KR100292790B1 - 란타노이드계의 할로겐화 착염과 불포화 단량체의 중합반응에서 이들의 용도 - Google Patents

란타노이드계의 할로겐화 착염과 불포화 단량체의 중합반응에서 이들의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100292790B1
KR100292790B1 KR1019940019054A KR19940019054A KR100292790B1 KR 100292790 B1 KR100292790 B1 KR 100292790B1 KR 1019940019054 A KR1019940019054 A KR 1019940019054A KR 19940019054 A KR19940019054 A KR 19940019054A KR 100292790 B1 KR100292790 B1 KR 100292790B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
complex salt
toluene
compound
benzene
polymerization
Prior art date
Application number
KR1019940019054A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950005833A (ko
Inventor
파비오가르바씨
파올로비아기니
피에로안드레우씨
가브리엘레루글리
Original Assignee
제나리 마르코
에니켐 엘라스토메리 에스.알.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제나리 마르코, 에니켐 엘라스토메리 에스.알.엘. filed Critical 제나리 마르코
Publication of KR950005833A publication Critical patent/KR950005833A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100292790B1 publication Critical patent/KR100292790B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/064—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with an Al-Halogen linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

불포화 단량체의 입체특이 중합반응에서 사용할 수 있는 공기화학양론에 따른 란타노이드계 유기금속착염은 다음식으로 표현될 수 있다:
Me(Ar)(AlX3R)3(I)
여기서: Me 는 21,39 또는 57 내지 71의 원자수를 가지는 금속이고, Ar 은 벤젠 또는 1 내지 10 탄소원자를 갖는 1 내지 3 알킬기의 벤젠치환물이고, X 는 할로겐 원자이고 R 은 1 내지 12 탄소원자 함유 직쇄, 고리나 측쇄 알킬기이다.
착염 제조방법은 불포화 단량체의 입체특이 공중합 반응에서 사용하는 용도와 함께 설명한다.

