CN1117102C - 镧系元素卤代络合物及其制备方法和不饱和单体聚合方法 - Google Patents

镧系元素卤代络合物及其制备方法和不饱和单体聚合方法 Download PDF

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Abstract

具有良好限定的化学计量的镧系元素有机金属络合物可用于不饱和单体的立体有择聚合反应中，该络合物可用通式Me(Ar)(AlX3R)3 (I)表示，式中Me代表原子数21、39或原子数在57-71之间的一种金属，Ar代表苯或被1-3个含1-10个碳原子的烷基取代的苯，X是卤素原子，而R是含1-12个碳原子的线性、环状或支链烷基。该络合物的制备与其在不饱和单体立体有择共聚合反应中的应用一起予以描述。

Description

镧系元素卤代络合物 及其制备方法和不饱和单体聚合方法
本发明涉及镧系元素新的有机金属络合物、它们的制备及其在不饱和单体的立体有择聚合中的应用。
属于镧系元素族的金属，一般按在现有技术中的观点，意指列于该族的金属，包括：钪，原子数21，钇，原子数39，和/或原子数在镧(57)和镥(71)之间的金属；按1985年以前IUPAC的定义，这些金属构成周期表IIIA的一部分。
在本技术领域内已知镧系元素的卤化物能形成一类作为前体的产物，这些前体适用于制备大量镧系元素的有机金属衍生物，和特殊催化反应如不饱和单体聚合实施方案。
它们的制备是容易的，但其使用却由于它们在任何类型的任何烃内完全不溶解性而变得复杂，因为它们的特征在于聚合型的结构，具有卤素桥而使破裂困难。
镧系元素卤化物的晶体和分子结构的完整描述，可在由A.F.Wells编辑的“结构无机化学”(published by clarendonPress，Oxford，1975)有关结构无机化学的著名论文上找到。
然而，就是因为这一紧密结构，当这些卤化物在合成有机金属衍生物中作前体使用时，必须求助于使用碱类反应溶剂，如乙醚或四氢呋喃，这些试剂能够破坏其聚合结构，使它们更易受到与之反应的化学试剂的攻击。
但该项技术在相同卤化物被用于制备催化体系时是不能使用的，例如在聚合的情况中，因为此时溶剂的碱性环境与使用的试剂和催化机理不配伍。
已知技术描述一种破坏上述镧系元素氯化物聚合结构的巧妙方法。  该法在于制备下列络合物，其通式为：
                Me(Ar)(AlCl4)3其中：Me表示一种属于镧系元素族的金属，Ar表示一种取代的或未取代的苯基。
制备衍生物的有效方法(其中Me是镧、钠、和x是氯)描述于下列期刊的文本中，期刊有：a)有机金属化合物，V01.4，P942，1985和V01.6，P1275，1987；b)有机金属化学杂志，V01.376，P51，1989和V01.377，P61，1989。
上述文本中所述的络合物其晶体和分子结构表明单体单元Mecl3的存在，该Mecl3与3个AlCl3基团和一个芳烃结合物络合。
尽管事实上已知的具有上文引证的通式Me(Ar)(Alcl4)3络住物含有(正如所见)单体形式的Mecl3基团，但它们仍然有很大的缺点，因为它们在脂族烃内完全不溶解。
这一特性极大地限制其在所有的反应中，如链烯和二烯属聚合反应中的应用，因为在该反应中催化剂前体的溶解性对于其应用简化和催化活性的再生是非常必要的。
因此本发明的目的是制备属于镧系元素家族的元素新的有机金属络合物，它能克服上述已知技术的缺点，并在通常用于聚合反应中的脂族、环状脂族和芳族有机溶剂中是可溶的、以及在良好限定的化学计量和非聚合形式下生产。
事实上申请人已发现，且该点形成本发明的第一方面，假若具有通式Me(Ar)(Alx4)3一种络合物，(以下称“试剂A”)在以精确的摩尔比下，与具有通式AlR3的三烷基铝(以下称“试剂B”，式中R具有上述限定的含义)反应，结果则获得一种具有限定化学计量的化合物(以下称“产物C”)，其结构能用通式(1)Me(Ar)(AlCl3R)3表示，式中Me、Ar、R和X具有上文限定的含义。这些络合物能以良好限定的化学计量的固体被分离，因此这些配合物对所有效果来说都是清楚限定的化学化合物。
按照上面所说明的和第二方面，本发明涉及镧系元素的有机金属络合物，它可用下列通式
      Me(Ar)(Alx3)3      (I)表示，其中
Me代表IIIA族的一种金属，其原子数为21、39或原子数在57-71之间。
Ar代表苯或被1-3个具有1-10个碳原子的烷基取代的苯。
x是卤原子，而
12是含1-12个碳原子的线性、环状的或支链烷基。
