KR100855501B1 - 메탈로센 촉매의 제조 방법 - Google Patents

메탈로센 촉매의 제조 방법 Download PDF

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마가리토 로페즈
데이비드 제이. 라우스처
주니어. 도날드 지. 캠프벨
마가렛 엘라이네 케르
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Abstract

실리카-지지된 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 실리카의 내부 기공 체적 내에 배치된 조-촉매의 적어도 절반을 지닌 알루목산 조-촉매로 주입된 실리카 입자들을 포함하는 지지체 물질은 방향족 용매의 메탈로센 촉매의 분산제와 접촉한다. 분산제 및 지지체는 약 10℃ 이하의 온도에서 메탈로센이 알루목산-주입된 실리카 입자상에 반응적으로 지지되고 주입되도록 혼합된다. 지지된 촉매는 방향족 용매로부터 회수되고 약 10℃ 이하의 온도에서 방향족 탄화수소로 세정된 후, 파라핀 탄화수소로 세정된다. 세정된 촉매는 점성의 미네랄 오일에서 분산된다.

Description

메탈로센 촉매의 제조 방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF METALLOCENE CATALYSTS}
도 1은 본 발명을 수행에 있어 사용될 수 있는 일반적으로 타원형 촉매 미립자의 이상적인 묘사를 도시하는 평면도이다.
도 2는 도 1의 촉매 입자의 측면도이다.
도 3은 도 1 및2의 촉매 입자에 상응하는 촉매 입자의 수정된 형태의 이상적인 묘사의 평면도이다.
도 4, 5 및 6은 도 1, 2 및 3에서 이상적으로 묘사된 지지체 입자에 일반적으로 상응하는 촉매 지지체 입자의 사진들이다.
도 7은 촉매 활성 및 촉매의 에이지 사이에 관계를 도시하는 그래픽 표현이다.
본 발명은 에틸렌으로 불포화된 화합물의 중합에 유용한 지지된 메탈로센 촉매 시스템, 보다 상세하게 큰 기공 실리카 지지체를 도입하는 지지된 메탈로센 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌으로 불포화된 모노머의 중합에 사용되는 수많은 촉매 시스템들은 메탈로센에 기초한다. 메탈로센은 일반적으로 π결합을 통해 전이 금속과 배위된 하나 이상의 시클로펜타디에닐(Cp)그룹(치환 또는 미치환된)을 도입하는 배위(coordination) 화합물이 특징적이다. 특정 메탈로센 화합물은 메틸알루미녹산과 같은 활성제 또는 조촉매 및 임의적으로 트리알루미늄 화합물과 같은 알킬화/스캐벤징(scavenging)제와 조합하여, 고 활성 중합 촉매로 생성된다. 다양한 타입의 메탈로센이 본 기술 분야에서 알려져 있다. 예를 들어, 웰번(Welburn)에게 허여된 미국 특허 제5,324,800호에서 기술된 것처럼, 그러한 것들은 모노시클릭(단일 시클로펜타디에닐 그룹), 바이시클릭(식 1에서 나타난 것처럼, 두 개 시클로펜타디에닐 그룹), 또는 중심 전이 금속과 통합된 트리시클릭(세개의 시클로펜타디에닐 그룹)을 포함한다. 균질(homogeneous) 또는 비-지지된 메탈로센 촉매는 특히 올레핀 중합에서 높은 촉매 활성으로 알려져 있다. 폴리머가 고체 입자로서 형성되는 중합 조건하에서, 이러한 균질(용해성) 촉매는 반응기 벽 및 교반기상에 폴리머의 침착물을 형성한다. 이러한 침착물은 효율적인 열 교환을 방지하고, 반응물 냉각을 필요로하며 이동 부분에 과도한 웨어(wear)를 야기하기 때문에 자주 제거돼야만 한다. 게다가, 그러한 균질 촉매들로 형성된 고체 입자들은 작업량을 제한하는 반응내의 순환을 어렵게 하고 반응기의 외부로 이송하기 어려운 낮은 벌크 밀도를 지닌 바람직하지 않은 입자 형태를 가진다. 이러한 문제들을 해결하기 위해, 여러 지지된 메탈로센 화합물이 제안되어 왔다. 웰번의 특허에서 기술된 것처럼, 일반적인 지지체는 실리카, 알루미나같은 무기 물질 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리머성 물질 을 포함한다.
지지되었든 안되었든 간에, 메탈로센 화합물은 이소택틱 폴리프로필렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌인 가장 공통적인 결정화 입체규칙적인(stereoregular) 폴리머를 생산하기 위해 프로필렌과 같은 알파 올레핀의 중합을 야기하는 입체규칙적인 촉매로 특성 지워질 수 있다. 일반적으로, 입체특이적 메탈로센 촉매는 적어도 하나의 카이랄 중심을 가지고 리간드 구조(일반적으로 시클로펜타디에닐계)는 배좌적으로(conformationally) 제한된다. Cp-타입 리간드의 유동성 때문에, 적어도 하나의 Cp 리간드가 입체강도의 여러 측정을 부여하도록 적절하게 치환되는 것이 공통적이다. 그러한 입체특이적 메탈로센은 하기 일반식의 바이시클릭 배치의 브리지되지 않은(unbridged) 바이시클릭 화합물을 포함할 수 있다:
(Cp)2MeQn (1)
상기는 하기에 기술된 것처럼 이소특이적 메탈로센 및 아래 일반식의 디시클로펜타디에닐로 특징 지워진다:
CpCp'MeQn (2)
상기는 하기에 기술되는 신디오특이적 메탈로센으로 특징 지워진다. 상기 식에서, Me는 전이 금속을 원소를 나타내고 Cp 및 Cp'는 Cp와 다른 Cp'로 치환되거나 미치환될 수 있는 시클로펜타디에닐 그룹을 나타내며, Q는 알킬 또는 다른 하이드로카빌 또는 할로겐 그룹 및 n은 1~3 범위내의 숫자이다. 그러한 예에서, 입체강도는 예를 들어, 라자비(Razavi)에게 허여된 미국 특허 제5,243,002호에서 기술된 것 처럼 두개의 시클로펜타디에닐 분자체 사이에 입체적(steric) 방해물을 야기하는 치환체 그룹을 통해 제공될 수 있다. 선택적으로, 시클로펜타디에닐 그룹은 메탈로센 고리사이(상기 식 (1) 및 (2)에서 나타나지 않음)에 브리지된 구조에 의해 제공된 배좌적으로 제한된 관계이다. 때때로 두 개의 시클로펜타디에닐 분자체(동일하거나 다른)는 디메틸실리렌 그룹과 같은 소위 브리징 그룹에 의해 공유결합으로 연결되는 메탈로센 화합물 사용에 있어 이익이 된다. 브리징 그룹은 두 개 시클로펜타디에닐 분자체의 회전을 제한하고 대부분의 경우에서 촉매 성능을 개선한다. 그러한 브리징 그룹을 함유하는 메탈로센은 종종 입체강도(stereorigid)로 참고된다. 일반적으로 브리지된 메탈로센이 두 개의 시클로펜타디에닐 그룹(또는 치환된 시클로펜타디에닐 그룹)을 도입하는 반면, 헤테로원자 방향족 그룹으로 브리지된 단일 시클로펜타디에닐 그룹을 도입하는 브리지된 메탈로센도 본 기술 분야에서 알려져 있다. 예를 들어, 캐니치(Canich)에게 허여된 미국 특허 제5,026,798호는 디메틸실리-브리지된 시클로펜타디에닐--아닐리노 또는 시클로펜타디에닐-그룹뿐만 아니라 아닐리노 그룹의 질소 원자를 통해 제공되는 전이 금속과의 배위를 지닌 다른 헤테로원자 리간드 구조를 기술한다. 다른 일반적인 브리징 그룹은 CR1R2, CR1R 2CR2R3, SiR1R2, 및 SiR1R2SiR1R2를 포함하는데, R1 치환체는 H 또는 C1-C20 하이드로카빌 라디칼로부터 개별적으로 선택될 수 있다. 선택적인 브리징 그룹은 질소, 인, 붕소 또는 알루미늄을 포함할 수 도 있다.
상기에서, 이소특이적 및 신디오특이적 메탈로센 촉매는 모노머의 입체특이 적 중합에서 유용하다. 신디오택틱성 및 이소택틱성의 입체특이적 구조 관계는 다양한 폴리머로부터 입체규칙성 폴리머의 형성에 관련될 수 있다. 입체특이적 증식(proparagation)은 1,3-부타디엔과 같은 선형, 가지형 또는 환형 1-디엔, 스티렌 등의 비닐 방향족과 같은 치환된 비닐 화합물, 비닐 클로라이드, 이소부틸 에테르 등의 알킬 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 또는 아릴비닐 에테르일 수 있는 C3 에서 C20까지의 알파 올레핀 에틸렌으로 불포화된 모노머의 중합에 적용될 수 있다.입체특이적 폴리머 증식은 이소택틱 또는 신디오택틱 구조의 폴리프로필렌의 생산에서 가장 명백하다.
이소택틱 폴리프로필렌의 구조는 폴리머의 주요 사슬을 통해 가상 평면의 동일한 면상에 떨어지는 연속적인 모노머 유니트의 제 3의 탄소 원자에 부착된 메틸 그룹을 갖는 것으로 기술되는데, 즉 메틸 그룹이 평면 위 또는 아래에 배향된다. 피셔(Fisher)의 돌출식을 사용하는 이소택틱 폴리프로필렌의 입체화학적인 순서는 하기의 식과 같이 기술된다:
Figure 112002004345181-pat00001
식 (3)에서 각각의 수직 선분은 폴리머 골격의 동일상에 메틸 그룹을 나타낸다. 이소택틱 폴리프로필렌의 경우에서, 대다수의 주입된 프로필렌 유니트는 그것의 근접한 프로필렌 유니트에 관하여 동일한 상대적인 배열을 가진다. 구조를 기술 하는 또 다른 방법은 NMR을 통해서이다. 상기와 같이 이소택틱 순서에 대한 보베이(Bovey)의 NMR 명명법은 "메소(meso)"를 나타내는 각각의 "m"으로...mmmm...으로 나타내는데, 두개의 근접 모노머 유니트 사이에 대칭성 미러 평면, 또는 폴리머 사슬의 동일한 평면상에 메틸 그룹의 연속 쌍이 있다. 본 기술 분야에서 알려진 것과 같이, 사슬의 구조에서 어떠한 편향 또는 전화는 이소택틱성 정도 및 순차적으로 폴리머의 결정화도를 낮춘다.
이소택틱 구조와 대조적으로, 신디오택틱 프로필렌 폴리머는 사슬의 연속적인 모노머 유니트의 제 3의 탄소 원자에 부착된 메틸 그룹이 폴리머 평면의 선택적인 면 상에 놓여있는 것들이다. 신디오택틱 폴리프로필렌의 경우에서, 대다수의 주입된 프로필렌 유니트는 그것의 인접 모노머 유니트에 관한 반대의 상대적인 배열을 가진다. 피셔 돌출기를 사용하는 신디오택틱 폴리프로필렌은 하기와 같이 신디오택틱 연속...rrrr...를 지닌 라세미 다이아드에 의해 나타날 수 있다.
