RU2138506C1 - Металлоорганические комплексы лантаноидов, способ их получения и способ полимеризации диолефинов - Google Patents
Металлоорганические комплексы лантаноидов, способ их получения и способ полимеризации диолефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2138506C1 RU2138506C1 RU94028656A RU94028656A RU2138506C1 RU 2138506 C1 RU2138506 C1 RU 2138506C1 RU 94028656 A RU94028656 A RU 94028656A RU 94028656 A RU94028656 A RU 94028656A RU 2138506 C1 RU2138506 C1 RU 2138506C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- lanthanides
- organometallic complexes
- aluminum
- general formula
- Prior art date
Links
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 6
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical group [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- -1 silicon halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910000096 monohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical class CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/062—Al linked exclusively to C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Предложены новые металлоорганические комплексы лантаноидов с хорошо определенной стехиометрией, которые могут использоваться при стереоспецифической полимеризации ненасыщенных мономеров; они характеризуются общей формулой I ME(OR)3•(MEIR1R2R3)x, где ME обозначает металл с атомным номером между 57 и 71; OR является алкоксигруппой, MEI является алюминием; R1, R2, R3 могут быть линейным или разветвленным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода, и х является целым числом (3 или 4) и зависит от типа используемого алкоголята. Предложены также способ получения комплексов и их использование для стереоспецифической полимеризации ненасыщенных мономеров. 3 с. и 6 з.п.ф-лы, 2 ил., 4 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к новым металлоорганическим комплексам элементов, принадлежащих к группе лантаноидов, способу их получения и их использованию при стереоспецифической полимеризации ненасыщенных мономеров.
Известно, что соли металлов, принадлежащих к группе лантаноидов, вместе с алкильными соединениями металлов, принадлежащих к 1-3 основным группам периодической таблицы элементов, и в присутствии галоидирующих реагентов могут образовывать активные каталитические системы для реакции полимеризации как олефиновых, так и диолефиновых мономеров с помощью катализаторов Циглера - Натта.
Эти системы относятся к числу наиболее стереоспецифических и активных систем для 1,4-цис-полимеризации бутадиена, и кроме того, получаемый эластомер обладает лучшими механическими свойствами, чем полибутадиены, полученные с помощью других каталитических систем.
Обширный список примеров тройных каталитических систем, основанных на солях металлов из группы лантаноидов, имеется в книге Г. Аллена и Дж. Бевингтона "Общая наука о полимерах", 1989 г., том 4, глава 5, страница 53, опубликованной издательством "Пергамон-Пресс".
Другие особенно подробные упоминания можно найти в статьях, появившихся в журналах "Неорганическая химия", 1987 г, том 130, страница 125 и "Полимер", 1988 г., том 29, страница 1516.
Как общепризнано в данной области техники, металл, принадлежащий группе лантаноидов, относится к металлу из группы, содержащей: скандий с атомным номером 21, иттрий с атомным номером 39 и/или металл с атомным номером между номерами лантана (57) и лютеция (71). Эти металлы принадлежат к группе III-A Периодической таблицы элементов согласно принятому до 1985 г. определению Международного союза по теоретической и прикладной химии.
Что касается патентов, то действительные примеры тройных каталитических систем, основанных на лантаноидах, представлены в германских патентах DE 1.812.935, DE 2.833.721, DE 2.848.964 и DD 243.034.
В большинстве вышеуказанных случаев каталитические системы получают путем смешивания трех компонентов непосредственно в присутствии полимеризуемого ненасыщенного соединения, т.е. способом, известным в технике как "получение каталитической смеси на месте".
Другой известный способ включает получение каталитической смеси в подходящем растворителе (предварительное образование), после чего получаемый раствор или суспензия контактирует с раствором полимеризуемого ненасыщенного соединения. В последнем случае предварительно образованную каталитическую смесь можно выдерживать определенный период времени, прежде чем она контактирует с полимеризуемым ненасыщенным мономером.
Наиболее близким к данному решению является способ (патент США: US 4575538, 1986) полимеризации диолефинов в присутствии алкилирующего агента в углеводородном растворителе и в присутствии раствора катализатора-лантаноидсодержащего комплекса, содержащего лантаноид с атомным номером 57-71, галоген и лиганд-алкиловый эфир.
Во всех вышеуказанных примерах заявленные смеси образуют каталитические системы, пригодные для полимеризации, в общем, ненасыщенных мономеров и, в частности, бутадиена.
Однако эти каталитические смеси ввиду их сложности структурно неопределимы и не могут быть выделены в качестве определенных продуктов, а должны использоваться как таковые после смешивания компонентов. Невозможно даже выделить металлоорганические производные металлов, участвующих в каталитической реакции.
