CN110423297B - 一种[c^n^o]三齿螯合非对称过渡金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种[c^n^o]三齿螯合非对称过渡金属催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110423297B CN110423297B CN201910716477.2A CN201910716477A CN110423297B CN 110423297 B CN110423297 B CN 110423297B CN 201910716477 A CN201910716477 A CN 201910716477A CN 110423297 B CN110423297 B CN 110423297B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- beta
- ligand
- reaction
- tridentate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 142
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 79
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 53
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 52
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 32
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 28
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 21
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N dibenzoylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 5
- ODVBBZFQPGORMJ-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzylamine Chemical compound NCC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ODVBBZFQPGORMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 chloro, bromo, triphenylphosphino Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 4
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XRNVSPDQTPVECU-UHFFFAOYSA-N (4-bromophenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(Br)C=C1 XRNVSPDQTPVECU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YMVFJGSXZNNUDW-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(Cl)C=C1 YMVFJGSXZNNUDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IIFVWLUQBAIPMJ-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(F)C=C1 IIFVWLUQBAIPMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HMTSWYPNXFHGEP-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)methanamine Chemical compound CC1=CC=C(CN)C=C1 HMTSWYPNXFHGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(F)(F)F SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PRDBLLIPPDOICK-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 PRDBLLIPPDOICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WZKSXHQDXQKIQJ-UHFFFAOYSA-N F[C](F)F Chemical compound F[C](F)F WZKSXHQDXQKIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- BLNWTAHYTCHDJH-UHFFFAOYSA-O hydroxy(oxo)azanium Chemical compound O[NH+]=O BLNWTAHYTCHDJH-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 12
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 125000004176 4-fluorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1F)C([H])([H])* 0.000 description 7
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Natural products CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OXFCIXOXOWYRQI-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene;toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.C1C2CCC1C=C2 OXFCIXOXOWYRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 125000006503 p-nitrobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1[N+]([O-])=O)C([H])([H])* 0.000 description 6
