KR19990087458A - 안정한 메탈로센 촉매 시스템 - Google Patents

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KR19990087458A
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Abstract

본 발명은 안정화된 메타로센 촉매 시스템, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 상세하게, 이들 촉매 시스템은 메탈로센 및 알킬알룸옥산을 포함하고, 이때 이 촉매 시스템을 제조하기 위해 사용된 알킬알룸옥산의 알루미늄 대 메탈로센의 전이 금속 촉매의 비는 약 80:1 내지 약 200:1의 범위이다. 이러한 촉매는 주위 온도에서 2개월 이상 동안 저장한 후, 이들의 활성을 보유하고 중합 반응에 바로 사용될 수 있다.

Description

안정한 메탈로센 촉매 시스템
활성화된 메탈로센 촉매 시스템과 관련된 공지된 문제점은 이들이 특히 고온에서 수일 또는 수시간 이상 동안 안정하고 활성적인 상태로 유지될 수 없다는 것이다. 결과적으로, 메탈로센 촉매 시스템은 이들의 최대 생산도(productivity)를 이용하기 위해서는 제조 후에 곧바로 사용되어야 한다. 촉매의 제조 직후에 이를 사용하는 것은 특히 상업적 규모에서 꽤 곤란할 수 있다. 이제까지, 이러한 문제점을 완화시키기 위한 시도가 한정된 성공을 거두어 왔다.
미국 특허 제 5,308,817호에는 특정 신디오특이적인(syndiospecific) 메탈로센이 기술되어 있는데, 이는 메틸알룸옥산으로 활성화될 경우 양호한 활성을 갖고 3일까지 안정하다. 그러나, 이러한 시효변화된 촉매 시스템은 중합 반응기를 오염시킬 수 있고, 이러한 경향은 시효변화 기간이 증가함에 따라 상승한다.
미국 특허 제 5,393,851호에는 14일까지 저장될 수 있는 농축된 스톡(stock) 메탈로센/알룸옥산 용액이 기술되어 있다. 중합에 사용하기 전에, 이러한 용액은 추가의 알룸옥산으로 희석되어야 한다. 또한, 이러한 농축된 용액은 활성을 보유하기 위해 비교적 시원한 환경에서 저장되어야 하고, 용액이 안정해지기 전에 20 내지 30%의 활성 손실이 있을 수 있다.
상기 논의된 두 특허에는 장기간 동안 저장할 수 있는 촉매 시스템 및 성분들에 대한 당해 분야에서의 필요성이 예시되어 있다. 특히, 장기간 동안 저장될 수 있을 뿐만 아니라, 주위 온도에서(고온을 포함함) 저장될 수 있고, 저장 후에 바로 중합 반응에 사용될 수 있는 촉매 시스템이 요구된다. 본원에는 2개월 이상 동안 고온에서 저장될 수 있는, 기대 이상으로 개선된 활성 메탈로센 촉매 시스템이 기술되어 있다. 저장 후, 상기 촉매 시스템은 추가로 활성화시키지 않고도 효과적인 중합 촉매로서 바로 사용될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은, 메탈로센 및 알킬알룸옥산을 포함하는, 2일 이상 동안 저장된 활성 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에 적합한 중합 조건에서 하나 이상의 올레핀을 중합시킴을 포함하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 메탈로센, 알킬알룸옥산 및 선택적으로 지지 물질을 포함하는 안정화된 메탈로센 촉매 시스템에 관한 것으로, 이때 이 촉매 시스템을 제조하기 위해 사용된 알킬알룸옥산의 알루미늄 대 메탈로센의 전이 금속의 비는 약 80:1 내지 약 200:1의 범위이다. 추가로, 본 발명은 (a) 메탈로센 촉매 성분을 알킬알룸옥산과 배합하는 단계(이때, 촉매 시스템을 제조하기 위해 사용된 알킬알룸옥산의 알루미늄 대 메탈로센의 전이 금속의 비는 약 80:1 내지 약 200:1의 범위이다); 및 (b) 약 2일 이상의 기간 동안 배합물을 저장하는 단계를 포함하는, 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 안정화된 메탈로센 촉매 시스템, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 상세하게, 이들 촉매 시스템은 메탈로센 및 알킬알룸옥산을 포함하고, 이때 이 촉매 시스템을 제조하기 위해 사용된 알킬알룸옥산의 알루미늄 대 메탈로센의 전이 금속의 비는 약 80:1 내지 약 200:1의 범위이다. 이들 촉매 시스템은 2개월 이상의 기간 동안 저장된 후에도 이들의 활성을 보유하고, 중합 반응에 바로 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 메탈로센 촉매 시스템은 메탈로센 및 알킬알룸옥산을 포함하고, 이때 이 촉매 시스템을 제조하기 위해 사용된 알킬알룸옥산의 알루미늄 대 메탈로센의 전이 금속의 비는 약 80:1 내지 약 200:1의 범위이다. 상기 촉매 시스템은 활성이 실질적으로 감소하지 않으면서 비교적 고온에서 약 2일 이상 동안 저장될 수 있다. 본원에서, "저장하는" 또는 "저장된"이란 촉매 시스템 또는 성분으로 사용되지 않고 방치되어 있음을 의미한다.