Figure 112002004345181-pat00002
상기에서 도시된 바와 같이 신디오택틱성 순서에 대한 보베이의 NMR 명명법은 메틸 그룹의 연속적인 쌍이 폴리머 사슬 평면의 반대 면상에 있는 "라세미'다이아드를 나타내는 각각의 "r"로 ...rrrr...로 배향된다. 유사하게, 사슬의 구조에서 어떠한 편향 또는 전화는 신디오택틱 정도 및 연속적으로 폴리머의 결정화를 낮춘 다. 진행중인 실시예에서 수직 선분은 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌의 경우에서 메틸 그룹을 나타낸다. 폴리 1-부텐의 경우에서, 다른 종결 그룹, 즉, 에틸, 폴리비닐 클로라이드의 경우에서 클로라이드, 폴리에티렌등의 경우에서 페닐 그룹은 이소택틱 또는 신디오택틱과 같은 경향으로 동등하게 기술될 수 있다.
폴리프로필렌 수지는 프로필렌 유니트가 랜덤한 배열 상부 또는 하부에 주입된다. 그러한 물질은 아택틱으로 나타내지고 이러한 폴리머는 X-선 회절, 차별적인 스캐닝 칼로리미터에 의한 용해열, 또는 밀도의 공통적인 방법으로 결정되는 것으로 이는 결정화의 어떤 조짐이 필요하다. 그러한 아택틱 폴리머는 여러 결정화를 갖는 폴리머보다 탄화수소 용매에서 보다 용해적인 경향을 나타낸다. 충분히 고 수준의 신디오택틱을 지닌 신디오택틱 및 충분히 고 수준 이소택틱성을 지닌 이소택틱 폴리머는 반-결정체이다. 유사하게, 이는 XRD, DSC, 또는 밀도 측정과 같은 본 기술에서 숙련된 기술자들에게 알려진 어떠한 기술로도 성립될 수 있다. 폴리머가 고 입체규칙적 폴리머 및 아택틱 폴리머의 혼합물로서 수득되는 것은 일반적이다. 이러한 예에서, 이를테면 아택틱 폴리머 존재량을 확인하기 위해 크실렌 또는 고온 헵탄에서의 질량 프랙션(fraction) 용해물과 같은 용해성 테스트를 수행하는 것은 유용하다. 대부분의 예에서, 아택틱 폴리머는 입체규칙적 대조물보다 용해하기 쉬우므로 탄화수소의 질량 프랙션 용해물은 아택틱 폴리머 존재량의 간접적인 표시를 제공한다. 반이소택틱 또는 입체이소차단 구조와 같은 다른 입체규칙적 또는 유사-입체규칙적 폴리머 구조가 알려진 반면에, 이득이 되는 주요 입체규칙적 폴리머 배열은 바람직하게 이소택틱 및 신디오택틱 폴리머이다.
이소택틱 폴리올레핀을 생산하는 촉매는 미국 특허 제4,794,096호 및 4,975,403호에 기술되어 있다. 이러한 특허들은 이소택틱 폴리머를 형성하도록 올레핀을 중합하는 카이랄, 입체강도 메탈로센 촉매를 기술하고 특히 고 이소택틱 폴리프로필렌의 중합에서 유용하다. 기술된 봐와 같이, 예를 들어, 상기 미국 특허 제4,794,096호에서 메탈로센 리간드의 입체강도는 시클로펜타디에닐 그룹 사이에서 확장하는 구조적인 브리지를 수단으로 부여된다. 특히 본 특허에는 하기 식으로 특징되는 입체규칙적 하프늄 메탈로센이 기술되었다.
R"(C5(R')4)2HfQP (5)
식(5)에서, C5(R')4은 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 그룹이고, R'는 개별적으로 수소 또는 1~20개 탄소 원자를 가진 하이드로카빌 라디칼이고 R''는 시클로펜타디에닐 고리 사이에 확장하는 구조적인 브리지이다. Q는 할로겐 또는 1~20개 탄소 원자를 가진 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬과 같은 탄화수소 라디칼이고 p는 2이다.
신디오택틱 폴리프로필렌 또는 다른 신디오택틱 폴리올레핀을 생산하는 촉매 및 그러한 촉매를 제조하는 방법이 이웬(Ewen at al)에게 허여된 미국 특허 제4,892,851호 및 샘소엄(Shamshoum at al)에서 허여된 미국 특허 제5,807,800호에 기술되어 있다. 또한, 이러한 촉매들은 브리지된 입체강도적 메탈로센 촉매지만, 이러한 경우에, 촉매는 화학적으로 유사하지 않은 시클로펜타디에닐 그룹 사이에서 확장하는 구조적인 브리지를 갖고 하기 식으로 특징될 수 있다.
R"(CpRn)(CpR'm)MeOk (6)
식 (6)에서, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 고리를 나타내고, R 및 R'은 1~20개 탄소를 가진 하이드로카빌 라디칼을 나타낸다. R"은 촉매에 입체강도를 부여하는 고리 사이에 구조적인 브리지이다. Me는 전이 금속을 나타내고, Q는 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐을 나타낸다. R'm은 (CpR'm)이 (CpRn)보다 입체적으로 다른 치환된 시클로펜타디에닐 고리이다. 식 (6)에서, n은 0~4로 다양하고(0은 하이드로카빌 그룹이 없음을 나타냄 즉, 시클로펜타디에닐 고리상에 브리징 치환체 외의 다른 치환이 없음), m은 1~4, k는 0~3으로 다양하다. 입체적으로 다른 시클로펜타디에닐 고리는 이소택틱성 폴리머보다 현저하게 신디오택틱성 폴리머를 생산한다.
그러한 이소특이적 대조물과 같이, 신디오특이적 메탈로센은 조-촉매와 배합하여 사용된다. 특히 유용한 조-촉매의 한 가지 종류는 메틸알루목산 또는 변형된 알킬알루미녹산 화합물과 같은 알루목산의 형성을 취할 수 있는 유기알루미늄 화합물에 기초한다. 알루목산(또한 알루미녹산으로 나타냄)은 알루미늄 및 산소 원자를 교차하는 사슬을 포함하는 올리고머성 또는 폴리머성 알루미늄 산소 화합물로, 알루미늄은 치환체, 바람직하게 알킬 그룹을 이동시킨다. 알루미녹산의 정확한 구조는 알려져 있지 않지만 일반적으로 환형 알루목산에 대해 일반식 -(Al(R)-O-)m, 선형 화합물에 대해서는 RAl-O-(Al(R)-0)m-AlR2로 표현된다고 믿고있으며, 여기에서 R 은 개별적으로 C1-C10 하이드록카빌, 바람직하게 알킬, 또는 할라이드이고, m은 1~약 50, 바람직하게 적어도 약 4의 정수이다. 일반적으로 알루목산은 물과 알루미늄 알킬의 반응 생성물로, 알킬 그룹에 더해 할라이드 또는 알콕사이드 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄과 같은 여러 개의 다른 알루미늄 알킬 화합물을 물과 반응시켜 소위 변형되거나 혼합된 알루목산을 생산한다. 바람직한 알루목산은 메틸알루목산 및 이소부틸과 같은, 보다 높은 알킬 그룹의 최소량으로 변형된 메틸알루목산이다. 일반적으로, 알루목산은 알루미늄 알킬 이소부틸을 개시하는 최소량에서부터 충분한 양까지 포함한다. 다른 조촉매들은 트리에틸알루미늄(TEAl) 또는 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 또는 그들의 혼합물과 같은 트리알킬알루미늄을 포함한다. 특히, 메틸알루미녹산 및 트리에틸알루미늄(TEAl)이 미국 특허'851에 기술되었다.
유사하지 않은 시클로펜타디에닐 그룹을 가진 브리지된 메탈로센 리간드는 이소프로필리덴 브리지 구조가 특징적인 리간드를 생산하기위해 6,6-디메틸 풀벤과 플루오렌 또는 치환된 플루오렌 유도체와 같은 치환된 시클로펜타디엔의 반응으로부터 야기될 수 있다. 바람직하게, 이러한 리간드 구조는 상기 특허 제5,807,800호의 식 (9)에서 나타낸 것처럼 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐 플루오레닐)으로 나타낸 것처럼 좌우 대칭이 특징적이다. 샘소엄에게 허여된 특허 '800호에서 기술된 것처럼, 리간드 구조의 좌우 대칭은 일반적으로 브리지 구조 및 전이 금속 원자를 통해 확장하는 대칭 평면을 나타내는 끊어진 라인에 대한 균형잡힌 배향으로 나 타난다.
상기에서, 웰번에게 허여된 미국 특허 제5,324,800호에서 기술된 바와 같이, 지지된 촉매는 적절한 촉매 지지체 상에 메탈로센을 침착시켜 용해성 메탈로센을 이형 촉매로 전환시켜 제조될 수 있다. 다른 지지된 촉매는 웰번에게 허여된 미국 특허 제4,701,432호 및 제4,808,561호, 슈가(Suga et al)에게 허여된 미국 특허 제5,308,811호, 마쯔모토(Matsumoto)에게 허여된 특허 제5,444,134호, 라자비에게 허여된 제5,719,241호, 및 샘소엄에게 허여된 상기 특허 제5,807,700호에 기술되어 있다.
웰번에게 허여된 특허 '432호에서 기술된 바와 같이, 지지체는 탈크(talc), 무기 옥사이드, 또는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지체 물질 등의 어떠한 지지체일 수 있다. 특정 무기 옥사이드는 단독 또는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아등과 같은 다른 무기 옥사이드들과 배합하여 사용되는 실리카 및 알루미나를 포함한다. 티타늄 테트라클로라이드와 같은, 비-메탈로센 전이 금속 화합물은 지지된 촉매 성분으로 도입될 수 있다. 지지체로 사용되는 무기 옥사이드는 30~600 미크론, 바람직하게 30~100미크론 범위의 평균 입자 크기, 50~1000 m2/g, 바람직하게 100~400 m2/g의 표면적, 0.5~3.5 cc/g, 바람직하게 약 0.5~2cc/g의 기공 체적을 갖는 것이 특징이다. 일반적으로, 입자 크기, 표면적, 기공 체적, 및 표면 하이드록시 그룹의 수는 웰번 절차에서 비판적이지 않다고 한다. 실리카는 종종 선택된 지지체 물질이다. 특히, bis(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(브리지되지 않은 메탈로 센)이 600℃의 건조 질소하에서 탈수된 고 표면적 실리카 상에 지지되는 촉매가 웰번의 특허에 기술되고 데이비슨(Davison)의 특허 952호에서 성질이 기술된다. 웰번의 특허 '561호는 메탈로센 및 알루목산을 지지체 물질과 반응시켜 형성되는 이형 촉매를 기술한다. 웰번의 특허 '561호에서 지지체는 특허 '432호의 지지체와 유사하게 기술된다. 지지된 메탈로센 촉매에 관련된 다양한 다른 촉매 시스템은 슈가에게 허여된 미국 특허 제5,308,811호 및 마쯔모토에게 허여된 제5,444,134호에 기술되어 있다. 두 특허에서, 지지체들은 다양한 고 표면적 무기 옥사이드 또는 클레이-계 물질이 특징적이다. 슈가의 특허에서, 지지체 물질들은 클레이(clay) 미네랄, 이온-교환 층진 화합물, 규조토, 규산염, 또는 제올라이트와 같은 것이 특징적이다. 슈가의 특허에서 설명된 바와 같이, 고 표면적 지지체 물질들은 적어도 20 옹스트롬의 반경을 갖는 기공 체적을 가져야 한다. 특히, 몬트모릴로나이트(montmorillonite)와 같은 클레어 및 클레어 미네랄이 슈가의 특허에서 바람직하다고 기술된다. 슈가의 특허의 촉매 성분은 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 다양한 알킬알루미늄 클로라이드, 알콕사이드 또는 하이브리드와 같은 지지체 물질, 메탈로센, 및 유기알루미늄 화합물, 또는 메틸알루목산, 에틸알루목산 등과 같은 알루목산을 혼합하여 제조된다. 세 개 성분은 어떤 순서로 함께 혼합될 수 있거나 그들은 동시에 접촉될 수 있다. 마쯔모토에게 허여된 특허는 지지체가 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2 O3, B2O2, CaO, ZnO, BaO, ThO2 및 실리카 알루미나, 제올라이트, 페라이트(ferrite), 및 유리 섬유 및 그들의 혼합물 등의 무기 옥사이드 이동체로 제공될 수 있다. 다른 이동체들은 MgCl2, Mg(O-Et)2, 및 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 치환된 폴리스티렌 및 폴리아릴레이트, 스타치, 및 카본과 같은 폴리머들을 포함한다. 이동체들은 1~1000 m2/g, 바람직하게 50~500 m2/g의 표면적, 0.1~5cm3/g, 바람직하게 0.3~3cm3/g의 기공 체적, 및 20~100미크론의 입자 크기를 가진다.
