KR100328866B1 - 미세유동법을 사용한 스티렌계 중합체의 제조방법 - Google Patents

미세유동법을 사용한 스티렌계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 모노머, 메탈로센 촉매 및 불활성 유기용매로 구성되는 촉매 혼합물과 스티렌계 모노머, 유기금속 화합물로 이루어지는 조촉매, 및 불활성 유기용매로 구성되는 조촉매 혼합물을 미세유동화 장치내에서 유동화시키고, 상기 유동화된 혼합물을 촉매 및 조촉매와 함께 반응기에 공급하여 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 메탈로센 촉매는 주기율표 상의 4족 전이금속의 화합물 및 1개 또는 2개의 시클로알칸디에닐기 (cycloalkanedienyl groups) 또는 이들의 유도체(derivatives)로 이루어진 리간드(ligand)와 결합된 구조를 갖는 촉매이다. 상기 반응기는 그 내부에 설치된 교반날개에 의하여 반응물이 잘 혼합되도록 설계된 잘 교반되는 반응기(well stirred reactor)이다. 또한, 본 발명의 다른 구체예로서 복수의 반응기를 직렬로 연결하여 보다 효과적인 스티렌계 중합체으로의 전환을 달성할 수 있으며, 또 다른 구체예로서 복수의 미세유동화 장치를 병렬로 연결하여 스티렌계 중합체를 제조하는 방법이 있다.

Description

미세유동법을 사용한 스티렌계 중합체의 제조방법{Polymerization process of syndiotactic polystyrene derivatives using microfluidization}
발명의 분야
본 발명은 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 스티렌계 모노머, 메탈로센 촉매 및 불활성 유기용매로 구성되는 촉매 혼합물과 스티렌계 모노머, 유기금속 화합물로 이루어지는 조촉매, 및 불활성 유기용매로 구성되는 조촉매 혼합물을 미세유동화 장치내에서 유동화시키고, 상기 유동화된 혼합물을 촉매 및 조촉매와 함께 반응기에 공급하여 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 스티렌 중합체는 분자쇄에 대한 측쇄인 벤젠 고리의 위치에 따라 아탁틱, 이소탁틱 및 신디오탁틱 구조로 분류될 수 있다. 아타틱 스티렌은 측쇄의 배열이 불규칙한 것을 의미하여 이소탁틱 스티렌은 측쇄가 한쪽으로 편중된 것을 의미한다. 이에 대하여 신디오탁틱 스티렌은 측쇄가 규칙적으로 교대 배열된 것을 의미한다. 신디오탁틱 구조를 가지는 중합체를 제조하기 위한 촉매는 메탈로센 촉매로서 주기율표 상의 4족 전이금속[예: 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등]의 화합물 및 1개 또는 2개의 시클로알칸디에닐기(cycloalkanedienyl groups)[예: 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등] 또는 이들의 유도체 (derivatives)로 이루어진 리간드(ligand)와 결합된 구조를 갖는다. 메탈로센계 촉매는 촉매의 활성도가 매우 높을 뿐만 아니라 기존의 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalysts)를 사용하여 제조된 수지보다 물성이 향상된 수지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용되는데, 최근에 개발된 메탈로센 촉매의 경우 물과 알킬알루미늄 화합물과의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산을 조촉매로 사용한다. 이 조촉매를 사용하면 높은 신디오탁틱 입체규칙도와 고분자량을 가지는 스티렌 중합체의 제조를 가능하게 한다.
유럽 특허공개번호 제210615A2호(1987)에는 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 개시하고 있으며, 이를 제조하기 위한 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄과 알킬치환된 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄, 즉 펜타메틸시클로펜타디에닐 삼염화티타늄을 개시하고 있다. 이들 촉매는 촉매의 활성, 분자량, 신디오탁틱 인덱스(syndiotactic index)가 양호한 것으로 알려져 있다.
일본 특개소 63-191811과 특개평 3-250007에는 황다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있지만, 이는 촉매제조 수율이 매우 낮은 단점을 갖고 있다. 또한 일본 특개평 3-258812, 4-275313 및 5-105712에는 알킬다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 그러나 이들 촉매도 그 촉매제조 수율이 낮아 상업화하기 어려운 단점이 있다.
미국특허 제4544762호에는 메탈로센 촉매와 같은 전이금속 촉매 및 알킬알루미늄과 금속 수화물과의 반응 생성물을 이용하여 지글러-나타형 촉매보다 높은 활성과 높은 입체규칙도를 갖는 알파-올레핀계 및 스티렌계 중합체 제조방법이 개시되어 있다.
