CN1861255A - 氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂及其制备方法 - Google Patents
氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1861255A CN1861255A CNA2006100264541A CN200610026454A CN1861255A CN 1861255 A CN1861255 A CN 1861255A CN A2006100264541 A CNA2006100264541 A CN A2006100264541A CN 200610026454 A CN200610026454 A CN 200610026454A CN 1861255 A CN1861255 A CN 1861255A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- coordination
- catalyst
- olefin polymerization
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一类氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂及其制备方法。催化剂由A和B两组分组成,A组分表达式为[L-MR],L表示含有可与金属配位的N、N原子的双齿配体,R表示PPh3,M表示金属Ni;B组分表示为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。用于催化降冰片烯加成聚合具有较高的催化活性,该催化剂制备简单,稳定性好,能够获得高分子量、高玻璃化转变温度、具有较好溶解性的聚降冰片烯产品。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域,具体涉及一类氮氮双齿配体与后过渡金属镍形成的三配位镍烯烃聚合催化剂及其制备方法。
技术背景
聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业,而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业发展的核心和原动力。由于有机金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合,而且可以裁剪聚合物的微观结构,于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能,因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来,短短五十多年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。
聚合方式不同将导致所得降冰片烯聚合物的结构和性质截然不同。由于加成型降冰片烯均聚物具有一系列独特且令人感兴趣的物化参数,例如高化学阻抗、良好的紫外阻抗、低介电常数、高玻璃化温度、优良的光透性、高的折射率和低双折射等,因而这类聚合物具有优异的电性能、极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值和低张力,对金属具有很好的粘连性,具有很强的抗紫外辐射能力和优异的光学性能,在卤代芳烃中具有较好的溶解性,可以应用于微电子器件和液晶显示器保护涂层等,亦可用于耐高温的防护材料。正因为如此,降冰片烯加成聚合的研究近年来引起了大家越来越多的关注,特别是镍系烯烃聚合催化剂在这方面的研发,因为镍系催化剂具有稳定强、对各类官能团容忍性好、具有优良的聚合特征和价格便宜等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一类氮氮双齿配体与后过渡金属镍配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。
本发明制备的催化剂由A和B两组分组成,A组分表达式为[L-MR],L表示含有可与金属配位的N、N原子的双齿配体,R表示PPh3,M表示金属Ni,具体结构如下所示。B组分表示为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
本发明提出的氮氮双齿配体与后过渡金属镍形成的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂,该催化剂由A和B两组分组成,A组分表达式为L-MR,L表示含有可与金属配位的N、N原子的双齿配体,R表示PPh3,M表示金属Ni,具体结构分别如下图所示;B组分表示为甲基铝氧烷MAO或改性甲基铝氧烷MMAO,
苯胺基亚胺氮氮双齿配体与后过渡金属镍配位的催化剂结构:
其中R1,R2为i-Pr、Me或t-Bu;
β-二酮亚胺双齿配体与后过渡金属镍配位的催化剂结构:
其中R为Me或t-Bu,R’为i-Pr或t-Bu。
本发明由邻氟苯甲醛或β-二酮和2,6-二取代苯胺为起始原料,按现有技术经一系列反应步骤制得苯胺基亚胺或β-二酮亚胺类配体,配体和等摩尔量的nBuLi反应生成配体的锂盐,然后与等摩尔量的trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]反应得到相应的催化剂。这两种催化剂都是均相、单活性中心催化剂,在温和的条件下具有较高的催化活性,通过改变配体上的取代基团,能够以不同活性催化单体聚合得到不同分子量的聚降冰片烯。
