JP5834017B2 - ノルボルネン系モノマー重合用触媒及びノルボルネン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ノルボルネン系モノマーの重合用触媒、その触媒を用いた極性基を有するノルボルネン系モノマーの（共）重合体の製造方法、及びその触媒で使用する新規な遷移金属錯体に関する。

従来、ノルボルネン系重合体を代表とする環状オレフィン系付加重合体は耐熱性及び透明性に優れる有機材料として、光学フィルム等の分野で工業的に利用されている。このような環状オレフィン系付加重合体はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ等の遷移金属化合物を含む触媒を用いて環状オレフィン系モノマーを付加重合することにより製造できることが種々報告されている。

例えば、欧州特許出願公開第０４４５７５５号明細書（特許文献１）には、５〜１０族元素の遷移金属化合物を主触媒とし、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を助触媒として用いることにより数平均分子量が１００万を超えるノルボルネンの単独付加重合体が製造できることが報告されている。しかし、この触媒系では、重合の難易度がより高い、極性基を有するノルボルネン系モノマーの重合は実施されておらず、極性基の影響による触媒失活が懸念された。

一方、米国特許第３３３０８１５号明細書（特許文献２）には、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムやアリルパラジウムクロライドダイマーのみを触媒として用いて、極性基を有するノルボルネン系モノマーの単独付加重合体及びノルボルネンとの共重合体を製造する方法が報告されている。しかし、この特許には、数平均分子量が１万を超えた重合体を製造した例がなく、かつ触媒の重合活性も低く、工業的に有用な製造法とは言い難いものであった。

さらに、極性基を有するノルボルネン系モノマーの単独付加重合及びノルボルネンとの共重合を改善する方法が特許第３６７８７５４号明細書（特許文献３）（WO96/37526）や特開２００８−３１３０４号公報（特許文献４）に開示されている。これらの方法では、触媒としてアリルパラジウムクロライドダイマーとテトラフルオロホウ酸銀やヘキサフルオロリン酸銀を組み合わせたものを使用することにより重合活性と重合体の分子量がいずれも向上しているものの、実施例で開示されている共重合体の数平均分子量は２０万未満であり、機械物性が実用的な値となる数平均分子量が２０万以上の共重合体は製造できていなかった。なお、特許文献４の表１では数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）が入れ替わって記載されている。これはＭｗ／Ｍｎが２．５前後であることからも明かであり、表１を正しく解釈すると、数平均分子量が２０万以上の共重合体は存在していなかったことが明白である。

これらの方法に対し、シクロペンタジエニル配位子を有する第８〜１０族遷移金属化合物を主触媒とし、これに主触媒と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できる助触媒を組み合わせることにより極性基を有するノルボルネンとノルボルネンとの付加共重合を効率よく実施でき、高分子量の共重合体が得られることが国際公開第２００６／０６４８１４号パンフレット（特許文献５）（US2009/264608 A1）に開示されている。しかし、この公報に開示されている極性基を有するノルボルネン化合物はノルボルネン骨格に直接エステル基が導入された構造を有しており、その炭素−炭素二重結合部と極性基との間の距離が近いために、触媒である遷移金属錯体に容易に配位し、触媒活性の低下を招いていた。従って、ノルボルネンの単独付加重合では高活性で高分子量の重合体を製造可能であるが、極性基を有するノルボルネン系モノマーを使用した場合には高分子量の共重合体が得られるものの触媒活性は低かった。

こうした遷移金属錯体への配位による触媒活性の低下を防ぐ方法の一つとして、重合性炭素−炭素二重結合と極性基（エステル基）との間の距離を遠ざけることが考えられる。例えば、J. Organomet. Chem., 2009, 694, p.297-303（非特許文献１）には、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン錯体を使用してノルボルネン骨格とエステル基の間にメチレン鎖を１つ導入したノルボルネン化合物の数平均分子量が１０万以上の単独重合体を製造する例が記載されている。しかし、重合活性は非常に低く、また数平均分子量が２０万を超える重合体は得られていない。

これらの先行技術文献の記載から、極性基を有するノルボルネン系モノマーの単独付加重合または付加共重合において、数平均分子量が２０万以上の重合体を得ることができる、高活性で、活性の低下が小さい触媒系は知られていなかったことがわかる。

このように極性基を有するノルボルネン系付加（共）重合体の製造方法において、高活性で、実用的な機械物性を有する（共）重合体を得ることのできる触媒の例はなく、そのような触媒の開発が望まれていた。

欧州特許出願公開第０４４５７５５号明細書 米国特許第３３３０８１５号明細書 特許第３６７８７５４号明細書 特開２００８−３１３０４号公報 国際公開第２００６／０６４８１４号パンフレット

Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６９４，２９７（２００９）

本発明は、極性基を有するノルボルネン系モノマーの高分子量付加（共）重合体を製造可能な高活性の触媒系及び当該共重合体の効率的な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、π−アリル（η³−アリル）配位子と２座のβ−ケトイミン配位子を有する遷移金属錯体を主触媒とする触媒系と、重合性炭素−炭素二重結合と極性基（エステル基）との間の距離を遠ざけるためにノルボルネン骨格とエステル基の間にメチレン鎖を１つ導入したノルボルネン化合物とを組み合わせることにより、極性基を有するノルボルネン系モノマーの高分子量付加共重合体を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］のノルボルネン系モノマーの重合用触媒、［８］〜［１１］のノルボルネン系共重合体の製造方法、［１２］〜［１３］のパラジウム錯体に関する。
［１］ 一般式（１）