本发明还涉及，且该点构成本发明第三个方面制备如通式(I)化合物的合成方法和这些配合物在链烯和/或二烯属单体的聚合中的运用。
上述通式(I)的络合物构成新的具有规定化学计量的化学试剂系列，并能用现代分光光度法研究技术以及用组成它们的元素百分法化学分析予以描述。
本发明优选的方面涉及通式(I)的催化络合物，其中Me分别是钇原子(y)、钕(Nd)或镨原子(Pr)、钆原子(Gd)和镱原子(Yb)。
本发明另一优选方面涉及通式(I)的催化络合物，其中X是氯或溴原子。
同样本发明的同等优选的方面涉及通式(I)的催化络合物，其中Ar是甲苯或1，2，4，5-四甲基苯(durene)。
本发明另一个方面涉及通式(I)的催化络合物，其中R分别代表甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、叔丁基或异丁基。
如上所述，本发明还涉及用于合成和分离该化合物的制备方法。反应是采用发明人选择的方法完成的，即通过在室温下(在该温度下(A)实际上是不溶解的)将试剂(A)[Me(Ar)(AlX4)3]悬浮于芳族、脂族、环状脂族烃内并向该悬浮液中加入试剂(B)[AlR3]的溶液(溶解于相同溶剂中)。这样所要求的产品(C)，即通式(I)化合物则可形成，它在反应溶剂中是可溶的，该溶液经浓缩和冷却后上述化合物可作为结晶固体回收。
可以使用的溶剂的非限制性实例是：苯、甲苯、己烷、环己烷及其混合物。最合适溶剂的选择是依决定最终化合物(c)溶解度特性的成分(B)的性质而定，在最终化合物中它决定着通式(I)的R基团性质。例如，假若(B)是AlMe3，则产品在甲苯和甲苯-己烷混合物中是很易溶的，但是很少溶于己烷中。如果(B)是Al(C4H9)3，则相应的衍生物(c)在环己烷和己烷中均是可溶的。
制备结构确定的且通式为(I)的晶体络合物，并不像现有技术早已了解的那样简单和后果明显。
事实上，申请人已经发现只有通过使用(B)/(A)摩尔比为1.5，即每摩尔(A)为1.5摩尔的(B)，才有可能从反应介质中分离出具有确定化学计量的产品(C)。(A)和(B)之间的摩尔比在制取产品(C)中具有决定性的意义，而且根据现有技术作出这样的估计或预见却不容易。
基于操作的观点，将试剂(B)的溶液在30-60分钟内，在强烈搅拌下加到试剂(A)的悬浮液中，使反应持续到固体在所述悬浮液中完全溶解，通常从反应开始120-180分钟内，尤其是120-150分钟内会出现此现象。然后使溶液在强制真空(10-2Pa)下蒸发掉溶剂而获得白色或微带颜色的残渣，通过在甲苯-己烷混合物中溶解，随后在低温下结晶可使残渣得到纯化。
如果在最好的条件下操作，从结晶中可获得单晶，它除了用于百分法化学分析和获得其红外光谱外，还能用于X-射线衍射测量，以便获得该衍生物的分子和晶体结构。如果反应是在(B)/(A)较高摩尔比下进行，例如2-15，成分(A)仍然溶解，但不可能由溶液回收到所限定组成的固体。除此之外，如果配合物(B)是三甲基铝，而反应是在比值高于6的情况下进行，在添加成分(B)的过程中，首先注意到成分(A)的溶解，随后有大量沉淀物沉淀。固体经分离和分析后，表明是非限定的组成。
作为上述的结果，本发明同样涉及一种制备镧系元素有机金属络合物的方法，该络合物由下列通式
      Me(Ar)(AlX3R)3           (I)表示，其中
-Me代表IIIA族的一种金属，其原子数为21、39或原子数在57-71之间，
Ar代表苯或被1-3个含1-10个碳原子的烷基取代的苯。
X是卤原子，而
R是含1-12个碳原子的线性、环状或支链烷基，该方法的特征在于具有通式
      Me(Ar)(AlX4)3      (II)的络合物，其中Me、Ar和x具有如上定义的含义，在室温下被悬浮于芳族或脂族或环状脂族烃的溶剂内，再将一种化合物
      AlR3               (III)在与悬浮络合物(II)相同的溶剂中的溶液，加到所获得的溶液中，式中R具有上述规定的相同含义，其数量为摩尔比(III)/(II)＝1.5，并在室温下反应直到悬浮的固体(II)完全溶解。
通过一摩尔的Nd(甲苯)(AlCl4)3与1.5摩尔的Al(CH3)3反应所获得的生行物的结构示于图1中，在该图的最下部分说明的是其最重要的结晶参数。所说明的结构应被认为对本发明请求保护的所有络合物是通用的。
如上说明，(B)/(A)摩尔比对于制取本发明化合物是关键性的，当该比值是1.5的时候，使用已描述的程序，即可由反应溶液中回收到具有规定化学计量的结晶固体。如果该比值超过1.5，衍生物(A)的溶解虽仍能发生，但是在操作结束时不会分离出具有可重复的分析结果和因此具有规定结构的衍生物。