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 5
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003050 poly-cycloolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F132/08—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/7039—Tridentate ligand
- C08F4/7052—Monoanionic ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
- C08F4/7098—Nickel or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
一种[C^N^O]三齿螯合非对称过渡金属催化剂，其结构通式为：
由β‑二酮型衍生物和苄基胺及其衍生物与反式金属预配盐制备得到，具备独特[C^N^O]结构，其整体结构为非对称，金属中心形成四配位，同时含有六元环和五元环的自稳定结构，提高催化剂为热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及制备技术领域，涉及用于降冰片烯或其衍生物与α-烯烃(如1-辛烯、1-己烯等)的加成共聚合的催化体系的主催化剂设计及制备方法。
背景技术
随着工业的发展，聚环烯烃材料凭借其优异的性能得到了广泛的关注。降冰片烯是一种典型的环烯烃单体，它有三种聚合方式：(1)开环易位聚合，这种聚合方式得到的产物主链中含有双键，是目前研究最多的一种聚合方式；(2)阳离子或自由基聚合，这种方式是将单体通过2,7-位相连，但只能得到分子量较低的齐聚物；(3)乙烯基加成型聚合，这种聚合方式是通过双键打开进行的加成聚合，聚合物主链中含有降冰片烯单体特有的双环结构。其中乙烯基加成型的降冰片烯均聚物有着良好的光学性能、热稳定性、化学稳定性、低的吸湿率和介电常数，是一种理想的聚合物材料，但是由于其质脆并且加工性能和溶解性能较差，所以其在工业中的应用受到了极大的限制。因此我们需要制备功能化的聚降冰片烯，在保留其原有优点的同时改善其不足。
催化体系的优化对提高功能化聚降冰片烯综合性能有着至关重要的意义，因此开发高效稳定的催化体系对于研制功能化聚降冰片烯来说十分重要。催化降冰片烯聚合的催化体系主要由含有金属中心(如钛、锰、铁、钌、镍和钯等)的主催化剂和路易斯酸类(如烷基铝类和硼烷类)的助催化剂组成，其中主催化剂主要是金属配合物，一般可分为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化和稀土金属催化剂。其中Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的金属中心是前过渡金属，对极性单体的耐受性较差，在催化极性降冰片烯单体时的活性较低。后过渡金属催化剂对极性基团的耐受性较好，且合成简单，对含有极性基团的降冰片烯衍生物单体的催化活性较高，是一种理想的催化剂。在后过渡金属催化剂的领域的研究上我们做了一定量的相应工作也获得一些相应的研究成果(中国专利申请号：201110299869.7,201110299867.8)。
金属配合物作为催化剂，其活性、稳定性、单体选择性和对极性基团的耐受性主要受其配体的电子效应、空间效应和配位基(螯合齿数)的影响。通常在其配体结构中引入强吸电子基团来增强其电子效应，如芳香烃类基团等；而通常改变金属配合物的空间立构来增强空间效应，进而增强金属配合物的催化活性及其稳定性。同时配体与金属中心的配位基的数量也影响着催化剂性能，如果配位基数量过多，金属中心的电子趋于饱和，则会减弱催化活性，但配位基过少，催化剂自身的稳定性将会变弱。现如今对于后过渡金属催化剂的研究局限于[N^N]、[N^O]和[N^P]的二齿螯合以及[N^N^N]、[N^O^N]和[N^O^P]的三齿螯合体系，而本发明设计的[C^N^O]三齿螯合体系开发了一个全新的设计思路，其中[C^N^O]三齿螯合使得金属中心直接与β-酮胺配体的N,O配位及与形成β-酮胺配体的苄基胺以及衍生物上的苯环碳配位。由于苯环自身的共轭结构，这样可以通过改变苄胺及其衍生物的苯环上的基团更加直接的影响金属中心，使其对催化剂整体活性的改变更加直接和明显，同时由于三齿螯合体系使得四配位的金属中心更加暴露，这样对催化剂活性的增加起到很明显的促进作用。通过改变X的基团，可以直接形成催化烯烃聚合的活性中心，按照这种思路，最终可以合成不需要助催化剂的新型高效催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种[C^N^O]三齿螯合非对称过渡金属催化剂及制备方法。所获得催化剂是通过Schlenk技术一锅法制得，制备过程简单高效，所获得催化剂在常温下为有色晶体，易溶于各种常用有机试剂如四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿和氯苯等，可与聚合单体在甲苯、二氯甲烷等有机溶剂中进行均相反应，采用三(五氟苯基)硼烷为助催化剂时对降冰片烯均聚的催化活性可达到106gpolymer/molPd·h，对降冰片烯与1-辛烯的共聚可达到催化活性可达105gpolymer/molPd·h。本发明的催化剂可用于研究制备具有高透光性、高玻璃化转变温度、良好的热稳定性、氧化稳定性、低的吸湿率、低的介电常数以及良好的加工性能、溶解性能和粘附性能的降冰片烯改性共聚物。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种[C^N^O]三齿螯合非对称过渡金属催化剂，是由β-二酮型衍生物和苄基胺及其衍生物与反式金属预配盐制备得到，具备独特[C^N^O]结构，其整体结构为非对称，金属中心形成四配位，同时含有六元环和五元环的自稳定结构。本发明所述的催化剂主要有[C^N^O]三齿螯合镍(II)、[C^N^O]三齿螯合钯(II)、[C^N^O]三齿螯合钴(II)、[C^N^O]三齿螯合铁(II)或[C^N^O]三齿螯合铜(II)配合物等。其结构通式为：
其中，M为：Ni(镍)、Pd(钯)、Co(钴)、Fe(铁)或Cu(铜)；X为：Cl(氯基)、Br(溴基)、
(三苯基膦基)或
(五氟苯基)；
R1、R2可分别为：CH3(甲基)，
(苯基)，CF3(三氟甲基)；R1和R2可分别表示上述某一种官能团，也可以为同种官能团。所对应的原料分别为
(乙酰丙酮)、
(三氟乙酰丙酮)、
(1-苯基-1,3-丁二酮)、
(苯甲酰苯乙酮)。
R3可为：H(氢基)、F(氟基)、Cl(氯基)、Br(溴基)、NO3(硝基)、CH3(甲基)、CF3(三氟甲基)等，所对应的原料可以分别为
(苄胺)、
(对-氟苄胺)、
(对-氯苄胺)、
(对-溴苄胺)、
(对-甲基苄胺)、
(对-硝基苄胺)、
(对-三氟甲基苄胺)。
本发明所述的一种[C^N^O]三齿螯合非对称金属催化剂为金属中心直接与β-酮胺配体的N,O配位及与形成β-酮胺配体的苄基胺以及衍生物上的苯环碳配位，形成了含有六元环和五元环的稳定结构。
