JP5834017B2 - ノルボルネン系モノマー重合用触媒及びノルボルネン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 一般式(1)
[2] 一般式(1)中のMがパラジウム(Pd)またはニッケル(Ni)であり、R1、R2及びR3が水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、R4が炭素数6〜20のアリール基であり、R5、R6、R7、R8及びR9がいずれも水素原子である前項1に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
[3] 一般式(1)中のMがパラジウムであり、R1及びR3がメチル基であり、R2が水素原子であり、R4が2,6−ジイソプロピルフェニル基または1−ナフチル基である前項2に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
[4] 遷移金属錯体(A)と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒(B)、及びホスフィン系配位子(C)を含有する前項1〜3のいずれかに記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
[5] 助触媒(B)が、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたはN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである前項4に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
[6] ホスフィン系配位子(C)が炭素数1〜8のアルキル基を有するトリアルキルホスフィンである前項4に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
[7] ホスフィン系配位子(C)がトリイソプロピルホスフィンである前項6に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
[8] 前項1〜7のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを単独重合または共重合することを特徴とするノルボルネン系(共)重合体の製造方法。
[9] 前項1〜7のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーと他のビニルモノマーを共重合することを特徴とするノルボルネン系共重合体の製造方法。
[10] 前項1〜7のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、一般式(2)
で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーを重合することを特徴とする、一般式(2)及び一般式(3)で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン系共重合体の製造方法。
[11] 一般式(2)及び一般式(3)で示されるモノマーユニットのみからなる前項10に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
[12] (π−アリル){4−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム。
[13] (π−アリル){4−(1−ナフチルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム。
具体的には、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。
[ノルボルネン系モノマーの重合用触媒]
本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒は、遷移金属錯体(A)を必須成分とし、遷移金属錯体(A)と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒(B)(以下、「助触媒(B)」と略すことがある。)及びホスフィン系配位子(C)を任意成分として含有することを特徴とする。
本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒成分である遷移金属錯体(A)は、π−アリル配位子を有する1991年版周期表第8族元素、第9族元素、及び第10族の遷移金属と、2座配位子であるβ−ケトイミンとからなることを特徴とする。
以上のようにして得られる遷移金属錯体(A)は、ノルボルネン系モノマーの重合用触媒成分として有用である。
本発明で用いられる遷移金属錯体(A)と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒(B)としては、非配位性アニオンとカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。
本発明で用いられるホスフィン系配位子(C)とは、水素原子、アルキル基もしくはアリール基から独立して選ばれる3つの置換基が結合した3価のリン化合物である。具体的にはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類を挙げることができる。これらの中では触媒活性向上の観点から、トリアルキルホスフィン類が好ましく、特にトリイソプロピルホスフィンが好ましい。
本発明のノルボルネン系重合体の製造方法は、本発明の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを付加重合することを特徴とする。
本発明に用いられるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物(以下、単に「ノルボルネン類」ということがある。)であれば、特に制限はされない。極性あるいは非極性の置換基を有していてもよく、ノルボルネン環以外の環構造を有していても良い。
ノルボルネン類としては、一般式(4)で示されるものが好ましい。
これらのノルボルネン類はそれぞれ単独で用いることもできるし、2種以上組み合わせて用いることもできる。
で示されるモノマーユニットに相当するノルボルネン類を用いることが好ましい。
分岐を有するアルキル基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基等が挙げられる。
R12及びR13が水素原子である場合、一般式(3)で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類はノルボルネンとなる。
で示されるモノマーユニットのみからなる重合体が好ましい。その数平均分子量(Mn)は、200,000〜1,000,000であり、数平均分子量が200,000未満であると耐薬品性が低下し、1,000,000を超えるとキャストフィルムを成形する際に溶媒への溶解度が低下するばかりでなく、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下することがある。
1.1H−NMR,13C−NMR
使用機種:JEOL EX−400(400MHz,日本電子社製)、