（式中、Ｍは１９９１年版周期表第８族元素、第９族元素、及び第１０族元素より選択される１つの遷移金属を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で示される遷移金属錯体（Ａ）を含有することを特徴とするノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［２］ 一般式（１）中のＭがパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁴が炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹がいずれも水素原子である前項１に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［３］ 一般式（１）中のＭがパラジウムであり、Ｒ¹及びＲ³がメチル基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ⁴が２，６−ジイソプロピルフェニル基または１−ナフチル基である前項２に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［４］ 遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）、及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含有する前項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［５］ 助触媒（Ｂ）が、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである前項４に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［６］ ホスフィン系配位子（Ｃ）が炭素数１〜８のアルキル基を有するトリアルキルホスフィンである前項４に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［７］ ホスフィン系配位子（Ｃ）がトリイソプロピルホスフィンである前項６に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
［８］ 前項１〜７のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを単独重合または共重合することを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
［９］ 前項１〜７のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーと他のビニルモノマーを共重合することを特徴とするノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１０］ 前項１〜７のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、一般式（２）

及び一般式（３）

（式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーを重合することを特徴とする、一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１１］ 一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのみからなる前項１０に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［１２］ （π−アリル）｛４−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム。
［１３］ （π−アリル）｛４−（１−ナフチルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム。

本発明によればノルボルネンと極性基を有するノルボルネン系モノマーとの高分子量付加共重合体を効率よく製造することができる。本発明により得られるノルボルネン系共重合体は優れた透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性等を有し、光学用途、医療用途、電材用途、包装材料用途、構造材料用途等の多くの用途で利用できる。
具体的には、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。

実施例１〜２で得られた錯体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１〜２で得られた錯体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた共重合体のＩＲスペクトルである。 実施例３で得られた共重合体と比較例１で得られた共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。 実施例１３で得られた単独重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１３で得られた単独重合体のＩＲスペクトルである。 実施例１３で得られた単独重合体と比較例３で得られた単独重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
［ノルボルネン系モノマーの重合用触媒］
本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒は、遷移金属錯体（Ａ）を必須成分とし、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）（以下、「助触媒（Ｂ）」と略すことがある。）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を任意成分として含有することを特徴とする。

遷移金属錯体（Ａ）：
本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒成分である遷移金属錯体（Ａ）は、π−アリル配位子を有する１９９１年版周期表第８族元素、第９族元素、及び第１０族の遷移金属と、２座配位子であるβ−ケトイミンとからなることを特徴とする。

遷移金属錯体（Ａ）は一般式（１）

で示される。

一般式（１）におけるＭは１９９１年版周期表第８族元素、第９族元素、及び第１０族元素より選択される１つの遷移金属を表す。具体例としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）等を挙げることができる。これらのうち、錯体の安定性、合成のしやすさの観点から好ましい元素は、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金であり、ニッケルまたはパラジウムを用いることがより好ましい。

一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。

炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基が挙げられる。これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。

一般式（１）におけるＲ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさ、及び錯体の安定性の観点から、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基が好ましく、１−ナフチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が特に好ましい。

一般式（１）におけるＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに結合して環構造を形成していてもよい。具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；エテニル基、２−プロペニル基等の炭素数２〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。

以下に、一般式（１）で示される遷移金属錯体（Ａ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において「Ｍ」は一般式（１）における「Ｍ」と同義である。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。また、これら具体例においても「Ｍ」はパラジウムまたはニッケルが最も好ましい。

これらの中でも、本発明においては、（π−アリル）｛４−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム、（π−アリル）｛４−（１−ナフチルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウムが好ましい。

本発明の遷移金属錯体（Ａ）は、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物とβ−ケトイミン化合物

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は一般式（１）と同じ意味を示す。）の配位子交換反応により製造することができる。具体的な製造方法は、例えばJ. Organomet. Chem., 1973, 50, 333-348に記載されている。

（π−アリル）パラジウム（II）化合物としては、β−ケトイミン化合物と配位子交換可能な配位子を有する化合物であれば特に制限はされない。目的とする遷移金属錯体（Ａ）に対応するＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹を有する化合物を選択すればよい。例えば、好ましいものとしてジ（π−アリル）ジ（μ−クロロ）ジパラジウム（化学式（５））や（π−アリル）（アセチルアセトナト）パラジウム（化学式（６））を挙げることができる。

遷移金属錯体（Ａ）を製造する際に用いるβ−ケトイミン化合物は、目的とする遷移金属錯体（Ａ）に対応するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴を有するβ−ケトイミン化合物を選択すればよい。その具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

このようなβ−ケトイミン化合物は市販されているものをそのまま使用することができる。また、Organometallics, 2008, 27, 1671-1674に記載の方法で製造したものを使用することもできる。