바람직하게는, 촉매 시스템을 제조하기 위해 사용된 알킬알룸옥산의 알루미늄 대 메탈로센의 전이 금속의 비는 약 85:1 내지 약 150:1, 보다 바람직하게는 약 90:1 내지 약 125:1의 범위이다. 조성물은 약 2일 이상, 또는 약 5일, 약 7일, 약 14일, 약 21일, 약 28일, 약 35일, 약 42일, 약 49일, 약 56일, 약 63일, 약 70일, 약 77일, 약 84일 또는 심지어 약 91일 이상까지 저장될 수 있다.
바람직하게는 완성된 촉매 시스템상의 금속이 약 0.20 내지 약 1.0중량%, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.85중량%, 가장 바람직하게는 약 0.30 내지 약 0.70중량%의 범위이다.
저장 동안의 온도는 60℃, 바람직하게는 45℃, 보다 바람직하게는 주위 온도이하, 또는 약 20 내지 약 45℃일 수 있다. 촉매 시스템은 높은 주위 온도에서 저장될 수 있지만, 촉매 시스템이 실행될 수 있는 가장 저온의 조건에서 저장될 경우에 보다 높은 생산도가 유지되기 쉽다. 따라서, 촉매 시스템은 옥외에 두거나, 통상의 기후에서 단지 부분적으로 보관될 수 있다. 임의의 적합한 컨테이너가 저장을 위해 사용될 수 있다. 활성을 보존하기 위해, 컨테이너는 밀폐되어야 하고, 저장 분위기는 산소 및/또는 물이 없어야 한다.
저장 후, 촉매 시스템은 최초 생산도, 즉, 저장 기간이 1일이 지나지 않은 경우의 생산도의 약 50% 이상, 바람직하게는 약 60% 이상, 보다 바람직하게는 약 70% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 75% 이상, 보다 바람직하게는 약 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 90% 이상, 가장 바람직하게는 약 95% 이상의 생산도를 보유한다.
메탈로센 및 알킬알룸옥산은 바람직하게는 저장 전 또는 후, 바람직하게는 저장 전에 지지체와 배합된다. 본 특허 명세서에서, "지지체"란 용어는 메탈로센 및/또는 활성화제가 고정될 수 있는 임의의 물질로서 정의된다. 바람직하게는, 지지 물질은 다공성의 미립 물질, 예컨대 활석, 무기 산화물, 무기 염화물 및 수지 물질, 예컨대 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물이다. 이러한 물질은 일반적으로 시판되고 있다.
바람직한 지지 물질은 다공성 무기 산화물로서, 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물로부터의 물질을 포함한다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 조합해서 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화지르코늄 등이다.
임의의 메탈로센이 본 발명의 실행에 사용될 수 있다. 본원에서 별도의 지시가 없는 한, "메탈로센"은 단일 메탈로센 조성물 또는 둘 이상의 메탈로센 조성물을 포함한다. 메탈로센은 전형적으로 통상 하기 식으로 표시되는 거대 리간드 전이 금속 화합물이다:
[L]mM[A]n
상기 식에서,
L은 거대 리간드이고;
A는 이탈기이고;
M은 전이 금속이고;
m 및 n은 총 리간드 원자가가 전이 금속 원자가에 상응하도록 하는 값이다.
리간드 L 및 A는 서로 가교결합될 수 있고, 두개의 리간드 L 및/또는 A가 존재하면, 이들은 가교결합될 수 있다. 메탈로센 화합물은 둘 이상의 리간드 L(이는 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디엔 유도된 리간드일 수 있다)을 갖는 완전 샌드위치형 화합물, 또는 하나의 리간드 L(이는 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐 유도된 리간드일 수 있다)을 갖는 반쪽 샌드위치형 화합물일 수 있다. 전이 금속 원자는 4, 5 또는 6족 전이 금속 및/또는 란탄 및 악티니드 계열로부터의 금속일 수 있다. 지르코늄, 티탄 및 하프늄이 종종 바람직하다. 다른 리간드는 전이 금속, 예컨대 비한정적인 하이드로카빌, 수소 또는 임의의 다른 1가 음이온성 리간드와 같은 이탈기에 결합될 수 있다.
