KR19990030925A - 신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 극성 스티렌계 중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 극성 스티렌계 중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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문성윤
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구재선
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손욱
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Abstract

본 발명은 높은 신디오탁틱 입체규칙도를 가지는 극성 스티렌계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 알콕시기, 히드록시기 또는 아세틸기를 가지는 극성 단량체를 메탈로센계 촉매를 주촉매로 사용하고 알킬알루미늄옥산을 조촉매로서 사용하여 중합시킴으로써 높은 입체규칙성을 가지는 극성 스티렌계 중합체를 제조한다.
본 발명의 중합체는 2,000∼20,000의 중량평균분자량, 1.0∼1.3의 분자량 분포 및 20∼60%의 신디오탁틱 입체규칙도를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 극성 스티렌계 중합체 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 극성 스티렌계 중합체인 신디오탁틱 입체규칙도가 100%인 폴리파라히드록시스티렌 중합체의 13 탄소 핵자기 공명(13C-NMR) 분석결과를 나타낸 것이다. 제1(a)도는 페닐기에 해당하는 피크이고 제1(b)도는 메틸기에 해당하는 피크를 나타낸 것이다.
제2도는 본 발명의 극성 스티렌계 중합체인 신디오탁틱 입체규칙도가 43%인13C-NMR 분석결과를 나타낸 것이다. 제2(a)도는 페닐기에 해당하는 피크이고 제2(b)도는 메틸기에 해당하는 피크를 나타낸 것이다.
제3(a)도는 폴리파라히드록시스티렌의 적외선 분광법에 의한 분석결과를 나타낸 것이다.
제3(b)도는 폴리파라터셔리부톡시카르보닐옥시스티렌의 적외선 분광법에 의한 분석결과를 나타낸 것이다.
[발명의 분야]
본 발명은 신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 극성 스티렌계 중합체 및 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 알콕시기, 히드록시기 또는 아세탈기를 포함하는 극성 단량체, 메탈로센 촉매, 및 조촉매로서 알킬알루미늄옥산을 사용한 신디오탁틱 입체규칙성을 가지는 극성 스티렌계 중합체 및 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 배경 및 종래기술]
일반적으로 스티렌 중합체는 라디칼 중합, 이온중합 또는 지글러-나타형 촉매에 의한 배위중합에 의하여 제조된다. 이들 스티렌 중합체는 분자쇄에 대한 측쇄인 벤젠고리의 위치에 따라 아탁틱, 이소탁틱 및 신디오탁틱 구조로 분류될 수 있다. 라디탈 중합이나 이온중합에 의해서는 아탁틱 구조의 중합체가 얻어지며 지글러-나타형 촉매의 의한 배위중합의 경우에는 주로 이소탁틱 구조의 중합체가 얻어진다. 아탁틱 스티렌은 측쇄의 배열이 불규칙한 것을 의미하며 이소탁틱 스티렌은 측쇄가 한쪽으로 편중된 것을 의미한다. 이에 대하여 신디오탁틱 스티렌은 측쇄가 규칙적으로 교대 배열된 것을 의미한다. 신디오탁틱 구조를 가지는 중합체는 이론상 그 구조가 알려져 있었으나 실제로 제조된 것은 메탈로센 촉매가 적용된 후에 가능하게 되었다.
미국 특허 제4,544,762호는 메탈로센 촉매와 같은 전이금속 촉매와 알킬 알루미늄과 금속 수화물의 반응 생성물을 이용하여 지글러-나타형 촉매보다 고활성의 중합체 제조방법 및 높은 입체규칙도를 가지는 알파-올레핀 및 스티렌 중합체를 개시하고 있다.
일본 특허공개 소 62-1048185 및 62-187708은 신디오탁틱 구조를 가지는 스티렌 중합체를 제조하기 위한 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 이 메탈로센 촉매는 IVB족 전이금속을 중심금속으로 하고 시클로펜타디에닐기 유도체를 리간드로 하는 구조로 이루어져 있으며 조촉매로서 알킬알루미늄과 금속 수화물의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산이 사용된다.
미국 특허 제5,026,798호도 또한 메탈로센 촉매를 이용한 높은 입체규칙성 및 고분자량을 가지는 중합체의 방법을 개시하고 있다.