本发明中,由邻氟苯甲醛和取代苯胺为起始原料,室温下制得苯胺基亚胺配体;然后将配体和等摩尔量的nBuLi在四氢呋喃当中反应生成配体的锂盐,最后室温下与等摩尔量的trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]反应12-16小时,反应产物经过萃取、过滤、洗涤、抽真空干燥,得到相应的苯胺基亚胺氮氮双齿配体与后过渡金属镍配位的烯烃聚合催化剂A组分。
本发明中,由β-二酮和取代苯胺为起始原料,制得β-二酮亚胺配体;然后将配体和等摩尔量的nBuLi在四氢呋喃当中反应生成配体的锂盐,最后室温下与等摩尔量的trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]反应12-16小时,反应产物经过萃取、过滤、洗涤、抽真空干燥,得到相应的β-二酮亚胺氮氮双齿配体与后过渡金属镍配位的烯烃聚合催化剂A组分。
苯胺基亚胺双齿配体与后过渡金属镍配位的烯烃聚合催化剂A组分的具体制备方法:
以THF、正己烷、甲醇等为溶剂,以邻氟苯甲醛和取代苯胺为起始原料,按照现有的工艺条件制得苯胺基亚胺双齿配体;苯胺基亚胺配体在在-78℃下在四氢呋喃当中经nBuLi拔氢生成配体的锂盐,然后室温下与trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]在甲苯中反应12-16小时,反应产物经过萃取、过滤、洗涤等步骤,抽真空干燥得到相应的催化剂A组分,其中配体、nBuLi和trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的摩尔比为1/1.05/0.97,产率:55%-77%。整个制备反应过程如下:
β-二酮亚胺双齿配体与后过渡金属镍配位的烯烃聚合催化剂A组分的制备:
以THF、甲苯、甲醇等为溶剂,以β-二酮和取代苯胺为起始原料,按照现有的工艺条件制得β-二酮亚胺双齿配体;在-78℃下β-二酮亚胺配体在四氢呋喃当中经nBuLi拔氢生成配体的锂盐,然后室温下与trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]在甲苯中反应12-16小时,反应产物经过萃取、过滤、洗涤等步骤,抽真空干燥得到相应的催化剂A组分,其中配体、nBuLi和trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的摩尔比为1/1.05/0.97,产率:53%-75%。整个制备反应过程如下:
氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂更具体制备过程如下:
(1)配体o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2,6)](CH=NC6H3-i-Pr2-2,6)(L1)的制备:
其结构式为:
取5.0-50.0mL(47-470mmol)邻氟苯甲醛和10-100mL(52-520mmol)2,6-二异丙基苯胺置于单颈烧瓶中,然后加入20-200mL正己烷和2-20g无水硫酸镁。将所得混合溶液于室温下搅拌2小时,过滤,抽干滤液,得到黄色的固体粉末。固体粉末用正己烷重结晶得到黄色晶体,浓缩母液可得到另外一些产品,共计9.88-98.8g,产率约为74%。
取7.6-76mL(40-400mmol)2,6-二异丙基苯胺溶于40-400mL四氢呋喃中,在-78℃下缓慢滴加n-BuLi的正己烷溶液17.5-175mL(2.3M,40.2-402mmol),滴加完毕,将溶液缓慢升至室温并继续搅拌过夜得到2,6-二异丙基苯胺锂盐。取11-110g(40.2-402mmol)上步反应制备的产品o-C6H4F(CH=NC6H3-i-Pr2-2,6)溶于50-500mL四氢呋喃,在室温下将2,6-二异丙基苯胺锂盐的四氢呋喃溶液分批转移到上述溶液中,室温下反应1小时后向上述反应液中加入20-200mL水终止反应,混合液用正己烷萃取,真空除去溶剂得到黄色油状物,用甲醇重结晶,真空干燥得到黄色的细小晶体粉末7.1-71g,产率45%。
(2)配体o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2,6)](CH=NC6H3-Me2-2,6)(L2)的制备:
其结构式为:
合成方法类似于上述配体,产率46%。
(3)配体(2,6-i-Pr2(C6H3)N=C(CH3))2CH2(L3)的制备:
其结构式为:
移取4.56-45.6mL2,4-戊二酮(44.4-444mmol)和19.5-195mL 2,6-二异丙基苯胺(0.1-1mol)溶解于0.2-2L乙醇当中,并将此溶液置于单颈烧瓶中,向溶液中加入5.0-50mL浓盐酸(12mol/L)。将所得混合溶液加热回流3天后,除去溶剂得棕黄色的固体残余物。此固体残余物用二氯甲烷和饱和碳酸钠溶液处理,搅拌20分钟之后,分离有机层,并将有机层用无水硫酸镁干燥。过滤,滤液除去有机溶剂后,所得固体经甲醇重结晶,获得白色晶状的固体产品13.6-136g,产率73%。
(4)与配体L1配位的一价态镍烯烃聚合催化剂的制备:
其结构式为:
