f、鹵烧基、鹵烯基或齒块基取代 之C6-C40芳基；以及未經取代或經烷基、烯基 '炔基、鹵 素、鹵烧基、鹵細基或鹵块基取代之C7_ci5芳烧美， m可為不同， η1為聚合度且為100至2,500之實數，且 c 與 d 為莫耳比 ’ c+dM ’ 0.1$cS0.95，且 〇·05切切 9。 環式烯烴加成聚合物亦可由下式11表示： < 式 11>

其中111、117、117，、117"以及117，，，如上文關於上式2所定 義， R7、RV、R/·以及R,中至少一者為極性官能基， m可為不同， 1333961 22270pif I* ， nn為聚合度且為loo至2,500之實數， . e 與 f 為莫耳比，e+f=i，o.i分$〇.9 且 〇.i$fs〇 9，且 滿足莫耳比e之重複單元與滿足莫耳比f之重複單元 不同。 根據本發明所製備之含有極性官能基之降冰片稀基聚 合物是透明的且與金屬或具有不同極性官能基之聚合物具 有良好黏著性'具有適用於絕緣電子裝置之低介電常數以 及良好熱穩定性及強度之環式烯烴聚合物。此外，含有極 ® 性官能基之降冰片稀基聚合物在不存在偶合劑下與電子基 材具有黏著性，且與諸如銅、銀或金之金屬基材具有良好 黏著性。又此外，含有極性官能基之降冰片烯基聚合物具 有良好光學特徵，且因此可用作偏光板（polarization plate ) 之保護膜材料。此外，含有極性官能基之降冰片烯基聚合 物可用作電子裝置之材料，諸如積體電路（imeg加& circuit )、印刷電路板（printed circuit b〇ard )或多晶片模組 (multichip module)。 、 Φ 下文將參考以下操作實例更具體描述本發明。以下操 作實例僅域明之目的，且並不意欲_本發明之範^ 在以下操作實例巾，均使用標準Sehlenk技術或^套 箱技術進行處理易受空氣或水影響之化合物的所有摔作。 使用Bruker 300分光計獲得NMR光譜。分別在3〇〇、MHz .與75—MHz下量測iH NMR光譜與nc NMR光譜。使用標 料苯，樣品藉由GPC (凝膠渗透層析法）“ 之分子量以及分子量分佈。制TA脑進行熱解重量分 40 22270pif 析（TGA)(TGA2050;加熱速率：1〇K/min)。藉由基炉 自斜/二苯曱嗣純化曱笨，且藉由蒸鶴自純化二氣田 烧以及氯苯。 單體合成 合成實例1 . 合成5-降冰片烯體b) r内：外— 100 ： 0) 將5_降冰片烯_2•複酸（内異構體與外異構體之混八 物）（3.8 g，27.5 mm〇1)溶解於蒸餘水中。將i2 ( $ 口 _〇1)與！α 〇 9 g，m _〇1)於！ i 2 ml蒸鶴水中之溶液 添加至’ I在室溫下將所得混合物培育 時。反應終止之後，用乙鍵萃取所得溶液。自餅 溶劑以獲得油狀桃内醋。將此化合物溶解於痕量^ 中，且用己烧再結晶所得溶独生成純結晶 自曰 50%) 〇 日、压午· 將蛾内醋（4.4 g，16,6 mmoi)溶解於7〇 ml冰 所得溶=冷卻至叱，並向其中逐漸添加鋅粉（2 饥下將反應混合物培育三小時，且隨ί’ 在至孤下培育兩小時U未溶解之 用水稀釋並用⑽萃取。收集有機層，經無水^字0= =且錯由分舰化以獲得5_降冰片___⑺㈣ 肢）。將内異構體與Na2C〇3溶解於丙酉同中，並向並中逐漸 添加CHJ。自所得溶液移除溶劑’繼而經二氧切管柱層 析以生成純的内異構體（單體b)。 曰 22270pif 会成貫例2_ _b)(内：夕卜= 將5-降冰片烯-2_羧酸（ ^)(3,g,^5mmo〇^^： ^ 二。丨)與K…9__〇1)於1121^餾中= 合物中，室溫下將所得:二tilt H SO : ’用乙鱗萃取所得容液。將水層用5% 乂1 划乙醚萃取。自有機層移除溶劑，並藉由 Ϊ ^ 共構體之混合物，内：外=S · ος、抑， 、、Μ π外5·95)〇將此化合物與Na2C03 =於㈣巾’並向其巾逐漸添加阳1。自所得溶液移除 ’谷刮’繼H氧切管柱層析以生成外異構體（單體 製備預催化齋丨 實例1

Ar=2,6-Me〇-4-Rrr1H2 ) 將4-/臭_2,6-一甲基苯胺（5.6 g，28 mmol)與乙二齡 (40%溶液 ’ 1.58 ml ( 14 mmol))溶解於甲醇（30 ml)中， 並向其中添加甲酸（1 ml)。將反應混合物授摔48小時。將 所得溶液過濾，並在真空中乾燥以生成呈黃色晶體狀之化 合物 1 (4.1 g，產率：70%)。 Ή NMR (CDC13): 8.06 (s, 2 Η), 7.24 (s, 4 Η), 2.15 (s, 12 Η), ’ 42 1333961 22270pif 丨3C NMR(CDC13) : δ 163.98，149.08，131.37，129.07, 118.16, 18.52 HRMSm/z 計算值：419.9386,觀測值：419.9387 實例2 製 備 化合物 2 ( ArN=CH-CH=NAr,

Ar^2.6-/Prz-4-IC^H〇) 將4-蛾-2,6-二異丙基苯胺（8.5 g，28 mmol)與乙二搭 (40%溶液，1.58 ml ( 14 mmol))溶解於甲醇（30 ml )中， 並向其中添加曱酸（1 ml)。將反應混合物攪拌48小時。將 所得溶液過濾，並在真空中乾燥以生成呈黃色晶體狀之化 合物2 (6.4 g，產率：73%)。 ]H NMR (CDC13)： 8.04 (s, 2 Η), 7.28 (s, 4 Η), 2.85 (m, 4 Η), 1.16 (d, 12 Η, 6.9Hz), 13C NMR(CDC13) : δ 163.53, 149.06, 139.66, 132.91, 90.57, 28.44, 23.58 HRMS m/z 計算值：628.0811，觀測值：628.0812 實例3 製備 化合物 3 ( ArN=CH-CH=NAr.

Ar=2,6-zPr9-4-BrCfiH-7) 將4-漠-2,6-二異丙基苯胺（7.2 g，28 mmol)與乙二酸 (40%溶液，1.58 ml ( 14 mmol))溶解於曱醇（30 ml)中， 並向其中添加曱酸（1 ml)。將反應混合物授拌48小時。將 所得溶液過滤，並在真空中乾燥以生成呈黃色晶體狀之化 合物3 (5.2 g，產率：70%)。 43 22270pif H NMR (CDCI3): 8.07 (s, 2 H), 7.32 (s, 4 H), 2.87 (m 4H), 1.18 (d, 12H, 6.9Hz), ’ C NMR(CDCl3) : δ 163.68，147.26, 139.50 ]26 90 119.24, 90.57, 28.59, 23.63 ’ HRMSm/z 計算值：532.1088，觀測值：532.1089 實例4 皇Jj化合物4fN,N’-臀(㈣^介二甲某策基㈣吨鑪鹽