지지체로서 사용된 다양한 무기 옥사이드에서, 한 가지 또는 다른 형태의 실리카는 메탈로센 촉매에 있어서 지지체 물질로서 광범위하게 기술된다. 유기 옥사이드 및 수지성 지지체 물질의 넓은 범위를 기술하는 라자비에게 허여된 상기 특허 제5,719,241호는 바람직한 지지체로서 약 200~600 m2/g사이의 표면적을 갖는 실리카를 확인한다. 특히, 322 m2/g의 표면적을 갖는 그레이스에게 허여된 '952호에서 상기 확인된 지지체가 기술된다. 라자비의 특허에서 기술된 것 처럼 지지된 메탈로센 제조에 있어서, 실리카는 물을 제거하기 위해 3시간 동안 진공에서 건조된 후 톨루엔에서 부유되어 환류 온도에서 3시간 동안 메틸알루목산과 반응한다. 실리카에 두개의 메탈로센 용액이 첨가되고 한 시간 동안 혼합물을 교반한 후에 비반응된 알루목산을 제거하도록 톨루엔으로 세번 세정한다. 상청액을 제거하고 메탈로센을 함유하는 고형 지지체를 톨루엔으로 세정한 후 진공에서 건조시킨다. 또한, 데이비슨 D-948 또는 데이비슨 D-952로 특징적인 실리카는 통상적인 메탈로센 지지체로 나타난다. 예를 들어, 제젤로우오(Jejelowo)에게 허여된 미국 특허 제5,466,649호는 지 지된 조-촉매와 함께 사용된 다양한 브리지되지 않은 메탈로센에 대한 지지체로서 탈수된 데이비슨 D-948 실리카의 사용을 기술한다. 웰치에게 허여된 특허 제5,498,581호는 실리카는 카본 모노사이드, 물 및 하이드록시 그룹으로 처리된 브리지 되거나 브리지되지 않은 메탈로센에 대한 지지체로서 사용하기 위한 실리카를 기술한다. 특히, 50미크론의 평균 입자 크기를 갖는 데이비슨 D-948, 실리카를 기술한다. 다른 실리카-계 지지체들은 제젤로우오에게 허여된 미국 특허 제5,281,679호, 창(Chang)에게 허여된 제5,238,892호, 및 알크에게 허여된 제5,399,636호에 기술된다. 창 및 제젤로우오 특허는 데이비슨 D-948로서 확인된 실리카 지지체의 사용이 기술되고, 약 9.7중량% 물을 함유하는 비결정질 실리카 겔이 특징적이다. 창 및 제젤로우오 특허에 기술된 것처럼, 알루목산은 높은 올리고머화도를 갖는 알킬 알루미늄에서 알루목산으로의 전환 양을 확실히 하도록 비탈수된 실리카 겔과 알킬 알루미늄의 직접적인 반응에 의해 실리카 겔의 표면 상에 직접적으로 형성된다. 수분 흡수된 겔은 10~700m2/g 범위의 표면적, 약 0.5~3cc/g의 기공 체적, 및 제젤로우오 특허의 경우 약 10~50중량% 창 특허의 경우 약 6~20중량%로부터의 흡수된 물 함량을 갖는 것이 특징적이다. 실리카에 대한 평균 입자 크기는 창의 특허에서 0.3~100미크론, 제젤로우오의 특허에선 10~100미크론으로 기술된다. 알루목산 실리카 겔 성분이 형성된 후에, 메탈로센은 습윤 슬러리에 첨가될 수 있다.
다른 지지된 촉매 시스템은 샘소엄에게 허여된 유럽 특허 출원 제96111719.9호(EPO 819706A1)에 기술된다. 상기에 기술된 바와 같이 실리카 지지체는 MAO-처리 된 실리카 상에 신디오특이적 메탈로센을 첨가한 메틸알루목산과 같은 알루목산으로 예비처리된다. 지지된 메탈로센은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리-이소부틸 알루미늄(TIBAL)과 같은 트리알킬알루미늄을 포함하는, 상기에 기술된 것처럼 모노알킬 또는 디알킬 알루미늄 할라이드와 같은 유기-알루미늄 조-촉매와 함께 사용된다. EPO819706에서 기술된 지지된 촉매에서, 실리카 지지체는 고 표면적의, 건조되고, 비-극성 용매에서 슬러리되어, 용매에서 메틸알루목산과 접촉하는 작은 기공 크기 실리카이다. 메탈로센은 비-극성 용매에서 용해되고, 특히 알루목산에 대해 용매로서 사용된 것과 동일하다. 알루목산-처리된 실리카상에 지지된 고형 메탈로센은 용매로부터 회수되고, 건조되어 미네랄 오일과 같은 이동액으로 도입된다. 또한, 샘소엄 EPA 출원은 트리알킬 알루미늄 또는 다른 알루미늄 조-촉매에서 촉매의 에이징(aging) 시간을 감소시키기 위해 사용될 수 있는 예비-중합 단계를 기술한다.
브리지된 메탈로센 촉매를 통합하는 다른 지지된 촉매 시스템은 샘소엄에게 허여된 미국 특허 제5,968,864호에 기술된다. 촉매 효율은 실리카와 같은 지지체가 톨루엔과 같은 비-극성 용매에서 알루목산으로 처리되고 감소된 온도, 바람직하게 온도 0~20℃ 범위에서 메탈로센의 용액과 접촉시키는 제조 절차로 개선된다. 결과적인 고형물은 헥산으로 세정되고 실온에서 밤새 건조된다.
발명의 요약
본 발명에 따라서, 메탈로센 및 조-촉매 성분은 반응기 오염 및 바람직하지 않은 폴리머 조각에 관한 문제들을 완화시키거나 제거하는 반면에 연장된 시간동안 미네랄 오일 슬러리에서 분리시키고 저장하며 입체규칙적인 폴리머 생산에 사용될 수 있는 지지된 촉매 시스템을 제공하는 미립자 실리카 지지체로 맞춰질 수 있는 실리카-지지된 메탈로센 촉매의 제조 방법이 제공된다. 결과적인 지지된 촉매는 공정이 이소특이적 또는 신디오특이적 지지된 촉매를 생산하도록 사용될 때 유지될 수 있는 우수한 활성을 제공한다.
본 발명을 수행하는데 있어서, 실리카의 내부 기공 체적내에 배치된 적어도 절반의 조-촉매를 지닌 알루목산 조-촉매로 주입된 실리카 입자들을 포함하는 미립자 촉매 지지체 물질이 제공된다. 지지체 물질은 방향족 탄화수소 용매에서 메탈로센 촉매의 분산과 관련된다. 메탈로센 용매 분산 및 알루목산-함유 지지체는 알루목산-주입된 실리카 입자 상 및 주입된 상에 메탈로센이 반응적으로 지지될 수 있는 충분한 기간 동안 약 10℃ 이하의 온도에서 혼합된다. 몇 분에서 수 시간까지 다양할 수 있는, 혼합 시간에 따라, 지지된 촉매는 방향족 용매로부터 회수되고 선택적으로 방향족 탄화수소로 세정된 후 순차적으로 지지된 촉매로부터 방향족 용매의 상당량을 제거하기 위해 파라핀 탄화수소 용매로 세정된다. 이러한 세정 절차는 약 10℃ 이하의 낮은 온도에서 수행된다. 그 후에, 세정된 촉매는 파라핀 탄화수소 용매의 점성보다 실질적으로 큰 점성을 갖는 점성의 미네랄 오일에서 분산된다. 일반적으로, 미네랄 오일은 40℃에서 ASTM D445로 측정된 적어도 65 센티스토크스의 점성을 가진다. 이는 일반적으로 감소된 온도 조건에서 1 이하의 센티포이즈인 파라핀 탄화수소 용매의 점성과 대조될 수 있다. 세정된 촉매를 건조시키는 단계를 취해선 안되고, 일반적으로 분산 시간에 세정된 촉매는 상당량의 파라핀 탄화수소 용매를 함유한다. 바람직하게, 지지된 촉매가 방향족 용매로부터 회수된 후 및 파라핀 탄화수소 용매로 세정되기 전에, 더 이상의 세정 단계는 지지된 촉매로부터 비지지된 메탈로센을 제거하도록 방향족 용매로 수행된다.