作为催化剂前体的镍配合物的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将0.5-5g(1.2-12mmol)配体L1溶于15-150mL经无水无氧处理过的四氢呋喃中,在低温零下78℃下滴加n-BuLi的己烷溶液0.43-4.3mL(2.82M,1.21-12.1mmol),搅拌2~3小时后得配体锂盐的四氢呋喃溶液。然后将此锂盐的四氢呋喃液慢慢地滴加到含有0.76-7.6g(1.1-11mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的四氢呋喃溶液中,此时溶液变为暗红色。在室温下搅拌12~16小时后,真空浓缩溶液,加入大量的正己烷,此时有极少量的固体析出。真空过滤,将所得滤液放入冰箱于-5℃下冷冻,析出晶体,将母液冷冻于-20℃的冰箱中得到另外一部分晶体共计0.48-4.8g,产率约60%。
(5)与配体L2配位的一价态镍烯烃聚合催化剂的制备:
其结构式为:
合成方法类似于上述催化剂,产率约61.5%。
(6)与配体L3配位的一价态镍烯烃聚合催化剂的制备:
其结构式为:
将0.605-6.05g(1.5-15mmol)配体L3溶于20-200mL经无水无氧处理过的甲苯中,在-78℃下滴加n-BuLi的己烷溶液0.95-9.5mL(1.6M,1.52-15.2mmol),搅拌2~3小时后得配体锂盐的甲苯溶液。然后将此锂盐的甲苯溶液慢慢地滴加到含有1.0-10g(1.44-14.4mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的20-200mL甲苯溶液中,此时溶液变为暗红色。在室温下搅拌过夜,分离除去LiCl盐,得到的暗红色溶液浓缩,加入大量正己烷,得到桔红色的固体0.56-5.6g,产率53%。
(7)氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂催化降冰片烯的加成聚合反应:
降冰片烯加成聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入1-20mL催化剂A组分的氯苯溶液(0.1-2μmol),强烈搅拌下加入2-30mL降冰片烯的氯苯溶液(15-200mmol)和2-30mL的氯苯,一定温度下,保持5-20min,加入0.066-1.32mL(500-10000∶1 Al/Ni)催化剂B组分MAO(或MMAO)的甲苯溶液,引发聚合反应,反应体系的总体积一般保持在10-100mL(不同体积可用溶剂氯苯调节),反应1-100min后,将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc=95∶5)。将聚合物过滤,并用乙醇洗涤3次,80℃下真空干燥48小时。活性数量级为106~107g PNB·mol-1Ni·h-1,聚降冰片烯分子量数量级为106g·mol-1。
本发明催化剂稳定性好,制备方法简单,用于催化降冰片烯加成聚合具有较高的催化活性,能获得高分子量、高玻璃化转变温度、有较好溶解性的聚降冰片烯产品。
附图说明
图1是苯胺基亚胺镍配合物L1的晶体结构图。
图2是苯胺基亚胺镍配合物L2的晶体结构图。
图3是β-二酮亚胺镍配合物L3的晶体结构图。
具体实施方式:
下面通过实施例进一步具体描述本发明
实施例1:配体o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2,6)](CH=NC6H3-i-Pr2-2,6)(L1)的制备:
(a)o-C6H4F(CH=NC6H3-i-Pr2-2,6)
取5.0mL(47.1mmol)邻氟苯甲醛和9.77mL(51.8mmol)2,6-二异丙基苯胺置于100mL单颈烧瓶中,然后加入20mL正己烷和2.0g无水硫酸镁。将所得混合溶液于室温下搅拌2小时,过滤,抽干滤液,得到黄色的固体粉末。固体粉末用正己烷重结晶得到黄色晶体,浓缩母液可得到另外一些产品,共计9.88g,产率约为74%。
(b)o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2,6)](CH=NC6H3-i-Pr2-2,6)
取7.65mL(40.6mmol)2,6-二异丙基苯胺溶于40mL四氢呋喃中,在-78℃下缓慢滴加n-BuLi的正己烷溶液17.5mL(2.3M,40.2mmol),滴加完毕,将溶液缓慢升至室温并继续搅拌过夜得到2,6-二异丙基苯胺锂盐。取11.4g(40.2mmol)上步反应制备的产品o-C6H4F(CH=NC6H3-i-Pr2-2,6)溶于50mL四氢呋喃,在室温下将2,6-二异丙基苯胺锂盐的四氢呋喃溶液分批转移到上述溶液中,室温下反应1小时后向上述反应液中加入20mL水终止反应,混合液用正己烷萃取,真空除去溶剂得到黄色油状物,用甲醇重结晶,真空干燥得到亮黄色晶体粉末7.1g,产率45%。
实施例2;配体o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2,6)](CH=NC6H3-Me2-2,6)(L2)的制备:
(a)o-C6H4F(CH=NC6H3-Me2-2,6)
取5.0mL(47.1mmol)邻氟苯甲醛和6.0mL(48.5mmol)2,6-二甲基苯胺置于100mL单颈烧瓶中,然后加入20mL正己烷和2.0g无水硫酸镁。将所得混合溶液于室温下搅拌2小时,过滤,抽干滤液,得到黄色的固体粉末。固体粉末用正己烷重结晶得到黄色晶体,浓缩母液可得到另外一些产品,共计10.6g,产率约为99%。