本发明所述的一种[C^N^O]三齿螯合非对称金属催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)β-酮胺配体的制备：在装有回流冷凝管和分水器的反应装置中加入摩尔比为1:1的β-二酮或其衍生物和苄基胺或其衍生物，以及催化剂量的对甲苯磺酸，加入甲苯使反应物完全溶解，回流温度反应16-24h后，通过减压蒸馏的方式除去溶剂，析出的产物在硅胶柱用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝20/1)作为洗脱液进行提纯，得到纯度为95％以上的β-酮胺配体。
(2)[C^N^O]三齿螯合非对称金属催化剂的制备：室温下将步骤(1)制备的β-酮胺配体完全溶解于经干燥处理的四氢呋喃(THF)溶剂中，进行氮气保护。在-78℃的温度下将正丁基锂的正己烷溶液缓慢滴加到氮气氛围下含有β-酮胺配体的四氢呋喃溶液中，正丁基锂与配体的摩尔比例为2:1，反应过程中保证恒定的低温环境，低温反应3h后，自然升至室温接着反应9-15h，反应结束后，通过减压蒸馏除去四氢呋喃。向反应装置中加入经干燥处理的二氯甲烷，使固体物完全溶解，再加入与配体摩尔比为1:1的带有弱配位基金属预配盐，在回流温度下反应16-24h后用过滤，重结晶后得到[C^N^O]三齿螯合非对称金属催化剂。
本发明通过在步骤(2)中加入不同的金属预配盐可以制得含有不同金属中心的催化剂，由于不同金属带有各异的电子效应可获得不同的催化效果。当加入(乙二醇二甲醚)溴化镍((DME)NiBr2)能得到含有镍金属中心的催化剂，X为溴(Br)；当加入二(四乙基铵)氯化钯((Et4N)2PdCl4)可以得到含有钯(Pd)金属中心的催化剂，X为氯(Cl)。其他金属中心可以采用相同的方法获得。在加入金属预配盐的同时，加入三苯基膦(PPh3)或三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)可以获得X为三苯基膦基团或五氟苯基团。
本发明设计的催化剂是通过正向锂化的方式，使苄胺基团苯环邻位的质子脱去形成碳负离子，再直接与金属中心形成稳定的共价键，同时形成了稳定的五元环结构，提高催化剂为热稳定性。
本发明的催化剂所催化获得的降冰片烯类聚合物，其中聚降冰片烯对波长范围为400-780nm可见光透过率可高达90％以上，其中降冰片烯与1-辛烯共聚物的溶解性相比较于均聚降冰片烯而言有很大的提升，可溶于四氢呋喃、甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯等一般有机溶剂中。玻璃化温度降低为260℃左右，但降冰片烯与1-辛烯共聚物的热分解温度也维持在400℃左右。
附图说明
图1为本发明[C^N^O]三齿螯合的[β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺]钯(II)催化剂单晶结构图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
(1)β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺配体的制备(R1和R2为苯基，R3为氢)。
在250ml的Schlenk瓶中依次加入苯甲酰苯乙酮(5.61g,0.025mol)和100ml的甲苯溶剂，搅拌直至溶解为止，在室温下加入苄基胺(2.67g,0.025mol)搅拌0.5h后，加入催化剂量的对甲苯磺酸(约0.1g)。再将温度升至80℃反应2h后，升温至回流反应20h，期间间隔4h采用薄层色谱法跟踪反应程度，当产物点显色明显后，将温度降至室温后过滤除去对甲苯磺酸。通过减压蒸馏将甲苯溶剂除去，得到的溶液加入大量正己烷，静止获得产物晶体，再过滤除去多余的溶液，用正己烷洗涤获得的晶体3-5次，然后将获得晶体真空干燥，再用1H-NMR来分析纯度，如果通过分析发现杂质较多，可以通过层析柱来进一步提纯。最终获得β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺配体，产率为70％左右。
(2)[C^N^O]三齿螯合[β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺]钯(II)催化剂的制备(Mt为钯(Pd)，X为氯(Cl))。
将(1)制备的β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺配体(0.313g,0.001mol)加入到100mL装有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，在氮气保护条件下加入40mL经干燥处理的四氢呋喃(THF)，搅拌使配体完全溶解。再让配体的THF溶液在-78℃低温环境下搅拌0.5h后，将正丁基锂(1.2mL,2.5mol/L)在氮气保护下缓慢加入到溶液中，在-78℃低温下搅拌3h。自然升至室温反应9h后，将THF全部除掉。氮气保护下，向剩余物中加入30mL经干燥处理的二氯甲烷，待完全溶解后加入0.51g的(Et4N)2PdCl4，室温下搅拌24h，用砂芯滤球进行过滤，收集滤液，通过溶剂自然挥发的方式获得淡黄色晶体。
(3)在降冰片烯均聚中的应用。
用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口Schlenk的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。聚合过程中单体、[β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺]钯(II)催化剂和助催化剂的摩尔比为2000:1:10，采用的助催化剂为三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)，其中单体的物质量为0.01mol。向反应瓶中依次加入1mL的B(C6F5)3的甲苯溶液(M＝0.05mol/L)，1mL的[C^N^O]三齿螯合的[β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺]钯(II)催化剂的甲苯溶液(M＝0.005mol/L)，5ml经干燥处理的甲苯，快速搅拌30min(让主催化剂与助催化剂进行络合)，当温度升至60℃后，加入2.4mL的降冰片烯甲苯溶液(ρ＝0.4g/mL)反应60min，然后用100mL的盐酸/乙醇(v/v＝1/10)溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12h，待聚合物沉淀完全。将沉淀过滤后再溶解析出2-3次，除去多余的杂质，最后在40℃下真空干燥箱中干燥24h以上至恒重。其中聚合物的转化率为61％，催化活性为1.1×106gpolymer/molPd·h。
(4)在降冰片烯与1-辛烯共聚中的应用。