С другой стороны, кроме преимущества иметь стехиометрически хорошо определенные продукты, особенно когда они используются в качестве компонентов полимеризационных каталитических систем, была бы также полезна воспроизводимость химико-физических свойств получаемых полимеров. Другими словами, с катализаторами, производимыми из хорошо определенных продуктов, можно получать полимеры с воспроизводимыми и постоянными молекулярными массами и молекулярно-массовым распределением.
Другое преимущество заключается в том, что изменения в свойствах полимеров можно программировать путем изменения параметров, относящихся к самому каталитическому компоненту.
Как теперь обнаружил заявитель (а это составляет первый объект настоящего изобретения), твердые или жидкие соединения могут быть получены при реакции между алкоголятом металла из группы лантаноидов и алюминийтриалкилом. Эти комплексы выделяются в виде твердых или жидких соединений с вполне определенной стехиометрией и, следовательно, в любом смысле являются четко определенными химическими соединениями.
Если эти комплексы являются твердыми продуктами, то они могут быть кристаллизованы и подвергнуты обычным методам элементарного анализа и также рентгеноструктурному анализу с получением основных параметров кристаллической ячейки.
В соответствии с вышеуказанным объектом настоящего изобретения являются металлоорганические комплексы, лантаноидов, которые могут быть представлены общей формулой
Me(OR)3 • (MEIR1R2R3)x, (I)
где Me обозначает металл с атомным номером между 57 и 71;
OR - является алкоксильной группой, где R обозначает линейный, разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода;
MeI обозначает Al;
R1, R2, R3 могут независимо быть линейным, разветвленным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода, и
x является целым числом, равным 3 или 4.
Me(OR)3 • (MEIR1R2R3)x, (I)
где Me обозначает металл с атомным номером между 57 и 71;
OR - является алкоксильной группой, где R обозначает линейный, разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода;
MeI обозначает Al;
R1, R2, R3 могут независимо быть линейным, разветвленным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода, и
x является целым числом, равным 3 или 4.
Величина x в структурной формуле (I) равна 3 для алкоксильных групп с числом атомов углерода 1 или она равна 4, если -OR представляет собой -OCH3.
Таким образом, объектом изобретения является способ синтеза для получения компонентов, имеющих общую формулу (I), используемых для полимеризации олефиновых и/или диолефиновых мономеров.
Комплексы с вышеуказанной общей формулой (I) образуют новую химическую группу с определенной стехиометрией и могут быть идентифицированы с помощью современных методов спектроскопического анализа, а также путем химического анализа элементов, из которых они состоят.
Предпочтительно согласно изобретению каталитические комплексы имеют общую формулу (I), где Me является соответственно атомом неодимия (Nd), празеодимия (Pr) или иттрия (Y).
Предпочтительно также согласно изобретению каталитические комплексы, имеющие общую формулу (I), где OR является алкоксильной группой, в которой R обозначает линейный, разветвленный или циклоалифатический алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.
Кроме того, согласно изобретению каталитические комплексы имеют общую формулу (I), где OR является алкоксильной группой, в которой R обозначает соответственно метиловую группу, пропиловую группу, изопропиловую группу, н-бутиловую группу или трет-бутиловую группу.
Как уже отмечалось, настоящее изобретение относится также к способу синтеза и разделения соединений. Реакция проводится путем растворения или суспендирования алкоголята лантаноида Me(OR)3 в соответствующем растворителе и добавления к этому раствору /суспензии раствора алюминийтриалкила в аналогичном растворителе при мольном отношении Al/Me между 1 - 4 и температуре между -30 и +100oC. Предпочитаются температуры между 0 и +10oC.
Не требуется, чтобы растворитель, в котором происходит реакция, обладал особыми свойствами. Однако подходящими растворителями могут быть все алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, предпочтительно те растворители, которые обладают наилучшими растворяющими свойствами в отношении реагирующих веществ. Могут также использоваться слабоосновные растворители, как, например, этиловый эфир, но они не считаются наилучшими.
Добавление раствора алюминийтриалкила в течение от 30 до 90 минут проводится непрерывно в атмосфере инертного газа, потому что как используемые реагенты, так и продукты реакции чувствительны к кислороду и влажности.
В конце добавления алюминийтриалкила получают раствор, который фильтруют для удаления, если присутствуют, какие-либо следы взвешенного твердого вещества. Фильтрат затем тщательно освобождают от растворителя или возможного избытка алюминийтриалкила, который не прореагировал.
Эту операцию проводят под высоким вакуумом (10-3 Па) и в течение 5 - 15 часов в зависимости от физического состояния извлеченного конечного продукта. Окончательный остаток - твердый или жидкий - используют для химического элементарного анализа и необходимого спектроскопического анализов.