根据示于图1中的结构分析可以注意到分离出来的化合物(C)在结构上与原始产物(A)非常相似并仍可称为镧系元素和铝的卤化物络合物，其中有一个芳烃分子与中心镧系元素原子连接。
当与前体(A)的不溶性相比时，它们最大的意想不到的特性是高溶解性。
这一特性在使用镧系元素卤化物的反应中可以得到有益的应用，由于镧系元素卤化物的完全不溶解性，它们必须以固体形式用于悬浮液中。
现有技术还载明通式为Lncl3(Ln＝pr、Nd、Gd等)的镧系元素氯化物与通式AlR3的三烷基铝一起适用于二烯属聚合的催化体系，AlR3式中的R保持上文规定的含义。
使用的镧系元素卤化物可以是具有化学式LnX3的卤化物，(Ln＝镧系元素，X＝(l、Br、I)正如在出版物Scientia Sinica(英文版)，13卷、1393页(1964)所指明的。然而在这种情况下相应的催化剂在丁二烯聚合中的活性是有限的。
现有技术的一种改进是使用与路易斯碱络合的镧系元素卤化物。
在这一方面，例如专利CN 1057055(18/12/91)和Macromolecules，vol.15，p230(1982)中的文章，都描述了NdCl3与四氢呋喃的络合物在聚合中的应用。出现在ScientiaSinica(英文版)vol.23，p734(1980)上的文章和专利JP83154705(14/9/83)，描述了分别与醇类或烷基磷酸酯络合的镧系元素氯化物在丁二烯聚合中的应用。
其它适于络合镧系元素卤化物的碱是分别如专利JP84113003(29/6/1984)和DD243034(18/2/1987)请求保护的磷酰胺和氧化吡啶。在所有这些情况下，镧系元素卤化物与路易斯碱的配位化合物的使用在丁二烯1，4一顺式聚合中导致了活性催化体系，与单一卤化物的使用相比其活性有所改进。
然而，两种基于卤化物或络合的卤化物体系具有两个值得重视的缺点。其一，如果在聚合中要求显著的活性时，则它们必须采用对本技术领域内有经验者来说已知的预先形成技术制备。其二，起始卤化物和预制的催化剂在用于聚合的普通溶剂中完全不溶，因此所有预形成操作和向聚合反应器加料都必须在异相中进行。
这一缺点使得催化剂悬浮液的运输和配料都困难，使再生性和对工厂沾污产生严重的问题。
发明人现已发现，并且这一点构成本发明另一方面，所请求保护的络合物(C)可以作为可溶的镧系元素卤化物用于不饱和单体的聚合反应中，尤其是在具有高度1，4-型链(＞99％)的丁二烯高聚合物的聚合反应中。
另外，通过由溶液中的产物制备催化体系，没有必要使用预形成技术在短时间获得高聚合反应的活性。最后，已经发现1，4型链通过适当地改进组份(C)的性质，即络合物中的镧系元素的原子的性质，可从1，4一顺式变化到1，4一反式。
基于本发明请求保护的络合物的催化体系，其制备可通过将选择的络合物(C)与元素周期表的IA、IIA和IIIA族的一种金属的氢化物、烷基或混合化合物(以下称化合物(D))在含欲聚合单体的烃溶剂内反应而实现，该反应采用下文描述的操作程序。
将要求量的单体在0℃下溶解在聚合溶剂中。然后按选择的比例加入化合物(D)，最后，化合物(C)以溶液形式加入，其溶剂与用于聚合中的溶剂相同。
优选由通式(I)化合物组成的催化体系是在单体存在下制备的。
化合物(C)的溶液制备始于如上所述获得的相应晶体产物并溶于聚合所用的相同溶剂中。或者，制备该溶液最好通过将相应的产物(A)悬浮于聚合用溶剂中并使其与适当量的化合物(B)反应，直到按制备化合物(C)的程序完全溶解为止。所获得的溶液照这样无须预先分离固体化合物(C)即可使用。
化合物(D)和化合物(C)之间的摩尔比变化范围从100∶1-3∶1。这一比值最好保持在6和25之间，当D是Mg(Bu)2时，该比值最好是6，而当D是AlH(Bui)2时最好是25。
聚合反应在搅拌下于温度0-70℃，最好是50℃时完成，并可持续数分钟到几小时，这取决于所选用的催化体系。
反应中止是通过在搅拌下向聚合反容器中引入数cm3的甲醇然后将容器内的整个内含物倒入含大约大约1％的合适抗氧剂的过量甲醇中而实现的。然后将作为在醇内不溶性的固体而回收的聚合物用甲醇洗数遍再用机械真空泵进行干燥。干燥的弹性物质可用于计算转化率和物理-化学分析如红外分析(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)。差热分析(DSC)等。