用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口Schlenk的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。聚合过程中单体、催化剂和助催化剂的摩尔比为2000:1:20，其中单体总物质量为0.01mol，降冰片烯与1-辛烯的摩尔比分别为9/1-5/5。向反应瓶中依次加入1mL的B(C6F5)3的甲苯溶液(M＝0.05mol/L)，1mL的主催化剂[C^N^O]三齿螯合的[β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺]钯(II)催化剂的甲苯溶液(M＝0.005mol/L)，5mL经干燥处理的甲苯，快速搅拌30min，再加入成比例的共聚单体在60℃下反应60min，然后用100mL的盐酸/乙醇(v/v＝1/10)溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12h，将聚合物沉淀完全。将沉淀过滤后再溶解析出2-3次，除去多余的杂质，最后在40℃下真空干燥箱中干燥24h以上至恒重。其中聚合物的转化率为5.5-17.3％，催化剂的活性达到1.1-3.2×105gpolymer/molPd·h。
实施例2。
(1)β-乙酰丙酮(苄基)亚胺配体的制备(R1和R2为甲基，R3为氢)。
在250ml的Schlenk瓶中依次加入乙酰丙酮(2.53g,0.025mol)和100ml的甲苯溶剂，搅拌直至溶解为止，在室温下加入苄基胺(2.67g,0.025mol)搅拌0.5h后，加入催化剂量的对甲苯磺酸。将温度升至40℃反应2h后，升温至回流反应20h，期间间隔4h采用薄层色谱法跟踪反应程度，当产物点显色明显后，将温度降至室温后过滤除去对甲苯磺酸。通过减压蒸馏将甲苯溶剂除去，在通过层析柱来进一步提纯。最终获得β-乙酰丙酮(苄基)亚胺配体，为红棕色油状物，产率为43％左右。
(2)[C^N^O]三齿螯合[β-乙酰丙酮(苄基)亚胺]钯(II)催化剂的制备(Mt为钯(Pd)，X为氯(Cl))。
将(1)制备的β-乙酰丙酮(苄基)亚胺配体(0.195g,0.001mol)加入到100mL装有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，在氮气保护条件下加入40mL经干燥处理的四氢呋喃(THF)，搅拌使配体完全溶解。让配体的THF溶液在-78℃低温环境下搅拌0.5h，再将正丁基锂(1.2mL,2.5mol/L)在氮气保护下加入到溶液中。在-78℃低温下搅拌3h后，自然升至室温反应9h，再用冷阱将THF全部除掉。氮气保护下，向剩余物中加入30mL经干燥处理的二氯甲烷，待剩余物完全溶解后加入0.51g的(Et4N)2PdCl4，室温下搅拌24h后，用砂芯滤球进行过滤，收集滤液，通过溶剂自然挥发的方式获得淡黄色晶体。
(3)在降冰片烯均聚中的应用。
用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口Schlenk的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。聚合过程中单体、[β-乙酰丙酮(苄基)亚胺]钯(II)催化剂和助催化剂的摩尔比为2000:1:10，其中单体的物质量为0.01mol。向反应瓶中依次加入1mL的B(C6F5)3的甲苯溶液(M＝0.05mol/L)，1mL的主催化剂[C^N^O]三齿螯合的[β-乙酰丙酮(苄基)亚胺]钯(II)催化剂的甲苯溶液(M＝0.005mol/L)，5mL经干燥处理的甲苯，快速搅拌30min，将温度升至60℃后，加入2.4mL的降冰片烯甲苯溶液(ρ＝0.4g/mL)反应60min，然后用100mL的盐酸/乙醇(v/v＝1/10)溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12h，将聚合物沉淀完全。将沉淀过滤后再溶解析出2-3次，除去多余的杂质，最后在40℃下真空干燥箱中干燥24h以上至恒重。其中聚合物的转化率为56％，催化活性为1.0×106gpolymer/molPd·h。
(4)在降冰片烯与1-辛烯共聚中的应用。
用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口Schlenk的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。聚合过程中单体、主催化剂和助催化剂的摩尔比比为2000:1:20，其中单体总物质量为0.01mol，降冰片烯与1-辛烯的摩尔比分别为9/1-5/5。向瓶中依次加入1mL的B(C6F5)3的甲苯溶液(M＝0.05mol/L)，1mL的[C^N^O]三齿螯合的[β-乙酰丙酮(苄基)亚胺]钯(II)催化剂的甲苯溶液(M＝0.005mol/L)，5mL经干燥处理的甲苯，快速搅拌30min，温度升至60℃后，加入成比例的共聚单体反应60min，然后用100mL的盐酸/乙醇(v/v＝1/10)溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12h，待产物沉淀完全。将沉淀过滤后再溶解析出2-3次，除去多余的杂质，最后在40℃下真空干燥箱中干燥24h以上至恒重。其中聚合物的转化率为4.5-13.3％，催化剂的活性达到0.8-2.4×105gpolymer/molPd·h。
实施例3。
(1)β-苯甲酰苯乙酮(对氟苄基)亚胺配体的制备(R1和R2为苯基，R3为氟)。
在250ml的Schlenk瓶中依次加入苯甲酰苯乙酮(5.61g,0.025mol)和100ml的甲苯溶剂，搅拌直至溶解为止，在室温下加入对氟苄基胺(3.13g,0.025mol)搅拌0.5h后，加入催化剂量的对甲苯磺酸。将温度升至80℃反应2h后，升温至回流反应20h，期间间隔4h采用薄层色谱法跟踪反应程度，当产物点显色明显后，将温度降至室温后过滤除去对甲苯磺酸。通过减压蒸馏将甲苯溶剂除去，得到的剩余物加入300mL正己烷，静止析出产物晶体，再过滤除去多余的溶液，用正己烷洗涤获得的晶体3-5次，然后将获得晶体真空烘干，最终获得β-苯甲酰苯乙酮(对氟苄基)亚胺配体，产率为75％左右。
(2)[C^N^O]三齿螯合[β-苯甲酰苯乙酮(对氟苄基)亚胺]钯(II)催化剂的制备(Mt为钯(Pd)，X为氯(Cl))。
将(1)制备的β-苯甲酰苯乙酮(对氟苄基)亚胺配体(0.331g,0.001mol)加入到100mL装有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，在氮气保护条件下加入40mL经干燥处理的四氢呋喃(THF)，搅拌使配体完全溶解。让配体的THF溶液在-78℃低温环境下搅拌0.5h，再将正丁基锂(1.2mL,2.5mol/L)在氮气保护下缓慢滴加入到溶液中。在-78℃低温下搅拌3h，然后自然升至室温反应12h，用冷阱将THF全部除掉。氮气保护下，向混合物中加入30mL经干燥处理的二氯甲烷，待固体物完全溶解后加入0.51g的(Et4N)2PdCl4，室温下搅拌24h后，用砂芯滤球进行过滤，收集滤液通过溶剂自然挥发的方式获得淡黄色晶体。
(3)在降冰片烯均聚中的应用。