Description

란타노이드계의 할로겐화 착염과 불포화 단량체의 중합반응에서 이들의 용도
제1도는 Nd(톨루엔)(AlCl3(CH3)3의 분자 및 결정구조와 결정학적 데이터.
제2도는 Gd(톨루엔)(AlBr4)3의 분자 및 결정구조와 결정학적 데이터.
제3도는 Yb(톨루엔)(AlCl4)3의 분자 및 결정구조와 결정학적 데이터.
본 발명은 란타노이드계 원소의 새로운 유기금속착염과 그 제조방법, 또한 불포화 단량체의 입체 특이 중합반응에서의 이들의 용도에 관계한다.
공지된 란타노이드계 금속은 예컨대 원자번호 21의 스칸듐, 39의 이트륨 또는 란타늄(57) 내지 루테튬(71)의 원자 번호를 가진 금속이 있다. 이들 금속은 1985 이후 공지된 IUPAC 정의에 따라 주기율표 IIIA 족을 형성한다.
란타노이드계의 할로겐화물은 다수의 란타노이드계 유기금속 유도체 제조와 불포화 단량체 중합반응등 촉매 공정을 위한 선구물질로 사용하는 생성물군을 형성한다.
이들의 제조는 용이하나 모든 종류의 탄화수소물에 불용성이므로 사용이 복잡한데, 불용성은 할로겐 연결을 가지며 파괴하기 어려운 폴리머형 구조 때문이다.
란타노이드계 할로겐화물의 결정 및 분자구조의 설명은 구조 무기화학에서 공지한 바에 따른다(A.F. Wells "Structural Inorganic Chemistry" published by Clarendon Press, Oxford, 1975).
그러나, 이들 할로겐화물이 유기금속 유도체 합성에서 선구물질로 사용되므로 폴리머 구조를 파괴하여 이들이 반응하는 시약의 공격을 받기 쉽게 하는 에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란과 같은 염기성 반응용매의 사용이 필수적이다.
그러나 용매의 염기성 환경이 사용시약 및 촉매 메카니즘과 양립할 수 없는 중합반응의 경우에서처럼 동일한 할로겐화물이 촉매 시스템 제조에 사용될 때 이 기술은 사용될 수 없다.
공지기술은 란타노이드계 염화물의 고분자 구조를 파괴하는 방법을 설명한다. 이 방법은 다음 일반식의 착염 제조에 관계한다.
Me(Ar)(AlCl4)3
여기서: Me 는 란타노이드계 금속이며 Ar 은 치환형 또는 비치환형 벤젠기이다.
Me 가 란타늄, 네오디뮴, 사마리움이고 X 는 염소인 유도체 제조방법은 공지이다: a) Organometallics, vol. 4, page 942 of 1985 and vol. 6 page 1275 of 1987; b) Journal of Organometallic Chemistry, vol. 376, page 51 of 1989 and vol. 377, page 61 of 1989).
상기 문헌의 착염의 결정 및 분자구조는 3AlCl3기와 방향족 탄화수소 바인더와 착염을 형성하는 모노머 단위 MeCl3존재를 보여준다.
식 Me(Ar)(AlCl4)3를 가진 공지착염이 단량체형의 MeCl3기를 가지지만 지방족 탄화수소물에 불용성이라는 문제가 있다.
이 특성은 예컨대 올레핀 및 디올레핀류의 중합반응 같은 반응에서 사용이 제한되는데, 이 경우 촉매 선구물질의 용해도가 촉매 활성도의 재현성 및 사용편의를 위해 크게 요구된다.
따라서 본 발명의 목적은 란타노이드계에 속하는 원소의 새로운 유기 금속 착염의 제조방법으로서, 상기 착염은 공지의 결점을 해결하고 또한 화학량론적으로 잘 정의된 제조방식에 따라 고분자가 아닌 형태로 제조될 뿐만 아니라 중합반응에서 일반적으로 사용되는 지방족, 고리-지방족 및 방향족 유기용매에 용해된다.
실제로 이들은 본 발명의 제1측면에서 일반식 Me(Ar)(AlX4)3의 착염(이후에 "시약 A")은 정확한 몰비율로 일반식 AlR3(R 은 위에서 정의된 의미를 갖는다)의 트리알킬 알루미늄("시약 B")와 반응할 경우 한정된 화학양론을 갖는 화합물("생성물(C)")가 수득되는데, 이의 구조는 식(1)에 따른 Me(Ar)(AlX3R)3으로서 Me, Ar, R 과 X 는 상기 의미와 같다. 이들 착염은 잘 한정된 화학양론을 갖는 고체 화합물로 분리되며 따라서 모든 효과가 잘 정의되는 화합물이다.
제2측면에서 본 발명은 다음 일반식의 란타노이드계 유기-금속착염에 관계한다.
Me(Ar)(AlX3R)3(I)
여기서:
Me 는 원자수가 21,39 또는 57 내지 71의 IIIA 족 금속이고,
Ar 은 베젠이거나 1 내지 10 탄소원자함유 1 내지 3 알킬로 치환된 벤젠이 고,
X 는 할로겐 원자이며,
R 이 1 내지 12 탄소원자를 가진 직쇄, 고리형 또는 측쇄형 알킬기이다.
본 발명은 또한 또다른 측면에서 식(I)의 화합물을 제조하는 합성방법과 올레핀 또는 디올레핀 단량체 중합에 이 착염을 사용하는 것에 관계한다.
일반식(I)에 속하는 착염은 잘 한정된 화학량론을 갖는 새로운 화학물질을 형성하며 현대적인 분광학 분석법과 이들을 구성하는 원소의 화학분석에 따라 분석될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 일반식(I)의 촉매착염에 관계하며 Me 는 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가들리늄(Gd) 또는 이테르븀 원자(Yb)이 다.
또다른 구체적 측면은 X 가 염소 또는 브롬원자인 일반식(I)의 착염에 관계한다.
또한 Ar 이 톨루엔 또는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(듀렌)인 식(I)의 촉매착염 에도 관계한다.
본 발명의 또다른 측면에서 R 이 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 이소부틸기인 식(I)의 촉매착염에 관계한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 이들 화합물의 합성 및 분리에 사용하는 제조방법에 관계한다. 반응은 시약(A) [Me(Ar)(AlX4)3]을 실온에서(이온도에서 시약(A)는 실제로 불용성이다) 방향족, 지방족, 고리지방족 탄화수소에 현탁시키고 동일 용매에 용해된 시약 (B)[AlR3] 용액을 이 현탁물에 첨가하여 실행한 것이다. 이 방식으로 원하는 생성물(C)이 형성된다. 즉, 일반식(I)의 화합물은 반응 용매에 가용성이며 용액 농축 및 냉각후 결정성 고체로서 회수된다.