ESI 將化合物1 (3 g，7.1 mmol)與三聚甲醛（〇 22 g, 7j mm〇l)溶解於甲苯（30ml)中，並在100ΐ下回流直至三 聚曱醛完全溶解。將所得溶液冷卻至4(rc，並向其中逐漸 添加二噁烷中之4MHC1 (1.7ml，7.1 mmo〇。接著將反應 混合物冷卻至70°C，回流約一小時，於室溫下攪拌三小時， 過濾，並在真空中乾燥以生成呈灰色粉末狀之化合物4(18 g，產率：54°/〇)。 H NMR (CDCI3): 11.65 (s, 1 Η), 7.56 (s, 2 Η), 7.40(s, 4Η), 2.22 (s, 12H) ’ C NMR(CDCl3) · δ 137.70, 137.34, 132.57 131 96, 125.23, 124.71 ’ ’ HRMS m/z 計异值.432.9914，觀測值：432.9911 實例5 篁il匕合物5「N，N:-雙(4-峨-2,6-二異兩其茉某㈣唑鎰 鹽酸鹽1 將化合物2 (4.5g, 7.1 mmol)與三聚曱醛（〇 22g, 7」 22270pif mmol)溶解於曱苯（3G ml)中，並在]⑻。c下回流直至三 聚曱酸完全溶解。賴得錢冷卻至贼，並^中逐& 添加二喔统中之4 M HC1 (1,7 ml，7J _〇1)。接 ms合物冷部至7〇°C，回流約一小時，於室溫下攪拌三小時: 過漉，並在真空中乾燥以生成呈灰色粉末狀之化合·^(27 g，產率：60%)。 Ή NMR (C2D6SO): 10.24 (s, 1 Η), 8.55 (s, 2 Η) 7 81(s 4H)，4.25(m, 4H)，1.24(d，12H，6.9Hz), l.i4(d，]2H，6.9Hz) HRMSm/2 計算值：628.0811，觀測值：628 〇812 實例6 . 篁雙(4-溴-2,6·^^^基)咪唑鐳 鹽酸鹽1 將化合物3 (3.8 g，7.1 mmol)與三聚曱醛（〇 22 g，7】 mmol)溶解於甲苯（30 ml)中，並在l〇〇°c下回流直至三 聚甲醛完全溶解。將所得溶液冷卻至40。(：，並向其中逐漸 添加_一。惡烧中之4 M HC1 ( 1 ·7 ml，7· 1 mmol)。接著將反應 混合物冷卻至70°C，回流約一小時，於室溫下授拌三小時， 過丨慮’並在真空中乾燥以生成呈灰色粉末狀之化合物6 (2.32 g，產率：60%)。 Ή NMR (CDC13) : 11.24 (s, 1 Η), 7.76 (s, 2 H), 7.45(s, 4Η), 2.36(m, 4H), 1.24(dd, 12H, 5.7Hz) HRMSw/z計算值：545.1166,觀測值：545 】】67 實例7 製備化合物7 [#.Γτι3-烯丙基漠·26_二甲 22270pif : 棊.1.暴亞烯基)-鈀1 • 將化 & 物4( 1 ·5 g，3.2 mmol)與第三丁醇_( ο.% g，3.2 mmol)溶解於四氫呋喃中。將反應混合物攪拌四小時’，並 在真空中移除溶劑。將殘餘物溶解於手套箱中之曱苯中， 亚，所得溶液經填充有矽藻土之管柱過濾。在減壓下移除 曱本以獲传王灰色固體狀之碳稀化合物（〇·9呂，μ%)。將 碳烯化合物（0.9 g, 2.1 mmol)與烯丙基氣化鈀二聚體[(烯 丙基)PdCl]2 (0.38 g，1.05 mmol)溶解於四氫呋喃中，並將 9 反應’昆合物授拌一小時。接著在減壓下移除溶劑，將殘餘 物用戊烧洗務，並將所得固體產物過遽以生成呈灰色粉末 狀之化合物7 ( 1.2 g，92%)。 Ή NMR (300Mz, CDC13): δ 7.33 (s, 4 Η), 7.11 (s, 2 Η), 4.91 (m, 1 Η), 3.95 (d, 1 Η), 3.21 (d, 1 Η), 2.87 (d, 1 Η), 2.23 (s, 6 Η), 2.21 (s, 6 Η), 1.82 (d, 1 Η), •H NMR (CDC13) : 7.33 (s, 4H), 7.11 (s, 2 Η), 4.91 (sep, 1H, 9Hz), 3.95(dd, 1H, 1.5Hz), 3.21(d, 1H, 6Hz), 2.87(d, 1H, φ 13.5Hz), 2.22(d, 12H, 10.2Hz), 1.82(d, 1H, 11.7Hz) ,3C NMR(CDC13) : δ 138.32, 137.60, 132.42, 131.70, 123.45, 123.37, 115.07, 77.62, 73.52, 49.97, 18.67 HRMSm/z 計算值：578.9262,觀測值：578.9263 實例8 製備化合物8 f氮(n3-烯丙基ΜΝ,Ν^勢（4-碘-2,6-二異 丙某茉某)咪唑-2-亞烯基)-鈀1 • 將化合物5(2.0，3.2 mmol)與第三丁醇鉀（0.39 g，3.2 46 1333961 22270pif mmol)溶解於四氫呋喃中。將反應混合物攪拌四小時，並 在真二中移除浴劑。將殘餘物溶解於手套箱中之甲苯中， 並使所得溶液經填充有矽藻土之管柱過濾。在減壓下移除 甲苯以獲得呈灰色固體狀之碳烯化合物〇 24g, 65%)。將 碳烯化合物（1.24 g，2.1 mm〇l)與烯丙基氯化鈀二聚體[(烯 丙基)PdCl]2 (0.38 g，1.05 mmol)溶解於四氫呋喃中，並將 反應混合物攪拌一小時。接著在減壓下移除溶劑，將殘餘 物用戊烷洗滌，並將所得固體產物過濾以生成呈灰色粉末 狀之化合物8 ( 1.49 g，90%)。 H NMR (CDC13) : 7.50 (s，4 H)，7.01 (s，2 H)，4.78 (m， 1 H, 7.2Hz), 3.89 (dd, 1 Η, 1.5Hz), 2.97 (dd, 1Η, 6Hz), 2.95 (dd, 2Η, 6.9Hz), 2.68(dd, 2Η, 6.6Hz), 1.57(d, 1Η, 12.3Hz), 1.28 (d, 6H, 6.6Hz), 1.22 (d, 6H, 6.6Hz), 1.08(d, 6H, 6.6Hz), 0.98(d, 6H, 6.6Hz) 13C NMR(CDC13) ： δ 145.53, 132.54, 130.30, 127.61, 127.43, 126.29, 125.13, 68.29, 29.48, 25.96, 24 99 24.27 13.54, 12.74 ’ ? HRMSm/z 計具值.787.0237,觀測值：787 0238 實例9 製備化合物9 f氧(η3·：)%另基6 一界 丙基笨基)咪唑-2-¾烯基V鈀1 將化合物6 (1.74g，3.2mmol)與第三丁醇鉀（〇39g 3.2 m m ο 1)溶解於四氫咬喃中。將反應混合物攪拌四小時，’ 並在真空中移除溶劑。將殘餘物溶解於手套箱中 47 1333961 22270pif 中，並使所得溶液經填充有矽藻土之管柱過濾。在減壓下 移除曱苯以獲得呈灰色固體狀之碳烯化合物（1〇2 g， 63%)。將石厌烯化合物（1 〇2 g, 2.0 mmo])與稀丙基氯化把 二聚體[(烯丙基)PdCl]2 (0.36 g，1.0 mmol)溶解於四氫口夫 喃中，並將反應混合物攪拌一小時。接著在減壓下移除溶 劑，將殘餘物用戊烷洗滌，並將所得固體產物過濾以生成 呈灰色粉末狀之化合物9 ( 1.24 g, 90%)。 Ή NMR (CDC13) : 7.37 (s, 4 Η), 7.13 (s, 2 Η), 4.84 (m, 1 H, 5.7Hz), 3.95 (dd5 1 H, 1.5Hz), 3.08 (m, 3H), 2.84 (d, 1H, 13.5Hz), 2.78(dd, 2H, 6.9Hz), 1.62(s, 1H), 1.36 (d, 6H, 6.6Hz), 1.30 (d, 6H, 6.6Hz), 1.16(d, 6H, 6.6Hz), 1.06(d, 6H, 6.6Hz) ,3C NMR(CDC13) : δ 145.5, 132.5, 130.3, 127.6, 127.4, 126.2, 125.1, 68.2, 29.4, 25.9, 24.9, 24.2, 13.5, 12.7 HRMSm/z 計算值：691.0514,觀測值：691.0516 實例1-9中所製備之化合物1-9由以下反應流程1表示：

48 (5 > 1333961 22270pif <反應流程1> 0 0

HCOOH 甲醇

R 1 Ra甲基，X»Br 2=異丙基 3R3異丙基>χ^

HCOH HCI W

tBuOK THF

R

7 R=甲 , X=Br 8 h真丙基，％ 丙基·χ=& 製備金屬催化劑錯合物（催化劑） 實例10 • 製備化合物10 將化合物 9( 0.2 g，0.351 mmol)及 AgBF4( 68 mg, 0.351 mmol)溶解於5 ml CH2C12中，並將反應混合物攪拌一小 時。使反應溶液經矽藻土過濾，並移除溶劑以生成呈灰色 粉末狀之化合物10 (0.2 g，92%)。 'H NMR (CDC13) : 7.43 (s, 4 Η), 7.24 (s, 2 Η), 4.84 (m, . 1 Η), 4.45 (br, 1 Η), 3.34 (br, 1Η), 2.64 (br, 4H), 2.32(m, 1H), 2.21(m, 1H), 1.30 (m, 12H), 1.19 (m, 12H) 49 1333961 22270pif 圖1說明化合物10之X光結晶結構。 製備均聚物及共聚物 用於下文聚合反應中之單體及預催化劑如下。 單體