前記配位子交換反応は前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物を溶媒に溶解したものに、β−ケトイミン化合物もしくは必要に応じてそれに塩基を加えたものを添加し、所定の温度で所定の時間撹拌を行うことで実施することができる。

配位子交換反応の際に使用する溶媒としては、各基質と反応しないものであれば特に制限はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。また、使用する溶媒は脱水処理を施し、脱気処理したものが好ましい。

溶媒の使用量は、反応を著しく遅延しなければ、特に制限はないが、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物の溶解性等に応じて適宜定めることができる。通常、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物１ｇに対して、１〜１００ｇの溶媒を用いる。

反応温度は特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと反応速度が遅くなり、温度が１５０℃より高いと生成した錯体の分解が起こることがある。上記範囲内で反応温度を選択することにより、反応速度を調整することができる。

反応時間も特に制限はなく、反応温度にもよるが、例えば１分〜５０時間、好ましくは３０分〜３時間である。また、反応は窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

反応終了後は、通常の分離・精製操作を行うことにより、目的の遷移金属錯体（Ａ）を単離することができる。具体的には、原料としてジ（π−アリル）ジ（μ−クロロ）ジパラジウムを使用した場合は、反応で生成したＬｉＣｌ等の塩を遠心分離やろ過で除去した後、再結晶することにより目的の遷移金属錯体（Ａ）を単離する。一方、（π−アリル）（アセチルアセトナト）パラジウムを原料として使用した場合は、反応で生成したアセチルアセトンを溶媒と共に減圧下で留去した後、あらためて溶媒を加え、再結晶することにより目的の遷移金属錯体（Ａ）を単離する。

反応で得られた生成物が目的の遷移金属錯体（Ａ）であることの確認はＮＭＲスペクトル、元素分析、マススペクトル、Ｘ線結晶解析等により行うことができる。
以上のようにして得られる遷移金属錯体（Ａ）は、ノルボルネン系モノマーの重合用触媒成分として有用である。

本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒は、遷移金属錯体（Ａ）の少なくとも１種を含有するものであればよいが、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）、及びホスフィン系配位子（Ｃ）をさらに含有するものが、より高い触媒活性を発現できる点で好ましい。

助触媒（Ｂ）：
本発明で用いられる遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）としては、非配位性アニオンとカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。

非配位性アニオンとしては、１９９１年版周期表第１３族元素の４級アニオンが挙げられる。具体的には、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。

前記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。

カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオン等のトリ置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。

オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオン、メチルオキソニウムカチオン等のアルキルオキソニウムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン等のジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチルオキソニウムカチオン、トリエチルオキソニウムカチオン等のトリアルキルオキソニウムカチオン等が挙げられる。

アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。

ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。

フェロセニウムカチオンの具体例としては、フェロセニウムカチオン、１，１−ジメチルフェロセニウムカチオン、１，１−ジエチルフェロセニウムカチオン等のジアルキルフェロセニウムカチオン等が挙げられる。

助触媒（Ｂ）の好ましい例は、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。

ホスフィン系配位子（Ｃ）：
本発明で用いられるホスフィン系配位子（Ｃ）とは、水素原子、アルキル基もしくはアリール基から独立して選ばれる３つの置換基が結合した３価のリン化合物である。具体的にはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類を挙げることができる。これらの中では触媒活性向上の観点から、トリアルキルホスフィン類が好ましく、特にトリイソプロピルホスフィンが好ましい。

本発明では、遷移金属錯体（Ａ）として、一般式（１）において、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³がメチル基であり、Ｒ⁴がアリール基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹がいずれも水素原子である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ（Ｍｅ）₂Ｈ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝またはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝を用い、さらにホスフィン系配位子（Ｃ）として、トリイソプロピルホスフィンを用いる場合が、高活性にノルボルネン系重合体を製造することができる触媒としての好ましい態様である。

また、遷移金属錯体（Ａ）として、一般式（１）において、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³がメチル基であり、Ｒ⁴が２，６−ジイソプロピルフェニル基または１−ナフチル基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹がいずれも水素原子である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｃ₆Ｈ₅Ｎ（Ｍｅ）₂Ｈ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝を用い、さらにホスフィン系配位子（Ｃ）として、トリイソプロピルホスフィンを用いる場合が、高活性にノルボルネン系重合体を製造することができる触媒としての最も好ましい態様である。

本発明の触媒における遷移金属錯体（Ａ）と助触媒（Ｂ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｂ）（モル比）で１／０．１〜１／１００であり、好ましくは１／０．５〜１／５０、さらに好ましくは１／１〜１／１０である。

本発明の触媒における遷移金属錯体（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｃ）（モル比）で１／０．１〜１／２であり、好ましくは１／０．５〜１／１．８、さらに好ましくは１／１〜１／１．５である。

各触媒成分を接触させる温度も特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと各成分間の反応が遅くなり、温度が１５０℃より高いと各成分の分解を招き、触媒の活性が低下する。上記範囲内で接触温度を選択することにより、重合に使用した際に重合速度や生成ポリマーの分子量等を調整することができる。

各触媒成分の混合は溶媒の存在下に行ってもよい。使用可能な溶媒は特に限定はされないが、各触媒成分との反応性がなく、工業的スケールでの製造がされていて、入手が容易なものが好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を使用することができる。これらの中でも、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が好ましい。また、これらの溶媒は混合して使用してもよい。