본 발명의 다른 양태에서, 10~100 미크론의 범위의 평균 입자 크기 및 200~400 옹스트롬 범위의 평균 유효 기공 직경을 갖는 타원형 실리카 미립자를 포함하는 미립자 촉매 지지체가 제공된다. 일반적으로, 실리카는 실리카를 적당히 탈수시키는 시간 주기동안 상승된 온도에서 건조된다. 보다 높은 온도가 사용될 수 있지만, 종종 100~160℃정도의 온화한 열처리면 충분하다. 실리카 지지체는 방향족 이동액에서 알루목산 조-촉매와 접촉한다. 지지체, 이동체 및 알루목산 조촉매의 혼합물은 실리카 지지체 내부에 배치된 적어도 절반의 알루목산을 지닌 실리카 지지체상에 알루목산이 고정되기 위한 시간 동안 상승된 온도에서 가열된다. 예를 들어, 혼합물은 한 시간에서 수 시간동안 약 100℃의 환류 조건하에서 가열될 수 있다. 혼합물은 냉각되고 알루목산-함유 지지체는 이동액으로부터 분리된다. 알루목산-함유 지지체 물질은 실질적으로 모든 알루목산이 지지체에 고정되도록 지지되지 않거나 자유로운 알루목산(또는 알루미늄 알킬 잔류물)을 제거하기 위해 방향족 탄화수소 용매로 세정된다. 알루목산-함유 지지체 물질은 약 10℃ 이하의 감소된 온도로 냉각되고 방향족 용매에서 메탈로센의 분산은 메탈로센이 알루목산-주입된 실리카 지지체 입자 상 및 주입 상에 반응적으로 지지되도록 약 10℃ 이하의 온도에서 상기 기술된 바와 같이 혼합하여 첨가된다. 지지된 촉매는 회수되고, 상기 기술된 바와 같이 약 10℃ 이하의 감소된 온도에서 저 점성 파라핀 탄화수소 용매로 세 정되어, 점성의 미네랄 오일에서 분산된다. 선택적으로, 촉매는 미네랄 오일로 세정되고 파라핀 탄화수소 용매가 사용되지 않는다. 이러한 경향으로 제조된 폴리올레핀 촉매들은 고 활성과 같은 우수한 수행 량을 가진다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 알루목산-함유 지지체상에 메탈로센 촉매의 침착에 있어서 일반적으로 저온 조건하에서 수행되는 지지된 메탈로센의 제조 방법에 관한 것으로 일단 수득된 지지된 메탈로센은 직접적으로 미네랄 오일 이동상에서 분산된다. 그러한 지지된 촉매는 올레핀 또는 그것의 중합의 동형중합을 포함하는 에틸렌/프로필렌 코폴리머의 제조에서와 같이, 에틸렌, 프로필렌, 및 보다 높은 올레핀의 중합에 사용하기에 적합하다. 본 절차는 일반적으로 메탈로센 및 알루목산을 실온 조건하에서 첨가 순서를 무시하고 첨가하는 웰번에게 허여된 상기 특허에서 기술된 바와 같이, 종래 기술의 절차와 대조적이고, 최종 촉매 입자들은 휘발성 물질을 제거하도록 연장된 시간 동안 건조된다. 유사하게, 상기 라자비 특허 '241호에서 기술된, 알루목산이 먼저 첨가되고 환류 온도에서 지지체와 혼합되는 절차에 있어서, 최종 지지된 촉매는 진공 하에서 건조된다. 종래 기술의 절차와 대조적으로, 본 발명은 일단 알루목산이 일반적으로 약 -20℃~10℃의 범위내의 저온 하에서 메탈로센 지지체 반응을 수행하기 위해 지지체상에 고정되면 진행하여 탄화수소로 촉매를 세정하고 간섭적인 건조 단계없이 점성의 미네랄 오일로 세정된 촉매를 분산시킨다. 미네랄 오일로의 촉매의 세정 및 분산은 대기 온도 조건하에서 수행된다.
본 발명에 따라 생산된 지지된 촉매는 여러 중요 특성들을 제공한다. 지지체 물질 상에 메탈로센 로딩(loading) 및 알루목산 로딩은 소정의 레벨까지 제어될 수 있다. 이는 본 발명에 사용하기 바람직한 특정 실리카 지지체의 경우에 특히 명백하며, 메탈로센 성분의 특성에 좌우될 수 있는 레벨로 알루목산/실리카 비율을 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 입체특이적 메탈로센의 경우에서, 알루목산/실리카 비율은 중합 중에 메탈로센 활성, 폴리머 조각, 오염, 및 올레핀 폴리머로부터 생산된 완성 제품에서 종종 "피쉬 아이"로 나타나는 결함에 대해 최종 촉매의 효율적인 특징들을 위해 소정의 비율에 도달하도록 제어된다. 게다가, 바람직한 입체특이적 메탈로센 및 실리카 지지체 이외의 메탈로센 및 지지체 물질에 있어서, 본 발명은 알루목산 함유 지지체상에 메탈로센의 로딩이 상대적으로 저온에서 종래 기술에서 일반적으로 시행된 바와 같이 간섭하는 건조 단계없이 점성의 미네랄 오일 분산으로 지지된 촉매의 직접적인 분산으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 결과적인 촉매 시스템은 활성에 매우 작은 손실, 즉, 특히 촉매가 저온 저장하여 사용하기 전 저장 중에 긴 "재고 수명"을 지닌 보다 높은 활성을 가진다.
촉매는 1998년 5월 28일 제출된 에드와 샘소엄의 미국 출원 번호 제09/086,080호, "Process for the Syndiotactic Propagation of Olefins"에 기술된 바와 같은 에이징 절차에 따라서 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL)과 같은 알킬알루미늄 화합물로 에이징하여 활성이 강화된다. 간단하게, 촉매의 활성 강화는 밤새(약 12시간) 또는 다른 주기, 즉 하기 절차에 따라서 1일 또는 2일 동안 미네랄 오일에서 유기알루미늄 화합물, 상세하게 TIBAL에서 지지된 메탈로센을 에이징하여 달성될 수 있다. 상세한 에이징 절차는 메탈로센의 동일한 부분 및 미네랄 오 일 슬러리에서 TIBAL의 동일한 부분과 접촉 시켜, 중합 전에 밤새(약 12시간) 25℃의 실온에서 유지시키는 것에 관한 것이다. 신디오특이적 촉매 또는 이소특이적 촉매의 일반적인 마스터 배치는 180mg의 지지된 메탈로센(메탈로센 및 지지체), 8.3ml의 미네랄 오일, 헥산에서 25중량% 농도의 180mg의 TIBAL의 슬러리로부터 제조될 수 있다. 밤새도록 에이징 절차를 거친 후에, 마스터 슬러리의 0.1ml가 각각의 프로필렌 중합을 위해 사용된다. 에이징 절차의 더 이상의 설명을 위해, 여기서 상기 미국 특허 출원 제09/086,080호가 참고로 도입된다.
본 발명에서 사용된 미립자 실리카 지지체는 20~60 미크론 범위, 바람직하게 20~30 미크론, 및 알루목산 및 메탈로센의 내부 지지체를 수용하는 기공 크기의 평균 직경을 갖는 일반적으로 타원형의 실리카 입자들을 포함한다. 실리카 지지체의 바람직한 형태는 입자에 환상 배열을 제공하도록, 입자를 통해 종종 완전히 확장하는 일반적으로 축성 디프레션(depression)을 갖는 타원형 실리카 입자들로 특징된다. 이러한 특성의 실리카 지지체는 P-10로 지정된, 후지 실리시아 케미칼 컴패니, 리미티드(Fuji Silysia Chemical Company, Ltd.)로부터 입수 가능하다. 실리카 지지체는 P-10은 약 22~25 미크론의 평균 직경 및 그램당 1.4밀리미터의 기공 체적을 가진다. 메탈로센 촉매 및 알루목산 조-촉매는 외부 표면적과 대조적으로, 실리카 지지체 상에서 찾아진 총 메탈로센의 일반적으로 10중량% 이하의 최소 프랙션을 설명하는 실리카 입자의 외부적으로 지지된 메탈로센의 양을 지닌 실리카의 기공 표면적에서 우선적으로 지지된다. 달리 말하자면, 메탈로센의 50중량% 이상 및 바람직하게 적어도 90중량%의 주요 프랙션은 실리카 지지체의 내부 기공 체적 내에 포 함된다. 감소된 겔 결함으로 특징된 개선된 폴리머는 상대적으로 고 표면적, 작은 입자 크기 및 타원형 실리카 입자상에 지지된 촉매가 관찰된다. 출원인의 발명이 이론으로 제한되지 않는 반면에, 본 발명에 사용된 이러한 타원형 실리카 입자들은 중합 과정 중에 고도로 깨진다. 타원형 실리카 입자들의 깨짐은 중합 공정 중에 더 많은 전이 금속 사이트를 지속적으로 모노머 삽입 메카니즘에 노출시킬 뿐만 아니라, 그것은 궁극적으로 실리카 입자들을 명백한 수의 겔 결합을 야기하지 않도록 하는 크기로 감소시킨다. 따라서, 약 20~21 미크론의 평균 입자 크기를 갖고, 알루목산-로딩 반응 후에 약 24 미크론으로 증가하는 환상 실리카 입자들은 궁극적으로 중합 과정 중에 약 5 미크론 이하의 크기, 일반적으로 약 3 미크론 이하의, 겔 결함에 수행되는 고도로 명백한 감소와 더불어, 깨진다. 본 발명에서 수행 중에 사용될 수 있는 타원형 배열의 실리카 입자들은 도 1, 2 및 3에서 구조적으로 이상적인 형태로 도시된다.
도 1 에서 도시된 바와 같이, 일반적으로 타원형 실리카 입자 (12)는 실리카 입자가 타원형 환상 배열의 것이도록 중심 보어(bore) (14)로 특징된다. 도 1의 정면도로부터 나타난 바와 같이, 일반적으로, 실리카 입자는 도넛을 닮은 것으로 나타나고, "환상-형) 배열을 갖는 것으로 참고된다. 도 2에서 도시된 바와 같이, 측면도로부터 나타난 바와 같이, 중심 보어는 명백하지 않고, 실리카 입자 (12)는 굳은 타원형 배열을 확실히 하도록 나타난다. 도 3은 도 1에 상응하는 도면으로 중심 보어가 촉매 입자 (16)를 통해 완전히 확장하지 않는 "환상 배열"을 나타내지만, 대신에 디프레션 측면으로부터 나타낼 때, 여전히 실리카 입자가 "환상" 배열이도 록 나타낸 디프레션 (17)을 형성한다. 다른 적절한 실리카 지지체는 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다. 그것들은 지지체 기공 체적 내에 내부 배치를 제공하도록 그램당 1밀리미터 이상의 기공 체적을 갖는 것으로 특징되야 한다.
상기에서, 본 발명은 미네랄 오일 이동액에서의 순차적인 분산으로 알루목산-함유 지지체 물질 상에 메탈로센 촉매 전구체의 로딩을 위한 방법뿐만 아니라 특히 특정 실리카 지지체에 적용가능하도록 지지체 물질 상에 알루목산을 로딩하기 위한 바람직한 절차를 제공한다. 그러나, 본 발명은, 특히 실리카 지지체 사용에 바람직한 반면에, 예를 들어, 라자비에게 허여된 상기 특허 제5,719,241호에서 기술된 바와 같이 다른 지지체 물질로도 수행할 수 있는데, 이는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 및 알루미나, 마그네시아, 티타니아 및 다른 무기 옥사이드이외의 무기 옥사이드를 포함한다. 라자비의 특허에서 기술된 것과 같은 탈크, 슈가의 상기 특허에서 기술된 것과 같은 클레이 및 클레이 미네랄도 지지체 물질로서 사용될 수 있다. 제올라이트 및 유리 섬유도 사용될 수 있을 뿐만 아니라 상기 마쯔모토의 특허에서 기술된 Fe2O3, B2O2 , CaO, ZnO, BaO, ThO2, MgCO2, 및 Mg(O-Et)2와 같은 다른 무기 옥사이드도 본 발명에서 사용될 수 있는데, 일반적으로 그것들은 바람직한 실리카 지지체보다 덜 바람직하다. 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있는 지지체 물질은 라자비의 특허 제5,719,241호, 슈가의 특허 제5,308,811호, 및 마쯔모토의 특허 제5,444,134호에서 기술되었고 여기서 참고로 도입된다.
본 발명에 사용된 메탈로센은 올레핀 중합 절차에 유용한 것으로 알려진 메탈로센 화합물을 포함하고 웰번의 특허 제5,324,800호 및 라자비의 특허 제5,719,241호에 기술된 것처럼 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 올레핀을 포함한다. 그러나, 특히 본 발명은 입체특이적 메탈로센, 상세하게 이소특이적 및 신디오특이적 메탈로센에 기초한 지지된 메탈로센의 제조에 적용가능하다. 하기에 기술된 바와 같이, 알루목산 로딩 및 메탈로센 함량에 대한 다른 변수들은 이소특이적 및 신디오특이적 지지된 메탈로센을 형성하는데 적용가능하고 본 발명은 쉽게 상대적으로 좁은 범위에서 알루목산 및 메탈로센 로딩의 근접한 제어를 수용한다.