상기 특허들에 사용된 단량체는 모두 에틸렌이나 프로필렌과 같은 알파-올레핀 또는 스티렌과 같이 비극성 단량체에 한정되고 있다. 극성기를 갖는 단량체를 중합하게 되면 극성기의 존재로 인하여 올리고머 수준의 저분자량/저활성의 중합체가 얻어지게 되므로 수지로서 적용이 불가능하다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 발명자들은 극성기를 포함하는 스티렌계 단량체에 메탈로센계 촉매를 사용하고 조촉매로서 알킬알루미늄과 물의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산을 사용하여 높은 입체규칙성과 고분자량을 가지는 극성 스티렌계 중합체를 개발하기에 이르렀다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 극성 스티렌계 단량체에 촉매로서 메탈로센계 촉매를 사용하고 조촉매로서 알킬알루미늄옥산을 사용하여 높은 신디오탁틱 입체규칙도를 가지는 극성 스티렌계 중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 2,000∼20,000의 중량평균분자량, 1.0∼1.3의 분자량 분포 및 20∼60%의 신디오탁틱 입체규칙도를 가지는 극성 스티렌계 중합체를 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명은 높은 신디오탁틱 입체규칙도를 가지는 극성 스티렌계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 알콕시기, 히드록시기 또는 아세틸기를 가지는 극성 단량체를 메탈로센계 촉매를 주촉매로 사용하고 알킬알루미늄옥산을 조촉매로서 사용하여 중합시킴으로써 높은 입체규칙성을 가지는 극성 스티렌계 중합체를 제조한다.
본 발명의 중합체는 2,000∼20,000의 중량평균분자량, 1.0∼1.3의 분자량 분포 및 20∼60%의 신디오탁틱 입체규칙도를 가지는 것을 특징으로 한다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명은 높은 신디오탁틱 입체규칙도를 가지는 극성 스티렌계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 즉 극성기를 가지는 단량체에 메탈로센계 촉매를 사용하고 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물과 금속수화물을 반응시켜 생성된 알킬알루미늄옥산을 사용하여 극성 스티렌계 중합체를 제조한다. 본 발명의 극성 스티렌계 중합체는 주쇄에 극성기를 포함하고 측쇄의 입체화학적 구조가 신디오탁틱 구조를 가진다.
본 발명의 극성 스티렌계 중합체의 구조식은 하기와 같다:
상기에서 X는 탄소수가 1-20인 알콕시기, 탄소수가 1-20인 아세탈기 또는 히드록시기이다.
본 발명에 사용되는 단량체는 알콕시기, 아세탈기 또는 히드록시기를 포함하는 극성 스티렌계 단량체이다. 상기 단량체의 예로는 파라에톡시스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라부톡시스티렌, 파라펜톡시스티렌, 파라헵톡시스티렌, 파라히드록시스티렌, 파라아세톡시스티렌, 파라터셔리부톡시카르보닐옥시스티렌, 메타아세톡시스티렌, 메타터셔리부톡시카르보닐옥시스티렌, 메타에톡시스티렌, 메타부톡시스티렌, 메타펜톡시스티렌, 메타히드록시스티렌, 오르토에톡시스티렌, 오르토메톡시스티렌, 오르토부톡시스티렌, 오르토펜톡시스티렌, 오르토헵톡시스티렌, 오르토히드록시스티렌, 오르토아세톡시스티렌, 오르토터셔리부톡시카르보닐옥시스티렌, 오르토아세톡시스티렌, 오르토에톡시스티렌, 오르토부톡시스티렌, 오르토펜톡시스티렌, 또는 오르토히드록시스티렌이 있다.
상기 단량체의 중합에 사용되은 촉매는 전이금속 촉매로서 하기의 일반식으로 나타내어진다:
RMXYZ(Ⅱ)
상기에서 R은 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 치환된 인데닐기이며, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 IVB족 전이금속이고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 C1-C12의 알킬기, C1-C20의알콕시기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 알릴알킬기 또는 할로겐기이다.