［ノルボルネン系重合体の製造方法］
本発明のノルボルネン系重合体の製造方法は、本発明の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを付加重合することを特徴とする。

本発明の製造方法は、（ｉ）ノルボルネン系モノマー１種類のみを付加重合することにより、ノルボルネン系モノマーの単独付加重合体を得る方法、（ii）ノルボルネン系モノマー２種類以上を付加共重合することにより、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体を得る方法、（iii）ノルボルネン系モノマー１種類以上とノルボルネン系モノマーと共重合可能な他のビニルモノマー１種類以上とを付加共重合することにより、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体を得る方法のいずれかである。

ノルボルネン系モノマー：
本発明に用いられるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物（以下、単に「ノルボルネン類」ということがある。）であれば、特に制限はされない。極性あるいは非極性の置換基を有していてもよく、ノルボルネン環以外の環構造を有していても良い。
ノルボルネン類としては、一般式（４）で示されるものが好ましい。

式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子もしくはケイ素原子を含む官能基；ハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０または１である。

一般式（４）で示されるノルボルネン類は、ｎが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類及びｎが１であるテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン類に分類することができる。本発明の製造方法ではいずれも使用することができる。

一般式（４）におけるＲ¹⁴〜Ｒ¹⁷の具体例としては、水素原子；塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基等の酸素原子を含む官能基；アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、及びシアノ基等の窒素原子を含む官能基；メルカプト基、アルコキシチオ基、及びアリールオキシチオ基等の硫黄原子を含む官能基；シリル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシシリル基、及びアリールオキシシリル基等のケイ素原子を含む官能基を挙げることができる。また、これらの官能基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、及びアリール基等の炭化水素基も挙げられる。さらに、Ｒ１４〜Ｒ１７は、互いに結合して環を形成してもよく、このような例としては、酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造等が挙げられる。

本発明に用いられるノルボルネン類の具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロ［９．２．１．０^2,10．０^3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、テトラシクロ［１０．２．１．０^2,11．０^4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン等の無置換または炭化水素基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；

テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン等の無置換または炭化水素基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン類；

５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン類；

５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のヒドロキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸等のヒドロキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン類；

２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−オール、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジメタノール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン類；

２−アセトキシ−５−ノルボルネン、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、２，２−ジ（アセトキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（アセトキシメチル）−５−ノルボルネン等のアセトキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン、４−アセトキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン、４，５−ジ（アセトキシメチル）テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン等のアセトキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン類；

５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン類；

２−クロロ−５−ノルボルネン、２−フルオロ−５−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン、４−フルオロテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン類；

２−トリメチルシロキシ−５−ノルボルネン、２−トリメトキシシリル−５−ノルボルネン、２−トリス（トリメトキシシリロキシ）シリル−５−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−トリメチルシロキシテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン、４−トリス（トリメトキシシリロキシ）シリルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン類；

５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−カーボネート、５−ノルボルネン−２，３−ジチオカーボネート等の酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４，５−カーボネート、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジチオカーボネート等の酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造を有するテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン類等を挙げることができる。
これらのノルボルネン類はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明の製造方法においては、これらのノルボルネン類の中でも、一般式（２）

及び一般式（３）

（式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに相当するノルボルネン類を用いることが好ましい。

一般式（２）におけるＲ¹⁰が表す炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状でも分岐していてもよい。

直鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
分岐を有するアルキル基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基等が挙げられる。

これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が経済性の面で好ましい。モノマー製造コストの観点からメチル基が特に好ましい。

一般式（２）におけるＲ¹¹及び一般式（３）におけるＲ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、炭素数３〜１０のアルキル基は分岐していてもよい。これらのアルキル基としては前述のＲ¹⁰のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー製造コストの観点から水素原子が好ましい。

なお、Ｒ¹¹が水素原子である場合、一般式（２）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類は、Ｒ¹⁰が炭素数１のアルキル基のとき、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、Ｒ¹⁰が炭素数２のアルキル基のとき、２−［（エチルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネン、Ｒ¹⁰が炭素数３の直鎖状のアルキル基のとき、２−［（プロピルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネンとなる。
Ｒ¹²及びＲ¹³が水素原子である場合、一般式（３）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類はノルボルネンとなる。

本発明の製造方法において、遷移金属錯体（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を用いたノルボルネン系モノマーの重合は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈殿重合等で行うことができる。溶媒を用いる重合を行う場合には、触媒活性に悪影響を与えない溶媒を使用する必要がある。使用可能な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及び水が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。また、水を使用する際はアニオン型、カチオン形、非イオン型の界面活性剤等を用いて反応液を乳化状態にすることもできる。

沈殿重合は溶液重合の一種であり、溶媒としてモノマーは溶解するが、ポリマーが溶解しないものを使用する。沈殿重合では重合と共にポリマーが析出してくるので、再沈殿精製のために大量に使用する貧溶媒（メタノール等）が不要となり、製造コストの面で有利となる。本発明の（共）重合体ではトルエンと酢酸エチルとの混合溶媒等が沈殿重合に適する。