3、』 50 22270pif

實例11 降冰片烯之均聚合化作用（單體a) 將降冰片烯（5 g，53.1 mmol)置於含有曱苯（15 ml) 之100 ml Schlenk燒瓶中。將預催化劑B與四氟酸銀 (AgBF4)溶解於手套箱中之二氯曱烷與曱苯（1 : 1)的5 ml混合溶液中，並將反應混合物攪拌一小時。接著將經填 充有矽藻土之管柱過濾的鈀催化劑（0.53 mmol)置於燒瓶 中，並在25°C下將燒瓶攪拌20小時。接著將所得溶液添加 至過量曱醇中，以獲得白色聚合物沉澱。使沉澱物經玻璃 漏斗過濾，並在真空烘箱中於80°C下乾燥所回收的產物歷 時24小時以生成降冰片烯聚合物（產率：99%)。 實例12 如下表1所總結，以與實例11相同的方式，使用與實 例11相同的催化劑量、聚合溶劑及聚合時間，以及預催化 劑C來製備降冰片烯聚合物。 實例13 如下表1所總結，以與實例11相同的方式，使用與實 例11相同的催化劑量、聚合溶劑及聚合時間，以及預催化 劑E來製備降冰片烯聚合物。 1333961 22270pif • 比較性實例1 ' 如下表1所總結，以與實例11相同的方式，使用與實 例11相同的催化劑量、聚合溶劑及聚合時間，以及預催化 劑A來製備降冰片烯聚合物。 比較性實例2 如下表1所總結，以與實例11相同的方式，使用與實 例11相同的催化劑量、聚合溶劑及聚合時間，以及預催化 劑D來製備降冰片烯聚合物。 • 表1 單 體 預催 化劑 [M]/ 預催 化劑 [Ani] 時間 (h) 溶 劑 Μη Mw Mw/Mn2) .產率 (%)3) 實例 11 a B 100/1 BF4- 20 曱 苯 未量測 99 實例 12 a C 100/1 bf4' 20 甲 苯 未量測υ 99 實例 13 a E 100/1 bf4_ 20 曱 苯 未量測1} 99 比較 性實 例1 a A 100/1 bf4· 20 甲 苯 未量測υ 99 比較 性實 例2 a D 100/1 bf4— 20 甲 苯 未量測1} 30

1) :未溶解於四氫呋喃中 2) :使用標準聚苯乙烯藉由GPC量測 3) :完全分離後之產率 52 5 .· 5 ^ 1333961 22270pif • 烯-2-羧酸甲酯之聚合化祚用f外：内=95:5， 單體 將5_降冰片烯-2-羧酸曱酯（外：内=95 : 5，5 ml (33.0 mmol))置於含有^⑹曱苯之1〇〇miSchienk燒瓶中。將預 ，化劑B與四氟硼酸銀（AgBFd溶解於手套箱中之二氯甲 垅舁甲苯（1 :】）的5 ml混合溶液中，並將反應混合物攪 掉一小時。接著將經填充有石夕藻土之管柱過濾的妃催化劑 (0.33 mmol)置於燒瓶中，並在％下將燒瓶攪拌⑼小 時。接著將所得溶液添加至過量甲醇中，以獲得白色聚合 物沉澱。使沉澱物經玻璃漏斗過濾，並在直空烘 〇 ‘ 下乾騎回㈣產物歷時24小時以生成聚合物（產率： 71%)。 實例15 如下表2所總結，以與實例14相同的方式，使用與實 例14相同的催化劑I、聚合溶劑及聚合時間，以及預催化 • 劑C來製備降冰片烯-2-羧酸曱酯聚合物。 比較性f例λ 口 如下表2所總結，以與實例14相同的方式，使用與實 例14相同的催化劑里、聚合溶劑及聚合時間，以及預催化 劑Α來製備5-降冰片烯_2_羧酸曱酯聚合物。 53 1333961 22270pif 表2 單體υ 預 催 化 劑 [Μ]/ 預催 化劑 [Ani] —'— 時間 (h) 溶 劑 Μη Mw Mw/Mn2) 產率 (%)3) 實 例 14 b(95:5) B 100/1 bf4· 曱 苯 9,253 20,211 2.18 71 賞 例 15 b(95:5) C 100/1 BF4- 20 曱 苯 6,928 22,021 2.89 75 比 較 性 實 例 3 b(95:5) A 100/1 bf4· 20 甲 苯 10,922 20,424 1.87 70 1).括弧中之數字表示内異構體與外異構體之比率 2 ).使用標準聚苯乙稀藉由GPC量測 3 ):完全分離後之產率 實例16 酸甲酯之聚会化作用（外：内=50 : 50，覃體w 將5·降冰片烯-2-羧酸曱酯（外：内=50 : 5〇，5 ml(33.0 ^m〇!^)置於含有l5ml甲苯之1〇〇mlSchlenk燒瓶中。將預 片四氟蝴酸銀（AgBF4)溶解於手套箱中之二氯 甲烷與甲笨n 攪拌一昉、1 )的5 ml混合溶液中，並將反應混合物 ^ 小^'。接著將經填充有矽藻土之管柱過濾的鈀催化 月化33 mm〇1)置於燒瓶中’並在25。(：下將燒瓶攪拌20 54 1333961 22270pif 小時。接著將所得溶液添加至過量子醇中，以獲得白色聚 合物沉澱。使沉澱物經玻璃漏斗過濾，並在真^烘箱中於 8 〇 °C下乾燥所回收的產物歷時2 4小時以生成聚合物產 率：55%) 〇 實例17 烯-2-羧酸甲酯之眾合>[上進用（外：內=^ ；

將5-降冰片烯-2-羧酸曱酯（外:内40:50，5 mU33 〇 mmol))置於含有15 ml氯苯之1〇〇加咖灿燒瓶中。將 預催化劑B與六_酸銀（AgSbF6)溶解於手套箱中之5 ml氣苯中’並將反應混合物㈣—小時。接著將經埴充有 矽藥土，管柱過濾的鈀催化劑（〇.33 mm〇l)置於燒瓶中， ，在M C下將燒瓶麟6小時。接著將所得溶液添加至過 里甲醇中，以獲得白色聚合物沉澱。使沉殿物經玻璃漏斗 過/慮並在真空烘箱中於80 C下乾燥所回收的產物歷時24 小時以生成聚合物（產率：92°/〇)。

實例18 如下表3所總結，以與實例17相同的方式，使用與實 例17相同的催化劑量、聚合溶劑及聚合時間，以及預催化 劑C來製備5-降冰片烯_2_羧酸曱酯聚合物。 比較性f你丨4 如下表3所總結，以與實例17相同的方式，使用與實 例17相同的催化劑量、聚合溶劑及聚合時間，以及預催化 劑A來製備5·降冰片烯-2-羧酸甲酯聚合物。

55 1333961 22270pif 表3 單體υ 預 催 化 劑 [Μ]/ 預催 化劑 [Ani] 時間 (h) 溶 劑 Μη Mw Mw/ Μη2) 產率 (%)3) 實 例 16 b(50:50) C 100/1 BF4' 20 曱 苯 2,500 5,600 2.22 55 實 例 17 b(50:50) B 100/1 SbF6· 6 氣 苯 40,929 57,311 1.40 92 實 例 18 b(50:50) C 100/1 SbF6- 6 氯 苯 77,702 104,482 1.34 95 比 較 性 實 例 4 b(50:50) A 100/1 SbF6- 6 氣 苯 25,901 34,438 1.32 93

1) :括弧中之數字表示内異構體與外異構體之比率 2) :使用標準聚苯乙烯藉由GPC量測 3) :完全分離後之產率 實例19 5-降冰月烯-2-羧酸甲酯之聚合化作用（外：内=20 : 80，單體b) 將5-降冰片烯-2-羧酸曱酯（外：内=20:80，5 ml (33.0 mmol))置於含有15 ml氯苯之100 ml Schlenk燒瓶中。將 預催化劑B與六氟銻酸銀（AgSbF6)溶解於手套箱中之5 ml氣苯中，並將反應混合物攪拌一小時。接著將經填充有