用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口Schlenk的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。聚合过程中单体、[β-苯甲酰苯乙酮(对氟苄基)亚胺]钯(II)催化剂和助催化剂的摩尔比为2000:1:10，其中单体的物质量为0.01mol。向反应瓶中依次加入1mL的B(C6F5)3的甲苯溶液(M＝0.05mol/L)，1mL的主催化剂[C^N^O]三齿螯合的[β-苯甲酰苯乙酮(对氟苄基)亚胺]钯(II)催化剂的甲苯溶液(M＝0.005mol/L)，加入5mL经干燥处理的甲苯，快速搅拌30min后，当温度升至60℃后，加入2.4mL的降冰片烯甲苯溶液(ρ＝0.4g/mL)反应60min，然后用100mL的盐酸/乙醇(v/v＝1/10)溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12h，将聚合物沉淀完全。将沉淀过滤后再溶解析出2-3次，除去多余的杂质，最后在40℃下真空干燥箱中干燥24h以上至恒重。其中聚合物的转化率为76％，催化活性为1.3×106gpolymer/molPd·h。
(4)在降冰片烯与1-辛烯共聚中的应用。
用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口Schlenk的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。聚合过程中单体、催化剂和助催化剂的摩尔比为2000:1:20，其中单体物质总量为0.01mol，降冰片烯与1-辛烯的摩尔比为9/1-5/5向瓶中依次加入1mL的B(C6F5)3的甲苯溶液(M＝0.05mol/L)，1mL的主催化剂[C^N^O]三齿螯合的[β-苯甲酰苯乙酮(对氟苄基)亚胺]钯(II)催化剂的甲苯溶液(M＝0.005mol/L)，5mL经干燥处理的甲苯，快速搅拌30min，温度升至60℃后，加入成比例的共聚单体反应60min，然后用100mL的盐酸/乙醇(v/v＝1/10)溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12h，将聚合物沉淀完全。将沉淀过滤后再溶解析出2-3次，除去多余的杂质，最后在40℃下真空干燥箱中干燥24h以上至恒重。聚合物的转化率为11.5-32.5％，催化剂的活性达到2.3-6.5×105gpolymer/molPd·h。
实施例4。
(1)β-苯甲酰苯乙酮(对硝基苄基)亚胺配体的制备(R1和R2为苯基，R3为硝基)。
在250ml的Schlenk瓶中依次加入苯甲酰苯乙酮(5.61g,0.025mol)和100ml的甲苯溶剂，搅拌直至溶解为止，在室温下加入对硝基苄胺(3.85g,0.025mol)搅拌0.5h后，加入催化剂量的对甲苯磺酸。将温度升至80℃反应2h后，升温至回流反应20h，期间间隔4h采用薄层色谱法跟踪反应程度，当产物点显色明显后，将温度降至室温后过滤除去对甲苯磺酸。减压蒸馏出去甲苯，得到的剩余物加入300mL正己烷，静止获得产物晶体，再过滤除去多余的溶液，用正己烷洗涤获得的晶体3-5次，然后将获得晶体真空烘干最终获得β-苯甲酰苯乙酮(对硝基苄基)亚胺配体，产率为68％左右。
(2)[C^N^O]三齿螯合[β-苯甲酰苯乙酮(对硝基苄基)亚胺]钯(II)催化剂的制备(Mt为钯(Pd)，X为氯(Cl))。
将步骤I制备的β-苯甲酰苯乙酮(对硝基苄基)亚胺配体(0.313g,0.001mol)加入到100mL装有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，在氮气保护条件下加入40mL除水除氧的四氢呋喃(THF)，搅拌使配体完全溶解。让配体的THF溶液在-78℃低温环境下搅拌0.5h，再将正丁基锂(1.2mL,2.5mol/L)在氮气保护下缓慢滴加入到溶液中。在-78℃低温下搅拌3h，然后自然升至室温反应9h，然后用冷阱将THF全部除掉。氮气保护下，向混合物中加入30mL经干燥处理的甲苯，待剩余物完全溶解后加入0.51g的(Et4N)2PdCl4，80℃下搅拌24h后，用砂芯滤球进行过滤，收集滤液，除去甲苯，再加入干燥二氯甲烷溶解，待溶剂自然挥发后获得红棕色晶体。
(3)在降冰片烯均聚中的应用。
用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口Schlenk的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。聚合过程中单体、主催化剂和助催化剂的物质量之比为2000:1:10，其中单体的物质量为0.01mol。向瓶中依次加入1mL的B(C6F5)3的甲苯溶液(M＝0.05mol/L)，1mL的[C^N^O]三齿螯合的[β-苯甲酰苯乙酮(对硝基苄基)亚胺]钯(II)催化剂的甲苯溶液(M＝0.005mol/L)，5mL经干燥处理的甲苯，快速搅拌30min后，当温度升至60℃后，加入2.4mL的降冰片烯甲苯溶液(ρ＝0.4g/mL)反应60min，然后用100mL的盐酸/乙醇(v/v＝1/10)溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12h，将聚合物沉淀完全。将沉淀过滤后再溶解析出2-3次，除去多余的杂质，最后在40℃下真空干燥箱中干燥24h以上至恒重。其中聚合物的转化率为85％，催化活性为1.5×106gpolymer/molPd·h。
(4)在降冰片烯与1-辛烯共聚中的应用。
用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口Schlenk的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。聚合过程中单体、催化剂和助催化剂的物质量之比为2000:1:20，其中单体物质总量为0.01mol，降冰片烯与1-辛烯的摩尔比为9/1-5/5。向反应瓶中依次加入1mL的B(C6F5)3的甲苯溶液(M＝0.05mol/L)，1mL的主催化剂[C^N^O]三齿螯合的[β-苯甲酰苯乙酮(对硝基苄基)亚胺]钯(II)催化剂的甲苯溶液(M＝0.005mol/L)，5mL经干燥处理的甲苯，快速搅拌30min，温度升至60℃后，加入成比例的共聚单体反应60min，然后用100mL的盐酸/乙醇(v/v＝1/10)溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12h，将聚合物沉淀完全。将沉淀过滤后再溶解析出2-3次，除去多余的杂质，最后在40℃下真空干燥箱中干燥24h以上至恒重。其中聚合物的转化率为18.5-34.5％催化剂的活性达到3.7-6.9×105gpolymer/molPd·h。
实施例5。
(1)β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺配体的制备(R1和R2为苯基，R3为氢)。
制备过程同实施例1。