重合を行う際には、主触媒（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を混合するが、その混合順序は、主触媒（Ａ）が助触媒（Ｂ）と接触する前にホスフィン系配位子（Ｃ）と混合されるようになっていれば、その他は特に限定されない。予め主触媒（Ａ）成分とホスフィン系配位子（Ｃ）を混合し、さらに助触媒（Ｂ）を混合して反応組成物を得、重合させる単量体を含む溶液にこれを添加してもよい。また、重合させる単量体と主触媒（Ａ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含む溶液に、助触媒（Ｂ）を添加してもよく、重合させる単量体と助触媒（Ｂ）の混合溶液中に主触媒（Ａ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）の混合物を添加してもよい。

本発明では、予め主触媒（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）とを混合し、１分間以上、好ましくは３０分〜１時間程度接触させた後に、助触媒（Ｂ）と混合して反応系に添加するか、もしくは主触媒（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）との混合物を助触媒（Ｂ）を含む反応系に添加することが好ましい。このような操作を行うことにより、より高い重合活性を発現することが可能になる。

重合温度も特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと重合速度が遅くなり、温度が１５０℃より高いと触媒の活性が低下することがある。上記範囲内で重合温度を選択することにより、重合速度や分子量等を調整することができる。

重合時間も特に制限はなく、例えば１分〜１００時間である。また、反応は窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

重合反応終了後、生成物であるノルボルネン系重合体は、必要に応じて公知の操作、処理方法（例えば、再沈殿等）により後処理を行い、ろ過分別後、乾燥を行うことにより単離される。

本発明の方法で製造される一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系共重合体において、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は１０〜７０モル％であることが好ましい。一般式（２）で示されるモノマーユニットが１０モル％未満であると共重合体の疎水性が高くなり、有機溶媒に対する溶解性は低下するが、吸水性が低くなる傾向がある。一方、７０モル％を超えると共重合体が親水性となり、有機溶媒に対する溶解性が向上するが、吸水性が高くなる傾向がある。従って、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量を調整することにより、共重合体の溶媒への溶解性と吸水性を制御することが可能である。

本発明の方法で製造される一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系共重合体をフィルム、シート等へ成形する際に必要となる溶媒への適度な溶解性と低吸水性を両立させる観点からは、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。なお、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は粉末状もしくはフィルム状の共重合体を適当な重水素化溶媒に溶解させ、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、その積分値より算出することができる。

本発明の方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体は、基本的にはノルボルネン類のみで構成される。ただし、この場合であっても本発明のノルボルネン系（共）重合体の性質をほとんど変化させないような微少量、例えば１モル％以下の第３のモノマーユニットの存在を除外するものではない。また、本発明の方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体は物性改良のため、本発明の効果を損なわない範囲で第３のモノマーを共重合させていてもよい。

第３のモノマーには特に制限はないが、エチレン性炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；１，３−ブタジエン、イソプレン等の鎖状共役ジエン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレート類；等を挙げることができる。なかでも、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンのようなα−オレフィン類やスチレンのような芳香族ビニル化合物類が特に好ましい。

本発明の方法で製造されるノルボルネン系共重合体において、各モノマーユニットの共重合様式は重合条件により、ランダム、ブロック、交互のいずれをもとり得るが、共重合体の物性向上の観点からは、ランダムであることが望ましい。

本発明の方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００〜２，０００，０００である。さらには１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量が５０，０００未満であると機械強度が不十分である。ポリスチレン換算数平均分子量が２，０００，０００を超えると、キャストフィルムを成形する際に溶媒への溶解度が低下するばかりでなく、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下する。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．００〜４．００が好ましく、１．３０〜３．５０がより好ましく、１．５０〜３．００がさらに好ましい。分子量分布が広いとキャストフィルム成形時の溶液が均一になりにくいため、良好なフィルムが作製しにくくなる。

本発明の方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体の中でも、一般式（２）

（式中の記号は前述と同じ意味を表す。）
で示されるモノマーユニットのみからなる重合体が好ましい。その数平均分子量（Ｍｎ）は、２００，０００〜１，０００，０００であり、数平均分子量が２００，０００未満であると耐薬品性が低下し、１，０００，０００を超えるとキャストフィルムを成形する際に溶媒への溶解度が低下するばかりでなく、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下することがある。

本発明の方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体の２３℃における飽和吸水率は、通常、０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．７質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差、位相差の均一性、及び寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離等が発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。なお、上記飽和吸水率はＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠し、２３℃水中で２４時間浸漬して増加質量を測定することにより求められる値である。

本発明の方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共重合体の場合、その構成モノマー単位の種類、組成比、添加剤等の有無により異なるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３２０℃、さらに好ましくは１２０〜３００℃である。Ｔｇが上記範囲よりも低いと、熱変形温度が低くなり、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる光学フィルムの温度による光学特性の変化が大きくなることがある。また、Ｔｇが上記範囲よりも高いと、延伸加工時にＴｇ近辺まで加熱する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。

本発明の方法で製造されるノルボルネン系（共）重合体は溶液流延法（溶液キャスト法）により成膜してフィルムに加工することができる。使用する溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、クロロホルム等を用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。