메탈로센의 제조 및 사용 방법은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 예컨대, 메탈로센은 미국 특허 제 4,530,914호, 제 4,542,199호; 제 4,769,910호; 제 4,808,561호; 제 4,871,705호; 제 4,933,403호; 제 4,937,299호; 제 5,017,714호; 제 5,026,798; 제 5,057,475호; 제 5,120,867호; 제 5,278,119호; 제 5,304,614호; 제 5,324,800호; 제 5,350,723호; 및 제 5,391,790호(이들 각각은 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다)에 논의되어 있다.
추가로, 본 발명의 메탈로센 촉매 성분은 모노사이클로펜타디에닐 헤테로원자를 함유하는 화합물일 수 있다. 이 헤테로원자는 알룸옥산, 이온화 활성화제, 루이스 산 또는 이들의 조합에 의해 활성화되어 활성 중합 촉매 시스템을 형성한다. 이러한 유형의 촉매 시스템은, 예컨대 PCT 국제 공개공보 WO 92/00333호, WO 94/07928호, WO 91/04257호, WO 94/03506호, 미국 특허 제 5,057,475호, 제 5,096,867호, 제 5,055,438호, 제 5,227,440호 및 제 5,264,405호 및 EP-A-0 420 436호에 기술되어 있고, 이들 모두는 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다. 또한, 본 발명에 유용한 메탈로센 촉매는 비-사이클로펜타디에닐 촉매 성분, 또는 보롤(borole) 또는 카볼리드(carbollide)와 같은 보조 리간드를 전이 금속과 함께 포함할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 메탈로센 촉매 성분은 일반식 (Cp)mMeRnR'p로 표시되고, 여기서 하나 이상의 Cp는 비치환되거나, 바람직하게는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고; Me는 4, 5 또는 6족 전이 금속이고; R 및 R'는 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복실 그룹 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이고, p는 0 내지 3이고, m+n+p의 합은 Me의 산화 상태와 동일하다.
또다른 실시태양에서, 메탈로센 촉매 성분은 하기 식으로 표시된다:
(C5R'm)pR"s(C5R'm)MeQ3-p-x및 R"s(C5R'm)2MeQ'
상기 식에서,
Me는 4, 5, 6족 전이 금속이고; 하나 이상의 C5R'm은 치환된 사이클로펜타디에닐이고; 동일하거나 상이할 수 있는 R'는 각각 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자 또는 두개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼(이들은 함께 연결되어 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 고리 또는 고리들의 일부를 형성한다)이고; R"는 두개의 (C5R'm) 고리를 가교결합시키거나 하나의 (C5R'm) 고리를 Me에 가교결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고; p가 0인 경우 x는 1이고, 그 이외에는 "x"는 항상 0이고; 동일하거나 상이할 수 있는 Q는 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 할로겐 또는 알콕사이드이고; Q'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴 라디칼이고; s는 0 또는 1이고, s가 0인 경우, m은 5이고 p는 0, 1 또는 2이고, s가 1인 경우, m은 4이고 p는 1이다.
바람직하게, 메탈로센은 하기 식으로 표시된다:
상기 식에서,
M은 원소 주기율표의 4, 5 또는 6족 금속, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 및 티탄이고, 가장 바람직하게는 지르코늄이고;
R1및 R2은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, C1-C10알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3알킬 그룹, C1-C10알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C3알콕시 그룹, C6-C10아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C8아릴 그룹, C6-C10아릴옥시 그룹, 바람직하게는 C6-C8아릴옥시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자중 하나이고,
R3및 R4은 수소 원자이고;
R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, C1-C10알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹(이는 할로겐화될 수 있다), C6-C10아릴 그룹(이는 할로겐화될 수 있다), 바람직하게는 C6-C8아릴 그룹, C2-C10알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15또는 -PR2 15라디칼(여기서, R15는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, C1-C10알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3알킬 그룹, C6-C10아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C9아릴 그룹중 하나이다)중 하나이고;
R7은
여기서,
R11, R12및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C10알킬 그룹, C1-C20플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C10플루오로알킬 그룹, C6-C30아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C20아릴 그룹, C6-C30플루오로아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C20플루오로아릴 그룹, C1-C20알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C10알콕시 그룹, C2-C20알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C20아릴알킬 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C22아릴알케닐 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C20알킬아릴 그룹이거나, 또는 R11및 R12, 또는 R11및 R13는 이들에 결합된 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이고, 가장 바람직하게는 규소이고;
R8및 R9은 동일하거나 상이하고, R11에 대해 서술된 의미를 갖고;
m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고;
라디칼 R10은 동일하거나 상이하고, R11,R12및 R13에 대해 서술된 의미를 갖는다. 두개의 인접한 R10라디칼은 함께 연결되어 고리 시스템, 바람직하게는 약 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
알킬은 선형 또는 분지형 쇄 치환체를 의미한다. 할로겐(할로겐화된)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이고, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
특히 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 A 및 화학식 B의 화합물이다:
상기 식에서,
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고,
R1및 R2은 메틸 또는 염소이고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12은 상술된 의미를 갖는다.