본 발명에 사용하기 바람직한, 입체강도 메탈로센은 중심 전이 금속으로 배치된 적어도 하나의 시클로펜타디에닐 고리상에 적어도 하나의 적절한 치환체를 갖는 리간드 구조체를 도입하는 메탈로센으로 특징된다. 적어도 하나의 시클로펜타디에닐 고리는 치환되고 다른 시클로펜타디에닐 그룹의 배향과 입체적으로 다른 전이 금속에 관한 배향을 제공한다. 따라서, 시클로펜타디에닐의 두 그룹은 고리 구조체의 회전을 실질적으로 예방하도록 배치된 전이 금속 원자에 대한 입체강도적 관계를 제공하는 또 다른 관계에 있다. 입체적으로 유사하지 않은 고리 구조체는 특정 이소특이적 메탈로센의 경우에서 화학적으로 동일하거나 신디오특이적 메탈로센의 경우에 있어 화학적으로 다를 수 있다. 그러나, 두개의 화학적으로 동일한 시클로펜타디에닐 그룹이 리간드 구조체와 관련되었다면, 그것들은 라세미 bis(인데닐) 구조체의 경우 입체적으로 달라야 하고, 메소 bis(인데닐) 리간드 구조체의 경우 전이 금속에 관련해 입체적으로 동일해야한다.
브리지된 이소특이적 메탈로센은 하기의 식으로 정의된 카이랄 입체강도적 메탈로센으로 특징될 수 있다.
R"(Cp(R')4)2MeQp (7)
여기에서, (Cp(R')4)는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; 각각의 R'은 동일하거나 다르고 1~20 탄소 원자를 갖는 수소 또는 하이드로카빌 라디칼이며; R"은 Me에 관련한 라세미 배열에 있는 두개의 (Cp(R')4) 고리를 지닌 상기 촉매에 입체 강도를 부여하는 두개의 (Cp(R')4) 사이에 구조적인 브리지이고; R"은 1~4 탄소 원자를 갖는 치환되거나 미치환된 알케닐 라디칼, 실리콘 하이드로카빌 라디칼, 게르마늄 하이드로카빌 라디칼, 인 하이드로카빌 라디칼, 질소 하이드로카빌 라디칼, 붕소 하이드로카빌 라디칼, 및 알루미늄 하이드로카빌 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택되며; Me는 주기율표 상에 4b, 5b, 또는 6b족 금속이고; 각각의 Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖은 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이고; p는 0~3의 범위를 갖는다.
이소특이적 메탈로센의 특히 바람직한 종류는 라세미 bis(인데닐) 리간드 구조체에 기초한다. 인데닐 그룹은 치환되거나 미치환될 수 있고 방향족 인데닐 그룹 분만 아니라 치환되거나 미치환된 테트라하이드로인데닐 그룹과 같은 포화된 인데닐 그룹을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적절한 이소특이적 메탈로센의 상세한 예들은 이소프로필리덴 bis(2,3-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 이소프로필리덴 bis(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 및 라세미 이 소프로필리덴 bis(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌 bis(인데닐)지르코늄 디메틸, 및 상응하는 디클로라이드를 포함한다. 다른 메탈로센들은 에틸렌 bis(2-메틸 인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐 실릴 bis(2-메틸 인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐 실릴 bis(2-메틸 인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실릴 bis(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐 실릴 bis(2-메틸-4-페닐-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 및 디에틸 실릴 bis(2-메틸, 4--페닐 인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 벤조 인데닐 메탈로센을 포함한다.
브리지된 신디오특이적 메탈로센은 좌우대칭을 보이는 메탈로센으로 특징지어지고 하기의 식으로 정의된다:
R"(CpaRn)(CpbR'm)MeQp (8)
여기에서, Cpa는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고, Cpb는 미치환되거나 치환된 시클로펜타디에닐 고리이며; 각각의 R은 동일하거나 다르며 1~20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이고; 각각의 Rm'은 동일하거나 다르며 1~20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이고; R"은 촉매에 입체 강도를 부여하는 시클로펜타디에닐 그룹 사이에 구조적인 브리지이고 1~4 개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 미치환된 알케닐 라디칼, 실리콘 하이드로카빌 라디칼, 게르마늄 하이드로카빌 라디칼, 인 하이드로카빌 라디칼, 질소 하이드로카빌 라디칼, 붕소 하이드로카빌 라디칼, 및 알루미늄 하이드로카빌 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택되고; Me는 주기율표 상에 4b, 5b, 또는 6b족 금속이고; 각각의 Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖은 하이드로카빌 또는 할로겐이고; 0≥p≥3; 0≥m≥4; 1≥n≥4; R'm은 (CpbR'm )은 (CpaRn)과 다른 고리인 것으로 선택된다. 본 발명에 사용될 수 있는 브리지된 신디오특이적 메탈로센은 이소부틸리덴(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐), 지르코늄 디메틸, 이소펜틸리덴(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2,7,di-t-부틸 플루오레닐) 지르코늄 디메틸, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디메틸, 디페닐 메틸렌(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디메틸, 및 상응하는 디클로라이드 또는 메틸클로라이드를 포함한다.
미국 특허 제5,807,800호에서 참고로 기술된 바와 같이, 브리지된 메탈로센 리간드 구조체의 좌우대칭은 일반적으로 브리지 구조체 및 전이 금속 원자를 통해 확장하는 대칭 평면을 나타내는 끊어진 라인에 대해 균형잡힌 배향으로 나타난다. 좌우대칭은 본 발명에서 유용한 메탈로센 구조체를 예시하는데 유용하다. 또한, 좌우대칭성이 부족한 다른 메탈로센 화합물들은 금속에 대해 입체적인 환경이 전이 금속 상에 두 개의 배치 사이트가 반대의 이성질체 선택성을 갖는 동안 사용될 수 있다. 이러한 부분을 예시하기 위해, MePhC-시클로펜타디에닐 플루오레닐 지르코늄 디클로라이드를 고려한다. 이 메탈로센은 비대칭 브리지의 장점에 의한 좌우대칭성이 결핍되고 본 발명에 사용하기 적절하다. 유사하게, Me2C(2-Me-Cp)(Flu)ZrCl2는 좌우대칭성이 부족함에도 불구하고 신디오특이적 촉매를 생산한다. 전이 금속 촉매 전구체의 핵심적인 필요사항은 반응 사이트가 올레핀 삽입에 대한 반대 이성질체 선택성을 갖는 것이다. 외관상으로 이는 하기와 같이 나타날 수 있다. 메탈로센 촉매 전구체의 반대 이성질체 선택성은 R2 및 R3이 그룹 R6 및 R7 보다 입체적으로 크거나 반대로 R6 및 R7이 그룹 R2 및 R3 보다 입체적으로 큰 금속에 대한 배열로 성립된다. Me2CpFluZrCl2의 경우에 있어서, R2 및 R3는 수소 원자이고 R6 및 R7 은 수소 보다 명백히 큰 하이드로카빌 라디칼이다.
Figure 112002004345181-pat00003
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 메탈로센에서, Me는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 바나듐이고; 바람직하게, Q는 메틸 또는 할로겐, 보다 바람직하게 클로린이며, 일반적으로, k는 2지만 금속 원자의 원자가로 다양할 수 있다. 예시적인 하이드로카빌 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 에실, 세틸, 페닐 등을 포함한다. 다른 하이드로카빌 라디칼은 다른 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼을 포함한다. 산화 상태가 사용 또는 저장(예를 들어, 그룹 5-계 메탈로센) 중에 적절하지 않은 메탈로센에 있어서, 우수한 촉매 성능을 유지하기 위해 카본 테트라클로라 이드, 클로로포름 등과 같은 할로겐화 물질을 사용하는 것이 종종 유용하다.
다른 로딩 요인들이 신디오특이적 및 이소특이적 촉매를 위해 바람직한 반면에, 지지체 물질 상에 알루목산을 먼저 로딩한 후 메탈로센을 로딩하는 동일한 일반적인 절차는 이소특이적 및 신디오특이적 두 메탈로센뿐만 아니라 다른 메탈로센에 적용할만하다. 일반적으로, 본 발명은 특정 메탈로센에 대해 주목하지 않고, 하기와 같이 기술될 수 있다. 미립자 실리카는 상당량의 물 함량을 제거하도록 건조된다. 건조 절차는 약 100~160℃의 온도에서 밤새(약 12 시간) 질소하에서 수행될 수 있다. 실리카는 300℃에서 점화시 중량 손실(LOI)이 4중량% 이하, 바람직하게 2중량% 이하, 및 가장 바람직하게 0.1~1.5중량%의 범위 내에 있는 온도에서 건조되어야만 한다. 건조된 실리카는 톨루엔 또는 다른 유사한 방향족 탄화수소 용매에서 슬러리된다. 톨루엔에서 알루목산, 다른 알루목산이 사용될 수 있음에도 불구하고, 바람직하게 메틸알루목산(MAO)이 실리카/톨루엔 혼합물에 첨가되고, 실리카 및 MAO가 함께 혼합되기 때문에, 결과적인 슬러리는 약 100℃ 이상의 온도까지 여러 시간 동안 가열된다. 톨루엔이 방향족 용매로 사용된, 예로서, MAO 실리카/톨루엔 혼합물은 약 4시간 동안 115℃의 톨루엔의 환류 온도에서 가열될 수 있다. MAO가 지지체 상에 고정된 결과적인 생산물은 수 시간에 걸쳐 약 25℃의 실온까지 냉각되고 MAO가 지지된 미립자 실리카를 혼합 또는 다른 교반 없이 용액에 침전시키도록 한다. 액체는 따라 부어 제거하고, 미립자 물질을 여과시키고 지지체 상에 고정되지 않은 과량의 알루목산 또는 다른 알루미늄 화합물을 제거하도록 여러번 톨루엔으로 세정시킨다. 일반적으로, 실온 조건에서의 2~4번의 톨루엔 세정은 이러한 단계에서 사용된다.
이 온도에서, 알루목산-함유 지지체는 약 10℃ 이하의 냉각된 톨루엔과 혼합된다. 일반적으로, 이러한 단계 및 순차적인 단계에서 온도는 0~10℃ 범위내에 있다. 실질적으로, 보다 낮은 온도가 사용될 수 있지만, 때론 불필요하다. 이 온도에서, 다시 감소된 온도에서, 톨루엔 또는 다른 방향족 용매에서 분산된 메탈로센은 MAO/실리카 슬러리 및 메탈로센이 알루목산을 지닌 지지체 물질 상에 반응적으로 지지되기 위한 시간 동안 교반된 결과적인 혼합물에 첨가된다. 일부 현저한 메탈로센과 지지체와의 반응이 초기에 수분간 발생함에도 불구하고, 지지체 및 메탈로센의 혼합을 한 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다. 혼합 시간은 바람직하다면 수시간까지 될 수 있다.