사용하는 비제한적인 용매의 실례는 다음과 같다: 벤젠, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 또는 그 혼합물이다. 더 적절한 용매의 선택은 일반식(I)의 R 기 성질을 결정한다는 점에서 최종화합물(C)의 용해도를 결정하는 성분(B)의 특성에 따라 결정된다. 예컨대 (B)가 AlMe3이면 생성물은 톨루엔, 톨루엔-헥산 혼합물에 매우 잘녹지만, 헥산에 잘 녹지 않고, (B)가 Al(C4H9 i)3이면 유도체(C)는 시클로헥산 및 헥산에도 용해된다.
한정된 구조와 일반식(I)을 갖는 결정성착염 제조는 당해분야에서 공지된 것의 결과가 아니다.
실제로, 몰비율 (B)/(A) 가 1.5 일 경우에만 반응매체로부터 한정된 화학양론을 갖는 생성물(C)가 분리될 수 있다. (A) 대 (B) 의 몰비율은 생성물(C)를 수득하는데 결정적으로 중요하고 공지기술로부터 쉽게 유도할 수 있는 것이 아니다.
공정 측면에서, 시약(B)의 용액이 강한 교반과 함께 30-60분 이내에 시약(A) 현탁물에 첨가되고 고체가 현탁물에 완전 용해될 때까지 반응이 계속되는데, 보통 반응시작후 120-180분내에 완전 용해가 이루어진다. 강제진공(10-2Pa)하에서 용매가 증발되면 백색 또는 약간 색깔을 띤 잔류물이 수득되고, 이것은 톨루엔-헥산 혼합물에 용해시키고 저온에서 결정화시켜 정제된다.
최적의 조건에서 공정을 수행할 때 결정화 결과 단결정이 얻어지는데, 이것을 화학분석 및 적외선 스펙트럼 이외에도 X-선 회절측정법에 이용하여 유도체의 분자 및 결정구조를 수득한다. 반응이 더 높은 (B)/(A) 몰비율로, 예컨대 2 내지 15로 실행될 때 성분(A)가 용해되지만 용액으로부터 한정된 조성의 고체를 회수할 수가 없다. 또한 착염(B)이 트리메틸알루미늄일 경우, 또한 성분(B) 첨가동안 6 이상의 몰비유로 반응이 실행된 경우 성분(A) 용해가 1차로 이루어지고 그후 다량의 침전물이 침전한다. 분리분석된 고체는 항상 조성을 한정할 수 없다.
따라서, 본 발명은 다음 일반식으로 표현되는 란타노이드 유기금속 착염 제조방법에 관계하고:
Me(Ar)(AlX3R)3(I)
Me 는 21,39 또는 57 내지 71 원자수의 IIIA 족 금속을 나타내고,
Ar 은 벤젠 또는 1 내지 10탄소원자를 가진 1 내지 3 알킬기로 치환된 벤젠이고,
X 는 할로겐원자이고,
R 은 1 내지 12 탄소원자를 가진 직쇄, 고리 또는 측쇄알킬기이고, 본 방법은 다음일반식(Ⅱ)으로 된 착염이다.
실온에서 또한 방향족이나 지방족 또는 고리-지방족 탄화수소 용매에 현탁되고 Me(Ar)(AlX4R)3(Ⅱ) 여기서 Me, Ar 및 X는 상기 의미와 동일하다. 또한 착염(Ⅱ)이 현탁 동일 용해된 화합물(Ⅲ)의 용액이 상기 현탁액에 몰비율 (Ⅲ)/(Ⅱ) = 1.5 으로 첨가되고
AlR3(Ⅲ)
R 은 상기 의미와 같고, 현탁된 고체(Ⅱ)가 완전용해될 때까지 실온에서 반응시키는 것을 특징으로 한다:
도1에서 1.5 몰 Al(CH3)3과 1몰의 Nd(톨루엔)(AlCl4)3을 반응시켜 얻은 유도체의 구조가 도시되며, 가장 중요한 결정형태 변수가 하부에 나타난다. 도시된 구조는 본 발명에서 청구한 모든 착염에 있어 일반적인 것이다.
상술한 바와 같이 물비율(B)/(A) 는 본 발명의 화합물 수득에 중요하다. 몰비율이 1.5 이면 상술한 방법을 써서 한정된 화학량론을 갖는 결정성 고체가 반응용액에서 회수된다. 비율이 1.5 를 초과하면 유도체(A)의 용해가 일어나지만 공정 종료시 재현성 있는 분석치와 한정된 구조를 갖는 유도체가 수득되지 못한다.
제1도의 구조분석에서 분리된 화합물(C)은 출발생성물(A)과 매우 유사한 구조이므로 중심 란타노이드 원자에 방향족 탄화수소 분자가 결합된 란타노이드와 알루미늄의 할로겐화물 착염으로 정의될 수 있다.
가장 놀라운 특성은 선구물질(A)의 불용성에 비교되는 높은 용해도이다.
이 특성은 완전 불용성 때문에 고체 현탁액으로서 이용되어야 하는 란타노이드 할로겐화물을 사용하는 반응에서 크게 유리하다.
또한 공지기술에서 트리알킬 알루미늄 AlR3(여기서 R 은 상기의 의미이다)을 사용한 디올레핀의 중합용 촉매 시스템을 위한 일반식 LnCl3(Ln=Pr, Nd, Gd, 등)의 란타노이드 염화물이 있다.
사용된 란타노이드 할로겐화물은 공지와 같은 식 LnX3의 할로겐화물이다(Ln = 란타노이드, X =Cl, Br, I)(Scientia Sinica(English edition), volume 13, page 1339 (1964)). 그러나 이 경우 촉매는 부타디엔 중합반응에서 제한적인 활성을 갖는다.
공지기술에 비교되는 개선점은 루이스 염기와 착염화된 란타노이드계 할로겐화물 사용으로 얻어진다. 이점에서, 예컨대 공지특허(CN 1057055 of 18/12/91)와 Macromolecules 의 문헌(vol. 15, page 230 of 1982)는 테트라히드로퓨란과 NdCl 의 착염의 중합반응에서 용도를 설명한다. 문헌 (Scientia Sinica (English edition) vol. 23, page 734 of 1980)와 특허 jp 83154705 (14/9/83)는 부타디엔 중합반응에 있어서 알코올 또는 알킬-인산염과 착염화한 란타노이드 염화물의 용도를 설명한다.
란타노이드 할로겐화물 착염화 된 적당한 다른 염기는 공지된 바와 같은 포스포라미드 및 피리딘산화물이다 (JP 84113003 (29/6/1984) 및 DD 243034 (18/2/1987)). 모든 경우에서 루이스 염기와 란타노이드 할로겐화물 배위 화합물의 사용으로 할로겐화물 단독사용에 비해서 활성이 개선된 부타디엔의 1,4-시스 중합반응용 활성촉매계가 생성된다.
할로겐화물 또는 착염형 할로겐화물 기초 시스템은 두가지 결점을 갖는다. 첫째 중합반응에서 상당한 활성이 필요할 경우 당해분야에서 공지된 실행방법으로 제조해야 한다. 둘째, 출발 할로겐화물 또한 촉매 선구체가 중합반응 및 모든 예비성형 공정에 사용되는 용매에 완전 불용성이므로 비균질상에서 중합반응기로의 충전이 수행되어야 한다.