이러한 키랄성 메탈로센은 매우 이소택틱(isotactic)한 폴리프로필렌 공중합체의 제조를 위한 라세미체로서 사용될 수 있다. 또한, 순수한 R 또는 S 형태를 사용할 수 있다. 광학적으로 활성인 중합체는 이러한 순수한 입체이성체 형태에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게, 메탈로센의 메소(meso) 형태는 제거되어, 중심(즉, 금속 원자)이 입체규칙성 중합을 제공하도록 보장한다. 입체이성체의 분리는 공지된 문헌의 기법에 의해 달성될 수 있다. 특정한 생성물을 위해, 또한 라세미/메소 혼합물을 사용할 수 있다.
일반적으로, 메탈로센은 방향족 리간드의 반복된 탈양자화/금속화, 및 할로겐 유도체에 의한 가교 및 중심 원자의 도입을 포함하는 다중 단계의 공정에 의해 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 이러한 일반적인 시도를 예시한다.
메탈로센 제조를 위한 추가의 방법은 문헌[Journal of Organometallic Chem., 제 288 권, (1985), 63-67면] 및 EP-A-320762호에 완전히 기술되어 있고, 기술된 메탈로센의 제조를 위해 이들 둘다 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다.
이들 메탈로센의 예시적이나 비한정적인 예는 다음과 같다:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-3급-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아센나프쓰-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-α-아센나프쓰-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디페틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-3급-부틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2등.
이들 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 미국 특허 제 5,145,819호, 제 5,243,001호, 제 5,239,022호, 제 5,329,033호, 제 5,296,434호, 제 5,276,208호, 및 제 5,374,752호 및 EP 제 549 900호 및 제 576 970호에 상세히 기술되어 있고, 이들 문헌은 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다.
임의의 알킬알룸옥산은 메탈로센을 위한 활성화제로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 알킬알룸옥산은 약 5 내지 40개의 다음과 같은 반복 단위를 함유한다:
선형의 경우
환형의 경우
여기서, R은 혼합된 알킬을 포함하는 C1-C8알킬이다.
R이 메틸인 화합물이 특히 바람직하다. 알룸옥산 용액, 특히 바람직한 메틸알룸옥산 용액은 다양한 농도를 갖는 용액으로서 구입될 수 있다. 알룸옥산을 제조하기 위한 다양한 방법이 있고, 이들의 비한정적인 예들은 미국 특허 제 4,665,208호, 제 4,952,540호, 제 5,091,352호, 제 5,206,199호, 제 5,204,419호, 제 4,874,734호, 제 4,924,018호, 제 4,908,463호, 제 4,968,827호, 제 5,308,815호, 제 5,329,032호, 제 5,248,801호, 제 5,235,081호, 제 5,157,137호, 제 5,103,031호 및 EP-A-0 561 476호, EP-B1-0 279 586호, EP-A-0 594 218호 및 WO 94/10180호에 기술되어 이고, 이들 각각은 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다.
몇몇 MAO 용액은 시간이 지남에 따라 혼탁해지고 젤라틴화되는 경향이 있다. 이러한 용액을 사용 전에 투명화시키는 것이 유리할 것이다. 겔이 없는 MAO 용액을 형성하거나 용액으로부터 겔을 제거하기 위해 다수의 방법이 사용된다. 겔화된 용액은 종종 간단히 여과하거나 따라 부음으로써 겔을 투명한 MAO로부터 분리한다. 미국 특허 제 5,157,137호에는 알킬알룸옥산의 용액을 알칼리 또는 알칼리 토금속의 무수 염 및/또는 수화물로 처리함으로써, 투명하고 겔이 없는 알킬알룸옥산 용액을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
메탈로센, 알킬알룸옥산 및 지지 물질은 임의의 방식 또는 순서로 배합될 수 있다. 적합한 지지 기법의 예들은 미국 특허 제 4,808,561호 및 제 4,701,432호(이들 각각은 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다)에 기술되어 있다. 그러나, 바람직하게는 메탈로센 및 알킬알룸옥산을 먼저 배합하고, 이들 반응 생성물을 지지 물질과 배합한다. 이러한 기법의 적합한 예들은 미국 특허 제 5,240,894호 및 WO 94/28034호, WO 96/00243호, 및 WO 96/0024호(이들 각각은 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다)에 기술되어 있다.