Физическое состояние комплекса, полученного после выпаривания растворителя, зависит от типа алкоголята лантаноида и алюминийтриалкила и от их мольного отношения.
Например, при реакции между Nd(OBuн)3 и Al(CH3)3, Al(Buизо)2 или AlH(Buизо)2 получают вязкие жидкости, а при реакции между Nd(OBuтрет.)3, Y(OBuтрет.)3, Pr(OBuтрет.)3 и Al(CH3)3 - твердые продукты. Кроме того, с метилатами лантаноидов твердые и химически определенные комплексы получают только при мольном отношении Al/Ln, равном 4.
Различные виды комплексов, которые можно получить в разных случаях, понятны из приведенных ниже иллюстративных примеров.
Алкилалкоксильные производные лантаноидов по настоящему изобретению образуют группу веществ, до сих пор нигде не описанных.
В действительности, из научной и патентной литературы известно существование алкильных производных лантаноидов, но их обычно получают, начиная не с гомолептических солей лантаноидов, как, например, трихлоридов или трикарбоксилатов, а с бис-циклопентадиенилгалоидов лантаноидов, имеющих общую формулу Ln(Cpx)2Cl, где Ln - элемент группы лантаноидов и Cpx - циклопентадиениловая или пентаметил-циклопентадиениловая группа.
При реакции этих производных с литий- или магнийалкилами получают алкильные производные с общей формулой (Cpx)2Ln-R, в которой алкильные (R) группы и группы (Cpx) присутствуют одновременно и действуют в качестве стабилизаторов. Поэтому ясно, что для получения этих алкильных производных требуется применение дорогостоящих исходных продуктов, как, например, бис-циклопентадиенилгалоидов лантаноидов и литий- и магнийалкилов.
Подробные сведения об алкильных производных лантаноидов этого типа содержатся в двух работах, одна из которых г. Уилкинсон, Г.А. Стоун и Е.У. Абель "Общая металлоорганическая химия", 1982 г., том 3, страница 173, издательство "Пергамон Пресс", и вторая - "Справочник по органической химии", 1983 г. , том 39-Д6, страница 208, Издательство "Шпринглер-ферлаг".
Комплексы, которые могут быть получены согласно настоящему изобретению, напротив, состоят из алкоксильной и алкильной групп, связанных с атомами лантаноида и алюминия и, следовательно, должны рассматриваться как смешанные алкилалкоксильные производные лантаноида и алюминия, полученные при реакции простых и имеющихся в промышленности исходных производных, как, например, алкоголятов лантаноидов и алюминийтриалкилов.
Это подтверждает новизну и неочевидность способа их синтеза согласно настоящему изобретению.
Комплексы, на которые испрашивает защиту заявитель и которые образуют группу новых производных, не описанных в патентной или научной литературе, оказались эффективными катализаторами при полимеризации олефинов и, в частности, диолефинов, когда они соединяются с определенными кислотами Льюиса или галоидирующими агентами при наличии алюминийалкилов или без них.
Подходящими, но не исчерпывающими примерами галоидирующих агентов или кислот Льюиса могут быть: алюминийтригалоиды с общей формулой AlX3, где X = Cl, Br, J; дигалоидмоноалкилы с общей формулой AlX2R, где X имеет такое же значение, как и выше, и R - линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода; алюминиймоногалоидалкилы с общей формулой AlXR2, где X и R имеют такое же значение, как и выше; борогалоиды с общей формулой BX3-mRm с X и R, имеющими аналогичное значение, и m, изменяющимся от 0 до 3; производные бора с общей формулой B(C6H5-nY)3, где n может быть равным 0 или между 1 и 5, когда Y является фтором, или между 1 и 3, когда Y является группой CF3; галоидводородные кислоты HX с X, имеющим такое же значение, как и выше; галоидалкилы с общей формулой RX, где R и X имеют такое же значение, как и выше; кремнийгалоиды с формулой SiX4 с X, имеющим такое же значение, как и выше; оловогалоиды с формулой SnX4 с X, имеющим такое же значение, как и выше.
Активность катализаторов, заявленных по настоящему изобретению, - очень высокая. В частности, полимеризация проводилась при концентрациях комплекса неодимия менее 5 • 1-4 моль/литр.
Для применения комплексов лантаноидов в таких низких концентрациях необходимо использовать особо чистые растворители или алюминийтриалкилы, которые могут улучшить эффективность каталитического центра.
Кроме того, как известно в предшествующей технике, в случае лантаноидов алюминийтриалкилы, например, Al(C4Hi 9)3, или алюминийдиалкилмоногидриды, например, AlH(C4Hi 9)2 могут действовать как регуляторы молекулярной массы полученного полимера.