이 결점 때문에 촉매 현탁액 전달 및 투여가 어렵기 때문에 재현성 문제가 있으며 공장이 오염되는 문제가 있다.
본 발명의 착염(C)은 불포화 단량체 중합반응, 특히 1,4-형 사슬 고함량(〉99%)의 부타디엔 중합반응에서 가용성 란타노이드계 할로겐화물로 이용될 수 있다.
용액내 생성물로부터 촉매계를 제조함으로써 단시간에 고중합활성을 얻기 위해서 예비성형 공정을 사용할 필요가 없다. 마지막으로, 성분(C), 즉 착염속 란타노이드 원자를 변성시킴으로써 1,4-시스를 1,4-트랜스로 변화시킬 수 있음이 발견되었다.
본 발명의 착염기초 촉매는 착염(C)을 [A, IIA 및 IIIA 족 원소에 속하는 금속의 알킬, 수소화물 또는 혼합화합물과 (이후로는 화합물 (D)라고 함) 하기의 공정절차를 써서 중합될 단량체 함유 탄화수소 용매내에서 반응시켜서 제조된다.
원하는 양의 단량체를 0℃에서 중합용매에 용해한다. 화합물(D)은 선택비율로 첨가되며 최종으로 화합물(C)은 중합반응에 사용되는 용매와 동일한 용매에든 용액형태로 사용된다.
화합물(C) 용액은 중합에 사용된 용매에 용해된 결정형 생성물에서 제조한다. 또한, 생성물(A)을 중합에 사용된 용매에 현탁하고 화합물(C) 제조절차에 따라 완전 용해될 때까지 적정량의 화합물(B)과 반응시켜서 제조할 수 있다. 수득된 용액은 고체화합물(C) 분리없이 그대로 사용된다.
화합물(D)과 (C)의 몰비율은 100:1 내지 3:1로 변환된다. 특히 비율은 6 내지 25이고, 6일때는 D 가 Mg(Bu)2이고 (D)가 AlH(Bui)2일 때는 25이다.
중합반응은 0 내지 70℃, 특히 50℃에서 교반과 함께 실행되며 선택된 촉매 시스템에 따라 수분 내지 수시간 지속될 수 있다.
반응은 수 cm3의 메탄올을 교반하에서 중합용기속에 공급하고 그 후 용기의 내용물을 1% 항산화제를 함유한 과량의 메탄올에 부음으로써 종결된다. 알코올에 불용인 고체로서 회수되는 고분자는 수회 메탄올로 세척하고 기계적 감압 펄프로 건조시킨다. 건조된 탄성물질은 전환율 계산과 또한 적외선 분석(IR), 겔투과 크로마토그래피(GPC), 차등열량계분석(DSC) 같은 물리-화학적 분석 등을 위해 이용된다.
공지방법으로 제조한 촉매계에 비해서 본 발명의 촉매 시스템은 부타디엔 중합에서 더 높은 활성도를 보인다. 공지기술의 할로겐화물 또는 변성할로겐화물 기초 촉매계와 다르게 본 발명의 촉매시스템은 촉매를 예비성형하여 중합시 상당한 활성도를 갖도록 할 필요가 없다. 실시예에서는 "예비 성형된" 촉매와 "혈장에서"제조된 촉매의 비교 테스트가 도시된다.
지글러-나타 중합반응에서 지적된 바와 같이 알킬화 화합물 특성은 촉매계 활성과 고분자 분자량 모두에 영향을 미친다.
알킬화 작용제로서 MgR2(R 은 상기 의미와 같다)의 화합물을 쓰면 활성도가 특히 높다. 이들 알킬화 화합물중에는 시판중인 Mg(BU)2가 선호된다. 구체예에서 보여주는 것같이 알킬화 화합물 사용시 란타노이드 착물의 몰수에 대한 전환된 모노머의 몰수 비율이 106인 촉매시스템을 수득할 수 있다.
분자량에 있어서, 특히 적당한 Mw 값의 고분자를 화합물 AlH(Bui)2을 알킬화 생성물로 사용할 때 수득한다.
또다른 촉매계 특징은 97% 의 1,4- 시스 택시스를 1,4-트랜스택시스로 변화시켜 생성된 고분자의 기하적 구조변화 가능성이다. 이것은 촉매로 사용하는 란타노이드 원자를 변화시켜서 달성한다.
마지막으로, 본 발명의 촉매시스템이 공액 α-올레핀과 디올레핀 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔등의 각종 불포화 단량체를 중합하는 방법에 특징이 있다.
기술된 실시예는 문헌의 것을 변형시킨 방법으로 유도체(A)제조에 관계하며 화합물(C) 제조실례와 이것을 본 발명에 따른 불포화 단량체 중합에서 사용하는 것에 관계한다.
이 실시예는 제한없이 본 발명을 설명한다. 알킬화 화합물은 Al(Bui)3, AlH(Bui)2, Al(CH3)3, Mg(Bu)2, Li-부틸 등 실험용으로서 시판중인 것을 (Aldrich Italia) 그대로 또는 희석하여 사용한다.
[실시예 1]
[Nd(톨루엔)(AlCl4)3화합물 제조]
이 방법은 공지방법의 변형이다(Journal of Organometallic Chemistry, vol. 376, page 51 of 1989). 주 차이점은 합성에 불필요한 알루미늄분말을 제거하며 용매로서 톨루엔을 사용한다는 것이다.
용매변화만으로 네오디뮴 원자에 배위 결합되는 방향족 분자가 변화된다. 덧붙여서, 이 방법을 상응한 요오드화 및 브롬화 착염 제조를 위해 란타노이드 요오드화물과 브롬화물에까지 확대한다.
모든 반응단계는 공지 진공/질소법에 따라 산소 및 습도를 제거시킨 상태에서 실행된다.
0.015몰 NdCl3, 100 cm3의 톨루엔, 0.045 몰의 AlCl3를 자기 교반기, 환류 냉각기 또한 질소유입용 탭을 구비한 플라스크에 충전한다. 그후 플라스크를 오일조(bath)에 3시간정도 넣고 톨루엔의 비등점까지 가열한다. 그후 반응혼합물을 질소흐름하에서 또한 가열된 필터상에서 여과하고 100 cm3의 핵산을 최종 투명액에 첨가한 후 5℃ 의 냉장고에 넣어둔다. 12 내지 36시간후 용기벽에 결정이 생성되고 이것은 여과 분리후 건조분석한다.
10g 이 수득된다(90%). 분석(괄호안의 값은 계산치):
Nd%=19.3(19.4), Al% = 10.8 (10.9) Cl%=56.7 (57.3)
[실시예 2-8]
[착물 Ln(아렌)(AlX4)3의 제조]
실시예 1 의 절차에 따라서 Pr, Gd, Sm, Y, Yb 의 착염(A)을 여러 할로겐을 써서 제조한다.
표1은 최종 결정 생성물의 수율과 분석치를 보여준다. 실시예 5 및 6에서 수득된 화합물의 X-선 회절에 따른 단결정에서 얻은 구조(제2도 및 5도)는 본 발명의 방법과 문헌상의 착염간 완전한 구조적 동일성을 보여준다.
a 비등점의 톨루엔에서 실행된 반응
b 출발물질에 대해 계산된