일본 특개소 62-104818 및 62-187708은 신디오탁틱 구조를 가지는 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 이 메탈로센 촉매는 ⅣB족 전이금속을 중심금속으로 하고, 시클로펜타디에닐기 유도체를 리간드로 하는 구조로 이루어져 있으며, 조촉매로서 알킬알루미늄과 금속수화물의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산이 사용된다.
미국특허 제5026798호도 메탈로센 촉매를 이용한 높은 입체규칙성 및 고분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위한 방법을 개시하고 있다.
미국특허출원 제08/844109호 및 제08/844110호는 입체규칙성이 우수하고, 높은 용융온도를 가지며, 분자량 분포가 양호한 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 신규의 알킬다리 두금속 메탈로센(ABBN), 실릴 다리 두금속 메탈로센(SBBM), 및 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(A-SBBM) 촉매를 개시하고 있다.
신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법은 종래의 대부분이 교반날개를 갖춘 탱크형(tank-type) 반응기를 사용하는 배치방식(batch system)이나 연속식 중합기술에 대하여 적용되어 왔다. 미국특허 제5037907호는 교반 날개를 갖춘 수직 탱크형 반응기를 개시하고 있다. 이 공정은 중합과정에서 모노머가 액상으로 남아 있기 때문에 액상 중합이라고도 불린다. 그러나 이론적으로는 액상 반응 매개물이 입자화된 물질의 표면상에 분산되기 때문에 중합체가 커다란 덩어리로 형성되는 것을 방지할 수 있으나 실제 이러한 반응기 디자인은 여전히 질적 저하를 유발시키는 커다란 입자 형성에 의한 문제(특히 모노머 전환율이 75%미만의 값을 갖는다)를 야기시킨다. 미국특허 제5254647호는 연속공정이 용이한 자동세척형(self-cleaning) 반응기로서 통상적인 2쌍 스크류 반응 사출성형기(twin screw reactive extruder) 형태이다. 이 반응기는 혼합을 통하여 큰 덩어리의 형성을 피할 수 있게 한다. 세척된 표면 반응기(wiped surface reactor)는 분말상의 생성물이 약 10∼20%에 가깝게 얻어질 때까지 중합을 제어하도록 구성되며 연속식 중합은 수직 탱크 디자인과 같은 파우더 베드 반응기(powder bed reactor)에서 이루어진다. 그러나 급격한 중합을 방지할 수 있는 반면, 2개의 반응기를 사용하여 경제성이 떨어지며 1단계의 세척된 표면 반응기는 시스템의 처리능력을 제한하는 단점이 있다. 미국특허 제5484862호는 방향족 비닐 모노머의 신디오탁틱 고분자를 제조하는 개선된 액상, 파우더층 중합 공정을 개시한다. 반응기로 하나 이상의 모노머와 하나 이상의 촉매 시스템을 연속적으로 수평 탱크형 반응기에 도입하여 반응시키고 그것들로부터 연속적으로 중합 생성물을 제거한다. PCT 국제공개번호 제99/10394호는 중합 조건하의 제1 역혼합성 반응기내에서 촉매와 제1 방향족 비닐모노머를 혼합시켜 60∼85%의 전환율로 중합시켜 중합체-함유 혼합물을 형성하고, 이를 중합조건하에서 제2 방향족 비닐모노머와 접촉하는, 하나 이상의 다른 역혼합성 반응기로 보냄으로써 신디오탁틱 중합체를 생성하는 방법을 개시한다.
그러나 종래의 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법은 전환율이 10% 이상이면 생성물이 2mm 이상의 큰 입자가 생성되어 이동이 원활하지 못하고 건조효율이 낮아지는 단점이 있다. 다른 문제점으로는 생성된 중합체가 반응기 내벽 또는 교반기 등에 커다란 덩어리 형태로 부착된다. 이러한 부착물은 강한 점착력을 갖고 있어서 쉽게 분리되지 않으며 부착된 상태로 재중합하는 경우에 교반력의 약화를 초래한다.
따라서, 본 발명자들은 미세입자의 스티렌계 중합체를 효율적으로 제조하기 위하여 고압에서 미세유동에 의하여 스티렌계 모노머와 촉매를 접촉 분산시켜 중합함으로써 스티렌계 중합체의 입자크기가 100㎛ 이하로 매우 미세하게 조절할 수 있으며, 반응기에 달라붙지 않고 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 및 양호한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 방법을 개발하게 되었다.