(2)[C^N^O]三齿螯合[β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺]镍(II)催化剂的制备(Mt为镍(Ni)，X为氯(Br))。
将步骤I制备的β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺配体(0.313g,0.001mol)加入到100mL装有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，在氮气保护条件下加入40mL经干燥处理的四氢呋喃(THF)，搅拌使配体完全溶解。让配体的THF溶液在-78℃低温环境下搅拌0.5h，再将正丁基锂(1.2mL,2.5mol/L)在氮气氛围下缓慢滴加到溶液中。在-78℃低温下搅拌3h，然后自然升至室温反应9h，然后用冷阱将THF全部除掉。再向剩余物中加入30mL经干燥处理的二氯甲烷溶液，待固体物完全溶解后加入0.31g的(DME)NiBr2，室温下搅拌24h后，用砂芯滤球进行过滤，收集滤液，通过溶剂自然挥发的方式获得墨绿色晶体。
(3)在降冰片烯均聚中的应用。
用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口Schlenk的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。聚合过程中单体、[β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺]镍(II)催化剂和助催化剂的摩尔比为2000:1:10，其中单体的物质量为0.01mol。向反应瓶中依次加入1mL的B(C6F5)3的甲苯溶液(M＝0.05mol/L)，1mL的[C^N^O]三齿螯合的[β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺]镍(II)催化剂的甲苯溶液(M＝0.005mol/L)，5mL经干燥处理的甲苯，快速搅拌30min后，升至60℃加入2.4mL的降冰片烯甲苯溶液(ρ＝0.4g/mL)反应60min，然后用100mL盐酸/乙醇(v/v＝1/10)溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12h，将聚合物沉淀完全。将沉淀过滤后再溶解析出2-3次，除去多余的杂质，最后在40℃下真空干燥箱中干燥24h以上至恒重。其中聚合物的转化率为79％，催化活性为1.4×106gpolymer/molPd·h。
(4)在降冰片烯与1-辛烯共聚中的应用。
用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口Schlenk的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。聚合过程中单体、催化剂和助催化剂的物质量之比为2000:1:20，其中单体总物质量为0.01mol，降冰片烯与1-辛烯的摩尔比分别为9/1-5/5。向反应瓶中依次加入1mL的B(C6F5)3的甲苯溶液(M＝0.05mol/L)，1mL的[C^N^O]三齿螯合的[β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺]镍(II)催化剂的甲苯溶液(M＝0.005mol/L)，5mL经干燥处理的甲苯，快速搅拌30min，温度升至60℃后，加入成比例的共聚单体反应60min，然后用100mL的盐酸/乙醇(v/v＝1/10)溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12h，将聚合物沉淀完全。将沉淀过滤后再溶解析出2-3次，除去多余的杂质，最后在40℃下真空干燥箱中干燥24h以上至恒重。其中聚合物的转化率为7.5-13.5％，催化剂的活性达到1.5-2.7×105gpolymer/molPd·h。
实施例6。
(1)β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺配体的制备(R1和R2为苯基，R3为氢(H))。
制备过程如实施例1。
(2)[C^N^O]三齿螯合[β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺]钯(II)催化剂的制备(Mt为钯(Pd)，X为三苯基膦(PPh3))。
将步骤I制备的β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺配体(0.313g,0.001mol)加入到100mL装有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，在氮气保护条件下加入40mL经干燥处理的四氢呋喃(THF)，搅拌使配体完全溶解。让配体的THF溶液在-78℃低温环境下搅拌0.5h，再将正丁基锂(1.2mL,2.5mol/L)在氮气保护下缓慢滴加入到溶液中。在-78℃低温下搅拌3h，然后自然升至室温反应9h，然后用冷阱将THF全部除掉，得到紫色混合物。氮气保护下，向混合物中加入25mL干燥的甲苯溶液，待固体物完全溶解后加入0.51g的(Et4N)2PdCl4和0.27g的PPh3，80℃下搅拌24h后，用砂芯滤球进行过滤，收集滤液浓缩至5mL，加入30mL经过干燥处理的正己烷析出黄色晶体。
(3)在降冰片烯均聚中的应用。
用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口Schlenk的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。聚合过程中单体、催化剂和助催化剂的物质量之比为2000:1:10，其中单体的物质量为0.01mol。向反应瓶中依次加入1mL的B(C6F5)3的甲苯溶液(M＝0.05mol/L)，1mL的带三苯基膦的[C^N^O]三齿螯合的[β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺]钯(II)催化剂的甲苯溶液(M＝0.005mol/L)，5mL经干燥处理的甲苯，快速搅拌30min后，升温至60℃加入2.4mL的降冰片烯甲苯溶液(ρ＝0.4g/mL)反应60min，然后用100mL盐酸/乙醇(v/v＝1/10)溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12h，将聚合物沉淀完全。将沉淀过滤后再溶解析出2-3次，除去多余的杂质，最后在40℃下真空干燥箱中干燥24h以上至恒重。其中聚合物的转化率为95％，催化活性为1.6×106gpolymer/molPd·h。
(4)在降冰片烯与1-辛烯共聚中的应用。