56 1333961 22270pif 石夕藻土之管柱過濾、的把催化劑（0.33 mmol)置於燒瓶中， 並在25°C下將燒瓶攪拌12小時。接著將所得溶液添加至 過量甲醇中，以獲得白色聚合物沉澱。使沉澱物經玻璃漏 斗過濾，並在真空烘箱中於80°C下乾燥所回收的產物歷時 24小時以生成聚合物（產率：48%)。 實例20 如下表4所總結，以與實例19相同的方式，使用與實 例19相同的催化劑量、聚合溶劑及聚合時間，以及預催化 劑C來製備5-降冰片烯-2-羧酸曱酯聚合物。 比較性實例5 如下表4所總結，以與實例19相同的方式，使用與實 例19相同的催化劑量、聚合溶劑及聚合時間，以及預催化 劑A來製備5-降冰片烯-2-羧酸曱酯聚合物。 表4 單體υ 預 催 化 劑 [Μ]/ 預催 化劑 [Ani] 時間 (h) 溶 劑 Μη Mw Mw/Mn2) 產率 (%)3) 實 例 19 bp〇:80) B 100/1 SbF6_ 12 氣 苯 7,524 11,049 1.46 48 實 例 20 b(20:80) C 100/1 SbF6- 12 氣 苯 11,257 15,857 1.40 52 比 較 性 實 例 5 b(20:80) A 100/1 SbF6- 12 氣 苯 6,242 8,543 1.36 75 57 1333961 22270pif 1) :括弧中之數字表示内異構體與外異構體之比率 2) :使用標準聚苯乙烯藉由GPC量測 3) :完全分離後之產率 實例21 5-降冰ϋ烯-2-羧酸丁酯之聚合化作用（外：内=95 : 5， 單體c) 將5-降冰片烯-2-羧酸丁酯（外：内=95 : 5，5 ml (34_4 mmol))置於含有曱苯與二氯曱烷（CH2C12) ( 1 : 1 )的 15 ml混合溶液之100 ml Schlenk燒瓶中。將預催化劑B 與四氟硼酸銀（AgBF4)溶解於手套箱中之二氯甲烷與甲 笨（1 : 1)的5 ml混合溶液中，並將反應混合物攪拌一小 時。接著將經填充有碎藻土之管柱過濾的纪催化劑（〇. 17 mmol)置於燒瓶中，並在25°C下將燒瓶攪拌12小時。接 著將所得溶液添加至過量曱醇中，以獲得白色聚合物沉 澱。使沉澱物經玻璃漏斗過濾，並在真空烘箱中於80°C下 乾燥所回收的產物歷時24小時以生成聚合物（產率： 74% )。 實例22 如下表5所總結，以與實例21相同的方式，使用與實 例21相同的催化劑量、聚合溶劑及聚合時間，以及預催化 劑C來製備5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物。 比較性實例6 如下表5所總結，以與實例21相同的方式，使用與實 例21相同的催化劑量、聚合溶劑及聚合時間，以及預催化 58 1333961 22270pif 劑A來製備5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物。 比較性實例7 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯之聚合化作用（外：内=95 : 5， 單體c)

將5-降冰片烯-2-羧酸丁酯（外：内=95 : 5，5 ml (34.4 mmol))置於含有15 ml氯苯之100 ml Schlenk燒瓶中。將 預催化劑A與四氟硼酸銀（AgBF4)溶解於手套箱中之5 ml 氯苯中，並將反應混合物攪拌一小時。接著將經填充有矽 藻土之管柱過濾、的I巴催化劑（0.34 mmol)置於燒瓶中，並 在25°C下將燒瓶攪拌20小時。接著將所得溶液添加至過 量曱醇中，以獲得白色聚合物沉澱。使沉澱物經玻璃漏斗 過濾，並在真空烘箱中於80°C下乾燥所回收的產物歷時24 小時以生成聚合物（產率：76%)。 表5

單體υ 預 催 化 劑 [Μ]/ 預催 化劑 [Ani] 時間 (h) 溶劑 Μη Mw Mw/Mn2) 產率 (%)3) 實 例 21 c(95:5) B 200/1 BF4' 12 甲苯 /CH2C12 40,322 49,345 1.22 74 實 例 22 c(95:5) C 200/1 bf4· 12 曱笨 /CH2C12 70,417 94,148 1.33 82 比 較 性 實 例 6 c(95:5) A 200/1 bf4' 12 甲苯 /CH2C12 65,026 83,835 1.20 73 比 較 性 實 例 7 c(95:5) A 100/1 bf4' 20 氣苯 9,313 15,544 1.66 76 59 22270pif 1) :括弧中之數字表示内異構體與外異構體之比率 2) :使用標準聚苯乙烯藉由GPC量測 3) :完全分離後之產率 實例23 5-降冰烯-2-羧酸丁酯之聚合化作用（外：内=95 : 5， 單體c) 將5-降冰片烯-2-羧酸丁酯（外：内=95 : 5，5 ml (34.4 mmol))置於含有曱苯與二氯甲烷（1 ·· 1)的15 ml混合 溶液之100 ml Schlenk燒瓶中。將預催化劑C與六氟録酸 銀（AgSbF6)溶解於手套箱中之二氯曱烷與曱苯（1 : 1) 的5 ml混合溶液中，並將反應混合物攪拌一小時。接著將 經填充有石夕藻土之管柱過濾的纪催化劑（〇·17 mmol)置於 燒瓶中，並在25t下將燒瓶攪拌12小時。接著將所得溶 液添加至過量曱醇中，以獲得白色聚合物沉澱。使沉澱物 經玻璃漏斗過濾，並在真空烘箱中於80°C下乾燥所回收的 產物歷時24小時以生成聚合物（產率：95%)。 實例24 如下表6所總結，除單體與預催化劑之比率為1000/1 之外，以與實例23相同的方式，使用與實例23相同的陰 離子、聚合溶劑及聚合時間來製備5-降冰片烯-2-羧酸丁酯 聚合物。 實例25 如下表6所總結，除單體與預催化劑之比率為5000/1 1333961 22270pif • 之外，以與實例23相同的方式，使用與實例23相同的陰 ' 離子、聚合溶劑及聚合時間來製備5-降冰片烯-2-羧酸丁酯 聚合物。 比較性實例8 如下表6所總結，除使用預催化劑A以及單體與預催 化劑之比率為1000/1之外，以與實例23相同的方式，使 用與實例23相同的陰離子、聚合溶劑及聚合時間來製備 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物。 • 比較性實例9 如下表6所總結，除使用預催化劑A以及單體與預催 化劑之比率為5000/1之外，以與實例23相同的方式，使 用與實例23相同的陰離子、聚合溶劑及聚合時間來製備 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物。 1333961 22270pif 表6 單體υ 預 催 化 劑 [M]/ 預催 化劑 [Ani] 時間 (h) 溶劑 Μη Mw Mw/Mn2J 產率 (%)3) 實 例 23 c(95:5) C 200/1 SbF6- 12 曱苯 /CH2C12 51,980 69,306 1.33 95 實 例 24 c(95:5) C 1000/1 SbF6- 12 曱苯 /CH2C12 93,570 118,215 1.26 45 }t 例 25 c(95:5) c 5000/1 SbF6- 12 曱苯 /CH2C12 103,579 143,974 1.39 42 比 較 性 實 例 8 c(95:5) A 1000/1 SbF6- 12 甲苯 /CH2C12 53,429 74,804 1.40 40 比 較 性 >實 例 9 c(95:5) A 5000/1 SbF6- 12 甲苯 /CH2C12 61,382 89,004 1.45 39 1) ··括弧中之數字表示内異構體與外異構體之比率 2) :使用標準聚苯乙烯藉由GPC量測 3) :完全分離後之產率 62 〆 2227〇pif iJH26 燦-2-乙酸甲酯之聚合化作用（外：. 將％降冰片烯-2-乙酸曱酯（外：内=40:60,5 mi(3〇 9 mm〇l))置於含有15 ml曱笨之100 ml Schlenk燒瓶中。將 預催化劑B與四氟硼酸銀（AgBF4)溶解於手套箱中之二 氣曱统與甲笨的5 ml混合溶液中，並將反應混合物攪拌— 小時。接著將經填充有矽藻土之管柱過濾的鈀催化劑 (0.031 mm〇1)置於燒瓶中，並在25°C下將燒瓶攪拌2〇 小日寸。接著將所得溶液添加至過量甲醇中’以獲得白色聚 合物沉澱。使沉澱物經玻璃漏斗過濾’並在真空烘箱中於 8〇 C下乾燥所回收的產物歷時24小時以生成聚合物（產 率：62%)。 tM21 如下表7所總結，以與實例26相同的方式，使用與實 例26相同的催化劑量、陰離子、聚合溶劑及聚合時間，以 及預催化劑C來製備5-降冰片烯-2-乙酸曱酯聚合物。 选較性實例10 如下表7所總結，以與實例26相同的方式，使用與實 例26相同的催化劑量、陰離子、聚合溶劑及聚合時間，以 及預催化劑A來製備5-降冰片媒-2-乙酸甲酯聚合物。 1333961 22270pif 表7 ΠΓΤ 單體υ 預 催 化 劑 [Μ]/ 預催 化劑 [Ani] 時間 (h) 溶 劑 Μη Mw Mw/Mn2) 產率 (%)3) 實 例 26 d(40:60) B 1000/1 BF4- 20 曱 苯 52,370 103,692 1.98 62 實 例 27 d(40:60) C 1000/1 bf4' 20 曱 苯 47,940 89,648 1.87 57 比 較 性 實 例 10 d(40:60) A 1000/1 bf4· 20 曱 苯 40,554 77,864 1.92 55 1) :括弧中之數字表示内異構體與外異構體之比率 2) :使用標準聚苯乙烯藉由GPC量測 3) :完全分離後之產率 • 實例28 降冰片烯（單體a)與5-降冰片烯-2-羧酸曱酯（單體b) (3 : 1)之共聚合化作用 將降冰月烯（3 g，31.9 mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸曱 g旨（1.6 ml, 10.6 mmol)以及甲苯（14 ml)置於 100 ml Schlenk燒瓶中。將預催化劑B與四氟石朋酸銀（AgBF4 )溶 - 解於手套箱中之二氯曱烷與甲苯（1 : 1)的5 ml混合溶液 中，並將反應混合物攪拌一小時。接著將經填充有矽藻土 64 1333961 22270pif 之管柱過濾的鈀催化劑（0.42 mmol)置於燒瓶中，並在25〇c ' 下將燒瓶攪拌2〇小時。接著將所得溶液添加至過量曱醇 中，以獲得白色共聚物沉殺。使沉殿物經玻璃漏斗過渡， 並在真空供箱中於80°C下乾燥所回收的產物歷時μ小時以 生成聚合物（產率：70%)。 *1129 如下表8所總結，以與實例28相同的方式，使用與實 例28相同的催化劑量、聚合時間、陰離子及聚合溶劑，以 • 及預催化劑C來製備降冰片烯與5-降冰片烯_2_羧酸曱酯 的共聚物。 比轉性實例11 如下表8所總結’以與貫例2 8相同的方式，使用盘實 例28相同的催化劑量、聚合時間、陰離子及聚合溶劑，以 - 及預催化劑A來製備降冰片烯與5-降冰片締_2_叛酸曱醋 的共聚物。 實例30 降冰片烯（單體a)輿5-降冰片烯-2-羧酸甲酯（單體 * (3 : Π之共聚合化作用 將降冰片烯（3 g，31.9 mmol)、5_降冰片烯_2_羧酸曱 酯（1.6 ml, 10.6 mmol)以及甲苯（14 ml)置於 100 ml