(b)o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2,6)](CH=NC6H3-Me2-2,6)
取4.0mL(32.4mmol)2,6-二甲基苯胺溶于40mL四氢呋喃中,在-78℃下缓慢滴加n-BuLi的正己烷溶液12.96mL(2.5M,32.4mmol),滴加完毕,将溶液缓慢升至室温并继续搅拌过夜得到2,6-二甲基苯胺锂盐。取7.0g(30mmol)上步反应制备的产品o-C6H4F(CH=NC6H3-Me2-2,6)溶于40mL四氢呋喃,在室温下将2,6-二甲基苯胺锂盐的四氢呋喃溶液分批转移到上述溶液中,室温下反应1小时后向上述反应液中加入20mL水终止反应,混合液用正己烷萃取,真空除去溶剂得到黄色油状物,用甲醇重结晶,真空干燥得到黄色的细小晶体粉末5.2g,产率50%。
实施例3:配体(2,6-i-Pr2(C6H3)N=C(CH3))2CH2(L3)的制备
取4.56mL2,4-戊二酮(44.4mmol)和19.49mL 2,6-二异丙基苯胺(103mmol)溶解于200mL乙醇当中,并将此溶液置于一250mL的单颈烧瓶中,然后向溶液中加入5.0mL浓盐酸(12mol/L)。将所得混合溶液加热回流3天后,除去溶剂得棕黄色的固体残余物。此固体残余物用300mL二氯甲烷和200mL饱和碳酸钠溶液处理,搅拌20分钟之后,分离有机层,并将有机层用无水硫酸镁干燥。过滤,滤液除去有机溶剂后,所得固体经甲醇重结晶即获得大量白色晶状的固体产品13.6g,产率73%。
实施例4:与配体L1配位的一价态镍烯烃聚合催化剂的制备:
作为催化剂前体的镍配合物的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将0.486g(1.1mmol)配体L1溶于15mL经无水无氧处理过的四氢呋喃中,在低温零下78℃下滴加n-BuLi的己烷溶液0.43mL(2.82M,1.21mmol),搅拌2~3小时后得配体锂盐的四氢呋喃溶液。然后将此锂盐的四氢呋喃液慢慢地滴加到含有0.736g(1.06mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的四氢呋喃溶液中,此时溶液变为暗红色。在室温下搅拌12~16小时后,真空浓缩溶液至3mL左右,加入大量的正己烷,此时有极少量的固体析出。真空过滤,将所得滤液放入冰箱于-5℃下冷冻3天后析出大量红色晶体,滤出液体即得镍配合物的晶体0.361g。将滤出的母液浓缩后冷冻于-20℃的冰箱中一周,还可获得另外一些配合物的晶体0.121g,共计0.482g,产率59.8%。
实施例5:与配体L2配位的一价态镍烯烃聚合催化剂的制备:
将0.361g(1.1mmol)配体L2溶于15mL经无水无氧处理过的四氢呋喃中,在低温零下78℃下滴加n-BuLi的己烷溶液0.43mL(2.82M,1.21mmol),搅拌2~3小时后得配体锂盐的四氢呋喃溶液。然后将此锂盐的四氢呋喃液慢慢地滴加到含有0.736g(1.06mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的四氢呋喃溶液中,此时溶液变为暗红色。在室温下搅拌12~16小时后,真空浓缩溶液至3mL左右,加入大量的正己烷,此时有极少量的固体析出。真空过滤,将所得滤液放入冰箱于-5℃下冷冻3天后析出大量红色晶体,滤出液体即得镍配合物3的晶体0.231g。将滤出的母液浓缩后冷冻于-20℃的冰箱中一周,获得另外一些配合物的晶体0.186g,产率61.5%。
实施例6:与配体L3配位的一价态镍烯烃聚合催化剂的制备:
将0.605g(1.5mmol)配体L3溶于20mL经无水无氧处理过的甲苯中,在-78℃下滴加n-BuLi的己烷溶液0.95mL(1.6M,1.52mmol),搅拌2~3小时后得配体锂盐的甲苯溶液。然后将此锂盐的甲苯溶液慢慢地滴加到含有1.0g(1.44mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的20mL甲苯溶液中,此时溶液变为暗红色。在室温下搅拌过夜,分离除去LiCl盐,得到的暗红色溶液浓缩,加入大量正己烷,得到桔红色的固体0.56g,产率53%。
实施例7:催化降冰片烯加成聚合反应:
采用实施例4制备的催化剂A组分催化降冰片烯聚合反应,在氮气氛围下用注射器向Schlenk瓶中依次加入2.0mL镍催化剂的氯苯溶液(0.2μmolNi),3.0mL降冰片烯的氯苯溶液(20.0mmol,1.88g)和3mL新鲜的氯苯。30℃下保持5~10min,强烈搅拌下加入催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液0.66ml(Al/Ni:5000/1),引发聚合反应,反应体系的总体积保持在10mL。反应10分钟后,用5mL左右的异丁醇终止反应,然后将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc=95∶5)。将生成的聚合物过滤,并用乙醇多次洗涤,然后在80℃下真空干燥48小时至恒重。得到白色剧降冰片烯产品0.865g,活性:2.60×107gPNB·mol-1Ni·h-1,分子量2.72×106g·mol-1。