Полимеризация происходит в растворителе из алифатического, циклоалифатического или ароматического углеводорода при реакции одного из комплексов лантаноидов с одним из вышеупомянутых галоидирующих агентов или кислот Льюиса в присутствии полимеризуемого ненасыщенного мономера при температурах в интервале от 20 до 100oC, предпочтительно между 0 и 70oC в течение предварительно установленного периода времени.
Готовый полимер выделяют, выливая реакционную смесь в метанол или этанол и высушивая под вакуумом. Высушенный полимер используется для физико-химических определений, как, например, инфракрасной спектроскопии, дифференциального калориметрического анализа, рентгенографического анализа, с применением ядерно-магнитного резонанса и т.д.
В качестве ненасыщенных мономеров могут быть использованы олефиновые мономеры, например, этилен с получением в этом случае линейных полимеров с высокой молекулярной массой.
Другими ненасыщенными мономерами могут быть мономеры диолефинового типа, как, например, бутадиен или изопрен, при этом всегда получаются высокомолекулярные полимеры только с 1,4-звеньями в цепи, но при этом всегда существует возможность изменить геометрическую стереорегулярность оставшейся двойной связи с 1,4-цис > 95% на 1,4-транс > 95%. Этот факт представляет интерес, так как эти различные типы полимера обладают разными свойствами.
Полимер с наивысшим содержанием 1,4-цис-звеньев представляет собой эластомер с повышенными свойствами, как это показано в книге "Успехи в области эластомеров и каучукоподобной эластичности", 1968 г., страница 233, опубликованной издательством "Плинем паблишинг корпорейшн".
С другой стороны, полимер с большим содержанием 1,4-транс-звеньев представляет собой сильнокристаллический полимер с высокой температурой кипения.
Наконец, полимеры с иным содержанием 1,4-цис- и 1,4-транс-звеньев являются аморфными эластомерами, если цис-звенья статистически распределены, и термоэластомерными материалами, если 1,4-транс- и 1,4-цис-звенья распределены блоками.
Эти отличительные потенциальные возможности группы катализаторов, на которую испрашивает защиту заявитель, являются еще одним доказательством новизны данного изобретения, если сравнить его с патентом ФРГ 1812935, где тройные системы на основе алкоголятов лантаноидов, алюминийтриалкилов и галоидирующих агентов всегда дают исключительно высокомолекулярные полимеры с очень высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. Это сравнение показывает, что поведение этих новых и заявленных здесь комплексов при полимеризации не является естественным развитием известной техники, а дает совершенно новый и неожиданный результат.
Далее, только для иллюстрации описываются методики приготовления некоторых из этих производных, которые могут быть получены согласно настоящему изобретению, а также их использование в качестве катализаторов при полимеризации ненасыщенных мономеров.
В иллюстративных примерах описывается также синтез комплексов, начиная с Pr (OBuтрет.)3, Nd(OCH3)3, Nd(OBuн)3, Nd(OBuтрет.)3, которые являются характерными для всей серии заявленных металлов и алкоголятов. Для алкоголятов, как, например, н-бутилатов и трет-бутилатов величина x в общей формуле равна 3, а для метилатов - 4. Кроме соединений с этими двумя величинами получают соединение с меняющейся стехиометрией, которые по результатам анализа не могут быть отнесены к соединениям с определенной формулой.
Это является дальнейшим доказательством того, что заявленные соединения представляют собой определенные и однородные соединения только при точных отношениях между алкоголятом лантаноида и алюминийтриалкилом в реакционной смеси.
Пример 1
Получение комплекса Nd(OCH3)3 (AlMe3)4
51 мл 1,23 М раствора AlMe3 (62,4 ммоля) в толуоле при 0oC добавляли к суспензии из 3,7 г (15,6 ммолей) Nd(OMe)3 в 10 мл толуола. Реакционную смесь оставляли при перемешивании на 6 часов при 0oC. Первоначальная суспензия превращалась в слегка опалесцирующий синий раствор.
Получение комплекса Nd(OCH3)3 (AlMe3)4
51 мл 1,23 М раствора AlMe3 (62,4 ммоля) в толуоле при 0oC добавляли к суспензии из 3,7 г (15,6 ммолей) Nd(OMe)3 в 10 мл толуола. Реакционную смесь оставляли при перемешивании на 6 часов при 0oC. Первоначальная суспензия превращалась в слегка опалесцирующий синий раствор.
Взвешенные твердые микропримеси отделяли фильтрованием, а растворитель удаляли под вакуумом при 0oC с получением прозрачного раствора.