各実施例及び比較例において、触媒活性は以下の式

により算出した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求めた。また、共重合体中のノルボルネンと５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲにより得られたピーク［δ：３．５−４．５ｐｐｍ，５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（「ＡＮＢ」と略す。）の「−ＣＯＯＣＨ₂−」ユニット］と［δ：０．５−３．０ｐｐｍ，ノルボルネン（「ＮＢ」と略す。）及び５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの「ＣＨ₃ＣＯＯ−」、「−ＣＨ₂−」及び「−ＣＨ＝」ユニット］の積分比から求め、ＡＮＢ含有率は以下の式

より算出した。

実施例及び比較例で合成した物質の諸物性は、以下の通りに測定した。
１．¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬ ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ，日本電子社製）、
測定方法：重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
２．ＦＴ−ＩＲ
使用機種
システム：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ（パーキンエルマー社製）、
ＡＴＲ：ＭＩＲａｃｌｅＴＭ（Ｐｉｋｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）。
測定方法
１回反射ＡＴＲ法により測定した。

３．ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
使用機種
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ＋ＫＦ−８０６Ｌ×２（昭和電工社製）、
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＥ−６１（昭和電工社製）。
測定条件
溶媒：テトラヒドロフラン、
測定温度：４０℃、
流速：１．０ｍｌ／分、
試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１．０μｌ、
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ、
解析プログラム：ＳＩＣ ４８０II（システム インスツルメンツ社製）。

また、４−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ペンタン−２−オンはＲｏｊａｓらの合成法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７，１６７１）に従って合成し、４−（１−ナフチルイミノ）ペンタン−２−オンはＷａｎｇらの合成法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００６，４２，３２２）に従って合成した。

合成例１：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの合成
１０Ｌのステンレス製オートクレーブにジシクロペンタジエン（東京化成工業社製，７５９．８０ｇ，５．７４７ｍｏｌ）、酢酸アリル（東京化成工業社製，１４５７．８６ｇ，１４．５６１ｍｏｌ）及びヒドロキノン（和光純薬工業社製，２．２５ｇ，０．０２０４ｍｏｌ）を加えた。系内を窒素置換した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、このオートクレーブを１９０℃まで昇温し、５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、０．０７ｋＰａ、４８℃の留分として、無色透明液状物１３０６．７０ｇを得た。
得られた液状物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンであることを確認した。また、得られた２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンのエキソ異性体とエンド異性体のモル比率はエキソ／エンド＝１８／８２であった。

実施例１：（π−アリル）｛４−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム［錯体Ａ−１］の合成

三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに４−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ペンタン−２−オン（４７１．６ｍｇ，１．８１８ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、ドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．１４ｍｌ，１．８２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、−７８℃で１時間撹拌した後、徐々に室温に戻した。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロライドダイマー（和光純薬工業社製，３２９．１ｍｇ，０．９００ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジクロロメタン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液を氷浴に漬けて０℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶液を５分間かけてゆっくりと滴下し、０℃で１時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、ｎ−ヘキサンから再結晶を行って、褐色結晶４２２ｍｇを得た。得られた結晶の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定を行い、（π−アリル）｛４−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム［錯体Ａ−１］であることを確認した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

実施例２：（π−アリル）｛４−（１−ナフチルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム［錯体Ａ−２］の合成

三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに４−（１−ナフチルイミノ）ペンタン−２−オン（３７８．０ｍｇ，１．６７８ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、ドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．１４ｍｌ，１．８２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、−７８℃で２０分撹拌した後、徐々に室温に戻した。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロライドダイマー（和光純薬工業社製，３０１．２ｍｇ，０．８２３ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジクロロメタン（和光純薬工業社製，１０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液をドライアイス−メタノール浴に漬けて−７８℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶液を５分間かけてゆっくりと滴下し、−７８℃で１時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、灰色固体１４４ｍｇを得た。得られた固体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定を行い、（π−アリル）｛４−（１−ナフチルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム［錯体Ａ−２］であることを確認した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

実施例３：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（東ソー・ファインケム社製，８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、７０℃まで昇温した。そこへ実施例１で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛４−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム［錯体Ａ−１］（４．１ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、７０℃で３０分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに７０℃で３０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー８．７３ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は８７３ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝５６０，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．１７であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２４．１ｍｏｌ％であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３、ＩＲスペクトルを図４、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図５に示す。

実施例４〜５：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
重合温度を表１に示す通り、実施例４は８０℃、実施例５は９０℃とした他は、実施例３と同様にして重合を行った。

実施例６：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
助触媒（Ｂ）をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］からトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（東ソー・ファインケム社製，９．２ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）に替えた他は、実施例４と同様にして重合を行った。

実施例７：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
遷移金属錯体（Ａ）を（π−アリル）｛４−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム［錯体Ａ−１］から（π−アリル）｛４−（１−ナフチルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム（３．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）［錯体Ａ−２］に替えた他は、実施例３と同様にして重合を行った。

実施例８〜９：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
重合温度を表１に示す通り、実施例８は８０℃、実施例９は９０℃とした他は、実施例７と同様にして重合を行った。