c 계산치는 괄호안에 있음
[실시예 9]
[Nd(톨루엔)(AlCl3CH3)3착염의 제조]
질소하에 공기와 습도를 제거한 후 모든 공정을 실행한다. 실시예1에서 제조된 화합물 7.5 × 10-3몰과 100cm3톨루엔을 자기교반기, 적가 깔때기 또한 질소 유입용 탭이 장착된 250cm 의 3-목 플라스크에 넣는다. 생성물은 불용성이므로 톨루엔에서 현탁액 상태로 유지된다.
22.5cm의 0.5 몰 용액 Al(CH3)3을 분리 깔때기에 넣고 천천히 40분에 걸쳐 톨루엔 현탁액에 적가한다. 현탁된 고체는 천천히 용액속으로 들어간다.
교반은 30분간 더 계속하고 끝나면 모든 고체가 용해된다. 10cm3잔류물을 얻을 때까지 투명액을 진공증발한다. 30cm3헥산을 첨가하여 톨루엔 용액상에 층을 형성시키고 이후에 플라스크는 -20℃ 냉장고에서 24 시간동안 넣는다.
다량의 결정이 형성되고 이것을 여과분리하며 소량의 펜탄으로 0℃에서 세척하고 실온에서 진공펌프로 건조시킨다.
3.68g의 연한 청색 결정이 회수된다. 분석 : Nd%=20.8; Al%=11.6; Cl%=46.5%; Nd(톨루엔)(AlCl3CH3)3의 계산치: Nd%=21.2; Al%=11.9; Cl%=46.9, X-선 회절법으로 화합물의 분자구조와 결정구조가 도1에 도시된다.
[실시예 10-15]
실시예 8과 같이 공정을 수행하여 다양한 란타노이드 및 알루미늄 트리알킬의 착염(C)을 제조한다. 이 실시예는 착염(C) 제조반응이 란타노이드류, 알루미늄, 할로겐과 아렌의 일반적인 반응이 된다. 제조된 착염, 실험조건 및 분석치는 표2에서 보는 것과 같다.
a AlR3/Ln = 1.5 몰 25 ℃ 톨루엔에서의 반응;
b 수득된 결정성 생성물에 대해 계산된;
c 괄호안 계산치;
d dur = 1,2,4,5-테트라 메틸벤젠
[실시예 16]
[성분(C)용액 제조(절차1)]
실시예 9의 절차에 따라 Nd(톨루엔)(AlCl4)3과 Al(C2H5)3으로 부터 제조된 2.1 × 10-3몰의 Nd(톨루엔)(AlCl3C2H5)3를 불활성 대기중에서 측면 질소유입구와 자기 교반기가 달린 대형 시험관에 넣는다.
80cm3의 톨루엔을 첨가하고 용액을 고체가 완전 용해될 때까지 교반중에 둔다. 0.26 × 10-3몰/리터의 네오디뮴 착염을 함유한 용액이 수득되며 이것을 중합테스트에 사용한다.
[절차 2]
2.5 × 10-3몰의 착염 Nd(톨루엔)(AlCl4)3, 90cm3의 헥산과 3.75 × 10-3몰의 Al(Bui)3을 불활성 대기중에 측면 질소유입구와 자기교반기가 달린 대형 시험관에 넣는다.
고체가 완전 용해될 때까지 교반중에 용액을 두고 그결과로 나온 0.028 × 10-3몰/cm3네오디뮴 착염을 함유한 헥산용액을 직접 중합테스트에 사용한다.
[실시예 17]
[착염 Nd(톨루엔)(AlCl3C2H5)3와 AlH(Bui)2를 사용한 부타디엔의 중합 반응]
자기교반기를 갖춘 140℃ 로 가열한 200cm3음료수병을 실온으로 완전 무수질소흐름하에 냉각하고 공기와 주변 습기를 제거한다. 병을 질소 대기중에 두고 0℃ 에서 조(bath)에 침지하고 다음을 충전한다: 120cm3의 무수 헥산, 20 g 의 무수부타디엔 (액체는 실린더 밸브까지 땜납된 피하주사기를 갖는 소형 실린더로부터 제거된다), 실시예16 절차1의 착염 Nd(톨루엔)(AlCl3C2H5)3톨루엔 용액 5.8cm3(0.15 × 10-3몰) 또한 3.7 × 10-3몰의 AlH(Bui)2.
병을 테프론 실링이 있는 마개로 폐쇄하고 50℃ 조에 넣어 2시간정도 자기 교반한다. 병은 재빨리 0℃ 조에 넣어 냉각시키고 뚜껑을 열어 4.5g 항산화제를 함유한 30cm3의 메탄올로 응집시킨다. 응집된 고분자는 수거하여 메탄올로 3회 세척하고 60℃ 진공오븐에 넣어 건조시키면 16g (전환율 80%) 무수고분자를 얻고 그 분자는 IR 분석시 98.1%의 1,4-시스, 1.6% 의 1,4-트랜스와 0.3%의 1.2 구조로 되어있다.
[실시예 18]
[Nd(톨루엔)(AlCl3C4H9 I)3및 Mg(Bu)2을 사용한 부타디엔 중합]
실시예17의 중합반응 절차에 따라 120cm3헥산과 16g 의 부타디엔을 병에 담는다. 다음을 순서대로 추가한다: 1.8cm3의 실시예16 절차2에 따른 용액(0.05 × 10-3몰의 Nd(톨루엔)(AlCl3Bui)3)과 0.3 × 10-3몰의 Mg(Bu)2중합반응은 15분간 50℃ 에서 실행하고 11.7g 무수고분자(73%)를 수득한다. IR 분석에서 97.4% 1,4-시스, 1.8% 1,4-트랜스, 0.8% 1.2를 보여준다.
[실시예 19]
[Pr(톨루엔)(AlCl3C4H9 I)3및 (부틸)을 사용한 부타디엔 중합]
실시예17의 중합반응 절차에 따라 120cm3무수헥산과 16g 의 부타디엔을 병에 충전한다. 다음을 순서대로 추가한다: 실시예16의 절차2에 따라 Pr(톨루엔)(AlCl4)3과 Al(Bui)3으로 부터 제조한 Pr(톨루엔)-(AlCl3C4H9 I)30.11몰 용액 2.3cm3(0.25 × 10-3g 원자 Pr), 또한 2.5 × 10-3몰 LiBu 헥산용액.
중합반응은 70℃ 에서 2시간동안 실행하고 7.6g 무수 고분자 (54% 전환율)을 회수한다.
[실시예 20-29]
1,4 사슬이 있는 부타디엔이 실시예16의 절차 1 또는 2에 따라 제조한 착염 Ln(아렌)(AlX3R)3과 AlH(Bui)2또는 Mg(Bu)2로부터 수득한 촉매계를 써서 중합된다.
모든 공정은 실시예17과 같다. 중합조건, 전환율, IR 분석치는 표 3과 같다.
a = 헥산 용매; 부타디엔 15g ; Ln = 0.05×10-3gAtoms; 온도 50℃
b = DIBAH = 디이소부틸알루미늄히드레이트, DIBAH/Ln= 50; DBM = 디부틸마그네슘; DBM/Ln =6;
c = 톨루엔 용매 ;d0℃ ;eLn = 0.02× 10-3gAtoms;
[실시예 30]
1,4-시스 사슬이 있는 부타디엔을 Pr(톨루엔)(AlCl3Bui)3과 AlH(Bui)2로 부터 수득한 촉매계를 써서 중합한다. 비교중합반응 시험은 촉매활성도가 예비형성방법에 의해 유리한 영향을 받지 않음을 보여준다.