본 발명의 목적은 중합체의 원활한 이송과 건조의 용이성을 제고하는 미세한 입자의 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반응기에 달라 붙지 않는 스티렌계 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세유동방법에 의하여 스티렌계 모노머와 촉매를 균일하게 접촉 분산시켜 높은 활성, 우수한 입체 규칙성 및 양호한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
도1은 미세유동화 장치와 반응기를 이용하여 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 시스템을 보여주는 개략도이다.
도2는 미세유동화 장치와 복수의 반응기를 직렬로 연결하여 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 본 발명의 다른 구체예에 따른 시스템을 보여주는 개략도이다.
도3은 병렬로 연결된 복수의 미세유동화 장치를 이용하여 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 시스템을 보여주는 개략도이다.
도4는 본 발명에 따라 제조된 스티렌계 중합체의 형상의 SEM 분석결과를 보여주는 사진이다.
본 발명에서 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 ⅰ) 촉매 혼합물과 ⅱ) 조촉매 혼합물을 미세유동화(microfluidization)시켜 혼합한 용액을 반응기에 공급함으로써 제조된다. 상기 촉매 혼합물은 스티렌계 모노머, 촉매, 그리고 불활성 유기용매의 혼합물로 구성되어 있다. 상기 조촉매 혼합물은 스티렌계 모노머,조촉매, 그리고 불활성 유기용매의 혼합물로 구성되어 있다.
본 발명에서 사용되는 스티렌계 모노머의 구조는 아래의 일반식 (A)와 (B)로 표시될 수 있다.
상기식(A)에서 J1은 수소원자; 할로겐원자; 또는 탄소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자, 황원자, 세레니움 또는 주석원자를 적어도 1개 이상 포함하는 치환기를 나타내고, m이 2 또는 3일 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.
상기식 (B)에서 J1은 상기식(A)에서 정의한 것과 같고, J2는 불포화 결합을적어도 1개 이상 가지는 C2∼10으로 구성된 치환기이며, m은 1에서 3까지의 정수이고, n은 1 또는 2이며, m이 2 이상이고 n이 2인 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.
상기 구조식(A)을 갖는 화합물들의 상세한 예로서는 알킬스티렌, 할로겐화 스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐안트라센, 비닐페닐피렌, 트리알킬실릴비닐바이페닐, 트리알킬스테니바이페닐, 알킬실릴스티렌, 카르복시메틸스티렌, 알킬에스테르스티렌, 비닐벤젠술폰산 에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이드 등이 있다.
알킬스티렌으로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-터셔리-부틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 있고, 할로겐화스티렌으로는 클로로스티렌, 브로모 스티렌, 플로오로스티렌 등이 있고, 할로겐치환 알킬스티렌으로는 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 플로오로메틸스티렌 등이 있고, 알콕시스티렌으로는 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌 등이 있고, 비닐바이페닐로는 4-비닐바이페닐, 3-비닐바이페닐, 2-비닐바이페닐 등이 있고, 비닐페닐나프탈렌으로는 1-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(2-비닐바이페닐나프탈렌) 등이 있고, 비닐페닐안트라센으로는 1-(4-비닐페닐)안트라센, 2-(4-비닐페닐)안트라센, 9-(4-비닐페닐)안트라센, 1-(3-비닐페닐)안트라센, 9-(3-비닐페닐)안트라센, 1-(2-비닐페닐)안트라센 등이 있고, 비닐페닐피렌으로는 1-(4-비닐페닐)피렌, 2-(4-비닐페닐)피렌, 1-(3-비닐페닐)피렌, 2-(3-비닐페닐)피렌, 1-(2-비닐페닐)피렌, 2-(2-비닐페닐)피렌 등이 있고, 트리알킬실릴비닐바이페닐로는 4-비닐-4-트리메틸실릴바이페닐 등이 있고, 알킬실릴스티렌으로는 p-트리메틸실릴스티렌, m-트리메틸실릴스티렌, o-트리메틸실릴스티렌, p-트리에틸실릴스티렌, m-트리에틸실릴스티렌, o-트리에틸실릴스티렌 등이 있다.