実施例１０：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業社製，７．０６ｇ，０．０７５ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（２４．９３ｇ，０．１５０ｍｏｌ）を加え、トルエン１１０ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（東ソー・ファインケム社製，８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、７０℃まで昇温した。そこへ実施例２で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛４−（１−ナフチルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム（３．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）［錯体Ａ−２］とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、８０℃で１５分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，７．０６ｇ，０．０７５ｍｏｌ）をトルエン８．２ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに８０℃で１５分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１８．２４ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１８２４ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝３１２，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２３．９ｍｏｌ％であった。

実施例１１：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
三方コックとメカニカルスターラーと還流冷却器を装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（９．４２ｇ，０．１００ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、酢酸エチル（昭和電工社製，７０ｍｌ）で溶解し、８０℃の油浴に漬けて昇温した。そこへ実施例２で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛４−（１−ナフチルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム［錯体Ａ−２］（３．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（東ソー・ファインケム社製，８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１．０ｍｌに溶解した溶液を添加した触媒溶液を添加し、還流しながら１時間重合反応を行った。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加えて反応を停止し、析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末のポリマー１１．４６ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１１４６ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２７０，０００、分子量分布は２．２４であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は１９．９ｍｏｌ％であった。

実施例１２：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
三方コックとメカニカルスターラーと還流冷却器を装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（９．４２ｇ，０．１００ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、酢酸エチル（昭和電工社製，７０ｍｌ）で溶解し、８０℃の油浴に漬けて昇温した。そこへ実施例２で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛４−（１−ナフチルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム［錯体Ａ−２］（３．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（東ソー・ファインケム社製，８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１．０ｍｌに溶解した溶液を添加した触媒溶液を添加し、還流しながら１５分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，９．４２ｇ，０．１００ｍｏｌ）をトルエン８．２ｍｌで溶解した溶液と、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（５．５７ｇ，０．０３４ｍｏｌ）を加え、さらに還流しながら１５分重合反応を行った。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加えて反応を停止し、析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末のポリマー１８．９７ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１８９７ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝３３５，０００、分子量分布は２．４７であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は１６．７ｍｏｌ％であった。

実施例１３：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独付加重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それに合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（東ソー・ファインケム社製，８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、８０℃まで昇温した。そこへ実施例２で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛４−（１−ナフチルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト｝パラジウム［錯体Ａ−２］（３．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、８０℃で６０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー６．４３ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は６４３ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２０８，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．２４であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６、ＩＲスペクトルを図７、ＧＰＣのチャートを図８に示す。

実施例１４：
重合温度を８０℃から７０℃に替えた他は実施例１３と同様にして重合を行った。

実施例１５：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独付加重合
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それに合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加えた後、８０℃まで昇温した。そこへ実施例２で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛４−（１−ナフチルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト｝パラジウム［錯体Ａ−２］（３．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（東ソー・ファインケム社製，８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１．０ｍｌに溶解した溶液を添加した触媒溶液を添加し、８０℃で６０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー７．００ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は７００ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２２９，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．０９であった。

比較例１：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（特許文献４の方法による重合）
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、それに合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１４．１３ｇ，０．０８５ｍｏｌ）を加え、トルエン５０ｍｌで溶解した。さらに、アリルパラジウムクロライドダイマー［［（Ｃ₃Ｈ₅）ＰｄＣｌ］₂］（和光純薬工業社製，９ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解した溶液、トリシクロヘキシルホスフィン［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］（ストレム社製，１４ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解した溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（ストレム社製，６０ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶液をそれぞれ順番に加えた後、フラスコをオイルバスに浸し、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに別途調製したノルボルネン（東京化成工業社製，８．００ｇ，０．０８５ｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を添加することで反応を開始し、９０℃で２時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に６０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１９．４ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は３８８ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝５８，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．０６であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３７．３ｍｏｌ％であった。

比較例２：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（特許文献４の方法による重合）
触媒系としてアリルパラジウムクロライドダイマー［［（Ｃ₃Ｈ₅）ＰｄＣｌ］₂］（４．５ｍｇ，０．０１２５ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］（７ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（３０ｍｇ，０．０３７５ｍｍｏｌ）を用い、反応を６０℃で行うこと以外は比較例１と同様の方法で重合反応を行い、白色粉末状のポリマー４．３ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１７２ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝１０５，４００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は１８．２ｍｏｌ％であった。

比較例３：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独付加重合（特許文献４の方法による重合）
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、それに合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１４．１３ｇ，０．０８５ｍｏｌ）を加え、トルエン６７ｍｌで溶解した。さらに、アリルパラジウムクロライドダイマー［［（Ｃ₃Ｈ₅）ＰｄＣｌ］₂］（和光純薬工業社製，４．５ｍｇ，０．０１２５ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解した溶液、トリシクロヘキシルホスフィン［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］（ストレム社製，７ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解した溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（ストレム社製，３０ｍｇ，０．０３７５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌに溶解した溶液をそれぞれ順番に加えた後、フラスコをオイルバスに浸し、撹拌しながら９０℃まで昇温し、２時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に６０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー０．３５ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１４ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２６，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。