实施例8:催化降冰片烯加成聚合反应:
采用实施例5制备的催化剂A组分催化降冰片烯聚合反应。聚合操作同实施例7,甲基铝氧烷(MAO)0.66mL,在30℃下,实施例5制备的催化剂A组分0.2μmol(按Al/Ni=5000),得聚降冰片烯0.941g,活性为2.82×107g PNB·mol-1Ni·h-1,聚降冰片烯的分子量为2.00×106g·mol-1。
实施例9:催化降冰片烯加成聚合反应:
采用实施例6制备的催化剂A组分催化降冰片烯聚合反应。聚合操作同实施例7,采用改性甲基铝氧烷(MMAO)做助催化剂1ml(按Al/Ni=11000),在30℃下,实施例6制备的催化剂A组分0.2μmol,得聚降冰片烯0.79g,活性为2.36×107gPNB·mol-1Ni·h-1,分子量为1.32×106g·mol-1。
Claims (5)
2、一种如权利要求1所述的苯胺基亚胺氮氮双齿配体与后过渡金属镍配位的烯烃聚合催化剂A组分的制备方法,其特征是由邻氟苯甲醛和取代苯胺为起始原料,室温下制得苯胺基亚胺配体;然后将配体和等摩尔量的nBuLi在四氢呋喃溶剂中反应生成配体的锂盐,最后室温下与等摩尔量的trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]反应12-16小时,反应产物经过萃取、过滤、洗涤、抽真空干燥,得到相应的苯胺基亚胺氮氮双齿配体与后过渡金属镍配位的烯烃聚合催化剂A组分。
3、一种如权利要求1所述的β-二酮亚胺氮氮双齿配体与后过渡金属镍形成的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂A组分的制备方法,其特征是由β-二酮和取代苯胺为起始原料,制得β-二酮亚胺配体;然后将配体和等摩尔量的nBuLi在四氢呋喃溶剂中反应生成配体的锂盐,最后室温下与等摩尔量的trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]反应12-16小时,反应产物经过萃取、过滤、洗涤、抽真空干燥,得到相应的β-二酮亚胺氮氮双齿配体与后过渡金属镍配位的烯烃聚合催化剂A组分。
4、如权利要求1所述的氮氮双齿配体与后过渡金属镍形成的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂作为生产聚降冰片烯催化剂的应用。
5、如权利要求2或3所述的氮氮双齿配体与后过渡金属镍形成的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂作为生产聚降冰片烯催化剂的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2006100264541A CN100395268C (zh) | 2006-05-11 | 2006-05-11 | 氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2006100264541A CN100395268C (zh) | 2006-05-11 | 2006-05-11 | 氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1861255A true CN1861255A (zh) | 2006-11-15 |
CN100395268C CN100395268C (zh) | 2008-06-18 |
Family
ID=37388838
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2006100264541A Expired - Fee Related CN100395268C (zh) | 2006-05-11 | 2006-05-11 | 氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100395268C (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014528940A (ja) * | 2011-09-20 | 2014-10-30 | ダウ コーニング コーポレーションDow Corning Corporation | ニッケル含有ヒドロシリル化触媒及びその触媒を含有する組成物 |
CN110423297A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-08 | 南昌大学 | 一种[c^n^o]三齿螯合非对称过渡金属催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0914354B1 (en) * | 1996-07-23 | 2004-09-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization processes for olefins |
CN1160384C (zh) * | 2001-12-10 | 2004-08-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法和应用 |