Получали вязкое окрашенное в синий цвет масло, которое выдерживали под вакуумом при 0oC в течение 20 часов, чтобы удалить все летучие вещества. Результаты анализа: полученные - Nd = 26,9%, Al = 19,5%, CH3 = 33,5%; расчетные для Nd(OCH3)3 (AlMe3)4; Nd = 27,4%, Al = 20,5%, CH3 = 34,3%.
Содержание группы CH3 определено путем газометрического анализа при разложении комплекса водой, растворенной в диметиловом эфире диэтиленгликоля.
Оставшееся вязкое масло разделяли на две части. Одна часть, которую выдерживали в холодильнике при -20oC в течение нескольких дней, отверждалась в синее кристаллическое твердое вещество.
Все попытки промыть или перекристаллизовать это твердое вещество оказались неудачными ввиду его высокой растворимости во всех растворителях, и поэтому его пришлось использовать как таковое. Его инфракрасный спектр оказался совершенно аналогичным спектру масла, из которого оно было получено (фиг. 1).
Вторую часть вязкого масла растворяли в гексане, раствор использовали в испытаниях на полимеризацию после определения титра по неодимию. Концентрация неодимия оказалась равной 0,064 • 10-3 грамм-атомов неодимия /см3.
Пример 2
Получение комплекса Nd(OBuтрет.)3 (AlMe3)3
9,1 г (25 ммолей) Nd(OBuтрет.)3 в 120 мл толуола растворяли в 250 мл колбе. После охлаждения раствора до -20oC в течение около 30 минут добавляли 7,4 мл AlMe3 (76,8 ммолей), растворенного в 30 мл толуола.
Получение комплекса Nd(OBuтрет.)3 (AlMe3)3
9,1 г (25 ммолей) Nd(OBuтрет.)3 в 120 мл толуола растворяли в 250 мл колбе. После охлаждения раствора до -20oC в течение около 30 минут добавляли 7,4 мл AlMe3 (76,8 ммолей), растворенного в 30 мл толуола.
Реакционную смесь затем 4 часа при перемешивании выдерживали при 0oC, и таким образом получали слегка мутный синий раствор, который фильтровали. Растворитель удаляли под вакуумом.
Остаток растворяли в 60 мл пентана, и раствор медленно охлаждали до -20oC с получением осадка синего кристаллического твердого вещества, которое выделяли фильтрованием при комнатной температуре и сушкой в вакууме, получая 6,2 г твердого вещества. Фильтрат концентрировали до около 30 мл и вновь охлаждали до -20oC с получением осадка дополнительных 2,5 г кристаллического продукта для общего выхода в 60%.
Результаты анализа: полученные - Nd = 25,1%, Al = 14,7%, CH3 = 24,0%; расчетные для Nd(OBuтрет.)3(AlMe3)3 - Nd = 25,1%, Al = 14,0%, CH3 = 23,3%. Молекулярная масса соединения, измеренная путем криоскопии в бензине, оказалась равной 608 вместо расчетной величины в 579.
Инфракрасный спектр комплекса показан на фиг. 2. Измерения диффракции рентгеновских лучей на монокристалле позволили установить, что продукт кристаллизуется в ромбоэдрическую систему, пространственную группу P31c с параметрами ячейки a = 16, 226(2) A и c = 8,219(3) A,
Примеры 3 - 5
При использовании такой же методики, как и описанная в примере 2, были получены следующие комплексы: [Pr(OBuт)(AlMe3)3] , [Y(OBuт)3 (AlMe3)3] и [Nd(OBu)3)(AlMe3)3].
Примеры 3 - 5
При использовании такой же методики, как и описанная в примере 2, были получены следующие комплексы: [Pr(OBuт)(AlMe3)3] , [Y(OBuт)3 (AlMe3)3] и [Nd(OBu)3)(AlMe3)3].
Результаты анализа конечных продуктов показаны в табл. 1 (см. в конце описания).
Примечания к таблице:
В скобках указаны расчетные величины.
В скобках указаны расчетные величины.
* = вещество выделено в виде вязкого масла.
Пример 6
100 см3 безводного гексана и (после охлаждения до 0oC) 15 г жидкого бутадиена с помощью иглы для подкожных впрыскиваний, непосредственно ввинченной в цилиндр с безводным жидким бутадиеном, загружали в 200 мл склянку, предварительно продутую инертным газом и оснащенную магнитной мешалкой.
100 см3 безводного гексана и (после охлаждения до 0oC) 15 г жидкого бутадиена с помощью иглы для подкожных впрыскиваний, непосредственно ввинченной в цилиндр с безводным жидким бутадиеном, загружали в 200 мл склянку, предварительно продутую инертным газом и оснащенную магнитной мешалкой.