지지체 반응의 결론에서, 고형 물질은 액체로부터 여과되고 일반적으로 0~10℃의 저온 톨루엔 용액으로 세정되어, 다시 약 10℃ 이하의 온도에서 헥산과 같은 파라핀 탄화수소 용매로 여러번 세정된다. 세번의 순차적인 헥산 세정이 지지체 물질 상의 톨루엔 양을 실질적으로 수 % 이하로 감소시키기 위해 수행될 수 있다. 이러한 단계에서, 저온 미네랄 오일은 미네랄 오일에서의 촉매의 분산을 형성하기 위해 여과물의 지지된 촉매에 첨가된다. 상기에 기술된 바와 같이, 간섭 건조 단계의 필요가 없기 때문에, 미네랄 오일의 결과적인 분산은 최소량의 헥산 또는 다른 파라핀 용매 및 톨루엔 또는 더 소량의 다른 방향족 용매를 함유한다. 그러나, 건조 단계는 미네랄 오일의 첨가 전에 바로 적용될 수 있다.
미네랄 오일은 중합 반응에서 사용될 때, 분산된 부유물에서 부드럽게 교반 하면서 지지된 촉매를 유지하기에 충분한 점성을 가져야한다. 물론, 미네랄 오일은 파라핀 하이드로카빌 용매의 점성 보다 실질적으로 큰 점성을 가진다. 일반적으로, 10℃에서의 파라핀 탄화수소 용매의 점성이 약 2센티스토크스 이하인 반면에 10℃에서, 파라핀 미네랄 오일은 약 10 센티스토크스 이상이다. 최종적인 액상 분산제는 지지된 촉매를 톨루엔으로 세정하는데 사용되는 보다 휘발성인 최소량의 파라핀 용매 및 훨씬 소량의 방향족 용매를 포함한다. 일반적으로, 상기에서 나나낸 바와 같이, 잔류 파라핀 및 방향족 용매는 약 5~15중량%의 미네랄 오일로 존재하고, 1~13중량5의 헥산 또는 2중량% 이하의 다른 파라핀 용매 또는 다른 방향족 용매로 존재한다. 임의적으로, 오일은 잔류 파라핀 및 방향족 용매를 제거하기 위해 증발되거나 비활성 기체로 살포된다. 상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 지지체의 넓은 다양성에 알루목산 조-촉매 및 메탈로센을 도입하도록 사용될 수 있다.
상기에 기술된 것과 같은 실리카 지지체의 특징들은 알루목산이 일반적으로 지지체 입자 외부 표면 상에 단지 최소량을 지닌 지지체의 기공 체적 내에 우선적으로 침착되는 것이다. 메탈로센은 알루목산이 알루목산 고리와 접촉하여 일반적으로 가로놓인 메탈로센을 지닌 지지체의 기공벽상에 라인을 형성하는 배열을 제공하도록 알루목산에 적용된다. 지지체의 외부 표면 상에, 최소량의 알루목산은 알루목산에 가로놓인 외부 껍질을 형성한다. 알루목산 지지체 반응에 순차적인 톨루엔 또는 다른 용매로의 처리는 나중에 적용되는 연관된 메탈로센과 더불어 중합 반응 중에 지지체로부터 풀려나지 않도록 지지체 상에 고정되지 않은 과량의 알루목산을 제거한다. 유사한 생각이 순차적으로-적용된 메탈로센에 대해 적용된다. 상기에서, 메탈로센은 지지체의 기공으로 들어가고 유기알루미늄 조-촉매를 둘러싸는 외부 껍질로서 외부 표면 상에 지지된다. 중합 중에 지지체 입자 깨짐으로서, 과량의 메탈로센은 중합 반응기내의 수반된 오염 생성물을 지닌 중합 반응 중에 쉽게 제거된다. 새롭게 지지된 촉매 상에 톨루엔 또는 다른 방향족 용매로의 초기 저온 세정으로, 과량의 메탈로센은 실질적으로 모든 메탈로센이 지지체 상에 고정되는 최종 산물을 생산하도록, 외부 표면 뿐만 아니라 지지체의 기공으로부터 제거된다. 잔류 톨루엔에 의한 메탈로센의 어떤 흡착을 피하기 위해, 헥산 또는 다른 탄화수소로의 순차적인 저온 세정은 메탈로센 흡착에 있어서의 큰 우세를 제거한다.
상기에서, 본 발명은 유기알루미늄 화합물 및 메탈로센이 지지체 입자의 외부 표면상에 지지되는 약 10~100미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 지지체에 적용가능하다. 하기에 기술된 바와 같이, 바람직한 실시예에서, 지지체 상에 알루목산의 상대적인 양은 1중량부의 지지체 물질에 개시 반응 혼합물에서 0.6~2.0중량부의 알루목산으로 존재하지만, 양은 특정 지지체 및 이소특이적 또는 신디오특이적 메탈로센이 관련 여부에 따라 다양한 범위일 수 있다. 이소택틱 및 신디오택틱에 있어서 바람직한 알루목산 비율은 1 중량부 지지체 물질에 대해 개시 반응 혼합물 0.5~1.5 사이이다. 메탈로센 로딩은 일반적으로, 1.0~1.5중량% 사이의 최종 로딩을 지닌 MAO/지지체 물질의 약 0.6~6중량%로 다양하다. 활성이 메탈로센 로딩으로 증가하는 반면에, 약 1.0~2.0중량%의 로딩에서는 평탄해지고, 어떤 경우에, 이 범위 이상의 로딩에서 활성의 증가가 달성된다.
신디오특이적 또는 이소특이적 메탈로센과 더불어, 여러 실질적인 개선들이 상기 기술된 일반적인 종래 기술 절차에 걸쳐 본 발명의 시행으로 야기되도록 관찰된다. 촉매 활성은 이소특이적 및 신디오특이적 두 메탈로센에 있어서 실질적으로 보다 높고, 종래 기술 시행에 따라 제조된 촉매의 활성에 비해 두 배 정도 증가한다. 나타낸 신디오특이적 및 이소특이적 촉매는 TIBAL 에이징 절차가 수행되었을 때 활성이 증가한다. 본 발명에 따라 형성된 촉매에 의해 제조된 폴리머 생산물은 보다 높은 벌크 밀도, 일반적으로 이소특이적 메탈로센에 있어서 약 15~20% 범위내로 증가된다. 이소특이적 및 신디오특이적 두 촉매에 있어서, 통상적인 간섭 건조 단계없이 미네랄 오일에서 분산된 촉매의 재고-수명은 통상적인 기술에 의해 생산된 촉매보다 훨씬 크다. 개선된 재고-수명이 통상적인 기술에 의해 생산된 촉매에 있어 수 주의 재고 수명에 비해 3개월 이상의 증가로 특징될 수 있다.
본 발명에 대한 실험적인 작업은 세 개의 브리지된 이소특이적 촉매 및 두 개의 신디오특이적 촉매 사용에서 수행된다. 이소특이적 촉매는 치환된 모든 라세미-bis(인데닐) 지르코늄 디클로라이드로, 라세미 디메틸실릴 bis(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드(여기서, 촉매 1로 참고됨), 라세미 디메리실릴 bis(2-메틸-인데닐) 지르코늄 디클로라이드(촉매 2), 및 라세미 디메틸실릴 bis(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드(촉매 3)을 포함한다. 신디오특이적 촉매로 본 발명을 예시하기 위해, 하기의 메탈로센, 디페닐 메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드(촉매 4)가 사용된다. 본 발명이 넓은 분자량 분포 수지의 생산에 유용하다는 것을 예시하기 위해, 촉매는 1.6중량%의 디페닐 메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 및 0.4중량%의 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-di-tert-부틸플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드(촉매 5)를 함유하여 제조된다. 이러한 이소특이적 및 신디오특징적 메탈로센은 본 발명의 방법을 사용하는 MAO/실리카상에 지지되고 또한, 실온 이상의 온도에서 수행되고 촉매 함량이 통상적인 절차에 따라 건조되는 표준 기술에 따라 지지된다. 일반적으로, 표준 기술에 의해 제조된 지지된 이소특이적 촉매는 약 8,000~13,500g/g/h 범위의 본 발명에 따라 제조된 촉매의 활성에 비해 3,000~6,000 시간 당 촉매 그램 당 폴리머 그램(g/g/h) 범위의 활성을 가진다. 종래 기술 촉매로부터 생산된 폴리머의 벌크 밀도는 약 0.3~0.36g/ml의 범위인데, 본 발명의 촉매로부터 생산된 폴리머의 벌크 밀도는 약 0.35~.04g/ml 범위이다. 게다가, 본 발명에서는 재고 수명이 2주에서 12 주 이상으로 증가된다. 마침내, 본 발명에 따라 생산된 촉매는 종래 기술로 생산된 자연 발화성 고형물과 대조적으로 비-자연 발화성 슬러리로서 저장될 수 있다.
하기의 실시예들은 상기 촉매 1,2,3,4, 및 5에 기초한 실리카-지지된 메탈로센 촉매 제조에서의 본 발명의 시행을 예시한다.
신디오택틱 폴리프로필렌(sPP) 중합을 위한 일반적인 절차
중합은 800rpm으로 작동하는 마그네드라이브(Magnedrive) 피치드-블레이드(pitched-blade) 임펠러(impeller)를 장착한 4L 짜리 오토클레이브 엔지니어스' 지퍼클레이브(Autoclave Engineers' Zipperclave) 반응기에서 수행된 다. 반응기를 60℃ 고정온도의 1℃ 내로 중합 온도를 유지하도록 씌운다. 건조 및 탈-산소 반응기를 실온(25℃)에서 750g의 액상 프로필렌 및 41.2mmole의 수소로 채운다. 촉매/오일 슬러리(36mg 촉매 함유)를 109mg의 트리이소부틸알루미늄으로 채운 스테인레스 스틸 실린더에 첨가한다. 촉매/조촉매를 약 3분간 예비접촉시키고 750g의 프로필렌 알리쿼트를 반응기에 더 첨가한다. 반응기를 3분간 60℃로 가열하고 60분간 진행시킨다. 반응기 함유물을 신속하게 휘발시키고 폴리머를 통풍되는 곳에서 밤새 건조시킨다.
이소택틱 폴리프로필렌(miPP) 중합을 위한 일반적인 절차
중합은 800rpm으로 작동하는 마그네드라이브(Magnedrive) 피치드-블레이드(pitched-blade) 임펠러(impeller)를 장착한 4L 짜리 오토클레이브 엔지니어스' 지퍼클레이브(Autoclave Engineers' Zipperclave) 반응기에서 수행된다. 반응기를 67℃ 고정온도의 1℃ 내로 중합 온도를 유지하도록 덮어 씌운다. 건조 및 탈-산소 반응기를 실온(25℃)에서 750g의 액상 프로필렌 및 10mmole의 수소로 채운다. 촉매/오일 슬러리(36mg 촉매 함유)를 72mg의 트리에틸알루미늄으로 채운 스테인레스 스틸 실린더에 첨가한다. 촉매/조촉매를 약 3분간 예비접촉시키고 750g의 프로필렌 알리쿼트를 반응기에 더 첨가한다. 반응기를 3분간 67℃로 가열하고 60분간 진행시킨다. 반응기 함유물을 신속하게 휘발시키고 폴리머를 통풍되는 곳에서 밤새 건조시킨다.
벌크 밀도 측정
벌크 밀도 측정은 폴리머 분말을 함유하는 100ml 눈금 실린더에 꽉 채우지 않은 함유물의 중량을 측정하여 수행된다,
용융 유동 인덱스 측정
폴리머 용융 유동은 230℃의 2.16Kg 질량으로 티니우스-올센 익스트루젼(Tinius-Olsen Extrusion) 플라스토미터 상에 기록된다. 폴리머 분말은 약 1mg의 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)로 안정화된다.