本发明请求保护的催化系统其有意义的特性在于丁二烯聚合反应中所显示的高活性，所使用的催化体系是用本技术领域熟练人员熟知的“现配”技术制备的。和基于现有技术的卤化物和现性卤化物的催化体系不一样，它不必预先制成催化剂并使其老化以在聚合反应中具有显著的活性，正如在用“现配”制备和“预先形成”的催化剂进行的平行实验时在说明性实例中所说明的。
正如在Ziegler-Natta聚合的现有技术中早已指出的，烷基化的化合物性质经常影响催化体系的活性和所获聚合的分子量。
在我们的情况下，使用MgR2型的化合物作烷基化试剂时活性特别高，式中R具有上文规定的含义。在这些烷基化化合物中Mg(Bu)2是优选的，工业用时该化合物可从市场上买到。
正如在说明性实例所描述的，用这种烷基化化合物，有可能获得这样的催化体系，其中转化的单体与镧系元素络合物的摩尔比甚至在工作台规模上操作都能达到106。
至于分子量(Mw)，当使用化合物AlH(Bui)2作烷基化产品时，可以获得特别合适的Mw值的聚合物。
本发明请示保护的催化体系的另外一个有意义的特性在于通过将占优势的97％的1，4-顺式排列转化成占优势的1，4-反式排列而改变聚合物几何立体异构的可能性。这点可通过改变用作催化剂的镧系元素原子就可实现。
最后，感兴趣的是注意本文请示保护的催化体系如何能聚合不同类型的不饱和单体，如共轭α-烯烃和二烯、如丁二烯、异戊二烯、戊二烯等。
下面举出一些说明性实例用来描述制备衍生物(A)的过程(使用相对对比文献的改进方法)，制备化合物(C)的实例及其按照申请人请示保护的工艺在不饱和单体聚合中的用途。
这些实例是说明性的而不是以任何方式限制本发明，用于实验的烷基化化合物，如Al(Bui)3、AiH(Bui)2、Al(CH3)3、Mg(Bu)2、Li-丁基由意大利的Aldrich购买并照这样或稀释使用。例1化合物Nd(甲苯)(Alcl4)3的制备
下列方法是有机金属化学杂志，376卷，51页(1989)所描述的方法改进。主要的改进涉及铝粉的消除，(经证明它对于此合成是多余的)和采用甲苯作溶剂。
改变溶剂只改变与钕原子共轭的芳族分子。此外，我们已成功地将该方法扩展到镧系元素的溴化物和碘化物以制备相应的溴化和碘化络合物，这些卤素的使用到现在为止尚未在现有文献中针对镧系元素这一族内元素而引用。
所有的反应阶段都是在严格除去氧和水份随后用众所周知的真空/氮气技术的条件下进行的。
将0.015摩尔的Ndcl3、100ml的甲苯、0.045摩尔的Alcl3加到装有电磁搅拌、回流冷凝器和输入氮气咀的烧瓶内。然后在油浴上加热烧瓶至甲苯沸点，持续3小时。结束时，将该反应混合物于氮气流下在加热的过滤器上过滤，并往最终的透明溶液中加大约100cm3的己烷，然后放置在5℃的冰箱里。12-36小时后，晶体在器壁上形成，用过滤法分离、干燥并进行分析。
产率g10.0(90％)。百分法分析(计算值在括号中)：Nd％＝19.3(19.4)，Al％＝10.8(10.9)，Cl％＝56.7(57.3)。例2-8络合物Ln(芳烃)(AlX4)3的制备。
按照在例1中所述的工艺，用不同的卤素制备Pr、Gd、Sm、y、Yb的与类型(A)相似的络合物。
表1表明最终晶体产物的产率和百分法分析结果。由例5和6所获化合物的单晶借助于X-射线衍射(图2和3)所获得的结构表明按我们的方法制备的终合物和在文献中已知的络合物的结构完全相同。  表1                      通式            Ln(tol)(AlX4)3络合物的制备实验号    化合物a         颜色  产率b             分析结果c
                             (％)      Ln(％)      Al(％)      卤素(％)2      Pr(tol)(AlCl4)3   绿    91     19.1(19.6)  10.7(10.9)   56.8(57.5)3      Nd(tol)(AlBr4)3  淡兰   80     11.4(11.3)  6.0(6.3      75.2(75.3)4      Nd(tol(AlI4)3    淡兰   69     8.3(7.8)    4.4(4.4)     82.1(82.8)5      Gd(tol)(AlBr4)3  无色   83     12.4(12.2)  5.9(6.3)     73.9(74.4)6      Yb(tol)(AlCl4)3  橙色   63     21.6(22.4)  11.3(10.5)   55.2(55.1)7      Y(tol)(AlCl4)3   无色   45     12.4(12.9)  12.7(11.8)   61.6(61.9)8      Sm(tol)(AlCl4)3   黄    78     19.7(20.1)  10.9(10.8)   56.1(56.8)a反应在甲苯沸点下进行b根据起始产物计算c计算值列入括号内例9络合物Nd(甲苯)(AlCl3CH3)3的制备。