바람직하게, 실리카 등의 다공성 지지체가 사용되고, 지지체와 배합된 메탈로센 및 활성화제의 부피는 지지체의 총 공극 부티의 약 4.0배 미만, 보다 바람직하게는 약 3.0배 미만, 보다 바람직하게는 약 2.5배 미만이다.
다공성 지지체의 총 공극 부피를 측정하기 위한 과정은 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 과정중 하나가 문헌[제 1 권, Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press, 1968)(특히 67-69면 참조)]에 상세히 논의되어 있다. 이러한 바람직한 과정은 질소 흡수를 위한 전통적인 BET 기구를 사용함을 포함한다. 당해 분야에 공지된 또다른 방법은 문헌[Innes, Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, 제 28 권, 3호, Analytical Chemistry 332-334(1956년 3월)]에 기술되어 있다.
다공성 지지 물질과 배합된 용액의 부피가 지지체의 총 공극 부피의 1배 미만일 경우, 지지체는 완전히 건조되고 자유-유동성인 것으로 보이며, 따라서 혼합하고 수송하기가 용이하다. 다공성 지지체의 총 공극 부피의 1배를 넘는 부피가 사용될 경우, 지지체는 부피의 증가에 따라 혼합 및 수송이 급속히 어려워지는데, 이는 축축하고 습윤된 머드(mud)의 점조도(consistency)를 갖기 때문이다. 용액의 부피가 보다 클 경우, 결국 슬러리가 형성되어 용액 및 실리카 침전물로서의 지지체의 분리가 관찰될 수 있다. 슬러리 단계에서, 지지체는 혼합 및 취급이 보다 용이하다. 이러한 요인은 용액 부피를 선택할 경우 고려되어야 한다.
사용된 용액의 양과 무관하게, 용액이 지지 입자 사이에 균일하게 분포되도록 지지체와 용액을 배합하는 것이 바람직하다. 따라서, 지지체를 혼합하는 동안 분무하거나 적하하여 지지체에 용액을 천천히 가하는 것이 바람직하다.
촉매 시스템이 지지될 경우, 저장 전에 적어도 자유 유동성 분말로 건조되는 것이 바람직하다. 가열 및/또는 진공을 사용하여 촉매를 건조시킨다. 전형적으로, 약 25℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도가 약 4 내지 36시간의 기간 동안 사용된다. 진공을 사용하지 않거나 질소 등의 따듯한 불활성 기체를 흘려보내어 촉매를 건조시키는 것이 유리할 수 있다.
건조 후, 원소 분석에 의해 측정된 알킬알룸옥산의 알루미늄 대 메탈로센의 금속의 최종 중량비는, 바람직하게는 약 15 내지 약 170, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150, 보다 더 바람직하게는 약 80 내지 약 125이다.
본 발명의 촉매 시스템은 저장 후에 바로 중합 반응에 사용될 수 있거나, 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 저장 전 또는 후에 예비중합될 수 있다. 중합에 대한 세부 사항을 위해, 미국 특허 제 4,923,833호 및 제 4,921,825호, EP 제 0 279 863호 및 EP 제 0 354 893호(이들 각각은 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다)를 참조한다. 본 발명의 촉매 시스템은 또한 저장 전 또는 후에 스캐빈저 등의 하나 이상의 첨가제와 배합될 수 있다. 적합한 스캐빈저 화합물의 예로는 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄(TMAL), 트리이소부틸알루미늄(TIBAL), 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL) 등이 있다.
저장 후에, 본 발명의 촉매 시스템은 기체, 슬러리 또는 용액 상 또는 고압 오토클레이브 공정을 비롯한 임의의 공정에서 임의의 단량체 및 선택적으로 공단량체의 중합 반응에 사용될 수 있다. (본원에서 별도의 지시가 없는한, "중합"은 공중합을 포함하고, "단량체"는 공단량체를 포함한다.) 바람직하게는, 기체 또는 슬러리 상 공정이 사용되고, 가장 바람직하게는 벌크(bulk) 액체 프로필렌 중합 공정이 사용된다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은 슬러리 또는 기체 상 중합 공정, 특히 슬러리 중합 공정에서 프로필렌 또는 에틸렌, 특히 프로필렌의 벌크 액체 중합 및 공중합에 관한 것이다. 또다른 실시태양은 프로필렌 또는 에틸렌, 특히 프로필렌과 4 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 단량체(예컨대, 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1의 α-올레핀 공단량체, 및 스티렌, 사이클로펜텐 또는 노르보넨 등의 올레핀)와의 공중합 반응을 포함한다. 다른 적합한 단량체로는 비닐, 디엔 등의 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 노르보나디엔 또는 비닐노르보넨, 아세틸렌, 에틸리덴 노르보넨 및 알데히드 단량체가 있다.