Schlenk燒瓶中。將預催化劑C與六IU弟酸銀（AgSbF6) 溶解於手套箱中之氣笨中，並將反應混合物攪拌一小時。 接著將經填充有矽藻土之管柱過濾'的飽催化劑（0.42 ' mmol)置於燒瓶中，ϋ在25 C下將燒瓶授拌12小時。接 65 1333961 22270pif 著將所得溶液添加至過量甲醇中， 曰 澱。使沉澱物經玻璃漏斗過濾c聚物沉 乾燥所回㈣產物歷時24小;中於贼下 98%)。 ^生成聚合物（產率： 表8

1 ).括弧中之數字表示單體 體b中内：外之比率為5:95)、早版k莫耳比（單 未溶解於四氫呋喃中 2) 3) 4) 使用標準聚笨乙㈣由GPC量測 使用NMR量測 元全分離後之產率 實例31 座冰片 ΑΧ·ϋ_Μ·ΐΙ^5-降、太 Ί ' 將降冰片烯（3g 31 §，31.9 _〇1)、5_降冰片烯_2_羧酸丁 66 1333961 22270pif 酉旨（1.54 ml, 10.6 mmol)以及曱苯（14 ml)置於 100 ml Schlenk燒瓶中。將預催化劑B與四氟硼酸銀（AgBF4)溶 解於手套箱中之二氯曱烷與曱苯（1 : 1)的5 ml混合溶液 中，並將反應混合物攪拌一小時。接著將經填充有矽藻土 之管柱過濾的飽催化劑（0.42 mmol)置於燒瓶中，並在 25°C下將燒瓶攪拌20小時。接著將所得溶液添加至過量曱 醇中，以獲得白色共聚物沉澱。使沉澱物經玻璃漏斗過濾， 並在真空烘箱中於80°C下乾燥所回收的產物歷時24小時 以生成聚合物（產率：72%)。 實例32 如下表9所總結，以與實例31相同的方式，使用與實 例31相同的催化劑量、聚合時間、陰離子及聚合溶劑，以 及預催化劑C來製備降冰片烯與5-降冰片烯-2-羧酸丁酯 的共聚物。 比較性實例12 如下表9所總結，以與實例31相同的方式，使用與實 例31相同的催化劑量、聚合時間、陰離子及聚合溶劑，以 及預催化劑A來製備降冰片烯與5-降冰片烯-2-羧酸丁酯 的共聚物。 實例33 降冰片烯（單體a)與5-降冰片烯-2-羧酸丁酯（單體 c) (3 : 1)之共聚合化作用 將降冰片烯（3 g, 31.9 mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸丁 酉旨（1.54 ml, 10.6 mmol)以及曱苯（14 ml)置於 100 ml 67 1333961 22270pif

Schlenk燒瓶中。將預催化劑C與六氟録酸銀（AgSbF6)溶 解於手套箱中之5 ml氯苯中，並將反應混合物攪拌一小 時。接著將經填充有石夕藻土之管柱過濾、的纪催化劑（0.42 mmol)置於燒瓶中，並在25°C下將燒瓶攪拌12小時。接著 將所得溶液添加至過量曱醇中，以獲得白色共聚物沉澱。 使沉澱物經玻璃漏斗過濾，並在真空烘箱中於80°C下乾燥 所回收的產物歷時24小時以生成聚合物（產率：87%)。 丨 單體υ 預 催 化 劑 [Ani] 時間 (h) 溶劑 Μη Mw Mw/ Μη1 2 3) 單體 比率4 5) 產率 (%)5) 實例 31 a+c (3:1) B bf4— 20 甲苯/ CH2C12 25,023 41,180 1.64 84:16 (a:c) 72 實例 32 a+c (3:1) C bf4— 20 甲笨/ CH2C12 11,763 24,198 2.05 83:17 (a:c) 76 比較 性實 例12 a+c (3:1) A bf4' 20 甲苯/ CH2C12 17,642 40,451 2.29 81:19 (a:c) 72 實例 33 a+c (3:1) C SbF6- 12 氣笨 未量測2) 79:21 (a:c) 87 68 1 :括弧中之數字表示單體a與單體c之莫耳比（單 體c中内：外之比率為5: 95) 2 :未溶解於四氫呋喃中 3 :使用標準聚苯乙烯藉由GPC量測 4 :使用NMR量測 5 :完全分離後之產率 1333961 22270pif 實例34 降冰片烯（單體a)與5-降冰片烯-2-羧酸曱酯（單體b) (5 : 1)之共聚合化作用 將降冰片烯（4 g, 42.5 mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸甲 酉旨（1.3 ml, 8.5 mmol)以及曱苯（14 ml)置於 100 ml Schlenk 燒瓶中。將預催化劑B與四氟硼酸銀（AgBF4)溶解於手 套箱中之二氣曱烷與曱苯（1 : 1)的5 ml混合溶液中，並 將反應混合物攪拌一小時。接著將經填充有矽藻土之管柱 過濾的鈀催化劑（0.42 mmol)置於燒瓶中，並在25°C下 將燒瓶攪拌20小時。接著將所得溶液添加至過量甲醇中， 以獲得白色共聚物沉澱。使沉澱物經玻璃漏斗過濾，並在 真空烘箱中於80°C下乾燥所回收的產物歷時24小時以生 成聚合物（產率：82%)。 實例35 如下表10所總結，以與實例34相同的方式，使用與 實例34相同的催化劑量、聚合時間、陰離子及聚合溶劑， 以及預催化劑C來製備降冰片烯與5-降冰片烯-2-羧酸曱 酯（5 : 1 )的共聚物。 比較性實例13 如下表10所總結，以與實例34相同的方式，使用與 實例34相同的催化劑量、聚合時間、陰離子及聚合溶劑， 以及預催化劑A來製備降冰片烯與5-降冰片烯-2-羧酸曱 酯（5 : 1 )的共聚物。 69 1333961 22270pif 實例36 降冰月烯（單體a)與5-降冰片烯-2-羧酸曱酯（單體 b) (5 : 1)之共聚合化作用 將降冰片烯（4 g，42.5 mmol)、5-降冰片烯-2-羧酸曱 酉旨（1.3 ml, 8.5 mmol)以及曱苯（14 ml)置於 100 ml Schlenk 燒瓶中。將預催化劑C與六氟銻酸銀（AgSbF6)溶解於手 套箱中之5 ml氯苯中，並將反應混合物攪拌一小時。接著 將經填充有石夕藻土之管柱過濾的I巴催化劑（0.42 mmol)置 於燒瓶中，並在25°C下將燒瓶攪拌12小時。接著將所得 溶液添加至過量曱醇中，以獲得白色共聚物沉澱。使沉澱 物經玻璃漏斗過濾，並在真空烘箱中於80°C下乾燥所回收 的產物歷時24小時以生成聚合物（產率：98%)。 表10 單體υ 預催 化劑 [Ani] 時間 (h) 溶劑 Μη Mw Mw /Μ η3) 單體 比率4) 產率 (%)5) 實例 34 a+b (5:1) B BF4' 20 甲苯/ CH2C12 未量測2) 82 實例 35 a+b (5:1) C bf4_ 20 甲苯/ CH2C12 未量測2) 98 實例 36 a+b (5:1) C SbF6- 12 氯苯 未量測2) 98 比較性 實例 13 a+b (5:1) A bf4. 20 曱苯/ CH2C12 未量測2) 80 1):括弧中之數字表示單體a與單體b之莫耳比（單 體b中内：外之比率為5 : 95) 22270pif 碡 2) :未溶解於四氫呋喃中 3) ·使用標準聚苯乙烯藉纟GPC量測 4 ):使用NMR量測 5):完全分離後之產率 實例37 也隨降冰片烯-2· '丄）之 _後敗J Ξ曰（早微,