К раствору мономера, поддерживаемому при 0oC, добавляли следующее: 0,05 • 10-3 молей Nd(OCH3)3 (AlMe3)4 в виде раствора в гексане, приготовленного так, как описано в примере 1, и 0,025 • 10-3 молей AlECl3.
Затем склянку закрывали круглой крышкой с неопреновым уплотнением и помещали в термостат с ванной, отрегулированный на 50oC и оснащенный вращающимся магнитом, чтобы обеспечить перемешивание содержимого склянки. Полимеризация происходила в течение часа, и в конце ее склянку открывали, а содержимое выгружали в 500 мл метанола, содержащего 1% фенольного антиоксиданта.
Коагулированный полимер высушивали под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи и затем взвешивали. Получали 7,8 г (52%) эластомерного вещества со структурой согласно результатам инфракрасного спектрометрического анализа: 96,8% 1,4-цис, 2,7% 1,4-транс и 0,5% 1,2.
Измерения при гель-проникающей хроматографии дали средневесовую молекулярную массу, равную 914 • 103.
Пример 7
Полимеризацию бутадиена проводили в присутствии алюминийалкила, например, AlH(Buт)2 вместе с комплексом лантаноида и кислотой Льюиса. Как и в примере 6, вводили по этому порядку 100 см2 гексана, 15 г бутадиена, 0,15 • 10-3 молей AlH(Buт)2, 0,05 • 10-3 молей Nd(OMe)3(AlMe3)4 и 0,75 • 10-3 молей AlEtCl2.
Полимеризацию бутадиена проводили в присутствии алюминийалкила, например, AlH(Buт)2 вместе с комплексом лантаноида и кислотой Льюиса. Как и в примере 6, вводили по этому порядку 100 см2 гексана, 15 г бутадиена, 0,15 • 10-3 молей AlH(Buт)2, 0,05 • 10-3 молей Nd(OMe)3(AlMe3)4 и 0,75 • 10-3 молей AlEtCl2.
Проводили полимеризацию при 50oC в течение 30 минут и получали 14,3 г (95%) сухого полимера со следующими показателями: 1,4-цис = 96,2%; 1,4-транс = 3,2%; 1,2 = 0,6%; средневесовая молекулярная масса = 253 • 103, средневесовая молекулярная масса /среднечисловая молекулярная масса = 2,7.
Примеры 8 - 10
Влияние различных кислот Льюиса на комплекс Nd(OMe)3(AlMe3)4 показано при полимеризации бутадиена.
Влияние различных кислот Льюиса на комплекс Nd(OMe)3(AlMe3)4 показано при полимеризации бутадиена.
Все операции проводили так же, как и в примере 6. В таблице 2 даны исходные и полученные вещества (см. в конце описания).
Пример 11 - 15
Эти примеры показывают активность, которую при полимеризации бутадиена проявляют различные комплексы лантаноида вместе с кислотами Льюиса и алюминийтриалкилами или алюминийдиалкилмоногидридами. Все операции проводили так же, как в примере 7. Результаты даны в табл. 3 (см. в конце описания).
Эти примеры показывают активность, которую при полимеризации бутадиена проявляют различные комплексы лантаноида вместе с кислотами Льюиса и алюминийтриалкилами или алюминийдиалкилмоногидридами. Все операции проводили так же, как в примере 7. Результаты даны в табл. 3 (см. в конце описания).
Примеры 16 - 24
Показано влияние различных кислот Льюиса и алюминийалкилов на производное Nd(OMe)3(AlMe3)4 при полимеризации бутадиена так, как описано в примере 7. В таблице 4 указаны исходные соединения и полученные результаты (см. в конце описания).
Показано влияние различных кислот Льюиса и алюминийалкилов на производное Nd(OMe)3(AlMe3)4 при полимеризации бутадиена так, как описано в примере 7. В таблице 4 указаны исходные соединения и полученные результаты (см. в конце описания).
Claims (9)
1. Металлоорганические комплексы лантаноидов общей формулы I
ME(OR)3 • (MEIR1R2R3)x,
где ME обозначает металл с атомным номером между 57 и 71;
OR является алкоксигруппой, в которой R обозначает линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода;
MEI является алюминием;
R1, R2, R3 могут независимо быть линейным, разветвленным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода;
x является целым числом, которое равно 3 или 4.
ME(OR)3 • (MEIR1R2R3)x,
где ME обозначает металл с атомным номером между 57 и 71;
OR является алкоксигруппой, в которой R обозначает линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода;
MEI является алюминием;
R1, R2, R3 могут независимо быть линейным, разветвленным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода;
x является целым числом, которое равно 3 или 4.