測定方法:重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
2.FT−IR
使用機種
システム:Spectrum GX(パーキンエルマー社製)、
ATR:MIRacleTM(Pike Technologies社製)。
測定方法
1回反射ATR法により測定した。
使用機種
カラム:Shodex GPC K−G+KF−806L×2(昭和電工社製)、
検出器:Shodex SE−61(昭和電工社製)。
測定条件
溶媒:テトラヒドロフラン、
測定温度:40℃、
流速:1.0ml/分、
試料濃度:1.0mg/ml、
注入量:1.0μl、
検量線:Universal Calibration curve、
解析プログラム:SIC 480II(システム インスツルメンツ社製)。
10Lのステンレス製オートクレーブにジシクロペンタジエン(東京化成工業社製,759.80g,5.747mol)、酢酸アリル(東京化成工業社製,1457.86g,14.561mol)及びヒドロキノン(和光純薬工業社製,2.25g,0.0204mol)を加えた。系内を窒素置換した後、500rpmで撹拌しながら、このオートクレーブを190℃まで昇温し、5時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、0.07kPa、48℃の留分として、無色透明液状物1306.70gを得た。
得られた液状物の1H−NMRを測定し、目的の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンであることを確認した。また、得られた2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンのエキソ異性体とエンド異性体のモル比率はエキソ/エンド=18/82であった。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロライドダイマー(和光純薬工業社製,329.1mg,0.900mmol)を仕込み、脱水ジクロロメタン(和光純薬工業社製,20ml)を加えて溶解した。
この溶液を氷浴に漬けて0℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン/ヘキサン混合溶液を5分間かけてゆっくりと滴下し、0℃で1時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン(和光純薬工業社製,20ml)を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、n−ヘキサンから再結晶を行って、褐色結晶422mgを得た。得られた結晶の1H−NMR、13C−NMR及びIRスペクトル測定を行い、(π−アリル){4−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム[錯体A−1]であることを確認した。1H−NMRスペクトルを図1、13C−NMRスペクトルを図2に示す。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロライドダイマー(和光純薬工業社製,301.2mg,0.823mmol)を仕込み、脱水ジクロロメタン(和光純薬工業社製,10ml)を加えて溶解した。
この溶液をドライアイス−メタノール浴に漬けて−78℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン/ヘキサン混合溶液を5分間かけてゆっくりと滴下し、−78℃で1時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン(和光純薬工業社製,20ml)を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、灰色固体144mgを得た。得られた固体の1H−NMR、13C−NMR及びIRスペクトル測定を行い、(π−アリル){4−(1−ナフチルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム[錯体A−2]であることを確認した。1H−NMRスペクトルを図1、13C−NMRスペクトルを図2に示す。
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン(東京化成工業社製,4.71g,0.050mol)と合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(16.62g,0.100mol)を加え、トルエン75mlで溶解し、さらにN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](東ソー・ファインケム社製,8.0mg,0.010mmol)をジクロロメタン1mlで溶解した溶液を加えた後、70℃まで昇温した。そこへ実施例1で合成し、別容器中で調製した(π−アリル){4−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム[錯体A−1](4.1mg,0.010mmol)とトリイソプロピルホスフィン[P(i−C3H7)3](ストレム社製,1.6mg,0.010mmol)をトルエン3.5mlに溶解した触媒溶液を添加し、70℃で30分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン(東京化成工業社製,4.71g,0.050mol)をトルエン5.4mlで溶解した溶液を加え、さらに70℃で30分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール8mlを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に90℃で5時間乾燥して白色粉末状のポリマー8.73gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は873g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=560,000、分子量分布はMw/Mn=2.17であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は24.1mol%であった。1H−NMRスペクトルを図3、IRスペクトルを図4、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)のチャートを図5に示す。
重合温度を表1に示す通り、実施例4は80℃、実施例5は90℃とした他は、実施例3と同様にして重合を行った。
助触媒(B)をN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4]からトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)3C][B(C6F5)4](東ソー・ファインケム社製,9.2mg,0.010mmol)に替えた他は、実施例4と同様にして重合を行った。
遷移金属錯体(A)を(π−アリル){4−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム[錯体A−1]から(π−アリル){4−(1−ナフチルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム(3.7mg,0.010mmol)[錯体A−2]に替えた他は、実施例3と同様にして重合を行った。