，降冰片稀（4 g，42.5 mmGl)、5_降冰片稀錢酸丁 φ ^ 8·5職。1)以及甲苯（14 ml )置於1⑽mI Sch】enk 二:字預催化劑B與四氟蝴酸銀（AgBF4)溶解於手套 完與甲苯（1:1)的5ml混合溶液中，並將反 岛此&物攪拌一小時。接 的免催化劑（G42ni ,將填充有以土之官柱過濾 措棘2 — m〇1)置於燒瓶中，並在25°C下將燒瓶 。接著將所得溶液添加至過量甲醇中，以彳 聚物沉澱。使沉澱物經玻璃漏斗過濾，並在直ίι

Sr^I)乾操所回收的產物歷時24小時以生成聚合物 ifeL38 降冰片烯-2-㈣丁舷 r — _、 以稀（4 g，42·5臟。1)、5·降冰片烯·2-缓酸I =ί 随。1)以及甲苯（14ml)置於mschlJ| 將預催化劑C與六氟銻酸銀（AgSbF山容 蒼相中之& 吓、了 虱本中，並將反應混合物攪拌一小時。接著 71 1333961 22270pif 將經填充有石夕藻土之管柱過爐的纪催化劑（0.42 mmol)置 於燒瓶中，並在25°C下將燒瓶攪拌]2小時。接著將所得 溶液添加至過量曱醇中，以獲得白色共聚物沉殿。使沉殿 物經玻璃漏斗過濾，並在真空烘箱中於80°C下乾燥所回收 的產物歷時24小時以生成聚合物（產率：89%)。 實例39 如下表11所總結，以與實例37相同的方式，使用與 實例37相同的催化劑量、聚合時間、陰離子及聚合溶劑， 以及預催化劑C來製備降冰片烯與5-降冰片烯-2-羧酸丁 酯（5 : 1 )的共聚物。 比較性實例14 如下表11所總結，以與實例37相同的方式，使用與 實例37相同的催化劑量、聚合時間、陰離子及聚合溶劑， 以及預催化劑A來製備降冰片烯與5-降冰片烯-2-羧酸丁 酉旨（5 : 1 )的共聚物。 表11 Φ 單體υ 預催 化劑 [Ani] 時間 (h) 溶劑 Μη Mw Mw/ Μη3) 單體 比率 4) 產率 (%)5) 實例 37 a+c (5:1) B bf4· 20 曱笨/ CH2C12 未量測2) 93:7 (a:c) 74 實例 38 a+c (5:1) C SbF6' 12 氯苯 未量測2) 90:10 (a:c) 89 實例 39 a+c (5:1) C BF4' 20 曱苯/ CH2C12 19,797 38,092 1.92 92:8 (a:c) 78 比較 性實 例14 a+c (5:1) A BF4' 20 甲苯/ CH2C12 18,416 34,349 1.87 93:7 (a:c) 73 72 1333961 22270pif 1) :括狐中之數字表示單體a與單體c之莫耳比（單 體c中内：外之比率為5 : 95) 2) :未溶解於四氫呋喃中 3) :使用標準聚苯乙烯藉由GPC量測 4) :使用NMR量測 5) :完全分離後之產率 比較性實例15 使用[(烯丙基)PdCl]2代替預催化劑A來進行與實例]1 相同的實驗。然而’並未發生反應。實驗結果總結於下表 12中。 比較性實例16 在不使用鹽化合物AgBF4之情況下進行與實例11相 同的實驗。然而，並未發生反應。實驗結果總結於下表12 中。 表12 單 體 預催化劑 [Μ]/ 預催 化劑 [Ani] 時間 (h) 溶 劑 Μη Mw Mw/Mn2J 產率 (%)3) 灸比 較 性 實 例 15 a [(烯丙基)PdCl]2 100/1 BF4' 20 曱 苯 未量測υ 0 比 較 性 實 例 16 a A 100/1 20 曱 苯 未量測υ 0 73 〆於 1333961 22270pif 1 ).未溶解於四氮u夫喃中 2) :使用標準聚苯乙烯藉由gpc量測 3) :完全分離後之產率 如上文貫例1-39中可見，當在本發明之金屬催化劑錯 合物存在的情況下，未經取代之降冰片烯單體或含有極性 官能基之降冰片烯單體經均聚合化或與另一單體共聚合化 時，在大部分聚合化反應中，由於極性官能基而獲得高產 率之加成聚合物而不降低催化劑的活性。此外，與在未經 鹵素取代之預催化劑（預催化劑A )存在之情況下的聚合 化作用不同，在經il素取代之預催化劑（預催化劑B (q) 及預催化劑C(-Br))存在之情況下的聚合化作用產生具有 至少5,000 (在實例17-18及比較性實例4中為2〇,〇〇〇或更 大’在實例19-20及比較性實例5中為5,〇〇〇或更大，在實例 22及比較性貫例6中為10,000或更大，在實例25及比較性實 例8中為40,000或更大，在實例26-27及比較性實例1 〇中為 10,000或更大）之重量平均分子量（Mw)的聚合物。此顯 示經鹵素取代之預催化劑的效能遠優於未經鹵素取代之催 化劑的效能。此催化劑效能之增強歸因於配位體之電子效 應。 詳言之’與具有可提供配位體之電子效應的官能基之 碳烯配位體配位的催化劑用於本發明的方法中，進而與使 用不具有配位體之電子效應的催化劑相比，增加聚合物之 重量平均分子量（Mw)或產率。 特定言之’考慮到包括極性取代基之降冰片烯通常具 74 1333961 22270pif 有低反應性，因此認為在存在本發明之金屬催化劑錯合物 的情況下製備具有較高產率以及5,000或更大Mw之降冰片 稀聚合物具有重要商業意義。 舉例而s，Sen專人[〇rganometaiiics (有機金屬）2〇〇] Vol. 20，2802-2812]藉由以[(ι，5_環辛二烯)(CH3)pd(a)]催 化以及以膦（PPh3)與[Na]+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-共催化之 聚合化作用來製造酯降冰片烯聚合物。然而，在其中催化 劑與單體之比率為約1/400之實驗條件下，聚合產率為40〇/〇 或更小，且聚合物之分子量僅為6500。 美國專利第6,455,650號揭露一種在由 [(R')zM(L')x(L")y]b[WCA](j表示之催化劑錯合物存在下聚合 官能化降冰片烯基單體之方法，其中膦以及含烴基（例如 烯丙基）烴用作配位體。然而，在此情況下，含有極性官 能基（例如羰基）之降冰片烯單體的聚合化作用得到僅為 5%之極低產率。 熱穩定性測訧（TGA) 使用Perkin-Elmer TGA-7 ’藉由在l〇°C/min的办7熱速率 下，以5 1111/111丨11的流動速率吹動氮氣（]^2)來進行約4.4-4.6 mg聚降冰片烯2-羧酸曱酯（外：内=50 : 50)的TGA。於 圖2中說明實例16 · 18以及比較性實例4中所製備之均聚物 的丁GA結果。參考圖2，所有聚合物在300°C或更高之溫度 下均展現良好熱穩定性，而無重量變化。 根據本發明環式烯烴聚合物之製備方法，甚至當使用 含有極性官能基之環式烯烴單體時，亦可製造高產率之高 75 1333961 22270pif 分子量環式烯烴加成聚合物。使用前述方法所製造之聚合 物顯示良好熱穩定性。 【圖式簡單說明】 藉由參考附圖詳細描述本發明之例示性實施例，本發 明之上述以及其他特徵及優勢變得更為顯而易見，其中： 圖1是實例10中所製備之金屬催化劑錯合物的X光 結晶結構。 圖2是實例16-18以及比較性實例4中所製備之降冰 片烯均聚物的TGA (熱解重量分析）圖。 【主要元件符號說明】 無