比較例４：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独付加重合（非特許文献１に記載の方法）
非特許文献１には、以下のような方法が記載されている。すなわち、一般的な反応条件として、「窒素雰囲気下で［（１，２，３−η）−１，１−ジフェニル−２−メチル−２−プロペニル］クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリデン］パラジウム（１．６ｍｇ，０．００２２ｍｍｏｌ）及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ジエチルエーテル錯体Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄・２．５（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ］（３．０ｍｇ，０．００３４ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（３ｍｌ）に溶解した溶液を、室温で８時間反応させた。その後、この反応液をシリンジフィルターでろ過し、ろ液を別途調製した５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（１．０ｇ，６．６ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（１ｍｌ）溶液に添加した。その後、所定の温度で２０時間反応し、メタノール（５０ｍｌ）からの再沈殿によって得られた粉末をメタノール（２０ｍｌ）で３回洗浄し、さらに真空乾燥を行った。」と記載されている。非特許文献１には、個々の製造方法それぞれの詳しい記載はされていないが、表３に「反応時間を１時間とし、［（１，２，３，−η）−１，１−ジフェニル−２−メチル−２−プロペニル］クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリデン］パラジウムを５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの２０００分の１のモル比で仕込み、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ジエチルエーテル錯体Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄・２．５（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ］をパラジウム錯体の１．５倍のモル比で仕込み、溶媒をクロロベンゼンとし、反応温度を５０℃とした場合に、ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性が１２３ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄで、数平均分子量（Ｍｎ）が６５，０００のポリマーが得られた」ことが記載されている。

比較例５：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの単独付加重合（非特許文献１に記載の方法）
非特許文献１の表３には、「反応時間を４時間とし、［（１，２，３−η）−１，１−ジフェニル−２−メチル−２−プロペニル］クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリデン］パラジウムを５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの２０００分の１のモル比で仕込み、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ジエチルエーテル錯体Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄・２．５（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ］をパラジウム錯体の１．５倍のモル比で仕込み、溶媒をクロロベンゼンとし、反応温度を５０℃とした場合に、ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性が６０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄで、数平均分子量（Ｍｎ）が１２６，０００のポリマーが得られた」ことも記載されている。

実施例３〜１５及び比較例１〜５について触媒種類、重合条件等を表１に、重合結果を表２に示す。表１中の各記号の意味は以下の通りである。
金属錯体（Ａ）：
Ａ−１：（π−アリル）｛４−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム、
Ａ−２：（π−アリル）｛４−（１−ナフチルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム、
ＣＡ−１：アリルパラジウムクロライドダイマー、
ＣＡ−２：［（１，２，３−η）−１，１−ジフェニル−２−メチル−２−プロペニル］クロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−イミダゾリデン］パラジウム。
助触媒（Ｂ）：
Ｂ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｂ−２：トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｂ−３：リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
ホスフィン系配位子（Ｃ）：
Ｃ−１：トリイソプロピルホスフィン、
Ｃ−２：トリシクロヘキシルホスフィン。
モノマー：
ＮＢ：ノルボルネン、
ＡＮＢ：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン。
なお、実施例３〜１５、比較例１〜３で得られたポリマーはいずれもＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解した。

共重合に関して、特許文献４の方法では分子量Ｍｎが２００，０００を超える共重合体を製造できておらず、工業的に実用化が見込める触媒活性も認められなかった（比較例１〜２）。本発明の製造方法によれば、機械的性質に優れた分子量Ｍｎが２００，０００を超えるノルボルネン系共重合体が工業的に実用化され得る触媒活性で得られた（実施例３〜１５）。
一方、単独重合に関して、非特許文献１の方法では分子量Ｍｎが２００，０００を超える単独重合体は製造できておらず、しかも分子量Ｍｎが２００，０００に達していない単独重合体ですら工業的に実用化可能な触媒活性は認められなかった（比較例３）。本発明のノルボルネン系単独重合体の製造方法によれば、分子量Ｍｎが２００，０００を超える重合体が工業的に実用化され得る触媒活性で得られた（実施例１３〜１５）。

本発明の製造方法により得られるノルボルネン系（共）重合体は優れた透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性等を有することにより、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。

Claims (12)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｍは１９９１年版周期表第１０族元素より選択される１つの遷移金属を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で示される遷移金属錯体（Ａ）、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）、及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含有することを特徴とするノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
2. 一般式（１）中のＭがパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁴が炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹がいずれも水素原子である請求項１に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
3. 一般式（１）中のＭがパラジウムであり、Ｒ¹及びＲ³がメチル基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ⁴が２，６−ジイソプロピルフェニル基または１−ナフチル基である請求項２に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
4. 助触媒（Ｂ）が、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
5. ホスフィン系配位子（Ｃ）がトリアルキルホスフィンである請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
6. ホスフィン系配位子（Ｃ）がトリイソプロピルホスフィンである請求項５に記載のノルボルネン系モノマーの重合用触媒。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーを単独重合または共重合することを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系モノマーと他のビニルモノマーを共重合することを特徴とするノルボルネン系共重合体の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、一般式（２）
   

   

   及び一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
   で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーを重合することを特徴とする、一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含むノルボルネン系共重合体の製造方法。
10. 一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのみからなる請求項９に記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
11. （π−アリル）｛４−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム。
12. （π−アリル）｛４−（１−ナフチルイミノ）−２−ペンテン−２−オラト−κ²Ｎ，Ｏ｝パラジウム。

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