상기 구조식(B)을 갖는 화합물들의 상세한 예로서는 p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠 등과 같은 디비닐벤젠; 트리비닐벤젠; 및 p-아릴스티렌, m-아릴스티렌 등과 같은 아릴스티렌이 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 높은 신디오탁틱시티를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 것으로 전에 알려져 있는 물질로 구성되어 있는 촉매이면 제한을 받지 않는다. 일반적으로 주기율표상의 4족 금속화합물로 구성되어 있는 메탈로센 촉매이다. 바람직하게는 티탄계 화합물이다. 보다 상세한 화학 반응적인 정보는 미국 특허출원 제08/844109호 및 제08/844110호에 설명되어 있다.
본 발명에서 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매는 이 기술분야에서 이미 공지된 유기금속화합물로서, 알킬알루미늄옥산 또는 알킬 알루미늄 화합물이 있다.
상기 알킬알루미늄옥산의 대표적인 예로는 메틸알루미늄옥산 (methylaluminumoxane ; MAO) 및 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminiumoxane ; MMAO)이 있고, 상기 알킬알루미늄옥산으로는 하기 화학식(C)로 표시되는 단위를 가지고 있는 알루미늄옥산이 있으며, 이들은 하기 화학식(D)로 표시되는 사슬상의 알루미늄옥산과 하기 화학식(E)로 표시되는 환상의 알루미늄옥산이 있다.
상기 화학식 (C), (D), 및 (E)에서, R1은 C1∼6의 알킬기이고 q는 0∼100인 정수이다.
다른 조촉매로 사용되는 알킬알루미늄화합물로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄 및 트리이소프로필 알루미늄이 있다. 트리이소부틸 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 알킬알루미늄옥산의 성분 중 알루미늄과 메탈로센 촉매 성분 중의 4족 전이금속과의 비, 즉 알루미늄 : 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)의 몰비로서 1 : 1 내지 1000 : 1이며, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 500 : 1의 범위가 좋다.
본 발명에서 알킬알루미늄 : 촉매 성분중의 전이금속의 몰비는 1 : 1 내지 10000 : 1의 범위, 바람직하게는 10 : 1 내지 5000 : 1의 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 1000 : 1의 범위를 갖는다.
불활성 유기 용매는 헥산, 헵탄, 케로신, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 및 클로로벤젠 등이 바람직하며 벤젠, 톨루엔, 키실렌과 같은 방향족 용매가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 촉매 혼합물과 조촉매 혼합물을 미세유동화시키기 위하여 M-100 series laboratory microfluidizer(Microfluidics Corporation)를 이용하였다. 이 미세유동화 장치는 시중에서 쉽게 구입할 수 있으며, 본 발명에서 미세유동화하기 위한 장치의 구조는 본 발명의 내용을 제한하지 않는다.
도1은 미세유동화 장치(3)와 반응기(7)를 이용하여 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 시스템을 보여주는 개략도이다. 촉매 혼합물(1)과 조촉매 혼합물(2)을 미세유동화 장치(3)에서 유동화시키고, 그 유동화된 흐름(4)을 메탈로센 촉매(5) 및 알킬알루미늄 조촉매(6)와 함께 반응기(7)에 공급하여 50∼80%의 적절한 전환율을 갖는 스티렌계 중합체를 제조한다.
도2는 미세유동화 장치와 복수의 직렬 연결된 반응기를 이용하여 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 본 발명의 다른 구체예에 따른 시스템을 보여주는 개략도이다. 촉매 혼합물(1)과 조촉매 혼합물(2)을 미세유동화 장치(3)에서 유동화시키고, 그 유동화된 흐름(4)을 메탈로센 촉매(5) 및 알킬알루미늄 조촉매(6)와 함께 반응기(7)에 공급하여 10∼40%의 전환율을 갖는 스티렌계 중합체를 제조하고, 그 제조된 스티렌계 중합체 및 반응하지 않은 혼합물을 메탈로센 촉매(9) 및 알킬알루미늄 조촉매(10)와 함께 반응기(11)에 공급하여 50∼80%의 적절한 전환율을 갖는 스티렌계 중합체를 제조한다.
도3은 병렬로 연결된 복수의 미세유동화 장치와 반응기를 이용하여 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 시스템을 보여주는 개략도이다. 촉매 혼합물(13 및 16)과 조촉매 혼합물(14 및 17)을 병렬로 연결된 복수의 미세유동화 장치(15 및 18)에 공급하여 유동화시키고, 그 유동화된 흐름(19)을 메탈로센 촉매(20) 및 알킬알루미늄 조촉매(21)와 함께 반응기(22)에 공급하여 50∼80%의 적절한 전환율을 갖는 스티렌계 중합체를 제조한다.