본 발명의 극성 스티렌계 중합체의 제조에 사용되는 조촉매는 알킬알루미늄과 금속 수화물의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산이다. 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 알킬알루미늄옥산은 트리메틸알루미늄과 물을 접촉시켜 생성시킨 메틸알루미늄옥산이다. 메틸알루미늄옥산은 하기 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 나타내어질 수 있다:
본 발명에 사용되는 알킬알루미늄옥산의 제조방법으로는 유기 알루미늄 화합물을 유기용제에 용해시킨 다음 이것을 물에 접촉시키는 방법, 중합 초기단계에서 알킬알루미늄을 첨가시킨 다음 물을 첨가시키는 방법, 금속염에 함유되어 있는 결정수 또는 무기물이나 유기물의 흡착수를 알킬알루미늄과 반응시키는 방법 등이 공지되어 있다. 상기에서 사용되는 물에는 암모니아, 에틸아민 등과 같은 아민, 산화수소 등의 화합물 또는 아인산에스테르 등과 같은 인화합물을 20% 정도까지 함유하는 것이 바람직하다.
트리메틸알루미늄과 물을 반응시키면 상기 구조식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 선형구조의 메틸알루미늄옥산, 상기 구조식 (Ⅳ)로 나타내어지는 환형구조의 메틸알루미늄옥산, 미반응 트리메틸알루미늄 및 다른 축합생성물 등의 혼합물이 생성된다.
상기 혼합물중에서 본 발명에 사용될 수 있는 조촉매는 수소 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 분석할 때 Al-CH3의 메틸기의 수소에 해당하는 피크영역에 있어서 고자장 성분이 50% 이하인 것이 바람직하다.
트리메틸알루미늄과 물을 반응시킨 생성물을 실온하에서 톨루엔 용매에 용해시켜 수소핵자기 공명 스펙트럼을 조사하면 Al-CH3의 메틸기의 수소에 해당하는 피크가 테트라메틸실란(TMS) 기준시 1.0∼0.5 범위내에 있는 것으로 관측되어진다. 그러나 TMS의 메틸기의 수소피크가 Al-CH3의 영역에서 중복되기 때문에 톨루엔의 메틸기의 수소피크(2.35ppm)를 기준으로 할 경우 고자상 성분(-0.1∼-0.5ppm)과 다른 자장 성분(1.0∼-0.1ppm)으로 나누어짐에 따라 고자장 성분이 전체 50% 이하로 나타나게 된다.
본 발명의 신디오탁틱 입체규칙성을 가지는 극성 스티렌계 중합체는 극성 스티렌계 단량체, 메탈로센계 촉매 및 알킬알루미늄옥산 조촉매를 플라스크에 투입시켜 제조한다. 중합반응에 바람직하게 사용될 수 있는 용매로는 헥산, 펜탄, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소가 있다. 중합온도는 특히 제한을 받지 아니하다. -30∼120℃에서 행하여질 수 있으며 실온이나 80℃이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조되는 극성 스티렌계 중합체중에서 폴리파라히드록시 스티렌 중합체를 제조하는 경우에는 중합효율을 높이기 위하여 히드록시기를 다른 기로 보호한(protecting) 다음 중합 후 다시 산에 의하여 탈보호시켜 (deprotecting) 얻는다. 이때 사용가능한 보호기로는 2-12개의 탄소와 2-12개의 산소를 가지는 기가 사용될 수 있으며 아세톡시기와 터셔리부톡시카르보닐옥시기를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리파라히드록시스티렌을 제조하기 위해서는 중합체에 포함된 보호기를 제거하여야 하는데 산과 반응시켜 행한다. 보호기를 제거하는 방법으로는 보호된 중합체를 트리플루오로메탄올에 용해시킨 후 트리플루오로메탄설폰산을 첨가시키는 방법, 히드라진/디옥산 혼합물 용액에 보호된 중합체를 용해시킨 후 진한 염산에 의해 탈보호시키는 방법, 보호된 중합체를 메탄올과 진한 염산 혼합 용액에 용해시킨 후 끓는 점에서 장시간 환류반응시키는 방법 등이 있다. 터셔리부톡시카르보닐옥시기의 경우에는 첫번째 방법이 이용되고 아세톡시기의 경우에는 두번째 방법이 주로 이용된다.
본 발명에 따라 생성된 입체규칙성을 가지는 극성 스티렌계 중합체는 2,000∼20,000의 중량평균분자량, 1.0∼1.3의 분자량 분포 및 20∼60%의 신디오탁틱 입체규칙도를 가진다.