2. Металлоорганические комплексы лантаноидов по п.1, в которых ME является атомом неодима.
3. Металлоорганические комплексы лантаноидов по п.1, в которых OR является алкоксильной группой, где R обозначает метил или трет.бутил.
4. Способ получения металлоорганических комплексов лантаноидов общей формулы I по п.1, отличающийся тем, что алкоголят лантаноида формулы
ME(OR)3,
где ME и R имеют указанные значения,
растворяют или суспендируют в растворителе и раствор алюминийтриалкила в том же растворителе добавляют к полученному таким образом раствору/суспензии при мольном соотношении Al/ME от 1 до 4 и температуре от -30 до +100oC, полученный раствор фильтруют, и конечный раствор высушивают под высоким вакуумом.
ME(OR)3,
где ME и R имеют указанные значения,
растворяют или суспендируют в растворителе и раствор алюминийтриалкила в том же растворителе добавляют к полученному таким образом раствору/суспензии при мольном соотношении Al/ME от 1 до 4 и температуре от -30 до +100oC, полученный раствор фильтруют, и конечный раствор высушивают под высоким вакуумом.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что добавление алюминийтриалкила осуществляют при температуре между 0 и +10oC.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводород.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что добавление раствора алюминийтриалкила осуществляют под атмосферой инертного газа в течение 30 - 90 мин.
8. Способ полимеризации диолефинов в присутствии раствора катализатора и алкилирующего агента в углеводородном растворителе, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии галоидирующего агента или кислоты Льюиса и в качестве катализатора используют металлоорганические комплексы лантаноидов общей формулы I
ME(OR)3(MEIR1R2R3)x,
где ME обозначает металл с атомным номером между 57 и 71;
OR является алкоксигруппой, в которой R обозначает линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода;
MEI является алюминием;
R1, R2, R3 могут независимо быть линейным или разветвленным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода;
x является целым числом, равным 3 или 4.
ME(OR)3(MEIR1R2R3)x,
где ME обозначает металл с атомным номером между 57 и 71;
OR является алкоксигруппой, в которой R обозначает линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода;
MEI является алюминием;
R1, R2, R3 могут независимо быть линейным или разветвленным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода;
x является целым числом, равным 3 или 4.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что стереоспецифичность полимера может изменяться от около 95% 1,4-цис до около 95% 1,4-транс.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93MI001793A IT1265048B1 (it) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Complessi metallorganici dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
| ITMI93A001793 | 1993-08-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94028656A RU94028656A (ru) | 1996-06-27 |
| RU2138506C1 true RU2138506C1 (ru) | 1999-09-27 |
Family
ID=11366793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94028656A RU2138506C1 (ru) | 1993-08-06 | 1994-08-05 | Металлоорганические комплексы лантаноидов, способ их получения и способ полимеризации диолефинов |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5484897A (ru) |
| EP (1) | EP0638598B1 (ru) |
| JP (1) | JP3680181B2 (ru) |
| KR (1) | KR100367933B1 (ru) |
| CN (1) | CN1050610C (ru) |
| AT (1) | ATE167492T1 (ru) |
| CA (1) | CA2128459C (ru) |
| DE (1) | DE69411094T2 (ru) |
| IT (1) | IT1265048B1 (ru) |
| RU (1) | RU2138506C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2505553C2 (ru) * | 2008-04-07 | 2014-01-27 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ полимеризации в массе |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1265049B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Complessi alogenati dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi |
| DE4334045A1 (de) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| US5914377A (en) * | 1995-04-04 | 1999-06-22 | Bayer Ag | Method for the production of diene rubbers in the gas phase |
| JP4720745B2 (ja) | 2004-11-01 | 2011-07-13 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| JP2007238857A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Institute Of Physical & Chemical Research | イソプレン系化合物の重合用の重合触媒組成物 |
| TWI458747B (zh) | 2008-12-25 | 2014-11-01 | Ube Industries | Preparation of conjugated diene polymers |
| FR2954332B1 (fr) | 2009-12-22 | 2012-01-13 | Michelin Soc Tech | Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide |
| EP2810960B1 (en) * | 2012-01-31 | 2017-08-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polymerization-catalyst composition for conjugated-diene monomer |
| JP6204646B2 (ja) * | 2012-09-19 | 2017-09-27 | 旭化成株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法及び変性共役ジエン系重合体、並びに変性共役ジエン系重合体組成物 |