[예비형성된 촉매의 제조(절차 3)]
실시예16의 절차2에 따라서 Pr(톨루엔)(AlCl4)3과 일정량의 Al(Bui)3의 반응으로 수득한 55cm3의 0.016 × 10-3몰 Pr(톨루엔)(AlCl3C4H9 I)3헥산용액이 측면 질소유입구 또한 교반용 자기앵커가 장착된 150cm3급 시험관에서 제조된다. 이 용액에 교반하에서 13.2 × 10-3몰의 Al(Bui)3(3.4cm3)가 첨가되면 Al/Pr 비율이 15이고 1cm3당 0.015 × 10-3그램의 Pr 원자를 함유한 투명용액 57cm3가 수득된다.
[예비성형된 촉매를 사용한 중합반응]
실시예17의 중합법에 따라 120cm3의 헥산과 16g 의 부타디엔을 병에 넣는다. 절차 3 에 따라 제조한 예비형성된 촉매용액 3.4cm3(0.05 × 10-3g Atoms Pr)을 첨가하고 트리알킬알루미늄 첨가 종료후 즉시 제거한다. 그후 1.75 × 10-3몰 AlH(Bui)3를 첨가한다. 중합반응을 50℃ 에서 3 시간 실행하고 95.6% 1,4-시스, 2.6% 1,4-트랜스, 1.8% 1,2 구조의 7.2g 고분자(45% 전환율)을 수득한다.
[예비성형 및 숙성된 촉매를 사용한 중합반응]
실시예17의 절차3에 따라 제조한 3.4 × m3(0.05 × 10-3gAtoms Pr)의 예비형성된 촉매용액, 18g 부타디엔 또한 120cm3의 무수헥산을 병에 충전하고 용액을 실온에서 24시간동안 교반중에 놓아둔 후 제거한다. 1.75 ×10-3몰 AlH(Bui)2를 첨가한다. 중합반응은 50℃ 3시간동안 실행하고 5.Og(28% 전환율) 고분자를 수득하며 구조를 IR 분석하면 98.0% 1,4-시스, 1,2% 1.4-트랜스, 0.8% 1,2를 얻는다.
[중합반응 직전에 형성된 촉매를 사용한 비교중합반응]
실시예17의 절차를 사용하여 120cm3의 무수헥산과 16g 의 부타디엔을 병에 충전한다. 헥산용액에 2.5 × 10-3몰 AlH(Bui)3또한 실시예16의 절차에 따라 Pr(톨루엔)(AlCl4)3으로 부터 제조된 0.5 × 10-3몰 Pr(톨루엔)(AlCl3Bui)3헥산용액이 첨가된다.
중합반응은 50℃ 에서 3시간 실행하여 11.2g 의 고분자(70% 전환율)을 수득하며 97.8% 1,4-시스, 0.8% 1,4-트랜스, 1.4% 1,2 구조로 되었다.
[실시예 31]
1,4-시스 체인을 가진 부타디엔을 Pr(톨루엔)(AlCl3Bui)3, Al(Bui)3또한 Mg(Bu)2로부터 얻은 촉매계로 중합한다. 비교 중합반응 테스트는 촉매의 활성도가 예비형성 및 숙성에 의해 유익한 영향을 얻지 못함을 보여준다.
[예비형성된 촉매 제조]
43cm3의 0.02 × 10-3Pr(톨루엔)-(AlCl3Bui)3헥산용액을 Al/Pr 비율을 15로 하여 실시예30의 절차3에 따라 측면 질소유입구와 자기교반기가 달린 150cm3등급 시험관에서 제조한다.
[예비성형된 촉매로 중합]
실시예17의 절차를 따라 120cm3헥산과 16g 부타디엔을 병에 담는다. 상기의 예비형성된 촉매용액 1.Ocm3(0.021 × 10-3몰 Pr)과 헥산용액내 0.12 × 10-3몰 Mg(Bu)2를 첨가한다. 병은 50℃ 에서 20분간 중합하고 그리하여 12.8g 의 고분자(80% 전환율)을 수득하며 구조는 96.3% 1,4-시스, 2.7% 1,4-트랜스, 0.9% 1,2로 되어있다.
[예비형성 및 숙성된 촉매로 중합]
실시예17에서 지시한 바와 같이 120cm3의 무수헥산, 14g 의 부타디엔 또한 1.Ocm3(0.021 × 10-3gAtom Pr)의 예비형성된 촉매용액을 교반중에 24시간 동안 실온에서 병에 방치하여 숙성시킨다. 그후 헥산용액내 0.12 ×10-3몰 시판 Mg(Bu)2를 첨가한다.
중합반응은 50℃ 에서 20분간 실행하고 10.9g(78% 전환율) 고분자를 수득하며 구조는 IR 분석에서 98.0% 1,4-시스, 1,2% 1,4-트랜스, 0.8% 1,2로 나타난다.
[중합반응직전에 형성한 촉매를 사용한 비교중합]
실시예17에서의 방법을 써서 120cm3무수헥산, 16g 부타디엔, 실시예 16 절차2에 따라 제조된 0.02 × 10-3몰 Pr(톨루엔)(AlCl3Bui)3헥산용액 및 헥산용액에 넣은 0.12 × 10-3몰 시판 Mg(Bu)2를 병에 채운다. 중합반응은 50℃ 에서 20분간 실행하여 14.7g(92% 전환율) 고분자를 수득하고 IR 분석결과 다음 구조를 갖는다: 96.9% 1,4-시스, 2.05 1,4-트랜스, 1.1% 1,2.
[실시예 32]
Nd(톨루엔)(AlCl3CH3)3와 Mg(Bu)2로 구성된 촉매를 써서 에틸렌 중합하는 방법을 설명한다.
공기와 주변습도는 터빈 교반기, 내부온도 판독을 위한 온도저항기, 액체공급용 2개 밸브 또한 저면으로 배출하기 위한 구형밸브를 장착한 오토클레이브로부터 공지 진공/질소법을 써서 정확히 제거한다.
다음을 불활성 대기하에서 순서대로 충전한다: 200cm3무수헥산, 실시예16의 절차1에 따라 제조한 12cm3의 0.015몰 Nd(톨루엔)(AlCl3C4H9)3톨루엔 용액, 10cm3의 0.25 몰 Mg(Bu)2헥산용액을 첨가한다. 오토클레이브를 닫고 70℃ 로 올린후 저울에 놓이며 감압기를 장착한 에틸렌 실린더에 신축성 연결부를 수단으로 연결한다. 오토클레이브는 6.5 바아로 가압되고 감압기를 써서 압력을 일정하게 유지하고 전체 시험기간중 저울상에서 에틸렌 흡수를 판독한다. 중합반응은 에틸렌 유동을 중단시킨후 0.5 시간동안 실행한다. 오토클레이브를 열고 냉각하여 내용물을 메탄올에 방출한다. 고분자를 메탄올로 세척하고 진공상태에서 40℃ 로 건조하여 20g 고분자를 회수한다.
[실시예 33]
헥산속에 Y(톨루엔)(AlCl3C4H9)3또한 Mg(Bu)2로 구성된 촉매를 써서 에틸렌을 중합한다.
실시예32에 따라서 200cm3무수헥산, 실시예16의 절차1에 따라 제조된 1Ocm3의 0.O15몰 톨루엔 용액 Y(톨루엔)(AlCl3C4H9)3, 10cm3의 0.25몰 Mg(Bu)2의 헥산용액을 순서대로 오토클레이브에 충전한다. 70℃ 에서 1시간동안 중합반응시킨다. 세척건조후 22g 의 고분자를 회수한다.