본 발명에 따라 제조된 신디오탁틱 입체규칙도가 100%인 폴리파라히드록시스티렌의 13 탄소 핵자기 공명 분석결과를 제1도에 나타내었고 신디오탁틱 입체규칙도가 43%인 폴리파라히드록시스티렌의 13 탄소 핵자기 공명 분석결과를 제2도에 나타내었다. 제3도는 본 발명의 극성 스티렌계 중합체의 적외선 분석결과를 나타낸 것이다. 제3(a)도는 폴리파라히드록시스티렌에 관한 것이며 제3(b)도는 폴리파라히드록시스티렌의 제조시 중합효율을 높이기 위해 터셔리부톡시카르보닐옥시기로 보호된 폴리파라터셔리부톡시카르보닐옥시스티렌에 관한 것이다. 폴리파라터셔리부톡시카르보닐옥시스티렌을 산으로 처리하여 탈보호시킴으로써 본 발명의 폴리히드록시스티렌을 제조한다. 탈보호 반응 여부는 카르보닐기의 신축운동 피크(1750cm-1)에 해당하는 피크가 소멸되고 히드록시기의 신축운동 피크(3340cm-1)에 해당하는 피크가 나타나는 것으로부터 확인할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화 될 것이며, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예는 폴리파라히드록시스티렌의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 극성 스티렌계 중합체는 극성 스티렌계 단량체, 메탈로센계 촉매 및 알킬알루미늄옥산 조촉매를 반응시켜 제조한다.
[(A) 극성 스티렌계 단량체]
실시예 1에서는 파라터셔리부톡시카르보닐옥시스티렌을 사용하였고 실시예 2와 3에서는 파라아세톡시스티렌을 사용하였다.
[(B) 메탈로센계 촉매]
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드를 사용하였다.
[(C) 알킬알루미늄옥산 조촉매]
메틸알루미늄옥산(C1):
질소로 치환시킨 500㎖ 플라스크에 정제된 톨루엔(수분함량 10ppm이하), 황산구리 5수화물(CuSO4·5H2O) 17.8g(71mmol) 및 메틸알루미늄 24㎖(250mmol)을 넣은 후 40℃에서 8시간 반응시켰다. 생성된 고체성분을 제거하여 얻은 용액으로부터 다시 톨루엔을 감압증류시켜 8g의 메틸알루미늄옥산을 얻었다.1H-NMR 측정시 고자장 성분(-0.1∼-0.5ppm)은 44%이었다.
메틸알루미늄옥산(C2):
반응시간을 24시간으로 연장한 것 이외에는 (C1)에서와 동일한 조건하에서 실시하였으며1H-NMR 측정시 고자장 성분이 41%인 메틸알루미늄옥산 6.4g을 얻었다.
메틸알루미늄옥산(C3):
질소로 치환시킨 500㎖ 플라스크에 정제된 톨루엔(수분함량 10ppm이하) 황산구리 5 수화물 117mmol, 메틸알루미늄 360mmol을 넣은 후 40℃에서 3시간 반응시켰다. 그외의 반응조건은 (C1)과 동일한 조건하에서 실시하였다.1H-NMR 측정시 고자장 성분이 54%인 메틸알루미늄옥산 5.5g을 얻었다.
[실시예 1]
1L의 플라스크에 정제된 톨루엔 200㎖를 넣고 메틸알루미늄옥산(C1) 0.008mmol을 넣었다. 여기에 극성 스티렌계 단량체인 파라터셔리부톡시카르보닐옥시스티렌 15g과 메탈로센계 촉매인 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 0.008mol을 투입한 후 60℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후 메탄올에 침전시키고 메탄올로 여러번 세척하여 금속성분을 제거한 다음 진공건조시켜 폴리파라터셔리부톡시카르보닐옥시스티렌을 얻었다.
상기 폴리파라터셔리부톡시카르보닐옥시스티렌 중합체 10g을 1L의 플라스크에 넣고 50㎖의 트리플루오로메탄올에 녹인 후 1㎖의 트리플루오로메탄설폰산을 가하여 실온에서 6시간 반응시켰다. 반응종료후 생성물을 물에 침전시킨 후 물로 여러번 세척하고 진공건조시켜 폴리파라히드록시스티렌을 얻었다.