全部操作都是在氮气下同时严格除去空气和水的情况下进行的。往250cm3的、装有电磁搅拌、滴液漏斗和氮气气咀的三颈瓶中加100cm3甲苯和例1制备的7.5×10-3摩尔化合物。产物是不溶性的因此在甲苯中保持悬浮态。
将22.5cm3的0.5摩尔Al(CH3)3的溶液放在分液漏斗中，在40分钟的时间内逐滴缓慢加到下面的甲苯悬浮液中。悬浮的固体缓慢化为溶液。
搅拌再持续30分钟，结束时，固体全部溶解。使透明溶液在真空下蒸发直到获得10cm3的残余物为止。加入30cm3的己烷以在甲苯溶液上形成一些层，然后将烧瓶放入-20℃的冰箱中持续24小时。
有大量晶体生成，用过滤法将其分离，使用少量的戊烷于0℃下洗涤再于室温下用真空泵干燥。
回收到3.68g的淡兰色结晶固体。分析结果：Nd％＝20.8；Al％＝11.6； Cl％＝46.5；对于Nd(甲苯)(AlC13CH3)3的计算值是：Nd％＝21.2；Al％＝11.9；Cl％＝46.9。通过X-射线衍射有可能获得化合物的晶体和分子结构，示于图1中。例10-15
按例8描述的操作，可以制备不同的镧系元素和三烷基铝的类型(C)络合物。实例表明制备配合物(C)的反应是一种适于所述镧系元素的铝、卤素和芳轻类型的一般反应。所制备的络合物实验条件和最终分析结果列于表2中。  表2：                 制备具有通式                                       Ln(tol)(AlCl3R)3 a的络合物a实验号  起始配合物         AlR3         最终络合物               产率b             分析结果C
       (A)             (B)              (C)                    (％)       Ln(％)      Al(％)      CH3(％)10     Nd(tol)(AlCl4)3  Al(C2H5)3 Nd(tol)(AlCl3C2H5)3   66      19.0(19.9)  11.5(11.2)  43.0(44.1)11     Nd(tol)(AlBr4)3     ″         Nd(tol)(AlBr3C2H5)3   76      11.8(12.8)  7.5(7.2)    65.2(64.0)12     Nd(tol)(AlI4)3      ″         Nd(tol)(AlI3C2H5)3    72      9.1(9.3)    5.1(5.2)    74.4(73.9)13     Nd(dur)(AlCl4)3 d    ″         Nd(dur)(AlCl3C2H5)3   69      18.5(18.8)  10.7(10.6)  42.2(41.7)14     Pr(tol)(AlCl4)3     ″         Pr(tol)(AlCl3C2H5)3   66      19.2(19.6)  11.9(11.2)  43.9(44.3)15     Y(tol)(AlCl4)3   Al(CH3)3   Y(tol)(AlCl3CH3)3       58      13.2(14.2)  11.9(12.9)  52.6(50.9)a反应在25℃的甲苯中进行，AlR3/Ln＝1.5(按摩尔)；b按所获晶体产物计算c计算值在括号内d dur＝1，2，4，5-四甲基苯例16制备成份(C)的溶液(方法1)
按照例9所述方法由Nd(甲苯)(AlCl4)3和Al(C2H5)3制备2.1×10-3摩尔的Nd(甲苯)(AlCl3C2H5)3，在惰性气氛下装入安装有氮气气咀和电磁搅拌的大试验管中。
然后加入80cm3的甲苯而混合物置于搅拌下直到固体完全溶解。所获溶液，每升含有钕络合物0.26×10-3摩尔，可用于聚合试验。(方法2)
在惰性气氛下将2.5×10-3摩尔的络合物Nd(甲苯)(AlC4)3、90cm3己烷和3.75×10-3摩尔的Al(Bui)3加入大试验管中，该管安装有氮气气咀和电磁搅拌。