Claims (12)

  1. 다음일반식(I)으로 표현되는 란타노이드계 유기 금속착염
    Me(Ar)(AlX3R)3(I)
    Me 은 21,39 또는 57 내지 71의 원자번호를 갖는 IIIA족 금속이고, Ar 은 벤젠 또는 1 내지 10 탄소원자를 갖는 1 내지 3알킬기로 치환된 벤젠이고, X 는 할로겐원자이고, R 은 1 내지 12탄소원자를 갖는 직쇄, 고리 또는 측쇄알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, Me 은 이트륨원자 (Y), 네오디뮴 (Nd) 또는 프라세오디뮴(Pr) 원자, 가돌리늄(Gd) 원자 또는 이테르븀 (Yb) 원자에서 선택됨을 특징으로 하는 유기금속 착염.
  3. 제1항에 있어서, X 가 염소나 브롬원자인 것을 특징으로 하는 유기금속 착염.
  4. 제1항에 있어서, Ar 이 톨루엔 또는 테트라메틸벤젠임을 특징으로 하는 유기금속 착염.
  5. 제1항에 있어서, R 이 메틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 ter-부틸기인 것을 특징으로 하는 유기금속 착염.
  6. 일반식(I)으로 표현되는 란타노이드계 유기금속 착염을 제조하는 방법에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 착염을 실온에서 또한 방향족이나 지방족 또는 고리-지방족 탄화수소 용매속에서 현탁하고, 수득된 현탁액에 일반식(Ⅱ)의 착염이 현탁되는 용매와 동일한 용매에 용해된 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물 용액을 1.5의 (Ⅲ)/(Ⅱ) 몰비율로 1.5 첨가하고 현탁된 일반식(Ⅱ)의 고체 착물이 완전용해될 때까지 실온에서 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 유기금속 착염 제조방법.
    Me(Ar)(AlX3R)3(I)
    여기서: Me 는 21,39 또는 57 내지 71의 원자번호를 갖는 (IIIA)족 금속이고, Ar 은 벤젠 또는 1 내지 10탄소원자 함유 1 내지 3 알킬기로 치환된 벤젠이고, X 는 할로겐원자이고, R 은 1 내지 12탄소원자 함유 직쇄, 고리 또는 측쇄 알킬기이다.
    Me(Ar)(AlX4)3(Ⅱ)
    여기서 Me, Ar 과 X 는 상기의 의미와 같다.
    AlR3(Ⅲ)
    여기서 R 은 상기의 의미와 같다.
  7. 제6항에 있어서, 반응용매는 벤젠, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 또는 그 혼합물에서 선택된 탄화수소인 것을 특징으로 하는 착염 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 화합물(Ⅲ)용액을 30 내지 60분에 걸쳐서 교반하에 유지된 화합물(Ⅱ) 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 착염 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 반응시작후 120 내지 150분에 걸쳐서 현탁액의 모든 고체가 완전 용해될 때까지 반응을 실행하는 것을 특징으로 하는 착염 제조방법.
  10. 일반식(I)의 촉매를 사용하여 불포화 단량체를 중합하는 방법.
    Me(Ar)(AlX3R)3(I)
    여기서: Me 은 21,39 또는 57 내지 71의 원자번호를 갖는 IIIA족 금속이고, Ar 은 벤젠 또는 1 내지 10탄소원자를 갖는 1 내지 3알킬기로 치환된 벤젠이고, X 는 할로겐원자이고, R 은 1 내지 12탄소원자를 갖는 직쇄, 고리 또는 측쇄알킬기이다.
  11. 제10항에 있어서, 식(I)의 화합물로 구성된 촉매계는 단량체 존재하에 제조됨을 특징으로 하는 중합방법.
  12. 제10항에 있어서, 불포화 단량체는 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌 또는 1,3-펜타디엔인 것을 특징으로 하는 중합방법.
KR1019940019054A 1993-08-06 1994-08-02 란타노이드계의 할로겐화 착염과 불포화 단량체의 중합반응에서 이들의 용도 KR100292790B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI93A001794 1993-08-06
IT93MI001794A IT1265049B1 (it) 1993-08-06 1993-08-06 Complessi alogenati dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950005833A KR950005833A (ko) 1995-03-20
KR100292790B1 true KR100292790B1 (ko) 2001-06-15