用热风枪加热装有磁力搅拌子和带有支口Schlenk的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮气处理，置换三次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。聚合过程中单体、催化剂和助催化剂的物质量之比为2000:1:20，其中单体总物质量为0.01mol，降冰片烯与1-辛烯的物质量比分别为9/1-5/5。向反应瓶中依次加入1mL的B(C6F5)3的甲苯溶液(M＝0.05mol/L)，1mL的带三苯基膦的[C^N^O]三齿螯合的[β-苯甲酰苯乙酮(苄基)亚胺]钯(II)催化剂的甲苯溶液(M＝0.005mol/L)，5mL经干燥处理的甲苯，快速搅拌30min，温度升至60℃后，加入成比例的共聚单体反应60min，然后用100mL的盐酸/乙醇(v/v＝1/10)溶液将主催化剂和助催化剂分解，终止反应，静置12h，将聚合物沉淀完全。将沉淀过滤后再溶解析出2-3次，除去多余的杂质，最后在40℃下真空干燥箱中干燥24h以上至恒重。其中聚合物的转化率为13.8-35.3％，催化剂的活性达到2.8-7.1×105gpolymer/molPd·h。
Claims (3)
1.一种[C^N^O]三齿螯合非对称过渡金属催化剂，其特征在于，其结构通式为：
其中，Mt为：镍、钯、钴、铁或铜；X为：氯基、溴基、三苯基膦基或五氟苯基；
R1、R2分别为甲基，苯基或三氟甲基；R1和R2可相同或不相同；所对应的原料分别为乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、1-苯基-1,3-丁二酮或苯甲酰苯乙酮；
R3为：氢基、氟基、氯基、溴基、硝基、甲基或三氟甲基，所对应的原料分别为苄胺、对-氟苄胺、对-氯苄胺、对-溴苄胺、对-甲基苄胺、对-硝基苄胺或对-三氟甲基苄胺；
不包括下述化合物：
2.权利要求1所述的一种[C^N^O]三齿螯合非对称金属催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)在装有回流冷凝管和分水器的反应装置中加入摩尔比为1:1的β-二酮或其衍生物和苄基胺或其衍生物，以及催化剂量的对甲苯磺酸，加入甲苯使反应物完全溶解，回流温度反应16-24h后，通过减压蒸馏的方式除去溶剂，析出的产物在硅胶柱用石油醚/乙酸乙酯按v/v＝20/1比例作为洗脱液进行提纯，得到纯度为95％以上的β-酮胺配体；
β-二酮或其衍生物为：乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、1-苯基-1,3-丁二酮或苯甲酰苯乙酮；
苄基胺或其衍生物为：苄胺、对-氟苄胺、对-氯苄胺、对-溴苄胺、对-甲基苄胺、对-硝基苄胺或对-三氟甲基苄胺；
(2)室温下将步骤(1)制备的β-酮胺配体完全溶解于经干燥处理的四氢呋喃溶剂中，进行氮气保护；在-78℃的温度下将正丁基锂的正己烷溶液缓慢滴加到氮气氛围下含有β-酮胺配体的四氢呋喃溶液中，正丁基锂与配体的摩尔比例为2:1，反应过程中保证恒定的低温环境，低温反应3h后，自然升至室温接着反应9-15h，反应结束后，通过减压蒸馏除去四氢呋喃；向反应装置中加入经干燥处理的二氯甲烷，使固体物完全溶解，再加入与β-酮胺配体摩尔比为1:1的带有弱配位基金属预配盐，所述金属为镍、钯、钴、铁或铜；在回流温度下反应16-24h后用过滤、重结晶，获得X为溴基或氯基的[C^N^O]三齿螯合非对称金属催化剂；在加入金属预配盐的同时，加入三苯基膦或三(五氟苯基)硼烷，获得X为三苯基膦基或五氟苯基的[C^N^O]三齿螯合非对称金属催化剂。
3.权利要求1所述的[C^N^O]三齿螯合非对称过渡金属催化剂在催化降冰片烯均聚合、降冰片烯与1-辛烯共聚合中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910716477.2A CN110423297B (zh) | 2019-08-05 | 2019-08-05 | 一种[c^n^o]三齿螯合非对称过渡金属催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910716477.2A CN110423297B (zh) | 2019-08-05 | 2019-08-05 | 一种[c^n^o]三齿螯合非对称过渡金属催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110423297A CN110423297A (zh) | 2019-11-08 |
| CN110423297B true CN110423297B (zh) | 2021-07-20 |
Family
ID=68414048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910716477.2A Active CN110423297B (zh) | 2019-08-05 | 2019-08-05 | 一种[c^n^o]三齿螯合非对称过渡金属催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110423297B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030088264A (ko) * | 2002-05-14 | 2003-11-19 | 삼성종합화학주식회사 | 환형 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합방법 |
| CN1861255A (zh) * | 2006-05-11 | 2006-11-15 | 复旦大学 | 氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
| CN103189397A (zh) * | 2010-10-26 | 2013-07-03 | 昭和电工株式会社 | 降冰片烯系单体聚合用催化剂及降冰片烯系聚合物的制造方法 |
| CN105254786A (zh) * | 2015-07-17 | 2016-01-20 | 南昌大学 | 一种C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺金属催化剂及制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6660677B1 (en) * | 1997-03-10 | 2003-12-09 | Eastman Chemical Company | Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts |
-
2019
- 2019-08-05 CN CN201910716477.2A patent/CN110423297B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030088264A (ko) * | 2002-05-14 | 2003-11-19 | 삼성종합화학주식회사 | 환형 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합방법 |
| CN1861255A (zh) * | 2006-05-11 | 2006-11-15 | 复旦大学 | 氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