将混合物置于搅拌下直到固体全部溶解。所制得的己烷溶液，1cm3含有钕络合物0.028×1013摩尔，可直接用于聚合反应试验。例17
用络含物Nd(甲苯)(AlCl3C2H5)3和AlH(Bui)2聚合丁二烯。
一个200cm3的饮用水瓶，装有电磁搅拌并预先加热到140℃，在完全干燥的氮气流下冷至室温，以消除空气和环境的水份。水瓶保持在氮气氛下，再浸入0℃的容器中，随后加料：120cm3的无水己烷，20g的无水丁二烯，(该液体从一个具有皮下注射器针头的小型倒置园筒中取出，园筒阀与针头焊接连接)，3.7×10-3摩尔的AlH(Bui)2和由例16，方法1制得的5.8cm3(0.15×10-3摩尔)的络合物Nd(甲苯)(AlCl3C2H5)3的甲苯溶液。
然后将瓶子用装有特氟隆垫圈的灯帽封住，放入50℃的容器中，电磁搅抖2小时。迅速将瓶在浴中冷却至0℃，打开并用约300cm3的含0.5g合适抗氧剂的甲醇使内含物凝固。收集凝固的聚合物，用甲醇洗三遍然后在加热至60℃的真空烘箱中干燥，获得16g(转化80％)干燥的聚合物，它的结构按IR分析证明是98.1％的1，4-顺式，1.6％的1，4-反式和0.3％的1，2结构。例18用Nd(甲苯)(AlCl3C4H9i)3和Mg(Bu)2聚合丁二烯。
按例17聚合反应的操作程序，将120cm3的己烷和16g的丁二烯装入瓶子。接着依次加入：1.8cm3由例16，方法2制得的溶液(等于有0.05×10-3摩尔的络合物Nd(甲苯)(AlCl3Bui)3和0.3×10-3摩尔的Mg(Bu)2(在己烷溶液中)。聚合反应在50℃下进行15分钟，可获得11.7g的于聚合物(转化率73％)，根据IR分析证明具有97.4％的1，4顺式、1.8％1，4-反式、和0.8％1，2的结构。例19用Pr(甲苯)(AlCl3C4H9i)3和Li(丁基)聚合丁二烯。
按照例17聚合反应的操作程序，将120cm3的无水己烷和16g的丁二烯加到瓶中。接着依次加入：2.3cm3(0.25×10-3g的Pr原子)的按例16，方法2的方法由Pr(甲苯)(AlClP4)3和Al(Bui)3制备的0.11摩尔Pr(甲苯)(AlCl3C4H9 i)3的溶液，和2.5×10-3摩尔LiBu的己烷溶液。
聚合反应在70℃下进行2小时，回收7.6g干聚合物(54％转化)。例20-29
具有1，4链高聚合物丁二烯的聚合，是使用按例16的方法1或2制备的各种络合物La(芳烃)(AlX3R)3与AlH(Bui)2或Mg(Bu)2获得的催化体系。
所有的操作皆按例17进行。聚合物的聚合条件、转化率和IR分析结果列于表3。表3-                      用Ln(甲苯)(AlX3C4H9)3 a的聚合丁二烯实验号  Ln    X    AlR3 b时间  转化率    IR分析结果     1，2    MW
                      分     ％   1，4顺式 1，4反式        x10320     Pr    I    DIBAH  60    46     98.8     1.0      0.221     Nd    Br    ″    120   34     98.8     1.1      0.122     Pr    Cl    ″    180   7323c   Pr    Cl   DBM    20    92     94.2     4.2      1.6    44024d   Pr    Cl    ″    60    69                              112425     Pr    I     ″    30    94     88.2     10.8     1.0    40826     Y     Cl    ″    20    8727c   Nd    Br    ″    120   94     96.1     3.2      0.728e   Gd    Cl    ″    15    7029e   Nd    Cl    ″    15    53     97.6     1.8      0.6    994a＝溶剂己烷；丁二烯15g；Ln＝0.05×10-3原子；温度50℃b＝DIBAH＝二异丁基铝水合物，BIBAH/Ln＝＝50；DBM＝二丁基镁；DBM/Ln＝6；c＝溶剂  甲苯；d0℃；eLn＝0.02×10-3g原子；例30