생성된 중합체의 중량평균분자량은 겔 크로마토래피에 의하여 측정할 때 8,500이였고13C-NMR에 의해 분석할 때 신디오탁틱 입체규칙도가 43%이었다.
[실시예 2]
1L의 플라스크에 정제된 톨루엔 200㎖를 넣고 메틸알루미늄옥산 0.008mmol을 넣은 다음 파라아세톡시스티렌 15g과 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 0.008mol을 투입한 후 60℃에서 8시간 반응시켰다. 반응종료후 메탄올에 침전시키고 메탄올로 여러번 세척하여 금속성분을 제거한 다음 진공건조시켜 폴리파라아세톡시스티렌을 얻었다.
상기 폴리파라아세톡시스티렌 10g을 1L의 플라스크에 넣고 50㎖의 히드라진과 디옥산 혼합용액(부피비 1:1)을 넣은 다음 50℃에서 12시간 반응시켰다.
반응물을 500㎖의 메탄올/2N 염산용액(부피비 10:1)에 넣어 5시간 동안 반응시킨 후 물/디옥산 혼합용액에 침전시키고 물로 여러번 세척한 후 진공 건조시켜 폴리파라히드록시스티렌을 얻었다.
생성된 중합체의 중량평균분자량은 1,2000이였고 신디오탁틱 입체규칙도가 51%이였다.
[실시예 3]
메틸알루미늄옥산(C3) 0.01mol을 사용한 것과 반응시간이 12시간인 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건하에서 실시하였다.
생성된 중합체의 중량평균분자량은 11,000이었고 신디오탁틱 입체규칙도가 42%이었다.

Claims (6)

  1. 극성 스티렌계 단량체에 메탈로센 촉매와 조촉매로서 알킬알루미늄옥산을 사용하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식의 신디오탁틱 입체규칙도를 가지는 극성 스티렌계 중합체의 제조방법:
    상기에서 X는 C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 아세틸기 또는 히드록시기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 극성 스티렌계 단량체는 파라에톡시스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라부톡시스티렌, 파라펜톡시스티렌, 파라헵톡시스티렌, 파라히드록시스티렌, 파라아세톡시스티렌, 파라터셔리부톡시카르보닐옥시스티렌, 메타아세톡시스티렌, 메타터셔리부톡시카르보닐옥시스티렌, 메타에톡시스티렌, 메타부톡시스티렌, 메타펜톡시스티렌, 메타히드록시스티렌, 오르토에톡시스티렌, 오르토메톡시스티렌, 오르토부톡시스티렌, 오르토펜톡시스티렌, 오르토헵톡시스티렌, 오르토히드록시스티렌, 오르토아세톡시스티렌, 오르토터셔리부톡시카르보닐옥시스티렌, 오르토아세톡시스티렌, 오르토에톡시스티렌, 오르토부톡시스티렌, 오르토펜톡시스티렌, 또는 오르토히드록시스티렌인 것을 특징으로 하는 극성 스티렌계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 하기 일반식을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 극성 스티렌계 중합체의 제조방법:
    RMXYZ
    상기에서 R은 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 치환된 인데닐기이고, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 전이금속이고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 C1-C12알킬기, C1-C20알콕시기, C6-C20알릴기, C6-C20의 알릴알콕시기, C6-C20의 알릴알킬기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알킬알루미늄옥산이 하기의 일반식중 하나를 가지는 메틸알루미늄옥산인 것을 특징으로 하는 극성 스티렌계 중합체의 제조방법:
    기에서 n은 2∼50의 정수임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 극성 스티렌계 중합체.
  6. 극성 스티렌계 단량체에 메탈로센 촉매와 조촉매로서 알킬알루미늄옥산을 사용하여 제조되는 2,000∼20,000의 중량평균분자량, 1.0∼1.3의 분자량분포 및 20∼60%의 신디오탁틱 입체규칙도를 가지는 극성 스티렌계 중합체.
KR1019970051403A 1997-10-07 1997-10-07 신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 극성 스티렌계 중합체 및 그 제조방법 KR19990030925A (ko)

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KR100328866B1 (ko) * 1999-07-02 2002-03-20 유현식 미세유동법을 사용한 스티렌계 중합체의 제조방법
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