메틸알루미녹산-지지된 실리카의 제조
실리카 겔(후지 실리시아, P-10)을 150℃의 오븐에서 18 시간 동안 건조시키고, 저장을 위해 글러브 박스로 옮긴다. 15g의 건조된 실리카를 컨덴서가 부착된 글러브 박스에서 1리터 짜리, 3목 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 플라스크를 밀봉되고 글러브 박스로부터 제거되어 약한 질소 기압하에 쉴렌크(Schlenk) 분기관에 부착된다. 여기에 건조 탈산소된 톨루엔 150mL를 첨가한다. 슬러리를 가볍게 교반하고 톨루엔의 30중량%의 MAO 41ml를 첨가한다. 반응 혼합물을 115℃까지 가열하고 자기 교반기를 사용하여 4시간 동안 환류시킨다. 슬러리를 실온에서 냉각시킨다. 톨루엔 상청액을 캐뉼러(cannulae)를 통해 제거하고 순차적으로 젖은 생성물을 세 번은 150mL 톨루엔으로 세정시키고 세번은 150mL 건조 탈산소화된 헥산으로 세정한다. 실리카 상에 MAO를 흰색 고형물을 수득하도록 진공에서 건조한다. 이 실시예에서 실리카 상의 MAO를 건조하는 것은 다른 촉매의 실험적인 증발의 편리함을 제공한다.
실시예 1: miPP 촉매의 제조
P-10 실리카 상에 5g의 MAO를 톨루엔 30mL가 담겨있는 100mL 둥근 바닥 플라 스크에 첨가하고 플라스크를 15℃까지 냉각시킨다. Rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2(65mg)를 20mL 웨톤 유리병의 10mL 톨루엔으로 슬러리시킨다. 메탈로센 슬러리를 실리카 상에 교반된 MAO 용액에 첨가한다. 메탈로센의 전환을 두 번째 10mL 톨루엔으로 완성시킨다. 메탈로센 및 MAO/실리카를 15℃에서 1 시간 동안 반응시킨다. 고형물이 가라않으면 상청액을 캐뉼러를 통해 제거한다. 젖은 지지된 촉매를 50mL 톨루엔으로 한번 세정하고 다시 고형물을 가라앉혀 캐뉼러를 통해 제거한다. 순차적으로, 젖은 지지된 촉매를 0℃의 30, 50mL 헥산으로 세정시킨다. 헥산의 윗물을 세 번 따라 부은 후, 젖은 촉매 슬러리를 45g의 미네랄 오일로 희석시킨다. 8.2%의 고형 슬러리로 miPP 지지된 촉매가 제공된다.
실시예 2: miPP 촉매의 제조
P-10 실리카 상에 4g의 MAO를 톨루엔 30mL가 담겨있는 100mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 플라스크를 0℃까지 냉각시킨다. Rac-Me2Si(2-Me-4,5-BzInd)2ZrCl2(60mg)를 20mL 웨톤 유리병의 10mL 톨루엔으로 슬러리시킨다. 메탈로센 슬러리를 실리카 상에 교반된 MAO 용액에 첨가한다. 메탈로센의 전환을 두 번의 10mL 톨루엔으로 완성시킨다. 메탈로센 및 MAO/실리카를 0℃에서 1 시간 동안 반응시킨다. 고형물이 가라않으면 상청액을 캐뉼러를 통해 제거한다. 순차적으로, 젖은 지지된 촉매를 0℃의 30, 50mL 헥산으로 세정시킨다. 헥산의 윗물을 세 번 따라 부은 후, 젖은 촉매 슬러리를 45g의 미네랄 오일로 희석시킨다. 7.0%의 고형 슬러리로 miPP 지지된 촉매가 제공된다.
실시예 3: miPP 촉매의 제조
P-10 실리카 상에 4.8g의 MAO를 톨루엔 30mL가 담겨있는 100mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 플라스크를 0℃까지 냉각시킨다. Rac-Me2Si(2-Me-4,5-BzInd)2ZrCl2(71mg)를 20mL 웨톤 유리병의 10mL 톨루엔으로 슬러리시킨다. 메탈로센 슬러리를 실리카 상에 교반된 MAO 용액에 첨가한다. 메탈로센의 전환을 두 번의 10mL 톨루엔으로 완성시킨다. 메탈로센 및 MAO/실리카를 0℃에서 1 시간 동안 반응시킨다. 고형물이 가라않으면 상청액을 캐뉼러를 통해 제거한다. 젖은 지지된 촉매를 50mL 톨루엔으로 한번 세정하고 다시 고형물을 가라앉혀 상청액을 캐뉼러를 통해 제거한다. 순차적으로, 젖은 지지된 촉매를 0℃의 30, 50mL 헥산으로 세정시킨다. 헥산의 윗물을 세 번 따라 부은 후, 젖은 촉매 슬러리를 45g의 미네랄 오일로 희석시킨다. 7.5%의 고형 슬러리로 miPP 지지된 촉매가 제공된다.
실시예 4: sPP 촉매의 제조
P-10 실리카 상에 5g의 MAO를 톨루엔 50mL가 담겨있는 100mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 디페닐 메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드(80mg) 및 이소프로필리덴-(시클로펜타디에닐)(2,7-bis-tert-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드(20mg)를 20mL 웨톤 유리병의 10mL 톨루엔으로 슬러리시킨다. 메탈로센 슬러리를 실리카 상에 교반된 MAO 용액에 첨가한다. 메탈로센 및 MAO/실리카를 1 시간 동안 반응시킨다. 고형물이 가라않으면 상청액을 소결된 유리 프릿을 통한 여과로 제거한다. 젖은 지지된 촉매를 50mL 톨루엔으로 한번 세정하 고, (순차적으로)젖은 지지된 촉매를 0℃의 30, 50mL 헥산으로 세정시킨다. 헥산의 윗물을 세 번 따라 부은 후, 젖은 촉매 슬러리를 2시간 동안 45g의 미네랄 오일로 희석시킨다. 9.5%의 고형 슬러리로 sPP 지지된 촉매가 제공된다.
비교 실시예 1: miPP 촉매의 제조
P-10 실리카 상에 5g의 MAO를 톨루엔 100mL가 담겨있는 200mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 플라스크를 0℃까지 냉각시킨다. Rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2(100mg)를 실리카 상에 교반된 MAO 용액에 첨가한다. 메탈로센 및 MAO/실리카를 0℃에서 1 시간 동안 반응시킨다. 고형물이 가라않으면 상청액을 캐뉼러를 통해 제거한다. 젖은 지지된 촉매를 100mL 헥산으로 세 번 세정하고 다시 고형물을 가라앉혀 캐뉼러를 통해 제거한다. 순차적으로, 젖은 지지된 촉매를 10, 100mL 헥산으로 세정하고, 100ml의 헥산을 사용하여 세 번 더 세정한다. 촉매는 30분 동안 진공 상태에서 건조된다.
비교 실시예 2: sPP 촉매의 제조
P-10 실리카 상에 5g의 MAO를 톨루엔 50mL가 담겨있는 500mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 플라스크를 0℃까지 냉각시킨다. 디페닐 메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드(100mg)를 톨루엔으로 슬러리시킨다. 메탈로센 슬러리를 실리카 상에 교반된 MAO 용액에 첨가한다. 메탈로센 및 MAO/실리카를 1 시간 동안 반응시킨다. 고형물이 가라않으면 상청액을 캐뉼라를 통해 제거한다. 젖은 지지된 촉매를 50~100mL 헥산으로 세 번 세정한다. 헥산의 윗물을 세 번 따라 부은 후, 젖은 촉매 슬러리를 1시간 동안 진공 상태에서 건조시킨다.
중합 결과들이 표 1에 요약되어 있다. 여기서 기술된 변형된 절차는 촉매 활성에 있어 상당한 증가를 야기한다(실시에 1 및 비교 실시예 1 참고).
표준 방법과 비교한 발명적 촉매의 중합 결과들
1 2 3 4 5 6 7 8 9
촉매 에이징 (TIBAL) 활성 (g/g/hr) BD (g/cc) MF (g/10분) XS (%) Tm (℃) Mw /1000 D (Mw/Mn)
실시예 1 아니다 11,200 0.39 1.4 1.4 128.0 198 2.3
실시예 2 아니다 13,500 0.33 1.7 - - - -
실시예 3 아니다 14,800 0.38 5.4 2.9 130.3 134 4.1
실시예 4 아니다 13,000 0.40 8.4 4.2 130.5 118 4.0
비교 실시예 1 아니다 6,500 0.36 4.0 - - - -
비교 실시예 2 아니다 10,000 0.37 3.1 - - - -
또한, 촉매 재고-수명은 발명적인 절차를 사용하여 뛰어나게 개선된다. 예를 들어, 하기에 기술된 도 7에서, 두 촉매의 활성은 표준 miPP 조건하에서 측정된다. 결과들은 건조된 촉매가 촉매 활성의 감소를 일으키는 훨씬 더 많은 촉매 비활성이 있다는 것을 나타내고 발명적인 절차를 사용하여 생산된 촉매들이 표준 건조된 촉매 절차보다 훨씬 긴 기간 동안 관찰되는 고 활성을 지닌 훨씬 우수한 재고-수명을 보임을 나타낸다.