본 발명의 미세유동화 장치에서 촉매 혼합물과 조촉매 혼합물을 유동화시키는 압력은 상압에서 20,000psig 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상압에서 10,000psig이다.
상기 반응기는 그 내부에 설치된 교반날개에 의하여 반응물이 잘 혼합되도록 설계된 잘 교반되는 반응기(well stirred reactor)이고, 일반적으로 plug-flow reactor 형태는 아니며, Perry Chilton의 "Chemical Engineer's Handbook(5th edition) p4∼22, McGraw-Hill(1973)"에 잘 설명되어 있다.
본 발명에서 스티렌계 모노머를 중합하기 위한 중합 온도는 0∼140℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼100℃의 범위이다.
본 발명의 제조공정은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하고 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
촉매 혼합물 및 조촉매 혼합물을 유동화하기 위한 M-100Y microfluidizer (Microfluidics Corporation)와 1리터 용량의 autoclave형 반응기의 온도는 70℃를 유지하였다. 촉매 혼합물은 정제된 스티렌 모노머 100cc 및 15μ㏖(Ti 기준)의 메탈로센 촉매를 정제된 톨루엔 100cc에 혼합하여 제조하였다. 메탈로센 촉매는 미국특허출원 제08/844109호 및 제08/844110호에 개시되어 있는 Cp*Ti[OC6H4C(CH3)2C6H4O]3TiCp*로 구성된다. 조촉매 혼합물은 정제된 스티렌 모노머 100cc, 36m㏖(알루미늄 기준)의 트리이소부틸 알루미늄, 및 1.5m㏖(알루미늄 기준)의 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane)을 정제된 톨루엔 100cc에 순서대로 혼합하여 제조하였다.
상기 촉매 혼합물과 상기 조촉매 혼합물을 M-100Y microfluidizer에 공급하여 7000psig의 압력에서 유동화시켰다. 그 유동화된 혼합물을 70℃로 유지되는 autoclave형 반응기에 공급하였다. 상기 반응물을 400rpm에서 교반하여 잘 혼합된 상태로 30분간 유지시킨 다음, 30μ㏖(Ti 기준)의 메탈로센 촉매와 3.0m㏖(알루미늄 기준)의 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane)을 30분간 연속적으로 공급하고 1시간동안 교반하였다.
상기 공정에 의하여 제조된 스티렌계 중합체는 반응기 내벽에 부착되지 않았다. 그 다음 소량의 메탄올을 넣어 중합을 종결시키고, 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올로 세척한 후에 여과시켰다. 이렇게 얻어진 스티렌계 중합체의 물성을 표1에 나타내었다.
도4는 상기 실시예에 따라 제조된 스티렌계 중합체의 형상의 SEM 분석결과를 보여주는 사진이다. 제조된 스티렌계 중합체는 약 100㎛이하의 직경을 갖는 매우 미세한 입자로 이루어진다.
비교실시예
미세유동기를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 스티렌계 중합체를 제조하였다. 1리터 용량의 autoclave형 반응기는 수분과 같은 불순물을 제거하기 위하여 질소를 2시간 이상 공급하였다. 그리고 autoclave형 반응기의 온도는 70℃를 유지하였다. autoclave형 반응기에 정제된 스티렌 모노머 200cc를 넣고 400rpm에서 교반하여 잘 혼합된 상태에서 36m㏖(알루미늄 기준)의 트리이소부틸 알루미늄을 넣었다. 약 10분이 경과한 후에 4.5m㏖(알루미늄 기준)의 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane) 및 45μ㏖(Ti 기준)의 메탈로센 촉매를 30분간 연속적으로 공급하고 1시간을 교반하였다.