| JP6619923B2 (ja) * | 2013-06-11 | 2019-12-11 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合用触媒、それを用いた共役ジエン重合体の製造方法、及び共役ジエン重合体 |
| EP3436286B1 (en) | 2016-03-31 | 2020-09-23 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising a rubber composition |
| WO2017170655A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising a rubber composition |
| FR3090648A3 (fr) * | 2018-12-19 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1140452B (it) * | 1981-09-25 | 1986-09-24 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
| US4603185A (en) * | 1983-12-27 | 1986-07-29 | The Standard Oil Company | Catalytic process for the polymerization of acetylene |
| US4520123A (en) * | 1984-07-02 | 1985-05-28 | The Firestone Tire & Rubber Company | Catalyst system and process for polymerizing conjugated dienes |
| US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
-
1993
- 1993-08-06 IT IT93MI001793A patent/IT1265048B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-07-20 CA CA002128459A patent/CA2128459C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-27 KR KR1019940018204A patent/KR100367933B1/ko active IP Right Grant
- 1994-07-27 US US08/281,221 patent/US5484897A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-05 RU RU94028656A patent/RU2138506C1/ru active
- 1994-08-05 JP JP20291394A patent/JP3680181B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-05 EP EP94112280A patent/EP0638598B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-05 CN CN94114997A patent/CN1050610C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-05 DE DE69411094T patent/DE69411094T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-05 AT AT94112280T patent/ATE167492T1/de active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Посон П. Химия металлоорганических соединений. - М.: Мир, 1970, с. 70. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2505553C2 (ru) * | 2008-04-07 | 2014-01-27 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ полимеризации в массе |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2128459A1 (en) | 1995-02-07 |
| KR100367933B1 (ko) | 2003-04-21 |
| ATE167492T1 (de) | 1998-07-15 |
| JP3680181B2 (ja) | 2005-08-10 |
| CN1100107A (zh) | 1995-03-15 |
| RU94028656A (ru) | 1996-06-27 |
| DE69411094D1 (de) | 1998-07-23 |
| CA2128459C (en) | 2005-10-18 |
| CN1050610C (zh) | 2000-03-22 |
| ITMI931793A0 (it) | 1993-08-06 |
| US5484897A (en) | 1996-01-16 |
| IT1265048B1 (it) | 1996-10-28 |
| EP0638598A1 (en) | 1995-02-15 |
| DE69411094T2 (de) | 1999-02-25 |
| KR950005837A (ko) | 1995-03-20 |
| JPH0770143A (ja) | 1995-03-14 |
| EP0638598B1 (en) | 1998-06-17 |
| ITMI931793A1 (it) | 1995-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2138506C1 (ru) | Металлоорганические комплексы лантаноидов, способ их получения и способ полимеризации диолефинов | |
| EP0636151B1 (en) | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom | |
| Evans et al. | Inclusion of Al2Me6 in the crystalline lattice of the organometallic complexes LnAl3Me12 | |
| US5602269A (en) | Organometallic derivatives of group IIIA and process for their preparation | |
| AU603477B2 (en) | Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene | |
| EP1214146B1 (en) | Hydrocarbyl phosphinimine/cyclopentadienyl complexes of group 4 metals and their use in olefin polymerization | |
| US6281154B1 (en) | Compounds having one group 13 element, bound with one mono- or di-anionic trident ligand, a method of preparation and application thereof as polymerization catalysts | |
| EP0637589B1 (en) | New halogenated complexes of lanthanides and their use in the polymerization of unsaturated monomers | |
| KR101157702B1 (ko) | “기하 구속” 플루오레닐계 리간드와 ⅲｂ족 금속 착물 | |
| WO1995019365A1 (en) | Process for preparation of reduced metal titanium complexes | |
| KR19990030925A (ko) | 신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 극성 스티렌계 중합체 및 그 제조방법 | |
| JP2777252B2 (ja) | アルミノキサンの製造方法 | |
| Oouchi et al. | Novel zirconacyclopentadiene complex; 8, 8-bis (cyclopentadienyl)-7, 9-bis (trimethylstannyl)-8-zirconabicyclo-[4.3. 0] nona-1 (9), 6 (7)-diene: synthesis, X-ray analysis, and catalytic activity for ethylene polymerization | |
| SU655705A1 (ru) | Способ получени полиалкенамеров | |
| RU2130025C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
| KR100473121B1 (ko) | 1개의13족원소가1가또는2가음이온성세자리리간드와결합된신규화합물,그의제조방법및중합반응촉매로서의용도 | |
| US20040267037A1 (en) | Compound according to the formula (xr5-)(y+)and a process for the synthesis of such a compound | |
| JPS5953919B2 (ja) | 有機マグネシウム錯体の製造方法 | |
| MXPA98009015A (en) | New compounds that have an element of group 13 linked to a monoanionic or dianionic tridented ligand, its process of preparation and its use as catalyzers for polimerizac |