具有1.4-顺式链的高聚合物丁二烯是用Pr(甲苯)(AlCl3Bui)3和AlH(Bui)2获得的催化体系进行聚合的。对比聚合试验表明催化剂的活性不受预形成技术的影响。预制催化剂的制备(方法3)
通过Pr(甲苯)(Alcl4)3与必要量的Al(Bui)3反应获得55cm3的0.016×10-3摩尔Pr(甲苯)(AlCl3C4H9 i)3的己烷溶液，其制备在一个150cm3装有氮气气咀和搅拌用电磁锚的刻度试验管里，根据例16方法2所描述的程序进行。搅拌下，将13.2×10-3摩尔(3.4cm3)的Al(Bui)3加到含有57cm3透明溶液的这种溶液中，每cm3的透明溶液含0.015×10-3g原子的Pr，Al/Pr比等于15。用预制催化剂进行聚合
按例17的操作聚合程序，将120cm3的己烷和16g的丁二烯装入一个瓶内。  然后加入按方法3制备的3.4cm3(0.05×10-3g原子Pr)预制催化剂溶液，在加入三烷基铝结束后立即除去它。再加入1.75×10-3摩尔的AlH(Bui)2。聚合反应在50℃下进行3小时，获得7.2g结构为95.5％1，4＝顺式、1.6％1，4-反式，1.8％1.2的聚合物(45％转化率)。用预制和老化过的催化剂聚合。
按例17所述操作，将120cm3无水己烷，18g丁二烷和按方法3制备的3.4cm3(0.05×10-3g原子Pr)的预制催化剂溶液装入一个瓶内，该溶液在室温下，搅拌旋转24小时后除去它们。再加入1.75×10-3摩尔的AlH(Bui)2。在50℃下使聚合反应进行3小时，获得5.0g(28％转化率)的聚合物，依IR分析，其结构证明是98.0％的1，4-顺式，1.2％1，4-反式，0.8％1.2。用“现配”形式的催化剂进行对比聚合。
按例17所述操作，将120cm3的无水己烷和16g丁二烯装入瓶内，然后加入2.5×10-3摩尔AlH(Bui)2的己烷溶液，和按例16，方法2所述，由Pr(甲苯)(AlCl4)3制备得到0.05×10-3摩尔Pr(甲苯)(AlCl3Bui)3的烷溶液。
该聚合反应在50℃下进行3小时，获得11.2g聚合物(70％转化率)，其结构97.8％1，4-顺式、0.8％1，4-反式，1.4％1，2。例31
使用由Pr(甲苯)(AlCl3Bui)3、Al(Bui)3和Mg(Bu)2获得的催化体系，聚合具有1，4-顺式链的高聚合物丁二烯，对比聚合试验表明催化剂的活性不受预先形成和老化技术的影响。预制催化剂的制备
将借助于例30的方法3程序准确获得的Al/Pr比为15的Pr(甲苯)(AlCl3Bui)3在150cm3的刻度试验管中制成43cm3的0.021×10-3摩尔Pr(甲苯)(AlCl3Bui)3的己烷溶液，该管装有氮气气咀和搅拌用的电磁锚。用预制催化剂进行聚合反应
按例17所述的聚合操作程序，将120cm3的己烷和16g的丁二烷装入瓶中。然后加入上述1.0cm3(0.021×10-3摩尔Pr)的预制催化剂溶液和0.12×10-3摩尔的Mg(Bu)2己烷溶液。使该瓶在50℃下聚合20分钟，获得12.8g的聚合物(80％转化率)，其结构96.3％1，4-顺式，2.7％1，4-反式，0.9％1，2。用预制和老化催化剂进行聚合反应。
按例17所说明的进行操作，将120cm3的无水己烷，14g的丁二烯和1.0cm3(0.021×10-3g原子/Pr)的上述预制催化剂溶液装入一瓶中，上述预制催化剂溶液已在搅拌下置于室温中24小时以进行老化。然后加入0.12×10-3摩尔市售Mg(Bu)2己烷溶液。
聚合反应在50℃下进行20分钟，获得10.9g(78％转化率)的聚合物，其结构依IR分析证明是98.0％1，4-顺式，1.2％1，4-反式，0.8％1，2。用“现配”制的 催化剂进行对比聚合反应。
使用例17所说明的程序，将120cm3无水己烷，16g丁二烯，按例16、方法2制备的0.02×10-3摩尔Pr(甲苯)(AlCl3Bui)3己烷溶液和0.12×10-3摩尔市售Mg(Bu)2的己烷溶液加入瓶中。聚合反应在50℃下进行20分钟，获得14.7g(92％转化)的聚合物，根据IR分析，证明具有下列结构：96.9％1，4-顺式，2.0％1，4-反式，1.1％ 1.2。例32
本例说明3使用由Nd(甲苯)(AlCl3CH3)3和Mg(Bu)2组成的催化剂进行乙烯聚合反应。
采用已知的真空/氮气技术严格除去高压釜内的空气和大气水份，该高压釜上安装有涡轮搅拌机、可读内部温度的热阻、两个液体入口阀和底部排放残余物的球形阀。