Claims (1)

1333961 22270pifl 爲第951381卯號中文專利範圍無劃線修正本 修正日期:99年9月 十、申請專利範圍：

1·一種製備環式烯經聚合物的方法，藉由環式摊煙單 體之加成聚合化作用製備，前述製備環式稀煙聚合物的方 法包括使由式1表示之金屬催化劑錯合物與由式2表示之 環式烯烴單體接觸： <式1>

mL〇x(L\)y(L3)zUAm]h 其中Μ為X族金屬， [M(Li)x(L2)y(L3)z]為陽離子錯合物， Li為氫或含有陰離子煙基之配位體，前述含有陰離子 烴基之配位體選自C1-C20直鏈或支鏈烷基配位體、 C5-C10環烷基配位體、C2-C20直鏈或支鏈烯基配位體、 C6-C15環烯基配位體、烯丙基配位體、C6_3〇芳基配位體、 C6-C30含縣子芳基配位體以及C7 C3G芳絲配位體所 組成的族群’其各自未經取代或經一烴基或一雜原子取代， ΙΛ為中性配位體，前述中性配位體選自反應性稀釋 劑、反應性單體、DMF、DMSO、C4-C10脂族二烯烴、 C4-C10環脂族二烯烴、水、氯烷烴、醇、醚、酮、亞硝酸 鹽、芳烴、氧化膦、有機碳酸鹽以及酯所組成的族群， L3為N-雜環碳烯配位體，前述N•雜環碳烯配位體是 選自由式3A至3D表示之化合物組成的族群： <式 3A> <式 3B> <式 3〇 <式 3D> 77 1333961 22270pifl 修正曰期:卯年9月2曰 爲第95138190號中文專利範圍無劃線修正本 8 2 R R - R v25-N>NJk26

fN)N——26 Rr/ R 27 R R R- R 26 tonrl R R 其中R25、R26、Rry、R28、R29以及r3〇各自獨立為氫、 C1-C20直鏈或支鏈烧基、C3-C12環垸基、C2-C20直鏈或 支鏈烯基、C6-C15環烯基、C3-C20直鏈或支鏈烯丙基、 C6-C30芳基、C6-C30含雜原子之芳基或C7_C30芳烷基， 其各自為未經取代或經一烴基或一雜原子取代， [Ani]為可與Μ弱配位之陰離子，前述可與X族金屬 Μ弱配位之陰離子選自由棚酸根、铭酸根、[sbF6]-、[PF6]-、 [AsF6]-、全氟乙酸根[CFfO2]-、全氟丙酸根[c2F5C02]·、 全氟丁酸根[CFsCFfFsCO2]-、過氣酸根[ci〇4]-、對曱苯續 酸根[p-CH3C6H4S03]-、[S03CF3]-、硼酸苯以及未經取代或 經鹵素取代之碳硼烧組成之族群中之一者， X為 1 或2’y為 0至4，z為 1 或2; 2$x+y+z$6， a及b分別為陽離子數目及可與μ弱配位之陰離子數 目，且各自為1-10之數目，用於滿足前述金屬催化劑錯合 物之淨電荷平衡， 其中對於L!、L'2以及L3之每一者而言，當前述金屬 催化劑錯合物之分子中存在多個配位體時，前述配位體為 相同或不同，且 78 22270pifl 爲第95138190號中文專利範圍無劃線修正本 修正曰期:99年9月2日 <式2>

其中m為〇至4之整數， R7、R’7、R’’7以及R，”7各自獨立為極性官能基或非極 性官能基，且 R7、R’7、R”7以及R，”7可經連接以形成C4_C12飽和或 不飽和環基或C6-C24芳環， 其中前述非極性官能基選自由氫；鹵素；C1-C20直鏈 或支鏈烷基、鹵烷基、烯基或鹵烯基；C3_C2〇直鏈或支鏈 炔基或齒炔基；未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵素、 齒燒基、鹵稀基或鹵炔基取代之C3_C12環烷基；未經取 代或經烷基、烯基、炔基、鹵素、函烷基、齒烯基或鹵炔 基取代之C6-C40芳基；以及未經取代或經烷基、烯基、 块基、齒素 '鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之C7-C15芳 烧基組成之群，且 其中前述極性官能基是包含氧、氮、填、硫、矽及硼 中至少一者之非烴系極性基團，且選自由-R8OR9、-OR9、 _0C(0)0R9、-R8OC(0)〇R9、-C(0)R9 ' -R8C(0)R9、 •0C(0)R9、_R8c(〇)〇r9、_c(〇)〇R9、_R8〇c(〇)R9、 ~(R8〇)k-〇R9、-(OR8)k -OR9 、 -C(0)-0-C(0)R9 、 -R8C(〇)-〇_C(〇)r9、_sr9、_R8SR9、_SSR8、_R8SSR9、 1333961 22270pifl 修正日期:99年9月2日 爲第95138190號中文專利範圍無劃線修正本 -S(=0)R9 ' -R8S(=0)R9 ' -R8C(=S)R9 ' -R8C(=S)SR9 ' -R8S03R9、-S03R9、-R8N=C=S、-N=C=S、-NCO、R8-NCO、 -CN、-R8CN、-NNC(=S)R9、-R8NNC(=S)R9、-N02、-R8N02、 -P(R9)2、-R8P(R9)2、-p(=o)(r9)2、-r8p(=o)(r9)2， R12 R12 R12 —C(0)N V13 -R11C(0)N -N —R11f/ R12 R12 R12 O c G