重合温度を表1に示す通り、実施例8は80℃、実施例9は90℃とした他は、実施例7と同様にして重合を行った。
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン(東京化成工業社製,7.06g,0.075mol)と合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(24.93g,0.150mol)を加え、トルエン110mlで溶解し、さらにN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](東ソー・ファインケム社製,8.0mg,0.010mmol)をジクロロメタン1mlで溶解した溶液を加えた後、70℃まで昇温した。そこへ実施例2で合成し、別容器中で調製した(π−アリル){4−(1−ナフチルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム(3.7mg,0.010mmol)[錯体A−2]とトリイソプロピルホスフィン[P(i−C3H7)3](ストレム社製,1.6mg,0.010mmol)をトルエン3.5mlに溶解した触媒溶液を添加し、80℃で15分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン(東京化成工業社製,7.06g,0.075mol)をトルエン8.2mlで溶解した溶液を加え、さらに80℃で15分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール8mlを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に90℃で5時間乾燥して白色粉末状のポリマー18.24gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は1824g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=312,000、分子量分布はMw/Mn=2.35であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は23.9mol%であった。
三方コックとメカニカルスターラーと還流冷却器を装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン(9.42g,0.100mol)をトルエン5.4mlに溶解した溶液と合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(16.62g,0.100mol)を加え、酢酸エチル(昭和電工社製,70ml)で溶解し、80℃の油浴に漬けて昇温した。そこへ実施例2で合成し、別容器中で調製した(π−アリル){4−(1−ナフチルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム[錯体A−2](3.7mg,0.010mmol)とトリイソプロピルホスフィン[P(i−C3H7)3](ストレム社製,1.6mg,0.010mmol)をトルエン3.5mlに溶解した溶液に、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](東ソー・ファインケム社製,8.0mg,0.010mmol)をジクロロメタン1.0mlに溶解した溶液を添加した触媒溶液を添加し、還流しながら1時間重合反応を行った。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール8mlを反応液に加えて反応を停止し、析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下に90℃で5時間乾燥して白色粉末のポリマー11.46gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は1146g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=270,000、分子量分布は2.24であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は19.9mol%であった。
三方コックとメカニカルスターラーと還流冷却器を装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン(9.42g,0.100mol)をトルエン5.4mlに溶解した溶液と合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(16.62g,0.100mol)を加え、酢酸エチル(昭和電工社製,70ml)で溶解し、80℃の油浴に漬けて昇温した。そこへ実施例2で合成し、別容器中で調製した(π−アリル){4−(1−ナフチルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム[錯体A−2](3.7mg,0.010mmol)とトリイソプロピルホスフィン[P(i−C3H7)3](ストレム社製,1.6mg,0.010mmol)をトルエン3.5mlに溶解した溶液に、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](東ソー・ファインケム社製,8.0mg,0.010mmol)をジクロロメタン1.0mlに溶解した溶液を添加した触媒溶液を添加し、還流しながら15分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン(東京化成工業社製,9.42g,0.100mol)をトルエン8.2mlで溶解した溶液と、2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(5.57g,0.034mol)を加え、さらに還流しながら15分重合反応を行った。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール8mlを反応液に加えて反応を停止し、析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下に90℃で5時間乾燥して白色粉末のポリマー18.97gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は1897g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=335,000、分子量分布は2.47であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は16.7mol%であった。