전형적으로 기체 상 중합 공정에서는 연속 순환이 사용되는데, 이때 반응기의 순환의 한 부분에서, 순환 기체 스트림(달리는, 재순환 스트림 또는 유동화 매질로서 공지됨)은 중합 열에 의해 반응기에서 가열된다. 통상적으로, 재순환 스트림은 반응 조건하에 유동층을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유한다. 상기 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 순환의 또다른 부분에서 제거된다. 재순환 스트림을 유동층으로부터 빼내어 반응기내로 다시 재순환시킨다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기로부터 빼내고, 새로운 신선한 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체한다[예컨대, 미국 특허 제 4,543,399호, 제 4,588,790호, 제 5,028,670호, 제 5,352,749호, 제 5,405,922호 및 제 5,436,304호(이들 모두는 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다)를 참조한다].
슬러리 중합 공정은 일반적으로 약 1 내지 약 500기압 이상의 압력 및 -60℃ 내지 약 280℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서는, 에틸렌 및 공단량체 및 종종 수소가 촉매와 함께 첨가되는 액체 중합 매질내에 고형의 미립상 중합체의 현탁액이 형성된다. 중합 매질에 사용되는 액체는, 예컨대 알칸 또는 사이클로알칸일 수 있다. 사용된 매질은 중합 조건하에서 비교적 불활성인 액체이어야 한다. 액체 매질의 비한정적인 예로는 헥산 및 이소부탄이 있다.
바람직하게, 저장 후 촉매 시스템은 촉매 1g당 중합체 약 2000g 이상, 바람직하게는 촉매 1g당 중합체 약 2500g 이상, 가장 바람직하게는 촉매 1g당 중합체 약 3000g 이상의 생산도를 갖는다.
본 발명의 대표적인 이점을 비롯하여 본 발명을 보다 잘 이해시키기 위해, 하기 실시예를 제공한다.
촉매 제조
실시예 1
불활성 N2글로브 박스(glove box)에서, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.50g 및 톨루엔중 30중량%의 DMAO-25010 용액[루이지애나주 바톤 루즈 소재의 알베말 코포레이션(Albemarle Corporation)] 18.50g을 교반하에 배합하였다. 생성된 진한 적색 전구체를, 유동하는 N2스트림에서 미리 600℃로 탈수된 MS948 실리카[매릴랜드주 발티모어 소재의 더블유 알 그레이스 데이비슨 케미칼 디비즌(Davison Chemical Division of W. R. Grace)] 10.0g에 교반하에 천천히 첨가하였다. 자유 유동성의 미세하게 분할된 고형분 15.56g이 수득될 때까지 머드를 28 내지 29in 수은 진공하에 건조시켰다. 시험 결과 고형분중 휘발성 성분의 양은 1.1중량%로 감소하였다. 원소 분석 결과 Al은 15.41%이고, Zr은 0.55%였다.
실시예 2
불활성 N2글로브 박스에서, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.379g 및 톨루엔중 30중량%의 DMAO-25010 용액(루이지애나주 바톤 루즈 소재의 알베말 코포레이션) 14.10g을 교반하에 배합하였다. 용액중 Al/Zr 몰비는 110였다. 생성된 진한 적색 전구체를, 유동하는 N2스트림에서 미리 600℃로 탈수된 MS948 실리카(매릴랜드주 발티모어 소재의 더블유 알 그레이스 데이비슨 케미칼 디비즌) 10.0g에 교반하에 천천히 첨가하였다. 자유 유동성의 미세하게 분할된 고형분 15.56g이 수득될 때까지 머드를 28 내지 29in 수은 진공하에 건조시켰다. 원소 분석 결과 Al은 16.55%이고, Zr은 0.29%였다.
비교실시예 3
불활성 N2글로브 박스에서, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.25g 및 톨루엔중 30중량%의 DMAO-25010 용액(루이지애나주 바톤 루즈 소재의 알베말 코포레이션) 18.53g을 교반하에 배합하였다. 용액중 Al/Zr 몰비는 217였다. 생성된 진한 적색 전구체를, 유동하는 N2스트림에서 미리 600℃로 탈수된 MS948 실리카(매릴랜드주 발티모어 소재의 더블유 알 그레이스 데이비슨 케미칼 디비즌) 10.0g에 교반하에 천천히 첨가하였다. 자유 유동성의 미세하게 분할된 고형분 15.61g이 수득될 때까지 머드를 28 내지 29in 수은 진공하에 건조시켰다. 시험 결과 고형분중 휘발성 성분의 양은 0.7중량%로 감소하였다. 원소 분석 결과 Al은 15.77%이고, Zr은 0.19%였다.