Family

ID=11366794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940019054A KR100292790B1 (ko) 1993-08-06 1994-08-02 란타노이드계의 할로겐화 착염과 불포화 단량체의 중합반응에서 이들의 용도

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5633353A (ko)
EP (1) EP0637589B1 (ko)
JP (1) JP3605680B2 (ko)
KR (1) KR100292790B1 (ko)
CN (1) CN1117102C (ko)
AT (1) ATE173477T1 (ko)
CA (1) CA2129485C (ko)
DE (1) DE69414657T2 (ko)
IT (1) IT1265049B1 (ko)
RU (1) RU2144035C1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6130302A (en) 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
US5854166A (en) * 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
DE19746266A1 (de) 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen
FR2799394A1 (fr) * 1999-10-11 2001-04-13 Michelin Soc Tech Catalyseur solide supporte utilisable pour la polymerisation de dienes conjugues, son procede de preparation et procede de polymerisation de dienes conjugues utilisant ce catalyseur
DE10115106A1 (de) 2001-03-27 2002-10-10 Bayer Ag Blockcopolymerisat auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren
IT1403289B1 (it) * 2010-12-27 2013-10-17 Polimeri Europa Spa Metallo alchil-areni e procedimenti per la loro preparazione
KR101631396B1 (ko) 2012-01-31 2016-06-16 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물
ES2652156T3 (es) * 2013-03-13 2018-01-31 Ube Industries, Ltd. Catalizador para su uso en la polimerización de dieno conjugado, polímero de dieno conjugado y polímero de dieno conjugado modificado producidos cada uno usando dicho catalizador, métodos respectivamente para producir dichos polímeros, composición de caucho para neumáticos, y composición de caucho para cintas de caucho

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4384982A (en) * 1981-05-18 1983-05-24 Phillips Petroleum Company Process and catalyst for olefin polymerization
IT1140452B (it) * 1981-09-25 1986-09-24 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo
IT1151543B (it) * 1982-04-15 1986-12-24 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo
US4603185A (en) * 1983-12-27 1986-07-29 The Standard Oil Company Catalytic process for the polymerization of acetylene
US4668773A (en) * 1985-03-25 1987-05-26 Northwestern University Organolanthanide catalysts
IT1186730B (it) * 1985-06-05 1987-12-16 Enichem Elastomers Procedimento per la polimerizzazione di isoprene
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
GB8915531D0 (en) * 1989-07-06 1989-08-23 Ass Octel Alkaline earth,transition and lanthanide metal inorganic salt complexes
US5218064A (en) * 1990-02-14 1993-06-08 Showa Denko K.K. Process for preparing narrow molecular weight distribution syndiotactic polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acid esters
GB9107378D0 (en) * 1991-04-08 1991-05-22 Ici Plc Olefin polymerisation
IT1265048B1 (it) * 1993-08-06 1996-10-28 Eniricerche Spa Complessi metallorganici dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi

Also Published As

Publication number Publication date
ATE173477T1 (de) 1998-12-15
DE69414657D1 (de) 1998-12-24
RU2144035C1 (ru) 2000-01-10
CA2129485A1 (en) 1995-02-07
JP3605680B2 (ja) 2004-12-22
CN1117102C (zh) 2003-08-06
JPH07112989A (ja) 1995-05-02
ITMI931794A1 (it) 1995-02-06
RU94028655A (ru) 1996-06-27
CN1103869A (zh) 1995-06-21
ITMI931794A0 (it) 1993-08-06
DE69414657T2 (de) 1999-07-29
US5633353A (en) 1997-05-27
EP0637589A1 (en) 1995-02-08
KR950005833A (ko) 1995-03-20
US5728816A (en) 1998-03-17
IT1265049B1 (it) 1996-10-28
CA2129485C (en) 2005-10-18
EP0637589B1 (en) 1998-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU474993A3 (ru) Способ получени полиолефинов
RU2141486C1 (ru) Каталитическая система и способ получения полидиолефинов
US4444903A (en) Process for polymerizing conjugate diolefins, and means suitable for this purpose
CS209536B2 (en) Catalytic system for polymerization and copolymerization of diolefins
Bartlett et al. Polymerization of allyl compounds. IV. Emulsion polymerization of allyl acetate
KR100292790B1 (ko) 란타노이드계의 할로겐화 착염과 불포화 단량체의 중합반응에서 이들의 용도
US4384087A (en) Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
Lugli et al. High 1, 4‐cis‐polybutadiene by uranium catalysts, 1. Tris (π‐allyl) uranium halide catalysts
RU2138506C1 (ru) Металлоорганические комплексы лантаноидов, способ их получения и способ полимеризации диолефинов
JPH0322887B2 (ko)
EP0015058A1 (en) Hydrocarbon soluble dialkyl magnesium compositions of high magnesium content, production thereof and hydrocarbon solutions thereof
Baudry‐Barbier et al. Anionic Monosubstituted Cyclopentadienylsamarium Derivatives: Catalysts for a Stereospecific Isoprene Polymerization
JP2008297302A (ja) カルボン酸とハロゲン化又はハロゲノカルボン酸希土類元素又はガリウムとの付加化合物、ハロゲン化希土類元素又はガリウムと窒素又は酸素供与体との無水付加化合物、それらの製造方法及び触媒としての使用
US4396554A (en) Hydrocarbon soluble dialkyl magnesium composition
US4455387A (en) Mixed dialkylmagnesium
JPS601325B2 (ja) ハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデンの重合法
US4263217A (en) Hydrocarbon-soluble magnesium-aluminum compositions
US2939845A (en) Polymerization catalyst
DE2535591A1 (de) Organoaluminiumverbindung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als cokatalysator
US4301265A (en) Transition metal composition and process
SU883061A1 (ru) Способ получени полиэтилена
US3009905A (en) Production of polymers
EP0119865B1 (en) Hydrocarbon soluble dialkylmagnesium composition
GB1582141A (en) Production of transition metal composition useful as an olefine polymerisation catalyst or component thereof
KR840000575B1 (ko) 탄화수소-용성(溶性)마그네슘-알루미늄 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130312

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140312

Year of fee payment: 14

EXPY Expiration of term