Q

0 -0C(0)N -R110C(0)N -SR12 II o 0 ——O!®.12 II 0

/OR12 \ r12o _,!,_|i_Ri3 ^UN-C-R13 R12 0 -i—C—OR13 R12 O 11丨丨丨13 iuN—C—OR13

\)R13

OR12 0 II 13 0 R12? C—R13 /\r13 OR12

R12 0 I II l—N—C—R

OR12

〇 〇R12 II/

\〇R13

80 1333961 22270pifl 爲第951381卯號中文專利範圍無劃線修正本 修正日期:99年9月2日 R12 OR12 -RHSi^-R,3—Si(-OR13 R14 OR14 OR12 -R,1Si~-OR13 OR14 R12 〇Rt2 R12 OR12 〇-R11Si—R13 -O-R^SI—OR13 —R110-R11Si^—R13 ~R11-〇~R11Si^—OR13 、〇r14 R14 OR14 0 r12 -R11J： —0-R<1 Si—R13 、r14 R' 〇 r12 O OR” —ϋ—O—R^Si^—R13 —C—〇—R^Si—OR13 \ \ »14 o 12 II OR -R11C0-R11 Si—OR13 -〇-R1b-R11Si—R 、0R*4 R14 OR· R12 OR12 13 —0-R110*R11Sif〇R’3 、0R,4 O R12 II Γ ?] 0—R11 -C—0—R’ ’.Si^—OR**® ?, OR14 OR12 ——R1l-0—Rfl-C—0~R11Si~OR13 、0R14 R12 〇R12 R12 -R11-〇-R11〇-R11Si—R13 -R11-〇-R11〇-R11SI^-〇R13 ~Rf1IJ-RirSi^-R 、r14 、❹r14 H Vl4 -0—R11-C—〇-R11Si—R13 a R,4 II R12 l11-a—R1,-C—0-R11SI—R13 R1 »12 R1 13 OR12 -R11N-R?1Si~OR13 H 0 '^C-NR^Si—R13 OR 14 R12 —R' R14 O -R11-C-N-R11Si—OR13 OR14 -R 0 0R1ZR12 r12 C〇CCH-C-ll-Rl1Sif-R13 、r14 0 OR12R12 r12 >11|〇 aCH C-lll R^Si—R13 、r14 cr R，2 R12 -R11 N-R1 ΐΙΐΛ11 Si—R13h2* \r14 以及 〇 〇R,2Rt2 油12 I! H2 I Ha l fOR -CO^ CH C-N^11Si—OR1 OR14 0 OR12R12 〇r12 i1<l*〇 C%|!|.C-|!|-r1 i si—OR13 \ OR14 cr r1z ORi2 -R11 !3-R1 ill R11 Si^-OR13 OR14 組成之群，其中R8以及R11各自為C1-C20直鏈或支鏈伸 81 1333961 22270pifl 爲第95138190號中文專利範圍無劃線修正本 修正日期沒9年9月2日 烷基、鹵伸烷基、伸烯基或齒伸烯基；C3_C2〇直鏈或支鏈 . 伸炔基或齒伸炔基；未經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵 素、鹵烧基、鹵稀基或鹵快基取代之C3-C12伸環烧基； 未經取代或經烧基、烯基、炔基、函素、齒烧基、鹵烯基 或鹵炔基取代之C6-C40伸芳基；或未經取代或經烷基、 稀基、炔基、鹵素、齒烧基、鹵烯基或_炔基取代之C7_ci 5 伸芳烧基， R9、R12、R13以及Ri4各自為氫；豳素；cl_C2〇直鏈 或支鏈烧基、i烧基、稀基或鹵稀基；C3-C20直鏈或支鏈 炔基或i炔基；未經取代或經烷基、稀基、炔基、函素、 鹵烧基、鹵烯基或齒炔基取代之C3-C12環烧基；未經取 代或經烷基、烯基、炔基、齒素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔 基取代之C6-C40芳基；未經取代或經烷基、烯基、炔基、 卤素、鹵烧基、鹵烯基或鹵炔基取代之C7-C15芳烷基； 或烷氧基、鹵烷氧基、矽烷基、矽烷氧基、芳氧基、鹵芳 氧基、羰氧基或鹵羰氧基，且 • k各自為1至1〇之整數。 2.如申請專利範圍第1項所述之製備環式烯烴聚合物 的方法’其中前述蝴酸根或前述鋁酸根是由式4A或4B表 示之陰離子： <式 4A> [Μ·(Κ3〇)4] 〈式 4Β> [M，(OR30)4] 82 1333961 22270pifl 爲第95l3819〇號中文專利範圍無劃線修正本修正日期:99年9月2日 其中M'為硼或鋁，且 R3〇各自獨立為鹵素；未經取代或經鹵素取代之 C1-C20直鏈或支鏈烷基或烯基；未經取代或經函素取代之 C3-C12環烷基；未經取代或經鹵素或烴取代之c6_C4〇芳 基；經C3-C20直鏈或支鏈三烷基矽烷氧基或C18_C48直 鏈或支鏈二芳基矽烷氧基取代之C6 C4〇芳基；或未經取 代或經鹵素或垣取代之C7_C15芳烧基。 3.如申請專利範圍第1項所述之製備環式烯烴聚合物 的方法’其中前述金屬催化劑錯合物由式5表示： <式5>

其中 Μ、L,、L， τ Γ 範圍第丨項中所定義3、[Ani]、a以及b均如巾請專利 的方====第1項所述之製備環式_聚合物 示之化合物：催化劑錯合物選自由式仏請表 〈式 6B> 〈式 6A> 83 1333961 22270pifl 爲第95138190號中文專利範圍無劃線修正本 修正日期:99年9月2日

<式60

<式 6D>

坌]iIM、Ll、L’2、[Ani]、amb_^__ 第1項中所定義，且 祀11

心至仏各自獨立為氫；鹵素；C1-C20直鏈或支 =垸氧基、烯丙基、烯基或乙烯基；未經取代或經燒義 1基、炔基、齒素、南烷基、鹵烯基或齒炔基取代之 ;未經取代或經烧基、烯基、快基、鹵素、献基 =基或#絲取代之C6•⑽綠；未經取代或經烧基 '土块基、鹵素、鹵烧基、鹵烯基或鹵块基取代之C7 C1: 芳烷基；或C3-C20炔基。 5.如申請專利範圍第1項所述之製備環式烯烴聚合物 的方法，其中前述金屬催化劑錯合物由式/表示·· 84 1333961 22270pifl 修正曰期:99年9月2日· 爲第95138190號中文專利範圍無劃線修正本 <式7>

其中Μ、h、L’2、[Ani]、a以及b均如申請專利範圍 第1項中所定義，且

Ri、R2以及R5各自獨立為氫；鹵素；cl C2〇直鏈或 支鏈烷基、烷氧基、烯丙基、烯基或乙烯基；未經取代或 經烷基、烯基、炔基、#素、画烷基、鹵烯基或齒炔基取 代之C3_C12環烷基；未經取代或經烷基、烯基、炔基、 鹵素、鹵炫基、鹵烯基或鹵快基取代之C6-C40芳基；未 經取代或經貌基、烯基、炔基、齒素、鹵烷基、鹵烯基或 鹵快基取代之C7-C15芳院基；或C3-C20块基。

6·如申請專魏圍第1項所述之製備環式稀烴聚合物 的方法，其中前述金屬催化劑錯合物由式8表示： <式8>

85 1333961

修正日期:99年9月2日 其中Μ、L’2、[Ani]、a以及b均如申請專利範圍第J 項中所定義， R!、R2以及Rs各自獨立為氫；鹵素；Ci_C2〇直鏈或 支鏈烷基、烷氧基、烯丙基、烯基或乙烯基；未經取代或 經烷基、烯基、炔基、齒素、南烷基、函烯基或幽炔基取 代之C3-C12環炫基；未經取代或經烧基、稀基、块基、 鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之C6_C4〇芳基；未 經取代或經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、自^基或 鹵炔基取代之C7-C15芳烷基；或C3_C2〇炔基，且

為C3婦丙基。 μ魏㈣1項所狀製備駐驗聚合物 的方法’，、中前述金屬催化劑錯合物經裝載於微㈣贈卜。

晶高嶺石黏土或沸石。 9.如申請專利範圍第i 的方法，立Φ益；;h、人EH α ’其中前 炫*、一氣乙炫、 溶劑中。 养1項所述之製備環式烯烴聚合物 催化劑錯合物溶解於選自由二氯甲 氯笨以及其混合物組成之群之有機 述金屬催化劑錯合物溶解於選自由 曱笨、氣！ U 58甘、、曰人以,—，、t 一 1〇.如申請專利範圍第1 項所述之製備環式烯烴聚合 86 1333961 22270pifl 爲第95138190號中文專利範圍無劃線修正本修正日期:99年9月2日 - 物的方法’其中將前述金屬催化劑錯合物以固相形式引入 單體溶液中。 11.如申請專利範圍第1項所述之製備環式烯烴聚合物 的方法’其中前述環式烯烴聚合物是具有極性官能基之環 式烯烴均聚物、具有不同極性官能基之環式稀煙單體的共 - 聚物或具有極性官能基之環式烯烴單體與具有非極性官能 基之環式烯烴單體的共聚物。 鲁 12.如申請專利範圍第1項所述之製備環式烯烴聚合 物的方法，其中前述環式烯烴聚合物具有20,000至500,000 之重量平均分子量。 13.—種環式烯烴聚合物，前述環式婦烴聚合物具有 2〇,000直500,000之重量平均分子量，由式9表示： 、 <式 9>

其中m是0至4的整數’ r?、、R/以及R/各自獨立為極性官能基或非極性 官能基，其中前述極性官能基是選自由-r8C(〇)or9、 、C(0)0R9、-R8〇C(〇)R9所組成的族群；前述非極性官能基 選自由氫、C1.C2G直鏈或支鏈燒基、自絲、未經取代或 87 1333961 22270pifl 修正日期:99年9月2曰 爲第951381卯號中文專利範圍無劃線修正本 經鹵素取代的C3-C12環烷基， R7、PV、R/以及RV”中至少一者為極性官能基，且 η為聚合度且為100至5,〇〇〇之實數， R8以及R9各自獨立為C1-C20直鏈或支鏈伸烷基、鹵 伸烷基或未經取代或經鹵素取代之C3-C12伸環烧基。 14.一種環式烯烴聚合物，前述環式烯烴聚合物具有 20,000至500,000之重量平均分子量，由下式表示： <式 10>

n、R7’以及R/”如中請專利範圍第16 項中所定義， ^’鳴”以及〜”中至少—者為極性官能基， m可為不同， η為聚合度且為1〇〇至2,5〇〇之實數，且 C與d為莫耳比，c+的，〇.吻〇 95，且〇 〇5<d<〇 9。 15.-種環式烯烴聚合物，前述 合物 20,_至500，_之重量平均分子量 =口物:有 <式11〉 由下式11表不. 88 ΙΓ333961 22270pifl 爲第95138190號中文專利範圍無劃線修正本修正曰期:99年9月2日

r7' r7__ r7· r7" • 其中〇1、117、117'、117’|以及117|’’如申請專利範圍第16 項中所定義， R7、R7’、R7n以及R7’n中至少一者為極性官能基， m可為不同， ηπ為聚合度且為100至2,500之實數， - e與f為莫耳比，e+f=卜0.1殳切.9且O.lSf^O.9，且 滿足前述莫耳比e之重複單元與滿足前述莫耳比f之 重複單元不同。 89