실시예 4
불활성 N2글로브 박스에서, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.26g 및 톨루엔중 30중량%의 MAO 용액(루이지애나주 바톤 루즈 소재의 알베말 코포레이션) 13.25g을 교반하에 배합하고, 톨루엔 5.60g을 첨가하였다. 용액중 Al/Zr 몰비는 126였다. 생성된 진한 적색 전구체를, 유동하는 N2스트림에서 미리 600℃로 탈수된 MS948 실리카(매릴랜드주 발티모어 소재의 더블유 알 그레이스 데이비슨 케미칼 디비즌) 10.0g에 교반하에 천천히 첨가하였다. 자유 유동성의 미세하게 분할된 고형분 14.94g이 수득될 때까지 머드를 28 내지 29in 수은 진공하에 건조시켰다. 원소 분석 결과 Al은 16.49%이고, Zr은 0.45%였다.
비교실시예 5
불활성 N2글로브 박스에서, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드 850g을 톨루엔 15갤런과 배합하고, 톨루엔중 30중량%의 메틸알룸옥산 용액(루이지애나주 바톤 루즈 소재의 알베말 코포레이션) 165 lb을 첨가하여 Al 대 Zr의 비가 210인 전구체를 형성하였다. 유동하는 N2스트림에서 미리 600℃로 탈수된 MS948 실리카(매릴랜드주 발티모어 소재의 더블유 알 그레이스 데이비슨 케미칼 디비즌) 150 lb를 200갤론의 반응기에 별도로 첨가하였다. 전구체를 교반하에 실리카에 첨가하였다. 이어, 28 내지 29in 수은 진공을 반응기에 가하고, 이 동안 반응기 자켓을 160 내지 165℉로 가열하였다. 7.5시간 후, 촉매를 자유 유동성 분말로서 수거하였다. 시험 결과 고형분중 휘발성 성분의 양은 3.35중량%로 감소하였다. 원소 분석 결과 Al은 9.28%이고, Zr은 0.17%였다.
촉매 안정성 평가
N2로 충진되고 100℉(34℃)로 온도조절된 오븐을 사용하여 안정성 연구를 위해 촉매의 스테인레스 강 실린더를 가열하였다. N2퍼징된 글로브 박스 내부에서 실린더에 촉매를 투입하였다. 밀봉하기 전에, 실린더에 15psi의 N2압력을 가하여 공기중에서 실린더를 취급할 동안 촉매가 오염되는 것을 방지하였다. 제시된 시간에 실린더를 오븐으로부터 제거하고, 글로브 박스로 옮기고, 내용물을 샘플링하였다. 실린더를 오븐으로 다시 넣고, 가열을 지속시켰다. 시효변화된 촉매 샘플을 하기와 같이 중합 활성에 대해 평가하였다.
촉매 중합 평가
미리 N2로 씻어내린, 트리에틸알루미늄(헥산중 1M용액 0.25㎖) 및 프로필렌 1000㎖를 함유하는 2ℓ 오토클레이브 반응기를 70℃의 온도로 가열하였다. 상기와 같이 제조되고 시효변화된 촉매 샘플 75㎎을 헥산 2㎖에 현탁시키고, 프로필렌 250㎖를 투입하여 반응을 시작하였다. 1시간 후, 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 20분 동안 N2로 퍼징한 후 개방하였다. 과립상의 폴리프로필렌을 세라믹 디쉬에 옮기고, 퓨움 후드(fume hood)내에서 하룻밤 건조시켰다. 다음날, 중합체를 75℃에서 진공하에 1시간 동안 추가로 건조시켰다. 건조된 최종 중합체를 칭량하였다.
중합 결과
100℉(34℃)에서 시효변화된 후의 촉매 활성의 안정성을 표 1에 요약하였다.
촉매 Al/Zr(a) 제시된 시간동안 가열 시효변화후의 생산도(b)
0 40 85 157 250 325
실시예 1 110 3144 nd(c) nd 3115 3056 3105
비교실시예 3 217 2680 1895 1811 1672 1736 1540
(a) 전구체 몰 비(b) 제시된 시간 동안 100℉(34℃)에서 가열 시효변화된 촉매 1g당 PPg수(c) 측정되지 않음
상기 데이터로부터, 보다 낮은 알루미늄 대 지르코늄 몰 비를 갖는 실시예 1의 촉매는 100℉(34℃)에서의 가열 시효변화에 안정한 반면, 3배 비율의 비교실시예 3의 촉매는 40시간 후에 촉매 활성이 30% 손실되었고, 약 2주 후에 약 45% 손실되었음을 알 수 있다.
실시예 1의 촉매에 대한 100℉(34℃)에서의 가열 시효변화 연구를 표 2에 계속해서 제시하였다:
일 생산도(a)
21.4 3017
28.4 2813
34.4 2704
42.3 2723
56.3 2696
65.2 2873
90.2 2109
(a) 생산도(촉매 1g당 PPg수)
실시예 2의 촉매의 100℉에서의 가열 시효변화 연구를 표 3에 제시하였다:
일 생산도(a)
0 3216
5.8 2819
18.7 2443
32.6 2480
43.5 2528
53.4 2647
68.4 2419
(a) 생산도(촉매 1g당 PPg수)
상기 데이터로부터, 활성의 약간의 손실을 제외하고, 촉매는 100℉(34℃)에서 2개월 이상 동안 효과적인 활성을 유지함을 알 수 있다.
상이한 메탈로센과 비교한, 100℉(34℃)에서의 또다른 가열 시효변화의 결과를 표 4에 제시하였다:
일 실시예 4 비교실시예 5
3 -(a) 1788(b)
5 3984 -
7.7 3903 -
10 - 1560
15.7 3863 -
21 - 1353
22.6 3589 -
28.1 - 1197
33.8 3180 -
35 - 1140
42 - 1141
43.6 3647 -
53.5 3677 -
60 - 869
68.4 3373 -
(a) 측정되지 않음(b) 생산도(촉매 1g당 PPg수)
126의 Al/Zr 몰비를 갖는 실시예 4의 촉매는 비교실시예 5의 촉매에 비해 활성 손실에 대해 보다 안정하였다. 210의 Al/Zr 몰비를 갖는 비교실시예 5의 촉매는 2개월 동안 가열 시효변화된 후 약 50%의 활성이 손실되었지만, 본 발명의 비를 갖는 촉매는 대략 동일한 기간동안 약 85%의 활성을 유지하였다.
본 발명을 특정 실시태양에 대하여 기술하고 예시하였지만, 당해 분야의 숙련가라면 본 발명으로부터 본원에 예시되지 않은 많은 상이한 변형을 도출해낼 수 있음을 잘 알것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해 첨부된 청구의 범위만을 참고해야 한다.
첨부된 청구항들은 미국 특허 관행에 따라 단일한 내용을 갖지만, 임의의 첨부된 청구항의 각각의 특징은 다른 첨부된 청구항 또는 주된 청구항의 각각의 특징과 조합될 수 있다.

Claims (18)

  1. 메탈로센 및 알킬알룸옥산을 포함하는, 2일 이상 동안 저장된 활성 메탈로센 촉매 시스템과 하나 이상의 올레핀을 적합한 중합 조건하에 접촉시킴을 포함하는 올레핀 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    저장 기간이 14일 이상인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    저장 기간이 35일 이상인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    저장 기간이 56일 이상인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 시스템을 제조하기 위해 사용된 알킬알룸옥산의 알루미늄 대 메탈로센의 전이 금속의 비가 85:1 내지 150:1의 범위인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 시스템이 지지 물질을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 시스템을 20 내지 45℃ 범위의 온도에서 저장하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    촉매 시스템의 생산도(productivity)가 저장 전의 최초 생산도의 75% 이상인 방법.
  9. (a) 메탈로센 촉매 성분을 알킬알룸옥산과 배합하는 단계(이때, 알킬알룸옥산의 알루미늄 대 메탈로센의 전이 금속의 비는 80:1 내지 200:1의 범위이다); 및 (b) 2일 이상의 기간 동안 배합물을 저장하는 단계를 포함하는, 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    저장 기간이 7일 이상인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    저장 기간이 21일 이상인 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    저장 기간이 49일 이상인 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    저장 기간이 56일 이상인 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    알킬알룸옥산의 알루미늄 대 메탈로센의 전이 금속의 비가 90:1 내지 125:1의 범위인 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    메탈로센 및 알킬알룸옥산을 지지 물질과 배합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    지지 물질이 다공성 무기 산화물이고, 메탈로센 및 알킬알룸옥산을 먼저 배합하고, 이들 반응 생성물을 다공성 지지체와 배합하는 방법.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    배합물을 20 내지 45℃ 범위의 온도에서 저장하는 방법.
  18. 제 9 항의 방법에 의해 제조된 메탈로센 촉매 시스템.
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