接着在惰性气氛下加料，其顺序为：200cm3的无水己烷，按例16，方法1的程序制备的12cm3 0.0125摩尔Nd(甲苯)(AlCl3C4H9)3的甲苯溶液，10cm3、0.25摩尔Mg(Bu)2摩尔Mg(Bu)2的己烷溶液，然后封闭高压釜，使其达到70℃并通过挠性接头与乙烯钢瓶连结，该高压釜装有减压器并放在一秤上。使高压加压至6.5×105帕斯卡，用减压器使整个实验期内压力保持恒定。读出该秤上乙烯的吸收值。使聚合反应在中断乙烯气流后再进行0.5小时。使高压釜排气、冷却和将内容物排入甲醇中，聚合物用甲醇洗涤并于40℃下真空中干燥，回收到20g的聚合物。例33
本例说明用由y(甲苯)(AlCl3C4H9)3和Mg(Bu)2(在己烷中)组成的催化剂进行聚合反应。
完成例32所述的所有操作，将200cm3的无水己烷，10cm3的0.015摩尔Y(甲苯)(AlCl3C4H9)3甲苯溶液(该溶液按例16，方法1制备)，和10cm3的0.25摩尔Mg(Bu)2己烷溶液按次序装入高压釜。在70℃下使聚合进行1小时。洗涤和干燥后可回收22g的聚合物。

Claims (13)

1.镧系元素的有机金属络合物，该络合物可用通式
            Me(Ar)(AlX3R)3                  (I)
表示，式中：
Me分别代表钇原子(Y)、钕(Nd)或镨(Pr)原子，钆(Gd)原子和镱(Yb)原子，
Ar代表苯或被1-3个含1-10个碳原子的烷基取代的苯，
X是卤素原子，而
R是含1-12个碳原子的线性的、环状的或支链烷基。
2.按权利要求1的镧系元素的有机金属络合物，其特征在于X代表氯或溴原子。
3.按权利要求1的镧系元素有机金属络合物，其特征在于Ar是甲苯或四甲基苯的分子。
4.按权利要求1的镧系元素有机金属络合物，其特征在于R分别代表甲基、丙基、异丙基、正-丁基或叔-丁基。
5.制备镧系元素有机金属络合物的方法，该络合物用通式
            Me(Ar)(AlX3R)3                   (I)
表示，式中：
Me分别代表钇原子(Y)、钕(Nd)或镨(Pr)原子，钆(Gd)原子和镱(Yb)原子，
Ar代表苯或被1-3个含1-10个碳原子的烷基取代的苯，
X是卤素原子，而
R是含1-12个碳原子的线性的、环状的或支链烷基，
该方法的特征在于：
将具有通式
             Me(Ar)(AlX4)3                 (II)
的络合物，其中Me、Ar和X具有如上规定的相同含义，在室温下悬浮于芳族或脂族或环状一脂族烃类溶剂内，和将一种化合物
             AlR3                          (III)
在与悬浮络合物(II)相同的溶剂中的溶液加入到由此获得的溶液中，上式AlR3中的R与上文规定的含义相同，并且以(III)/(II)的摩尔比＝1.5的这样一种数量加入，在室温下进行反应直到悬浮固体(II)完全溶解。
6.按照权利要求5的制备镧系元素有机金属络合物的方法，其特征在于所用反应溶剂是属于苯、甲苯、己烷、环己烷或其混合物的烃。
7.按权利要求5的镧系元素有机金属络合物的制备方法，其特征在于化合物(III)的溶液在持续搅拌条件下加到化合物(II)的悬浮液中，时间范围在30-60分钟之间。
8.按照权利要求5制备镧系元素有机金属络合物的方法，其特征在于反应一直进行直到通过悬浮液中固体的反应而使固体完全溶解，从反应开始时算时间范围在120-150分钟内。
9.不饱和单体聚合的方法，使用的催化剂可用通式
            Me(Ar)(AlX3R)3                 (I)
表示，式中：
-Me分别代表钇原子、钕原子或镨原子、钆原子和镱原子，
Ar代表苯或被1-3个含1-10个碳原子的烷基取代的苯，
X是卤素原子，而
R是含1-12个碳原子的线性的、环状的或支链烷基。
10.按权利要求9的方法，其特征在于该方法中还使用IA、IIA和IIIA族烷基化化合物，该烷基化化合物分别为丁基锂、Mg(Bu)2和AlH(Bui)2。
11.按权利要求10的方法，其特征在于具有通式(I)的催化剂和烷基化化合物之间的比值在6-50之间。
12.按权利要求9、10和11任一项的方法，其特征在于由通式(I)化合物组成的催化体系是在单体存在下制备的。
13.按权利要求12的方法，其特征在于不饱和单体是乙烯、丁二烯、异戊二烯和1，3-戊二烯。
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