상기 공정에 의하여 제조된 스트렌계 중합체를 실시예와 동일한 조건에서 세정, 건조시킨 것을 표1에 나타내었다. 제조된 스티렌계 중합체는 약2㎜이상의 직경을 갖는 큰 입자가 많았으며, 반응기 내벽에 부착된 스티렌계 중합체는 수율의 20중량%이었다.
example 촉매농도 (μ㏖) 전환율(%) 평균분자량(*103) 분자량분포 입자크기 형상
micro-fludizer autoclave
실시예 15 30 62.5 547.2 2.23 <100㎛ 사진 1
비교실시예 0 45 60.2 407.2 2.37 2㎜ -
본 발명은 스티렌계 모노머, 메탈로센 촉매 및 조촉매를 반응기에 공급하기 전에 미세유동화장치내에서 유동화시킴으로써 제조된 스티렌계 중합체의 입자크기를 100㎛ 이하로 매우 미세하게 조절할 수 있는 방법 및 반응기에 달라붙지 않고 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 및 양호한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 따라서 제조된 스티렌계 중합체를 원활하게 이송할 수 있고 용이하게 건조할 수 있는 이점을 제공하며, 미세유동기 및 반응기의 수와 배치를 적절하게 조절함으로써 그 효과를 극대화할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (14)

  1. 스티렌계 모노머, 메탈로센 촉매, 및 불활성 유기용매로 이루어지는 촉매 혼합물과 스티렌계 모노머, 유기금속 화합물로 이루어지는 조촉매, 및 불활성 유기용매로 구성되는 조촉매 혼합물을 미세유동화 장치내에서 유동화시키고; 그리고
    상기 유동화된 혼합물을 상기 촉매 및 상기 조촉매와 함께 반응기에 공급하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 알킬스티렌, 할로겐화 스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐안트라센, 비닐페닐피렌, 트리알킬실릴비닐바이페닐, 트리알킬스테니바이페닐, 알킬실릴스티렌, 카르복시메틸스티렌, 알킬에스테르스티렌, 비닐벤젠술폰산 에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이드, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 및 아릴스티렌로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매가 알킬다리 두금속 메탈로센(ABBN), 실릴 다리 두금속 메탈로센(SBBM), 및 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(A-SBBM)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4족 금속화합물인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조촉매로 알킬알루미늄옥산 및/또는 알킬알루미늄화합물 인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알킬알루미늄옥산이 메틸알루미늄옥산 (methylaluminoxane; MAO) 또는 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane; MMAO)인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 알킬알루미늄옥산이 하기 구조식(C)으로 표시되는 단위를 가지며, 하기 구조식(D) 및 (E)로 표시되는 사슬상 또는 환상의 알루미늄옥산인 것을 특징으로 하는 미세유동화 장치를 이용하여 스티렌계 중합체를 제조하는방법:
    상기식 (C), (D) 및 (E)에서, R'은 C1∼6의 알킬기이고, q는 0∼100의 정수임.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알킬알루미늄옥산 중의 알루미늄과 메탈로센 촉매 성분 중의 4족 전이금속과의 비가 10 : 1 내지 500 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 알킬알루미늄화합물이 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄 및 트리이소프로필 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 대 촉매성분중의 전이금속의 몰비가 10 : 1 내지 1000 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 불활성 유기용매가 헥산, 헵탄, 케로신, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 및 키실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 용매인 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머를 중합하기 위한 온도가 30℃ 내지 100℃의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 촉매혼합물 및 상기 조촉매혼합물을 미세유동화 장치내에서 10000psig의 압력으로 유동화시키는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  13. 스티렌계 모노머, 메탈로센 촉매, 및 불활성 유기용매로 이루어지는 촉매 혼합물과 스티렌계 모노머, 유기금속 화합물로 이루어지는 조촉매, 및 불활성 유기용매로 구성되는 조촉매 혼합물을 미세유동화 장치내에서 유동화시키고;
    상기 유동화된 흐름(4)을 메탈로센 촉매(5) 및 알킬알루미늄 조촉매(6)와 함께 반응기(7)에 공급하여 10∼40%의 전환율을 갖는 스티렌계 중합체를 제조하고; 그리고
    상기 제조된 스티렌계 중합체 및 반응하지 않은 혼합물을 메탈로센 촉매(9) 및 알킬알루미늄 조촉매(10)와 함께 반응기(11)에 공급하는;
    단계로 이루어지고 50∼80%의 적절한 전환율을 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  14. 촉매 혼합물(13 및 16)과 조촉매 혼합물(14 및 17)을 병렬로 연결된 복수의 미세유동화 장치(15 및 18)에 공급하여 유동화시키고; 그리고
    상기 유동화된 흐름(19)을 메탈로센 촉매(20) 및 알킬알루미늄 조촉매(21)와 함께 반응기(22)에 공급하는;
    단계로 이루어지고 50∼80%의 적절한 전환율을 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
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