US7119155B2 (en) * | 2002-10-25 | 2006-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerized catalyst composition II |
-
2006
- 2006-05-11 CN CNB2006100264541A patent/CN100395268C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014528940A (ja) * | 2011-09-20 | 2014-10-30 | ダウ コーニング コーポレーションDow Corning Corporation | ニッケル含有ヒドロシリル化触媒及びその触媒を含有する組成物 |
CN110423297A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-08 | 南昌大学 | 一种[c^n^o]三齿螯合非对称过渡金属催化剂及其制备方法 |
CN110423297B (zh) * | 2019-08-05 | 2021-07-20 | 南昌大学 | 一种[c^n^o]三齿螯合非对称过渡金属催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100395268C (zh) | 2008-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1239526C (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
CN1239521C (zh) | 烯烃聚合用过渡金属催化剂 | |
Radu et al. | Autocatalytic Mechanism for. sigma.-Bond Metathesis Reactions of (. eta. 5-C5Me5) 2SmCH (SiMe3) 2 with Silicon-Hydrogen Bonds | |
CN1136242C (zh) | 一种用于制备支化聚乙烯的催化体系和制备支化聚乙烯的方法 | |
CN1114497C (zh) | 自固载化的“茂后”镍基烯烃聚合催化剂的制备方法 | |
Opstal et al. | Easily accessible ring opening metathesis and atom transfer radical polymerization catalysts based on arene, norbornadiene and cyclooctadiene ruthenium complexes bearing Schiff base ligands | |
CN1861255A (zh) | 氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂及其制备方法 | |
CN100344656C (zh) | 聚降冰片烯的制备方法 | |
CN1117102C (zh) | 镧系元素卤代络合物及其制备方法和不饱和单体聚合方法 | |
CN1228356C (zh) | 一种降冰片烯聚合催化体系及制备方法 | |
CN101948489B (zh) | 镍金属配合物及其制备和应用 | |
CN1172969C (zh) | 制备支化聚乙烯的钛-乙酰丙酮镍复合催化剂及其制备方法 | |
CN101029096A (zh) | 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途 | |
CN100406479C (zh) | 含有三氟甲基的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
CN1310970C (zh) | 一类第四族烯烃聚合催化剂前体及制备方法 | |
CN1164625C (zh) | 高分子化的“茂后”α-双亚胺镍基烯烃聚合催化剂 | |
CN102260284B (zh) | 亚乙基桥联茚芴锆化合物及其制备方法和高选择性催化丙烯二聚 | |
CN1302017C (zh) | [r-n,p]1-型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂的制备方法 | |
CN106478847B (zh) | 一种非茂稀土金属烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101045765A (zh) | 高活性降冰片烯烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN1880346A (zh) | 一种β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
CN1284785C (zh) | 含吡啶取代茚配体二价稀土金属配合物及其应用 | |
CN1167720C (zh) | 一种降冰片烯聚合催化体系及制备方法 | |
CN1197882C (zh) | 含给电子基团有机配体的二价稀土配合物、合成方法与应用 | |
CN1302018C (zh) | [c n]型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080618 Termination date: 20110511 |