| CN103189397A (zh) * | 2010-10-26 | 2013-07-03 | 昭和电工株式会社 | 降冰片烯系单体聚合用催化剂及降冰片烯系聚合物的制造方法 |
| CN105254786A (zh) * | 2015-07-17 | 2016-01-20 | 南昌大学 | 一种C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺金属催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Bicyclic cyclopalladated complexes derived from N-benzyl-substituted Schiff" s bases;Katsuma Hiraki等;《Journal of Organometallic Chemistry》;19971231;第547卷;199-207 * |
| Novel and Efficient Palladium Complexes with β-Ketoiminate Ligands for the Polymerization of Norbornene;Dong Hwan Lee等;《Bull. Korean Chem. Soc.》;20091231;第30卷(第3期);636-646 * |
| 双-(苯并环己酮芳亚胺)镍（II），钯（II）催化合成降冰片烯与极性降冰片烯衍生物的共聚物;王凯悌等;《2011年全面高分子学术论文报告会》;20110928 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110423297A (zh) | 2019-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Casey et al. | Nucleophilic attack at the central carbon of a cationic (. eta. 3-propargyl) rhenium complex | |
| CN108003259B (zh) | 亚乙烯基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂、制备方法及应用 | |
| CN101316854B (zh) | 新的双核过渡金属化合物、包含该化合物的催化剂组合物、制备烯烃聚合物的方法 | |
| CN108530563B (zh) | 一种α-二亚胺及其金属配合物的负载物在烯烃聚合中的应用 | |
| Bensley Jr et al. | 1, 2, 3, 4, 6-Pentamethylfulvene: a convenient precursor to substituted tetramethylcyclopentadienyl transition metal complexes | |
| He et al. | Ni (II) and Pd (II) complexes bearing benzocyclohexane–ketoarylimine for copolymerization of norbornene with 5‐norbornene‐2‐carboxylic ester | |
| CN109957049B (zh) | 不对称（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110563961B (zh) | 三齿异腈和有机金属微孔框架材料MOMFs制备与应用 | |
| CN110423306A (zh) | 含杂环六配位双水杨醛亚胺金属催化剂及制备方法和应用 | |
| CN105936659B (zh) | 立体结构n,n‑单配体金属催化剂及其制备方法 | |
| CN109956979B (zh) | 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110423297B (zh) | 一种[c^n^o]三齿螯合非对称过渡金属催化剂及其制备方法 | |
| CN108864327B (zh) | 5,6-二甲基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备与应用 | |
| CN105254786B (zh) | 一种C‑C桥连[ONNO]‑β‑酮亚胺金属催化剂及制备方法 | |
| CN109957051B (zh) | 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| Song et al. | Synthesis and characterization of novel neutral nickel complexes bearing fluorinated salicylaldiminato ligands and their catalytic behavior for vinylic polymerization of norbornene | |
| CN107652206B (zh) | 一种苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物及其合成方法 | |
| Lee et al. | Novel nickel catalysts containing tetradentate chelating ligands for the polymerization of norbornene | |
| CN111909217B (zh) | 一种双（二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦）四溴双钯(ⅱ)化合物及其制备方法和用途 | |
| CN102050839B (zh) | 一种用于催化乙烯聚合的配合物及制备方法以及含有所述配合物的催化剂及用途 | |
| CN114773614A (zh) | 一种双金属可控分布的超分子材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of bis-[2-[[(2-alkoxyphenyl) imino] methyl]-phenolato-O, N, O] nickel (II) complexes and their norbornene polymerization | |
| JP2001072654A (ja) | 遷移金属錯体の製造方法 | |
| CN109879814B (zh) | 一种配体及其配合物以及制备方法和应用 | |
| BRPI0911473A2 (pt) | complexos metálicos de naftóxi-imina bidentada e tridentada esterilmente distribuídos |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |