ES2248481T3

ES2248481T3 - Metodo para la preparacion de catalizadores de metaloceno.

Info

Publication number: ES2248481T3
Application number: ES02075520T
Authority: ES
Inventors: William J. Gauthier; Margarito Lopez; David J. Rauscher; Donald G. Campbell, Jr.; Margaret Elaine Kerr
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-02-11
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2022-02-11
Also published as: EP1234837B1; CN1370621A; KR20020067013A; EP1234837A1; JP2002249508A; DE60205965D1; DE60205965T2; JP5186328B2; ATE304024T1; CN1200771C; JP2009001829A; US20020137624A1; KR100855501B1; US6777366B2

Abstract

Un procedimiento para la preparación de un catali- zador de metaloceno soportado que comprende: (a) proporcionar un material de soporte catalítico en partículas que comprende partículas de sílice esferoidales impregnadas con un co-catalizador de alumoxano con por lo menos una mitad de dicho co-catalizador dispuesta dentro del volumen de poro interno de dichas partículas de sílice; teniendo dichas partículas de sílice esferoidales un tamaño de partícula medio dentro de la gama de 10-100 micras; (b) proporcionar una dispersión en un disolvente hidrocarbúrico aromático de un metaloceno estereoespecífico que incorpora una estructura de ligando de metaloceno que tiene dos estructuras de anillo de ciclopentadienilo estéricamente disimilares coordinadas con un átomo de metal de transición central; siendo por lo menos una de dichas estructuras de anillo de ciclopentadienilo un grupo de ciclopentadienilo sustituido que proporciona una orientación con respecto a dicho átomo de metal de transición quees estéricamente diferente de la orientación del otro grupo de ciclopentadienilo con respecto a dicho átomo de metal de transición, y estando ambos de dichos grupos de ciclopentadienilo en una relación mutua que proporciona una relación estereorrígida respecto a dicho átomo de metal de transición coordinante para impedir el giro de dichas estructuras de anillo.

Description

Método para la preparación de catalizadores de metaloceno.

Numerosos sistemas catalíticos para empleo en la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados se basan en metalocenos. Metalocenos pueden caracterizarse generalmente como compuestos de coordinación que incorporan uno o mas grupos de ciclopentadienilo (Cp) (que pueden estar sustituidos o no sustituidos) coordinados con metal de transición a través de enlace \pi. Cuando se combinan ciertos compuestos de metaloceno se combinan con un activador o cocatalizador tal como metilaluminoxano (MAO) y opcionalmente un agente de alquilación/depuración tal como compuestos de trialquilaluminio, se forman catalizadores de polimerización altamente activos. Se conocen en el arte diversos tipos de metalocenos. Como se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense nº 5.324.800 de Wlberon et al, incluyen grupos monocíclicos (un grupo de ciclopentadienilo simple), bicíclicos (dos grupos de ciclopentadienilo, como se muestra en la fórmula 1), o tricíclicos (tres grupos de ciclopentadienilo coordinados con un metal de transición central. Se conocen catalizadores de metaloceno homogéneos o no soportados por su alta actividad catalítica especialmente en polimerizaciones de olefinas. Bajo condiciones de polimerización donde se forma el polímero como partículas sólidas, estos catalizadores homogéneos (solubles) forman depósitos de polímeros sobre las paredes del reactor y agitadores. Estos depósitos deben eliminarse frecuentemente ya que impiden un intercambio de calor eficiente, necesario para refrigerar los contenidos del reactor, y causan excesivo desgaste de las partes en movimiento. En adición, partículas sólidas formadas por estos catalizadores homogéneos poseen morfologías de partícula indeseables con bajas densidades de masa que las hacen difíciles de circular en el reactor, limitando el rendimiento y son difíciles de conducir al exterior del reactor. Con el fin de resolver estas dificultades se han propuestos varios compuestos de metaloceno soportados. Como se describe en Welborn, et al, soportes típicos incluyen óxidos inorgánicos tales como sílice, alúmina o materiales poliméricos tal como polietileno.

Los compuestos de metaloceno, soportados o no soportados, pueden caracterizarse en términos de catalizadores esterorregulares que resultan en la polimerización de alfa olefinas, tal como propileno, para producir polímeros estereorregulares cristalinos, siendo los mas comunes de estos polipropileno isotáctico y polipropileno sindiotáctico. En general los catalizadores de metaloceno estereoespecíficos poseen por lo menos un centro quiral y la estructrura de ligandos (usualmente a base de ciclopentadienilo) son conformacionalmente restringidos. Debido a la naturaleza de ligandos de tipo Cp es común para por lo menos un ligando de Cp que este apropiadamente sustituido para impartir cierta medida de estereorrigidez. Estos metalocenos estereoespecíficos pueden incluir compuestos bicíclicos no puenteados de compuestos de coordinación bicíclicos de fórmula general:

(1)(Cp)_{2}MeQn

que se caracterizan por los metalocenos isoespecíficos como se describe a continuación y compuestos de diciclopentadienilo de la fórmula general:

(2)CpCp'MeQn

caracterizados por los metalocenos sindioespecíficos descritos a continuación. En las fórmulas antes indicadas, Me denota un elemento de metal de transición y Cp y Cp' denotan un grupo ciclopentadienilo que puede estar sustituido no sustituido, siendo Cp' diferente de Cp, Q es un alquilo u otro hidrocarbilo o un grupo halógeno y n es un número dentro de la gama 1-3. En estos casos la estereorrigidez puede proporcionarse a través de grupos sustituyentes que resultan en el impedimento estérico entre las dos fracciones de ciclopentadienilo, como se describe, por ejemplo, en la patente U.S. nº 5.243.002 de Razavi. Alternativamente, los grupos ciclopentadienilo están en una relación conformacionalmente restringida proporcionada por una estructura puenteada entre los anillos de metaloceno (no mostrado en las fórmulas (1) y (2) antes expuestas). En ocasiones es ventajoso utilizar compuestos de metaloceno en donde las dos fracciones de ciclopentadienilo (iguales o diferentes) están enlazadas covalentemente por un grupo llamado de puente tal como un grupo de dimetilsilileno. El grupo de puente limita el giro de las dos fracciones de ciclopentadienilo y en muchos casos mejora la prestación catalítica. Metalocenos conteniendo un grupo de puente de esta índole son con frecuencia referidos como estereorrígidos. Si bien los metalocenos puenteados normalmente incorporan dos grupos ciclopentadienilo (o grupos ciclopentadienilo sustituido), los metalocenos puenteados que incorporan un grupo ciclopentadienilo simple que está puenteado a un grupo aromático heteroátomo (estando ambos coordinados con un metal de transición) son también conocidos en el arte. Por ejemplo, la patente estadounidense nº 5.026.798 de Canich describe ciclopentadienil-anilino dimetilsilil puenteado u otra estructura ligando de heteroátomos proporcionándose coordinación al metal de transición a través del átomo de nitrógeno del grupo anilino así como el grupo de ciclopentadienilo. Otros grupos puente comunes incluyen CR_{1}R_{2}, CR_{1}R_{2}CR_{2}R_{3}, SiR_{1}R_{2} y SiR_{1}R_{2}SiR_{1}R_{2} en donde los sustituyentes R_{1} pueden elegirse, independientemente, entre H o un radical hidrocarbílico C_{1}-C_{20}. Grupos de puente alternos pueden contener también nitrógeno, fósforo, bromo o aluminio.

Como se ha indicado previamente catalizadores de metaloceno isoespecíficos y sindioespecíficos son útiles en la polimerización de propagación estereoespecífica de monómeros. Las relaciones estructurales estereoespecíficas de sindiotacticidad e isotacticidad pueden implicarse en la formación de polímeros estereorregulares de varios monómeros. La propagación estereoespecífica puede aplicarse en la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados tal como alfa olefinas C_{3} a C_{20} que pueden ser 1-dienos lineales, ramificados o cíclicos, tal como 1,3-butadieno, compuestos de vinilo sustituidos tal como vinil aromáticos, por ejemplo estireno, cloruro de vinilo, vinil éteres tal como alquil vinil éteres, por ejemplo isobutil vinil éter, o aún aril vinil éteres. La propagación de polímeros estereoespecífica es probablemente de mayor significancia en la producción de polipropileno de estructura isotáctica o sindiotáctica.

La estructura de polipropileno isotáctico puede describirse como una que tiene los grupos de metilo unidos a los átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas sucesivas que caen en el mismo lateral de un plano hipotético a través de la cadena principal del polímero, por ejemplo, los grupos de metilo están todos por encima o por debajo del plano. Utilizando la fórmula de proyección de Fischer la secuencia estereoquímica del polipropileno isotáctico puede describirse como sigue:

1

En la fórmula 3 cada segmento vertical indica un grupo metilo en el mismo lateral del esqueleto polimérico. En el caso de polipropileno isotáctico la mayoría de unidades de propileno insertadas poseen la misma configuración relativa en relación con su unidad de propileno vecina. Otra forma de describir la estructura es a través del uso de RMN. La nomenclatura de RMN de Bovey para una secuencia isotáctica como se muestra antes es ...mmmm... representando cada "m" un diad "meso" en donde existe un plano espejo de simetría entre dos unidades de monómero adyacentes, o pares sucesivos de grupos metilo en el mismo plano citado de la cadena polimérica. Como se conoce en el arte, cualquier desviación o inversión en la estructura de la cadena rebaja el grado de isotacticidad y subsiguientemente la cristalinidad del polímero.

En contraste a la estructrura isotáctica, los polímeros de propileno sindiotáctico son aquellos en donde los grupos metilo unidos a los átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas sucesivas en la cadena se encuentran en laterales alternos del plano del polímero. En el caso de polipropileno sindiotáctico, la mayor parte de unidades de propileno insertadas tienen configuración relativa opuesta respecto a su unidad monomérica vecina. El polipropileno sindiotáctico que utiliza la fórmula de proyección de Fisher puede indicarse por diados racémicos mostrando el rrr sindiotáctico como sigue:

2

La nomenclatura de RMN de Bovery para una secuencia sindiotáctica como se muestra anteriormente es ...rrrr... representando cada "r" un diad "racémico" en donde pares de grupos metilo sucesivos están en los laterales opuestos del plano de la cadena polimérica. De modo análogo, cualquier desviación o inversión en la estructura de la cadena rebaja el grado de sindiotácticidad y subsiguientemente la cristalinidad del polímero. Los segmentos verticales en el ejemplo precedente indican grupos metilo en el caso de polipropileno sindiotáctico o isotáctico. Otros grupos terminales, por ejemplo etilo, en el caso de polil-buteno, cloruro, en el caso de cloruro de polivinilo, o grupos fenilo en el caso de poliestireno, etc. puede describirse igualmente de este modo como isotáctico o sindiotáctico.

Pueden obtenerse también resinas de polipropileno en donde las unidades de propileno se insertan en una configuración mas o menos aleatoria. Estos materiales se refieren como atácticos y como tales estos polímeros carecen de cualquier signo de cristalinidad según determinación con métodos comunes de difracción de rayos X (XRD), calor o fusión mediante Calorimetría de exploración diferencial, o densidad. Estos polímeros atácticos también tienden a ser mas solubles en disolventes hidrocarbúricos que los polímeros los cuales poseen cierta cristalinidad. Los polímeros sindiotácticos con niveles suficientemente altos de sindiotacticiad y polímeros isotácticos con niveles suficientemente altos de isotacticidad son semi-cristalinos. De modo análogo esto puede establecerse con cualquier técnica conocida por los expertos en el arte tal como XRD, DSC o mediciones de densidad. Es común para polímeros la obtención como una mezcla de polímero altamente estereorregular y polímero atáctico. En estos casos es con frecuencia útil llevar a cabo la prueba de solubilidad, tal como fracción de masa soluble en xileno o heptano hirviente por ejemplo para establecer la cantidad de polímero atáctico presente. En muchos casos los polímeros atácticos son mas solubles que las contrapartes estereorregulares y por consiguiente la fracción de masa soluble en hidrocarburos proporciona una indicación indirecta de la cantidad del presente polímero atáctico. Si bien se conocen varias otras estructuras de polímero estereorregulares o casi-estereorregulares, tal como estructuras hemiisotácticas o estereoisobloque, las configuraciones de polímero estereorregulares principales de interés son predominantemente isotácticas y predominantemente polímeros sindiotácticos.

Catalizadores que producen poliolefinas isotácticas se describen en las patentes estadounidenses núms. 4.794.096 y 4.975.403. Estas patentes describen catalizadores de metaloceno estereorrígidos quirales que polimerizan olefinas para formar polímeros isotácticos y son especialmente útiles en la polimerización de polipropileno altamente isotáctico. Como se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense antes citada nº 4.794.096, la estereorrigidez en un ligando de metaloceno se imparte por medio de un puente estructural que se extiende entre grupos de ciclopentadienilo. Específicamente se describe en esta patente metalocenos de hafnio estereorregulares que pueden caracterizarse por la fórmula siguiente:

R''(C_{5}(R')_{4})_{2}HfQp

En la fórmula (5) (C_{5}(R')_{4}) es un grupo de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, R' es independientemente hidrógeno o un radical hidrocarbílico que tiene 1-20 átomos de carbono, y R'' es un puente estructural que se extiende entre los anillos de ciclopentadienilo. Q es un halógeno o un radical hidrocarbúrico, tal como un alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo con 1-20 átomos de carbono y p es 2.

Catalizadores que producen polipropileno sindiotáctico u otras poliolefinas sindiotácticas y métodos para la preparación de estos catalizadores se describen en las patentes estadounidenses núms. 4.892.851 de Ewen et al y 5.807.800 de Shamshoum et al. Estos catalizadores son también catalizadores de metaloceno stereorrígidos puenteados, pero, en este caso, los catalizadores tienen un puente estructural que se extiende entre grupos de ciclopentadienilo químicamente disimilares y pueden caracterizarse por la fórmula:

(6)R''(CpR_{n})(CPR'_{m})MeQ

En la fórmula (6) Cp representa un anillo de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, y R y R' representan radicales hidrocarbílicos que tienen 1-20 átomos de carbono. R'' es un puente estructural entre los anillos que imparten estereorrigidez al catalizador. Me representa un metal de transición, y Q es un radical hidrocarbílico o halógeno. R'_{m} se elige de modo que (CpR'_{m}) sea un anillo de ciclopentadienilo sustituido estéricamente diferente que (CpR_{n}). En la fórmula (6) n varía entre 0-4 (0 no designa grupos hidrocarbilo, o sea ninguna sustitución adicional que no sea el sustituyente puente en el anillo de ciclopentadienilo), m varía de 1-4, y k es de 0-3. Los anillos de ciclopentadienilo estéricamente diferentes producen un polímero predominantemente sindiotáctico en vez de un polímero isotáctico.

Como sus contrapartes isoespecíficas, los metalocenos sindioespecíficos se utilizan en combinación con co-catalizadores. Una clase particularmente útil de co-catalizadores se basa en compuestos de organoaluminio que pueden adoptar al forma de un alumoxano, tal como metilalumoxano o un compuesto de alquilaluminoxano modificado. El alumoxano (también referido como un aluminoxano) es un compuesto oxi de aluminio ilogomérico o polimérico que contiene cadenas de aluminio alternas y átomos de oxígeno, con lo que el aluminio comporta un sustituyente, de preferencia un grupo alquilo. La estructura exacta del aluminoxano no es conocida, pero se considera generalmente estar representada por la fórmula general siguiente -(Al(R)-O-)_{m} para un alumoxano cíclico, y R_{2}Al-O-(Al-(R)-O)_{m}-AlR_{2} para un compuesto lineal, en donde R independientemente de cada ocurrencia es un hidrocarbilo C_{1}-C_{10}, de preferencia alquilo, o haluro y m es un número entero que oscila entre 1 y alrededor de 50, de preferencia por lo menos alrededor de 4. Los alumoxanos son típicamente los productos de reacción de agua y un aluminio alquilo, que en adición a un grupo alquilo puede contener grupos haluro o alcóxido. La reacción de varios compuestos de aluminio alquilo diferentes, tal como, por ejemplo, trimetilaluminio y tri-isobutil aluminio, con agua proporciona los alumoxanos llamados modificados o mixtos. Los alumoxanos preferidos son metilalumoxano y metilalumoxano modificado con cantidades menores de otros grupos de alquilo superiores tal como isobutilo. Los alumoxanos contienen, generalmente, cantidades de menores a sustanciales de compuesto(s) de alquil aluminio de partida. Otros cocatalizadores incluyen trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEAL) o triisobutilaluminio (TIBAL) o sus mezclas. En la patente '851 se describe específicamente el metilalumoxano y el trietilaluminio (TEAL).

Ligandos de metaloceno puenteados con un grupos de ciclopentadieno disimilar pueden resultar de la reacción de 6,6-dimetil fulveno con un ciclopentadieno sustituido tal como fluoreno o derivado de fluoreno sustituido para producir un ligando caracterizado por una estructura puente de isopropilideno. De preferencia esta estructura de ligando se caracteriza como teniendo simetría bilateral tal como se indica por la estructura de isopropiliden(ciclopentadienil fluorenilo) como se muestra en la fórmula 9 de la patente nº 5.807.800 antes indicada. Como se describe en la patente '800 de Shamshoum et al, la simetría bilateral de la estructura de ligando se indica por la orientación equilibrada entorno de la línea de trazos que representa un plano de simetría que se extiende generalmente a través de la estructura puente y el átomo del metal de transición.

Como se ha descrito en la patente antes indicada nº 5.324.800 de Welborn, pueden prepararse catalizadores soportados convirtiendo un metaloceno soluble en un catalizador heterogéneo depositando el metaloceno sobre un soporte catalítico apropiado. Otros catalizadores soportados se describen en las patentes estadounidenses núms. 4.701.432 y 4.808.561, ambas de Welborn, patente estadounidense nº 5.308.811 de Suga et al., patente nº 5.444.134 de Matsumoto, patente nº 5.719.241 de Razavi y la patente antes indicada nº 5.807.800 de Shamshoum et al.

Como se ha descrito en la patente '432 de Welborn, el soporte puede ser cualquier soporte tal como talco, un óxido inorgánico, o un material de soporte resinoso tal como una poliolefina. Oxidos inorgánicos específicos incluyen sílice y alúmina, utilizados solos o en combinación con otros óxidos inorgánicos tal como magnesio, titanio, zirconio y similares. Compuestos metálicos de transición no metalocénicos, tal como tetracloruro de titanio se incorporan también en el componente catalítico soportado. Los óxidos inorgánicos utilizados como soporte se caracterizan por tener un tamaño de partícula medio que oscila entre 30-600 micras, de preferencia 30-100 micras, un área superficial de 50-1.000 metros cuadrados por gramo, de preferencia 100-400 metros cuadrados por gramo, un volumen de poro de 0,5-3,5 cc/g, de preferencia alrededor de 0,5-2 cc/g. En general el tamaño de partícula, área superficial, volumen de poro y número de grupos hidroxilo superficiales no se consideran críticos para el procedimiento de Welborn. Sílice es con frecuencia el material de soporte de elección. En Welborn se describe específicamente un catalizador en donde dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio (metaloceno no puenteado) está soportado sobre un sílice de alta área superficial deshidratado en nitrógeno seco a 600ºC y caracterizado por Davison 952. La patente '561 de Welborn describe un catalizador heterogéneo que se forma por la reacción de un metaloceno y un alumoxano en combinación con el material de soporte. El soporte en Welborn '561 se describe similarmente como el soporte en la patente '432 de Welborn. Varios otros sistemas catalíticos que implican catalizadores de metaloceno soportados se describen en las patentes estadounidenses núms. 5.308.811 de Suga et al y 5.444.134 de Matsumoto. En ambas patentes los soportes se caracterizan como varios óxidos inorgánicos de alta área superficial o materiales arcillosos. En la patente de Suga et al, los materiales de soporte se caracterizan como minerales de arcilla, compuestos estratificados de intercambio de iones, tierra de diatomeas, silicatos o zeolitas. Como se explica en Suga los materiales de soporte de alta área superficial deben tener volúmenes de poros con radios de por lo menos 20 Angstroms. En Suga se describe específicamente y se prefieren arcilla y minerales arcillosos tal como montmorillonita. Los componentes catalíticos en Suga se preparan mezclando el material de soporte, el metaloceno y un compuesto de organoaluminio tal como trietilaluminio, trimetilaluminio, varios cloruros de alquilaluminio, alcóxidos o hidruros o un alumoxano tal como metilalumoxano, etilalumoxano o similares. Los tres componentes pueden mezclarse entre sí en cualquier orden, o pueden ponerse en contacto de modo simultáneo. La patente de Matsumoto describe de modo similar un catalizador soportado en donde el soporte puede estar provisto por vehículos de óxido inorgánico tal como SiO_{2}, Al_{2}O, MgO, ZrO_{2}, TiO_{2}, Fe_{2}O_{3}, B_{2}O_{2}, CaO, ZnO, BaO, ThO_{2} y sus mezclas, tal como sílice, alúmina, zeolita, ferrita y fibras de vidrio. Otros vehículos incluyen MgCl_{2}, Mg(O-Et)_{2}, y polímeros tal como poliestireno, polietileno, polipropileno, poliestireno sustituido y poliacrilato, almidones y carbón. El vehículo tiene un área superficial de 1-1000 m^{2}/g, de preferencia 50-500 m^{2}/g, un volumen de poro de 0,1-5 cm^{3}/g, de preferencia 0,3-3 cm^{3}/g, y un tamaño de partícula de 20-100 micras.

De los diversos óxidos inorgánicos utilizados como soporte se describe ampliamente sílice, en una forma u otra, como un material de soporte para catalizadores de metaloceno. La patente antes citada nº 5.719.241 de Razavi, mientras describe una amplia gama de óxidos inorgánicos y materiales de soporte resinosos, identifica el soporte preferido como un sílice que tiene un área superficial entre alrededor de 200 y 600 m^{2}/g y un volumen de poro entre 0,5 y 3 ml/g. Se describe específicamente un soporte identificado como Grace '952 que tiene un área superficial de 322 m^{2}/g. En la preparación de los metalocenos soportados como describe Razavi, el sílice se seca bajo un vacío durante tres horas para eliminar el agua y luego se suspende en tolueno en donde se hace reaccionar con metilalumoxano durante tres horas a temperatura de reflujo. El sílice se lava tres veces con tolueno para eliminar el alumoxano sin reaccionar después de lo cual se adiciona una solución de dos metalocenos y se agita la mezcla durante una hora. El líquido sobrenandante se retira luego y el soporte sólido conteniendo el metaloceno se lava con tolueno y luego se seca bajo vacío. El sílice caracterizado como Davison D-948 o Davison D-952 también aparece como un soporte de metaloceno convencional. Por ejemplo, la patente estadounidense nº 5-466.649 de Jejelowo describe el empleo de sílice Davison D-948 deshidratado como un soporte para varios metalocenos sin puentear utilizado en conexión con co-catalizadores soportados. La patente nº 5.498.581 de Welch et al describe sílice para empleo como un soporte para metalocenos puenteados o no puenteados en donde se trata el sílice con monóxido de carbono, agua y grupos hidroxilo. Se describe específicamente el sílice, Davison D-948, que tiene un tamaño de partícula medio de 50 micras. Otros soportes a base de sílice se describen en las patentes estadounidenses núms. 5.281.679 de Jejelowo, 5.238.892 de Chang, y 5.399.636 de Alt. Las patentes de Chang y Jejelowo describen el empleo de un soporte de sílice identificado como Davison D-948, que se caracteriza como un gel de sílice amorfo conteniendo alrededor de 9,7% en peso de agua. Como se describe en las patentes de Chang y Jejelowo, se forma alumoxano directamente sobre la superficie del gel de sílice mediante reacción directa de un alquilaluminio con gel de sílice que se deshidrata de modo que se asegure la conversión de la cantidad del alquil aluminio a un alumoxano que tiene un alto grado de oligomerización. El gel impregnado con agua se caracteriza como teniendo una gama superficial de 10-700 m^{2}/g, un volumen de poro de alrededor de 0,5-3 cc/g, y un contenido de agua absorbido de alrededor de 10-50% en peso en el caso de la patente de Jejelowo y alrededor de 6-20% en peso en el caso de la patente de Chang. El tamaño de partícula medio para el sílice se describe en Chang como de 0,3-100 micras y en Jejelowo de alrededor de 10-100 micras. Después de haberse formado el componente de gel de sílice de alumoxano pueden adicionarse el metaloceno a la suspensión húmeda.

Otros sistemas catalíticos soportados se describen en la patente europea nº 96111719.9 (EPO 819706A1) de Shamshoum et al. Aquí un soporte de sílice tal como se ha descrito antes se pretrata con un alumoxano, tal como metilalumoxano seguido de la adición de un metaloceno sindioespecífico sobre el sílice tratado con MAO. El metaloceno soportado se utiliza en conexión con un co-catalizador organo-alumínico tal como un monoalquil o dialquil aluminio haluros como se ha descrito previamente, o trialquilaluminios tal como trimetilaluminio, trietilaluminio o tri-isobutil aluminio (TIBAL). En el catalizador soportado descrito en EP0819706, el soporte de sílice es un sílice de pequeño tamaño de poro y alta área superficial que primero se seca, suspende en un disolvente apolar, y luego se pone en contacto con metilalumoxano en un disolvente. Luego se disolvió el metaloceno en un disolvente apolar, particularmente el mismo que se utilizó como el disolvente para el alumoxano. El metaloceno soportado sobre el sílice tratado con alumoxano se recupera luego del disolvente, se seca, y luego se incorpora en el líquido de vehículo tal como aceite mineral. La solicitud EPA de Shamshoum describe también una etapa de pre-polimerización que puede utilizarse para disminuir el tiempo de envejecimiento del catalizador en el trialquil aluminio u otro co-catalizador de aluminio.

Todavía otros sistemas catalíticos soportados que incorporan catalizadores de metaloceno puenteados se describen en la patente estadounidense nº 5.968.864, de Shamshoum et al. Aquí la eficacia del catalizador se mejora mediante procedimiento de preparación en donde un soporte tal como sílice se trata con alumoxano en un disolvente apolar tal como tolueno y se pone en contacto con una solución de un metaloceno a temperatura reducida, de preferencia en la gama de 0ºC a -20ºC. El sólido resultante se lava luego con hexano y se seca durante la noche a temperatura ambiente.

Sumario del invento

De conformidad con el presente invento se proporciona un procedimiento para la preparación de un catalizador de metaloceno soportado por sílice en donde el metaloceno y componentes co-catalíticos pueden ajustare con respecto al soporte de sílice en partículas para proporcionar un sistema catalítico soportado que puede aislarse y guardarse en una suspensión de aceite mineral durante periodos prolongados de tiempo y luego utilizarse en la producción de polímeros estereorregulares mientras que se alivian o eliminan problemas asociados con el ensuciado del reactor y finos de polímero indeseables. El catalizador soportado resultante proporciona buena actividad que puede mantenerse cuando el proceso se utiliza para producir un catalizador soportado isoespecífico o sindioespecífico.

En la práctica del invento se proporciona un material de soporte catalítico en partículas que comprende partículas de sílice impregnadas con un co-catalizador de alumoxano con por lo menos la mitad del co-catalizador dispuesto dentro del volumen de poro interno del sílice. El material de soporte se pone en contacto con una dispersión de un catalizador de metaloceno en un disolvente hidrocarbúrico aromático. La dispersión de disolvente de metaloceno y el soporte conteniendo alumoxano se mezclan a una temperatura de alrededor de 10ºC o menos durante un período suficiente para facilitar que el metaloceno se soporte de forma reactiva y se impregne dentro de las partículas de sílice impregnadas con alumoxano. Después del tiempo de mezclado, que típicamente puede variar entre unos pocos minutos a unas horas, el catalizador soportado se recupera del disolvente aromático y luego se lava opcionalmente con un hidrocarburo aromático y luego secuencialmente con un disolvente hidrocarbúrico parafínico en orden a separar cantidades sustanciales de disolvente aromático del catalizador soportado. Estos procedimientos de lavado se llevan a cabo a una baja temperatura de alrededor de 10ºC o menos. Luego se dispersa el catalizador lavado en un aceite mineral viscoso que tiene una viscosidad que es sustancialmente superior a la viscosidad del disolvente hidrocarbúrico parafínico. Típicamente el aceite mineral es una viscosidad a 40ºC de por lo menos 65 centistokes (unidades) medido según ASTM D 445. Esto puede contrastarse con la viscosidad del disolvente hidrocarbúrico parafínico que usualmente no será superior a 1 centipoise en las condiciones de temperatura reducidas. No deben tomarse etapas para secar el catalizador lavado, y típicamente el catalizador lavado en el momento de la dispersión contendrá una cantidad residual sustancial del disolvente hidrocarbúrico parafínico. De preferencia después de recuperarse el catalizador soportado del disolvente aromático y antes de lavarse con el disolvente hidrocarbúrico parafínico, se lleva a cabo una ulterior etapa de lavado con un disolvente aromático para separar el metaloceno no soportado del catalizador soportado.

En otro aspecto del invento se proporciona un soporte catalítico en partículas que comprende partículas de sílice esferoidales que tienen un tamaño de partícula medio dentro de la gama de 10-100 micras y un diámetro de poro efectivo medio dentro de la gama de 200-400 Angstroms. Típicamente el sílice se secará a una temperatura elevada durante un período de tiempo para deshidratar moderadamente el sílice. Con frecuencia un tratamiento térmico suave tal como de 100 a 160ºC es suficiente, si bien pueden utilizarse temperaturas superiores. El soporte de sílice se pone en contacto luego con un co-catalizador de alumoxano en un líquido de vehículo aromático. La mezcla de soporte, líquido portador y co-catalizador de alumoxano se calienta a una temperatura elevada durante un período de tiempo para fijar el alumoxano sobre el soporte de sílice con por lo menos la mitad del alumoxano dispuesto interiormente dentro del soporte de sílice. Por ejemplo la mezcla puede calentarse bajo condiciones de reflujo de alrededor de 100ºC o mas durante un período comprendido entre una hora y varias horas. Luego se enfría la mezcla y se separa el soporte conteniendo alumoxano del líquido portador. El material de soporte conteniendo alumoxano se lava luego con un disolvente hidrocarbúrico aromático con el fin de separar el exceso no soportado o alumoxano libre (o residuos de alquil aluminio) de modo que se fije al soporte sustancialmente todo el alumoxano. El material de soporte conteniendo alumoxano se enfría luego hasta una temperatura reducida de alrededor de 10ºC o menos, y se adiciona una dispersión de metaloceno en un disolvente aromático con mezcla como se ha descrito antes a una temperatura de alrededor de 10ºC o menos para permitir que el metaloceno se vuelva reactivamente soportado sobre e impregnado dentro de las partículas de sílice impregnadas con alumoxano. El catalizador soportado se recupera luego, lava con un disolvente hidrocarbúrico parafínico de baja viscosidad a una temperatura reducida de alrededor de 10ºC o menos como se ha descrito antes y luego se dispersa en un aceite mineral viscoso. Alternativamente se lava el catalizador con aceite mineral y se utiliza disolvente hidrocarbúrico no parafínico. Los catalizadores poliolefínicos preparados de este modo tienen superiores cualidades de prestación tal como superior actividad.

Breve descripción de los dibujos

La figura l es una vista en alzado frontal que muestra una representación idealizada de una partícula de catalizador generalmente esférica que puede utilizarse para llevar a cabo el presente invento.

La figura 2 es una vista en alzado transversal de la partícula de catalizador de la figura 1.

La figura 3 es una vista en alzado frontal de una representación idealizada de una forma modificada de una partícula de catalizador correspondiente a la partícula de catalizador de las figuras 1 y 2.

Las figuras 4, 5 y 6 son fotografías de partículas de soporte de catalizador que se conforman generalmente a las partículas de soporte idealmente expuestas en las figuras 1, 2 y 3.

La figura 7 es una representación gráfica que muestra la relación entre actividad catalítica y tiempo de los catalizadores.

Descripción detallada del invento

El presente invento implica procedimientos para la preparación de metalocenos soportados que se llevan a cabo generalmente bajo condiciones de baja temperatura para la deposición de catalizadores de metaloceno sobre el soporte conteniendo alumoxano y en donde el metaloceno soportado, una vez obtenido, se dispersa directamente en un vehículo de aceite mineral. Estos catalizadores soportados son apropiados para empleo en la polimerización de etileno, propileno y olefinas superiores, incluyendo la homopolimerización de estas olefinas o su copolimerización, tal como en la preparación de copolímeros de etileno/propileno. El procedimiento contrasta con el procedimiento del arte anterior, tal como se ha descrito en las patentes antes citadas de Welborn en donde el metaloceno y alumoxano se adicionan generalmente a condiciones de temperatura ambiente, e independientemente del orden de adición utilizado, las partículas de catalizador finales se secan durante periodos prolongados de tiempo con el fin de separar materiales volátiles. De modo análogo, en procedimientos tales como se ha descrito en la patente '241 de Razavi antes citada donde se adiciona alumoxano primero y se mezcla con el soporte a temperatura de reflujo, el catalizador soportado final se seca bajo vacío. En contraste con el procedimiento del arte anterior, el presente invento procede, una vez que el alumoxano se fija sobre el soporte de sílice, para llevar a cabo la reacción de soporte de metaloceno bajo bajas condiciones de temperatura, típicamente dentro de la gama de alrededor de -20º-10ºC seguido de lavado del catalizador con hidrocarburos y suministrando directamente el catalizador lavado en un aceite mineral viscoso sin que intervenga etapa de secado. Los lavados y dispersiones de los catalizadores en el aceite mineral se lleva a cabo bajo condiciones de temperatura subambientales.

El catalizador soportado producido de conformidad con el presente invento proporciona varias características importantes. La carga de metaloceno y cargado de alumoxano sobre el material de soporte puede controlarse hasta niveles deseados. Esto es particularmente significante en el caso de los soportes de sílice preferidos para uso en el presente invento en donde se desea controlar las relaciones de alumoxano/sílice hasta niveles que pueden variar dependiendo de la naturaleza del componente de metaloceno. Particularmente, en el caso de metalocenos estereoespecíficos, la relación de alumoxano/sílice se controla para llevar a relaciones deseadas para características efectivas del catalizador final en términos de activación de metaloceno, finos de polímero, ensuciamiento durante el proceso de polimerización e imperfecciones en ocasiones referidas como "ojos de pez" en los productos acabados producidos a partir del polímero olefínico. Además, para metalocenos y materiales de soporte distintos de los metalocenos estereoespecíficos y soportes de sílice preferidos, el invento proporciona todavía un procedimiento en donde la carga del metaloceno y un soporte conteniendo alumoxano puede llevarse a cabo a temperaturas relativamente bajas y con dispersión directa del catalizador soportado en una dispersión de aceite mineral viscosa sin que intervenga etapa de secado como es práctica común en las técnicas del arte anterior. Los sistemas catalíticos resultantes tiene actividades generalmente superiores con decaimiento muy pequeño de actividad, o sea larga "vida de almacenamiento" durante el almacenamiento antes del uso especialmente cuando se guarda en frío el catalizador.

Los catalizadores se someten además a mejora de actividad mediante envejecimiento con un compuesto de alquilaluminio, tal como triisobutilaluminio (TIBAL) de conformidad con un procedimiento de envejecimiento tal como se describe en la patente estadounidense nº 09/086.080, depositada el 28 de mayo de 1998, por Edwar Shamshoum et al, titulada "Procedimiento para la propagación sindiotáctica de Olefinas". En resumen la mejora de actividad del catalizador puede llevarse a cabo envejeciendo el metaloceno soportado en un compuesto de organoaluminio, específicamente TIBAL, en aceite mineral durante la noche (unas 12 horas) o durante periodos adicionales, por ejemplo durante uno o dos días, de conformidad con el procedimiento siguiente. Un procedimiento de envejecimiento específico implica poner en contacto partes iguales del metaloceno soportado y partes iguales del TIBAL en una suspensión de aceite mineral y dejando que reposen a temperatura ambiente, 25ºC durante un periodo nocturno (unas 12 horas) antes de la polimerización. Una partida maestra típica del catalizador sindioespecífico o el catalizador isoespecífico puede prepararse a partir de una suspensión de 180 mg. del metaloceno soportado (el metaloceno y el soporte), 8,3 ml de aceite mineral, y 180 mg de TIBAL en una concentración de 25% en peso en hexano. Después del proceso de envejecimiento durante la noche se utiliza una parte alícuota de 1,0 ml de la suspensión maestra para cada polimerización de propileno. Para descripción adicional del proceso de envejecimiento se hace referencia a la patente antes citada Serial nº 09/086.080, cuya descripción en su totalidad se incorpora aquí como referencia.

El soporte de sílice en partículas utilizado en el presente invento comprende partículas de sílice generalmente esferoidales que tienen un diámetro medio dentro de la gama de 20-60 micras, de preferencia 20-30 micras, y tamaños de poro que se acomodan al soporte interno del alumoxano y el metaloceno. La forma preferida de soporte de sílice se caracterizan por partículas de sílice generalmente esferoidales que tienen depresiones generalmente axiales, en ocasiones extendidas completamente a través de la partícula, para proporcionar una configuración toroidal a la partícula. Un soporte de sílice de esta naturaleza está disponible a partir de Fuji Silysia Chemical Company, Ltd., bajo la designación de P-10. El soporte de sílice P-10 tiene un diámetro medio de alrededor de 22 a 25 micras y un volumen de poro de 1,4 milímetros por gramo. El catalizador de metaloceno y co-catalizador de alumoxano están soportados principalmente dentro del área superficial del poro del sílice, en contraste con el área de superficie externa, con la cantidad de metaloceno soportado externamente de la partícula de sílice comprendiendo una fracción menor, usualmente no superior al 10% en peso del total de metaloceno encontrado sobre el soporte de sílice. Dicho de otro modo una fracción mayor de mas del 50% y de preferencia por lo menos del 90% en peso del metaloceno está contenida dentro del volumen de poro interno del soporte de sílice. Se observa un polímero mejorado caracterizado en términos de defectos de gel reducidos para catalizadores soportados sobre áreas de superficie relativamente altas, partículas de sílice esferoidales de tamaño de partícula reducido. Si bien el invento de la peticionaria no se limita por la teoría se postula que estas partículas de sílice esferoidales utilizadas en el presente invento se fracturan altamente durante el proceso de polimerización. La rotura de las partículas de sílice esferoidales no solo expone de modo continuo mas sitios de metal de transición al mecanismo de inserción de monómero durante el proceso de polimerización, ésta reduce finalmente las partículas de sílice hasta un tamaño tal que no resulta en números significantes de defectos de gel. Así pues, las partículas de sílice toroidales, si bien tienen inicialmente un tamaño de partícula medio de alrededor de 20-21 micras, aumentando posiblemente a 24 micras después de la reacción de carga de alumoxano, se considera que finalmente se fracturan durante el proceso de polimerización hasta un tamaño de alrededor de cinco micras o menos, usualmente unas tres micras o menos, con una reducción altamente significante correspondiente en imperfecciones de gel. Las partículas de sílice de una configuración esferoidal que pueden utilizarse para llevar a cabo el presente invento se muestran esquemáticamente y en forma altamente idealizada en las figuras
1, 2 y 3.

Como se muestra en la figura 1 una partícula de sílice generalmente esférica 12 se caracteriza por un orificio central 14 de modo que la partícula de sílice es de una configuración anular esférica. Cuando se observa desde el alzado frontal de la figura 1 la partícula de sílice se representa de forma general a semejanza de un donut y, por tanto, se refiere como teniendo una configuración de "tipo toroidal". Como se muestra en la figura 2, cuando se observa desde un alzado el orificio central no es evidente, y la partícula de sílice 12 aparece conformarse generalmente a una configuración esférica sólida. La figura 3 es una vista correspondiente a la figura 1 y muestra una configuración "toroidal" en donde el orificio central no se extiende por completo a través de la partícula de catalizador 16 sino que por contra forma una depresión pronunciada 17 de modo que cuando se observa desde el lateral de la depresión la partícula de sílice tiene todavía la reminiscencia de una configuración "toroidal". Para llevar a cabo el presente invento pueden utilizarse otros soportes de sílice apropiados. Estos deben caracterizarse por tener un volumen de poro en exceso de 1 milímetro por gramo con el fin de proporcionar una disposición interna dentro del volumen de poro del soporte.

Como se ha indicado previamente el presente invento proporciona un procedimiento para la carga de un precursor catalítico de metaloceno sobre un material de soporte conteniendo alumoxano con dispersión subsiguiente en un líquido de vehículo de aceite mineral así como un procedimiento preferido para la carga de alumoxano sobre un material de soporte que es particularmente aplicable a ciertos soportes de sílice. Materiales de soporte que pueden utilizarse para llevar a cabo el presente invento se describen en las patentes antes citadas núms. 5.719.241 de Razavi, 5.308.811 de Suga et al, y 5.444.134 de Matsumoto, incluyéndose aquí la totalidad de las descripciones como
referencia.

Los metalocenos utilizados en el presente invento incluyen compuestos de metaloceno que son conocidos como útiles en procedimientos de polimerización de olefinas e incluyen fracciones monocíclicas, bicíclicas o tricíclicas como se describe en la patente antes citada nº 5.324.800 de Welborn y patente nº 5.719.241 de Razavi et al. Los metalocenos utilizados en el presente invento incluyen compuestos de metaloceno estereoespecíficos, específicamente metalocenos isoespecíficos y sindioespecíficos. Como se ha expuesto mas adelante, son aplicables diferentes parámetros en términos de carga de alumoxano y contenido de metaloceno en la formación de metalocenos soportados isoespecíficos y sindioespecíficos y el presente invento se acomoda fácilmente al estrecho control de carga de alumoxano y metaloceno dentro de parámetros relativamente estrechos.

Los metalocenos estereorrígidos, que se prefieren para empleo en el presente invento, puede caracterizarse como metalocenos que incorporan una estructura de ligando que tiene por lo menos un sustituyendo apropiado en por lo menos un anillo de ciclopentadienilo coordinado con un metal de transición central. Por lo menos uno de los anillos de ciclopentadienilo está sustituido y proporciona una orientación con respecto al metal de transición, que es estéricamente diferente de la orientación del otro grupo de ciclopentadienilo. Así pues, ambos de los grupos de ciclopentadienilo están en una relación entre sí que proporcionan una relación estereorrígida respecto al átomo de metal de transición coordinante para prevenir sustancialmente la rotación de las estructuras de anillo. Las estructuras de anillo estéricamente disimilares pueden ser químicamente idénticas como en el caso de ciertos metalocenos isoespecíficos o químicamente diferentes como en el caso de metalocenos sindioespecíficos. Sin embargo si se implican dos grupos de ciclopentadienilo químicamente idénticos en la estructura de ligando estos deben ser estéricamente diferentes, como en el caso de estructuras de bis(indenilo) racémicas, en vez de estéricamente iguales respecto al metal de transición, como en el caso de estructuras de ligando meso bis(indenilo).

Los metalocenos isoespecíficos puenteados pueden caracterizarse como metalocenos estereorrígidos quirales definidos por la fórmula siguiente:

R''(Cp(R')_{4})_{2}MeQ_{p}

en donde cada (Cp(R')_{4}) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; cada R' es igual o diferente y es un hidrógeno o radical hidrocarbilo con 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los dos anillos (Cp(R')_{4} que imparte estereorrigidez a dicho catalizador, teniendo los dos anillos (C_{5}(R')_{4}) una configuración racémica respecto a Me, y R'' se elige del grupo constituido por un radical alquileno sustituido o no sustituido que tiene 1-4 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo de silicio, un radical hidrocarbilo de germanio, un radical hidrocarbilo de fósforo, un radical hidrocarbilo de nitrógeno, un radical hidrocarbilo de boro, y un radical hidrocarbilo de aluminio; Me es un metal del grupo 4b, 5b o 6b como se designa en la Tabla Periódica de Elementos; cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; y 0 \leq p \leq 3.

Una clase particularmente preferida de metalocenos isoespecíficos se basa en estructuras de ligando de bis(indenilo) racémicas. Los grupos indenilo pueden estar sustituido o no sustituidos e incluyen grupo de indenilo aromáticos así como grupos indenilo saturados, tal como grupos de tetrahidroindenilo también sustituidos o no sustituidos. Ejemplos específicos de metalocenos isoespecíficos apropiados para uso en el presente invento incluyen dimetilo de isopropiliden bis-(2,3-dimetilci-clopentadineil)zirconio, dimetilo de isopropiliden bis(tetrametilciclopentadienil)zirconio y dimetilo de isopropiliden bis(2,4-dimetilciclopentadienil)zirconio racémico y los dicloruros correspondientes. Otros metalocenos incluyen dicloruro de etilen bis(2-metil indenil)zirconio, dicloruro de metil silil bis(2-metil indenil)zirconio, dicloruro de difenil silil bis(2-metil indenil)zirconio, dicloruro de difenil silil bis(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio y dicloruro de dietil silil bis(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio, benzo indenil metalocenos.

Metalocenos sindioespecíficos puenteados pueden caracterizarse por metalocenos que exhiben simetría bilateral y se definen por la fórmula

(8)R''(Cp_{a}R_{n})(Cp_{b}R'_{m})MeQ_{p}

en donde Cpa_{a} es un anillo de ciclopentadienilo sustituido, Cp_{b} es un anillo de ciclopentadienilo no sustituido o sustituido; cada R es igual o diferente y es un radical hidrocarbilo con -120 átomos de carbono; cada R'_{m} es igual o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los grupos de ciclopentadienilo que imparten estereorrigidez al catalizador y se elige del grupo constituido por un radical alquileno sustituido o no sustituido que tiene 1-4 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo de silicio, un radical hidrocarbilo de germanio, un radical hidrocarbilo de fósforo, un radical hidrocarbilo de nitrógeno, un radical hidrocarbilo de boro y un radical hidrocarbilo de aluminio; Me es un metal del grupo 4b, 5b, o 6b de la Tabla Periódica de Elementos; cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; 0 \leqq p \leqq 3; 0 \leqq 4; 1 \leqq n \leqq 4; y en donde R'_{m} se elige de modo que (Cp_{b}R'_{m}) es un anillo diferente de (Cp_{a}R_{n}). Metalocenos sindioespecíficos puenteados que pueden utilizarse en el presente invento incluyen isobutilideno(ciclopentadienil-1-fluorenilo), dimetil zirconio, dimetil isopentiliden (ciclopenta-dienil-1-fluorenil)zirconio, dimetil isopropiliden-(ciclopenta-dienil)(2,7-di-t-butil-fluorenil)zirconio, dimetil isopro-piliden(ciclopentadienil-1-flurenil)-zirconio, dimetil difenil metilen(ciclopentadienil-1-flurenil)zirconio y los dicloruros o metilcloruros correspondientes.

Como se ha indicado previamente con referencia a la patente estadounidense nº 5.807.800 la simetría bilateral de una estructura de ligando de metaloceno puenteado se indica por la orientación equilibrada entorno de la línea de trazos que representa un plano de simetría que se extiende generalmente a través de la estructura puente y el átomo de metal de transición. El concepto de simetría bilateral es útil para ilustrar estructuras de metaloceno que son útiles para el invento. Sin embargo otros compuestos de metaloceno que carecen de simetría bilateral pueden utilizarse también mientras que el ambiente entorno del metal sea tal que los dos sitios de coordinación sobre el metal de transición posean selectividad anantifacial opuesta. Para ilustrar este punto considérese el MePhC - dicloruro de ciclopentadienil fluorenil zirconio. Este metaloceno crece de simetría bilateral en virtud del puente asimétrico y todavía sería apropiado para uso en el invento. De modo análogo, Me_{2}C(2-Me-Cp)(Flu)ZrCl_{2} daría también un catalizador sindioespecífico si bien carece de simetría bilateral. La exigencia clave de un precursor de catalizador de metal de transición es que los sitios de reacción posean selectividad antifacial opuesta frente a inserción de olefinas. Visualmente esto puede ilustrarse a continuación. La selectividad antifacial del precursor catalítico de metaloceno se establece mediante una organización entorno del metal en donde R_{2} y R_{3} son estéricamente mayores que los grupos R_{6} y R_{7} o contrariamente, R_{6} y R_{7} son estéricamente mayores que R_{2} y R_{3}. En el caso de Me_{2}CpFluZrCl_{2}, R_{2} y R_{3} son átomos de hidrógeno y R_{6} y R_{7} son radicales hidrocarbilo que son claramente mayores que hidrógeno.

100

Condición para polimerizaciones sindioespecíficas

R_{2} y R_{3} son estéricamente mayores de R_{6} y R_{7} o

R_{6} y R_{7} son estéricamente mayores que

R_{2} y R_{3}

Condiciones para polimerizaciones isoespecíficas

R_{2} es estéricamente mayor que R_{6} y R_{7} es estéricamente mayor que R_{3} o

R_{6} es estéricamente mayor que R_{2} y R_{3} es estéricamente mayor que R_{7}

Usualmente, en los metalocenos utilizados en el presente invento Me es titanio, zirconio, hafnio o vanadio; Q es, de preferencia, un metilo o halógeno, mas preferentemente cloro; y k normalmente es 2 pero puede variar con la valencia del átomo metálico. Radicales hidrocarbílicos de ejemplo incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, fenilo y similares. Otros radicales hidrocarbílicos incluyen otros radicales de alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo. Para metalocenos en donde el estado de oxidación no es estable durante el uso o almacenamiento (por ejemplo metalocenos basados en el grupo 5) es útil con frecuencia utilizar sustancias halogenadas tal como tetracloruro de carbono, cloroformo, etc. con el fin de mantener buena prestación catalítica.

Si bien se prefieren diferentes factores de carga para catalizadores sindioespecíficos e isoespecíficos, el mismo procedimiento general es cargar primero el alumoxano y luego el metaloceno sobre el material de soporte es aplicable para ambos metalocenos isoespecíficos y sindioespecíficos, así como para otros metalocenos. El invento puede describirse de forma general sin relación con el metaloceno particular como sigue. El soporte de sílice en partículas se seca para eliminar una cantidad sustancial de su contenido en agua. El procedimiento de secado puede llevarse a cabo bajo nitrógeno durante la noche (unas 12 horas) a temperatura de alrededor de 100º-160ºC. El sílice debe secarse hasta el punto en donde la cantidad de pérdida de peso con ignición (LOI) a 300ºC es inferior a 4%, de preferencia menos del 2% y mas preferentemente dentro de la gama de alrededor de 0,1-1,5% en peso. El sílice secado se suspende luego en tolueno u otro disolvente hidrocarbúrico aromático similar. Una solución de un alumoxano, de preferencia metilalumoxano (MAO), si bien pueden utilizarse otros alumoxanos, en tolueno (u otro disolvente aromático) se adiciona luego a la mezcla de sílice/tolueno, y como el sílice MAO se mezclan conjuntamente la suspensión resultante se calienta hasta una temperatura de alrededor de 100ºC o mas y luego se calienta durante un periodo de varias horas. A título de ejemplo cuando se utiliza tolueno como el disolvente aromático, la mezcla de sílice de MAO/tolueno puede calentarse a la temperatura de reflujo del tolueno, unos 115ºC, durante un período de alrededor de 4 horas. El producto resultante en donde se fija el MAO sobre el soporte se enfría luego hasta temperatura ambiente, unos 25ºC, durante un período de varias horas y luego se deja sedimentar de modo que el sílice en partículas con el MAO soportado sedimente de la solución sin mezclarse u otra agitación. Se separa el líquido por decantación y se separa por filtración el material en partículas y se somete a varios lavados de tolueno con el fin de eliminar el exceso de alumoxano u otros compuestos de aluminio no fijados sobre el soporte. Típicamente se utilizará en esta fase del procedimiento de 2 a 4 lavados de tolueno a condiciones de temperatura ambiente.

En este punto el soporte conteniendo alumoxano se mezcla con tolueno enfriado hasta alrededor de 10ºC o menos. Típicamente la temperatura en esta fase y en las fases subsiguientes estará dentro de la gama de alrededor de 0º a 10ºC. Pueden utilizarse temperaturas sustancialmente mas frías pero con frecuencia son innecesarias. A esta temperatura el metaloceno dispersado en el tolueno u otro disolvente aromático, de nuevo a temperatura reducida, se adiciona a la suspensión de MAO/sílice y la mezcla resultante se agita durante un período de tiempo para permitir que el metaloceno se soporte reactivamente sobre el material de soporte con el alumoxano. Si bien la parte predominante de la reacción del metaloceno con el soporte tiene lugar durante un periodo inicial de varios minutos, será usualmente deseable mantener la mezcla del soporte y metaloceno durante un periodo de una o mas horas. Si se desea el tiempo de mezcla puede ser de hasta varias horas.

Al término de la reacción de soporte se filtra el material sólido del líquido y luego se lava con una solución de tolueno fría, típicamente de 0º-10ºC, y se filtra y lava varias veces con disolvente hidrocarbúrico parafínico tal como hexano, de nuevo a una temperatura de alrededor de 10ºC o menos. Pueden llevarse a cabo tres lavados de hexano secuenciales con el fin de reducir sustancialmente la cantidad de tolueno sobre el material de soporte hasta un bajo nivel típicamente inferior a un pequeño porcentaje. En esta etapa se adiciona aceite mineral frío al catalizador soportado en el filtrado con el fin de formar una dispersión del catalizador en el aceite mineral. No existe, como se ha descrito antes, necesidad de una etapa de secado de modo que la dispersión resultante de aceite mineral contendrá una cantidad menor del hexano u otro disolvente parafínico y aún una cantidad menor del tolueno u otro disolvente aromático. Sin embargo puede aplicarse una etapa de secado inmediatamente antes de la adición del aceite mineral.

El aceite mineral debe tener una viscosidad suficiente para mantener el catalizador soportado en una suspensión dispersiva con suave agitación cuando se utiliza en una reacción de polimerización. El aceite mineral tendrá, evidentemente, una viscosidad sustancialmente superior a la viscosidad del disolvente hidrocarbúrico parafínico. Típicamente un aceite mineral parafínico tendrá a 10ºC una viscosidad de alrededor de 10 centistokes o mas, mientras que la viscosidad del disolvente hidrocarbúrico parafínico de nuevo a 10ºC será alrededor de un centistoke o menos. El agente de dispersión líquido final contendrá una cantidad menor del disolvente parafínico volátil utilizado en el lavado de tolueno del catalizador soportado y una cantidad aún menor del propio disolvente aromático. Típicamente el disolvente parafínico y aromático residual antes indicado estará presente en alrededor de 1-15% en peso del aceite mineral y será de alrededor de 1-13% en peso del hexano u otro disolvente parafínico y menos del 2% en peso del tolueno u otro disolvente aromático. Opcionalmente el aceite puede evacuarse o esparcirse con gas inerte para eliminar el disolvente parafínico y aromático residual. Como se ha indicado previamente el presente invento puede utilizarse para incorporar el co-catalizador de alumoxano y metaloceno o una amplia variedad de soportes.

Característico de los soportes de sílice, tal como los antes descritos, es que el alumoxano se deposita principalmente dentro del volumen de poro del soporte con solo, usualmente, una porción menor de la superficie externa de las partículas de soporte. El metaloceno se aplica luego sobre el alumoxano para proporcionar una configuración en donde el alumoxano forma un forro sobre las paredes de poro del soporte contactando el metaloceno y generalmente superponiéndose al forro de alumoxano. Sobre la superficie externa del soporte el alumoxano en una cantidad menor forma una carcasa intermedia que abarca la partícula de soporte y el metaloceno forma una carcasa externa que se superpone al alumoxano. El tratamiento con el tolueno u otro disolvente aromático subsiguiente a la reacción de soporte de alumoxano separa el exceso de alumoxano que no se fija sobre el soporte de modo que junto con el metaloceno asociado aplicado luego no se libera del soporte durante la reacción de polimerización. Se aplican consideraciones similares con respecto al metaloceno aplicado subsiguientemente. El metaloceno, como ha indicado antes, entra en el espacio de poro del soporte y se soporta también sobre la superficie externa como una carcasa externa que circunda el co-catalizador de organoaluminio. Debido a que las partículas de soporte se rompen durante la polimerización el exceso de metaloceno está fácilmente sujeto a desalojarse durante la reacción de polimerización con la producción correspondiente de ensuciado dentro del reactor de polimerización. Mediante los lavados de temperatura fría inicial con el tolueno u otros disolventes aromáticos sobre el catalizador soportado recién preparado, se separa el metaloceno en exceso, no solo de la superficie externa sino también del espacio de poro del soporte, para producir el producto final en donde sustancialmente todo el metaloceno se fije al soporte. Con el fin de evitar cualquier desorción de metaloceno mediante tolueno residual, los lavados subsiguientes en frió con hexano u otro hidrocarburo elimina la gran preponderancia de desorción de metaloceno.

Como se ha indicado antes el invento es particularmente aplicable a soportes de sílice que tienen un tamaño de partícula medio dentro de la gama de alrededor de 10-100 micras en donde los compuestos de organoaluminio y mas tarde el metaloceno se soportan interiormente dentro del espacio de poro de las partículas de soporte. Como se describe mas adelante la cantidad relativa del alumoxano sobre el soporte, estará presente, en modalidades preferidas, en una cantidad para proporcionar una relación ponderal de 0,6-2,0 partes de alumoxano en la mezcla de reacción de partida por una parte de material de soporte, pero las cantidades pueden variar dentro de esta gama dependiendo de si un metaloceno isoespecífico o sindioespecífico está implicado. Relaciones de alumoxano preferidas para isoespecíficos y sindio-específicos están entre 0,5 y 1,5 partes de alumoxano en la mezcla de reacción de partida por una parte de material de soporte. Las cargas de metaloceno variarán normalmente entre alrededor de 0,1-6% en peso del MAO/material de soporte, estando las cargas óptimas entre 1,0 y 1,5% en peso. Si bien la actividad parecer aumentar con la carga de metaloceno esta tiende a nivelarse con cargas de alrededor de 1,0-2,0% en peso con muy poco aumento, de existir, en la actividad lograda para cargas por encima de esta gama.

Con metalocenos sindioespecíficos o isoespecíficos se observan sustanciales mejoras como resultado de la práctica del presente invento sobre los procedimientos del arte anterior típicos antes descritos. La actividad catalítica es sustancialmente superior para los metalocenos isoespecíficos y sindioespecíficos, aumentando en tanto como el doble sobre la actividad del catalizador preparado siguiendo la práctica del arte anterior. Los catalizadores sindioespecíficos e isoespecíficos mostrados aumentan en actividad cuando se sigue un procedimiento de envejecimiento TIBAL. El producto polimérico producido con los catalizadores formados de conformidad con el presente invento tiene una densidad de masa superior, típicamente aumentada dentro de la gama de alrededor de 125-20% para los metalocenos isoespecíficos. Para los catalizadores isoespecíficos y sindioespecíficos la vida de almacenamiento del catalizador dispersado en aceite mineral sin la etapa de secado intermedia convencional es mucho mayor que el catalizador producido con técnicas convencionales. La vida de almacenamiento puede caracterizarse sobre el orden de 3 meses o mas frente a una materia de semanas de vida de almacenamiento para catalizadores producidos con técnicas convencionales.

Se llevó a cabo trabajo experimental respecto al presente invento utilizando tres catalizadores isoespecíficos puenteados y dos catalizadores sindioespecíficos puenteados. Los catalizadores isoespecíficos fueron todos dicloruros de bis(indenil)zirconio racémico sustituido, incluyendo dicloruro de dimetilsilil bis(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio racémico (referido aquí como Catalizador 1), dicloruro de dimetilsilil bis(2-metil-indenil)zirconio racémico (catalizador 2), y dicloruro de bis(2-metil-4,5-benzoindenil)zirconio racémico (catalizador 3). Para ilustrar el invento con un catalizador sindioespecífico se utilizó el metaloceno siguiente: dicloruro de difenil metilen(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio (catalizador 4). Para ampliar la ilustración de que el invento es útil en la producción de resinas de distribución de peso molecular amplia, se preparó un catalizador conteniendo 1,6% en peso de dicloruro de difenil metilen(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio y 0,4% en peso de dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2,7-di-ter-butilfluorenil)-zirconio (Catalizador 5). Estos metalocenos isoespecíficos y sindioespecíficos se soportaron sobre MAO/sílice utilizando el procedimiento del presente invento y también se soportaron de conformidad con la técnica corriente llevada a cabo a temperatura ambiente o por encima y en donde el componente catalítico se secó de conformidad con procedimiento convencional. En general, el catalizador isoespecífico soportado preparado con la técnica corriente tiene actividades que oscilan entre alrededor de 3.000-6.000 gramos de polímero por gramos de catalizador por
hora (g/g/h) frente a actividades para el catalizador producidas de conformidad con el presente invento dentro de la gama de alrededor de 8.000-13.500 g/g/h. La densidad de masa del polímero producido a partir del catalizador del arte anterior osciló entre alrededor de 0,3-0,36 g/ml mientras que la densidad de masa del polímero producido a partir del catalizador del presente invento osciló entre alrededor de 0,35-0,4 g/ml. En adición, siguiendo el presente invento la vida de almacenamiento aumentó de unas dos semanas a doce semanas o mas. Por último el catalizador producido de conformidad con el presente invento puede guardarse como una suspensión no pirofórica, en contraste con el sólido pirofórico producido con las técnicas del arte anterior.

Los ejemplos que siguen ilustran la práctica del presente invento en la preparación de metalocenos soportados con sílice a base del catalizador 1, 2, 3, 4 y 5 antes citado.

Procedimiento general para polimerización de polipropileno sindiotáctico (sPP)

Se llevaron a cabo polimerizaciones en un reactor Zipperclave de Autoclave Engineers de 4L equipado con un impulsor de paletas con paso que opera a 800 rpm. El reactor tiene camisa para mantener la temperatura de polimerización dentro de 1ºC de un punto de fusión de 60ºC. El reactor secado y desoxigenado se cargó bajo condiciones de ambiente (25ºC) con 750 g de propileno líquido y 41,2 mmoles de hidrógeno. La suspensión de catalizador/aceite (conteniendo 36 mg de catalizador) se adicionó a un cilindro de acero inoxidable con 109 mg de triisobutilaluminio. El catalizador/cocatalizador se precontactaron durante aproximadamente 3 minutos y luego se introdujeron en el reactor con una parte alícuota de 750 g adicional de propileno. Se calentó el reactor hasta 60ºC durante unos 3 minutos y luego se dejó que prosiguiera la reacción durante 60 minutos. El contenido del reactor se aireó rápidamente y se dejó secar el polímero durante la noche en una envolvente ventilada.

Procedimiento general para polimerización de polipropileno isotáctico (miPP)

Se llevaron a cabo polimerizaciones en un reactor Zipperclave de Autoclave Engineers de 4L equipado con impulsor de paletas de paso Magnedrive operando a 800 rpm. El reactor tiene camisa para mantener la temperatura de polimerización dentro de 1ºC de un punto de fusión de 60ºC. El reactor secado y desoxigenado se cargó bajo condiciones de ambiente (25ºC) con 750 g de propileno líquido y 10 mmoles de hidrógeno. La suspensión de catalizador/aceite (conteniendo 36 mg de catalizador) se adicionó a un cilindro de acero inoxidable con 72 mg de triisobutilaluminio. El catalizador/cocatalizador se precontactaron durante aproximadamente 3 minutos y luego se introdujeron en el reactor con una parte alícuota de 750 g adicional de propileno. Se calentó el reactor hasta 67ºC durante unos 3 minutos y luego se dejó que prosiguiera la reacción durante 60 minutos. El contenido del reactor se aireó rápidamente y se dejó secar el polímero durante la noche en una envolvente ventilada.

Medición de densidad de masa

Se llevaron a cabo mediciones de densidad de masa pesando el contenido sin empaquetar de un cilindro graduado de 100 ml conteniendo el polvo de polímero.

Medición del índice de flujo en fusión

Se registro el flujo en fusión del polímero sobre un plastómetro de extrusión Tinius-Olsen a 230ºC con una masa de 2,16 kg. El polvo de polímero se estabilizó con aproximadamente 1 mg de 2,6-diter-butil-4-metilfenol (BHT).

Preparación de sílice soportado por metilaluminoxano

Se secó gel de sílice (Fui Silysia, P-10) en un horno a 150ºC durante 18 horas, transfiriéndose luego a una caja de guantes para almacenamiento. Se dispusieron 15 g de sílice seco en un matraz de fondo redondo y 3 cuellos de 1 L en una caja de guantes con un condensador unido. Se selló el matraz y se separó de la caja de guantes y se unión a un colector Schlenk bajo una ligera presión positiva de nitrógeno. A esto se adicionaron 150 ml de tolueno desoxigenado seco. La suspensión se agitó brevemente y se adicionaron 41 mls de MAO al 30% en peso de tolueno. Se calentó la mezcla reaccional a 115ºC y se dejó en reflujo durante 4 horas utilizando un agitador magnético. Se dejó enfriar la suspensión hasta temperatura ambiente y sedimentó. Se separó el sobrenadante de tolueno vía cánula y se lavó el producto húmedo secuencialmente con tres porciones de 150 ml de tolueno seguido de tres porciones de 150 ml de hexano desoxigenado seco. Luego se secó el MAO sobre sílice en vacío para obtener el sólido blanco. El secado del MAO sobre sílice en este caso proporciona conveniencia en la evaluación de laboratorio de diferentes catalizadores.

Ejemplo 1 Preparación de catalizador miPP

Se adicionaron 5 g de MAO sobre sílice P-10 a un matraz de fondo redondo de 100 ml con 30 mls de tolueno y se enfrió el matraz hasta 15ºC. Se suspendió Rac-Me_{2}Si(2-Me-4-PhInd)_{2}ZrCl_{2} (65 mg) en 10 mls de tolueno en un vial Wheaton de 20 ml. La suspensión de metaloceno se adicionó a una solución agitada de MAO sobre sílice. La transferencia de metaloceno se completó con una segunda porción de 10 ml de tolueno. Se dejó reaccionar el metaloceno y MAO/sílice durante un período de 1 hora a 15ºC. Se dejaron sedimentar los sólidos y se separó el sobrenadante vía cánula. El catalizador soportado húmedo se lavó con una porción de 50 ml de tolueno y de nuevo se dejaron sedimentar los sólidos y se separó el sobrenandante vía cánula. El catalizador soportado húmedo se lavó luego secuencialmente con 3 porciones de 50 ml de hexano a 0ºC. Después de la tercera decantación del hexano se diluyó la suspensión del catalizador húmeda con 45 g de aceite mineral. El catalizador soportado miPP se aisló como una suspensión de sólidos al 8,2%.

Ejemplo 2 Preparación de Catalizador miPP

Se adicionaron 4 g de MAO sobre sílice P-10 a un matraz de fondo redondo de 100 ml con 30 mls de tolueno y se enfrió el matraz hasta 15ºC. Se suspendió Rac-Me_{2}Si(2-Me-4,5-BzInd)_{2}ZrCl_{2} (65 mg) en 10 mls de tolueno en un vial Wheaton de 20 ml. La suspensión de metaloceno se adicionó a una solución agitada de MAO sobre sílice. La transferencia de metaloceno se completó con una segunda porción de 10 ml de tolueno. Se dejó reaccionar el metaloceno y MAO/sílice durante un período de 1 hora a 0ºC. Se dejaron sedimentar los sólidos y se separó el sobrenadante vía cánula. El catalizador soportado húmedo se lavó luego secuencialmente con 3 porciones de 50 ml de hexano a 0ºC. Después de la tercera decantación del hexano se diluyó la suspensión del catalizador húmeda con 45 g de aceite mineral. El catalizador soportado miPP se aisló como una suspensión de sólidos al 7,0%.

Ejemplo 3 Preparación de catalizador miPP

Se adicionaron 5 g de MAO sobre sílice P-10 a un matraz de fondo redondo de 100 ml con 30 mls de tolueno y se enfrió el matraz hasta 15ºC. Se suspendió Rac-Me_{2}Si(2-Me-MeInd)_{2}ZrCl_{2} (65 mg) en 10 mls de tolueno en un vial Wheaton de 20 ml. La suspensión de metaloceno se adicionó a una solución agitada de MAO sobre sílice. La transferencia de metaloceno se completó con una segunda porción de 10 ml de tolueno. Se dejó reaccionar el metaloceno y MAO/sílice durante un período de 1 hora a 0ºC. Se dejaron sedimentar los sólidos y se separó el sobrenadante vía cánula. El catalizador soportado húmedo se lavó con una porción de 50 ml de tolueno y de nuevo se dejaron sedimentar los sólidos y se separó el sobrenandante vía cánula. El catalizador soportado húmedo se lavó luego secuencialmente con 3 porciones de 50 ml de hexano a 0ºC. Después de la tercera decantación del hexano se diluyó la suspensión del catalizador húmeda con 45 g de aceite mineral. El catalizador soportado miPP se aisló como una suspensión de sólidos al 7,5%.

Ejemplo 4 Preparación de catalizador sPP

Se adicionaron 5 g de MAO sobre sílice P-10 a un matraz de fondo redondo de 100 ml con 50 mls de tolueno. Se suspendió dicloruro de difenil metilen(ciclopentadienil)-(fluorenil)zirconio (80 mg) y dicloruro de isopropiliden-(ciclopentadienil)(2,7-bis-ter-butilfluorenil)zirconio (20 mg) en 10 mls de tolueno en un vial Wheaton de 20 ml. Se adicionó la suspensión de metaloceno a una solución agitada del MAO sobre sílice. Se dejó reaccionar el metaloceno y MAO/sílice durante un período de 1 hora. Se dejaron sedimentar los sólidos y se separó el sobrenadante vía filtración a través de una frita de vidrio sinterizado. El catalizador soportado húmedo se lavó con una porción de 50 ml de tolueno seguido de 3 porciones de 50 ml de hexano (secuencialmente) a 0ºC mientras estaba sobre la frita de vidrio. Después de la tercera filtración del hexano se secó la suspensión catalítica húmeda bajo vacío durante 2 horas, luego diluyó con 43 g de aceite mineral. El catalizador soportado sPP se aisló como una suspensión de sólidos al 9,5%.

Ejemplo comparativo 1

Preparación del catalizador miPP

Se adicionaron 5 g de MAO sobre sílice P-10 a un matraz de fondo redondo de 200 ml con 100 mls de tolueno y se enfrió el matraz hasta 0ºC. Se adicionó Rac- Me_{2}Si(2-MeInd)_{2}ZrCl_{2} (100 g) a una solución agitada del MAO sobre sílice. Se dejó reaccionar el metaloceno y MAO/sílice durante un periodo de 1 hora a 0ºC. Se dejaron sedimentar los sólidos y se eliminó el sobrenadante vía cánula. El catalizador soportado se lavó secuencialmente con tres porciones de 100 ml de hexano y de nuevo se dejaron sedimentar los sólidos y se separó el sobrenadante vía cánula. El catalizador soportado húmedo se lavó secuencialmente con 10 porciones de 100 ml de tolueno seguido de tres lavados adicionales utilizando 100 mls de hexano. Luego se secó en vacío el catalizador durante 30 minutos.

Ejemplo 2 comparativo

Preparación de catalizador de SPP

Se adicionaron 5 g de MAO sobre sílice P-10 a un matraz de fondo redondo de 500 ml con 50 mls de tolueno y se enfrió el matraz hasta 0ºC. Se suspendió en tolueno dicloruro de difenil metilen(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio (100 mg). Se adicionó la suspensión de metaloceno a la solución agitada del MAO sobre sílice. Se dejó reaccionar el metaloceno y MAO/sílice durante un periodo de 1 hora. Se dejaron sedimentar los sólidos y se separó el sobrenadante vía cánula. El catalizador soportado húmedo se lavó secuencialmente con tres porciones de 50-100 ml de hexano. Después de la tercera filtración del hexano se secó la suspensión catalítica húmeda bajo vacío durante 1 hora.

Los resultados de la polimerización se resumen en la Tabla 1. El procedimiento modificado descrito aquí resulta en un aumento sustancial en la actividad catalítica (véase el ejemplo 1 y ejemplo comparativo 1).

TABLA 1 Resultados de polimerización de los catalizadores del invento comparado con métodos corrientes

Catalizador	Método de	Actividad	BD	MF	XS	T_{m}	M_{w}	D
	preparación	g/g/h	(g/cc)	(g/10) min.	(%)	(ºC)	/1000	(M_{w}/M_{n})
Ej.1	modificado	11.200	0,46	1,4	0,4	150,1	431	2,8
Ej. 2	modificado	11.700	0,46	25	1,0	145,5	152	2,6
Ej. 3	modificado	20.000	0,48	49	- -	- -	- -	- -
Ej. 4	modificado	13.500	0,45	4,9	4,3	129,7	141	5,2
Ej. comp.1	corriente	5.000	0,46	8,1	1,0	151,2	230	3,0
Ej. comp.2	corriente	4.000	0,30	1,4	3,1	129,6	188	2,5

La vida de almacenamiento se mejoró también sorprendentemente utilizando el procedimiento del invento. Por ejemplo en la figura 7 descrita mas adelante se midió la actividad de dos catalizadores bajo condiciones miPP estandard. Los resultados indican que los catalizadores secos son mucho mas susceptibles de desactivación catalítica que conduzca a reducciones en la actividad catalítica y que los catalizadores producidos utilizando el procedimiento del invento exhibieron vida de almacenamiento bastante superior con actividades observadas durante mucho mas tiempo que los procedimientos catalíticos de secado corrientes.

La figura 7 ilustra la actividad catalítica (AC) en gramos por gramo por hora trazado sobre la ordenada frente a la vida del catalizador (A) en días trazado sobre la abscisa para el catalizador de metaloceno isoespecífico formulado de conformidad con el presente invento (\blacklozenge puntos de datos) y de conformidad con el procedimiento del arte anterior corriente (\sqbullet puntos de datos). Como se indica por medio de la curva 7a para el catalizador soportado de conformidad con el presente invento, la actividad catalítica declinó solo moderadamente sobre tiempos de envejecimiento de hasta 400 días. La curva 7a indica una vasta mejora sobre la rápida declinación en la actividad catalítica indicado por el procedimiento de soporte convencional como se indica por la Curva 7b.

Habiéndose descrito las realizaciones específicas del presente invento se entenderá que pueden sugerirse modificaciones a los expertos en el arte, y se entiende que cubrirán todas estas modificaciones como quedan comprendidas dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims

1. Un procedimiento para la preparación de un catalizador de metaloceno soportado que comprende:

(a) proporcionar un material de soporte catalítico en partículas que comprende partículas de sílice esferoidales impregnadas con un co-catalizador de alumoxano con por lo menos una mitad de dicho co-catalizador dispuesta dentro del volumen de poro interno de dichas partículas de sílice; teniendo dichas partículas de sílice esferoidales un tamaño de partícula medio dentro de la gama de 10-100 micras;

(b) proporcionar una dispersión en un disolvente hidrocarbúrico aromático de un metaloceno estereoespecífico que incorpora una estructura de ligando de metaloceno que tiene dos estructuras de anillo de ciclopentadienilo estéricamente disimilares coordinadas con un átomo de metal de transición central; siendo por lo menos una de dichas estructuras de anillo de ciclopentadienilo un grupo de ciclopentadienilo sustituido que proporciona una orientación con respecto a dicho átomo de metal de transición que es estéricamente diferente de la orientación del otro grupo de ciclopentadienilo con respecto a dicho átomo de metal de transición, y estando ambos de dichos grupos de ciclopentadienilo en una relación mutua que proporciona una relación estereorrígida respecto a dicho átomo de metal de transición coordinante para impedir el giro de dichas estructuras de anillo;

(c) mezclar dicha dispersión de metaloceno-disolvente y dichas partículas de sílice impregnadas con alumoxano a una temperatura de 10ºC o inferior durante un período suficiente para facultar que dicho metaloceno se vuelva reactivamente soportado sobre e impregnado dentro de dichas partículas de sílice impregnadas de alumoxano y forme un catalizador soportado por sílice;

(d) recuperar dicho catalizador soportado de dicho disolvente aromático;

(e) lavar dicho catalizador soportado con un disolvente hidrocarbúrico parafínico a una temperatura de alrededor de 10ºC o menos; y

(f) dispersar dicho catalizador lavado en un aceite mineral viscoso que tiene una viscosidad superior a la viscosidad de dicho disolvente hidrocarbúrico parafínico.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el catalizador lavado en el momento de la dispersión en dicho aceite mineral viscoso contiene una cantidad residual de dicho disolvente hidrocarbúrico parafínico.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde el lavado de dicho catalizador soportado con dicho disolvente hidrocarbúrico parafínico es efectivo para reducir el disolvente aromático residual sobre dicho catalizador soportado hasta un valor no superior al 50% en peso de dicho catalizador soportado.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicho aceite mineral viscoso tiene una viscosidad de por lo menos 10 centistokes.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en donde dicho disolvente hidrocarbúrico parafínico tiene una viscosidad no superior a 2 centistokes.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde después de la etapa (d) y antes de la etapa (e) se lava el catalizador de metaloceno soportado recuperado con un disolvente aromático para separar el metaloceno no soportado de dicho catalizador de metaloceno soportado y luego se lava dicho catalizador soportado de conformidad con la etapa (e).

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicho material de soporte de sílice comprende partículas de sílice esferoidales que tienen un tamaño de partícula medio dentro de la gama de 20-60 micras.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en donde dichas partículas de sílice esferoidales tienen un diámetro de poro efectivo medio dentro de la gama de 200-400 Angstroms.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en donde la relación ponderal de dicho alumoxano frente a dicho sílice el subpárrafo (a) de la reivindicación 1 está dentro de la gama de alrededor de 0,6-2,0.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicho metaloceno estereoespecífico es un metaloceno sindioespecífico caracterizado por la fórmula:

R''(Cp_{a}R_{n})(Cp_{b}R'_{m})MeQ_{p}

en dondeCp_{a} es un anillo de ciclopentadienilo sustituido, Cp_{b} es un anillo de ciclopentadienilo no sustituido o sustituido; cada R es igual o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; cada R'_{m} es igual o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los anillos de ciclopentadienilo que imparten estereo-rrigidez al metaloceno y se elige del grupo constituido por un radical alquileno con 1-4 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo de sílice, un radical hidrocarbilo de germanio, un radical hidrocarbilo de fósforo, un radical hidrocarbilo de nitrógeno, un radical hidrocarbilo de boro y un radical hidrocarbilo de aluminio; Me es un metal del grupo 4b, 5b o 6b de la Tabla Periódica de Elementos; cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; 0 \leqq p \leqq 3; 0 \leqq m \leqq 4; 1 \leqq n \leqq 4; y en donde R'_{m} se elige de modo que Cp_{b}R'_{m} es un anillo estéricamente diferente que (Cp_{a}R_{n}).

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde R se elige de modo que (Cp_{a}R_{a}) forme un grupo de fluorenilo sustituido o no sustituido.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en donde Me es titanio, zirconio, hafnio o vanadio.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en donde R'' es un radical de metileno, etileno, organosililo, metileno sustituido o etileno sustituido.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en donde R se elige de modo que (Cp_{a}R_{n}) forma un radical fluorenilo sustituido o no sustituido que tiene simetría bilateral y R' se elige de modo que (Cp_{b}R'_{m}) forma un radical ciclopentadienilo alquil sustituido o no sustituido que tiene simetría bilateral.

15. El procedimiento de la reivindicación 14, en donde R''(Cp_{a}R_{n})(Cp_{b}R'_{m}) forma un ligando de isopropiliden-(ciclopentadienil-9-2,7-di-ter-butil fluorenilo) o un ligando de difenil metilen(ciclopentadienil-1-fluorenilo).

16. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde dicho metaloceno estereoespecífico se elige del grupo constituido por dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil-9-2,7-di-ter-butil fluorenil)zirconio y dicloruro de difenil metilen (ciclopentadienil-9-fluorenil)zirconio y sus mezclas.

17. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicho metaloceno estereoespecífico es un metaloceno isoespecífico caracterizado por la fórmula:

R''(C_{5}(R')_{4})_{2}MeQ_{p}

en donde cada (C_{5}(R')_{4}) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; cada R' es igual o diferente y es un radical de hidrógeno o hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los dos anillos (C_{5}(R')_{4} que imparten estereorrigidez a dicho metaloceno, teniendo los dos anillos (C_{5}(R')_{4} en una configuración racémica respecto al Me, y R'' se elige del grupo constituido por un radical alquileno con 1-4 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo de sílice, un radical hidrocarbilo de germanio, un radical hidrocarbilo de fósforo, un radical hidrocarbilo de nitrógeno, un radical hidrocarbilo de boro y un radical hidrocarbilo de aluminio; Me es un metal del grupo 4b, 5b, o 6b como se designa en la Tabla Periódica de Elementos; cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno y 0 \leqq p \leqq 3.

18. El procedimiento de la reivindicación 17, en donde dichos grupos (C_{5}(R')_{4}) son grupos indenilo que están sustituidos o no sustituidos.

19. El procedimiento de la reivindicación 18, en donde dichos grupos de indenilo están sustituidos en la posición proximal.

20. El procedimiento de la reivindicación 18, en donde Me es titanio, zirconio, hafnio o vanadio.

21. El procedimiento de la reivindicación 20, en donde R'' es un radical de metileno, etileno, organosililo, metileno sustituido o etileno sustituido.

22. El procedimiento de la reivindicación 21, en donde dicho metaloceno isoespecífico se elige del grupo constituido por dicloruro de dimetilsilil(2-metil-4-fenil indenil)_{2} zirconio racémico, dicloruro de dimetilsilil (2-metil-4-indenil)_{2} zirconio racémico y dicloruro de dimetilsilil(2-metil-4,5-benzo indenil)_{2}zirconio racémico y sus mezclas.

23. El procedimiento de la reivindicación 1 en donde el material de soporte catalítico en partículas del subpárrafo (a) se produce:

i) poniendo en contacto el material de soporte en partículas que comprende partículas de sílice esferoidal que tiene un tamaño de partícula medio dentro de la gama de 20-60 micras y un diámetro de poro efectivo medio dentro de la gama de 200-400 Angstroms con un co-catalizador de alumoxano en un líquido portador aromático;

ii) calentando dicha mezcla de soporte, líquido portador, y co-catalizador de alumoxano a una temperatura elevada durante un periodo suficiente para fijar dicho alumoxano sobre dicho material de soporte en partículas con a lo menos una mitad de dicho co-catalizador dispuesto dentro del volumen de poro interno de dichas partículas de sílice;

iii) enfriando dicha mezcla y separando dicho material de soporte conteniendo alumoxano de dicho líquido portador;

iv) lavando dicho material de soporte conteniendo alumoxano con un disolvente aromático para eliminar el alumoxano en exceso;

v) enfriamiento de dicho material de soporte conteniendo alumoxano hasta una temperatura reducida de alrededor de 10ºC o menos y adicionando a dicha temperatura reducida a dicha dispersión de dicho material de soporte en un disolvente hidrocarbúrico aromático de un metaloceno estereoespecífico que incorpora un metaloceno como se ha expuesto en el subpárrafo (b) de la reivindicación 1.

24. El procedimiento de la reivindicación 23, en donde después de la etapa (d) y antes de la etapa (e) se lava el catalizador de metaloceno soportado recuperado con un disolvente aromático para separar el metaloceno no soportado de dicho catalizador de metaloceno soportado y luego se lava dicho catalizador soportado de conformidad con la etapa (e).

25. El procedimiento de la reivindicación 23, en donde la relación ponderal de dicho alumoxano frente a dicho sílice está dentro de la gama de alrededor de 0,6-2,0.

26. El procedimiento de la reivindicación 23, en donde dicho metaloceno estereoespecífico es un metaloceno sindioespecífico caracterizado por la fórmula

R''(Cp_{a}R_{n})(Cp_{b}R'_{m})MeQ_{p}

en donde Cp_{a} es un anillo de ciclopentadienilo sustituido, Cp_{b} es un anillo de ciclopentadienilo no sustituido o sustituido; cada R es igual o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; cada R'_{m} es igual o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los anillos de ciclopentadienilo que imparten estereo-rrigidez al catalizador y se elige del grupo constituido por un radical alquileno con 1-4 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo de sílice, un radical hidrocarbilo de germanio, un radical hidrocarbilo de fósforo, un radical hidrocarbilo de nitrógeno, un radical hidrocarbilo de boro y un radical hidrocarbilo de aluminio; Me es un metal del grupo 4b, 5b o 6b de la Tabla Periódica de Elementos; cada Q es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; 0 \leqq p \leqq 3; 0 \leqq m \leqq 4; 1 \leqq n \leqq 4; y en donde R'_{m} se elige de modo que Cp_{b}R'_{m} es un anillo estéricamente diferente que (Cp_{a}R_{n}).

27. El procedimiento de la reivindicación 26, en donde la relación ponderal de dicho alumoxano frente a dicho sílice está dentro de la gama de alrededor de 0,6-2,0.

28. El procedimiento de la reivindicación 27, en donde la concentración de dicho metaloceno sobre dicho soporte está dentro de la gama de 0,1-6% en peso.

29. El procedimiento de la reivindicación 23, en donde dicho metaloceno estereoespecífico es un metaloceno estereorrígido quiral caracterizado por la fórmula

R''(C_{5}(R')_{4})_{2}MeQ_{p}

30. El procedimiento de la reivindicación 26, en donde la relación ponderal de dicho alumoxano frente a dicho soporte de sílice en partículas está dentro de la gama de alrededor de 0,6-2,0.

31. El procedimiento de la reivindicación 27, en donde la concentración de dicho metaloceno sobre dicho soporte está dentro de la gama de 0,1-6% en peso.