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それに合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(16.62g,0.100mol)を加え、さらにN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](東ソー・ファインケム社製,8.0mg,0.010mmol)をジクロロメタン1mlで溶解した溶液を加えた後、80℃まで昇温した。そこへ実施例2で合成し、別容器中で調製した(π−アリル){4−(1−ナフチルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト}パラジウム[錯体A−2](3.7mg,0.010mmol)とトリイソプロピルホスフィン[P(i−C3H7)3](ストレム社製,1.6mg,0.010mmol)をトルエン3.5mlに溶解した触媒溶液を添加し、80℃で60分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール8mlを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に90℃で5時間乾燥して白色粉末状のポリマー6.43gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は643g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=208,000、分子量分布はMw/Mn=2.24であった。1H−NMRスペクトルを図6、IRスペクトルを図7、GPCのチャートを図8に示す。
重合温度を80℃から70℃に替えた他は実施例13と同様にして重合を行った。
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それに合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(16.62g,0.100mol)を加えた後、80℃まで昇温した。そこへ実施例2で合成し、別容器中で調製した(π−アリル){4−(1−ナフチルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト}パラジウム[錯体A−2](3.7mg,0.010mmol)とトリイソプロピルホスフィン[P(i−C3H7)3](ストレム社製,1.6mg,0.010mmol)をトルエン3.5mlに溶解した溶液にN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](東ソー・ファインケム社製,8.0mg,0.010mmol)をジクロロメタン1.0mlに溶解した溶液を添加した触媒溶液を添加し、80℃で60分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール8mlを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に90℃で5時間乾燥して白色粉末状のポリマー7.00gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は700g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=229,000、分子量分布はMw/Mn=2.09であった。
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、それに合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(14.13g,0.085mol)を加え、トルエン50mlで溶解した。さらに、アリルパラジウムクロライドダイマー[[(C3H5)PdCl]2](和光純薬工業社製,9mg,0.025mmol)をトルエン1mlに溶解した溶液、トリシクロヘキシルホスフィン[P(C6H11)3](ストレム社製,14mg,0.050mmol)をトルエン1mlに溶解した溶液、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](ストレム社製,60mg,0.075mmol)をジクロロメタン1mlに溶解した溶液をそれぞれ順番に加えた後、フラスコをオイルバスに浸し、撹拌しながら90℃まで昇温した。これに別途調製したノルボルネン(東京化成工業社製,8.00g,0.085mol)をトルエン10mlに溶解した溶液を添加することで反応を開始し、90℃で2時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に60℃で5時間乾燥して白色粉末状のポリマー19.4gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は388g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=58,000、分子量分布はMw/Mn=2.06であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は37.3mol%であった。
触媒系としてアリルパラジウムクロライドダイマー[[(C3H5)PdCl]2](4.5mg,0.0125mmol)、トリシクロヘキシルホスフィン[P(C6H11)3](7mg,0.025mmol)、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](30mg,0.0375mmol)を用い、反応を60℃で行うこと以外は比較例1と同様の方法で重合反応を行い、白色粉末状のポリマー4.3gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は172g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=105,400、分子量分布はMw/Mn=1.98であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は18.2mol%であった。
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、それに合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(14.13g,0.085mol)を加え、トルエン67mlで溶解した。さらに、アリルパラジウムクロライドダイマー[[(C3H5)PdCl]2](和光純薬工業社製,4.5mg,0.0125mmol)をトルエン1mlに溶解した溶液、トリシクロヘキシルホスフィン[P(C6H11)3](ストレム社製,7mg,0.025mmol)をトルエン1mlに溶解した溶液、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](ストレム社製,30mg,0.0375mmol)をジクロロメタン1mlに溶解した溶液をそれぞれ順番に加えた後、フラスコをオイルバスに浸し、撹拌しながら90℃まで昇温し、2時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に60℃で5時間乾燥して白色粉末状のポリマー0.35gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は14g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=26,000、分子量分布はMw/Mn=1.86であった。
非特許文献1には、以下のような方法が記載されている。すなわち、一般的な反応条件として、「窒素雰囲気下で[(1,2,3−η)−1,1−ジフェニル−2−メチル−2−プロペニル]クロロ[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−2−イミダゾリデン]パラジウム(1.6mg,0.0022mmol)及びリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート・ジエチルエーテル錯体Li[B(C6F5)4・2.5(C2H5)2O](3.0mg,0.0034mmol)をクロロベンゼン(3ml)に溶解した溶液を、室温で8時間反応させた。その後、この反応液をシリンジフィルターでろ過し、ろ液を別途調製した5−アセトキシメチル−2−ノルボルネン(1.0g,6.6mmol)のクロロベンゼン(1ml)溶液に添加した。その後、所定の温度で20時間反応し、メタノール(50ml)からの再沈殿によって得られた粉末をメタノール(20ml)で3回洗浄し、さらに真空乾燥を行った。」と記載されている。非特許文献1には、個々の製造方法それぞれの詳しい記載はされていないが、表3に「反応時間を1時間とし、[(1,2,3,−η)−1,1−ジフェニル−2−メチル−2−プロペニル]クロロ[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−2−イミダゾリデン]パラジウムを5−アセトキシメチル−2−ノルボルネンの2000分の1のモル比で仕込み、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート・ジエチルエーテル錯体Li[B(C6F5)4・2.5(C2H5)2O]をパラジウム錯体の1.5倍のモル比で仕込み、溶媒をクロロベンゼンとし、反応温度を50℃とした場合に、ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性が123g−ポリマー/mmol−Pdで、数平均分子量(Mn)が65,000のポリマーが得られた」ことが記載されている。
非特許文献1の表3には、「反応時間を4時間とし、[(1,2,3−η)−1,1−ジフェニル−2−メチル−2−プロペニル]クロロ[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−2−イミダゾリデン]パラジウムを5−アセトキシメチル−2−ノルボルネンの2000分の1のモル比で仕込み、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート・ジエチルエーテル錯体Li[B(C6F5)4・2.5(C2H5)2O]をパラジウム錯体の1.5倍のモル比で仕込み、溶媒をクロロベンゼンとし、反応温度を50℃とした場合に、ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性が60g−ポリマー/mmol−Pdで、数平均分子量(Mn)が126,000のポリマーが得られた」ことも記載されている。
金属錯体(A):
A−1:(π−アリル){4−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム、
A−2:(π−アリル){4−(1−ナフチルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム、
CA−1:アリルパラジウムクロライドダイマー、
CA−2:[(1,2,3−η)−1,1−ジフェニル−2−メチル−2−プロペニル]クロロ[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−2−イミダゾリデン]パラジウム。
助触媒(B):
B−1:N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
B−2:トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
B−3:リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
ホスフィン系配位子(C):
C−1:トリイソプロピルホスフィン、
C−2:トリシクロヘキシルホスフィン。
モノマー:
NB:ノルボルネン、
ANB:2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン。
なお、実施例3〜15、比較例1〜3で得られたポリマーはいずれもTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解した。
一方、単独重合に関して、非特許文献1の方法では分子量Mnが200,000を超える単独重合体は製造できておらず、しかも分子量Mnが200,000に達していない単独重合体ですら工業的に実用化可能な触媒活性は認められなかった(比較例3)。本発明のノルボルネン系単独重合体の製造方法によれば、分子量Mnが200,000を超える重合体が工業的に実用化され得る触媒活性で得られた(実施例13〜15)。
Claims (12)
- 一般式(1)
- 一般式(1)中のMがパラジウム(Pd)またはニッケル(Ni)であり、R1、R2及びR3が水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、R4が炭素数6〜20のアリール基であり、R5、R6、R7、R8及びR9がいずれも水素原子である請求項1に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
- 一般式(1)中のMがパラジウムであり、R1及びR3がメチル基であり、R2が水素原子であり、R4が2,6−ジイソプロピルフェニル基または1−ナフチル基である請求項2に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
- 助触媒(B)が、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたはN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである請求項1〜3のいずれかに記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
- ホスフィン系配位子(C)がトリアルキルホスフィンである請求項1〜3のいずれかに記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
- ホスフィン系配位子(C)がトリイソプロピルホスフィンである請求項5に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを単独重合または共重合することを特徴とするノルボルネン系(共)重合体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーと他のビニルモノマーを共重合することを特徴とするノルボルネン系共重合体の製造方法。
- 一般式(2)及び一般式(3)で示されるモノマーユニットのみからなる請求項9に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
- (π−アリル){4−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム。
- (π−アリル){4−(1−ナフチルイミノ)−2−ペンテン−2−オラト−κ2N,O}パラジウム。
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