도 7은 본 발명(◆ 데이타 포인트) 및 표준 종래 기술(■ 데이타 포인트)에 따라 제형된 이소특이적 메탈로센 촉매에 대해 가로좌표 상엔 날 수에 대한 촉매의 에이지(A), 세로좌표 상엔 시간당 그램당 그램의 촉매 활성(CA)을 나타낸다. 본 발명에 따라 지지된 촉매에 있어서 곡선 7a에 의해 나타난 바와 같이, 촉매 활성은 400일까지의 에이징 시간에 걸쳐 적당히 기운다. 곡선 7a는 곡선 7b가 나타낸 바와 같은 통상적인 지지 절차에 의해 나타낸 촉매 활성에 있어 급속한 기울기에 비해 광범위한 개선을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 특정 실시예를 위해, 본 발명의 변화와 변형이 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (31)

  1. 지지된 메탈로센 촉매의 제조 방법에 있어서,
    (a) 알루목산 조촉매가 주입된 실리카 입자들을 포함하는 미립자 촉매 지지체 물질을 제공하는 단계로서, 상기 알루목산 조촉매의 절반 이상은 상기 실리카 입자들의 내부 기공 체적(internal pore volume)에 배치된 단계;
    (b) 중심 전이 금속 원자와 배위결합한 두 개의 입체적으로 유사하지 않은 시클로펜타디에닐 고리 구조체를 갖는 브리지된 메탈로센 리간드 구조체를 도입한 입체특이적 메탈로센 촉매의 방향족 탄화수소 용매에서 분산을 제공하는 단계로서, 적어도 하나의 상기 시클로펜타디에닐 고리 구조체는 상기 전이 금속 원자와 관련하여 다른 시클로펜타디에닐 그룹의 배향과 입체적으로 다른 상기 전이 금속 원자에 대한 배향을 제공하는 치환된 시클로펜타디에닐이고 상기 시클로펜타디에닐 그룹 모두 상기 고리 구조체의 회전을 방지하기 위해 상기 전이 금속 원자에 대해 서로 입체강도적 관계를 제공하는 단계;
    (c) 상기 메탈로센-용매 분산 및 상기 알루목산-주입된 실리카 입자들을 상기 알루목산-주입된 실리카 입자상 및 주입된 상에 반응적으로 지지되도록 한 시간 이상 동안 10℃ 이하의 온도에서 혼합하는 단계;
    (d) 상기 방향족 용매로부터 상기 지지된 촉매를 회수하는 단계;
    (e) 10℃ 이하의 온도에서 상기 지지된 촉매를 파라핀 탄화수소 용매로 세정하는 단계; 및
    (f) 상기 세정된 촉매를 상기 파라핀 탄화수소 용매의 점성보다 큰 점성을 갖는 점성의 미네랄 오일에서 분산시키는 단계;
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 점성의 미네랄 오일에서의 분산 시간에 세정된 촉매는 상기 파라핀 탄화수소 용매의 잔류량을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 지지체 촉매의 상기 파라핀 탄화수소 용매로의 세정은 상기 지지체 촉매가 상기 지지된 촉매 상의 잔류 방향족 용매를 상기 지지된 촉매의 50중량% 이하의 값으로 감소시키는데 효율적인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 점성의 미네랄 오일은 10 센티스토크스 이상의 점성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 파라핀 탄화수소 용매는 2 센티스토크스 이하의 점성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 (d) 후, 단계 (e) 전에 상기 지지된 메탈로센 촉매로부터 지지되지 않은 메탈로센을 제거하도록 회수되어 지지된 메탈로센 촉매를 방향족 용매로 세정하고 단계 (e)에 따라서 상기 지지된 촉매를 세정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체 물질은 20~60 미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 타원형 실리카-알루목산 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 타원형 실리카 입자들은 200~400 옹스트롬 범위의 평균 유효 기공 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 상기 실리카에 대한 상기 알루목산의 중량비는 0.6~2.0 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 입체특이적 메탈로센은 하기의 식을 특징으로 하는 신디오특이적 메탈로센인 방법:
    R"(CpaRn)(CpnR'm)MeQp
    여기에서, Cpa는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고, Cpb는 미치환되거나 치환된 시클로펜타디에닐 고리이며; 각각의 R은 동일하거나 다르며 1~20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이고; 각각의 Rm'은 동일하거나 다르며 1~20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이고; R"은 촉매에 입체 강도를 부여하는 시클로펜타디에닐 그룹 사이에 구조적인 브리지이고 1~4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 미치환된 알케닐 라디칼, 실리콘 하이드로카빌 라디칼, 게르마늄 하이드로카빌 라디칼, 인 하이드로카빌 라디칼, 질소 하이드로카빌 라디칼, 붕소 하이드로카빌 라디칼 및 알루미늄 하이드로카빌 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택되고; Me는 주기율표 상에 4b, 5b 또는 6b족 금속이고; 각각의 Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖은 하이드로카빌 또는 할로겐이고; 0≥p≥3; 0≥m≥4; 1≥n≥4; R'm은 (CpbR'm)이 (CpaRn)과는 입체적으로 다른 것으로 선택된다.
  11. 제 10 항에 있어서, R은 (CpaRn)이 치환되거나 미치환된 플루오레닐 그룹을 형성하는 것으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, Me는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 또는 바나듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, R"은 메틸렌, 에틸렌, 유기실릴, 치환된 메틸렌 또는 치환된 에틸렌 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, R은 (CpaRn)이 좌우대칭성을 갖는 치환되거나 미치환된 플루오레닐 라디칼을 형성하는 것으로 선택되고, R'는 (CpbR'm)이 좌우대칭성을 가진 알킬 치환되거나 미치환된 시클로펜타디에닐 라디칼을 형성하는 것으로 선택되 는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, R"(CpaRn)(CpnR'm)은 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-1,2,7-디-tert-부틸 플루오레닐)리간드 또는 디페닐 메틸렌(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 리간드를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 입체특이적 메탈로센은 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-1,2,7-디-tert-부틸 플루오레닐) 지르코늄 이클로라이드 및 디페닐 메틸렌(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 및 그것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 입체특이적 메탈로센은 하기 식을 특징으로 하는 이소특이적 입체 강도 메탈로센인 방법:
    R"(C5(R')4)2MeQp
    여기에서, (Cp(R')4)는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; 각각의 R'은 동일하거나 다르고 1~20 탄소 원자를 갖는 수소 또는 하이드로카빌 라디칼이며; R"은 Me에 관련한 라세미 배열에 있는 두 개의 (Cp(R')4) 고리를 지닌 상기 촉매에 입체 강도를 부여하는 두 개의 (Cp(R')4) 사이에 구조적인 브리지이고; R"은 1~4 탄소 원자를 갖는 치환되거나 미치환된 알케닐 라디칼, 실리콘 하이드로카빌 라디칼, 게르마늄 하이드로카빌 라디칼, 인 하이드로카빌 라디칼, 질소 하이드로카빌 라디칼, 붕소 하이드로카빌 라디칼 및 알루미늄 하이드로카빌 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택되며; Me는 주기율표 상에 4b, 5b 또는 6b족 금속이고; 각각의 Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖은 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이고; 0≤p≤3.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 (C5(R')4) 그룹은 치환되거나 미치환되는 인데닐 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 인데닐 그룹은 근접 위치에서 각각 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, Me은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 또는 바나듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, R"은 메틸렌, 에틸렌, 유기실릴, 치환된 메틸렌, 또는 치환된 에틸렌 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 이소특이적 메탈로센은 라세미 디메틸실릴(2-메틸-4-페닐 인데닐)2 지르코늄 디클로라이드, 라세미 디메틸실릴(2-메틸-4-인데닐)2 지르코늄 디클로라이드, 및 라세미 디메틸실릴(2-메틸-4,5-벤조 인데닐)2 지르코늄 디클로라이드 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 지지된 메탈로센 촉매의 제조 방법에 있어서,
    (a) 20~60 미크론 범위의 평균 입자 크기 및 200~400 옹스트롬 범위의 평균 유효 기공 직경을 갖는 타원형 실리카 입자를 포함하는 미립자 촉매 지지체 물질을 제공하는 단계;
    (b) 상기 미립자 지지체 물질을 방향족 이동액에서 알루목산 조촉매와 접촉시키는 단계;
    (c) 상기 미립자 지지체 물질상에 알루목산을 고정시키도록 상승된 온도에서 지지체, 이동액 및 알루목산 조촉매의 혼합물을 한 시간 이상 동안 가열하는 단계로서, 상기 조촉매의 절반 이상은 상기 실리카 입자들의 내부 기공 체적에 배치된 단계;
    (d) 상기 혼합물을 냉각시키고 상기 이동액으로부터 상기 알루목산-함유 지지체 물질을 분리시키는 단계;
    (e) 과량의 알루목산을 제거하기 위해 상기 알루목산-함유 지지체 물질을 방향족 용매로 세정하는 단계;
    (f) 지지체 물질 함유 상기 알루목산을 10℃ 이하의 감소된 온도까지 냉각시키고 감소된 온도에서 중심 전이 금속 원자로 배위된 두 개의 입체적으로 유사하지 않은 시클로펜타디에닐 고리 구조체를 갖는 브리지된 메탈로센 리간드 구조체를 도입하는 입체특이적 메탈로센 촉매의 방향족 탄화수소 용매에서 분산시키는 단계로서, 적어도 하나의 상기 시클로펜타디에닐 고리 구조체는 상기 전이 금속 원자와 관련하여 다른 시클로펜타디에닐 그룹의 배향과 입체적으로 다른 상기 전이 금속 원자에 대한 배향을 제공하는 치환된 시클로펜타디에닐이고 상기 시클로펜타디에닐 그룹 모두 상기 고리 구조체의 회전을 방지하기 위해 상기 전이 금속 원자에 대해 서로 입체강도적 관계를 제공하는 것을 특징으로 하는 단계;
    (g) 상기 메탈로센-용매 분산제 및 알루목산-주입 실리카 입자들을 10℃ 이하의 감소된 온도에서 상기 메탈로센이 지지된 상기 알루목산-주입 실리카 입자들을 지닌 지지체 상 및 내에 반응적으로 지지되도록 하는 충분한 시간 동안 혼합되는 단계;
    (h) 상기 방향족 용매로부터 결과적인 지지된 메탈로센 촉매를 회수하는 단계;
    (i) 10℃ 이하의 감소된 온도에서 상기 지지된 촉매를 파라핀 탄화수소 용매로 세정시키는 단계; 및
    (j) 상기 지지된 메탈로센을 상기 파라핀 탄화수소 용매의 점성보다 큰 점성을 갖는 점성의 미네랄 오일에 분산시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 단계 (h)에 순차적인 단계 (i) 전에 상기 지지된 메탈로센 촉매로부터 지지되지 않은 메탈로센을 제거하도록 회수, 지지된 메탈로센 촉매를 방향족 용매로 세정하고, 단계 (i)에 따라 지지된 촉매를 세정하는 단계를 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 실리카에 대한 상기 알루목산의 중량 비는 0.6~2.0 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 입체특이적 메탈로센은 하기식을 특징으로 하는 신디오특이적 메탈로센인 방법:
    R"(CpaRn)(CpbR'm)MeQp
    여기에서, Cpa는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고, Cpb는 미치환되거나 치환된 시클로펜타디에닐 고리이며; 각각의 R은 동일하거나 다르며 1~20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이고; 각각의 Rm'은 동일하거나 다르며 1~20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이고; R"은 촉매에 입체 강도를 부여하는 시클로펜타디에닐 그룹 사이에 구조적인 브리지이고 1~4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 미치환된 알케닐 라디칼, 실리콘 하이드로카빌 라디칼, 게르마늄 하이드로카빌 라디칼, 인 하이드로카빌 라디칼, 질소 하이드로카빌 라디칼, 붕소 하이드로카빌 라디칼 및 알루미늄 하이드로카빌 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택되고; Me는 주기율표 상에 4b, 5b 또는 6b족 금속이고; 각각의 Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖은 하이드로카빌 또는 할로겐이고; 0≥p≥3; 0≥m≥4; 1≥n≥4; R'm은 (CpbR'm)이 (CpaRn)과는 입체적으로 다른 것으로 선택된다.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 실리카에 대한 상기 알루목산의 중량 비는 0.6~2.0 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 지지체 상에 상기 메탈로센의 농도는 0.1~6중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 23 항에 있어서, 입체특이적 메탈로센은 하기 식을 특징으로 하는 이소특이적 입체 강도 메탈로센인 방법:
    R"(C5(R')4)2MeQp
    여기에서, (C5(R')4)는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; 각각의 R'은 동일하거나 다르고 1~20 탄소 원자를 갖는 수소 또는 하이드로카빌 라디칼이며; R"은 Me에 관련한 라세미 배열에 있는 두 개의 (C5(R')4) 고리를 지닌 상기 촉매에 입체 강도를 부여하는 두 개의 (C5(R')4) 사이에 구조적인 브리지이고; R"은 1~4 탄소 원자를 갖는 치환되거나 미치환된 알케닐 라디칼, 실리콘 하이드로카빌 라디칼, 게르마늄 하이드로카빌 라디칼, 인 하이드로카빌 라디칼, 질소 하이드로카빌 라디칼, 붕소 하이드로카빌 라디칼 및 알루미늄 하이드로카빌 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택되며; Me는 주기율표 상에 4b, 5b 또는 6b족 금속이고; 각각의 Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖은 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이고; 0≤p≤3.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 미립자 실리카 지지체에 대한 상기 알루목산의 중량 비는 0.6~2.0 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 지지체 상의 상시 메탈로센의 농도는 0.6~6.0중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
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